CN110690416A - 一种锂二次电池用高镍三元正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂离子电池技术领域，为解决现有高镍三元材料与电解液的相容性差、循环性能、倍率性能和加工性能差以及安全性差的问题，提供了一种锂二次电池用高镍三元正极材料及其制备方法，所述锂二次电池用高镍三元正极材料包括基材和基材外的复合包覆层，所述基材的化学式为Li1.02Ni1‑x‑yCoxMnyMzO2，所述M选自Al、Mg、Ti、Si中的一种，(1‑x‑y)、x、y、z分别为Ni、Co、Mn、M的摩尔比，其中：0.6≤(1‑x‑y)＜1，0＜x＜0.4，0＜y＜0.4，0＜z≤0.02。本发明的锂二次电池用高镍三元正极材料表面碱度低、具有良好的加工性能、和优异的电化学性能，高安全性，与电解液相容性好，且采用该材料做得成电池循环寿命明显提高、电化学性能优异。

Description

一种锂二次电池用高镍三元正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种锂二次电池用高镍三元正极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池具有高的能量密度和循环效率，高工作电压，低自放电，无记忆效应，在新能源汽车动力电池方面具有广阔的应用前景。目前，商用锂离子电池能量密度不高，限制了新能源汽车的续航里程，从而严重制约了电动汽车的快速发展和全面普及。据预测，动力电池单体能量密度达到300Wh/kg时，一次充电续驶里程可以达到470公里，基本上解决了消费者里程焦虑的问题；当动力电池单体能量密度达到400Wh/kg时，一次充电续驶里程可达628公里，将超过目前大多数燃油汽车单次行驶最高里程，对于乘用车而言平均充电频次也可以大大下降，这势必会极大促进。因此，开发高能量密度动力锂电池意义重大，影响深远。
锂离子电池的能量密度主要取决于正、负极材料的性能，其中传统的正极材料如LiFePO4、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2由于比容量太低，已不再应用于纯电动乘用车动力电池。目前市场上主流的三元LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料电池能量密度达160～200Wh/kg，而LiNi0.6Co0.2Mn0.6O2材料电池能量密度达到230Wh/kg，可见随着镍含量的增高，电池材料的能量密度会明显提高。因此高镍三元材料被认为是未来最有前途的锂离子电池正极材料之一。
虽然随着镍含量的提高，电池材料的比容量有明显的提高，但是随着镍含量的提高，材料内部容易发生Li+/Ni2+混排，随着循环的进行导致材料结构坍塌，材料电化学性能迅速恶化，同时镍含量的增高会引起材料表面残碱的增大，残余碱容易与空气中的CO2和H2O发生反应生成Li2CO3和LiOH，在充放电过程中容易与电解液发生副反应，也会导致材料的电化学性能下降，此外高镍三元材料中含有Ni3+，Ni3+的高氧化性容易与电解液直接发生副反应，从而降低高镍三元材料与电解液的相容性，这些都会严重减低电化学性能，从而导致高镍三元材料的循环性能、倍率性能和加工性能变差，进而影响高镍三元正极材料在锂二次电池中的应用，严重影响高镍三元材料的商业化。
中国专利文献上公开了“一种高镍三元材料的改性方法”，其公开号为CN105914356A，该发明主要通过在三元材料表面包覆氧化铝材料以提高材料的稳定性、循环性能以及与电解液的相容性，但是倍率性能并未得到改善，故该材料应用于动力电源领域存在限制。
中国专利文献上公开了“一种稀土元素掺杂三元材料的改性方法”，其公开号为CN106784787A，该发明主要通过稀土元素在三元材料中的掺杂，来提高材料的稳定性、电化学性能、热稳定性，但是循环性能的改善比较有限，同时采用稀土元素掺杂，生产成本较高，这不利于材料的商业化生产应用。
由此可见，现有技术中存在着高镍三元材料不足的问题，主要是电池的安全性问题、循环及倍率问题、加工性能问题等。
发明内容
本发明为了克服现有高镍三元材料与电解液的相容性差、循环性能、倍率性能和加工性能差以及安全性差的问题，提供了一种具有良好的加工性能和优异的电化学性能，高安全性，与电解液相容性好的锂二次电池用高镍三元正极材料。
本发明还提供了一种锂二次电池用高镍三元正极材料的制备方法，该方法步骤简单，工艺条件容易控制，适合大规模工业化生产。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种锂二次电池用高镍三元正极材料，包括基材和基材外的复合包覆层，所述基材的化学式为Li1.02Ni1-x-yCoxMnyMzO2，所述M选自Al、Mg、Ti、Si中的一种，(1-x-y)、x、y、z分别为Ni、Co、Mn、M的摩尔比，其中：
0.6≤(1-x-y)＜1，0＜x＜0.4，0＜y＜0.4，0＜z≤0.02。
本发明通过在基材内引入基材表面梯度掺杂元素M，并调整各元素的比例提高材料的结构稳定性，明显改善材料的循环性能，具有较好的加工性能。
作为优选，所述复合包覆层包括碳层和包覆于碳层外的三元锂盐层，所述三元锂盐层选自Li2ZrO3、LiAlO2、LiNbO3中的一种。
本发明锂二次电池用高镍三元正极材料的复合包覆层包括碳层和包覆于碳层外的三元锂盐层，碳层的碳源来自有机锂盐和有机金属盐。碳层能够有效提高材料的电导率，提高材料的倍率性能，可以在一定程度上缓解充放电过程引起基材的体积变化，有助于提高材料的稳定性。包覆于碳层外的三元锂盐层与电解液相容性好，可以降低充放电过程中材料与电解液副反应的发生，对活性材料起到很好的保护作用。
一种锂二次电池用高镍三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照上述摩尔比，将镍盐、钴盐、锰盐配置成溶液A，将氢氧化钠和氨水配置成溶液B，将溶液A和溶液B混合后加热搅拌均匀，陈化、过滤、洗涤干燥得到Ni1-x-yCoxMny(OH)2高镍三元正极材料前驱体；该步骤通过共沉淀法制备前驱体，为步骤(2)引入Al、Mg、Ti、Si基材表面梯度掺杂元素做准备；
(2)根据上述摩尔比，取步骤(1)制得的Ni1-x-yCoxMny(OH)2高镍三元正极材料前驱体，加入锂源和表面梯度掺杂元素的盐溶液中，得混合原料；所述混合原料中Li、Ni、Co、Mn、M的摩尔比为1.02：(1-x-y)：x：y：z；将混合原料搅拌均匀，加热至60～80℃，烘干；将烘干后的物料于氧气氛围中高温烧结，冷却，破碎，筛分，得到Li1.02Ni1-x-yCoxMnyMzO2基材；高温烧结使得部分基材表面梯度掺杂元素沿着前驱体径向渗透生长，同时掺杂元素会和多余的残碱(氢氧化钠)以及前驱体表面的镍钴锰氧化物形成固溶体，可以降低材料表面残碱同时提高材料的结构稳定性，明显改善材料的循环性能，从而表现出较好的加工性能；
(3)将步骤(2)制得的Li1.02Ni1-x-yCoxMnyMzO2基材，加入到溶解有有机金属盐和有机锂盐的溶剂中，搅拌均匀，加热蒸发掉溶剂；热处理，冷却，破碎，筛分，即得锂二次电池用高镍三元正极材料。基材表面的有机金属盐和有机锂盐在热处理过程中，首先形成致密的金属氧化物层，包裹在金属氧化物层内部的有机金属盐中的有机相会在高温下碳化，使得在基材和外包覆层中间形成碳层，同时碳层外形成三元锂盐层。该碳层能够有效提高材料的电导率，提高材料的倍率性能，可以在一定程度上缓解充放电过程引起基材的体积变化，有助于提高材料的稳定性；包覆于碳层外的三元锂盐层与电解液相容性好，可以降低充放电过程中材料与电解液副反应的发生，对活性材料起到很好的保护作用。
本发明所述镍盐包括硫酸镍、硝酸镍、氯化镍；钴盐包括硫酸钴、硝酸钴、氯化钴；锰盐包括硫酸锰、硝酸锰、氯化锰。
作为优选，步骤(1)中，加热温度为40～60℃，搅拌速度为800～1200r/min。加热温度过低(＜40℃)，会导致晶粒生产缓慢，延长反应时间，加大前驱体的生产成本；加热温度过高(＞60℃)，会导致前驱体氧化，从而造成反应过程无法控制。前驱体结构改变等问题；搅拌速度过低会导致生产的前驱体球形度变差，过高的转速会使得搅拌叶桨将前驱体类球形结构打碎，呈不规则的块状结构。
作为优选，步骤(1)中，所述Ni1-x-yCoxMny(OH)2高镍三元正极材料前驱体为类球形结构；所述Ni1-x-yCoxMny(OH)2高镍三元正极材料前驱体的粒径D50为7～12μm。控制前驱体粒径D50为7～12μm有利于提高材料的一致性，这对提高材料在电池生产中的加工性能提升明显；粒径过小，会有增大材料与电解液的接触面积，从而加剧材料与电解液的副反应，导致循环性能和安全性差的副作用；粒径过高，会降低材料的倍率性能，同时降低材料的振实密度，对后期电池制作造成不利影响。
作为优选，步骤(2)中，所述锂源选自氢氧化锂、碳酸锂、氧化锂中的一种。
作为优选，步骤(2)中，高温烧结的工艺条件为：先升温至400～550℃烧结3～6h，继续升温至650～850℃烧结10～20h。
高温烧结采用分段烧结并限定上述温度范围的工艺参数的有益效果是：400～550℃，发生如下反应：前驱体由氢氧化物分解成氧化物，氢氧化锂失去结晶水且熔化分解成氧化锂向前驱体内部扩散；650～850℃发生如下反应氧化锂与前驱体氧化物的晶粒界面反应，生成层状化合物LiMO2，温度过低会导致反应不完全，材料的晶型结构不完善，导致层状结构变差，且会延长烧结时间不利于降低生产成本；温度过高一方面会导致氧化锂气化挥发，从而导致锂损失，带来结构缺陷；另一方面会使得一次颗粒生长导致材料的粒径变大且形貌畸形化；必须严格控制在本发明的温度范围内，才可以得到良好的加工性能和优异的电化学性能，高安全性，与电解液相容性好的锂二次电池用高镍三元正极材料。
作为优选，步骤(3)中，热处理温度为300～500℃，时间为3～6h。热处理温度过低，会导致所形成的包覆层反应不完全，不够致密，从而无法发挥保护层的作用；热处理温度过高，会导致基体材料的结构发生破坏从而影响产品的性能，同时热处理时间对材料的循环性能、加工性能影响很大。
作为优选，步骤(3)中，所述溶剂选自乙醇、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一种。选择上述溶剂是综合考虑到生产成本、与所选有机金属盐锂盐的溶解性，具有特定性。
作为优选，步骤(3)中，所述有机金属盐选自正丙醇锆、异丙醇铝和乙醇铌中的一种；所述有机锂盐选自乙醇锂、乙酸锂、乳酸锂中的一种。
有机金属盐的筛选依据为常见且成本低易于氧化分解；有机锂盐的筛选依据为能够与有机金属盐在较低温度下发生反应形成金属氧化物锂盐。
因此，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明的锂二次电池用高镍三元正极材料表面碱度低、具有良好的加工性能、和优异的电化学性能，与电解液相容性好，且采用该材料做得成电池循环寿命明显提高、电化学性能优异；
(2)通过共沉淀法制备前驱体，在前驱体混锂的过程中在前驱体表面引入Al、Mg、Ti、Si元素掺杂，可以减低材料表面残碱同时提高材料的结构稳定性，明显改善材料的循环性能，具有较好的加工性能；
(3)巧妙利用热处理工序在基材表面包覆碳层的同时，在碳层表面形成三元锂盐层，碳层能够有效提高材料的电导率，提高材料的倍率性能，可以在一定程度上缓解充放电过程引起基材的体积变化，有助于提高材料的稳定性；三元锂盐层与电解液相容性好，可以降低充放电过程中材料与电解液副反应的发生，对活性材料起到很好的保护作用。
附图说明
图1是实施例1制得的锂二次电池用高镍三元正极材料的SEM图。
图2是实施例1制得的锂二次电池用高镍三元正极材料的XRD图。
图3是实施例1与对比例1-3的首次充放电曲线对比图。
图4是实施例1制得的锂二次电池用高镍三元正极材料倍率性能图。
具体实施方式
下面通过具体实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。
在本发明中，若非特指，所有设备和原料均可从市场购得或是本行业常用的，下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域常规方法。
实施例1
(1)将镍盐(NiSO4·6H2O)、钴盐(CoSO4·7H2O)、锰盐(MnSO4·H2O)按照Ni：Co：Mn＝0.8:0.1:0.1的比例配置成水溶液A，将氢氧化钠和氨水配置成混合溶液B作为沉淀剂和络合剂，采用蠕动泵将A、B两种溶液泵入到反应釜中，控制反应釜内混合液的pH为11.5值，温度为50℃，搅拌速度1000r/min，采用共沉淀法合成高镍三元正极材料前驱体，然后经过陈化、过滤、洗涤干燥得到Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2高镍三元正极材料前驱体；
(2)取上述步骤(1)中制备的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2，根据摩尔配比加入对应量的LiOH和表面梯度掺杂Mg(NO3)2的水溶液中，使得混合原料中的Li、Ni、Co、Mn、Mg的摩尔比满足1.02：0.8：0.1：0.1：0.01，搅拌均匀，后加热控制温度80℃蒸发掉水，烘干所得物料；然后经过氧气氛围中高温烧结，烧结过程在纯氧气氛围进行中采用阶段控温，以3℃每分钟速度升温至500℃，保温5h，然后再按照相同升温速度升温到750℃煅烧15h，随炉冷却，破碎，筛分，得到化学式为Li1.02Ni0.8Co0.1Mn0.1Mg0.01O2的基材；
(3)取0.002mol异丙醇铝和0.002mol乙酸锂溶解到50ml乙醇溶液中，将上述步骤(2)中制备的Li1.02Ni0.8Co0.1Mg0.01Mn0.1O2基材加入到该溶液中，搅拌均匀，将步骤二中煅烧好的材料加入到该溶液中，搅拌5h，然后在60℃温度下将乙醇蒸干；烘干后将得到的粉末在氧气氛围中低温烧结，500℃条件下高温烧结2h，随炉冷却，破碎，筛分，即得Li1.02Ni0.8Co0.1Mn0.1Mg0.01O2@C@LiAlO2锂二次电池用高镍三元正极材料。
对该实施例制得的锂二次电池用高镍三元正极材料做相貌表征，如图1所示，SEM图中可以看到掺杂包覆改性后的锂二次电池用高镍三元正极材料保持着类球形的形貌，粒径约为7～12μm，且在材料表面有均匀的一层细小颗粒附着。
对该实施例制得的锂二次电池用高镍三元正极材料做XRD表征，如图2所示，通过比较图谱中(003)峰和(104)峰的峰高，计算出c/a＞1.2，可以得出制备的材料具有良好的层状结构，没有其他杂相生成，高度结晶。
对该实施例制得的锂二次电池用高镍三元正极材料的倍率性能测试，从图4可以看出本发明制备的锂二次电池用高镍三元正极材料具有优异的倍率性能。
实施例2
实施例2与实施例1的区别在于：步骤(2)中，所述混合原料中摩尔比Li：Ni：Co：Mn：Mg＝1.02：0.8:0.1:0.1:0.02，得到化学式为Li1.02Ni0.8Co0.1Mn0.1Mg0.02O2的基材，获得Li1.02Ni0.8Co0.1Mn0.1Mg0.02O2@C@LiAlO2锂二次电池用高镍三元正极材料，其余步骤与工艺条件完全相同。
实施例3
实施例3与实施例1的区别在于：步骤(3)中取0.003mol异丙醇铝和0.003mol乙酸锂溶解到乙醇溶液中，得Li1.02Ni0.8Co0.1Mn0.1Mg0.01O2@C@LiAlO2锂二次电池用高镍三元正极材料，其余步骤与工艺条件完全相同。
实施例4
(1)按照上述摩尔比，将NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O、MnSO4·H2O摩尔比为0.8:0.1:0.1配置成溶液A，将氢氧化钠和氨水配置成溶液B，将溶液A和溶液B混合后加热搅拌均匀，加热温度为40℃，搅拌速度为800r/min，陈化、过滤、洗涤干燥得到Ni1-x-yCoxMny(OH)2高镍三元正极材料前驱体；
(2)根据上述摩尔比，取步骤(1)制得的Ni1-x-yCoxMny(OH)2高镍三元正极材料前驱体，加入碳酸锂和表面梯度掺杂元素的硝酸铝Al(NO3)3·9H2O溶液中，得混合原料；所述混合原料中Li、Ni、Co、Mn、Al的摩尔比为1.02：0.8：0.1：0.1：0.01；将混合原料搅拌均匀，加热至60℃，烘干；将烘干后的物料于氧气氛围中高温烧结，先升温至550℃烧结3h，继续升温至650℃烧结20h，冷却，破碎，筛分，得到类球形结构的粒径D50为7μm的Li1.02Ni0.88Co0.1Mn0.1Al0.01O2基材；
(3)将步骤(2)制得的Li1.02Ni0.8Co0.1Mn0.1Al0.01O2基材，加入到溶解有0.002mol正丙醇锆和0.004mol乳酸锂的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌均匀，加热蒸发掉溶剂；500℃热处理3h，冷却，破碎，筛分，即得Li1.02Ni0.8Co0.1Mn0.1Al0.01O2@C@Li2ZrO3锂二次电池用高镍三元正极材料。
实施例5
(1)按照上述摩尔比，将将NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O、MnSO4·H2O摩尔比为0.8:0.1:0.1配置成溶液A，将氢氧化钠和氨水配置成溶液B，将溶液A和溶液B混合后加热搅拌均匀，加热温度为60℃，搅拌速度为1200r/min，陈化、过滤、洗涤干燥得到Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2高镍三元正极材料前驱体；
(2)根据上述摩尔比，取步骤(1)制得的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2高镍三元正极材料前驱体，加入碳酸锂和表面梯度掺杂元素的Mg(NO3)2溶液中，得混合原料；所述混合原料中Li、Ni、Co、Mn、Mg的摩尔比为1.02：0.8：0.1：0.1：0.01；将混合原料搅拌均匀，加热至80℃，烘干；将烘干后的物料于氧气氛围中高温烧结，先升温至400℃烧结6h，继续升温至850℃烧结10h，冷却，破碎，筛分，得到类球形结构的粒径D50为12μm的Li1.02Ni0.8Co0.1Mn0.1Mg0.01O2基材；
(3)将步骤(2)制得的Li1.02Ni0.8Co0.1Mn0.1Mg0.01O2基材，加入到溶解有0.002mol乙醇铌和0.002mol乙醇锂的异丙醇中，搅拌均匀，加热蒸发掉溶剂；300℃热处理6h，冷却，破碎，筛分，即得Li1.02Ni0.8Co0.1Mn0.1Mg0.01O2@C@LiNbO3锂二次电池用高镍三元正极材料。
对比例1(基材无表面梯度掺杂元素M，无复合包覆层)
对比例1与实施例1的区别在于：无步骤(3)；且步骤(2)中，根据摩尔配比加入对应量的LiOH的水溶液中，使得混合原料中的Li、Ni、Co、Mn的化学计量比满足1.02：0.8：0.1：0.1，后加热控制温度80℃蒸发掉水，烘干所得物料；然后经过氧气氛围中高温烧结，烧结过程在纯氧气氛围进行中采用阶段控温，以3℃每分钟速度升温至500℃，保温5h，然后再按照相同升温速度升温到750℃煅烧15h，随炉冷却，破碎，筛分，得到化学式为Li1.02Ni0.8Co0.1Mn0.1O2的锂二次电池用高镍三元正极材料。
对比例2(无复合包覆层)
对比例2与实施例1的区别在于：无步骤(3)，得到化学式为Li1.02Ni0.8Co0.1Mn0.1Mg0.01O2的锂二次电池用高镍三元正极材料，其余步骤与工艺条件完全相同。
对比例3(基材无表面梯度掺杂元素M)
对比例3与实施例1的区别在于：步骤(2)中根据摩尔配比加入对应量的LiOH的水溶液中，使得混合原料中的Li、Ni、Co、Mn的化学计量比满足1.02：0.8：0.1：0.1，得到Li1.02Ni0.8Co0.1Mn0.1O2@C@LiAlO2锂二次电池用高镍三元正极材料，其余步骤与工艺条件完全相同。
将实施例1和对比例1-3制得的锂二次电池用高镍三元正极材料按照活性物质：SP：PVDF＝80:10:10的比例于NMP中混合均匀形成浆料，涂覆到铝箔表面，涂布厚度为250μm，烘干后取片组装成2032扣式电池(负极用金属锂片)测试充放电性能、循环性能，结果如3所示。
由图3可以看出：对高镍三元材料表面元素梯度掺杂联合复合包覆改性的手段，虽然会降低材料的容量，但是与改性前相比容量差别不大，同时提高了材料的充放电效率，可见改性后材料的不可逆容量降低，分析认为这是由于表面元素梯度掺杂联合复合包覆改性的手段能够有效改善材料与电解液的接触界面，减少活性材料与电解液在充放电过程中发生的副反应，提高了材料与电解液的相容性。
对比例4
对比例4与实施例1的区别在于：步骤(1)中，加热温度为30℃(本发明40～60℃)，其余步骤与工艺条件完全相同。
对比例5
对比例4与实施例1的区别在于：步骤(1)中，加热温度为70℃(本发明40～60℃)，其余步骤与工艺条件完全相同。
对比例6
对比例6与实施例1的区别在于：步骤(2)中，高温烧结的工艺条件为：先升温至350℃(本发明400～550℃)，继续升温至600℃(本发明650～850℃)，其余步骤与工艺条件完全相同。
对比例7
对比例7与实施例1的区别在于：步骤(2)中，高温烧结的工艺条件为：先升温至600℃(本发明400～550℃)，继续升温至900℃(本发明650～850℃)，其余步骤与工艺条件完全相同。
对比例8
对比例8与实施例1的区别在于：步骤(3)中，热处理温度为250℃(本发明300～500℃)，其余步骤与工艺条件完全相同。
对比例9
对比例9与实施例1的区别在于：步骤(3)中，热处理温度为550℃(本发明300～500℃)，其余步骤与工艺条件完全相同。
对实施例1-5和对比例1-9制得的锂二次电池用高镍三元正极材料按照活性物质：SP：PVDF＝80:10:10的比例于NMP中混合均匀形成浆料，涂覆到铝箔表面，涂布厚度为250μm，烘干后取片组装成2032扣式电池(负极用金属锂片)，测试充放电及循环性能。
电池性能测试如下：
材料的电化学性能测试采用蓝电电池测试系统，在25℃恒温环境下测试电池在0.1C倍率下的首次充放电，测试电压范围2.8V-4.3V；循环寿命测试在1C倍率下进行充放电循环测试，测试电压范围2.8V-4.3V。1C倍率下的容量保持率是指在1C倍率下循环了n圈后的放电比容量占1C倍率下首次放电比容量的百分比，电化学性能测试结果如表1所示：
表1.实施例1-5和对比例1-9所得材料的电化学性能测试结果
Figure BDA0002088888900000091
由表1可以看出：
通过比较实施例1-5与对比例1的数据可得，基材无表面梯度掺杂元素M，无复合包覆层的锂二次电池用高镍三元正极材料具有首次放电效率低，循环性能差的缺陷，这是因为没有掺杂与包覆使得材料在充放电过程中与电解液发生副反应多导致，导致材料在循环过程中结构遭到破坏。
通过比较实施例1-5与对比例2的数据可得，无复合包覆层的锂二次电池用高镍三元正极材料具有首次放电效率低的缺陷，这是因为表面梯度掺杂能够提高材料的结构稳定性，无法抑制材料表面与电解液发生大量的副反应。
通过比较实施例1-5与对比例3的数据可得，具有复合包覆层，但基材无表面梯度掺杂元素的锂二次电池用高镍三元正极材料具有循环性能差的缺陷，这是因为表面包覆不能提高材料的结构稳定性，无法阻止循环过程中导致的材料结构坍塌。
通过比较实施例1-5与对比例4、5的数据可得，步骤(1)中，加热温度40～60℃是重要的参数，温度过低或过高，都会造成材料首次放电效率低、循环性能差的缺陷。
通过比较实施例1-5与对比例6、7的数据可得，步骤(2)中，高温烧结工艺参数很关键，高温烧结温度过高会方面会导致氧化锂气化挥发从而导致锂损失带来的结构缺陷另一方面会使得一次颗粒生长导致材料的粒径变大且形貌畸形化，过低会导致反应不完全材料的晶型结构不完善导致层状结构变差且会延长烧结时间不利于降低生产成本。
通过比较实施例1-5与对比例8、9的数据可得，步骤(3)中，热处理工艺参数很关键，热处理温度过高会导致基体材料的结构发生破坏从而影响产品的性能，过低会导致所形成的包覆层反应不完全不够致密从而无法发挥保护层的作用。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。

Claims (10)

1.一种锂二次电池用高镍三元正极材料，其特征在于，包括基材和基材外的复合包覆层，所述基材的化学式为Li1.02Ni1-x-yCoxMnyMzO2，所述M选自Al、Mg、Ti、Si中的一种，(1-x-y)、x、y、z分别为Ni、Co、Mn、M的摩尔比，其中：
0.6≤(1-x-y)＜1，0＜x＜0.4，0＜y＜0.4，0＜z≤0.02。
2.根据权利要求1所述的一种锂二次电池用高镍三元正极材料，其特征在于，所述复合包覆层包括碳层和包覆于碳层外的三元锂盐层，所述三元锂盐层选自Li2ZrO3、LiAlO2、LiNbO3中的一种。
3.一种如权利要求1或2所述的锂二次电池用高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按照上述摩尔比，将镍盐、钴盐、锰盐配置成溶液A，将氢氧化钠和氨水配置成溶液B，将溶液A和溶液B混合后加热搅拌均匀，陈化、过滤、洗涤干燥得到Ni1-x-yCoxMny(OH)2高镍三元正极材料前驱体；
(2)根据上述摩尔比，取步骤(1)制得的Ni1-x-yCoxMny(OH)2高镍三元正极材料前驱体，加入锂源和表面梯度掺杂元素的盐溶液中，得混合原料；所述混合原料中Li、Ni、Co、Mn、M的摩尔比为1.02：(1-x-y)：x：y：z；将混合原料搅拌均匀，加热至60～80℃，烘干；将烘干后的物料于氧气氛围中高温烧结，冷却，破碎，筛分，得到Li1.02Ni1-x-yCoxMnyMzO2基材；
(3)将步骤(2)制得的Li1.02Ni1-x-yCoxMnyMzO2基材，加入到溶解有有机金属盐和有机锂盐的溶剂中，搅拌均匀，加热蒸发掉溶剂；热处理，冷却，破碎，筛分，即得锂二次电池用高镍三元正极材料。
4.根据权利要求3所述的一种锂二次电池用高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，加热温度为40～60℃，搅拌速度为800～1200r/min。
5.根据权利要求3所述的一种锂二次电池用高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述Ni1-x-yCoxMny(OH)2高镍三元正极材料前驱体为类球形结构；所述Ni1-x- yCoxMny(OH)2高镍三元正极材料前驱体的粒径D50为7～12μm。
6.根据权利要求3所述的一种锂二次电池用高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述锂源选自氢氧化锂、碳酸锂、氧化锂中的一种。
7.根据权利要3所述的一种锂二次电池用高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，高温烧结的工艺条件为：先升温至400～550℃烧结3～6h，继续升温至650～850℃烧结10～20h。
8.根据权利要求3所述的一种锂二次电池用高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，热处理温度为300～500℃，时间为3～6h。
9.根据权利要求3所述的一种锂二次电池用高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述溶剂选自乙醇、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮中的一种。
10.根据权利要求3所述的一种锂二次电池用高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述有机金属盐选自正丙醇锆、异丙醇铝和乙醇铌中的一种；所述有机锂盐选自乙醇锂、乙酸锂、乳酸锂中的一种。
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