CN114335469B - 一种锂离子电池正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种锂离子电池正极材料及其制备方法，该正极材料为Ti3C2 MXene包覆磷酸锰铁锂材料，是将Ti3C2 MXene均匀地包覆在磷酸锰铁锂纳米颗粒表面并形成导电网络。其制备方法是将磷源和锂源加入去离子水/PEG溶液中形成悬浮液A，锰源、铁源、抗氧化剂和Ti3C2 MXene加入去离子水中形成悬浮液B，在持续搅拌条件下将悬浮液B滴加到悬浮液A中形成混合液，再将此混合液转移到水热反应釜中保温，反应完成后离心分离出产物洗涤烘干后烧结得到。本发明使用Ti3C2 MXene对磷酸锰铁锂材料进行表面包覆，有效地提高磷酸锰铁锂材料离子和电子传输能力以及结构稳定性，非常适用于作为高能量和高功率密度锂离子电池正极材料。
Description
技术领域
本发明属于新能源材料及其制备技术领域，具体涉及一种Ti3C2 MXene包覆磷酸锰铁锂材料的锂离子电池正极材料及其制备方法，该材料可作为高性能正极材料在锂离子电池中应用。
背景技术
橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO4)是成功实现商业化应用的锂离子电池正极材料之一，高安全性、长循环寿命和低成本等优势使得其在动力电池正极材料市场的占比不断提升。然而，较低的比容量和工作电压(3.45Vvs.Li/Li+)导致LiFePO4动力电池的能量密度难以得到进一步提升。磷酸锰铁锂(LiMnxFe1-xPO4)具有与LiFePO4相似的橄榄石结构，其工作电压达到4.10V，能量密度相较于LiFePO4的能量密度提高20%左右。因此，开发高性能的LiMnxFe1-xPO4正极材料取代LiFePO4正极材料，对于提升动力电池的能量密度具有十分重要的意义。然而，较低的电子传导和离子扩散速率导致LiMnxFe1-xPO4的大电流充放电性能较差。此外，该材料的结构稳定性较差，降低了其电化学循环稳定性，限制了其实际应用。
使用高导电性材料对LiMnxFe1-xPO4进行表面包覆可以有效提高其离子和电子传输能力，从而实现良好的电化学性能。常见的用于LiMnxFe1-xPO4包覆的高导电性材料有无定形碳、石墨烯和导电高分子等。如中国发明专利（CN109244391B）公开了一种氮掺杂碳包覆磷酸锰铁锂材料及其制备方法，该发明制备的氮掺杂碳磷酸锰铁锂材料的导电性好、比容量高，具有耐低温性能好和倍率高的优点。中国发明专利（CN113066969A）介绍了一种导电高分子包覆磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，该发明通过对LiMnxFe1-xPO4进行聚苯胺表面包覆，有效提高了LiMnxFe1-xPO4的电化学性能。论文（J. Power Sources，329（2016）94）报道了以石墨烯为碳源对LiMn0.5Fe0.5PO4正极材料进行包覆，连续的石墨烯片将尺寸为20 nm的颗粒连接起来形成稳定的导电网络，产物在0.1C和20C倍率下放电比容量分别可以达到166和90 mAh g–1。以上导电材料的表面包覆虽然可以在一定程度上增强磷酸锰铁锂的导电性，但是这些材料与磷酸锰铁锂的相互作用和亲和力较差，不能充分提高磷酸锰铁锂的倍率性能和结构稳定性。
Ti3C2 MXene是一种新型二维材料，具有和石墨烯类似的结构以及高导电性、丰富的表面官能团和良好的力学性能。
因此将Ti3C2 MXene用于电极材料的表面包覆以实现电极材料的离子和电子传输能力以及结构稳定性的优化，从而得到高性能锂离子电池正极材料是需要解决的技术问题。
发明内容
本发明针对现有技术存在的上述缺陷和改进需求，而提出一种通过Ti3C2 MXene的表面包覆有效地提高磷酸锰铁锂材料的离子和电子传输能力以及结构稳定性从而得到具有高电化学性能的锂离子电池正极材料及其制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
上述的锂离子电池正极材料，所述材料为Ti3C2 MXene包覆磷酸锰铁锂材料，具体是将Ti3C2 MXene均匀地包覆在磷酸锰铁锂纳米颗粒表面并形成导电网络。
所述的锂离子电池正极材料的制备方法，是将磷源和锂源加入去离子水/PEG溶液中形成悬浮液A，锰源、铁源、抗氧化剂和Ti3C2 MXene加入去离子水中形成悬浮液B，在持续搅拌条件下将悬浮液B滴加到悬浮液A中形成混合液，再将此混合液转移到水热反应釜中于一定温度下保温一段时间，反应完成后离心分离出产物并将其洗涤烘干，最后将干燥的产物在气氛炉中进行烧结得到Ti3C2 MXene包覆的磷酸锰铁锂材料。
所述的锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下具体步骤：
（1）将磷源和锂源加入去离子水/PEG溶液中形成悬浮液A；将锰源、铁源、抗氧化剂和Ti3C2 MXene加入去离子水中形成悬浮液B；在持续搅拌条件下将悬浮液B滴加到悬浮液A中形成混合液；其中锂源、锰源、铁源和磷源的元素摩尔比Li:Mn:Fe:P = 3:1-x:x:2, 0.1≤x≤0.5，Ti3C2 MXene的加入量应使其在最终产物中的含量为5-30wt%；
（2）将步骤（1）得到的混合液转移到水热反应釜中，拧紧反应釜后将其置于烘箱中于140-200℃的温度条件下保温5-20h；
（3）反应完成后离心分离出水热产物并将其进行洗涤后在真空条件下温度烘干，烘干温度为30-80℃；
（4）将步骤（3）所得干燥的水热产物在保护气氛下于500-800℃的温度条件下退火5-20h，即可得到Ti3C2 MXene包覆磷酸锰铁锂材料。
所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其中：所述磷源为磷酸。所述锂源为氢氧化锂。所述锰源为硫酸锰、碳酸锰、乙酸锰和草酸锰中的一种或几种。所述铁源为硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁和草酸亚铁中的一种或几种。所述抗氧化剂为抗坏血酸。所述去离子水/PEG溶液中去离子水与PEG的体积比为5:1、2:1或1:1。
有益效果：
本发明首次将具有高导电能力、丰富表面官能团和良好力学性能的Ti3C2 MXene用于包覆磷酸锰铁锂材料，并对制备方法整体流程工艺设计，关键的水热反应和高温退火工艺的参数条件进行改进，有效地提高了磷酸锰铁锂材料的离子和电子传输能力，同时Ti3C2MXene和磷酸锰铁锂材料较强的相互作用能够提升磷酸锰铁锂材料的结构稳定性，所得Ti3C2 MXene包覆的磷酸锰铁锂正极材料在0.1C的首次放电容量达到157.4 mAh g–1。
本发明由于使用Ti3C2 MXene对磷酸锰铁锂材料进行表面包覆，能有效地提高磷酸锰铁锂材料离子和电子传输能力以及结构稳定性，Ti3C2 MXene包覆磷酸锰铁锂正极材料在0.1C的放电容量为157.4 mAh g–1，1C的放电容量达到145.0 mAh g–1，非常适用于作为高能量和高功率密度锂离子电池正极材料。
附图说明
图1为磷酸锰铁锂与Ti3C2 MXene包覆磷酸锰铁锂的XRD谱线图；
图2(a) 磷酸锰铁锂的SEM图；(b) Ti3C2 MXene包覆磷酸锰铁锂的SEM图；
图3为磷酸锰铁锂与Ti3C2 MXene包覆磷酸锰铁锂的首次充放电图。
具体实施方式
本发明的锂离子电池正极材料，是Ti3C2 MXene包覆磷酸锰铁锂材料，具体是将Ti3C2 MXene均匀地包覆在磷酸锰铁锂纳米颗粒表面并形成导电网络，采用Ti3C2 MXene包覆磷酸锰铁锂有效地提升了磷酸锰铁锂的离子和电子传输能力以及结构稳定性。
本发明锂离子电池正极材料的Ti3C2 MXene包覆磷酸锰铁锂材料的制备方法，是将磷源和锂源加入去离子水/PEG溶液中形成悬浮液A，锰源、铁源、抗氧化剂和Ti3C2 MXene加入去离子水中形成悬浮液B，在持续搅拌条件下将悬浮液B滴加到悬浮液A中形成混合液，再将此混合液转移到水热反应釜中于一定温度下保温一段时间，反应完成后离心分离出产物并将其洗涤烘干，最后将干燥的产物在气氛炉中进行烧结即可得到Ti3C2 MXene包覆磷酸锰铁锂材料。该方法包括以下具体步骤：
（1）将磷源和锂源加入去离子水/PEG溶液中形成悬浮液A；将锰源、铁源、抗氧化剂和Ti3C2 MXene加入去离子水中形成悬浮液B；在持续搅拌条件下将悬浮液B滴加到悬浮液A中形成混合液；其中锂源、锰源、铁源和磷源的元素摩尔比Li:Mn:Fe:P = 3:1-x:x:2, 0.1≤x≤0.5，Ti3C2 MXene的加入量应使其在最终产物中的含量为5-30wt%；
（2）将步骤（1）得到的混合液转移到水热反应釜中，拧紧反应釜后将其置于烘箱中于140-200℃的温度条件下保温5-20h；
（3）反应完成后离心分离出水热产物并将其进行洗涤后在真空条件下温度烘干，烘干温度为30-80℃；
（4）将步骤（3）所得干燥的水热产物在保护气氛下于500-800℃的温度条件下退火5-20h，即可得到Ti3C2 MXene包覆磷酸锰铁锂材料。
其中，步骤（1）中：磷源为磷酸；锂源为氢氧化锂；锰源为硫酸锰、碳酸锰、乙酸锰和草酸锰中的一种或几种；铁源为硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁和草酸亚铁中的一种或几种；抗氧化剂为抗坏血酸；去离子水/PEG溶液中去离子水与PEG的体积比为5:1、2:1或1:1。
步骤（4）中保护气氛为95vol％Ar+5vol％H2。
优先地，步骤（1）中所述去离子水/PEG溶液中去离子水与PEG的体积比为2:1更佳。
优先地，步骤（1）中Ti3C2 MXene的加入量为该材料在最终产物中的含量为15wt%更佳。
优先地，步骤（2）中保温温度为180℃、保温时间为10小时更佳。
优先地，步骤（3）中所述烘干温度为60℃更佳。
优先地，步骤（4）中所述退火温度为650℃、退火时间为10h更佳。
本发明通过对磷酸锰铁锂进行Ti3C2 MXene包覆，有效地增强了磷酸铁锂的离子和电子传输能力以及结构稳定性，使该材料具备突出的电化学性能，所得的Ti3C2 MXene包覆磷酸锰铁锂材料在0.1C的首次放电容量为157.4 mAh g–1，首次库伦效率高于99%，1C的放电容量达到145.0 mAh g–1。
下面以具体实施例进一步说明本发明：
实施例1
将磷酸和氢氧化锂加入去体积比为2:1的离子水/PEG溶液中形成悬浮液A，随后将硫酸锰、硫酸亚铁、抗坏血酸和Ti3C2 MXene加入去离子水中形成悬浮液B，在持续搅拌条件下将悬浮液B滴加到悬浮液A中形成混合液，其中锂源、锰源、铁源和磷源的元素摩尔比Li:Mn:Fe:P =3:0.8:0.2:2；将得到的上述混合液转移到水热反应釜中，拧紧反应釜并将其置于烘箱中于180℃保温10h，反应完成后离心分离出水热产物并将其进行洗涤后在真空条件下于60℃烘干；最后将干燥的水热产物在95vol％Ar+5vol％H2气氛下于650℃退火10h，退火完成后即可得黑色粉末的Ti3C2 MXene包覆磷酸锰铁锂材料；该产物中Ti3C2 MXene的含量为15wt%，其首次放电容量为157.4 mAh g–1,首次库伦效率99.6%。
实施例2
将磷酸和氢氧化锂加入去体积比为2:1的离子水/PEG溶液中形成悬浮液A，随后将碳酸锰、氯化亚铁、抗坏血酸和Ti3C2 MXene加入去离子水中形成悬浮液B，在持续搅拌条件下将悬浮液B滴加到悬浮液A中形成混合液，其中锂源、锰源、铁源和磷源的元素摩尔比Li:Mn:Fe:P = 3:0.5:0.5:2；将得到的上述混合液转移到水热反应釜中，拧紧反应釜并将其置于烘箱中于140℃保温20h，反应完成后离心分离出水热产物并将其进行洗涤后在真空条件下于80℃烘干；最后将干燥的水热产物在95vol％Ar+5vol％H2气氛下于500℃退火20h，退火完成后即可得黑色粉末Ti3C2 MXene包覆磷酸锰铁锂材料；该产物中Ti3C2 MXene的含量为5wt%，其首次放电容量为130.4 mAh g–1,首次库伦效率95.6%。
实施例3
将磷酸和氢氧化锂加入去体积比为1:1的离子水/PEG溶液中形成悬浮液A，随后将乙酸锰、硝酸亚铁、抗坏血酸和Ti3C2 MXene加入去离子水中形成悬浮液B，在持续搅拌条件下将悬浮液B滴加到悬浮液A中形成混合液，其中锂源、锰源、铁源和磷源的元素摩尔比Li:Mn:Fe:P = 3:0.7:0.3:2；将得到的上述混合液转移到水热反应釜中，拧紧反应釜并将其置于烘箱中于160℃保温15h，反应完成后离心分离出水热产物并将其进行洗涤后在真空条件下于30℃烘干；最后将干燥的水热产物在95vol％Ar+5vol％H2气氛下于800℃退火5h，退火完成后即可得黑色粉末Ti3C2 MXene包覆磷酸锰铁锂材料；该产物中Ti3C2 MXene的含量为15wt%，其首次放电容量为135.1 mAh g–1,首次库伦效率96.5%。
实施例4
将磷酸和氢氧化锂加入去体积比为1:1的离子水/PEG溶液中形成悬浮液A，随后将乙酸锰和草酸锰、硫酸亚铁和草酸亚铁、抗坏血酸和Ti3C2 MXene加入去离子水中形成悬浮液B，在持续搅拌条件下将悬浮液B滴加到悬浮液A中形成混合液，其中锂源、锰源、铁源和磷源的元素摩尔比Li:Mn:Fe:P = 3:0.6:0.4:2；将得到的上述混合液转移到水热反应釜中，拧紧反应釜并将其置于烘箱中于180℃保温10h，反应完成后离心分离出水热产物并将其进行洗涤后在真空条件下于50℃烘干；最后将干燥的水热产物在95vol％Ar+5vol％H2气氛下于500℃退火20h，退火完成后即可得黑色粉末Ti3C2 MXene包覆磷酸锰铁锂材料；该产物中Ti3C2 MXene的含量为20wt%，其首次放电容量为150.3 mAh g–1,首次库伦效率97.1%。
实施例5
将磷酸和氢氧化锂加入去体积比为5:1的去离子水/PEG溶液中形成悬浮液A，随后将硫酸锰和乙酸锰、硫酸亚铁和硝酸亚铁、抗坏血酸和Ti3C2 MXene加入去离子水中形成悬浮液B，在持续搅拌条件下将悬浮液B滴加到悬浮液A中形成混合液，其中锂源、锰源、铁源和磷源的元素摩尔比Li:Mn:Fe:P = 3:0.8:0.2:2；将得到的上述混合液转移到水热反应釜中，拧紧反应釜并将其置于烘箱中于200℃保温5h，反应完成后离心分离出水热产物并将其进行洗涤后在真空条件下于70℃烘干；最后将干燥的水热产物在95vol％Ar+5vol％H2气氛下于650℃退火10h，退火完成后即可得黑色粉末Ti3C2 MXene包覆磷酸锰铁锂材料；该产物中Ti3C2 MXene的含量为30wt%，其首次放电容量为140.6 mAh g–1,首次库伦效率96.6%。
本发明还采用未包覆的磷酸锰铁锂材料，即通过与在制备过程中不加入Ti3C2MXene的未包覆磷酸锰铁锂材料作为对比，见图1、图2、图3，通过这些图不难发现，Ti3C2MXene表面包覆能有效地增强磷酸锰铁锂材料的电化学性能，可得到一种具有高能量和功率密度的锂离子电池正极材料。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种锂离子电池正极材料，其特征在于：所述正极材料为Ti3C2 MXene包覆磷酸锰铁锂材料，具体是将Ti3C2 MXene均匀地包覆在磷酸锰铁锂纳米颗粒表面并形成导电网络；
所述的锂离子电池正极材料的制备方法，是将磷源和锂源加入去离子水/PEG溶液中形成悬浮液A，锰源、铁源、抗氧化剂和Ti3C2 MXene加入去离子水中形成悬浮液B，在持续搅拌条件下将悬浮液B滴加到悬浮液A中形成混合液，再将此混合液转移到水热反应釜中于一定温度下保温一段时间，反应完成后离心分离出产物并将其洗涤烘干，最后将干燥的产物在气氛炉中进行烧结得到Ti3C2 MXene包覆的磷酸锰铁锂材料；包括以下具体步骤：
（1）将磷源和锂源加入去离子水/PEG溶液中形成悬浮液A；将锰源、铁源、抗氧化剂和Ti3C2 MXene加入去离子水中形成悬浮液B；在持续搅拌条件下将悬浮液B滴加到悬浮液A中形成混合液；其中锂源、锰源、铁源和磷源的元素摩尔比Li:Mn:Fe:P = 3:1-x:x:2, 0.1≤x≤0.5，Ti3C2 MXene的加入量应使其在最终产物中的含量为5-30wt%；
（2）将步骤（1）得到的混合液转移到水热反应釜中，拧紧反应釜后将其置于烘箱中于180-200℃的温度条件下保温5-10h；
（3）反应完成后离心分离出水热产物并将其进行洗涤后在真空条件下温度烘干，烘干温度为30-80℃；
（4）将步骤（3）所得干燥的水热产物在保护气氛下于500-800℃的温度条件下退火5-20h，即可得到Ti3C2 MXene包覆磷酸锰铁锂材料。
2.权利要求1所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述磷源为磷酸。
3.权利要求1所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述锂源为氢氧化锂。
4.权利要求1所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述锰源为硫酸锰、碳酸锰、乙酸锰和草酸锰中的一种或几种。
5.权利要求1所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述铁源为硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁和草酸亚铁中的一种或几种。
6.权利要求1所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述抗氧化剂为抗坏血酸。
7.权利要求1所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述去离子水/PEG溶液中去离子水与PEG的体积比为5:1、2:1或1:1。
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