CN110589793B - 一种金属掺杂和Mxene包覆双重改性磷酸铁锂复合材料及制备方法与应用 - Google Patents

一种金属掺杂和Mxene包覆双重改性磷酸铁锂复合材料及制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

一种金属掺杂和Mxene包覆双重改性磷酸铁锂复合材料的制备方法，包括以下步骤：S1.制备磷酸铁锂/Mxene前驱体：将铁盐溶液、磷酸或其盐溶液、锂盐溶液依次置于反应釜，搅拌均匀后加入Mxene，调节溶液pH至7～10，通入保护气体进行反应后，冷却到室温，离心分离、干燥，得到前驱体产物；S2.将步骤S1的前驱体产物置于高温炉中，在惰性气氛下高温烧结，冷却到室温得到金属掺杂和Mxene包覆双重改性磷酸铁锂复合材料。通过掺杂和MXene表面包覆对磷酸铁锂进行双重改性，有效提高了电极材料的导电性，制备的复合材料表现出优异的大倍率性能和循环性能。

Description

一种金属掺杂和Mxene包覆双重改性磷酸铁锂复合材料及制 备方法与应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料技术领域，尤其涉及一种锂离子电池用金属掺杂和Mxene包覆双重改性磷酸铁锂复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
锂离子电池具有比容量高、工作电压高、安全性好、无记忆效应等一系列的优点，广泛应用于笔记本电脑、移动电话和仪器仪表灯诸多便携式电子仪器设备中。同时，在电动车汽车、电动工具和储能电站等领域锂离子电池也有很好的应用前景。因此，随着锂离子电池应用领域的不断拓宽及相应产品的不断升级与换代，必将对锂离子电池提出越来越高的要求，而提高电池综合性能的最直接办法是改善电池材料性能。
正极材料作为电池核心部件之一，对电池综合性能起着关键性作用。目前市场上研究最多的锂离子电池正极材料主要有钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、三元材料和磷酸铁锂。磷酸铁锂正极材料具有原材料丰富、廉价、无污染、安全性好、充放电平台明显和容量适中等优点，非常适合作为锂离子电池的正极材料。但磷酸铁锂导电率较低，是制约其倍率性能和循环性能提高的一个重要因素。提高磷酸铁锂的导电性能主要有两条途径：一是掺杂改性，另一个为表面碳包覆改性，其中表面包覆是产业化中比较常用的一种改性手段。但现有的改性方法只能在一定程度上提高磷酸铁锂材料导电率和循环性能。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种金属掺杂和Mxene包覆双重改性磷酸铁锂复合材料及其制备方法与应用。主要解决现有技术中锂离子电池中磷酸铁锂的电子导电率和离子传导率较差，在充放电时，锂离子的扩散系数小，导致在室温下材料的放电容量较小、循环性能和倍率性能较差的问题。
本发明的目的通过如下技术方案得以实现：
一种金属掺杂和Mxene包覆双重改性磷酸铁锂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.制备磷酸铁锂/Mxene前驱体：将铁盐溶液、磷酸或其盐溶液、锂盐溶液依次置于反应釜，搅拌均匀后加入Mxene，调节溶液pH至7～10，通入保护气体进行反应后，冷却到室温，离心分离、干燥，得到前驱体产物；
S2.将步骤S1的前驱体产物置于高温炉中，在惰性气氛下高温烧结，冷却到室温得到金属掺杂和Mxene包覆双重改性磷酸铁锂复合材料。
根据本发明的实施方案，步骤S1中，所述的MXene的分子式为Ma+1Xa，其中，M原子层六方密排堆积，X原子填充在八面体空位形成MX层，M选自Ti、Zr、Cr、Mo、V、Ta中的一种或两种以上的混合物；X为C或N。
优选地，所述MXene选自Ti3C2、Zr3C2、Ti4C3或V4C3，所述MXene可市购得到或者按照现有技术制备得到。
根据本发明的实施方案，步骤S1中，制备磷酸铁锂/Mxene前驱体前首先将MXene在空气中加热150～250℃，反应0.5～30mins后冷却到室温，得到MO2/Mxene复合材料，复合材料中MO2质量比为8～15％；
根据本发明的实施方案，步骤S1中所述的锂盐为Li2CO3、LiOH、醋酸锂、硝酸锂中的至少一种；所述的铁盐为磷酸亚铁、草酸亚铁、硫酸亚铁；所述的磷酸或其盐为磷酸、磷酸二氢铵。
根据本发明的实施方案，步骤S1中所述的铁盐溶液和磷酸或其盐溶液的浓度相同或不同，彼此独立地为0.4～3.0mol/L，锂盐溶液浓度为2.5～4mol/L；
根据本发明的实施方案，步骤S1中所述的铁盐溶液、磷酸或其盐溶液、锂盐溶液按照铁元素、磷酸根、锂元素的摩尔比为1:(1～1.5):(1～1.2)；
根据本发明的实施方案，步骤S1中所述的铁盐：Mxene的摩尔比为1:(0.01～0.6)；
根据本发明的实施方案，步骤S1中所述的反应温度为100～160℃；
根据本发明的实施方案，步骤S1中所述的保护气体为氮气或者二氧化碳；
根据本发明的实施方案，步骤S1中所述的保护气体的流速为0.1～10L/min，进一步优选为0.5～5L/min；
根据本发明的实施方案，步骤S1中所述的搅拌转速度为30～200r/min，进一步优选为50～150r/min；
根据本发明的实施方案，步骤S1中所述的反应时间为1～24小时，进一步优选为1～8小时；
根据本发明的实施方案，步骤S2中，高温烧结的温度为500℃～750℃，优选550℃～700℃。
根据本发明的实施方案，步骤S2中，烧结的时间为0.5～12h，优选1～8小时，还优选2～6小时。
根据本发明的实施方案，步骤S2中，所述的惰性气氛为氮气或者氩气。
根据本发明的实施方案，步骤S2中所述的保护气体流速为0.2～10L/min，进一步优选为0.5～5L/min；
本发明还提供上述方法制备的金属掺杂和Mxene包覆双重改性磷酸铁锂复合材料。
优选地，所述的金属掺杂和Mxene包覆双重改性磷酸铁锂复合材料的粒径为50～300nm。
优选地，所述的金属掺杂和Mxene包覆双重改性磷酸铁锂复合材料中MXene的质量含量为1～30.0wt％，进一步优选为1～15.0wt％。
优选地，所述的金属掺杂和Mxene包覆双重改性磷酸铁锂复合材料中M的质量含量为0.1～8.0wt％，进一步优选为0.2～5.0wt％。
本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包含本发明所述的金属掺杂和Mxene包覆双重改性磷酸铁锂复合材料。
本发明具有以下优点：
1.本发明使用的二维层状过渡金属碳化物纳米片(MXene)材料是一类具有类石墨烯结构与的新型二维晶体化合物，具有高的比表面积、良好的导电性和亲水性，很容易与Li1+、PO4 3-、Fe2+结合。在水热反应过程中，磷酸铁锂纳米晶体生长和MXene包覆的过程同步进行，得到的磷酸铁锂/Mxene前驱体的均匀度更好。
2.本发明的制备方法中，MXene经加热氧化在其表面原位形成均匀分布的纳米MO2，在高温烧结过程中M将进入磷酸铁锂的晶格中，实现金属离子的掺杂，同时导电性能优异的MXene包覆在磷酸铁锂表面有效地控制晶粒的生长。制备的复合材料内部晶粒有序排列，堆积较为密实，保持了电极材料的结构稳定性；通过掺杂和MXene表面包覆对磷酸铁锂进行双重改性，有效提高了电极材料的导电性，复合材料表现出优异的大倍率性能和循环性能。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
实施例1
(1).将Ti3C2放入炉中200℃加热1.5min后，自然冷却到室温，得到TiO2/Ti3C2复合材料；
(2).将1.0mol/L的草酸亚铁(加入的体积为0.75L)、2.0mol/L磷酸二氢铵、4.0mol/L LiOH按照铁元素、磷酸根、锂元素的摩尔比为1:1.2:1.05依次置于反应釜中，以100r/min转速搅拌1h后加入0.15mol Ti3C2经步骤(1)加热制备的TiO2/Ti3C2复合材料，调节溶液pH至8。以2L/min的流速通入氮气，将反应釜升温至120℃，反应2h后，冷却到室温，离心分离、干燥，得到前驱体产物；
(3).将步骤(2)的前驱体产物置于高温炉中，以1L/min的流速通入N2，将高温炉升温到550℃高温烧结6小时，降温，冷却到室温，得到金属Ti掺杂和Ti3C2包覆双重改性磷酸铁锂纳米复合材料。复合材料中Ti3C2的质量含量为13.0wt％，Ti的质量含量为0.8wt％。
实施例2
(1).将Ti3C2放入炉中250℃加热5min后，自然冷却到室温，得到TiO2/Ti3C2复合材料；
(2).将3.0mol/L的草酸亚铁(加入的体积为0.25L)、2.0mol/L磷酸二氢铵、4.0mol/L LiOH按照铁元素、磷酸根、锂元素的摩尔比为1:1.2:1.05依次置于反应釜，以100r/min转速搅拌30min后加入0.4mol Ti3C2经步骤(1)加热制备的TiO2/Ti3C2复合材料，调节溶液pH至8，通入氮气，将反应釜升温至120℃，反应2h后，冷却到室温，离心分离、干燥，得到前驱体产物；
(3).将步骤(2)的前驱体产物置于高温炉中，以1L/min的流速通入N2，将高温炉升温到550℃高温烧结6小时，降温，冷却到室温，得到金属Ti掺杂和Ti3C2包覆双重改性磷酸铁锂纳米复合材料。复合材料中Ti3C2的质量含量为29.2wt％，Ti的质量含量为3.6wt％。
实施例3
(1).将Zr3C2放入炉中200℃加热1.5min后，自然冷却到室温，得到ZrO2/Zr3C2复合材料；
(2)将2.0mol/L的草酸亚铁(加入的体积为0.5L)、2.0mol/L磷酸二氢铵、4.0mol/L乙酸锂按照铁元素、磷酸根、锂元素的摩尔比为1:1.1:1.1依次置于反应釜，以120r/min转速搅拌3h后加入0.1mol Zr3C2经步骤(1)加热制备的ZrO2/Zr3C2复合材料，调节溶液pH至8，以2L/min的流速通入氮气，将反应釜升温至120℃，反应2h后，冷却到室温，离心分离、干燥，得到前驱体产物；
(3).将步骤(2)的前驱体产物置于高温炉中，以1L/min的流速通入N2，将高温炉升温到550℃高温烧结6小时，降温，冷却到室温，得到金属Zr掺杂和Zr3C2包覆双重改性磷酸铁锂纳米复合材料。复合材料中Zr3C2的质量含量为8.4wt％，Zr的质量含量为1.0wt％。
实施例4
(1).将V3C2放入炉中220℃加热3.0min后，自然冷却到室温，得到VO2/V3C2复合材料；
(2).将2.0mol/L的草酸亚铁(加入的体积为0.5L)、1.5mol/L磷酸二氢铵、3.0mol/L LiOH按照铁元素、磷酸根、锂元素的摩尔比为1:1.4:1.1依次置于反应釜，以150r/min转速搅拌30min后加入0.05mol V3C2经步骤(1)加热制备的VO2/V3C2复合材料，调节溶液pH至10，通入氮气，将反应釜升温至150℃，反应4h后，冷却到室温，离心分离、干燥，得到前驱体产物；
(3).将步骤(2)的前驱体产物置于高温炉中，以2L/min的流速通入Ar，将高温炉升温到650℃高温烧结4小时，降温，冷却到室温，得到金属V掺杂和V3C2包覆双重改性磷酸铁锂纳米复合材料。复合材料中V3C2的质量含量为5.0wt％，V的质量含量为0.5wt％。
电化学性能测试：
将上述实施例1-4制备的复合材料粉末与占正极材料5wt％的聚偏二氟乙烯(PVDF)在有机溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中均匀混合，然后将其均匀涂渍于铜箔表面，并于60℃下干燥5小时之后。上述电极进一步被压实，并于120℃真空干燥10小时。将上述电极、液体电解质(1M LiPF6溶解于体积比为1:1的碳酸乙酸酯和碳酸二甲酯混合溶液中)、微孔聚丙烯隔离膜和石墨负极组成CR2032纽扣电池，以0.5mA/cm2(0.2C、1C和5C)的电流密度进行恒流充放电实验，测量其电化学性能。测试结果列于表1。
表1电化学性能测试结果
Figure BDA0002168414690000071
从上述测试结果可知，采用本发明制备的改性磷酸铁锂复合正极材料制备的电池具有优异的放电容量、大倍率性能和电化学循环稳定性。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (13)

1.一种金属掺杂和Mxene包覆双重改性磷酸铁锂复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1. 制备磷酸铁锂/Mxene前驱体：将铁盐溶液、磷酸或其盐溶液、锂盐溶液依次置于反应釜，搅拌均匀后加入Mxene，调节溶液pH至7~10，通入保护气体进行反应后，冷却到室温，离心分离、干燥，得到前驱体产物；
S2. 将步骤S1的前驱体产物置于高温炉中，在惰性气氛下高温烧结，冷却到室温得到金属掺杂和Mxene包覆双重改性磷酸铁锂复合材料；
步骤S1中，制备磷酸铁锂/Mxene前驱体前首先将MXene在空气中加热150~250℃，反应0.5~30mins后冷却到室温，得到MO2/Mxene复合材料；
所述的铁盐为磷酸亚铁、草酸亚铁、硫酸亚铁；
步骤S2中，高温烧结的温度为500℃～750℃。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述的MXene的分子式为Ma+1Xa，其中，M原子层六方密排堆积，X原子填充在八面体空位形成MX层，M选自Ti、Zr、Cr、Mo、V、Ta中的一种或两种以上的混合物；X为C或N。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述MXene选自Ti3C2、Zr3C2、Ti4C3或V4C3。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，MO2/Mxene复合材料中MO2质量比为8~15%。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述的锂盐为Li2CO3、LiOH、醋酸锂、硝酸锂中的至少一种；所述的磷酸或其盐为磷酸、磷酸二氢铵。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述的铁盐溶液和磷酸或其盐溶液的浓度相同或不同，彼此独立地为0.4~3.0mol/L，锂盐溶液浓度为2.5~4mol/L。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述的铁盐溶液、磷酸或其盐溶液、锂盐溶液按照铁元素、磷酸根、锂元素的摩尔比为1:（1~1.5）: （1~1.2）。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述的铁盐：Mxene的摩尔比为1:（0.01~ 0.6）。
9.权利要求1-8任一项所述的制备方法制备的金属掺杂和Mxene包覆双重改性磷酸铁锂复合材料。
10.根据权利要求9所述的金属掺杂和Mxene包覆双重改性磷酸铁锂复合材料，其特征在于，所述复合材料的粒径为50～300nm。
11.根据权利要求9或10所述的金属掺杂和Mxene包覆双重改性磷酸铁锂复合材料，其特征在于，所述的金属掺杂和Mxene包覆双重改性磷酸铁锂复合材料中MXene的质量含量为1～30.0wt%。
12.根据权利要求11所述的金属掺杂和Mxene包覆双重改性磷酸铁锂复合材料，其特征在于，所述的金属掺杂和Mxene包覆双重改性磷酸铁锂复合材料中M的质量含量为0.1～8.0wt%。
13.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含权利要求1-8任一项所述的制备方法制备的金属掺杂和Mxene包覆双重改性磷酸铁锂复合材料。
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