CN115010168A - 一种CuS-MXene纳米复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种CuS‑MXene纳米复合材料及其制备方法和应用，属于纳米能源材料技术领域。本发明提供的CuS‑MXene纳米复合材料包括MXene和附着在所述MXene上的CuS纳米颗粒；所述MXene为单层和/或少层MXene。本发明在MXene单/少片层上均匀生长纳米级CuS颗粒，可以增加CuS正极材料的导电性，避免随着尺度减小CuS颗粒的团聚，抑制反复充放电过程CuS结构的不可逆破坏，同时二维材料较高的比表面积能够有效增大电解质与正极材料的接触面积，提升电化学性能。
Description
技术领域
本发明涉及纳米能源材料技术领域，尤其涉及CuS-MXene纳米复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
当今社会，随着电动汽车的普及以及各种电子设施诸如智能手机、智能手表、笔记本电脑的迅速发展，能源储存器件作为其中的关键一环也受到了广泛关注，锂离子电池凭借成熟的工艺条件、较高的能量密度和较长的使用寿命在众多能源储存器件中脱颖而出。尽管锂离子电池已经在各种移动设施中得到应用，但值得注意的是，目前锂离子二次电池能量密度的开发已经接近极限的300Wh·Kg-1，且锂离子二次电池在发生碰撞或短路的情况下易引发火灾，造成使用者安全问题。在这样的背景下，镁离子二次电池有望在不久的将来替代锂离子二次电池成为储能器件的可选项。与金属锂相比，金属镁的高理论能量密度，无枝晶特性(非极端情况)有效提升了电池的安全性能，同时在地壳中的丰富含量也使得镁离子二次电池的成本更低。然而镁离子电荷密度较高，在电池的放电过程中往往因极化的影响导致镁离子难以从正极材料中脱出，降低电池的整体性能。因此，需要设计一种与镁离子相互作用力较弱的正极材料以利于镁离子充放电过程中的嵌入脱出过程。
金属硫化物作为镁离子二次电池电极材料时，镁与硫之间的弱结合力利于镁离子的嵌入脱出，符合上述要求。CuS已经被证实是一种有效的镁离子电池正极材料，具有较高的理论比容量(560mAh·g-1)，两步转化反应的过程也使得电化学过程的反应驱动力相较于嵌入型正极材料(如V2O5、MoS2等)有所提升。但是随着电化学反应的反复进行，CuS出现不可逆的结构破坏，导致循环性能较差。
发明内容
本发明的目的在于提供一种CuS-MXene纳米复合材料及其制备方法和应用，本发明制备的CuS-MXene纳米复合材料解决了纯CuS作为镁离子二次电池正极材料时常出现的结构不可逆破坏导致的电池循环性能差的问题。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种CuS-MXene纳米复合材料，包括MXene和附着在所述MXene上的CuS纳米颗粒；所述MXene为单层和/或少层MXene。
优选的，所述CuS纳米颗粒的粒径为20～40nm。
优选的，所述MXene的质量为CuS纳米颗粒质量的25～50％。
本发明提供了上述方案所述CuS-MXene纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将多层MXene材料和插层剂溶液混合，进行超声剥离，得到单层和/或少层MXene分散液；
将硫源溶液、二价铜盐溶液、抗氧化剂与单层和/或少层MXene分散液混合，将所得混合液进行水热反应，得到所述CuS-MXene纳米复合材料。
优选的，所述二价铜盐溶液中二价铜离子和硫源溶液中硫离子的摩尔比为1：(1～1.2)。
优选的，所述水热反应的温度为120～180℃，时间为2～8小时。
优选的，所述单层和/或少层MXene分散液的浓度为5～10mg/mL。
优选的，所述抗氧化剂包括抗坏血酸钠、抗坏血酸或维生素E；所述抗氧化剂的质量为单层和/或少层MXene质量的2～4倍。
优选的，所述水热反应在pH值为6～7的条件下进行。
本发明提供了上述方案所述CuS-MXene纳米复合材料或上述方案所述制备方法制备得到的CuS-MXene纳米复合材料作为正极材料在镁离子二次电池中的应用。
本发明提供了一种CuS-MXene纳米复合材料，包括MXene和附着在所述MXene上的CuS纳米颗粒；所述MXene为单层和/或少层MXene。本发明在MXene单/少片层上均匀生长纳米级CuS颗粒，可以增加CuS正极材料的导电性，避免随着尺度减小CuS颗粒的团聚，抑制反复充放电过程CuS结构的不可逆破坏，同时二维材料较高的比表面积能够有效增大电解质与正极材料的接触面积，提升电化学性能。
相比于其它CuS改性方法，本发明工艺简单，反应条件可控，操作流程简单，能够有效提高CuS正极材料的循环性能，因而本发明制备的CuS-MXene纳米复合材料在镁离子二次电池中具有很大的应用潜力。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的CuS-MXene纳米复合材料以及纯CuS、单层和/或少层MXene的XRD图谱；
图2是本发明实施例1制备的CuS-MXene纳米复合材料的SEM图；
图3是本发明实施例1制备的CuS-MXene纳米复合材料的mapping图；
图4是本发明实施例1制备的CuS-MXene纳米复合材料在50mA/g的电流密度下第1圈、第10圈、第50圈、第100圈的充放电曲线；
图5是本发明实施例1制备的CuS-MXene纳米复合材料在不同电流密度下(50mA/g、100mA/g、200mA/g、500mA/g、1000mA/g)第一圈的充放电曲线；
图6是本发明实施例1制备的CuS-MXene纳米复合材料在不同电流密度下(50mA/g、100mA/g、200mA/g、500mA/g、1000mA/g)的倍率性能；
图7是本发明实施例1制备的CuS-MXene纳米复合材料在50mA/g电流密度下的循环性能；
图8是本发明实施例1制备的CuS-MXene纳米复合材料在1000mA/g电流密度下的循环性能。
具体实施方式
本发明提供了一种CuS-MXene纳米复合材料，包括MXene和附着在所述MXene上的CuS纳米颗粒；所述MXene为单层和/或少层MXene。
在本发明中，所述CuS纳米颗粒的粒径优选为20～40nm。在本发明中，所述MXene的质量优选为CuS纳米颗粒质量的25～50％，更优选为30～45％，进一步优选为35～40％。
在本发明中，所述MXene的通式为Mn+1XnTx(n＝1,2,3)，M为过渡金属元素，具体可以为Ti、Nb、V、Mo，X为C或N，T为表面活性官能团，具体可以为OH-、F-、O2-。
本发明在MXene单/少片层上均匀生长纳米级CuS颗粒，可以增加CuS正极材料的导电性，避免随着尺度减小CuS颗粒的团聚，抑制反复充放电过程CuS结构的不可逆破坏，同时二维材料较高的比表面积能够有效增大电解质与正极材料的接触面积，提升电化学性能。
本发明提供了上述方案所述CuS-MXene纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将多层MXene材料和插层剂溶液混合，进行超声剥离，得到单层和/或少层MXene分散液；
将硫源溶液、二价铜盐溶液、抗氧化剂与单层和/或少层MXene分散液混合，将所得混合液进行水热反应，得到所述CuS-MXene纳米复合材料。
在本发明中，未经特殊说明，所用原料均为本领域熟知的市售商品。
本发明将多层MXene材料和插层剂溶液混合，进行超声剥离，得到单层和/或少层MXene分散液。
在本发明中，所述插层剂溶液优选由插层剂溶于水得到。在本发明中，所述插层剂优选为TBAOH(四丁基氢氧化铵)或CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)。在本发明中，所述插层剂溶液的浓度优选为0.5～2mol/L。在本发明中，所述多层MXene材料的质量优选以满足单层和/或少层MXene分散液的浓度为5～10mg/mL为准。在本发明中，所述超声剥离优选在室温条件下进行；所述超声剥离的时间优选为1～6小时，更优选为2～5小时。本发明利用超声剥离将多层MXene材料剥离成单层和/或少层MXene，为CuS提供更多的表面生长位点。超声剥离后离心，所得上清液即为单层和/或少层MXene分散液。
本发明将硫源溶液、二价铜盐溶液、抗氧化剂与单层和/或少层MXene分散液混合，将所得混合液进行水热反应，得到所述CuS-MXene纳米复合材料。
在本发明中，所述硫源溶液优选由硫源溶于水得到；所述硫源优选包括L-半胱氨酸、硫脲或硫代乙酰胺，更优选为L-半胱氨酸。在本发明中，所述硫源溶液中硫离子的浓度优选为0.012～0.12mol/L，更优选为0.03～0.1mol/L，进一步优选为0.05～0.07mol/L。
在本发明中，所述二价铜盐溶液优选由二价铜盐溶于水得到；本发明对所述二价铜盐的具体种类没有特殊要求，本领域熟知的能够溶于水的铜盐均可，具体的如CuCl2·2H2O。在本发明中，所述二价铜盐溶液中二价铜离子的浓度优选为0.01～0.1mol/L，更优选为0.03～0.08mol/L，进一步优选为0.05～0.06mol/L。
在本发明中，所述抗氧化剂优选包括抗坏血酸钠、抗坏血酸或维生素E，更优选为抗坏血酸钠；所述抗氧化剂的质量优选为单层和/或少层MXene质量的2～4倍。本发明所述抗氧化剂的作用是减少水热反应过程中MXene的氧化。
在本发明中，将硫源溶液、二价铜盐溶液、抗氧化剂与单层和/或少层MXene分散液混合优选包括：在通惰性气体条件下，向搅拌中的硫源溶液中逐滴加入二价铜盐溶液，随后向混合溶液中加入抗氧化剂，接着再向混合溶液中加入单层和/或少层MXene分散液。在本发明中，所述惰性气体优选包括氩气。本发明通惰性气体的作用是除去溶液中的氧，减少MXene在水热过程中的氧化。本发明对所述二价铜盐溶液的滴加速度没有特殊要求，逐滴滴加即可。本发明采用滴加的方式加入二价铜盐，有利于二价铜盐和硫源的充分混合。
在本发明中，所述水热反应的温度优选为120～180℃，更优选为130～170℃，进一步优选为140～160℃；所述水热反应的时间优选为2～8小时，更优选为4～6小时。在本发明中，所述水热反应优选在pH值为6～7的条件下进行。本发明优选在加入抗氧化剂后加入氢氧化钠溶液调整反应体系的pH值至6～7。在本发明中，所述氢氧化钠溶液的浓度优选为1mol/L。本发明优选将反应液置于聚四氟乙烯反应釜内衬中，然后装入不锈钢高压反应釜密封，再置于鼓风干燥箱中进行水热反应。本发明在所述水热反应过程中，在MXene片层上生成CuS纳米颗粒。
完成所述水热反应后，本发明优选自然冷却至室温，然后用去离子水和无水乙醇离心洗涤样品三次后，冻干16～24h，得到CuS-MXene纳米复合材料。
本发明提供了上述方案所述CuS-MXene纳米复合材料或上述方案所述制备方法制备得到的CuS-MXene纳米复合材料作为正极材料在镁离子二次电池中的应用。本发明在MXene单/少片层上均匀生长纳米级CuS颗粒，可以增加CuS正极材料的导电性，避免随着尺度减小CuS颗粒的团聚，抑制反复充放电过程CuS结构的不可逆破坏，同时二维材料较高的比表面积能够有效增大电解质与正极材料的接触面积，提升电化学性能。
下面结合实施例对本发明提供的CuS-MXene纳米复合材料及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
CuS-MXene纳米复合材料制备方法(CuS的含量是76.2wt％)，采用如下步骤：
1)称取170.5mg的CuCl2·2H2O溶于50mL去离子水搅拌得到蓝色氯化铜溶液；称取145.4mg的L-半胱氨酸溶于100mL去离子水超声搅拌得到透明澄清的L-半胱氨酸溶液；
2)称取一定量的多层MXene材料，加入TBAOH水溶液搅拌，然后超声剥离，离心得到浓度为10mg·mL-1的单层和/或少层MXene分散液；
3)在通氩气条件下，向搅拌中的L-半胱氨酸溶液中逐滴加入氯化铜溶液，随后向混合溶液中加入120mg的抗坏血酸钠，再加入适量的1mol·L-1氢氧化钠溶液调节溶液pH值至6～7；
4)将3mL的单层和/或少层MXene分散液加入3)中得到的混合溶液；
5)将4)中所得溶液均匀分成两份加入2个100mL聚四氟乙烯反应釜内衬中，装入不锈钢高压反应釜密封，在160℃的鼓风干燥箱中放置4h后自然冷却至室温；
6)去离子水和无水乙醇离心洗涤样品三次后，冷冻干燥24h，最终得到80mg黑色的CuS-MXene纳米复合材料，密封保存备用。
实施例2
CuS-MXene纳米复合材料制备方法(CuS的含量是70.6wt％)，采用如下步骤：
1)称取170.5mg的CuCl2·2H2O溶于50mL去离子水搅拌得到蓝色氯化铜溶液；称取145.4mg的L-半胱氨酸溶于100mL去离子水超声搅拌得到透明澄清的L-半胱氨酸溶液；
2)称取一定量的多层MXene材料，加入TBAOH水溶液搅拌，然后超声剥离，离心得到浓度为10mg·mL-1的单层和/或少层MXene分散液；
3)在通氩气条件下，向搅拌中的L-半胱氨酸溶液中逐滴加入氯化铜溶液，随后向混合溶液中加入120mg的抗坏血酸钠，再加入适量的1mol/L氢氧化钠溶液调节溶液pH至6～7；
4)将4mL的单层和/或少层MXene分散液加入3)中得到的混合溶液；
5)将4)中所得溶液均匀分成两份加入2个100mL聚四氟乙烯反应釜内衬中，装入不锈钢高压反应釜密封，在160℃的鼓风干燥箱中放置4h后自然冷却至室温；
6)去离子水和无水乙醇离心洗涤样品三次后，冷冻干燥24h，最终得到80mg黑色的CuS-MXene纳米复合材料，密封保存备用。
实施例3
CuS-MXene纳米复合材料制备方法(CuS的含量是65.8wt％)，采用如下步骤：
1)称取170.5mg的CuCl2·2H2O溶于50mL去离子水搅拌得到蓝色氯化铜溶液；称取145.4mg的L-半胱氨酸溶于100mL去离子水超声搅拌得到透明澄清的L-半胱氨酸溶液；
2)称取一定量的多层MXene材料，加入TBAOH水溶液搅拌，然后超声剥离，离心得到浓度为10mg·mL-1的单层和/或少层MXene分散液；
3)在通氩气条件下，向搅拌中的L-半胱氨酸溶液中逐滴加入氯化铜溶液，随后向混合溶液中加入120mg的抗坏血酸钠，再加入适量的1mol/L氢氧化钠溶液调节溶液pH至6～7；
4)将5mL的单层和/或少层MXene分散液加入3)中得到的混合溶液；
5)将4)中所得溶液均匀分成两份加入2个100mL聚四氟乙烯反应釜内衬中，装入不锈钢高压反应釜密封，在160℃的鼓风干燥箱中放置4h后自然冷却至室温；
6)去离子水和无水乙醇离心洗涤样品三次后，冷冻干燥24h，最终得到80mg黑色的CuS-MXene纳米复合材料，密封保存备用。
结构及性能表征：
图1是本发明实施例1制备的CuS-MXene纳米复合材料以及纯CuS、单层和/或少层MXene的XRD图谱；由图1可知，本发明成功合成出了CuS-MXene复合结构。
图2是本发明实施例1制备的CuS-MXene纳米复合材料的SEM图。由图2可知，CuS超细纳米粒子生长在MXene基板上，粒径为20nm左右。
图3是本发明实施例1制备的CuS-MXene纳米复合材料的mapping图，包括了C、Ti、O、Cu、S五种元素的分布图；由图3可知，各元素分布均匀，再次说明成功合成了CuS-MXene复合材料。
全电池的制备以及性能测试：以上实施例1制备的CuS-MXene纳米复合材料作为镁离子二次电池正极活性材料，与导电剂(乙炔黑)、粘结剂(聚偏氟乙烯)研磨混匀后利用对辊机压成极片作为正极，其中，导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏氟乙烯和CuS-MXene纳米复合材料的质量比为8：1：1，以APC(苯基氯化镁)为电解质，在手套箱中完成全电池装配。采用Landt电池测试系统进行恒电流充放电测试，电压范围为0.1～2.1V。
图4是本发明实施例1制备的CuS-MXene纳米复合材料在50mA/g的电流密度下第1圈、第10圈、第50圈、第100圈的充放电曲线；由图4可知，CuS-MXene在首圈放电过程中，在1.1V左右出现明显的电压平台，说明CuS与Mg发生了典型的转化反应，并且能够释放340mAh/g的高比容量，随着反应的进行，尽管在第100个周期后，放电平台不再明显，但仍能够提供315mAh/g的高比容量，显现出了较好的可逆性和稳定性。
图5是本发明实施例1制备的CuS-MXene纳米复合材料在不同电流密度下(50mA/g、100mA/g、200mA/g、500mA/g、1000mA/g)第一圈的充放电曲线；由图5可知，在50mA/g的低电流密度下，CuS-MXene具有明显的放电平台和较小的极化，随着电流密度的增加，虽然放电平台逐渐不明显，极化逐渐增大，但在1000mA/g的高电流密度下仍能够稳定工作，并具有较高的库伦效率。
图6是本发明实施例1制备的CuS-MXene纳米复合材料在不同电流密度下(50mA/g、100mA/g、200mA/g、500mA/g、1000mA/g)的倍率性能；由图6可知，在50mA/g的低电流密度下，CuS-MXene纳米复合材料能够释放340mAh/g的高比容量，即使在1000mA/g的高电流密度下仍能够提供120mAh/g的比容量，表现出了优异的倍率性能，并且重新用50mA/g低电流密度测试，容量几乎能够完全恢复，表现出了优异的容量可逆性。
图7是本发明实施例1制备的CuS-MXene纳米复合材料在50mA/g电流密度下的循环性能；由图7可知，CuS-MXene纳米复合材料首次放电比容量为340mAh/g，100次循环后，容量保持率达到92％，表现出了优异的循环稳定性。
图8是本发明实施例1制备的CuS-MXene纳米复合材料在1000mA/g电流密度下的循环性能。由图8可知，CuS-MXene纳米复合材料在1000mA/g的高电流密度下首次放电比容量为125mAh/g，经过1000次超长循环后，容量保持率达到76％，表现出了超长的循环寿命。
综上，本发明制备的CuS-MXene纳米复合材料的容量高、倍率好、循环稳定。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种CuS-MXene纳米复合材料，包括MXene和附着在所述MXene上的CuS纳米颗粒；所述MXene为单层和/或少层MXene。
2.根据权利要求1所述的CuS-MXene纳米复合材料，其特征在于，所述CuS纳米颗粒的粒径为20～40nm。
3.根据权利要求1所述的CuS-MXene纳米复合材料，其特征在于，所述MXene的质量为CuS纳米颗粒质量的25～50％。
4.权利要求1～3任一项所述CuS-MXene纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将多层MXene材料和插层剂溶液混合，进行超声剥离，得到单层和/或少层MXene分散液；
将硫源溶液、二价铜盐溶液、抗氧化剂与单层和/或少层MXene分散液混合，将所得混合液进行水热反应，得到所述CuS-MXene纳米复合材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述二价铜盐溶液中二价铜离子和硫源溶液中硫离子的摩尔比为1：(1～1.2)。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为120～180℃，时间为2～8小时。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述单层和/或少层MXene分散液的浓度为5～10mg/mL。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述抗氧化剂包括抗坏血酸钠、抗坏血酸或维生素E；所述抗氧化剂的质量为单层和/或少层MXene质量的2～4倍。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应在pH值为6～7的条件下进行。
10.权利要求1～3任一项所述CuS-MXene纳米复合材料或权利要求4～9任一项所述制备方法制备得到的CuS-MXene纳米复合材料作为正极材料在镁离子二次电池中的应用。
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