CN114789993A - 一种改性硫银锗矿型化物固态电解质及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性硫银锗矿型化物固态电解质及其制备方法和应用；改性硫银锗矿型硫化物固态电解质的通式为LiaPbM1‑bQc(TFSI)，6≤a≤6.4，0＜b≤0.75，0＜c≤5，其中M为Sn、In、P、Si、Ge、As、Al的一种或者多种，Q为O、S、Se、Te中的一种或者多种，其技术方案：将Li源、P源、Q源、M源和LiTFSI混合球磨，得到初始固态电解质；进一步将初始固态电解质在真空石英管中热处理得到硫银锗矿型固态电解质。本发明通过金属掺杂，增强了硫银锗矿型固态电解质与Li负极的兼容性，通过卤素的替代，使Li+顺利快速传导，增强全电池的倍率性能。
Description
技术领域
本发明属于能源材料技术领域，涉及一种改性硫银锗矿型化物固态电解质及其制备方法和应用。
背景技术
目前，虽然锂离子电池已商用，但液态有机电解质具有明显的安全隐患，例如液态有机电解质易燃，易腐蚀。但全固态电解质来说，固态电解质不燃不挥发，保证了电池的安全性，也可以避免在电池循环过程中液态电解质干涸导致的电池寿命短的问题；
常规的硫银锗矿型硫化物固态电解质改性方法多通过金属替代部分的P元素，或者替代部分S元素来进行改性。
CN 113363569A的专利公开了一种化学式为Li7+a-c(P1-aM’a)(S6-b-cM”b)Xc的化合物，其中，M’为Sn、Si、Al、Ge、Zr中的一种或多种，M”为Se、O、N中的一种或多种，X为F、Cl、Br、I中的一种或者多种，0.01≤a<0.5，0.01≤b<5，0.1≤c<2。其是通过改变P、S元素的比例来改变硫化物固态电解质的空气稳定性，但很大程度上降低了其电导率。
发明内容
本发明的目的在于提供一种改性硫银锗矿型化物固态电解质及其制备方法和应用，在一定程度上提高了电导率，能达到4.34mS.cm-1，且增强了全固态电池的倍率性能。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
第一方面，本发明涉及一种改性硫银锗矿型硫化物固态电解质，其结构通式为LiaPbM1-bQc(TFSI)，6≤a≤6.4，0.75≤b＜1，0＜c≤5，其中M为Sn、In、P、Si、Ge、As、Al的一种或者多种，Q为O、S、Se、Te中的一种或者多种。在本发明的硫银锗矿型硫化物固态电解质的改性研究中，影响其电导率的有两个因素，其中一个是S2-与卤素之间的无序排列程度，另一个因素是锂离子的跳跃方式。由于本发明中卤素替代为TFSI，其无序程度已确定，故影响其电导率的因素就只剩下锂离子的跳跃方式。当掺入其它元素时，这种元素首先要溶解于其晶格中，当其比例过于高时，它溶解于晶格中，没有多余的空位可以提供，锂离子迁移通道变少，直接影响其电导率。因此，本发明中P元素的替代比例不能超过25％。
作为本发明的一个优选实施方案，所述固态电解质中的M与P的摩尔比为1:3～1:19。
第二方面，本发明涉及一种改性硫银锗矿型硫化物固态电解质的制备方法，所述方法包括如下步骤：
S1、在氩气氛围下，将Li源、P源、Q源、M源和LiTFSI混合球磨，得到初始的固态电解质粉末；
S2、所述固态电解质粉末压片得到初始固态电解质片；在真空密封状态下热处理，冷却得到改性硫银锗矿型硫化物固态电解质。
上述方法可大规模制备改性硫银锗矿型硫化物固态电解质。
在一些实施示例中，提供了一种大规模制备硫银锗矿型硫化物固态电解质的方法，包括如下步骤：
(1)在氩气氛围下，将所需的硫化物固态电解质的原料充分混合，得到混合固体粉末，然后将其密封在球磨罐中，避免其接触空气。
(2)将球磨罐固定在行星式球磨机上混合球磨，得到初始的固态电解质粉末；
(3)将(2)得到的固态电解质粉末在370-500MPa下压片得到初始固态电解质片；
(4)将步骤(3)得到的初始固态电解质片密封在石英管或者玻璃管中，真空封管封管压力小于10–4Pa；然后进行热处理，处理温度为550℃–650℃，时间12～72h，冷却后得到改性的硫银锗矿型固态电解质。
作为本发明的一个实施方案，
Li源为LiH、Li2O、Li2O2、Li2S2、Li2S、Li2Se、Li2Se2、Li2Te、Li2Te2中的一种或多种；
Q源为Q、H2Q、P2Q5、P4Q9、P4Q3、Li2Q2、Li2Q中的一种或多种；
M源为In2Q3、SnQ2、GeQ2、SiQ2、As2Q3、ZrQ2中的一种或多种；
P源为P、P2Q5、P4Q9、P4Q3、P4Q6、P4Q5中的一种或多种。
作为本发明的一个实施方案，步骤S1中，混合后的固体粉末密封在球磨罐，将球磨罐固定在行星式球磨机上混合球磨，得到初始的固态电解质粉末。
作为本发明的一个实施方案，步骤S1中，球磨的转速为500-650rpm，时间为12-24h。
作为本发明的一个实施方案，步骤S2中，压片所需压力为370-500MPa；固态电解质片的厚度为500-700μm。压片烧结是为了得到的电解质结晶度更好。且若不压片烧结，d粉末状直接抽真空封管，粉末会被抽上去，导致量不准确。压片压力小于370MPa电解质的压实度不够，致密度不够；大于500MPa电解质片会被压碎。
作为本发明的一个实施方案，步骤S2中，真空密封是将初始固态电解质片密封在石英管或者玻璃管中，真空封管封管压力小于10–4Pa。
作为本发明的一个实施方案，步骤S2中，所述热处理的处理温度为550℃–
650℃，时间12～72h。若温度和时间不恰当的话，会影响电解质的结晶度，结晶度会影响电解质的电导率。
第三方面，本发明还涉及一种前述的固态电解质或前述的方法制得的固态电解质在全电池中的应用。
第四方面，本发明涉及一种全固态电池，包括正极部分、负极部分和电解质部分；所述正极部分、负极部分、电解质部分中至少一者包括根据前述的固态电解质或前述方法制得的固态电解质。
作为本发明的一个实施方案，所述正极部分由前述的固态电解质和正极活性物质混合构建；正极活性物质为尖晶石型过渡金属氧化物、层状结构的锂过渡金属氧化物、橄榄石中的一种或几种的混合物。
作为本发明的一个实施方案，所述正极活性物质为LiCoO2、LiFePO4、LiNixCoyMn1-x-yO2、LiNixCoyAl1-x-yO2、LiFexMn1-xPO4、LiNi0.5Mn1.5O4中的一种或两种以上的混合物；其中，0<x<1,0<y<1且x+y<1。
本发明提供的全固态电池的制备方法为：首先制备正极，将电极材料，导电炭黑以及固态电解质按照一定的比例混合，并将其研磨混合均匀。电极材料复合固态电解质的原因是为了降低全固态电池内阻。其次，将固态电解质粉末放置在压片模具中，压制成固态电解质片，之后将正极片放在固态电解质的一侧，并加压力压制，最后在固态电解质的另一侧附上锂箔，压制成三明治结构的全固态电池。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
传统的硫银锗矿型硫化物固态电解质由于该结构的独特性，将锂离子困在一个位于硫银锗矿晶体的八面体笼中，其锂离子电导率仍然低于4mS/cm，本发明通过调节硫银锗矿型电解质中P元素的比例，通过某些金属替换部分的P元素，来增强硫化物固态电解质与金属Li的兼容性，并通过TFSI的替代，让Li+可以穿过八面体的禁锢，顺利快速传导，进一步提高其电导率，增强其倍率性能。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为实施例1的XRD图；
图2为实施例1的阻抗图；
图3为实施例1组装的全电池的倍率循环性能(1C倍率下全电池循环性能)图；
图4为对比例1组装的全电池的倍率循环性能(1C倍率下全电池循环性能)图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干调整和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
一种改性的硫银锗矿型硫化物电解质Li6.3P0.75Sn0.2In0.05S5(TFSI)的制备步骤如下：
(1)计算确定a＝6.3，在充满氩气的手套箱中按照合适的摩尔比称取Li2S、P2S5、SnS2、In2S3、LiTFSI密封于球磨罐中，避免其接触空气。
(2)将密封好的球磨罐固定在行星式球磨机上球磨，转速550rpm，时间为16h。
(3)将步骤(2)得到的初试固态电解质粉末，在手套箱中在370MPa下压片，厚度为500μm。
(4)将步骤(3)得到的初始固态电解质片放于石英管或者玻璃管中，真空密封。
(5)将步骤(4)密封好的石英管或者玻璃管置于马弗炉中烧结，时间为12h，温度为600℃，升降温速率均为0.5℃min-1。
(6)将步骤(5)所得的固态电解质材料、LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2和导电炭黑以及粘结剂以20:75:1:4的比例混合，将其研磨均匀后得到正极粉末。将正极粉末溶解于二甲醚中，磁力搅拌均匀后涂覆在铝箔上。
(7)将硫化物固态电解质材料的粉末放置在压片模具中，压制成固态电解质片，之后将正极片放在固态电解质的一侧，并加压力压制，最后在固态电解质的另一侧附上锂片，压制成全固态电池。图1为本实施例的固态电解质材料的XRD图。图2为阻抗图，由图2可知，根据其电阻22Ω，测试电导率时，所用的电解质片厚度为700μm，计算其电导率为4.34mS.cm-1。图3为实施例1作为电解质组装的全电池的倍率循环性能，由图可知，组装的全电池在1C倍率下，200圈充放电循环后，容量还能保持在139mAh.g-1。
实施例2
一种改性的硫银锗矿型硫化物电解质Li6.3P0.8Si0.1In0.1S5(TFSI)的制备步骤如下：
(1)计算确定a＝6.3，在充满氩气的手套箱中按照合适的摩尔比称取Li2S、P2S5、SiS2、In2S3、LiTFSI密封于球磨罐中，避免其接触空气。
(2)将密封好的球磨罐固定在行星式球磨机上球磨，转速550rpm，时间为16h。
(3)将步骤(2)得到的初试固态电解质粉末，在手套箱中压片，厚度为500μm。
(4)将步骤(3)得到的初始固态电解质片放于石英管或者玻璃管中，真空密封。
(5)将步骤(4)密封好的石英管或者玻璃管置于马弗炉中烧结，时间为12h，温度为550℃，升降温速率均为0.5℃min-1。
(6)将步骤(5)所得的固态电解质材料、LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2和导电炭黑以及粘结剂以20:75:1:4的比例混合，将其研磨均匀后得到正极粉末。将正极粉末溶解于二甲醚中，磁力搅拌均匀后涂覆在铝箔上。
(7)将硫化物固态电解质材料的粉末放置在压片模具中，压制成固态电解质片，之后将正极片放在固态电解质的一侧，并加压力压制，最后在固态电解质的另一侧附上锂片，压制成全固态电池。
实施例3
一种改性的硫银锗矿型硫化物电解质Li6.25P0.8Ge0.15In0.05S5(TFSI)的制备步骤如下：
(1)计算确定a＝6.25，在充满氩气的手套箱中按照合适的摩尔比称取Li2S、P2S5、GeS2、In2S3、LiTFSI,密封于球磨罐中，避免其接触空气。
(2)将密封好的球磨罐固定在行星式球磨机上球磨，转速550rpm，时间为16h。
(3)将步骤(2)得到的初试固态电解质粉末，在手套箱中压片，厚度为500μm。
(4)将步骤(3)得到的初始固态电解质片放于石英管或者玻璃管中，真空密封。
(5)将步骤(4)密封好的石英管或者玻璃管置于马弗炉中烧结，时间为12h，温度为500℃，升降温速率均为0.5℃min-1。
(6)将步骤(5)所得的固态电解质材料、LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2和导电炭黑以及粘结剂以20:75:1:4的比例混合，将其研磨均匀后得到正极粉末。将正极粉末溶解于二甲醚中，磁力搅拌均匀后涂覆在铝箔上。
(7)将硫化物固态电解质材料的粉末放置在压片模具中，压制成固态电解质片，之后将正极片放在固态电解质的一侧，并加压力压制，最后在固态电解质的另一侧附上锂片，压制成全固态电池。
对比例1
本对比例是按照Li6.3P0.75Sn0.2In0.05S5Cl中的元素比例称取Li2S、P2S5、SnS2、In2S3和LiCl，其余同实施例1。
图4为对比例1作为电解质组装的全电池的倍率循环性能，由图可知，组装的全电池在1C的倍率下，200圈充放电循环后，容量只有108mAh.g-1。明显低于实施例1的139mAh.g-1。
对比例2
本对比例是按照Li6.3P0.8Si0.1In0.1S5Cl中的元素比例称取Li2S、P2S5、SiS2、In2S3和LiCl，其余同实施例2。
对比例3
本对比例是按照Li6.25P0.8Ge0.15In0.05S5Cl中的元素比例称取Li2S、P2S5、GeS2、In2S3和LiCl，其余同实施例3。
表1为各实施例与对比例的电导率具体数据：
表1
由表1可知，本发明提供的改性硫银锗矿型化物固态电解质显著提高了电导率。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。
Claims (10)
1.一种改性硫银锗矿型硫化物固态电解质，其结构通式为LiaPbM1-bQc(TFSI)，6≤a≤6.4，0.75≤b＜1，0＜c≤5，其中M为Sn、In、P、Si、Ge、As、Al的一种或者多种，Q为O、S、Se、Te中的一种或者多种。
2.一种根据权利要求1所述的改性硫银锗矿型硫化物固态电解质的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
S1、在氩气氛围下，将Li源、P源、Q源、M源和LiTFSI混合球磨，得到初始的固态电解质粉末；
S2、所述固态电解质粉末压片得到初始固态电解质片；在真空密封状态下热处理，冷却得到改性硫银锗矿型硫化物固态电解质。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，
Li源为LiH、Li2O、Li2O2、Li2S2、Li2S、Li2Se、Li2Se2、Li2Te、Li2Te2中的一种或多种；
Q源为Q、H2Q、P2Q5、P4Q9、P4Q3、Li2Q2、Li2Q中的一种或多种；
M源为In2Q3、SnQ2、GeQ2、SiQ2、As2Q3、ZrQ2中的一种或多种；
P源为P、P2Q5、P4Q9、P4Q3、P4Q6、P4Q5中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，球磨的转速为500-650rpm，时间为12-24h。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，压片所需压力为370-500MPa；固态电解质片的厚度为500-700μm。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述热处理的处理温度为550℃–650℃，时间12～72h。
7.一种根据权利要求1所述的固态电解质或根据权利要求1-6中任一项所述的方法制得的固态电解质在全电池中的应用。
8.一种全固态电池，包括正极部分、负极部分和电解质部分，其特征在于，所述正极部分、负极部分、电解质部分中至少一者包括根据权利要求1所述的固态电解质或根据权利要求1-6中任一项所述的方法制得的固态电解质。
9.根据权利要求8所述的全固态电池，其特征在于，所述正极部分由所述固态电解质和正极活性物质混合构建；正极活性物质为尖晶石型过渡金属氧化物、层状结构的锂过渡金属氧化物、橄榄石中的一种或几种的混合物。
10.根据权利要求9所述的全固态电池，其特征在于，所述正极活性物质为LiCoO2、LiFePO4、LiNixCoyMn1-x-yO2、LiNixCoyAl1-x-yO2、LiFexMn1-xPO4、LiNi0.5Mn1.5O4中的一种或两种以上的混合物；其中，0<x<1,0<y<1且x+y<1。
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