KR102359803B1 - 리튬이온전지용 Ni-rich 층상계 양극재료, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이온전지 - Google Patents

리튬이온전지용 Ni-rich 층상계 양극재료, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이온전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬이온전지용 Ni-rich 층상계 양극재료, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이온전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 금속복합산화물의 표면을 폴리도파민 코팅층으로 전처리한 후 얇고 균일한 두께의 이산화티탄 코팅층을 형성함으로써 양극재료의 표면 안정성 향상으로 전지의 출력특성, 수명특성 및 고온 안정성이 우수한 리튬이온전지용 Ni-rich 층상계 양극재료, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이온전지에 관한 것이다.

Description

리튬이온전지용 Ni-rich 층상계 양극재료, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이온전지{Ni-RICH LAYERED POSITIVE COMPOSITION FOR LITHIUM ION BATTERY, MANUFACTURING METHOD THEREOF AND LITHIUM ION BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 전지의 출력특성, 수명특성 및 고온 안정성이 향상된 리튬이온전지용 Ni-rich 층상계 양극재료, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이온전지에 관한 것이다.
리튬이온전지(Lithium-ion battery)는 이를 이용한 플러그인 하이브리드 전기 자동차 또는 전기 자동차의 수요 증가로 인해 높은 에너지 밀도를 갖는 양극 소재에 대한 기술적인 발전이 요구되고 있다. 최근 연구진은 LiNi1-x-yCoxMnyO2(0≤x≤0.3, 0≤y≤0.3) 조성의 양극 소재에서 Ni 함량을 증가시키는데 성공하여 결과적으로 Ni의 산화 환원 쌍(Ni2+ → Ni3+ → Ni4+)을 통해 높은 가역 용량을 얻을 수 있게 되었다.
그러나 한편으로는 Ni 함량이 60% 이상으로 높아 충전 반응 시 Ni4+의 증가로 인한 표면 열화가 발생하는 등의 실제 배터리 작동에 심각한 제한사항이 있다. 또한 높은 에너지 밀도를 달성하려면 양극 활물질에 대한 더 높은 cut-off 전압 (~4.5 V)으로의 충전이 필요한데, 보통 4.3 V 이내의 전압으로만 충전시켜야 배터리 소재의 안정성을 유지할 수 있어 에너지 밀도 증가에 제한적이다. 고전압으로 충전 시 표면 영역에서 불안정한 Ni4+ 이온이 증가하기 때문에 양극 표면에서의 전해질의 산화 반응이 증가하며 전도성이 낮은 양극 전해질 중간상(cathode electrolyte interphase, CEI)이 성장하게 된다. 이러한 부반응 생성물과 함께 사이클 이후에 형성되는 전기화학적으로 비활성인 암염(rock-salt)이 형성되어 양극 소재의 가역 용량 및 사이클 안정성을 심각하게 저하시킨다. 또한, 이 것은 고온에서 더 광범위하게 발생하여 양극 표면에서 구조 내 산소의 방출을 증가시킨다. 이는 배터리의 열화 및 성능의 악화뿐만 아니라 발화의 위험으로도 이어져 배터리의 신뢰성을 크게 떨어뜨린다.
이에 대한 해결책으로서 표면 코팅 방법은 위와 같이 표면 열화에 취약한 양극 소재 특히 Ni-rich 층상 구조 산화물의 문제점을 해결하는 가장 일반적인 방법의 하나로 고려되어 왔다. 예를 들어 Al2O3, ZrO2, ZnO, Sb2O3, Y2O3, V2O5, WO3, CeO2와 같은 금속 산화물 코팅 재료는 폭넓게 연구되어 왔다. 형성되는 코팅층은 활성 물질과 전해질이 직접 접촉하는 것을 방지하여 부반응을 억제하며, 이는 양극 소재의 전기화학적 및 열적 안정성을 향상하는데 이바지하였다.
그러나 이들은 볼밀(ball-mill), 졸-겔(sol-gel) 또는 가수분해(hydrolysis) 코팅방법을 이용하여 코팅 재료의 전구체를 표면에 집중시키기에 충분한 구동력이 부족하므로 결과적으로 균일하고 얇은 층을 얻는데 제한이 있다. 또한 대부분의 코팅 물질은 소성 과정에서 결정 성장에 의해 섬(island) 형상으로 응집되거나 일차 입자가 고에너지 볼 밀 공정에서 손상될 수 있는 문제점이 있다.
종래 한국공개특허 제2017-0108184호는 Ni, Co 및 Mn을 포함하는 구형의 전이금속복합수산화물을 나노크기의 이산화티탄으로 표면 코팅하여 이산화티탄이 표면코팅된 NixCoyMn1-x-yTiz(OH)2의 조성을 갖는 전이금속복합수산화물을 제조하고, 이를 리튬원료와 혼합 후 열처리하여 양극재료를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 그러나 상기 문헌은 전이금속복합수산화물에 이산화티탄 현탁액을 이용하여 표면 코팅한 후 고온 소성하여 양극재료를 제조하기 때문에 이산화티탄이 결정화 중 과도하게 성장하거나 응집할 위험이 있다. 또한 이산화티탄 전구체를 전이금속복합수산화물의 표면에 집중시키는 구동력이 부족하여 균일하고 일정한 두께를 가지는 이산화티탄 코팅층을 형성하는 것이 어려운 문제가 있다.
따라서, 기존의 Ni-rich 층상 구조 산화물을 이용한 양극재료가 가진 전극 표면의 열화 열화를 해결하는 것이 시급하며, 특히 이를 개선하기 위해 표면 코팅 방법 중 양극재료의 표면에 얇고 균일한 코팅층 형성을 위한 연구개발이 필요하다.
한국공개특허 제2017-0108184호
상기와 같은 문제 해결을 위하여, 본 발명은 금속복합산화물 상에 얇고 균일한 두께의 이산화티탄 코팅층이 형성된 리튬이온전지용 Ni-rich 층상계 양극재료의 제조방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
또한 본 발명은 전지의 출력특성, 수명특성 및 고온 안정성이 우수한 리튬이온전지용 Ni-rich 층상계 양극재료를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
또한 본 발명은 상기 Ni-rich 층상계 양극재료를 포함하는 리튬이온전지를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 목적은 이하의 설명으로 보다 분명해 질 것이며, 특허청구범위에 기재된 수단 및 그 조합으로 실현될 것이다.
본 발명은 리튬, 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 금속복합산화물을 제조하는 단계; 폴리도파민 전구체 용액에 상기 금속복합산화물을 혼합하여 폴리도파민 코팅층을 형성된 금속복합산화물을 제조하는 단계; 이산화티탄 전구체 용액에 상기 폴리도파민 코팅층이 형성된 금속복합산화물을 혼합하여 상기 폴리도파민 코팅층 상에 이산화티탄 코팅층이 형성된 금속복합산화물을 제조하는 단계; 및 상기 폴리도파민 코팅층 상에 이산화티탄 코팅층이 형성된 금속복합산화물을 소성하여 Ni-rich 층상계 양극재료를 제조하는 단계;를 포함하는 리튬이온전지용 Ni-rich 층상계 양극재료의 제조방법을 제공한다.
상기 금속복합산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
LiNixCoyMn1-x-yO2(x≥0.6, y≤0.2, x+y≤0.8)
상기 금속복합산화물은 평균직경이 4~7 ㎛인 구형 분말일 수 있다.
상기 폴리도파민 전구체는 2-(3,4-디하이드록시페닐)에틸아민 하이드로클로라이드(2-(3,4-dihydroxyphenyl)ethylamine hydrochloride), 3,4-디하이드록시-L-페닐알라닌(3,4-dihydroxy-L-phenylalanine, L-DOPA) 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 폴리도파민 전구체 용액은 상기 금속복합산화물의 전체 100 중량%를 기준으로 10~30 중량%를 혼합할 수 있다.
상기 폴리도파민 코팅층은 코팅 두께가 0.1~10 nm일 수 있다.
상기 이산화티탄 전구체는 티타늄부톡사이드(titanium(Ⅳ) butoxide, Ti[OC(CH3)3]4), 티타늄에톡사이드(titanium(Ⅳ) ethoxide, Ti(OC2H5)4) 및 티타늄 클로라이드(titanium(IV) chloride, TiCl4)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 이산화티탄 코팅층은 코팅 두께가 1~8 nm일 수 있다.
상기 이산화티탄 코팅층을 형성하는 단계는 상기 폴리도파민 코팅층의 -OH 카테콜 작용기와 상기 이산화티탄 코팅층의 Ti4+ 이온과 이온결합에 의해 상기 이산화티탄 코팅층을 형성할 수 있다.
상기 Ni-rich 층상계 양극재료를 제조하는 단계에서 소성은 산소 분위기하에 400~600 ℃의 온도에서 4~6시간 동안 수행할 수 있다.
상기 Ni-rich 층상계 양극재료를 제조하는 단계에서 상기 폴리도파민 코팅층은 산소 분위기 및 소성으로 완전 분해되어 이산화티탄 코팅층-금속복합산화물 구조의 Ni-rich 층상계 양극재료를 제조할 수 있다.
한편, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 금속복합산화물; 및 상기 금속복합산화물 상에 형성된 이산화티탄 코팅층;을 포함하는 리튬이온전지용 Ni-rich 층상계 양극재료를 제공한다.
[화학식 1]
LiNixCoyMn1-x-yO2(x≥0.6, y≤0.2, x+y≤0.8)
또한 본 발명은 상기 Ni-rich 층상계 양극재료를 포함하는 리튬이온전지를 제공한다.
본 발명에 따른 리튬이온전지용 Ni-rich 층상계 양극재료는 금속복합산화물의 표면을 폴리도파민 코팅층으로 전처리하여 이산화티탄 전구체에 포함된 Ti4+ 이온을 금속복합산화물의 표면 영역으로 유도함으로써 금속복합산화물 상에 얇고 균일한 두께의 이산화티탄 코팅층이 형성된 양극재료를 제조할 수 있다.
또한 본 발명에 따른 리튬이온전지용 Ni-rich 층상계 양극재료는 금속복합산화물 상에 매우 얇은 이산화티탄 코팅층을 형성함으로써 양극재료의 표면 열화를 방지하여 전지의 출력특성, 수명특성 및 고온 안정성을 동시에 향상시킬 수 있다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 리튬이온전지용 Ni-rich 층상계 양극재료의 제조방법을 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명에 따른 실시예 1 및 비교예 1, 2의 각 양극재료에 대한 X선 회절 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명에 따른 실시예 1 및 비교예 1, 2의 각 양극재료에 대한 X선 광전자분광 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명에 따른 비교예 1 및 2에서 제조된 각 양극재료에 대한 푸리에 변환 적외선 분광 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명에 따른 실시예 1 및 비교예 1, 2에서 제조된 각 양극재료의 주사전자현미경 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명에 따른 실시예 1 및 비교예 1, 2에서 제조된 각 양극재료의 투과전자현미경 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명에 따른 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 각 양극재료를 이용하여 제조한 리튬이온전지를 상온(25 ℃), 3.0~4.5 V(vs. Li+/Li) 전압 범위 및 0.1 C-rate 조건에서 3회 충방전 사이클을 실시한 결과를 나타낸 것이다.
도 8은 본 발명에 따른 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 각 양극재료를 이용하여 제조한 리튬이온전지를 상온 (25 ℃), 3.0~4.5 V (vs. Li+/Li) 전압 범위 및 1 C-rate의 조건에서 200회 충방전 사이클을 실시한 결과를 나타낸 것이다.
도 9는 본 발명에 따른 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 각 양극재료를 이용하여 제조한 리튬이온전지를 고온(60 ℃), 3.0~4.5 V (vs. Li+/Li) 전압 범위 및 1 C-rate의 조건에서 100회 충방전 사이클을 실시한 결과를 나타낸 것이다.
이하에서는 본 발명을 하나의 실시예로 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 리튬이온전지용 Ni-rich 층상계 양극재료, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이온전지에 관한 것이다. 기존의 Ni-rich 층상계 양극재료는 리튬이온전지 분야에서 높은 에너지밀도를 가지나, 충전 및 방전 중에 전극 표면이 열화되어 전지의 출력특성 및 수명이 현저하게 떨어지며, 고온 안정성이 저조한 문제가 있었다. 본 발명에서는 이러한 문제를 해결하기 위해 금속복합산화물의 표면을 폴리도파민 코팅층으로 전처리한 후 매우 얇고 균일한 두께의 이산화티탄 코팅층을 형성하는 방법을 도입하였다. 상기 Ni-rich는 니켈 과량을 의미한다.
구체적으로 본 발명의 리튬이온전지용 Ni-rich 층상계 양극재료의 제조방법은 금속복합산화물 제조 단계(S1); 폴리도파민 코팅층 형성 단계(S2); 이산화티탄 코팅층 형성 단계(S3); 및 소성 단계(S4);를 포함한다.
보다 상세하게는 본 발명의 리튬이온전지용 Ni-rich 층상계 양극재료의 제조방법은 리튬, 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 금속복합산화물을 제조하는 단계; 폴리도파민 전구체 용액에 상기 금속복합산화물을 혼합하여 폴리도파민 코팅층을 형성된 금속복합산화물을 제조하는 단계; 이산화티탄 전구체 용액에 상기 폴리도파민 코팅층이 형성된 금속복합산화물을 혼합하여 상기 폴리도파민 코팅층 상에 이산화티탄 코팅층이 형성된 금속복합산화물을 제조하는 단계; 및 상기 폴리도파민 코팅층 상에 이산화티탄 코팅층이 형성된 금속복합산화물을 소성하여 Ni-rich 층상계 양극재료를 제조하는 단계;를 포함한다.
이하에서, 본 발명의 리튬이온전지용 Ni-rich 층상계 양극재료의 제조방법은 각 단계별로 상세하게 설명하기로 한다.
(S1) 금속복합산화물 제조 단계
상기 금속복합산화물 제조 단계는 리튬, 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 금속복합산화물을 제조하는 단계일 수 있다. 상기 (S1) 단계는 리튬, 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 금속복합수산화물 전구체를 과량의 수산화리튬 1수화물(LiOH·H2O)과 혼합한 후 산소 분위기 하에서 450~550 ℃에서 4~6 시간 동안 1차 소성하는 단계; 및 상기 1차 소성된 금속복합수산화물을 800~900 ℃에서 10~14 시간 동안 2차 소성하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
상기 (S1) 단계를 통해 제조된 금속복합산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
LiNixCoyMn1-x-yO2(x≥0.6, y≤0.2, x+y≤0.8)
상기 금속복합산화물은 평균직경이 4~7 ㎛, 바람직하게는 4.5~6.8 ㎛, 보다 바람직하게는 5~6 ㎛, 보다 더 바람직하게는 5.3~6.5 ㎛, 가장 바람직하게는 6.2 ㎛인 구형 분말일 수 있다. 이때, 상기 금속복합산화물은 평균직경이 4 ㎛ 미만이면 이를 전극으로 사용 시 내구성 저하로 전극이 깨지거나 변형될 수 있고, 전지의 내부저항이 커질 수 있다. 반대로 평균직경이 7 ㎛ 초과이면 전극의 체적용량밀도가 저하되어 결과적으로 전지의 수명특성이 떨어질 수 있다.
또한 상기 금속복합산화물 분말은 평균직경이 300~600 nm, 바람직하게는 420~580 ㎚, 보다 바람직하게는 470~530 nm, 가장 바람직하게는 500 nm인 금속복합산화물 입자들이 응집되어 구형 분말을 형성한 것일 수 있다. 상기 금속복합산화물 분말은 나노크기의 입자들이 응집되어 있어 보다 더 단단하고 더 무거운 질량을 가질 수 있다. 이로 인해, 상기 금속복합산화물 분말을 이용하여 전극을 제조할 때 양극 활물질이 깨지거나 변형되지 않을 수 있고, 상기 금속복합산화물 분말의 비표면적이 감소됨으로써 양극 활물질과 전해액과의 부반응을 억제할 수 있다.
(S2) 폴리도파민 코팅층 형성 단계
상기 폴리도파민 코팅층 형성 단계는 폴리도파민 전구체 용액에 상기 금속복합산화물을 혼합하여 폴리도파민 코팅층을 형성된 금속복합산화물을 제조하는 단계일 수 있다. 상기 (S2) 단계는 폴리도파민 전구체 용액에 상기 금속복합산화물을 혼합하는 과정에서 상기 금속복합산화물 표면에 산화 및 자가 중합 반응(self-polymerization)을 통해 폴리도파민 코팅층을 형성시킬 수 있다. 상기 폴리도파민 코팅층을 이루고 있는 폴리도파민(polydopamine)은 생체 친화성 및 환경 안정성이 우수하며, 미량의 사용으로도 균일하고 높은 코팅층을 형성할 수 있고, 공정이 간단하여 산업상 적용하기에 용이한 이점이 있다. 또한 상기 폴리도파민은 귀금속, 산화물, 고분자 및 반도체와 같은 다양한 무기 또는 유기 표면에 강한 접착성을 갖는 풍부한 -OH 카테콜(catechol) 작용기를 가지고 있다. 이에 따라 상기 금속복합산화물 상에 폴리도파민 코팅층을 형성할 경우 상기 금속복합산화물 표면을 Ti4+ 이온과 강한 접착성을 가지는 -OH 카테콜 작용기를 갖도록 개질할 수 있다.
상기 폴리도파민 전구체는 2-(3,4-디하이드록시페닐)에틸아민 하이드로클로라이드(2-(3,4-dihydroxyphenyl)ethylamine hydrochloride), 3,4-디하이드록시-L-페닐알라닌(3,4-dihydroxy-L-phenylalanine, L-DOPA) 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 바람직하게는 상기 폴리도파민 전구체는 2-(3,4-디하이드록시페닐)에틸아민 하이드로클로라이드일 수 있다.
상기 폴리도파민 전구체 용액은 상기 금속복합산화물의 전체 100 중량%를 기준으로 10~30 중량%, 바람직하게는 12~26 중량%, 보다 바람직하게는 16~23 중량%, 가장 바람직하게는 20 중량%를 혼합할 수 있다. 이때, 상기 폴리도파민 전구체 용액의 함량이 10 중량% 미만이면 상기 금속복합산화물의 표면에 폴리도파민 코팅층이 제대로 형성되지 않을 수 있다. 반대로, 상기 폴리도파민 전구체 용액의 함량이 30 중량% 초과이면 상기 폴리도파민 코팅층 상에 형성되는 이산화티탄 코팅층의 두께가 너무 두꺼워져 이를 전극으로 사용 시 전지의 수명이 저하될 수 있다.
상기 (S2) 단계에서 상기 폴리도파민 코팅층의 코팅 두께는 0.1~10 nm 바람직하게는 1~8 nm, 보다 바람직하게는 4~6 nm, 가장 바람직하게는 5 nm일 수 있다. 상기 폴리도파민 코팅층은 코팅 두께가 0.1 nm 미만이면 상기 폴리도파민 코팅층 상에 이산화티탄 코팅층이 얇고 균일한 두께로 형성되는 것이 어려울 수 있고, 반대로 코팅두께 10 nm 초과이면 상기 폴리도파민 코팅층 상에 이산화티탄 코팅층이 과도하게 형성되어 이를 전극으로 사용 시 전지의 수명특성이 저하될 수 있다.
(S3) 이산화티탄 코팅층 형성 단계
상기 이산화티탄 코팅층 형성 단계는 이산화티탄 전구체 용액에 상기 폴리도파민 코팅층이 형성된 금속복합산화물을 혼합하여 상기 폴리도파민 코팅층 상에 이산화티탄 코팅층이 형성된 금속복합산화물을 제조하는 단계일 수 있다. 상기 (S3) 단계에서 이산화티탄 전구체는 티타늄부톡사이드(titanium(Ⅳ) butoxide, Ti[OC(CH3)3]4), 티타늄에톡사이드(titanium(Ⅳ) ethoxide, Ti(OC2H5)4) 및 티타늄 클로라이드(titanium(IV) chloride, TiCl4)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 바람직하게는 티타늄부톡사이드, 티타늄에톡사이드 또는 이들의 혼합물일 수 있고, 가장 바람직하게는 티타늄부톡사이드일 수 있다.
상기 (S3) 단계는 상기 폴리도파민 코팅층의 OH 카테콜 작용기와 상기 이산화티탄 코팅층의 Ti4+ 이온과 이온결합에 의해 매우 얇고 균일한 이산화티탄 코팅층을 형성할 수 있다. 상기 이산화티탄 코팅층은 양극재료의 표면 전체를 효과적으로 감싸 양극 활물질 표면에 형성되는 부반응 물질 또는 표면의 구조적 열화를 억제하는 역할을 할 수 있다. 상기 이산화티탄 코팅층은 코팅 두께가 1~8 nm, 바람직하게는 2~6 nm, 보다 바람직하게는 4~5 ㎚, 가장 바람직하게는 5.4 nm일 수 있다. 이때, 상기 이산화티탄 코팅층의 코팅 두께가 1 nm 미만이면 과전압에 의한 분극과 계면 저항이 발생하여 전극의 수명특성이 현저하게 저하될 수 있고, 반대로 8 nm 초과이면 코팅 두께가 너무 두꺼워 리튬이온전도도를 저하시킬 수 있고, 이산화티탄이 과도하게 응집되어 얇고 균일한 두께의 코팅층을 형성할 수 없다. 이때, 상기 이산화티탄은 입자크기가 0.1~10 nm, 바람직하게는 0.5~6 nm, 보다 바람직하게는 1~3 nm, 가장 바람직하게는 2 nm일 수 있다.
(S4) 소성 단계
상기 소성 단계는 상기 폴리도파민 코팅층 상에 이산화티탄 코팅층이 형성된 금속복합산화물을 소성하여 Ni-rich 층상계 양극재료를 제조하는 단계일 수 있다. 상기 (S4) 단계에서 소성은 산소 분위기하에 400~600 ℃, 바람직하게는 420~550 ℃, 보다 바람직하게는 480~530 ℃, 가장 바람직하게는 500 ℃의 온도에서 4~6시간 동안 수행할 수 있다. 이때, 상기 소성온도의 범위를 벗어날 경우 상기 Ni-rich 층상계 양극재료에 폴리도파민 코팅층이 완전히 제거되지 않아 전극 내 불순물로 남아있어 전지의 수명특성을 저하시킬 수 있고, 이산화티탄 코팅층이 균일하게 형성되지 않을 수 있다. 특히 소성온도가 600 ℃를 초과하는 고온 소성을 진행할 경우 이산화티탄이 결정화 중 과도하게 성장하고 응집하는 문제가 있다. 상기 (S4) 단계에서 상기 폴리도파민 코팅층은 산소 분위기 및 소성 과정을 통해 기상으로 완전 분해되어 이산화티탄 코팅층-금속복합산화물 구조의 Ni-rich 층상계 양극재료를 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 리튬이온전지용 Ni-rich 층상계 양극재료의 제조방법을 개략적으로 나타낸 모식도이다. 상기 도 1을 참조하면, 폴리도파민 전구체 용액에 금속복합산화물(NCM)을 혼합하여 표면에 폴리도파민 코팅층이 형성된 금속복합산화물(PNCM)을 제조한다. 그 다음 상기 PNCM과 이산화티탄 전구체 용액을 혼합하여 폴리도파민 코팅층 상에 이산화티탄 코팅층이 형성된 금속복합산화물(Ti-PNCM)을 제조하고, 이를 소성하여 상기 폴리도파민 코팅층은 완전 분해되고 금속복합산화물 상에 이산화티탄 코팅층이 형성된 TiO2-PNCM 구조의 Ni-rich 층상계 양극재료를 제조하는 것을 보여준다.
한편, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 금속복합산화물; 및 상기 금속복합산화물 상에 형성된 이산화티탄 코팅층;을 포함하는 리튬이온전지용 Ni-rich 층상계 양극재료를 제공한다.
[화학식 1]
LiNixCoyMn1-x-yO2(x≥0.6, y≤0.2, x+y≤0.8)
상기 Ni-rich 층상계 양극재료는 이를 전극으로 이용할 경우 전극의 표면안정성이 향상되고, 고전압 충전 및 방전 시 전해액과 고활성 상태 (Ni4+)에서의 촉매 반응을 억제하여 전지 구동 시 출력 특성, 수명특성 및 고온 안정성을 향상시킬 수 있다.
또한 본 발명은 상기 Ni-rich 층상계 양극재료를 포함하는 리튬이온전지를 제공한다.
이상과 같이, 본 발명에 따른 리튬이온전지용 Ni-rich 층상계 양극재료는 금속복합산화물의 표면을 폴리도파민 코팅층으로 전처리하여 이산화티탄 전구체에 포함된 Ti4+ 이온을 금속복합산화물의 표면 영역으로 유도함으로써 얇고 금속복합산화물 상에 균일한 두께의 이산화티탄 코팅층이 형성된 양극재료를 제조할 수 있다. 또한 상기 리튬이온전지용 Ni-rich 층상계 양극재료는 금속복합산화물 상에 매우 얇은 이산화티탄 코팅층을 형성함으로써 양극재료의 표면 안정성 개선으로 전지의 출력특성, 수명특성 및 고온 안정성을 동시에 향상시킬 수 있다.
이하 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 구체적으로 설명하겠는 바, 본 발명이 다음 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
(1) LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 (NCM) 분말의 제조
Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2 (POSCO CHEMTECH, Korea) 전구체를 3 중량% 과량의 LiOH·H2O와 균일하게 혼합한 후 순수 산소 분위기 하에서 500 ℃에서 5 시간 유지하여 소성한 뒤 다시 850 ℃에서 12 시간 동안 다시 소성하여 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 조성의 순수한 구형의 NCM 분말을 수득하였다.
(2) PNCM 분말의 제조
메탄올과 트리스-버퍼(tris-buffer)(10 mM, pH 8.5)가 1:1 부피비로 포함된 혼합용액에 0.2 g의 폴리도파민 전구체인 2-(3,4-디하이드록시페닐)에틸아민 하이드로클로라이드(2-(3, 4-dihydroxyphenyl)ethylamine hydrochloride)를 용해한 뒤, 1 g의 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 (NCM) 분말을 투입하여 30분 간 혼합하여 NCM 분말의 표면이 폴리도파민으로 표면 코팅되어 폴리도파민 코팅층이 형성된 PNCM 분말을 제조하였다. 그 다음 상기 PNCM 분말을 증류수와 에탄올로 세척한 후 건조하였다.
(3) TiO2-PNCM 분말의 양극재료 제조
상기 PNCM 분말 0.5 g을 에탄올에 분산시킨 뒤, 1 중량%의 티타늄부톡사이드(titanium(Ⅳ) butoxide, Ti[OC(CH3)3]4)가 용해된 이산화티타늄 전구체 용액을 투입하였다. 그 다음 80 ℃에서 상기 혼합물을 충분히 교반하면서 에탄올을 증발시켜 이산화티탄 코팅층(TiO2)/폴리도파민 코팅층/LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 구조의 양극재료를 제조하였다. 상기 양극재료를 회수한 뒤 산소 분위기 하의 튜브 전기로를 이용하여 500 ℃에서 5 시간 동안 소성하였다(승온 속도 = 5 ℃min-1).
비교예 1
Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2 (POSCO CHEMTECH, Korea) 전구체를 3 중량% 과량의 LiOH·H2O와 균일하게 혼합한 후 순수 산소 분위기 하에서 500 ℃에서 5 시간 유지하여 소성한 뒤 다시 850 ℃에서 12 시간 동안 다시 소성하여 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 조성의 순수한 구형의 NCM 분말의 양극재료를 제조하였다.
비교예 2
(1) LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 (NCM) 분말의 제조
Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2 (POSCO CHEMTECH, Korea) 전구체를 3 중량% 과량의 LiOH·H2O와 균일하게 혼합한 후 순수 산소 분위기 하에서 500 ℃에서 5 시간 유지하여 소성한 뒤 다시 850 ℃에서 12 시간 동안 다시 소성하여 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 (NCM) 조성의 순수한 구형의 NCM 분말을 수득하였다.
(2) PNCM 분말의 제조
메탄올과 트리스-버퍼(tris-buffer)(10 mM, pH 8.5)가 1:1 부피비로 포함된 혼합용액에 0.2 g의 폴리도파민 전구체인 2-(3, 4-dihydroxyphenyl)ethylamine hydrochloride를 용해한 뒤, 1 g의 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 (NCM) 분말을 투입하여 30분 간 혼합하여 NCM 분말의 표면이 폴리도파민으로 표면 코팅되어 폴리도파민 코팅층이 형성된 PNCM 분말을 제조하였다. 그 다음 상기 PNCM 분말을 증류수와 에탄올로 세척한 후 건조하였다.
실험예 1: X선 회절 분석
상기 실시예 1 및 비교예 1, 2에서 제조된 각 양극재료의 결정 구조를 확인하기 위해 X선 회절(X-ray difration, XRD) 분석을 실시하였고, 그 결과는 도 2에 나타내었다.
도 2는 상기 실시예 1 및 비교예 1, 2의 각 양극재료에 대한 X선 회절 분석 결과를 나타낸 것이다. 상기 도 2에서 각각의 X선 회절 패턴은 상기 비교예 1의 순수 NCM 분말, 상기 비교예 2의 PNCM 분말 및 상기 실시예 1의 TiO2-PNCM 분말의 XRD 패턴을 보여주었다. 상기 도 2의 결과에 의하면, 상기 실시예 1 및 비교예 2의 XRD 패턴은 상기 비교예 1과 동일한 피크 위치를 나타내었다. 이때, 이산화티탄(TiO2)에 대한 피크가 잘 나타나지 않는 것은 비정질의 코팅 소재가 미량 포함되어 있고, 코팅 공정 중에 2차 상(secondary phase) 또는 불순물 오염의 흔적이 없음을 의미한다. 모든 X-선 회절 패턴은 R3-m 공간군 (space group)을 갖는 육방정(hexagonal) α-NaFeO2 구조를 나타내었다. 특히 상기 실시예 1에서 제조된 TiO2-PNCM은 높은 강도의 회절 피크들을 나타내고 있는데, 이는 재료의 높은 결정성이 전체 코팅 공정 중에 잘 유지되었다는 것을 의미한다. 또한, 38o와 65o에서 (006)/(012)와 (108)/(110) 피크가 분리된 확인할 수 있는데 이는 양극재료의 결정구조가 잘 배열(ordering)되었음을 의미한다.
실험예 2: X선 광전자분광법 분석
상기 실시예 1 및 비교예 1, 2에서 제조된 각 양극재료의 양극 표면 조성을 비교하기 위해 X선 광전자분광법 (X-ray photoelectron spectroscopy, XPS) 분석을 실시하였고, 그 결과는 도 3에 나타내었다. 이때, 상기 X선 광전자분광법 분석을 위해 각 양극재료를 이용하여 통상의 방법에 의해 전극을 제조하였다.
도 3은 상기 실시예 1 및 비교예 1, 2의 각 양극재료에 대한 X선 광전자분광 분석 결과를 나타낸 것이다. 상기 도 3의 결과에 의하면, 0~1400eV 범위에서의 상기 비교예 1에서 제조된 순수 NCM 분말의 XPS 스펙트럼은 Ni2p (850~895 eV), Co2p (775~805 eV) 및 Mn2p (635~665 eV)이 Ni-rich 층상 구조의 금속복합산화물에 포함되어 있고, O1s (525~535 eV) 피크는 스펙트럼에서 가장 높은 강도를 나타내었다. 상기 비교예 2에서 제조된 PNCM 분말의 경우 Ni2p, Co2p 및 Mn2p 피크가 동일하게 관찰되지만 NCM 분말 표면에 얇게 덮인 폴리도파민 코팅층으로 인해 상대적으로 낮은 강도로 관찰되었다. 또한 상기 폴리도파민 코팅층의 존재는 380~410 eV에서 N1s 피크로 명확하게 확인되는 것을 알 수 있었다.
한편, 상기 실시예 1에서 제조된 TiO2-PNCM 분말의 경우, 입자 표면에 균일하게 형성된 TiO2 코팅층에 관련된 Ti2p (455~475 eV) 피크와 Ti3s와 Ti3p의 작은 피크가 관찰되었다. 또한, 상기 TiO2 코팅층으로 인해 O1s 피크의 강도가 증가한 것을 확인하였다.
실험예 3: 푸리에 변환 적외선 분광 분석법
상기 비교예 1 및 2에서 제조된 각 양극재료에 대하여 폴리도파민을 검출하기 위해 푸리에 변환 적외선 (Fourier-transform infrared spectroscopy, FT-IR) 분광 분석을 실시하였고, 그 결과는 도 4에 나타내었다.
도 4는 상기 비교예 1 및 2에서 제조된 각 양극재료에 대한 푸리에 변환 적외선 분광 분석 결과를 나타낸 것이다. 상기 도 4의 결과에 의하면, 각 스펙트럼은 700~4000 cm-1의 범위에서 얻어졌다. 상기 비교예 1의 순수 NCM 분말과 달리 상기 비교예 2의 PNCM 분말의 경우, 폴리도파민 코팅층과 관련된 3366cm-1에서의 OH characteristic band, 1584 cm-1에서의 C=C stretching vibration 및 1110cm-1에서의 C-O 그룹이 각각 관찰되었다. 이를 통해, 상기 비교예 2의 경우 NCM 분말 표면에 폴리도파민 코팅층이 잘 형성된 것을 알 수 있었다.
실험예 4: 주사전자현미경 분석
상기 실시예 1 및 비교예 1, 2에서 제조된 각 양극재료의 입자 형상 및 표면의 형태를 확인하기 위해 주사전자현미경(Field-emission scanning electron microscope, FE-SEM) 분석을 실시하였고, 그 결과는 도 5에 나타내었다.
도 5는 상기 실시예 1 및 비교예 1, 2에서 제조된 각 양극재료의 주사전자현미경 분석 결과를 나타낸 것이다. 상기 도 5는 각 양극재료를 여러 배율의 FE-SEM 이미지로 나타내었다. 상기 도 5의 (a)는 상기 비교예 1의 순수 NCM 분말이며, 직경이 5~6 ㎛인 구형 형태를 보이는 분말을 확인하였다. 이는 공침법을 통해 합성한 기존 NCM 분말과 같은 입자 구조를 보여주며, 표면을 관찰하기 위해 얻어진 고배율 이미지(세번째 사진)의 경우 NCM의 표면은 직경이 약 500 ㎚인 나노크기의 입자들이 응집되어 있는 것을 관찰하였다.
또한 상기 도 5의 (b)는 상기 비교예 2의 PNCM 분말이며, 폴리도파민으로 표면 코팅한 후 형성된 분말 형태는 크게 바뀌지 않았으나, 상기 비교예 1에 비해 폴리도파민 코팅층의 형성으로 분말의 직경이 약간 증가한 것을 확인하였다. 그러나 표면 관찰을 위한 고배율 이미지(세번째 사진)에서 NCM 분말의 표면에 폴리도파민 코팅층이 형성된 것을 확인하였으며 작은 덩어리가 조금씩 관찰되지만 전반적으로 균일하게 덮인 것을 관찰할 수 있었다.
또한 상기 도 5의 (c)는 상기 실시예 1의 TiO2-PNCM 분말이며, 입자의 형태와 크기 분포는 PNCM 분말 표면에 TiO2 코팅층이 형성된 후에도 잘 유지된 것을 알 수 있었다. 또한, TiO2 코팅층이 PNCM 분말의 표면 전체에 잘 분산된 것을 확인하였으며, 폴리도파민 코팅층에 의해 균일한 TiO2 코팅층이 형성된 것을 알 수 있었다.
실험예 5: 투과전자현미경 분석
상기 실시예 1 및 비교예 1, 2에서 제조된 각 양극재료의 입자 미세구조를 확인하기 위해 투과전자현미경(Transmission electron microscope, TEM) 분석을 실시하였고, 그 결과는 도 6에 나타내었다.
도 6은 상기 실시예 1 및 비교예 1, 2에서 제조된 각 양극재료의 투과전자현미경 분석 결과를 나타낸 것이다. 상기 도 6은 투과전자현미경 분석을 통해 각 양극재료의 TEM, HR-TEM 이미지 및 EDS 원소 매핑(mapping) 이미지가 얻어졌다. 상기 도 6의 (a)에 나타낸 각 양극재료들의 TEM 및 HR-TEM 이미지는 구형의 분말을 잘 보여주었고, 상기 비교예 2의 PNCM 분말 표면은 약 4~6 nm 두께의 폴리도파민 코팅층이 형성된 것을 확인하였으며, 폴리도파민의 높은 접착력을 통해 NCM 분말 표면에 균일한 폴리도파민 코팅층이 형성되었음을 알 수 있었다. 또한 상기 실시예 2의 TiO2-PNCM 분말은 약 4~5 ㎚의 얇은 TiO2 코팅층이 PNCM 분말 표면에 형성된 것을 알 수 있으며, 폴리도파민 코팅층의 흔적은 발견되지 않았다. 이는 폴리도파민 코팅층이 상기 TiO2 코팅층 형성을 위한 소성 과정 시 O2 대기에서 기상으로 완전히 분해된 것을 짐작할 수 있었다. 그 결과, 코팅 공정 중 PNCM 분말이 분산된 에탄올 용매 내에서 폴리도파민 코팅층의 -OH 카테콜 작용기를 따라 미세하게 유도된 Ti(OBu)4와 결합 위치를 조절하여 PNCM 분말 표면에 균일한 TiO2 코팅층이 형성되는 것을 확인하였다.
또한 상기 실시예 2의 TiO2-PNCM 분말에 대한 원소 분포를 확인하기 위해 (b) 및 (c)와 같이 EDS 매핑 이미지를 얻었다. 상기 도 6의 (b)에서 Ni, Co, Mn 및 O는 TiO2-PNCM 분말 전체에 균일하게 분포되어 있는 것을 확인하였다. 또한 낮은 강도의 Ti 신호가 입자 전체에서 관찰되었다. 이는 소성 시 코팅 재료들 사이에 응집된 TiO2 입자를 형성하지 않고, 폴리도파민 코팅층 상에 Ti 전구체가 형성됨에 따라 매우 얇은 TiO2 코팅층이 얻어짐을 알 수 있었다. 게다가, 상기 도 6의 (c)에서 Ti 신호는 상기 (a)에서와 같이 나노 두께의 TiO2로 보여지는 층이 명확하게 발견되는 것을 확인하였다.
실험예 6: 상온(25 ℃), 3.0~4.5 V(vs. Li + /Li) 전압 범위, 0.1 C-rate에서의 3회 충방전 사이클 평가
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 각 양극재료의 전기화학적 성능을 평가하기 위해 통상의 방법으로 리튬이온전지의 리튬 반쪽 셀을 제작하여 상온 (25 ℃), 3.0~4.5 V (vs. Li+/Li) 전압 범위 및 0.1 C-rate의 조건에서 3회의 충전 및 방전 시험을 진행하였다. 그 결과는 도 7에 나타내었다.
도 7은 상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 각 양극재료를 이용하여 제조한 리튬이온전지를 상온(25 ℃), 3.0~4.5 V(vs. Li+/Li) 전압 범위 및 0.1 C-rate 조건에서 3회 충방전 사이클을 실시한 결과를 나타낸 것이다. 구체적으로 상기 도 7의 (a) 및 (c)는 상기 비교예 1의 충방전 평가 결과이고, (b) 및 (d)는 상기 실시예 1의 충방전 평가 결과이다.
상기 도 7의 (a)에서 상기 비교예 1의 경우, 1회 사이클 후 충방전 곡선은 0.1 C에서 226.7/199.1 mAh g-1의 충/방전 용량을 나타내었으며, 쿨롱 효율(Coulombic Efficiency, CE)은 87.9 %였다. 이는 4.5 V의 고전압에서 가장 높은 충전 용량을 갖지만 전해질 부반응으로 인한 과전압에 의한 것으로 보여지며, 2회 및 3회 사이클은 1회 사이클과 동일한 충/방전 곡선을 보였으나 각 사이클의 용량은 203.7/196.3 mAh g-1 및 204.2/196.9 mAh g-1였고, 쿨롱 효율은 96.3% 및 96.4%가 되어 안정된 사이클을 보여주었다.
상기 도 7의 (b)에서 상기 실시예 1의 경우, 충/방전 곡선의 형태는 상기 비교예 1과 동일하나 1회, 2회 및 3회 사이클에서 얻은 용량은 각각 227.9/202.9, 206.7/201.5 및 203.5/199.7 mAh g-1이며, 이에 대한 쿨롱 효율 값은 89.03%, 97.48% 및 98.13%로 나타나는데 각 방전 용량과 쿨롱 효율 값이 상기 비교예 1 보다 약간 높은 것을 알 수 있었다. 이러한 용량의 증가가 PNCM 분말 표면에 균일하게 코팅된 TiO2 코팅층이 고전압에서 높은 산화 과정에 의해 발생하는 전해질과 양극 활물질과의 촉매 반응에서 비롯된 과전압에 대하여 양극 활물질을 잘 보호할 수 있음을 알 수 있었다.
또한 상기 도 7의 (c) 및 (d)는 dQ/dV 곡선을 통해 각각의 전위에서의 전기화학 반응 과정에 대한 추가적인 정보를 확인할 수 있었다. 상기 (c)에 도시된 바와 같이, 상기 비교예 1은 1회 충전 과정에서 높은 강도를 갖는 피크를 보이는데, 이는 3.7 V에서의 Ni2+/3+의 Ni4+로의 산화 반응과 관련된 것이다. 또한 고전압에서는 부반응으로 인해 형성되는 과전압으로 높은 계면 저항을 수반하였다. 2회 사이클은 산화 피크가 3.65 V의 더 낮은 전압으로 이동하며 상대적으로 1회 사이클보다 더 과전압이 완화된 과정을 보여주었다. 충전 과정에서 두 개의 피크는 각각 Ni2+/Ni3+와 Ni3+/Ni4+의 산화 반응에 해당한다.
이와는 대조적으로, 상기 (d)의 경우 상기 실시예 1의 dQ/dV 곡선은 1회 사이클에서 낮은 강도의 2개의 산화 반응 피크를 나타내었고, 그 형상과 강도는 2회 및 3회 사이클의 상대적으로 낮아진 피크와 유사하였다. 이는 TiO2 코팅층이 활물질과 전해질 사이의 부반응을 잘 억제하여 충/방전 과정에서 나타나는 과전압에 관련된 분극 억제와 계면 저항의 감소에 기인한 것임을 알 수 있었다.
실험예 7: 상온 (25 ℃), 3.0~4.5 V (vs. Li + /Li) 전압 범위, 1 C-rate에서의 200회 충방전 사이클 평가
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 각 양극재료를 이용한 전극의 수명특성을 평가하기 위해 통상의 방법으로 리튬이온전지의 리튬 반쪽 셀을 제작하여 상온 (25 ℃), 3.0~4.5 V (vs. Li+/Li) 전압 범위 및 1 C-rate의 조건에서 200회의 충전 및 방전 시험을 진행하였다. 그 결과는 도 8에 나타내었다.
도 8은 상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 각 양극재료를 이용하여 제조한 리튬이온전지를 상온 (25 ℃), 3.0~4.5 V (vs. Li+/Li) 전압 범위 및 1 C-rate의 조건에서 200회 충방전 사이클을 실시한 결과를 나타낸 것이다. 상기 도 8의 결과에 의하면, 상기 비교예 1(Bare NCM)과 상기 실시예 1(TiO2-PNCM) 전극은 초기 100회 사이클 동안 유사한 사이클 경향을 보였다. 그러나 상기 비교예 1(Bare NCM)은 100회 사이클 후에 심각한 용량 저하를 보였으며, 방전 용량은 200회 사이클에 걸쳐 168.8 mAh g-1에서 66.9 mAh g-1로 39.63%의 용량 유지율을 보였다.
한편, 상기 실시예 1(TiO2-PNCM)은 1 C에서 200회 사이클에 걸쳐 보다 안정된 수명 특성을 나타내었으며, 방전 용량은 178.1 mAh g-1에서 116.7 mAh g-1로 감소하고, 65.52%의 더 높은 용량 유지율을 보임을 확인하였다. 이를 통해 상기 실시예 1(TiO2-PNCM)은 PNCM 분말 표면에 형성된 균일한 TiO2 코팅층이 고전압에서 전해질 분해를 억제하여 충전 시 양극재료의 표면에서 CEI(cathode electrolyte interphase)층이 성장하는 문제를 줄여 전극의 수명특성을 향상시킬 수 있음을 알 수 있었다.
실험예 8: 고온 (60 ℃), 3.0~4.5 V (vs. Li + /Li) 전압 범위, 1 C-rate에서의 100회 충방전 사이클 평가
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 각 양극재료를 이용한 전극에 대해 고온(60 ℃)에서의 수명특성을 평가하기 위해 통상의 방법으로 리튬이온전지의 리튬 반쪽 셀을 제작하여 고온(60 ℃), 3.0~4.5 V (vs. Li+/Li) 전압 범위 및 1 C-rate의 조건에서 100회의 충전 및 방전 시험을 진행하였다. 그 결과는 도 9에 나타내었다.
도 9는 상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 각 양극재료를 이용하여 제조한 리튬이온전지를 고온(60 ℃), 3.0~4.5 V (vs. Li+/Li) 전압 범위 및 1 C-rate의 조건에서 100회 충방전 사이클을 실시한 결과를 나타낸 것이다. 상기 도 9의 결과에 의하면, 상기 비교예 1(Bare NCM)의 경우 100회 사이클에 걸쳐 매우 나쁜 수명 안정성을 나타내었고, 26.87%의 용량 유지율과 100회 사이클 후 40.84 mAh g-1의 매우 낮은 방전 용량을 나타내었다. 이는 전해질 분해로 인한 표면 열화가 고온에서 더욱 가속되면서 전지의 용량이 급격하게 저하된 것임을 알 수 있었다.
이에 반해, 상기 실시예 1(TiO2-PNCM)은 100회 사이클 동안 66.71%의 용량 유지율로 현저하게 향상된 사이클 성능을 나타내었고, 126.7 mAh g-1의 높은 방전 용량을 제공하였다. 이는 고온 사이클에서 완전히 충전되는 과정 시 Ni-rich 층상계 산화물이 불안정한 Ni4+로 존재하여 높은 반응성으로 인해 발생하는 부반응에 기인한 것임을 확인하였다. 이를 통해 PNCM 분말 표면에 균일하게 코팅된 TiO2 코팅층은 고온 사이클에서 Ni-rich 양극 소재 표면 열화를 효과적으로 경감시킬 수 있음을 알 수 있었다.

Claims (13)

  1. 리튬, 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 금속복합산화물을 제조하는 단계;
    폴리도파민 전구체 용액에 상기 금속복합산화물을 혼합하여 코팅 두께가 1~8 nm인 폴리도파민 코팅층이 형성된 금속복합산화물을 제조하는 단계;
    이산화티탄 전구체 용액에 상기 폴리도파민 코팅층이 형성된 금속복합산화물을 혼합하여 상기 폴리도파민 코팅층 상에 이산화티탄 코팅층이 형성된 금속복합산화물을 제조하는 단계; 및
    상기 폴리도파민 코팅층 상에 이산화티탄 코팅층이 형성된 금속복합산화물을 소성하여 Ni-rich 층상계 양극재료를 제조하는 단계;
    를 포함하고,
    상기 이산화티탄 코팅층은 상기 금속복합산화물의 표면에 형성된 폴리도파민 코팅층이 소성에 의해 완전 분해되면서 상기 폴리도파민 코팅층의 -OH 카테콜 작용기와 상기 이산화티탄 코팅층의 Ti4+ 이온이 이온결합에 의해 형성된 것이고,
    상기 이산화티탄 코팅층은 코팅 두께가 2~6 nm인 것인 리튬이온전지용 Ni-rich 층상계 양극재료의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속복합산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것인 리튬이온전지용 Ni-rich 층상계 양극재료의 제조방법.
    [화학식 1]
    LiNixCoyMn1-x-yO2(x≥0.6, y≤0.2, x+y≤0.8)
  3. 제1항에 있어서,
    상기 금속복합산화물은 평균직경이 4~7 ㎛인 구형 분말인 것인 리튬이온전지용 Ni-rich 층상계 양극재료의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리도파민 전구체는 2-(3,4-디하이드록시페닐)에틸아민 하이드로클로라이드(2-(3,4-dihydroxyphenyl)ethylamine hydrochloride), 3,4-디하이드록시-L-페닐알라닌(3,4-dihydroxy-L-phenylalanine, L-DOPA) 또는 이들의 혼합물인 것인 리튬이온전지용 Ni-rich 층상계 양극재료의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 폴리도파민 전구체 용액은 상기 금속복합산화물의 전체 100 중량%를 기준으로 10~30 중량%를 혼합하는 것인 리튬이온전지용 Ni-rich 층상계 양극재료의 제조방법.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 이산화티탄 전구체는 티타늄부톡사이드(titanium(Ⅳ) butoxide, Ti[OC(CH3)3]4), 티타늄에톡사이드(titanium(Ⅳ) ethoxide, Ti(OC2H5)4) 및 티타늄 클로라이드(titanium(IV) chloride, TiCl4)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 리튬이온전지용 Ni-rich 층상계 양극재료의 제조방법.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제1항에 있어서,
    상기 Ni-rich 층상계 양극재료를 제조하는 단계에서 소성은 산소 분위기하에 400~600 ℃의 온도에서 4~6시간 동안 수행하는 것인 리튬이온전지용 Ni-rich 층상계 양극재료의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 Ni-rich 층상계 양극재료를 제조하는 단계에서 상기 폴리도파민 코팅층은 산소 분위기 및 소성으로 완전 분해되어 이산화티탄 코팅층-금속복합산화물 구조의 Ni-rich 층상계 양극재료를 제조하는 것인 리튬이온전지용 Ni-rich 층상계 양극재료의 제조방법.
  12. 하기 화학식 1로 표시되는 금속복합산화물; 및
    상기 금속복합산화물 상에 형성된 이산화티탄 코팅층;
    을 포함하고,
    상기 이산화티탄 코팅층은 상기 금속복합산화물의 표면에 형성된 코팅 두께가 1~8 nm인 폴리도파민 코팅층이 소성에 의해 완전 분해되면서 상기 폴리도파민 코팅층의 -OH 카테콜 작용기와 상기 이산화티탄 코팅층의 Ti4+ 이온이 이온결합에 의해 형성된 것이고,
    상기 이산화티탄 코팅층은 코팅 두께가 2~6 nm인 것인 리튬이온전지용 Ni-rich 층상계 양극재료
    [화학식 1]
    LiNixCoyMn1-x-yO2(x≥0.6, y≤0.2, x+y≤0.8)
  13. 제12항의 Ni-rich 층상계 양극재료를 포함하는 리튬이온전지.

KR1020200010326A 2020-01-29 2020-01-29 리튬이온전지용 Ni-rich 층상계 양극재료, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이온전지 KR102359803B1 (ko)

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