CN115133117A - 一种纳米尺寸硫化物固体电解质材料及其制备方法 - Google Patents
一种纳米尺寸硫化物固体电解质材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115133117A CN115133117A CN202211068813.5A CN202211068813A CN115133117A CN 115133117 A CN115133117 A CN 115133117A CN 202211068813 A CN202211068813 A CN 202211068813A CN 115133117 A CN115133117 A CN 115133117A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- solid electrolyte
- equal
- electrolyte
- sulfide solid
- sulfide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000002203 sulfidic glass Substances 0.000 title claims abstract description 71
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 56
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 24
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 79
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 36
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 34
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims abstract description 34
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 30
- GLNWILHOFOBOFD-UHFFFAOYSA-N lithium sulfide Chemical compound [Li+].[Li+].[S-2] GLNWILHOFOBOFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 20
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 18
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims abstract description 17
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 claims abstract description 13
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 9
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 36
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 28
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 claims description 25
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 16
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 8
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229920004890 Triton X-100 Polymers 0.000 claims description 5
- 239000013504 Triton X-100 Substances 0.000 claims description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 5
- 239000001577 tetrasodium phosphonato phosphate Substances 0.000 claims description 5
- ATHHXGZTWNVVOU-UHFFFAOYSA-N N-methylformamide Chemical compound CNC=O ATHHXGZTWNVVOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 4
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 239000011149 active material Substances 0.000 claims description 3
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- SMVRDGHCVNAOIN-UHFFFAOYSA-L disodium;1-dodecoxydodecane;sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O.CCCCCCCCCCCCOCCCCCCCCCCCC SMVRDGHCVNAOIN-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 235000010482 polyoxyethylene sorbitan monooleate Nutrition 0.000 claims description 3
- 229920000053 polysorbate 80 Polymers 0.000 claims description 3
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 claims description 3
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 claims description 3
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 claims description 3
- GCLGEJMYGQKIIW-UHFFFAOYSA-H sodium hexametaphosphate Chemical compound [Na]OP1(=O)OP(=O)(O[Na])OP(=O)(O[Na])OP(=O)(O[Na])OP(=O)(O[Na])OP(=O)(O[Na])O1 GCLGEJMYGQKIIW-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 3
- 235000019982 sodium hexametaphosphate Nutrition 0.000 claims description 3
- 235000019832 sodium triphosphate Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 claims description 3
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 claims description 3
- VYMPLPIFKRHAAC-UHFFFAOYSA-N 1,2-ethanedithiol Chemical compound SCCS VYMPLPIFKRHAAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl ether Chemical compound CC(C)OC(C)C ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910018091 Li 2 S Inorganic materials 0.000 claims description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M Sodium laurylsulphate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCOS([O-])(=O)=O DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- BTBJBAZGXNKLQC-UHFFFAOYSA-N ammonium lauryl sulfate Chemical compound [NH4+].CCCCCCCCCCCCOS([O-])(=O)=O BTBJBAZGXNKLQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229940063953 ammonium lauryl sulfate Drugs 0.000 claims description 2
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N hexane Substances CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000006138 lithiation reaction Methods 0.000 claims description 2
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 claims description 2
- 238000003801 milling Methods 0.000 claims description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229920001992 poloxamer 407 Polymers 0.000 claims description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 2
- FQENQNTWSFEDLI-UHFFFAOYSA-J sodium diphosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O FQENQNTWSFEDLI-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 2
- 235000019333 sodium laurylsulphate Nutrition 0.000 claims description 2
- 229940048086 sodium pyrophosphate Drugs 0.000 claims description 2
- 235000019818 tetrasodium diphosphate Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 abstract description 21
- 239000013543 active substance Substances 0.000 abstract description 8
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 abstract description 2
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 31
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 23
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 16
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 15
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 14
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 14
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 12
- 238000003828 vacuum filtration Methods 0.000 description 9
- 229910012820 LiCoO Inorganic materials 0.000 description 8
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 6
- 229910013716 LiNi Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 229910000103 lithium hydride Inorganic materials 0.000 description 5
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M lithium bromide Chemical compound [Li+].[Br-] AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910005839 GeS 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 229910003480 inorganic solid Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 3
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910011328 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- UKJFVOWPUXSBOM-UHFFFAOYSA-N hexane;oxolane Chemical compound C1CCOC1.CCCCCC UKJFVOWPUXSBOM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001453 impedance spectrum Methods 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 230000037427 ion transport Effects 0.000 description 2
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 description 2
- 239000002082 metal nanoparticle Substances 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 2
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 2
- FCAJYRVEBULFKS-UHFFFAOYSA-N 2-(oxolan-2-yl)ethanol Chemical compound OCCC1CCCO1 FCAJYRVEBULFKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 1
- 229910002099 LiNi0.5Mn1.5O4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002995 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015872 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 1
- 238000007605 air drying Methods 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002001 electrolyte material Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 1
- 229910021385 hard carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- INHCSSUBVCNVSK-UHFFFAOYSA-L lithium sulfate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]S([O-])(=O)=O INHCSSUBVCNVSK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000010358 mechanical oscillation Effects 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 1
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
- H01M10/0562—Solid materials
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
- C01B25/14—Sulfur, selenium, or tellurium compounds of phosphorus
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0065—Solid electrolytes
- H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0065—Solid electrolytes
- H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
- H01M2300/008—Halides
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
Abstract
本发明属于电池技术领域，涉及一种纳米尺寸硫化物固体电解质材料及其制备方法。该制备方法包括以下步骤：1）、制备硫化锂材料；2）、将10~100重量份溶剂、0~1质量份分散剂、1重量份包含硫化锂材料的原料，在密闭容器内混合，干燥得到电解质前驱体粉末；3）、将步骤2）得到的电解质前驱体粉末进行热处理，粉碎研磨，得到纳米尺寸硫化物固体电解质材料。本发明制备工艺简单，制备出的电解质尺寸可达纳米级，电解质颗粒尺寸减小，则比表面积增大，与正极活性物质混合后接触面积及离子传导效率显著提高，可提高正极中活性物质质量百分比，从而提高全固态电池的性能。
Description
技术领域
本发明属于电池技术领域，涉及一种纳米尺寸硫化物固体电解质材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池已广泛应用于众多领域，包括便携式电子产品、电动汽车、电网存储等。然而，对于未来高续航里程的电动汽车，则需要更高的能量密度，而商业锂离子电池的能量密度已达到极限。此外，高度易燃的液体电解质的泄漏和热不稳定性对商业锂离子电池造成了严重的安全问题。为了解决这些问题，全固态锂电池技术已被广泛认为是最有前途的候选技术之一。
无机固体电解质不泄漏和不挥发，并具有宽的电位窗口和更高的热稳定性，从而大大提高了锂离子电池的安全性。其次，其通过成功选用锂负极，可以大大提高电池能量密度，同时，无机固体电解质相较于液体电解质更适用于高压正极材料。无机固态电解中，硫化物固体电解质具有较高的电导率，机械性能好。
目前，硫化物电解质颗粒尺寸较大（5~10μm），电解质颗粒比表面积小，因此，全固态锂电池的复合正极材料中需添加质量比30%以上的电解质粉末，以保证正极层中活性物质与电解质充分接触，实现正常离子传输，从而降低了正极材料中活性物质成分含量。
发明内容
本发明针对现有技术中的不足，提供一种纳米尺寸的硫化物固体电解质材料及其制备方法，该方法通过加入多种溶剂和分散剂以达到细化晶粒组织、减少颗粒尺寸的目的。
本发明一个方面提供了一种纳米尺寸硫化物固体电解质材料，所述纳米尺寸硫化物固体电解质材料具有式Ⅰ、式Ⅱ、式Ⅲ所示的化学式中的一种或多种：
(100-x-y)Li2S·xP2S5·yMmNn 式Ⅰ，
其中0≤x＜100，0≤y＜100，0≤x+y＜100，0≤m＜4，0≤n＜6，M为Li、Ge、Si、Sn、Sb中的一种或多种，N为Se、O、Cl、Br、I中的一种或多种；
Li10±lGe1-gGgP2-qQqS12-wWw 式Ⅱ，
其中，0≤l＜1，0≤g≤1，0≤q≤2，0≤w＜1，G为Si和/或Sn，Q为Sb，W为O、Se、Cl、Br、I中的一种或多种；
Li6±lP1-eEeS5±l-rRrX1±l 式Ⅲ，
其中，0≤l＜1，0≤e＜1，0≤r＜1，E为Ge、Si、Sn、Sb中的一种或多种，R为O和/或Se，X为Cl、Br、I中的一种或多种；
所述纳米尺寸硫化物固体电解质材料的尺寸为10~500nm。
本发明提供的硫化物固体电解质材料具有纳米尺寸，尺寸为10~500nm，其作为电池电解质，可有效提高与正极活性物质的接触面积和离子输运能力，进而提高复合正极中活性物质占比，有利于电池性能的提升。
作为优选，所述纳米尺寸硫化物固体电解质材料的尺寸为10~100nm。
作为优选，所述纳米尺寸硫化物固体电解质材料的室温离子电导率为1×10-4~1×10-1 S/cm。本文中的室温指的是15~35℃。
作为优选，所述纳米尺寸硫化物固体电解质材料的室温离子电导率1×10-3~5×10-2 S/cm。
本发明另一个方面提供了纳米尺寸硫化物固体电解质材料的制备方法，包括以下步骤：
1）、制备硫化锂材料；
2）、将10~100重量份溶剂、0~1质量份分散剂、1重量份包含硫化锂材料的原料，在密闭容器内混合，干燥得到电解质前驱体粉末；
3）、将步骤2）得到的电解质前驱体粉末进行热处理，粉碎研磨，得到纳米尺寸硫化物固体电解质材料。
本发明通过加入多种溶剂或同时加入多种溶剂和分散剂以提高电解质晶体成核率，另一方面，依靠机械分散，使成长中的枝晶破碎，增加晶核数量，从而达到细化晶粒组织、减小颗粒尺寸的目的。
作为优选，硫化锂材料的制备方法包括球磨法、碳热还原法、锂化含硫化学物质、硫化金属锂纳米颗粒、含锂和含硫物质互相反应中的一种或几种。
作为优选，步骤2）中的溶剂为甲苯、氯苯、二甲苯、碳酸二甲酯、N-甲基甲酰胺、正己烷、甘醇二甲醚、二丁醚、乙醇、1,2-乙二胺、1,2-乙二硫醇、乙腈、四氢呋喃、甲醇、异丙醚、丙酮、己烯、乙酸乙酯中的一种或几种的混合。
作为优选，步骤2）中的分散剂为曲拉通X-100、六偏磷酸钠、焦磷酸钠、三聚磷酸钠、十二烷基硫酸钠、月桂基硫酸铵、月桂基醚硫酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、Pluronic F-127、吐温80、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或几种的混合。
作为优选，步骤2）中，分散剂的质量份为：0＜分散剂的质量份≤1。本发明同时加入多种溶剂和分散剂，有利于降低颗粒尺寸。
作为优选，步骤2）中的混合方式包括机械搅拌、机械振荡、超声分散、球磨、辊磨中的一种或几种的混合。
作为优选，混合时间为1~48小时。
作为优选，所述干燥方法为减压抽滤、真空干燥、鼓风干燥的一种或几种的混合。
作为优选，步骤2）中的干燥温度为10~100℃，干燥时间为1~48小时。
作为优选，步骤3）的热处理温度为100~600℃，热处理时长为0.5~24小时。
本发明另一个方面提供了一种全固态锂电池，包括正极、负极和所述纳米尺寸硫化物固体电解质材料。
作为优选，正极中活性物质质量百分比为70~99.9%。所述的活性物质没有限制，不限具体种类，只要本领域技术人员熟知的电极活性材料都可以用于本发明。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明的硫化物固体电解质材料为纳米尺寸，尺寸为10~500nm；
2、本发明的纳米尺寸硫化物固体电解质材料具有较高的离子电导率；
3、本发明提供的制备方法中，通过加入原料质量10~100倍的溶剂，并结合机械分散，达到细化晶粒组织、减小颗粒尺寸的目的，从而获得纳米尺寸电解质材料；
4、本发明提供的制备方法中同时加入溶剂和分散剂，通过溶剂和分散剂的配合使用，大大降低材料尺寸；
5、以本发明的纳米尺寸硫化物固体电解质材料作为全固态锂电池的电解质，可有效提高与正极活性物质的接触面积和离子输运能力，进而提高复合正极中活性物质占比至70~99.9%，有利于电池性能的提升。
附图说明
图1为实施例1的Li6PS5Cl的扫描电镜图。
图2为实施例1的Li6PS5Cl的交流阻抗谱图。
图3为实施例1的电池的循环性能图。
图4为实施例1的电池的充放电曲线图。
图5为实施例2的Li5.4PS4.4Cl1.6的扫描电镜图。
图6为实施例2的Li5.4PS4.4Cl1.6的交流阻抗谱图。
图7为实施例2的电池的循环性能图。
图8为实施例2的电池的充放电曲线图。
具体实施方式
下面通过具体实施例和附图，对本发明的技术方案作进一步描述说明，应当理解的是，此处所描述的具体实施例仅用于帮助理解本发明，不用于本发明的具体限制。如果无特殊说明，本发明的实施例中所采用的原料均为本领域常用的原料，实施例中所采用的方法，均为本领域的常规方法。
实施例1
本实施例的硫化物固体电解质材料化学式为Li6PS5Cl，其通过以下制备方法获得：
1）、硫化锂通过含锂和含硫物质互相反应制备，金属锂和单质硫分别溶解于乙醚，物质的量比例为2.1：1，混合后减压蒸馏，反应得到硫化锂；
2）、在手套箱中，将20重量份无水乙腈与1重量份原料（Li2S、P2S5和LiCl的摩尔质量比为5：1：2）混合，在容器内300r/min搅拌混合24小时后，80℃下进行减压抽滤至没有明显的溶剂，转移到真空烘箱中80℃下真空干燥12小时，自然冷却到室温，得到电解质前驱体粉末；
3）、将得到的电解质前驱体粉末，在惰性气氛（氩气）保护下520℃热处理4小时，自然冷却到室温，粉碎研磨，得到纳米尺寸Li6PS5Cl硫化物固体电解质材料。
所制得的纳米尺寸Li6PS5Cl硫化物固体电解质材料，颗粒尺寸为100~200nm，其扫描电镜图见图1。所制得的纳米尺寸Li6PS5Cl硫化物固体电解质材料的交流阻抗谱图见图2，电解质室温离子电导率为2.3×10-3 S/cm。
以LiCoO2为正极活性物质，复合正极材料中LiCoO2质量占比85%，上述电解质为电解质层，金属锂为负极，组装全固态电池。电池在1C下可稳定循环100圈，容量保持率为90%，电池循环性能图见图3，充放电曲线图见图4。
实施例2
本实施例的硫化物固体电解质材料化学式为Li5.4PS4.4Cl1.6，其通过以下制备方法获得：
1）、硫化锂通过硫化金属锂纳米颗粒制备，金属锂纳米颗粒分散在四氢呋喃-正己烷介质中，向内通硫化氢气体和氩气混合气，反应24小时后制得硫化锂；
2）、将10重量份乙醇和乙酸乙酯混合溶剂（乙醇和乙酸乙酯的体积比为4：6）以及1重量份原料（Li2S、P2S5和LiCl的摩尔质量比为3.8：1：3.2），在容器内400r/min搅拌混合24小时后，在80℃下进行减压抽滤，随后80℃下真空干燥12小时，自然冷却到室温，得到电解质前驱体粉末；
3）、将处理好的电解质前驱体粉末，在惰性气氛（氩气）保护下500℃热处理4小时，自然冷却到室温，粉碎研磨，得到纳米尺寸Li5.4PS4.4Cl1.6硫化物固体电解质。
所制得的纳米尺寸硫化物固体电解质，颗粒尺寸约为50~100nm，其扫描电镜图见图5。所制得的纳米尺寸硫化物固体电解质材料的交流阻抗谱图见图6，电解质室温离子电导率为3.2×10-3 S/cm。
以LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2为正极活性物质，复合正极材料中LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2质量占比95%，上述电解质为电解质层，金属锂为负极，组装全固态电池。电池在1C下可稳定循环170圈，容量保持率为83%，电池循环性能图见图7，充放电曲线图见图8。
实施例3
本实施例的硫化物固体电解质材料化学式为Li3PS4，其通过以下制备方法获得：
1）、Li2S通过锂化含硫化学物质制备，氢气气氛下加热硫单质和无水氢氧化锂制备得到硫化锂；
2）、将25重量份四氢呋喃与0.01质量份曲拉通X-100混合，然后加入1重量份原料（Li2S、P2S5摩尔比为3：1），在混合容器内300回/min振荡混合24小时后，在70℃下进行减压抽滤，随后70℃下真空干燥12小时，自然冷却到室温，得到电解质前驱体粉末；
3）、将处理好的电解质前驱体粉末，在惰性气氛（氩气）保护下250℃热处理4小时，自然冷却到室温，粉碎研磨，得到Li3PS4纳米尺寸硫化物固体电解质。
所制得的纳米尺寸硫化物固体电解质，颗粒尺寸约为50nm，电解质室温离子电导率为2.1×10-4 S/cm。
以LiCoO2为正极活性物质，复合正极材料中LiCoO2质量占比85%，上述电解质为电解质层，金属锂为负极，组装全固态电池。电池在0.1C下可稳定循环100圈，容量保持率为86.1%。
实施例4
本实施例的硫化物固体电解质材料化学式为Li7P3S11，其通过以下制备方法获得：
1）、Li2S通过碳热还原法制备，无水硫酸锂、葡萄糖和硬碳按照1：2：5的质量比混合，在氢气气氛下加热至900℃反应制备硫化锂；
2）、将50重量份甲苯与0.1质量份六偏磷酸钠混合，然后加入1重量份原料（Li2S和P2S5的摩尔质量比为7：3），在容器内500回/min振荡混合24小时后，100℃下进行减压抽滤至没有明显的溶剂，转移到真空烘箱中100℃下真空干燥12小时，自然冷却到室温，得到电解质前驱体粉末；
3）、将处理好的电解质前驱体粉末，在惰性气氛（氩气）保护下260℃热处理4小时，自然冷却到室温，粉碎研磨，得到纳米尺寸Li7P3S11硫化物固体电解质。
所制得的纳米尺寸硫化物固体电解质，颗粒尺寸约为60nm，电解质室温离子电导率为1.2×10-3 S/cm。
以LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2为正极活性物质，复合正极材料中LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2质量占比88%，上述电解质为电解质层，金属锂为负极，组装全固态电池。电池在1C下可稳定循环500圈，容量保持率为90.3%。
实施例5
本实施例的硫化物固体电解质材料化学式为Li6PS5Cl，其通过以下制备方法获得：
1）、Li2S通过球磨法制备，将干燥的硫粉与氢化锂粉按物质的量比1：3混合，加入球磨罐中，室温下400r/min条件下球磨24小时，得到硫化锂；
2）、将30重量份四氢呋喃和乙醇混合溶剂（四氢呋喃和乙醇的体积比为2：1）与0.01质量份聚乙烯吡络烷酮混合，加入1重量份原料（Li2S、P2S5和LiCl的摩尔质量比为5：1：2），在球磨罐内500r/min球磨混合24小时后，70℃下真空干燥24小时，自然冷却到室温，得到电解质前驱体粉末；
3）、将处理好的电解质前驱体粉末，在惰性气氛（氩气）保护下550℃热处理4小时，自然冷却到室温，粉碎研磨，得到纳米尺寸Li6PS5Cl硫化物固体电解质。
所制得的纳米尺寸硫化物固体电解质，颗粒尺寸约为80nm，电解质室温离子电导率为3.1×10-3 S/cm。
以LiCoO2为正极活性物质，复合正极材料中LiCoO2质量占比85%，上述电解质为电解质层，金属锂为负极，组装全固态电池。电池在2C下可稳定循环100圈，容量保持率为90.1%。
实施例6
本实施例的硫化物固体电解质材料通过以下制备方法获得：
1）、Li2S通过球磨法制备，将干燥的硫粉与氢化锂粉按物质的量比1：2混合，加入球磨罐中，室温下500r/min条件下球磨12小时，得到硫化锂；
2）、将42重量份氯苯和乙酸乙酯混合溶剂（氯苯和乙酸乙酯的体积比为4：6）与0.01质量份吐温80混合，然后加入1重量份原料（Li2S、P2S5和GeS2的摩尔质量比为5：1：1），在球磨罐内300r/min球磨混合24小时后，80℃下真空干燥24小时，自然冷却到室温，得到电解质前驱体粉末；
3）、将处理好的电解质前驱体粉末，在惰性气氛（氩气）保护下600℃热处理4小时，自然冷却到室温，粉碎研磨，得到纳米尺寸Li10GeP2S12和Li3PS4复合硫化物固体电解质。
所制得的纳米尺寸硫化物固体电解质，颗粒尺寸约为20nm，电解质室温离子电导率为1.1×10-2 S/cm。
以LiNi0.8Co0.15Al0.05O2为正极活性物质，复合正极材料中LiNi0.8Co0.15Al0.05O2质量占比99%，上述电解质为电解质层，金属锂为负极，组装全固态电池。电池在2C下可稳定循环500圈，容量保持率为94.1%。
实施例7
本实施例的硫化物固体电解质材料通过以下制备方法获得：
1）、Li2S通过球磨法制备，将干燥的硫粉与氢化锂粉按物质的量比1：2.5混合，加入球磨罐中，室温下300r/min条件下球磨24小时，得到硫化锂；
2）、将15重量份无水乙腈与0.01质量份曲拉通X-100混合，然后加入1重量份原料（Li2S、P2S5和GeS2的摩尔质量比为5：1：1），在容器内600r/min搅拌混合24小时后，在80℃下进行减压抽滤，随后80℃下真空干燥12小时，自然冷却到室温，得到电解质前驱体粉末；
3）、将处理好的电解质前驱体粉末，在惰性气氛（氩气）保护下600℃热处理4小时，自然冷却到室温，粉碎研磨，得到纳米尺寸Li10GeP2S12和Li3PS4复合硫化物固体电解质。
所制得的纳米尺寸硫化物固体电解质，颗粒尺寸约为70nm，电解质室温离子电导率为1.2×10-2 S/cm。
以LiNi0.5Mn1.5O4为正极活性物质，复合正极材料中LiNi0.5Mn1.5O4质量占比85%，上述电解质为电解质层，金属锂为负极，组装全固态电池。电池在3C下可稳定循环300圈，容量保持率为91.2%。
实施例8
本实施例的硫化物固体电解质材料化学式为Li6PS5Br，其通过以下制备方法获得：
1）、Li2S通过球磨法及含锂和含硫物质互相反应制备，金属锂和单质硫分别溶解于四氢呋喃，物质的量比例为2.2：1，球磨法200r/min混合24小时后减压蒸馏，反应得到硫化锂；
2）、在手套箱中，将25重量份碳酸二甲酯与0.01质量份三聚磷酸钠混合，然后加入1重量份原料（Li2S、P2S5和LiBr的摩尔质量比为5：1：2），在容器内超声分散混合24小时后，在80℃下进行减压抽滤，随后90℃下真空干燥12小时，自然冷却到室温，得到电解质前驱体粉末；
3）、将处理好的电解质前驱体粉末，在惰性气氛（氩气）保护下550℃热处理4小时，自然冷却到室温，粉碎研磨，得到纳米尺寸Li6PS5Br硫化物固体电解质。
所制得的纳米尺寸硫化物固体电解质，颗粒尺寸约为40nm，电解质室温离子电导率为7.2×10-4 S/cm。
以LiCoO2为正极活性物质，复合正极材料中LiCoO2质量占比83%，上述电解质为电解质层，金属锂为负极，组装全固态电池。电池在0.1C下可稳定循环100圈，容量保持率为92.6%。
实施例9
本实施例的硫化物固体电解质材料化学式为Li5.4PS4.4Cl1.2Br0.4，其通过以下制备方法获得：
1）、Li2S通过球磨法制备，将干燥的硫粉与氢化锂粉按物质的量比1：1混合，加入球磨罐中，室温下100r/min条件下球磨24小时，得到硫化锂；
2）、将64重量份四氢呋喃和乙醇混合溶剂（四氢呋喃和乙醇的体积比为2：1）与0.01质量份月桂基醚硫酸钠混合，然后加入1重量份原料（Li2S、P2S5、LiCl和LiBr的摩尔质量比为3.8：1：2.4：0.8），在容器内300r/min辊磨混合24小时后，在120℃下进行减压抽滤，随后120℃下真空干燥12小时，自然冷却到室温，得到电解质前驱体粉末；
3）、将处理好的电解质前驱体粉末，在惰性气氛（氩气）保护下550℃热处理4小时，自然冷却到室温，粉碎研磨，得到纳米尺寸Li5.4PS4.4Cl1.2Br0.4硫化物固体电解质。
所制得的纳米尺寸硫化物固体电解质，颗粒尺寸约为30nm，电解质室温离子电导率为6.8×10-3 S/cm。
以Co9S8为正极活性物质，复合正极材料中Co9S8质量占比90%，上述电解质为电解质层，金属锂为负极，组装全固态电池。电池在1C下可稳定循环100圈，容量保持率为90.4%。
实施例10
本实施例的硫化物固体电解质材料化学式为Li5.4PS4.4Cl1.6，其通过以下制备方法获得：
1）、Li2S通过硫化金属锂纳米颗粒法制备，金属锂纳米颗粒分散在四氢呋喃-正己烷介质中，向内通硫化氢气体和氩气混合气，反应24小时后制得硫化锂；
2）、在75重量份乙腈中加入1重量份原料（Li2S、P2S5和LiCl的摩尔质量比为3.8：1：3.2），在容器内400r/min辊磨混合24小时后，在70℃下进行减压抽滤，随后70℃下真空干燥12小时，自然冷却到室温，得到电解质前驱体粉末；
3）、将处理好的电解质前驱体粉末，在惰性气氛（氩气）保护下500℃热处理4小时，自然冷却到室温，粉碎研磨，得到纳米尺寸Li5.4PS4.4Cl1.6硫化物固体电解质。
所制得的纳米尺寸硫化物固体电解质，颗粒尺寸约为150nm，电解质室温离子电导率为6.2×10-3 S/cm。
以LiCoO2为正极活性物质，复合正极材料中LiCoO2质量占比80%，上述电解质为电解质层，金属锂为负极，组装全固态电池。电池在0.5C下可稳定循环500圈，容量保持率为90.3%。
实施例11
本实施例的硫化物固体电解质材料化学式为Li7P2S8I，其通过以下制备方法获得：
1）、Li2S通过含锂和含硫物质互相反应制备，金属锂和单质硫分别溶解于甲苯，物质的量比例为2.1：1，混合后减压蒸馏，反应得到硫化锂；
2）、在手套箱中，将90重量份丙酮与0.01质量份曲拉通X-100混合，然后加入1重量份原料（Li2S、P2S5和LiI的摩尔质量比为3：1：1），在容器内搅拌混合24小时后，在60℃下进行减压抽滤，随后60℃下真空干燥12小时，自然冷却到室温，得到电解质前驱体粉末；
3）、将处理好的电解质前驱体粉末，在惰性气氛（氩气）保护下200℃热处理4小时，自然冷却到室温，粉碎研磨，得到纳米尺寸Li7P2S8I硫化物固体电解质。
所制得的纳米尺寸硫化物固体电解质，颗粒尺寸约为100nm，电解质室温离子电导率为1.4×10-4 S/cm。
以LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2为正极活性物质，复合正极材料中LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2质量占比75%，上述电解质为电解质层，金属锂为负极，组装全固态电池。电池在0.1C下可稳定循环500圈，容量保持率为90.3%。
实施例12
本实施例的硫化物固体电解质材料通过以下制备方法获得：
1）、Li2S通过球磨法制备，将干燥的硫粉与氢化锂粉按物质的量比1：2混合，加入球磨罐中，室温下500r/min条件下球磨12小时，得到硫化锂；
2）、将55重量份己烯与0.01质量份十六烷基三甲基溴化铵混合，然后加入1重量份原料（Li2S、P2S5和GeS2的摩尔质量比为5：1：1），在容器内500回/min振荡混合24小时后，在70℃下进行减压抽滤，随后70℃下真空干燥12小时，自然冷却到室温，得到电解质前驱体粉末；
3）、将处理好的电解质前驱体粉末，在惰性气氛（氩气）保护下600℃热处理4小时，自然冷却到室温，粉碎研磨，得到纳米尺寸Li10GeP2S12和Li7P2S8I复合硫化物固体电解质。
所制得的纳米尺寸硫化物固体电解质，颗粒尺寸约为90nm，电解质室温离子电导率为9.38×10-3 S/cm。
以LiCoO2为正极活性物质，复合正极材料中LiCoO2质量占比83%，上述电解质为电解质层，金属锂为负极，组装全固态电池。电池在1C下可稳定循环500圈，容量保持率为91.5%。
对比例1
本对比例的硫化物固体电解质材料化学式为Li6PS5Cl，其制备方法与实施例1的区别在于：对比例1将2重量份无水乙醇中与1重量份原料（Li2S、P2S5和LiCl的摩尔质量比为5：1：2）混合，其它与实施例1相同。
所制得的硫化物固体电解质，颗粒尺寸为5μm，电解质室温离子电导率为2×10-3S/cm。
以LiCoO2为正极活性物质，复合正极材料中LiCoO2质量占比70%，上述电解质为电解质层，金属锂为负极，组装全固态电池。电池在0.1C下可稳定循环100圈，容量保持率为82%。
对比例2
本对比例的硫化物固体电解质材料化学式为Li6PS5Cl，其制备方法与实施例1的区别在于：对比例2没有加溶剂与原料混合，其它与实施例1相同。
所制得的硫化物固体电解质，颗粒尺寸为10~50μm，电解质室温离子电导率为2.2×10-3 S/cm。
以LiCoO2为正极活性物质，复合正极材料中LiCoO2质量占比70%，上述电解质为电解质层，金属锂为负极，组装全固态电池。电池在0.1C下可稳定循环100圈，容量保持率为80%。
最后应说明的是，本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明，而并非对本发明的实施方式的限定。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具有实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，这里无需也无法对所有的实施方式予以全例。而这些属于本发明的实质精神所引申出的显而易见的变化或变动仍属于本发明的保护范围，把它们解释成任何一种附加的限制都是与本发明精神相违背的。
Claims (14)
1.一种纳米尺寸硫化物固体电解质材料，其特征在于，所述纳米尺寸硫化物固体电解质材料具有式Ⅰ、式Ⅱ、式Ⅲ所示的化学式中的一种或多种：
(100-x-y)Li2S·xP2S5·yMmNn 式Ⅰ，
其中0≤x＜100，0≤y＜100，0≤x+y＜100，0≤m＜4，0≤n＜6，M为Li、Ge、Si、Sn、Sb中的一种或多种，N为Se、O、Cl、Br、I中的一种或多种；
Li10±lGe1-gGgP2-qQqS12-wWw 式Ⅱ，
其中，0≤l＜1，0≤g≤1，0≤q≤2，0≤w＜1，G为Si和/或Sn，Q为Sb，W为O、Se、Cl、Br、I中的一种或多种；
Li6±lP1-eEeS5±l-rRrX1±l 式Ⅲ，
其中，0≤l＜1，0≤e＜1，0≤r＜1，E为Ge、Si、Sn、Sb中的一种或多种，R为O和/或Se，X为Cl、Br、I中的一种或多种；
所述纳米尺寸硫化物固体电解质材料的尺寸为10~500nm。
2.根据权利要求1所述的纳米尺寸硫化物固体电解质材料，其特征在于，所述纳米尺寸硫化物固体电解质材料的尺寸为10~100nm。
3.根据权利要求1所述的纳米尺寸硫化物固体电解质材料，其特征在于，所述纳米尺寸硫化物固体电解质材料的室温离子电导率为1×10-4~1×10-1 S/cm。
4.一种如权利要求1所述的一种纳米尺寸硫化物固体电解质材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）、制备硫化锂材料；
2）、将10~100重量份溶剂、0~1质量份分散剂、1重量份包含硫化锂材料的原料，在密闭容器内混合，干燥得到电解质前驱体粉末；
3）、将步骤2）得到的电解质前驱体粉末进行热处理，粉碎研磨，得到纳米尺寸硫化物固体电解质材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，硫化锂材料的制备方法包括球磨法、碳热还原法、锂化含硫化学物质、硫化金属锂纳米颗粒、含锂和含硫物质互相反应中的一种或几种。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中的溶剂为甲苯、氯苯、二甲苯、碳酸二甲酯、N-甲基甲酰胺、正己烷、甘醇二甲醚、二丁醚、乙醇、1,2-乙二胺、1,2-乙二硫醇、乙腈、四氢呋喃、甲醇、异丙醚、丙酮、己烯、乙酸乙酯中的一种或几种的混合。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中的分散剂为曲拉通X-100、六偏磷酸钠、焦磷酸钠、三聚磷酸钠、十二烷基硫酸钠、月桂基硫酸铵、月桂基醚硫酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、Pluronic F-127、吐温80、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或几种的混合。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中，分散剂的质量份为：0＜分散剂的质量份≤1。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中的混合方式包括机械搅拌、机械震荡、超声分散、球磨、辊磨中的一种或几种的混合。
10.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中的混合时间为1~48小时。
11.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中的干燥温度为10~100℃，干燥时间为1~48小时。
12.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤3）的热处理温度为100~600℃，热处理时长为0.5~24小时。
13.一种全固态锂电池，其特征在于，包括正极、负极和权利要求1所述的纳米尺寸硫化物固体电解质材料。
14.根据权利要求13所述的全固态锂电池，其特征在于，正极中活性物质质量百分比为70~99.9%。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211068813.5A CN115133117B (zh) | 2022-09-02 | 2022-09-02 | 一种纳米尺寸硫化物固体电解质材料及其制备方法 |
| KR1020237034455A KR20240032709A (ko) | 2022-09-02 | 2023-05-31 | 나노 사이즈 황화물 고체 전해질 소재 및 이의 제조방법 |
| PCT/CN2023/097289 WO2024045723A1 (zh) | 2022-09-02 | 2023-05-31 | 一种纳米尺寸硫化物固体电解质材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211068813.5A CN115133117B (zh) | 2022-09-02 | 2022-09-02 | 一种纳米尺寸硫化物固体电解质材料及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115133117A true CN115133117A (zh) | 2022-09-30 |
| CN115133117B CN115133117B (zh) | 2022-12-23 |
Family
ID=83387425
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202211068813.5A Active CN115133117B (zh) | 2022-09-02 | 2022-09-02 | 一种纳米尺寸硫化物固体电解质材料及其制备方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR20240032709A (zh) |
| CN (1) | CN115133117B (zh) |
| WO (1) | WO2024045723A1 (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115425286A (zh) * | 2022-11-04 | 2022-12-02 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种基于纳米硫化物固体电解质的薄膜、制备方法和应用 |
| CN115838287A (zh) * | 2023-02-10 | 2023-03-24 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 多步烧结制备硫化物电解质的方法及制备的硫化物电解质 |
| CN116093420A (zh) * | 2022-10-17 | 2023-05-09 | 中国科学院精密测量科学与技术创新研究院 | 一种硒代硫化物固体电解质材料及其制备方法 |
| WO2024045723A1 (zh) * | 2022-09-02 | 2024-03-07 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种纳米尺寸硫化物固体电解质材料及其制备方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109244445A (zh) * | 2018-09-20 | 2019-01-18 | 邹帅 | 一种高性能、超细钛酸锂纳米颗粒制备工艺 |
| CN110534801A (zh) * | 2019-09-05 | 2019-12-03 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 全固态电解质材料及其制备方法及全固态二次电池 |
| CN111129579A (zh) * | 2019-12-12 | 2020-05-08 | 桑德新能源技术开发有限公司 | 一种硫化物固态电解质材料及其制备方法与固态电池 |
| CN114245945A (zh) * | 2019-09-20 | 2022-03-25 | 出光兴产株式会社 | 固体电解质的制造方法 |
| US20220231330A1 (en) * | 2021-01-20 | 2022-07-21 | Battelle Memorial Institute | Method for preparing lithium phosphate sulfide solid electrolytes |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115133117B (zh) * | 2022-09-02 | 2022-12-23 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种纳米尺寸硫化物固体电解质材料及其制备方法 |
-
2022
- 2022-09-02 CN CN202211068813.5A patent/CN115133117B/zh active Active
-
2023
- 2023-05-31 KR KR1020237034455A patent/KR20240032709A/ko unknown
- 2023-05-31 WO PCT/CN2023/097289 patent/WO2024045723A1/zh unknown
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109244445A (zh) * | 2018-09-20 | 2019-01-18 | 邹帅 | 一种高性能、超细钛酸锂纳米颗粒制备工艺 |
| CN110534801A (zh) * | 2019-09-05 | 2019-12-03 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 全固态电解质材料及其制备方法及全固态二次电池 |
| CN114245945A (zh) * | 2019-09-20 | 2022-03-25 | 出光兴产株式会社 | 固体电解质的制造方法 |
| CN111129579A (zh) * | 2019-12-12 | 2020-05-08 | 桑德新能源技术开发有限公司 | 一种硫化物固态电解质材料及其制备方法与固态电池 |
| US20220231330A1 (en) * | 2021-01-20 | 2022-07-21 | Battelle Memorial Institute | Method for preparing lithium phosphate sulfide solid electrolytes |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| JAMES A. DAWSON: "A Nanoscale Design Approach for Enhancing the Li-Ion Conductivity of the Li10GeP2S12 Solid Electrolyte", 《ACS MATERIALS LETTERS》 * |
| YUXING WANG: "Mechanism of Formation of Li7P3S11 Solid Electrolytes through Liquid Phase Synthesis", 《CHEMISTRY OF MATERIALS》 * |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2024045723A1 (zh) * | 2022-09-02 | 2024-03-07 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种纳米尺寸硫化物固体电解质材料及其制备方法 |
| CN116093420A (zh) * | 2022-10-17 | 2023-05-09 | 中国科学院精密测量科学与技术创新研究院 | 一种硒代硫化物固体电解质材料及其制备方法 |
| CN116093420B (zh) * | 2022-10-17 | 2023-11-17 | 中国科学院精密测量科学与技术创新研究院 | 一种硒代硫化物固体电解质材料及其制备方法 |
| CN115425286A (zh) * | 2022-11-04 | 2022-12-02 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种基于纳米硫化物固体电解质的薄膜、制备方法和应用 |
| CN115838287A (zh) * | 2023-02-10 | 2023-03-24 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 多步烧结制备硫化物电解质的方法及制备的硫化物电解质 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20240032709A (ko) | 2024-03-12 |
| CN115133117B (zh) | 2022-12-23 |
| WO2024045723A1 (zh) | 2024-03-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN115133117B (zh) | 一种纳米尺寸硫化物固体电解质材料及其制备方法 | |
| Zhao et al. | Significantly enhanced electrochemical properties of LiMn2O4-based composite microspheres embedded with nano-carbon black particles | |
| Wu et al. | Low-temperature synthesis of nano-micron Li4Ti5O12 by an aqueous mixing technique and its excellent electrochemical performance | |
| CN111180714B (zh) | 一种碳/二氧化钼/硅/碳复合材料、包含其的电池负极及锂离子电池 | |
| JP6544579B2 (ja) | タングステン酸リチウムの製造方法、およびタングステン酸リチウムを用いた非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法 | |
| US9455442B2 (en) | Carbon-coated active material composite and lithium ion battery | |
| CN107611425B (zh) | 一种梭状铁酸锌/碳锂离子电池纳米复合负极材料及其制备方法与应用 | |
| CN107331839A (zh) | 一种碳纳米管负载纳米二氧化钛的制备方法 | |
| WO2017175812A1 (ja) | リチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法 | |
| JP2013234088A (ja) | シリコン複合体及びその製造方法と負極活物質及び非水系二次電池 | |
| WO2022032747A1 (zh) | 一种硫掺杂ReSe2/MXene复合材料的制备方法 | |
| Wu et al. | Review and prospect of Li 2 ZnTi 3 O 8-based anode materials for Li-ion battery | |
| Xu et al. | Hydrothermal synthesis of manganese oxides/carbon nanotubes composites as anode materials for lithium ion batteries | |
| US9865876B2 (en) | Electrode material, electrode, and lithium ion battery | |
| CN108923032A (zh) | 以金属氧化物修饰的锂离子电池三元正极材料及制备方法 | |
| WO2022237230A1 (zh) | 硼氧化物包覆的四元正极材料及其制备方法和应用 | |
| Yan et al. | Towards ultrafast lithium-ion batteries: A novel atomic layer deposition-seeded preparation of Li4Ti5O12-TiN-TiC anodes | |
| CN114242962B (zh) | 一种正硅酸锂和碳包覆纳米硅复合材料及其制备方法与应用 | |
| Han et al. | Enhancing electrochemical performance of LiMnPO 4 cathode via LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 | |
| Ou et al. | Hydrothermal preparation of homogeneous cobalt oxide nanomaterials as stable anodes for superior lithium ion batteries | |
| CN104518210A (zh) | 一种复合钛酸锂材料的制备方法 | |
| CN113460983A (zh) | 自支撑过渡金属磷化物/碳复合材料薄膜及其制备方法和应用、一种电池 | |
| Sasaki et al. | Synthesis of Li2FeSiO4 nanoparticles/carbon composite for cathode materials by spray pyrolysis method | |
| CN112133872A (zh) | 一种石墨烯负载Cu/VN量子点异质结材料及其制备方法和应用 | |
| CN110085809A (zh) | 石墨烯纳米条带基磷酸铁锂复合材料、其制备方法及应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |