CN115838287A - 多步烧结制备硫化物电解质的方法及制备的硫化物电解质 - Google Patents

Abstract

本发明属于电池电解质技术领域，涉及多步烧结制备硫化物电解质的方法及制备的硫化物电解质。所述多步烧结制备硫化物电解质的方法，包括以下步骤：将前驱体材料依次经过微波等离子体烧结和马弗炉退火烧结，得到硫化物电解质。本发明使用微波等离子体烧结结合马弗炉烧结的多步分段烧结方法，可快速完成晶核形成及坯体致密化过程，同时保证晶粒成长过程中反应均匀性，快速获得结晶度高、体相均匀、且性能优异的硫化物电解质材料。

Description

多步烧结制备硫化物电解质的方法及制备的硫化物电解质

技术领域

本发明属于电池电解质技术领域，涉及多步烧结制备硫化物电解质的方法及制备的硫化物电解质。

背景技术

固体电解质是全固态电池的重要部件，其中硫化物电解质具有较高的室温离子电导率和较低的电子电导率，同时具有良好的机械性能，有利于全固态电池中电极/电解质形成良好的固固接触界面。

硫化物电解质多数通过固相混合结合退火烧结制备，烧结过程发生加成反应生成电解质材料，分称三个阶段：第一阶段为在晶粒界面或者界面临近的反应物晶格中形成晶核，第二阶段为晶核在高温下长大，第三阶段为产物加厚，反应速率随之降低，最后反应终止，得到电解质材料。目前，硫化物电解质制备过程中使用的烧结手段为马弗炉烧结，受限于加热手段和电解质材料热传导性能，硫化物电解质烧结过程中第一阶段的晶核形成过程需要较长时间，一般为4~48小时，严重影响硫化物电解质的制备效率，同时，马弗炉烧结升温速率较慢，一般在2~5℃每分钟，烧结时经历较长的低温烧结阶段，易使材料中气孔变形而影响材料导热性和热均匀性，使得材料颗粒尺寸大小不一。

微波等离子体烧结是通过微波电离气体形成等离子体，然后等离子体作为加热元，处于等离子体中的坯体的环境温度瞬间升到很高，可快速得到均匀的晶核，提高坯体致密度，迅速完成烧结过程第一阶段。但微波等离子体烧结在致密坯体继续烧结过程中，存在材料内部温度梯度过大，导致烧结后半段出现热斑及热失控现象，部分材料过温烧结导致非晶化，影响电解质性能。

发明内容

本发明的发明目的在于针对现有技术中的不足，提供一种多步烧结制备硫化物电解质的方法及制备的硫化物电解质。

本发明的一个目的通过以下技术方案实现：

一种多步烧结制备硫化物电解质的方法，包括以下步骤：将前驱体材料依次经过微波等离子体烧结和马弗炉退火烧结，得到硫化物电解质。

本发明使用微波等离子体烧结结合马弗炉烧结的多步分段烧结方法，可快速完成晶核形成及坯体致密化过程，同时保证晶粒成长过程中反应均匀性，快速获得结晶度高、体相均匀、且性能优异的硫化物电解质材料。

作为优选，所述前驱体材料的制备包括以下步骤：将包括硫化锂在内的原料按摩尔比称取，原料充分混合后得到前驱体材料。

作为优选，所述硫化锂制备方法包括球磨法、碳热还原法、含硫化学物质锂化法、金属锂纳米颗粒硫化法、含锂和含硫物质互相反应中的一种或几种。

作为优选，所述前驱体材料的制备中，混合方式包括机械搅拌、机械震荡、球磨、辊磨中的一种或几种的混合。

作为优选，所述前驱体材料的制备中，混合时长为0.2~1小时。

作为优选，微波等离子体烧结和马弗炉退火烧结的总烧结时间≤1.5小时。

作为优选，微波等离子体烧结升温速率可列举为50~200℃每分钟，烧结温度为80~600℃，烧结时长为2~20分钟；进一步优选，烧结时长为5~15分钟。作为优选，微波等离子体烧结的放电气体为氮气或氩气。

作为优选，前驱体材料经过微波等离子体烧结后，产物直接置于马弗炉中退火烧结。前驱体材料经过微波等离子体烧结后，产物无需冷却，直接置于已经设置好烧结温度的马弗炉中进行烧结。

作为优选，马弗炉退火烧结温度为180~700℃，烧结时长为0.5~1.5小时。进一步优选，马弗炉退火烧结烧结时长为0.5~1.2小时。马弗炉退火烧结气氛为惰性气氛。

本发明另一目的在于提供一种硫化物电解质，其由上述多步烧结制备硫化物电解质的方法制备而成。

作为优选，所述硫化物电解质具有式Ⅰ、式Ⅱ、式Ⅲ所示的化学式中的一种或多种：

(100-x-y) Li₂S·xP₂S₅·yM_mN_n 式Ⅰ，

其中0≤x＜100，0≤y＜100，0≤x+y＜100，0≤m＜4，0≤n＜6，M为Ge、Si、Sn、Sb中的一种或多种，N为Se、O、Cl、Br、I中的一种或多种；

Li_10±lGe_1-gG_gP_2-qQ_qS_12-wW_w 式Ⅱ，

其中，0≤l＜1，0≤g≤1，0≤q≤2，0≤w＜1，G为Si和/或Sn，Q为Sb，W为O、Se、Cl、Br、I中的一种或多种；

Li_6±lP_1-eE_eS_5-sR_rX_1±t 式Ⅲ，

其中，0≤l＜1，0≤e＜1，0≤s＜2，0≤r＜1，0≤t＜1，E为Ge、Si、Sn、Sb中的一种或多种，R为O和/或Se，X为Cl、Br、I中的一种或多种。

进一优选，式Ⅰ中：0＜x+y＜100。

作为优选，所述硫化物电解质的室温离子电导率为1×10^-4~1×10^-1S/cm。

作为优选，所述硫化物电解质为晶体。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1、本发明使用微波等离子体烧结结合马弗炉烧结的多步分段烧结方法，可快速完成晶核形成及坯体致密化过程，大大降低了材料的烧结时长，加快了生产效率；

2、本发明的微波等离子体烧结结合马弗炉烧结的多步分段烧结方法，有利于保证晶粒成长过程中反应均匀性，快速获得结晶度高、且体相均匀的硫化物电解质材料；

3、本发明采用微波等离子体烧结结合马弗炉烧结的多步分段烧结方法制备的硫化物电解质材料，相对于采用单一微波等离子体烧结或马弗炉烧结制备的硫化物电解质材料，具有更优异的电解质性能；

4、本发明分别控制微波等离子体烧结时长为2~20分钟、马弗炉退火烧结时长为0.5~1.5小时，合适的烧结时长更有利于提高电解质材料结晶度及性能。

附图说明

图1为实施例1、对比例1、对比例2的Li₆PS₅Cl硫化物电解质X射线衍射图谱；

图2为实施例1、对比例1、对比例2的Li₆PS₅Cl硫化物电解质的室温离子电导率测试图。

实施方式

下面通过具体实施例和附图，对本发明的技术方案作进一步描述说明，应当理解的是，此处所描述的具体实施例仅用于帮助理解本发明，不用于本发明的具体限制。且本文中所使用的附图，仅仅是为了更好地说明本发明所公开内容，对保护范围并不具有限制作用。如果无特殊说明，本发明的实施例中所采用的原料均为本领域常用的原料，实施例中所采用的方法，均为本领域的常规方法。

以下实施例和对比例中，室温离子电导率的测试方法如下：

测试使用英国Solartron公司1470E电化学工作站。交流阻抗模式下对块体材料的锂离子电导率进行测试。测试条件为：106 Hz～10-2 Hz，振幅为15 mV。

在进行交流阻抗测试前需对样品进行前处理，主要测量固体电解质样品的厚度t和在室温下的电阻值R，通过计算公式σ=t/(R·S)，其中σ为电导率（单位S/cm），t为测试样品的厚度（单位cm），R为电阻（单位Ω），S为测试样品面积（单位cm²），获得样品在室温下的锂离子电导率。

以下实施例和对比例中，微波等离子体烧结过程中，微波功率为2kW，频率为2.45GHz。

实施例1

将干燥的硫粉与氢化锂粉按物质的量比1：2混合，加入球磨罐中，室温下100r/min条件下球磨24小时，得到硫化锂粉末；将硫化锂、五硫化二磷、氯化锂按摩尔比称取，以200转每分钟的速度进行机械搅拌，搅拌时长为20分钟，得到前驱体材料；将前驱体材料于500℃下微波等离子体烧结5分钟（升温速率为100℃每分钟），然后将微波等离子体烧结产物直接转移至550℃马弗炉内烧结1小时，微波等离子体烧结和马弗炉烧结气氛均为氩气，得到Li₆PS₅Cl电解质。制备得到的Li₆PS₅Cl电解质具有较高的结晶度，其X射线衍射图谱如图1所示，室温离子电导率为3.6 mS/cm，测试结果如图2所示。

实施例2

通过含锂和含硫化合物互相反应制备Li₂S：金属锂和单质硫分别溶解于有机溶剂乙醚，物质的量比例为2.1：1，混合后减压蒸馏，反应得到Li₂S；将硫化锂、二硫化锗、五硫化二磷按摩尔比称取，以300转每分钟的速度进行机械搅拌，搅拌时长为15分钟，得到前驱体材料；将前驱体材料于550℃下微波等离子体烧结10分钟（升温速率为100℃每分钟），然后将微波等离子体烧结产物直接转移至620℃马弗炉内烧结1小时，微波等离子体烧结和马弗炉烧结气氛均为氮气，得到Li₁₀GeP₂S₁₂电解质。制备得到的Li₁₀GeP₂S₁₂电解质具有较高的结晶度，室温离子电导率为6.3 mS/cm。

实施例3

通过碳热还原法制备Li₂S：将无水硫酸锂、葡萄糖和硬碳按照1:2:5的质量比混合，在氢气气氛下加热至900℃反应制备制得Li₂S；将硫化锂、五硫化二磷按摩尔比称取，以500转每分钟的速度进行球磨，球磨时长为1小时，得到前驱体材料；将前驱体材料于150℃下微波等离子体烧结5分钟（升温速率为100℃每分钟），然后将微波等离子体烧结产物直接转移至230℃马弗炉内烧结0.5小时，微波等离子体烧结和马弗炉烧结气氛均为氮气，得到Li₃PS₄电解质。制备得到的Li₃PS₄电解质具有较高的结晶度，室温离子电导率为0.4 mS/cm。

实施例4

通过球磨法及含锂和含硫化合物互相反应制备Li₂S：金属锂和单质硫分别溶解于有机溶剂四氢呋喃，物质的量比例为2.2：1，200r/min下球磨混合24小时后减压蒸馏，反应得到Li₂S；将硫化锂、五硫化二磷和碘化锂按摩尔比称取，以100转每分钟的速度进行机械搅拌，搅拌时长为10分钟，随后500转每分钟下球磨30分钟，得到前驱体材料；将前驱体材料于100℃下微波等离子体烧结5分钟（升温速率为100℃每分钟），然后将微波等离子体烧结产物直接转移至200℃马弗炉内烧结0.6小时，微波等离子体烧结和马弗炉烧结气氛均为氩气，得到Li₇P₂S₈I电解质。制备得到的Li₇P₂S₈I电解质具有较高的结晶度，室温离子电导率为1.2 mS/cm。

实施例5

通过球磨法制备Li₂S：将干燥的硫粉与氢化锂粉按物质的量比1：2混合，加入球磨罐中，室温下500r/min条件下球磨12小时，得到Li₂S；将硫化锂、五硫化二磷和氯化锂按摩尔比称取，以300转每分钟的速度辊磨1小时，得到前驱体材料；将前驱体材料于490℃下微波等离子体烧结6分钟（升温速率为100℃每分钟），然后将微波等离子体烧结产物直接转移至550℃马弗炉内烧结1小时，微波等离子体烧结和马弗炉烧结气氛均为氮气，得到Li_5.4PS_4.4Cl_1.6电解质。制备得到的Li_5.4PS_4.4Cl_1.6电解质具有较高的结晶度，室温离子电导率为8.2 mS/cm。

实施例6

通过球磨法制备Li₂S：将干燥的硫粉与氢化锂粉按物质的量比1：2.5混合，加入球磨罐中，室温下300r/min条件下球磨24小时，得到硫化锂；将硫化锂、五硫化二磷按摩尔比称取，以200转每分钟的速度进行机械搅拌，搅拌时长为10分钟，随后500转每分钟下高能球磨30分钟，得到前驱体材料；将前驱体材料于120℃下微波等离子体烧结5分钟（升温速率为100℃每分钟），然后将微波等离子体烧结产物直接转移至260℃马弗炉内烧结0.5小时，微波等离子体烧结和马弗炉烧结气氛均为氩气，得到Li₇P₃S₁₁电解质。制备得到的Li₇P₃S₁₁电解质具有较高的结晶度，室温离子电导率为1.2 mS/cm。

实施例7

通过球磨法及含锂和含硫物质互相反应制备Li₂S：金属锂和单质硫分别溶解于四氢呋喃，物质的量比例为2.2：1，球磨法200r/min混合24小时后减压蒸馏，反应得到硫化锂；将硫化锂、五硫化二磷、氯化锂和五氧化二磷按摩尔比称取，以200回每分钟的速度进行机械震荡，时长为30分钟，得到前驱体材料；将前驱体材料于520℃下微波等离子体烧结7分钟（升温速率为100℃每分钟），然后将微波等离子体烧结产物直接转移至570℃马弗炉内烧结1小时，微波等离子体烧结和马弗炉烧结气氛均为氩气，得到Li₆PS_4.8O_0.2Cl电解质。制备得到的Li₆PS_4.8O_0.2Cl电解质具有较高的结晶度，室温离子电导率为15.2 mS/cm。

实施例8

通过球磨法制备Li₂S：将干燥的硫粉与氢化锂粉按物质的量比1：2混合，加入球磨罐中，室温下100r/min条件下球磨24小时，得到硫化锂；将硫化锂、五硫化二磷、氯化锂和溴化锂按摩尔比称取，以200转每分钟的速度进行机械搅拌，时长为30分钟，得到前驱体材料；将前驱体材料于480℃下微波等离子体烧结8分钟（升温速率为100℃每分钟），然后将微波等离子体烧结产物直接转移至530℃马弗炉内烧结0.8小时，微波等离子体烧结和马弗炉烧结气氛均为氩气，得到Li₆PS₅Cl_0.5Br_0.5电解质。制备得到的Li₆PS₅Cl_0.5Br_0.5电解质具有较高的结晶度，室温离子电导率为10.2 mS/cm。

实施例9

通过硫化金属锂纳米颗粒法制备Li₂S：金属锂纳米颗粒分散在四氢呋喃-正己烷介质中，向内通硫化氢气体和氩气混合气，反应24小时后制得硫化锂；将硫化锂、五硫化二磷、氯化锂和五氧化二磷按摩尔比称取，以300转每分钟的速度进行机械搅拌，时长为10分钟，随后400转每分钟下球磨30分钟，得到前驱体材料；将前驱体材料于480℃下微波等离子体烧结9分钟（升温速率为100℃每分钟），然后将微波等离子体烧结产物直接转移至560℃马弗炉内烧结0.9小时，微波等离子体烧结和马弗炉烧结气氛均为氩气，得到Li_5.4PS_4.2O_0.2Cl_1.6电解质。制备得到的Li_5.4PS_4.2O_0.2Cl_1.6电解质具有较高的结晶度，室温离子电导率为12 mS/cm。

实施例10

通过含锂和含硫物质互相反应制备Li₂S：金属锂和单质硫分别溶解于甲苯，物质的量比例为2.1：1，混合后减压蒸馏，反应得到硫化锂；将硫化锂、五硫化二磷、二硫化锗和碘化锂按摩尔比称取，以200转每分钟的速度进行机械球磨，时长为10分钟，随后400转每分钟下球磨40分钟，得到前驱体材料；将前驱体材料400℃下微波等离子体烧结8分钟（升温速率为100℃每分钟），然后将微波等离子体烧结产物直接转移至540℃马弗炉内烧结1小时，微波等离子体烧结和马弗炉烧结气氛均为氩气，得到Li_6.6P_0.4Ge_0.6S₅I电解质。制备得到的Li_6.6P_0.4Ge_0.6S₅I电解质具有较高的结晶度，室温离子电导率为18 mS/cm。

对比例1

本对比例的硫化物电解质材料化学式为Li₆PS₅Cl，其制备方法与实施例1的区别在于：前驱体材料未经微波等离子烧结过程，直接置于550℃马弗炉内烧结1小时，制备得到的产物物相中存在大量中间产物物相，样品结晶度较低，表明烧结反应未进行完全，其X射线衍射图谱如图1所示，室温离子电导率为1.7 mS/cm，晶界阻抗大，测试结果如图2所示。

对比例2

本对比例的硫化物电解质材料化学式为Li₆PS₅Cl，其制备方法与实施例1的区别在于：前驱体材料未经马弗炉烧结，全部烧结过程为微波等离子烧结，500℃下微波等离子体烧结1小时，制备得到的产物结晶度较低，且存在较多杂相，其X射线衍射图谱如图1所示，室温离子电导率为1.5 mS/cm，晶界阻抗大，测试结果如图2所示。

对比例3

本对比例的硫化物电解质材料化学式为Li₆PS₅Cl，其制备方法与实施例1的区别在于：前驱体材料未经微波等离子烧结过程，直接置于550℃马弗炉内烧结4小时，烧结反应完全，马弗炉烧结制备的Li₆PS₅Cl的室温离子电导率为3.0mS/cm。

对比例4

本对比例的硫化物电解质材料化学式为Li₆PS₅Cl，其制备方法与实施例1的区别在于：前驱体材料未经马弗炉烧结，全部烧结过程为微波等离子烧结，500℃下微波等离子体烧结5min，制备得到的产物物相中存在大量中间产物物相，表明烧结反应未进行完全，制备的Li₆PS₅Cl的室温离子电导率为0.9 mS/cm。

对比例5

本对比例的硫化物电解质材料化学式为Li₆PS₅Cl，其制备方法与实施例1的区别在于：前驱体材料未经马弗炉烧结，全部烧结过程为微波等离子烧结，500℃下微波等离子体烧结30min，烧结反应完全，制备的Li₆PS₅Cl的室温离子电导率为2.4 mS/cm。

本发明的各方面、实施例、特征应视为在所有方面为说明性的且不限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。

在本发明的制备方法中，各步骤的次序并不限于所列举的次序，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，对各步骤的先后变化也在本发明的保护范围之内。此外，可同时进行两个或两个以上步骤或动作。

最后应说明的是，本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明作举例说明，而并非对本发明的实施方式进行限定。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，这里无需也无法对所有的实施方式予以全例。而这些属于本发明的实质精神所引申出的显而易见的变化或变动仍属于本发明的保护范围，把它们解释成任何一种附加的限制都是与本发明精神相违背的。

Claims (10)

1.一种多步烧结制备硫化物电解质的方法，其特征在于，包括以下步骤：将前驱体材料依次经过微波等离子体烧结和马弗炉退火烧结，得到硫化物电解质。

2.根据权利要求1所述的一种多步烧结制备硫化物电解质的方法，其特征在于，所述前驱体材料的制备包括以下步骤：将包括硫化锂在内的原料按摩尔比称取，原料充分混合后得到前驱体材料。

3.根据权利要求2所述的一种多步烧结制备硫化物电解质的方法，其特征在于，所述硫化锂的制备方法包括球磨法、碳热还原法、含硫化学物质锂化法、金属锂纳米颗粒硫化法、含锂和含硫物质互相反应中的一种或几种；

和/或，所述前驱体材料的制备中，混合方式包括机械搅拌、机械震荡、球磨、辊磨中的一种或几种，混合时长为0.2~1小时。

4.根据权利要求1所述的一种多步烧结制备硫化物电解质的方法，其特征在于，微波等离子体烧结和马弗炉退火烧结的总烧结时间≤1.5小时。

5.根据权利要求1所述的一种多步烧结制备硫化物电解质的方法，其特征在于，微波等离子体烧结温度为80~600℃，烧结时长为2~20分钟。

6.根据权利要求1所述的一种多步烧结制备硫化物电解质的方法，其特征在于，前驱体材料经过微波等离子体烧结后，产物直接置于马弗炉中退火烧结，马弗炉退火烧结温度为180~700℃，烧结时长为0.5~1.5小时。

7.一种硫化物电解质，其特征在于，其由权利要求1所述的一种多步烧结制备硫化物电解质的方法制备而成。

8.根据权利要求7所述的一种硫化物电解质，其特征在于，所述硫化物电解质具有式Ⅰ、式Ⅱ、式Ⅲ所示的化学式中的一种或多种：

(100-x-y) Li₂S·xP₂S₅·yM_mN_n 式Ⅰ，

其中0≤x＜100，0≤y＜100，0≤x+y＜100，0≤m＜4，0≤n＜6，M为Ge、Si、Sn、Sb中的一种或多种，N为Se、O、Cl、Br、I中的一种或多种；

Li_10±lGe_1-gG_gP_2-qQ_qS_12-wW_w 式Ⅱ，

其中，0≤l＜1，0≤g≤1，0≤q≤2，0≤w＜1，G为Si和/或Sn，Q为Sb，W为O、Se、Cl、Br、I中的一种或多种；

Li_6±lP_1-eE_eS_5-sR_rX_1±t 式Ⅲ，

其中，0≤l＜1，0≤e＜1，0≤s＜2，0≤r＜1，0≤t＜1，E为Ge、Si、Sn、Sb中的一种或多种，R为O和/或Se，X为Cl、Br、I中的一种或多种。

9.根据权利要求7所述的一种硫化物电解质，其特征在于，所述硫化物电解质的室温离子电导率为1×10^-4~1×10^-1 S/cm。

10.根据权利要求7所述的一种硫化物电解质，其特征在于，所述硫化物电解质为晶体。

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