CN116093420A - 一种硒代硫化物固体电解质材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硒代硫化物固体电解质材料及其制备方法，所述的硒代硫化物固体电解质材料的化学式为Li10SnP2S12‑XSeX，其中3≤x≤7。上述硒代硫化物固体电解质材料的制备方法为：S1、在惰性气体气氛下，将Li2S、SnS2、P2S5、Li2Se、SnSe2按照Li10SnP2S12‑XSeX的化学计量比称重，球磨混匀，得到前驱体；S2、在惰性气体气氛下，将前驱体压片后真空封装在石英管中，将石英管放入管式炉中，缓慢升温至500～600℃，在500～600℃下保温0.5～48 h进行固相合成反应，反应结束后，缓慢降至室温，将所得固体产物粉碎，得到所述的硒代硫化物固体电解质材料。该电解质材料不仅提升了离子电导率，降低了活化能，更是表现出更优异的对锂金属电极的电化学稳定性。
Description
技术领域
本发明属于全固态锂电池固态电解质材料技术领域，具体涉及一种硒代硫化物固体电解质材料及其制备方法。
背景技术
全固态锂金属电池采用固态电解质代替易燃液体电解质，与传统的锂离子电池相比，具有显著的安全性和较高的能量密度（>500 Wh kg-1），是未来下一代关键储能技术的发展方向。
然而，全固态锂电池这一技术仍然具有挑战性，主要是因为固体电解质在全固态锂金属电池的性能中扮演着至关重要的角色，这不仅需要固体电解质材料具有高的离子导电性和宽的电化学窗口，而且还需要与电极具有高的兼容性和化学/电化学稳定性。
目前，在各种无机固态电解质中，硫化物电解质因其接近甚至高于液态电解质（约10 mS cm-1）的高离子电导率，以及良好的机械强度而备受关注。但是硫化物固态电解质由于与锂金属负极之间的不良接触和副反应问题，阻碍了硫化物电解质在全固态锂金属电池中的进一步发展。为解决上述问题，现有相关技术主要采用合金化（如Li-In和Li-Al合金）来修饰阳极，从而抑制锂金属和电解质之间的副反应。然而，由于合金具有比Li/Li+更高的工作电位，电池的比能必然降低。且昂贵的铟也一定程度增加了全电池的制作成本。
此外，现有技术也可采用分子层沉积方法在金属锂表面原位构建有机-无机层组成的缓冲层，来提高与电解质之间的界面稳定性，但该方法降低了材料整体的Li+电导率，长期循环不稳定，且复杂的预处理工艺对设备要求高，将大大增加制备难度，提高成本。
发明内容
为了解决上述现有技术存在的问题，本发明提供了一种硒代硫化物固体电解质材料及其制备方法，该硒代硫化物固体电解质材料不仅具有高离子电导率，更是表现出对作为负极的锂金属良好的电化学稳定性，可进一步解决现有技术存在硫化物固体电解质对锂金属界面接触不良、以及电化学反应活性强所导致的锂枝晶和高电阻化合物的生成等限制硫化物固体电解质在高比能固态锂金属电池中应用的问题。
实现本发明上述目的所采用的技术方案为：
一种硒代硫化物固体电解质材料，所述的硒代硫化物固体电解质材料的化学式为Li10SnP2S12-XSeX，其中3≤ x ≤7。
一种硒代硫化物固体电解质材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、将Li2S、SnS2、P2S5、Li2Se、SnSe2按照Li10SnP2S12-XSeX的化学计量比称重，球磨混匀，得到前驱体；
S2、将前驱体压片后真空封装在石英管中，将石英管放入管式炉中，缓慢升温至500～600 ℃，在500～600 ℃下保温0.5～48 h进行固相合成反应，反应结束后，缓慢降至室温，将所得固体产物粉碎，得到所述的硒代硫化物固体电解质材料，步骤S1～S2均在惰性气体气氛下进行。
进一步，步骤S1中的球磨采用行星式球磨或者高能振动球磨，球磨的转速为200～600 r/min，球磨的时间为0.5～12h。
进一步，步骤S2中的固相合成反应过程中，升温率为0.5～4 ℃/min，降温速率为≤1℃/min。
进一步，所述的固相合成反应的反应时间为8～48 h。
与现有技术相比，本发明的优点与有益效果在于：
1、本发明以Li10SnP2S12类固态电解质为基体，采用离子半径更大，电负性更小的Se2-部分取代S2-，获得不同Se含量取代的新型硫化物固态电解质Li10SnP2S12-XSeX，由于晶胞体积增加和Li-Se键更弱，促进了Li+的迁移，提高了Li10SnP2S12-XSeX硫化物固态电解质的离子电导率。
2、本发明以Li10SnP2S12类固态电解质为基体，采用离子半径更大，电负性更小的Se2-部分取代S2-获得不同Se含量取代的新型硫化物固态电解质Li10SnP2S12-XSeX，软晶格Se有利于降低界面阻抗，也避免了Li10SnP2S12类固态电解质与锂金属直接接触不良引起的锂枝晶问题。
3、本发明Se引入含量较高，获得的硫化物电解质的离子电导率大幅度提高，活化能降低，而且对锂金属的稳定性好，具有更好的电化学性能。
4、本发明的新型硫化物固态电解质Li10SnP2S12-XSeX的制备方法工艺简单，工艺条件易控制，适合于大规模工业化生产。
附图说明
图1是实施例2制备的硒代硫化物固态电解质材料Li10SnP2S7Se5的SEM图。
图2是实施例1-3制备的硒代硫化物固态电解质材料和对比例1-3制备的硫化物固态电解质材料的XRD图谱。
图3是实施例1-3制备的硒代硫化物固态电解质材料和对比例1-3制备的硫化物固态电解质材料的拉曼图谱。
图4是实施例1-3制备的硒代硫化物固态电解质材料和对比例1-3制备的硫化物固态电解质材料在室温下的交流阻抗图谱。
图5是实施例1-3制备的硒代硫化物固态电解质材料和对比例1-3制备的硫化物固态电解质材料在不同温度下的阿伦尼乌斯曲线。
图6是本发明实施例2所得的Li10SnP2S7Se5作为固态电解质层，组装形成的Li对称电池的恒流循环曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
S1、将Li2S、Li2Se、SnSe2和P2S5按照Li2S:Li2Se:SnSe2:P2S5 =4:1:1:1（摩尔比）的比例进行称重，称重后放入球磨罐中，将球磨罐放入行星式球磨机中，以550 r/min的转速球磨8 h，得到前驱体；
S2、将前驱体使用压片机在100 MPa下进行压片，将得到的块状固体真空封装在石英管中，将石英管放入管式炉中，以0.5℃/min的升温速率升温到520℃，在氩气氛围条件下保温48 h进行固相合成反应，反应结束后，以1℃/min的降温速率降温至室温，取出块体固体，用研钵手动将其研磨成粉末，得到硒代硫化物固体电解质材料Li10SnP2S7Se3，步骤S1-S2均在惰性气体保护的手套箱内进行操作。
实施例2
S1、将P2S5、Li2Se和SnSe2按照Li2Se：SnS2：P2S5 =5:1:1（摩尔比）的比例进行称重，称重后放入球磨罐中，将球磨罐放入行星式球磨机中，以550 r/min的转速球磨8 h，得到前驱体；
S2、将前驱体使用压片机在100 MPa下进行压片，将得到的块状固体真空封装在石英管中，将石英管放入管式炉中，以0.5℃/min的升温速率升温到520℃，在氩气氛围条件下保温48 h进行固相合成反应，反应结束后，以1℃/min的降温速率降温至室温，取出块体固体，用研钵手动将其研磨成粉末，得到硒代硫化物固体电解质材料Li10SnP2S7Se5，步骤S1-S2均在惰性气体保护的手套箱内进行操作。
将本实施例制备的硫化物固态电解质材料Li10SnP2S7Se5用采用Hitachi S-4800电镜进行扫描（SEM），所得的扫描电子显微镜图如图1所示，由图1可知，本实施例制备的硫化物固态电解质材料Li10SnP2S7Se5为不规则的微米颗粒。
实施例3
S1、将P2S5、Li2Se和SnSe2按照Li2Se：SnSe2：P2S5 =5:1:1（摩尔比）的比例进行称重，称重后放入球磨罐中，将球磨罐放入行星式球磨机中，以550 r/min的转速球磨8 h，得到前驱体；
S2、将前驱体使用压片机在100 MPa下进行压片，将得到的块状固体真空封装在石英管中，将石英管放入管式炉中，以0.5℃/min的升温速率升温到520℃，在氩气氛围条件下保温48 h进行固相合成反应，反应结束后，以1℃/min的降温速率降温至室温，取出块体固体，用研钵手动将其研磨成粉末，得到硒代硫化物固体电解质材料Li10SnP2S7Se7，步骤S1-S2均在惰性气体保护的手套箱内进行操作。
对比例1
S1、将Li2S、SnS2、P2S5按照Li2S:SnS2:P2S5 =5:1:1（摩尔比）的比例进行称重，称重后放入球磨罐中，将球磨罐放入行星式球磨机中，以550 r/min的转速球磨8 h，得到前驱体；
S2、将前驱体使用压片机在100 MPa下进行压片，将得到的块状固体真空封装在石英管中，将石英管放入管式炉中，以0.5℃/min的升温速率升温到520℃，在氩气氛围条件下保温48 h进行固相合成反应，反应结束后，以1℃/min的降温速率降温至室温，取出块体固体，用研钵手动将其研磨成粉末，得到硫化物固体电解质材料Li10SnP2S12，步骤S1- S2均在惰性气体保护的手套箱内进行操作。
对比例2
S1、将Li2S、Li2Se、SnS2和P2S5按照Li2S:Li2Se:SnS2:P2S5 =4:1:1:1（摩尔比）的比例进行称重，称重后放入球磨罐中，将球磨罐放入行星式球磨机中，以550 r/min的转速球磨8h，得到前驱体；
S2、将前驱体使用压片机在100 MPa下进行压片，将得到的块状固体真空封装在石英管中，将石英管放入管式炉中，以0.5℃/min的升温速率升温到520℃，在氩气氛围条件下保温48 h进行固相合成反应，反应结束后，以1℃/min的降温速率降温至室温，取出块体固体，用研钵手动将其研磨成粉末，得到硫化物固体电解质材料Li10SnP2S11Se1，步骤S1- S2均在惰性气体保护的手套箱内进行操作。
对比例3
S1、将Li2S、SnSe2和P2S5按照Li2S:SnSe2:P2S5=5:1:1（摩尔比）的比例进行称重，称重后放入球磨罐中，将球磨罐放入行星式球磨机中，以550 r/min的转速球磨8 h，得到前驱体；
S2、将前驱体使用压片机在100 MPa下进行压片，将得到的块状固体真空封装在石英管中，将石英管放入管式炉中，以0.5℃/min的升温速率升温到520℃，在氩气氛围条件下保温48 h进行固相合成反应，反应结束后，以1℃/min的降温速率降温至室温，取出块体固体，用研钵手动将其研磨成粉末，得到硫化物固体电解质材料Li10SnP2S10Se2。
将实施例1-3和对比例1-3制备的硫化物固体电解质材料进行X射线衍射测试：采用聚酰亚胺薄膜密封，采用Bruker, D8 Advance （40kV，40mA，Cu Ka），测试范围10°～70°，速率1°/min。所得的XRD图如图2所示，从图2可以看出，实施例1-3和对比例1-3制备的硒代硫化物固体电解质材料均为四方晶体结构。
将实施例1-3和对比例1-3制备的硫化物固体电解质材料进行拉曼光谱测试：用毛细管封装，采用Thermo DXR spectrometer（532 nm）进行测试。所得的拉曼光谱图如图3所示，从图3可以看出，随着Se的掺杂，PS4 3-、SnS4 4-结构逐渐转换为PS4-xSex 3-、SnSe4 4-结构。
试验一、本发明的硒代硫化物固体电解质材料的交流阻抗测试试验
试验方法：
在手套箱中，采用上下为不锈钢材质且带有绝缘层的粉末成型模具，将实施例1-3和对比例1-3制备的硒代硫化物固态电解质分别施加360 MPa的压力，压制成直径10 mm的电解质片，并采用电化学工作站测试，在不同温度下，进行交流阻抗测试，施加交流电压为30 mV，频率范围1 Hz～1 MHz。
试验结果：
实施例1-3和对比例1-3制备不同含量硒掺杂的硒代硫化物固体电解质材料在室温下的阻抗谱图如图4所示，由图4可以看出，实施例1-3制备的硒代硫化物固体电解质材料的电阻较小。通过计算，得到实施例1-3和对比例1-3制备的硒代硫化物固态电解质的室温离子电导率，具体如表1所示：
表1
从表1中可以看出，相比较对比例1-3，实施例1-3制备的硒代硫化物固体电解质材料具有很高的室温离子电导率，其中实施例2的离子电导率高达6.67 mS/cm，相对于对比例1提升将近10倍，相对对比例3提升也有3倍多。
实施例1-3和对比例1-3制备的不同含量硒掺杂的硒代硫化物固体电解质材料在不同温度下的阿伦尼乌斯曲线如图5所示，根据阿伦尼乌斯曲线算出实施例1-3和对比例1-3制备的硒代硫化物固态电解质的活化能，具体如表1所示，从表1可以看出，当硒掺杂含量较高时，活化能降低了。
试验二、本发明的硒代硫化物固体电解质材料的对锂金属稳定性测试试验
试验方法：
在手套箱中，采用上下为不锈钢材质且带有绝缘层的粉末成型模具，将实施例2制备的硫化物固态电解质Li10SnP2S7Se5施加360 MPa的压力，压制成直径10 mm的电解质片，在电解质片两侧放锂箔，形成锂对称电池。在室温下，对锂对称电池采用蓝电测试仪在0.05mA/cm2的电流密度和0.05 mA h/cm2的比容量下进行恒电流充放电测试。
试验结果：
所得的恒流循环曲线如图6所示，由图6可知，实施例2制备的硫化物固态电解质Li10SnP2S7Se5的恒流循环曲线具有较好的稳定性，而且可循环充放电的时间较长，由此表明，本发明的硒代硫化物固体电解质材料对锂金属具有良好的化学和电化学稳定性。
Claims (5)
1.一种硒代硫化物固体电解质材料，其特征在于：所述的硒代硫化物固体电解质材料的化学式为Li10SnP2S12-XSeX，其中3≤ x ≤7。
2.如权利要求1所述的硒代硫化物固体电解质材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
S1、将Li2S、SnS2、P2S5、Li2Se、SnSe2按照Li10SnP2S12-XSeX的化学计量比称重，球磨混匀，得到前驱体；
S2、将前驱体压片后真空封装在石英管中，将石英管放入管式炉中，缓慢升温至500～600 ℃，在500～600 ℃下保温0.5～48 h进行固相合成反应，反应结束后，缓慢降至室温，将所得固体产物粉碎，得到所述的硒代硫化物固体电解质材料，步骤S1～S2均在惰性气体气氛下进行。
3.根据权利要求2所述的硒代硫化物固体电解质材料的制备方法，其特征在于：步骤S1中的球磨采用行星式球磨或者高能振动球磨，球磨的转速为200～600 r/min，球磨的时间为0.5～12h。
4.根据权利要求2所述的硒代硫化物固体电解质材料的制备方法，其特征在于：步骤S2中的固相合成反应过程中，升温率为0.5～4 ℃/min，降温速率为≤1℃/min。
5.根据权利要求2所述的硒代硫化物固体电解质材料的制备方法，其特征在于：所述的固相合成反应的反应时间为8～48 h。
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