CN115385398A - 一种掺杂改性的三元材料及其制备方法 - Google Patents

一种掺杂改性的三元材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种掺杂改性的三元材料及其制备方法；所述掺杂改性的三元材料的化学式为：LiNixCoyMnzMmNnO2，其中，0.5≤x＜1，0＜y≤0.2，0＜z＜0.4，x+y+z<1；0.001≤m≤0.01，0.001≤n≤0.01；x+y+z+m+n＝1，M、N为掺杂元素，M选自Zr、Mg、Al、Ti、Ta、La、Nb中的一种或多种；N为Si元素。本发明通过将硅和其他元素(Zr、Mg、Al、Ti、Ta、La、Nb中的一种或多种)共掺杂到三元材料的晶格中，从而取代Ni/Co/Mn元素，通过共掺杂来提高三元材料的循环性能、倍率性能以及热稳定性能。

Description

一种掺杂改性的三元材料及其制备方法
技术领域
本发明属于电化学新材料技术领域，具体涉及一种掺杂改性的三元材料及其制备方法。
背景技术
近年来，锂离子电池因其能量密度大，循环性能优越，无记忆效应及绿色环保无污染等特点，符合社会发展的需求，被广泛应用于消费类移动电子产品、电动工具、航空航天、医疗设备、电动汽车电源及储能等各个领域。而正极材料是决定锂离子电池性能和成本的关键因素，因此，高性能正极材料的开发和改性成为锂离子电池领域的研究热点。三元正极材料LiNixCoyMn1-x-yO2，尤其是高镍三元材料(x≥0.6)因其放电比容量高、成本低廉及环境友好等优点，成为动力电池首选材料之一，但材料突出的循环性能、安全性能和倍率性能较差等问题在很大程度上阻碍了其规模化应用。
富镍层状氧化物材料虽然具有高比容量和低成本的优势，但也存在循环性能较差，热稳定性能差等缺陷，而这些固有缺点也限制了NCM体系电池的产业化进程。因此，提供一种循环性能好且热稳定性能好的改性三元材料十分重要。
发明内容
针对现有技术存在的不足及缺陷，本发明旨在提供一种掺杂改性的三元材料及其制备方法；本发明通过将硅和其他元素(Zr、Mg、Al、Ti、Ta、La、Nb中的一种或多种)共掺杂到三元材料的晶格中，从而取代Ni/Co/Mn元素；其中，硅掺杂能够减少三元材料在循环过程中晶格的收缩膨胀，减少三元材料体积的变化，材料的收缩膨胀会造成微裂纹的产生，增大材料的表面积，加剧材料与电解液的副反应，硅掺杂可以减缓上述情况的发生，减少过渡金属的溶解，从而改善材料的循环性能。此外，硅掺杂能够抑制在高荷电状态下氧附近电子密度的降低，由于离子键能与两种相邻离子(比如硅氧、镍氧等)的电子密度成正比，硅掺杂能够提高晶格氧的稳定性，使材料在高荷电状态下具有更好的结构稳定性。因此，由于硅掺杂的作用，使得材料具有更好的循环倍率性能以及安全性，改善材料的热失控。然而，硅掺杂会加剧材料的锂镍混排程度，为了解决这个问题，选择将上述其他元素(Zr、Mg、Al、Ti、Ta、La、Nb中的一种或多种)与硅进行共掺杂，上述几种其他元素掺杂可以降低Ni2+/Ni3+值或掺杂后增大晶胞参数c或I(003)/I(104)，进而降低材料的锂镍混排程度。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种掺杂改性的三元材料，采用如下技术方案：
一种掺杂改性的三元材料，所述掺杂改性的三元材料的化学式为：LiNixCoyMnzMmNnO2，其中，0.5≤x＜1(比如0.55、0.6、0.7、0.8、0.9、0.95)，0＜y≤0.2(比如0.01、0.05、0.1、0.12、0.15、0.18)，0＜z＜0.4(比如0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35)，x+y+z<1；0.001≤m≤0.01(比如0.0015、0.002、0.004、0.005、0.007、0.009、0.0095)，0.001≤n≤0.01(比如0.0015、0.002、0.004、0.005、0.007、0.009、0.0095)；x+y+z+m+n＝1，M、N为掺杂元素，M选自Zr、Mg、Al、Ti、Ta、La、Nb中的一种或多种；N为Si元素。
本发明中若Si元素掺杂量过多，则会影响三元材料的克容量；若Si元素掺杂量过少，则会使得三元材料的性能提升不明显；若M元素掺杂量过多则会影响三元材料的克容量；若M元素掺杂量过少，则对锂镍混排抑制不明显，而锂镍混排严重不利于于锂离子扩散，使得材料从层状结构向其他相转变，进而导致容量和循环性能下降。
本发明第二方面提供一种上述掺杂改性的三元材料的制备方法，包括：
(1)将有机硅源、乙酰丙酮加入到溶剂中进行一次搅拌，得到有机硅溶液；
(2)将所述有机硅溶液、三元前驱体材料、含M化合物进行二次搅拌，之后进行加热处理至溶剂完全挥发，得到掺杂元素包覆后的前驱体材料；
(3)将锂源、所述掺杂元素包覆后的前驱体材料进行混料处理、煅烧处理得到烧结料；
(4)将所述烧结料进行粉碎处理、水洗处理、烘干处理得到掺杂改性的三元材料。
本发明的制备方法中，乙酰丙酮与有机硅源发生反应生成硅酸再通过湿法混合将其和含M化合物均匀包覆在三元前驱体材料的表面，在后续的煅烧处理中会生成二氧化硅，并且在高温作用下，硅元素和M元素掺入到三元材料的晶格中，得到硅元素和M元素共掺杂改性的三元材料。
在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，步骤(1)中，所述有机硅源选自硅酸乙酯、硅酸异丙酯、甲基含氢硅油、甲基苯基硅油、甲基乙氧基硅油、甲基三氟丙基硅油、甲基乙烯基硅油的一种或多种；优选地，所述有机硅源与乙酰丙酮的摩尔比为1:4-10(比如1:5、1:6、1:7、1:8、1:9)；优选地，所述溶剂为醇类或醚类，优选为无水乙醇，所述有机硅源与无水乙醇的质量比为1:10-100(比如1:20、1:40、1:50、1:80、1:90)。
在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，步骤(2)中，所述三元前驱体材料为镍钴锰氢氧化物，化学式为：NiaCobMnc(OH)2，其中，0.5≤a＜1(比如0.55、0.6、0.7、0.8、0.9、0.95)，0＜b≤0.2(比如0.01、0.05、0.1、0.12、0.15、0.18)，0＜c＜0.4(比如0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35)，a+b+c＝1；
优选地，所述有机硅源中的硅元素与所述三元前驱体材料中镍元素、钴元素、锰元素总量的摩尔比为0.1-1:100(比如0.15:100、0.2:100、0.5:100、0.7:100、0.9:100)。
在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，步骤(2)中，所述含M化合物选自包含Zr、Mg、Al、Ti、Ta、La、Nb元素中的一种或多种的化合物；更优选地，所述含M化合物选自包含Zr、Mg、Al、Ti、Ta、La、Nb元素中的一种或多种盐类或氧化物；
优选地，所述含M化合物中M元素与所述三元前驱体材料中镍元素、钴元素、锰元素总量的摩尔比为0.1-1:100(比如0.15:100、0.2:100、0.5:100、0.7:100、0.9:100)。
在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，步骤(3)中，所述锂源为碳酸锂或氢氧化锂；优选地，所述锂源中锂元素与所述三元前驱体材料中镍元素、钴元素、锰元素总量的摩尔比1.0-1.1:1(比如1.01:1、1.02:1、1.05:1、1.08:1、1.09:1)。
在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，步骤(1)中，一次搅拌的时间为5-60min(比如10min、20min、30min、40min、50min)；优选地，步骤(2)中，二次搅拌的时间为5-60min(比如10min、20min、30min、40min、50min)；优选地，步骤(3)中，所述混料处理于高混机中进行，混料转速为100-800rpm(比如200rpm、300rpm、500rpm、600rpm、700rpm)，混料时间为5-60min(比如10min、20min、30min、40min、50min)。
在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，步骤(3)中，所述煅烧处理在窑炉中于空气或氧气气氛下进行，煅烧处理的温度为700-1200℃(比如750℃、800℃、900℃、1000℃、1100℃)，时间为8-15h(比如9h、10h、12h、14h)。
本发明中，若煅烧处理的温度过低，则会使得反应不充分，进而影响晶粒的生长，最终使得掺杂改性的三元材料的比容量偏低；若煅烧处理的温度过高，则会使得一次颗粒持续长大，进而影响掺杂改性的三元材料的循环性能。
本发明与现有技术相比，具有如下优点：
本发明通过将硅和其他元素(Zr、Mg、Al、Ti、Ta、La、Nb中的一种或多种)共掺杂到三元材料的晶格中，从而取代Ni/Co/Mn元素；其中，硅掺杂能够减少三元材料在循环过程中晶格的收缩膨胀，减少三元材料体积的变化，材料的收缩膨胀会造成微裂纹的产生，增大材料的表面积，加剧材料与电解液的副反应，硅掺杂可以减缓上述情况的发生，减少过渡金属的溶解，从而改善材料的循环性能；然而，硅掺杂会加剧材料的锂镍混排程度，为了解决这个问题，选择将上述其他元素(Zr、Mg、Al、Ti、Ta、La、Nb中的一种或多种)与硅进行共掺杂，上述几种其他元素掺杂可以降低Ni2+/Ni3+值或掺杂后增大晶胞参数c或I(003)/I(104)，进而降低材料的锂镍混排程度。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的掺杂改性的三元材料的SEM图；
图2为本发明对比例1制得的三元材料的SEM图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进行说明。应理解，这些实施例仅用于解释本发明而不用于限制本发明的范围。对外应理解，在阅读了本发明的内容之后，本领域技术人员对本发明作各种改动和修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
下述实施例中的试验方法中，如无特殊说明，均为常规方法，可按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。以下实施例中所述的原料均可从公开商业途径获得；本发明实施例中三元前驱体材料的化学式为NiaCobMnc(OH)2，其中，0.5≤a＜1，0＜b≤0.2，0＜c＜0.4，a+b+c＝1，Ni/Co/Mn的摩尔比为83:12:5。
本发明具体实施方式提供一种掺杂改性的三元材料的制备方法，包括：
将有机硅源(硅酸乙酯、硅酸异丙酯、甲基含氢硅油、甲基苯基硅油、甲基乙氧基硅油、甲基三氟丙基硅油、甲基乙烯基硅油的一种或多种)和乙酰丙酮(有机硅源与乙酰丙酮的摩尔比为1:4-10)加入到无水乙醇中(有机硅源与无水乙醇的质量比为1:10-100)一次搅拌5-60min，然后加入三元前驱体材料(有机硅源中的硅元素与三元前驱体材料中镍元素、钴元素、锰元素总量的摩尔比为0.1-1:100)、含M化合物(选自包含Zr、Mg、Al、Ti、Ta、La、Nb元素中的一种或多种的化合物，含M化合物中M元素与所述三元前驱体材料中镍元素、钴元素、锰元素总量的摩尔比为0.1-1:100)二次搅拌5-60min，然后加热至无水乙醇完全挥发，得到掺杂元素包覆后的前驱体材料；之后将锂源(碳酸锂或氢氧化锂，锂源中锂元素与三元前驱体材料中镍元素、钴元素、锰元素总量的摩尔比1.0-1.0:1)和掺杂元素包覆后的前驱体材料加入高混机，在100-800rpm下将物料混合均匀，时间为5-60min，在窑炉中于空气或氧气气氛下于700-1200℃烧结8-15h后，冷却到室温得到烧结料，将烧结料进行粉碎，将团聚完全打开，得到掺杂改性的三元材料。
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细地描述。
实施例1一种硅钛掺杂改性的三元材料的制备方法，包括：
(1)将硅酸乙酯和乙酰丙酮按照摩尔比为1:4加入到无水乙醇中，无水乙醇的质量为硅酸乙酯质量的60倍，充分搅拌30min；
(2)然后按照硅酸乙酯中硅元素与三元前驱体材料中镍元素、钴元素、锰元素总量的摩尔比为0.5:100加入三元前驱体材料，再按照二氧化钛中钛元素与三元前驱体材料中镍元素、钴元素、锰元素总量的摩尔比为0.3:100加入二氧化钛，充分搅拌30min，加热至无水乙醇完全挥发，得到硅钛包覆的前驱体材料；
(3)将氢氧化锂(氢氧化锂中锂元素与三元前驱体材料中镍元素、钴元素、锰元素总量的摩尔为1.04：1)与硅钛包覆的前驱体材料加入高混机中，在500rpm下将物料混合均匀，时间为20min；之后在窑炉中进行煅烧处理，煅烧条件为：于氧气气氛下780℃烧结12h后降温至室温，得到烧结料；
(4)使用机械磨将烧结料粉碎，将团聚完全打开，得到硅钛掺杂改性的三元材料(图1为本发明实施例1制得的硅钛掺杂改性的三元材料的SEM图)。
实施例2一种硅钛掺杂改性的三元材料的制备方法，包括：
(1)将硅酸乙酯和乙酰丙酮按照摩尔比为1:4加入到无水乙醇中，无水乙醇的质量为硅酸乙酯质量的60倍，充分搅拌30min；
(2)然后按照硅酸乙酯中硅元素与三元前驱体材料中镍元素、钴元素、锰元素总量的摩尔比为0.1:100加入三元前驱体材料，再按照二氧化钛中钛元素与三元前驱体材料中镍元素、钴元素、锰元素总量的摩尔比为0.3:100加入二氧化钛，充分搅拌30min，加热至无水乙醇完全挥发，得到硅钛包覆的前驱体材料；
(3)将氢氧化锂(氢氧化锂中锂元素与三元前驱体材料中镍元素、钴元素、锰元素总量的摩尔为1.04：1)与硅钛包覆的前驱体材料加入高混机中，在500rpm下将物料混合均匀，时间为20min；之后在窑炉中进行煅烧处理，煅烧条件为：于氧气气氛下780℃烧结12h后降温至室温，得到烧结料；
(4)使用机械磨将烧结料粉碎，将团聚完全打开，得到硅钛掺杂改性的三元材料。
实施例3一种硅钛掺杂改性的三元材料的制备方法，包括：
(1)将硅酸乙酯和乙酰丙酮按照摩尔比为1:4加入到无水乙醇中，无水乙醇的质量为硅酸乙酯质量的60倍，充分搅拌30min；
(2)然后按照硅酸乙酯中硅元素与三元前驱体材料中镍元素、钴元素、锰元素总量的摩尔比为1:100加入三元前驱体材料，再按照二氧化钛中钛元素与三元前驱体材料中镍元素、钴元素、锰元素总量的摩尔比为0.3:100加入二氧化钛，充分搅拌30min，加热至无水乙醇完全挥发，得到硅钛包覆的前驱体材料；
(3)将氢氧化锂(氢氧化锂中锂元素与三元前驱体材料中镍元素、钴元素、锰元素总量的摩尔为1.04：1)与硅钛包覆的前驱体材料加入高混机中，在500rpm下将物料混合均匀，时间为20min；之后在窑炉中进行煅烧处理，煅烧条件为：于氧气气氛下780℃烧结12h后降温至室温，得到烧结料；
(4)使用机械磨将烧结料粉碎，将团聚完全打开，得到硅钛掺杂改性的三元材料。
实施例4一种硅镁掺杂改性的三元材料的制备方法，包括：
(1)将硅酸异丙酯和乙酰丙酮按照摩尔比为1:4加入到无水乙醇中，无水乙醇的质量为硅酸乙酯质量的60倍，充分搅拌30min；
(2)然后按照硅酸乙酯中硅元素与三元前驱体材料中镍元素、钴元素、锰元素总量的摩尔比为0.5:100加入三元前驱体材料，再按照氧化镁中镁元素与三元前驱体材料中镍元素、钴元素、锰元素总量的摩尔比为0.25:100加入氧化镁，充分搅拌30min，加热至无水乙醇完全挥发，得到硅镁包覆的前驱体材料；
(3)将氢氧化锂(氢氧化锂中锂元素与三元前驱体材料中镍元素、钴元素、锰元素总量的摩尔为1.04：1)与硅镁包覆的前驱体材料加入高混机中，在500rpm下将物料混合均匀，时间为20min；之后在窑炉中进行煅烧处理，煅烧条件为：于氧气气氛下780℃烧结12h后降温至室温，得到烧结料；
(4)使用机械磨将烧结料粉碎，将团聚完全打开，得到硅镁掺杂改性的三元材料。
实施例5一种硅铝掺杂改性的三元材料的制备方法，包括：
(1)将二甲基二乙氧基硅烷和乙酰丙酮按照摩尔比为1:4加入到无水乙醇中，无水乙醇的质量为硅酸乙酯质量的60倍，充分搅拌30min；
(2)然后按照硅酸乙酯中硅元素与三元前驱体材料中镍元素、钴元素、锰元素总量的摩尔比为0.5:100加入三元前驱体材料，再按照氧化铝中铝元素与三元前驱体材料中镍元素、钴元素、锰元素总量的摩尔比为0.3:100加入氧化铝，充分搅拌30min，加热至无水乙醇完全挥发，得到硅铝包覆的前驱体材料；
(3)将氢氧化锂(氢氧化锂中锂元素与三元前驱体材料中镍元素、钴元素、锰元素总量的摩尔为1.04：1)与硅铝包覆的前驱体材料加入高混机中，在500rpm下将物料混合均匀，时间为20min；之后在窑炉中进行煅烧处理，煅烧条件为：于氧气气氛下780℃烧结12h后降温至室温，得到烧结料；
(4)使用机械磨将烧结料粉碎，将团聚完全打开，得到硅铝掺杂改性的三元材料。
实施例6一种硅钛掺杂改性的三元材料的制备方法，包括：
(1)将硅酸乙酯和乙酰丙酮按照摩尔比为1:4加入到无水乙醇中，无水乙醇的质量为硅酸乙酯质量的60倍，充分搅拌30min；
(2)然后按照硅酸乙酯中硅元素与三元前驱体材料中镍元素、钴元素、锰元素总量的摩尔比为0.5:100加入三元前驱体材料，再按照二氧化钛中钛元素与三元前驱体材料中镍元素、钴元素、锰元素总量的摩尔比为0.1:100加入二氧化钛，充分搅拌30min，加热至无水乙醇完全挥发，得到硅钛包覆的前驱体材料；
(3)将氢氧化锂(氢氧化锂中锂元素与三元前驱体材料中镍元素、钴元素、锰元素总量的摩尔为1.04：1)与硅钛包覆的前驱体材料加入高混机中，在500rpm下将物料混合均匀，时间为20min；之后在窑炉中进行煅烧处理，煅烧条件为：于氧气气氛下780℃烧结12h后降温至室温，得到烧结料；
(4)使用机械磨将烧结料粉碎，将团聚完全打开，得到硅钛掺杂改性的三元材料。
实施例7一种硅钛掺杂改性的三元材料的制备方法，包括：
(1)将硅酸乙酯和乙酰丙酮按照摩尔比为1:4加入到无水乙醇中，无水乙醇的质量为硅酸乙酯质量的60倍，充分搅拌30min；
(2)然后按照硅酸乙酯中硅元素与三元前驱体材料中镍元素、钴元素、锰元素总量的摩尔比为0.5:100加入三元前驱体材料，再按照二氧化钛中钛元素与三元前驱体材料中镍元素、钴元素、锰元素总量的摩尔比为1:100加入二氧化钛，充分搅拌30min，加热至无水乙醇完全挥发，得到硅钛包覆的前驱体材料；
(3)将氢氧化锂(氢氧化锂中锂元素与三元前驱体材料中镍元素、钴元素、锰元素总量的摩尔为1.04：1)与硅钛包覆的前驱体材料加入高混机中，在500rpm下将物料混合均匀，时间为20min；之后在窑炉中进行煅烧处理，煅烧条件为：于氧气气氛下780℃烧结12h后降温至室温，得到烧结料；
(4)使用机械磨将烧结料粉碎，将团聚完全打开，得到硅钛掺杂改性的三元材料。
对比例1一种三元材料的制备方法，包括：
按照锂元素与三元前驱体材料中镍元素、钴元素、锰元素总量的摩尔比为1.04:1将氢氧化锂与三元前驱体材料加入到高混机中，在500rpm下将物料混合均匀，时间为20min；之后在箱式炉中进行煅烧处理，煅烧条件为：于氧气气氛下780℃烧结12h后降温至室温，得到烧结料，使用机械磨将烧结料粉碎过筛得到三元材料(图2为本发明对比例1制得的三元材料的SEM图，相比于实施例1制得的三元材料的一次颗粒的粒径会更大)。
对比例2一种硅钛掺杂改性的三元材料的制备方法，包括：
(1)将硅酸乙酯和乙酰丙酮按照摩尔比为1:4加入到无水乙醇中，无水乙醇的质量为硅酸乙酯质量的60倍，充分搅拌30min；
(2)然后按照硅酸乙酯中硅元素与三元前驱体材料中镍元素、钴元素、锰元素总量的摩尔比为1.5:100加入三元前驱体材料，再按照二氧化钛中钛元素与三元前驱体材料中镍元素、钴元素、锰元素总量的摩尔比为0.3:100加入二氧化钛，充分搅拌30min，加热至无水乙醇完全挥发，得到硅钛包覆的前驱体材料；
(3)将氢氧化锂(氢氧化锂中锂元素与三元前驱体材料中镍元素、钴元素、锰元素总量的摩尔为1.04：1)与硅钛包覆的前驱体材料加入高混机中，在500rpm下将物料混合均匀，时间为20min；之后在窑炉中进行煅烧处理，煅烧条件为：于氧气气氛下780℃烧结12h后降温至室温，得到烧结料；
(4)使用机械磨将烧结料粉碎，将团聚完全打开，得到硅钛掺杂改性的三元材料。
对比例3一种硅钛掺杂改性的三元材料的制备方法，包括：
(1)将硅酸乙酯和乙酰丙酮按照摩尔比为1:4加入到无水乙醇中，无水乙醇的质量为硅酸乙酯质量的60倍，充分搅拌30min；
(2)然后按照硅酸乙酯中硅元素与三元前驱体材料中镍元素、钴元素、锰元素总量的摩尔比为0.05:100加入三元前驱体材料，再按照二氧化钛中钛元素与三元前驱体材料中镍元素、钴元素、锰元素总量的摩尔比为0.3:100加入二氧化钛，充分搅拌30min，加热至无水乙醇完全挥发，得到硅钛包覆的前驱体材料；
(3)将氢氧化锂(氢氧化锂中锂元素与三元前驱体材料中镍元素、钴元素、锰元素总量的摩尔为1.04：1)与硅钛包覆的前驱体材料加入高混机中，在500rpm下将物料混合均匀，时间为20min；之后在窑炉中进行煅烧处理，煅烧条件为：于氧气气氛下780℃烧结12h后降温至室温，得到烧结料；
(4)使用机械磨将烧结料粉碎，将团聚完全打开，得到硅钛掺杂改性的三元材料。
对比例4一种硅掺杂改性的三元材料的制备方法，包括：
(1)将硅酸乙酯和乙酰丙酮按照摩尔比为1:4加入到无水乙醇中，无水乙醇的质量为硅酸乙酯质量的60倍，充分搅拌30min；
(2)然后按照硅酸乙酯中硅元素与三元前驱体材料中镍元素、钴元素、锰元素总量的摩尔比为0.5:100加入三元前驱体材料，充分搅拌30min，加热至无水乙醇完全挥发，得到硅包覆的前驱体材料；
(3)将氢氧化锂(氢氧化锂中锂元素与三元前驱体材料中镍元素、钴元素、锰元素总量的摩尔为1.04：1)与硅包覆的前驱体材料加入高混机中，在500rpm下将物料混合均匀，时间为20min；之后在窑炉中进行煅烧处理，煅烧条件为：于氧气气氛下780℃烧结12h后降温至室温，得到烧结料；
(4)使用机械磨将烧结料粉碎，将团聚完全打开，得到硅掺杂改性的三元材料。
对比例5一种硅掺杂改性的三元材料的制备方法，包括：
(1)将硅酸乙酯加入到无水乙醇充分搅拌30min，其中，无水乙醇的质量为硅酸乙酯质量的60倍；
(2)然后按照硅酸乙酯中硅元素与三元前驱体材料中镍元素、钴元素、锰元素总量的摩尔比为0.5:100加入三元前驱体材料，充分搅拌30min，加热至无水乙醇完全挥发，得到硅包覆的前驱体材料；
(3)将氢氧化锂(氢氧化锂中锂元素与三元前驱体材料中镍元素、钴元素、锰元素总量的摩尔为1.04：1)与硅包覆的前驱体材料加入高混机中，在500rpm下将物料混合均匀，时间为20min；之后于氧气气氛下在窑炉中首先在450℃预烧结7h，然后在700℃烧结14h后降温至室温，得到烧结料；
(4)使用机械磨将烧结料粉碎，将团聚完全打开，得到硅掺杂改性的三元材料。
对比例6一种硅钛掺杂的三元材料的制备方法，包括：
(1)将氢氧化锂和三元前驱体按照氢氧化锂中锂元素与三元前驱体材料中镍元素、钴元素、锰元素总量的摩尔为1.04：1加入到高混机中，再按照硅酸钠中硅元素与三元前驱体材料中镍元素、钴元素、锰元素总量的摩尔为0.5:100加入硅酸钠、之后按照二氧化钛中钛元素与三元前驱体材料中镍元素、钴元素、锰元素总量的摩尔比为0.3:100加入二氧化钛，在500rpm下将物料混合均匀，时间为20min，之后在窑炉中进行煅烧处理，煅烧条件为：于氧气气氛下780℃烧结12h后降温至室温，得到烧结料；使用机械磨将烧结料粉碎，将团聚完全打开，得到硅钛掺杂改性的三元材料。
性能测试
将本发明实施例1-7以及对比例1-6制得的材料作为活性物质，粘结剂为PVDF，导电剂为SP，活性物质：粘结剂：导电剂＝90:5:5，溶解于NMP溶剂中，制得浆料，然后将浆料均匀涂覆在金属铝箔上经80℃真空干燥2h，最后利用冲头裁剪成直径为11mm的圆形极片作为工作电极；在充满Ar的净化手套箱中(O2含量小于0.1ppm，H2O含量小于0.1ppm)，以金属锂片为对电极，Celgard2400多孔丙烯膜为隔膜，电解液为1M L-1的六氟磷锂(LiPF6)溶液，溶剂为碳酸乙烯(EC)：碳酸乙酯(DMC)＝1：1的体积比混合液，按照一定的组装工艺制备得到纽扣电池(型号为CR2032)，完成后静置24h使电解液与电极材料充分浸润；室温条件(25℃±1)下，测试条件为3.0V-4.25V的电压下进行首次放电比容以及循环性能测试；
60℃存储10天的容量保持率的测定方法为：电池先0.1C充电放电得出电池的容量C1，然后进行0.1C充电，充电完成后在60℃条件下储存10天，之后按照0.1C放电倍率进行放电，得到放电容量C2；容量保持率＝C1/C2；60℃存储10天的容量恢复率的测定方法为：电池先进行0.1C充电，然后在60℃条件下储存10天，之后按照0.1C放电倍率进行放电得到容量C1，静置30min后，开始进行0.1C充放电，得到放电容量C2，容量恢复率＝C1/C2；
热分解温度的测试为：将组装好的扣电完成0.1C充电、0.1C放电、0.1C充电测试完毕后取下，将其进行拆解获取完好且新鲜的正极极片，放置入碳酸二甲酯(DMC)中浸泡若干分钟后置入真空干燥机内进行烘干，使用锐利的工具将正极材料从烘干后的极片上刮下，装入坩埚并进行加盖及密封处理，热分析测试气氛为惰性气体，测试升温段的起点为室温，根据不同材料可设置终点350℃～610℃，升温速率为5～10℃/min，测试结束后即可对谱线进行分析。测试结果如表1和表2。
表1
Figure BDA0003859744250000121
Figure BDA0003859744250000131
硅掺杂能够减少三元材料在循环过程中晶格的收缩膨胀，减少三元材料体积的变化，从而减少材料与电解液之间的副反应并且减少过渡金属的溶解，所以掺硅后循环性能有提升，由于其他元素能够抑制锂镍混排，从而减少相变，使结构更加稳定，共掺杂后循环性能有进一步提升。由于其他元素掺杂后能够起到“支柱效应”，增加了Li+迁移的活化势能，倍率性能也有一定的提升。
表2
Figure BDA0003859744250000132
Figure BDA0003859744250000141
硅掺杂能够抑制在高荷电状态下氧附近电子密度的降低，因此硅掺杂能够提高晶格氧的稳定性，使材料在高荷电状态下具有更好的结构稳定性，所以掺硅后材料的高温存储性能以及热分解温度有明显改善。与其他元素共掺杂后能够抑制电解液的破坏，减少过渡金属的溶解，提高晶格氧的稳定性，在高温存储过程中极大的减少电解液对材料的破坏以及提高材料结构的稳定性，从而使材料的高温存储性能有所改善。由于结构稳定性的提升以及硅氧键具有更高的键能，共掺材料的热分解稳定温度也有所提升。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均在本发明待批权利要求保护范围之内。

Claims (10)

1.一种掺杂改性的三元材料，其特征在于，所述掺杂改性的三元材料的化学式为：LiNixCoyMnzMmNnO2，其中，0.5≤x＜1，0＜y≤0.2，0＜z＜0.4，x+y+z<1；0.001≤m≤0.01，0.001≤n≤0.01；x+y+z+m+n＝1，M、N为掺杂元素，M选自Zr、Mg、Al、Ti、Ta、La、Nb中的一种或多种；N为Si元素。
2.一种如权利要求1所述的掺杂改性的三元材料的制备方法，其特征在于，包括：
(1)将有机硅源、乙酰丙酮加入到溶剂中进行一次搅拌，得到有机硅溶液；
(2)将所述有机硅溶液、三元前驱体材料、含M化合物进行二次搅拌，之后进行加热处理至溶剂完全挥发，得到掺杂元素包覆后的前驱体材料；
(3)将锂源、所述掺杂元素包覆后的前驱体材料进行混料处理、煅烧处理得到烧结料；
(4)将所述烧结料进行粉碎处理、水洗处理、烘干处理得到掺杂改性的三元材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述有机硅源选自硅酸乙酯、硅酸异丙酯、甲基含氢硅油、甲基苯基硅油、甲基乙氧基硅油、甲基三氟丙基硅油、甲基乙烯基硅油的一种或多种；所述有机硅源与乙酰丙酮的摩尔比为1:4-10。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述溶剂为醇类或醚类，优选为无水乙醇，所述有机硅源与无水乙醇的质量比为1:10-100。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述三元前驱体材料为镍钴锰氢氧化物，化学式为：NiaCobMnc(OH)2，其中，0.5 ≤a＜1，0＜b≤0.2，0＜c＜0.4，a+b+c＝1；所述有机硅源中的硅元素与所述三元前驱体材料中镍元素、钴元素、锰元素总量的摩尔比为0.1-1:100。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述含M化合物选自包含Zr、Mg、Al、Ti、Ta、La、Nb元素中的一种或多种的化合物；所述含M化合物中M元素与所述三元前驱体材料中镍元素、钴元素、锰元素总量的摩尔比为0.1-1:100。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述含M化合物选自包含Zr、Mg、Al、Ti、Ta、La、Nb元素中的一种或多种盐类或氧化物。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述锂源为碳酸锂或氢氧化锂；所述锂源中锂元素与所述三元前驱体材料中镍元素、钴元素、锰元素总量的摩尔比1.0-1.1:1。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，一次搅拌的时间为5-60min；和/或步骤(2)中，二次搅拌的时间为5-60min；和/或步骤(3)中，所述混料处理于高混机中进行，混料转速为100-800rpm，混料时间为5-60min。
10.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述煅烧处理在窑炉中于空气或氧气气氛下进行，煅烧处理的温度为700-1200℃，时间为8-15h。
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