CN111816875A - 一种铝钛双掺杂型锰酸锂与523型三元材料的复合正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种铝钛双掺杂型锰酸锂与523型三元材料的复合正极材料，主要是采用铝钛双掺杂法对锰酸锂材料进行改性，得到循环性能稳定的铝钛双掺杂型锰酸锂材料；然后制备得到球形度好、比容量高的523型三元球形材料，并将两种材料进行湿法球磨混合，获得混合均匀，比容量较高，循环性能优异的铝钛双掺杂型锰酸锂与523型三元材料的复合正极材料。铝钛双掺杂型锰酸锂与523型三元球形材料混合，既可以有效提高材料的比容量和循环性能，降低材料成本，又可以更好地减缓三元材料的高氧化态恶化情况，同时避免了锂枝晶的形成，从而提高材料的安全性能。

Description

一种铝钛双掺杂型锰酸锂与523型三元材料的复合正极材料 及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料制造技术领域，涉及一种铝钛双掺杂型锰酸锂与523型三元材料的复合材料，特别涉及一种铝钛双掺杂型锰酸锂与523型三元材料的复合正极材料及其制备方法。
背景技术
新能源行业的发展必将迎来一个春天，锂离子电池行业作为新能源行业的重要组成部分，也将蓬勃发展。决定电池容量、寿命等关键性指标因素主要就是正极材料与负极材料。现有正极材料主要有钴酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂、三元正极材料与富锂锰基正极材料。锂离子电池正极材料锰酸锂为立方晶系的尖晶石结构，具有四方对称性，与其他尖晶石结构不同的是，该锰酸锂尖晶石不仅便于锂的脱出和嵌入，同时还可以通过掺杂阴离子、阳离子和改变掺杂离子的种类、数量，来达到改善电池电压、电化学容量和循环性能的目的，因此备受关注。但是，锰酸锂作为锂离子电池正极材料，其理论比容量较低（≤148mAh/g），且容量衰减较快，循环性能差；而523型三元球形材料具备放电比容量高、循环性能好等优点，但是由于其安全性较低的原因，大大降低了其走向市场的速度。
发明内容
针对现有技术的不足，根据锰酸锂材料安全性高且价格低廉、三元材料循环性能优越，克容量高的特点，本发明的目的在于提供一种铝钛双掺杂型锰酸锂与523型三元材料的复合正极材料，523型三元材料的材料掺入铝钛双掺杂型锰酸锂后形成复合材料，其热稳定性要优于纯三元材料，另一方面，铝钛双掺杂型锰酸锂与523型三元材料的复合材料作为锂离子电池正极材料，可有效提高电池的安全性；本发明的另一目的在于提供该复合正极材料的制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种铝钛双掺杂型锰酸锂与523型三元材料的复合正极材料，，所述复合正极材料是通过湿法球磨的方法，将523型三元材料掺入铝钛双掺杂型锰酸锂材料中制备而成。
本发明的进一步改进方案为：
一种铝钛双掺杂型锰酸锂与523型三元材料的复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
1）铝钛双掺杂型锰酸锂材料的制备：电解二氧化锰、碳酸锂按化学计量比称量放入球磨罐中，然后按照一定掺杂量称取铝盐和钛盐，采用干法球磨混料，球磨后过筛，过筛后置于马弗炉内空气气氛下进行烧结，烧结后随炉冷却至室温，过筛后得到铝钛双掺杂型锰酸锂材料；
2）523型三元球形材料的制备：根据配比分别称取适量的锂盐、523前驱体、二氧化锆球磨珠，将称取好的粉末与球磨珠按照碳酸锂、523前驱体、球磨珠的顺序分别加入球磨罐中，将球磨罐放置入球磨机中，进行球磨工作，球磨后过筛，过筛完毕后干燥，干燥后放入马弗炉中烧结，烧结后随炉冷却至室温，过筛得到523型三元球形材料；
3）铝钛双掺杂型锰酸锂与523型三元材料复合材料的制备：将步骤1）所得铝钛双掺杂型锰酸锂材料和步骤2）中所得523型三元球形材料按照比例，放入球磨罐中，按照球料比添加球磨珠，再加入乙醇溶液，进行湿法球磨，球磨结束后，过滤、洗涤、烘干、过筛得到铝钛双掺杂型锰酸锂与523型三元材料的复合正极材料。
本发明的更进一步改进方案为：
进一步的，步骤1）所述电解二氧化锰与碳酸锂的摩尔比为1.03~1.07：1，所述铝钛掺杂量为4.0%~6.0%。
进一步的，步骤1）所述球磨时，球磨机的转速为300~350 rad/min，球磨时间为2~4h；所述烧结时，烧结程序为：室温下以3.0~5.0℃/min的速度升温至800~850℃，保温12~15h。
进一步的，步骤2）所述锂盐、523前驱体以及二氧化锆球磨珠的质量比为1~2:3~4:5，球料比为1:1~2。
进一步的，步骤2）所述球磨时，球磨机的转速为250~300 rad/min，球磨时间为2~4h；所述烧结时，烧结程序为：室温下以3.0~4.0℃/min的速度升温至500~550℃，保温5~6h，然后以2.0~3.0℃/min的速度升温至880~910℃，保温10~12h，再2.0~3.0℃/min的速度降至500℃。
进一步的，步骤2）所述烧结时，取干燥后的样品粉末放入氧化铝坩埚中，并使粉末均匀平铺在坩埚底部，然后将坩埚放入通气的马弗炉中，并对坩埚进行抬高处理避免通气孔对于物料的影响，最后根据制定的升温程序进行设置并打开空气泵进行样品烧结。
进一步的，步骤3）所述步骤1）所得铝钛双掺杂型锰酸锂材料和步骤2）中所得523型三元球形材料的质量比为9~5:1~5，球料比为1:1~2，所述乙醇溶液的加入量为球磨罐容积的1/2~2/3。
进一步的，步骤3）所述球磨时，球磨机的转速为250~400 rad/min，球磨时间为2~4h。
进一步的，步骤2）所述的锂盐为碳酸锂或氢氧化锂。
本发明的有益效果为：
步骤1中采用铝、钛两种元素进行锰酸锂掺杂，有利于有效提高锰酸锂材料的长循环性能，且铝盐和钛盐价格较低，不会大幅提高材料的合成成本。
步骤3加入乙醇溶液进行湿混球磨，能够是铝钛双掺杂型锰酸锂和523型三元材料的球形材料混合更加均匀，材料性能更加稳定。
采用湿混球磨的方法制备铝钛双掺杂型锰酸锂与523型三元材料的复合材料，其中523型三元材料的材料加入量少于锰酸锂材料，相当于将523型三元材料掺入锰酸锂材料中，523型三元材料掺入铝钛双掺杂型锰酸锂后形成复合材料，其热稳定性要优于纯三元材料；在充电的高电压状态下，正极方面，脱锂后结构稳定的铝钛双掺杂型锰酸锂材料会优先向负极提供Li+从而减缓三元材料的高氧化态恶化情况，负极方面，具有高电压电化学窗口的铝钛双掺杂型锰酸锂材料会减缓嵌锂态负极的极化程度，从而在一定程度上避免了锂枝晶的形成。综合以上因素，铝钛双掺杂型锰酸锂与523型三元材料的复合材料作为锂离子电池正极材料，可有效提高复合材料电池的安全性能。基于523型三元材料放电比容量较高的基础，既保证了铝钛双掺杂型锰酸锂材料的长循环性能，又可以有效提高材料的容量，同时，由于锰酸锂材料的低成本特征，可以有效降低复合材料的整体成本，这是目前市场应用的趋势所在。
附图说明
图1为纯相的锰酸锂与铝钛双掺杂型锰酸锂的电池循环性能曲线图；
图2为实施例1中铝钛双掺杂型锰酸锂与523型三元球形材料质量比为6:4的复合材料的扫描电子显微镜图；
图3为实施例1~4中铝钛双掺杂型锰酸锂、球形523正极材料以及不同质量比的铝钛双掺杂型锰酸锂与523型三元材料的复合材料的电池循环性能曲线图。
具体实施方式
实施例1
铝钛双掺杂型锰酸锂与523型三元材料的复合材料（质量比为6:4）的制备
1、铝钛双掺杂型锰酸锂材料的制备：电解二氧化锰（EMD）、碳酸锂按化学计量比1.03称量放入球磨罐中，然后按照铝钛掺杂量为4.0%称取铝盐和钛盐，采用干法球磨混料，转速为300 rad/min球磨2 h，过筛后置于马弗炉内空气气氛下进行烧结，烧结程序为：室温下以3.0℃/min的速度升温至830℃，保温12h，之后随炉冷却至室温，过筛后得到铝钛双掺杂型锰酸锂。
2、523型三元球形材料的制备：根据质量比1:3:5分别称取适量的锂盐、523前驱体、二氧化锆球磨珠（球料比为1:2），将称取好的粉末与球磨珠按照碳酸锂、523前驱体、球磨珠的顺序分别加入球磨罐中，将球磨罐放置入球磨机中，设置好球磨机参数（转速为300rad/min，运行总时间为2h）进行球磨工作，待球磨机停止运行后取出球磨罐进行过筛工作，过筛完毕后装袋放入干燥箱中。后称取适量混合后的样品粉末放入氧化铝坩埚中，并使粉末均匀平铺在坩埚底部，然后将坩埚放入通气的马弗炉中，并对坩埚进行抬高处理避免通气孔对于物料的影响。最后根据制定的升温程序进行烧结程序的设置调整并打开空气泵进行样品烧结，烧结程序为：室温下以3.0℃/min的速度升温至500℃，保温5h，然后以3.0℃/min的速度升温至890℃，保温10h，再3.0℃/min的速度降至500℃，之后随炉冷却至室温，过筛得到523型三元球形材料样品。
3、铝钛双掺杂型锰酸锂与523型三元材料的复合材料的制备：将步骤1）所得铝钛双掺杂型锰酸锂材料和步骤2）中所得523型三元球形材料分别按照6:4称取，放入球磨罐中，按照球料比1:2添加球磨珠，再加入适量乙醇溶液，体积为球磨罐的1/2；球磨时间为2h，转速为250 rad/min。球磨结束后，过滤、洗涤，并在80℃烘箱中过夜烘干，过筛得到铝钛双掺杂型锰酸锂与523型三元材料的复合材料。
实施例2
铝钛双掺杂型锰酸锂与523型三元材料的复合材料（质量比为7:3）的制备
1、铝钛双掺杂型锰酸锂材料的制备：电解二氧化锰（EMD）、碳酸锂按化学计量比1.03称量放入球磨罐中，然后按照铝钛掺杂量为6.0%称取铝盐和钛盐，采用干法球磨混料，转速为300 rad/min球磨2 h，过筛后置于马弗炉内空气气氛下进行烧结，烧结程序为：室温下以3.0℃/min的速度升温至830℃，保温12h，之后随炉冷却至室温，过筛后得到铝钛双掺杂型锰酸锂。
2、523型三元球形材料的制备：根据质量比2:4:5分别称取适量的锂盐、523前驱体、二氧化锆球磨珠（球料比为1:2），将称取好的粉末与球磨珠按照碳酸锂、523前驱体、球磨珠的顺序分别加入球磨罐中，将球磨罐放置入球磨机中，设置好球磨机参数（转速为300rad/min，运行总时间为2 h）进行球磨工作，待球磨机停止运行后取出球磨罐进行过筛工作，过筛完毕后装袋放入干燥箱中。后称取适量混合后的样品粉末放入氧化铝坩埚中，并使粉末均匀平铺在坩埚底部，然后将坩埚放入通气的马弗炉中，并对坩埚进行抬高处理避免通气孔对于物料的影响。最后根据制定的升温程序进行烧结程序的设置调整并打开空气泵进行样品烧结，烧结程序为：室温下以3.0℃/min的速度升温至550℃，保温6h，然后以3.0℃/min的速度升温至890℃，保温12h，再3.0℃/min的速度降至500℃，之后随炉冷却至室温，过筛得到523型三元球形材料样品。
3、铝钛双掺杂型锰酸锂与523型三元材料的复合材料的制备：将步骤1）所得铝钛双掺杂型锰酸锂材料和步骤2）中所得523型三元球形材料分别按照7:3称取，放入球磨罐中，按照球料比1:2添加球磨珠，再加入适量乙醇溶液，体积为球磨罐的2/3；球磨时间为2h，转速为300 rad/min。球磨结束后，过滤、洗涤，并在80℃烘箱中过夜烘干，过筛得到铝钛双掺杂型锰酸锂与523型三元材料的复合材料。
实施例3
铝钛双掺杂型锰酸锂与523型三元材料的复合材料（质量比为8:2）的制备
1、铝钛双掺杂型锰酸锂材料的制备：电解二氧化锰（EMD）、碳酸锂按化学计量比1.05称量放入球磨罐中，然后按照铝钛掺杂量为4.5%称取铝盐和钛盐，采用干法球磨混料，转速为300 rad/min球磨4 h，过筛后置于马弗炉内空气气氛下进行烧结，烧结程序为：室温下以3.0℃/min的速度升温至830℃，保温12h，之后随炉冷却至室温，过筛后得到铝钛双掺杂型锰酸锂。
2、523型三元材料的球形材料的制备：根据质量比1.5:3.5:5分别称取适量的锂盐、523前驱体、二氧化锆球磨珠（球料比为1:2），将称取好的粉末与球磨珠按照碳酸锂、523前驱体、球磨珠的顺序分别加入球磨罐中，将球磨罐放置入球磨机中，设置好球磨机参数（转速为300 rad/min，运行总时间为2 h）进行球磨工作，待球磨机停止运行后取出球磨罐进行过筛工作，过筛完毕后装袋放入干燥箱中。后称取适量混合后的样品粉末放入氧化铝坩埚中，并使粉末均匀平铺在坩埚底部，然后将坩埚放入通气的马弗炉中，并对坩埚进行抬高处理避免通气孔对于物料的影响。最后根据制定的升温程序进行烧结程序的设置调整并打开空气泵进行样品烧结，烧结程序为：室温下以3.0℃/min的速度升温至550℃，保温6h，然后以3.0℃/min的速度升温至910℃，保温12h，再3.0℃/min的速度降至500℃，之后随炉冷却至室温，过筛得到523型三元球形材料样品。
3、铝钛双掺杂型锰酸锂与523型三元材料的复合材料的制备：将步骤1）所得铝钛双掺杂型锰酸锂材料和步骤2）中所得523型三元球形材料分别按照8:2称取，放入球磨罐中，按照球料比1:2添加球磨珠，再加入适量乙醇溶液，体积为球磨罐的2/3；球磨时间为2h，转速为300 rad/min。球磨结束后，过滤、洗涤，并在80℃烘箱中过夜烘干，过筛得到铝钛双掺杂型锰酸锂与523型三元材料的复合材料。
实施例4
铝钛双掺杂型锰酸锂与523型三元材料的复合材料（质量比为9:1）的制备
1、铝钛双掺杂型锰酸锂材料的制备：电解二氧化锰（EMD）、碳酸锂按化学计量比1.05称量放入球磨罐中，然后按照铝钛掺杂量为5%称取铝盐和钛盐，采用干法球磨混料，转速为300 rad/min球磨4 h，过筛后置于马弗炉内空气气氛下进行烧结，烧结程序为：室温下以3.0℃/min的速度升温至830℃，保温12h，之后随炉冷却至室温，过筛后得到铝钛双掺杂型锰酸锂。
2、523型三元材料的球形材料的制备：根据质量比1:4:5分别称取适量的锂盐、523前驱体、二氧化锆球磨珠（球料比为1:2），将称取好的粉末与球磨珠按照碳酸锂、523前驱体、球磨珠的顺序分别加入球磨罐中，将球磨罐放置入球磨机中，设置好球磨机参数（转速为300 rad/min，运行总时间为2 h）进行球磨工作，待球磨机停止运行后取出球磨罐进行过筛工作，过筛完毕后装袋放入干燥箱中。后称取适量混合后的样品粉末放入氧化铝坩埚中，并使粉末均匀平铺在坩埚底部，然后将坩埚放入通气的马弗炉中，并对坩埚进行抬高处理避免通气孔对于物料的影响。最后根据制定的升温程序进行烧结程序的设置调整并打开空气泵进行样品烧结，烧结程序为：室温下以3.0℃/min的速度升温至550℃，保温6h，然后以3.0℃/min的速度升温至910℃，保温12h，再3.0℃/min的速度降至500℃，之后随炉冷却至室温，过筛得到523型三元球形材料样品。
3、铝钛双掺杂型锰酸锂与523型三元材料的复合材料的制备：将步骤1）所得铝钛双掺杂型锰酸锂材料和步骤2）中所得523型三元球形材料分别按照9:1称取，放入球磨罐中，按照球料比1:2添加球磨珠，再加入适量乙醇溶液，体积为球磨罐的2/3；球磨时间为2h，转速为300 rad/min。球磨结束后，过滤、洗涤，并在80℃烘箱中过夜烘干，过筛得到铝钛双掺杂型锰酸锂与523型三元材料的复合材料。
形貌表征：
图2是实施例1中铝钛双掺杂型锰酸锂与523型三元球形材料质量比为6:4的复合材料的SEM图。如图所示球形代表523正极材料，球形颗粒尺寸约为6~8μm，经过湿混球磨后，523正极材料的球形结构保存完好；周围尺寸不一的颗粒为铝钛双掺杂型锰酸锂材料，从图中可以看出，湿混球磨法制备的复合材料中，铝钛双掺杂型锰酸锂和球形523材料混合较为均匀。
电化学性能测试：
分别取纯相的锰酸锂材料、以上述实例中得到的铝钛双掺杂型锰酸锂、523型三元材料以及复合材料作为锂离子电池正极材料。将活性物质、导电炭黑Super-P carbon和粘结剂PVDF按照90:5:5的质量比混合，根据粘稠度调整加入N-甲基吡咯烷酮（NMP）的量，混合均匀后涂敷在铝箔上，120℃真空干燥后，切片，10Mpa下压实得到电池正极片。将得到的正极片、金属锂片制备的负极片、聚丙烯隔膜、垫片以及电解液在充满高纯氩气的手套箱中组装，得到CR2032型钮扣式实验电池，在电池测试系统上进行恒流充放电性能测试。
图1给出的是纯相的锰酸锂材料与本发明方法制备的铝钛双掺杂型锰酸锂材料测得的实验数据；图3给出的是本发明方法制备的铝钛双掺杂型锰酸锂、523型三元材料以及复合材料测得的实验数据。
从图1中可以看出，纯相锰酸锂1c首次放电比容量为107.8mAh/g，超级锰酸锂1C首次放电比容量为111.5mAh/g，经过500圈循环后，其容量保持率分别为80.1%和84.6%。
从图2中可以看出，铝钛双掺杂型锰酸锂和523型三元材料的材料，1C倍率下首次放电比容量分别为111.5和146.7mAh/g，经过500圈循环后，其容量保持率分别为84.6%和72.1%；而铝钛双掺杂型锰酸锂与523型三元材料的复合材料的质量比分别为6:4,7:3,8:2和9:1的复合材料，1C倍率下首次放电比容量分别为128.4、123.9、115.3、113.4mAh/g，经过500圈循环后，其容量保持率分别为86.3%、87.9%、87.8%、85.4%。
综上所述，铝钛双掺杂型锰酸锂与523型三元材料的复合材料作为锂离子电池正极材料，两者质量比的不同，对复合材料的放电比容量有较大影响。随着铝钛双掺杂型锰酸锂所占比重的增加，复合材料的放电比容量逐渐降低，但相对于铝钛双掺杂型锰酸锂材料而言，复合材料的放电比容量均大幅提升；经过500圈循环后，相对于523型三元材料的材料而言，复合材料的容量保持率也均有所提高。

Claims (10)

1.一种铝钛双掺杂型锰酸锂与523型三元材料的复合正极材料，其特征在于，所述复合正极材料是通过湿法球磨的方法，将523型三元材料掺入铝钛双掺杂型锰酸锂材料中制备而成。
2.如权利要求1所述的一种铝钛双掺杂型锰酸锂与523型三元材料的复合正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）铝钛双掺杂型锰酸锂材料的制备：电解二氧化锰、碳酸锂按化学计量比称量放入球磨罐中，然后按照铝钛掺杂量称取铝盐和钛盐，采用干法球磨混料，球磨后过筛，过筛后置于马弗炉内空气气氛下进行烧结，烧结后随炉冷却至室温，过筛后得到铝钛双掺杂型锰酸锂材料；
2）523型三元球形材料的制备：根据配比分别称取适量的锂盐、523前驱体、二氧化锆球磨珠，将称取好的粉末与球磨珠按照碳酸锂、523前驱体、球磨珠的顺序分别加入球磨罐中，将球磨罐放置入球磨机中，进行球磨工作，球磨后过筛，过筛完毕后干燥，干燥后放入马弗炉中烧结，烧结后随炉冷却至室温，过筛得到523型三元球形材料；
3）铝钛双掺杂型锰酸锂与523型三元材料复合材料的制备：将步骤1）所得铝钛双掺杂型锰酸锂材料和步骤2）中所得523型三元球形材料按照比例，放入球磨罐中，按照球料比添加球磨珠，再加入乙醇溶液，进行湿法球磨，球磨结束后，过滤、洗涤、烘干、过筛得到铝钛双掺杂型锰酸锂与523型三元材料的复合正极材料。
3.根据权利要求2所述的一种铝钛双掺杂型锰酸锂与523型三元材料的复合正极材料的制备方法，其特征在于：步骤1）所述电解二氧化锰与碳酸锂的摩尔比为1.03~1.07：1，所述铝钛掺杂量为4.0%~6.0%。
4.根据权利要求2所述的一种铝钛双掺杂型锰酸锂与523型三元材料的复合正极材料的制备方法，其特征在于：步骤1）所述球磨时，球磨机的转速为300~350 rad/min，球磨时间为2~4 h；所述烧结时，烧结程序为：室温下以3.0~5.0℃/min的速度升温至800~850℃，保温12~15h。
5.根据权利要求2所述的一种铝钛双掺杂型锰酸锂与523型三元材料的复合正极材料的制备方法，其特征在于：步骤2）所述锂盐、523前驱体以及二氧化锆球磨珠的质量比为1~2:3~4:5，球料比为1:1~2。
6.根据权利要求2所述的一种铝钛双掺杂型锰酸锂与523型三元材料的复合正极材料的制备方法，其特征在于：步骤2）所述球磨时，球磨机的转速为250~300 rad/min，球磨时间为2~4 h；所述烧结时，烧结程序为：室温下以3.0~4.0℃/min的速度升温至500~550℃，保温5~6h，然后以2.0~3.0℃/min的速度升温至880~910℃，保温10~12h，再2.0~3.0℃/min的速度降至500℃。
7.根据权利要求2或6任意一项所述的一种铝钛双掺杂型锰酸锂与523型三元材料的复合正极材料的制备方法，其特征在于：步骤2）所述烧结时，取干燥后的样品粉末放入氧化铝坩埚中，并使粉末均匀平铺在坩埚底部，然后将坩埚放入通气的马弗炉中，并对坩埚进行抬高处理避免通气孔对于物料的影响，最后根据制定的升温程序进行设置并打开空气泵进行样品烧结。
8.根据权利要求2所述的一种铝钛双掺杂型锰酸锂与523型三元材料的复合正极材料的制备方法，其特征在于：步骤3）所述步骤1）所得铝钛双掺杂型锰酸锂材料和步骤2）中所得523型三元球形材料的质量比为9~5:1~5，球料比为1:1~2，所述乙醇溶液的加入量为球磨罐容积的1/2~2/3。
9.根据权利要求2所述的一种铝钛双掺杂型锰酸锂与523型三元材料的复合正极材料的制备方法，其特征在于：步骤3）所述球磨时，球磨机的转速为250~400 rad/min，球磨时间为2~4 h。
10.根据权利要求2或5任意一项所述的一种铝钛双掺杂型锰酸锂与523型三元材料的复合正极材料的制备方法，其特征在于：步骤2）所述的锂盐为碳酸锂或氢氧化锂。
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