CN109580607A

CN109580607A - MXene-CuS纳米复合材料的制备及其应用

Info

Publication number: CN109580607A
Application number: CN201811521496.1A
Authority: CN
Inventors: 杨大鹏; 刘明焕; 康泽文; 洪思雨
Original assignee: Quanzhou Normal University
Current assignee: Fujian Xufeng New Material Technology Co ltd
Priority date: 2018-12-13
Filing date: 2018-12-13
Publication date: 2019-04-05
Anticipated expiration: 2038-12-13
Also published as: CN109580607B

Abstract

本发明公开了一种MXene‑CuS纳米复合材料的制备方法及其应用，将MXene和Cu(NO₃)₂·3H₂O溶解于乙二醇中，强磁力搅拌下加入硫粉，制得MXene‑CuS纳米复合材料。制作方法简单、不需要昂贵的设备，制备的MXene‑CuS纳米复合材料催化能力强，测定过氧化氢的方法灵敏度高、可视化。

Description

MXene-CuS纳米复合材料的制备及其应用

技术领域

本发明属于生物纳米技术检测领域，尤其涉及一种制备MXene-CuS纳米复合材料的方法及其应用。

背景技术

由于H₂O₂能影响人身体内大多数的生化反应，对于人类健康具有重要作用。近年来，H₂O₂的检测已经吸引了很多的关注。各种定量检测H₂O₂的方法如滴定法、荧光法和电化学法等已经被广泛开发及普遍使用。但是，这些方法存在差的选择性、低灵敏度、电极耦合等缺点大大限制了其检测H₂O₂的实际应用。为了克服这些问题，比色生物传感器被开发出来，因为它为分析物检测提供了一种简单方便的平台。另外，比色检测基于颜色的变化可以被肉眼明显区分，无需昂贵精密的仪器和技术。

CuS是一种典型p型半导体，具有独特的电子和光学性能。有趣的是，不同纳米尺寸的库斯表现出不同的过氧化物酶样活性。

发明内容

基于背景存在问题，本发明提出一种MXene-CuS纳米复合材料的制备方法及其应用，以TMB为底物建立简单可视化方法。

一种MXene-CuS纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：

A、将50 mg MXene和0.5 g Cu(NO₃)₂·3H₂O溶解于35 ml乙二醇中，强磁力搅拌下加入0.064 g硫粉，搅拌30 min；

B、之后将所得悬浊液移入高压反应釜中，于150 – 180 ℃反应12 - 48 h；

C、反应完成后自然冷却至室温，离心得到产品，用超纯水洗涤多次；

D、将其在60 – 80 ℃烘箱中干燥8 - 12 h，得到的黑色粉末为MXene-CuS纳米复合材料，将其密封保存备用。

所述的MXene为MXene-Ti₃C。

MXene-CuS纳米复合材料的应用：MXene-CuS纳米复合材料应用于以TMB为显色底物直接或间接检测过氧化氢的方法中。

所述的以TMB为显色底物直接检测过氧化氢的方法，包括以下步骤：

a、称取一定量MXene-CuS纳米复合材料，加入超纯水超声30 min，备用；

b、在醋酸-醋酸钠缓冲溶液中加入TMB的乙醇溶液和过氧化氢溶液，再加入a中所制溶液一定温度下反应，利用分光光度计于652 nm处测定溶液的吸光度。

优选的，在30 - 55 ℃温度下温浴，催化活性无明显变化，具有良好稳定性。

优选的，所述的步骤b中，催化活性在pH为3.5最大。

优选的，所述的步骤b中，在10^-5~ 0 mol/L氯化钠溶液中，催化活性无明显变化，具有良好稳定性。

优选的，所述的步骤b中，检测过氧化氢时显色底物TMB的终浓度为0.1 ~ 1 mmol/L。

优选的，所述的步骤b中，过氧化氢的终浓度范围为0.1 ~ 1 mmol/L。

优选的，所述的步骤b中，对TMB的米氏常数为0.072 mmol/L，过氧化氢的检出限为3.1μmol/L。

所述的以TMB为显色底物间接检测过氧化氢的方法，包括以下步骤：

b、在pH为7的NaAc-HAc缓冲溶液中加入胆固醇氧化酶和胆固醇溶液，在37 ℃温浴30min；

c、在b中加入pH为3.5的醋酸-醋酸钠缓冲溶液和a中所制的溶液，再加入TMB溶液，反应5 min后400 ~ 800 nm处测吸光度。

优选的，所述的步骤b中，胆固醇氧化酶的终浓度为0.5 mg/L。

优选的，所述的步骤b中，胆固醇溶液终浓度范围0.01 ~ 0.1 mmol/L。

优选的，所述的步骤c中，TMB的终浓度为5 mmol/L。

优选的，所述的步骤a中，MXene-CuS纳米复合材料的浓度为2 mg/ml。

本方案优点在于：制作方法简单、不需要昂贵的设备，制备的MXene-CuS纳米复合材料催化能力强，测定过氧化氢的方法灵敏度高、可视化，以TMB为显色底物，在MXene/CuS-TMB体系中加入H₂O₂，体系由无色透明转变为蓝色透明溶液。

附图说明

图1为实施例1制备的MXene-CuS纳米复合材料的扫描电镜图。

图2为实施例1制备的MXene-CuS纳米复合材料的X射线衍射图。

图3为室温下pH为3.5 NaAc-HAc缓冲液中不同反应体系TMB在652 nm处的吸光度变化。

图4为MXene/CuS-TMB-H₂O₂体系光谱随时间的变化。

图5为MXene/CuS-TMB体系，有无加H₂O₂显色变化。

具体实施方式

下面结合具体实施例和附图对本发明做进一步的详细说明。

实施例1：

所述的MXene-CuS纳米复合材料的制备方法，包含以下步骤：

将50 mg MXene-Ti₃C₂和0.5 g Cu(NO₃)₂·3H₂O溶解于35 ml乙二醇中，强磁力搅拌下加入0.064 g S粉，搅拌30 min；之后将所得悬浊液移入50 ml高压反应釜中，于160 ℃反应24 h；反应完成后自然冷却至室温，离心得到产品，用超纯水洗涤多次；将其在80 ℃烘箱中干燥8 h，得到的黑色粉末为MXene-CuS纳米复合材料，将其密封保存备用。

对形貌与结构进行表征，得到图1和图2。

制备好了的 MXene / CuS纳米复合材料形态的FE-SEM图像(图1a) 表现出MXene-Ti₃C₂和CuS的密切结合。以MXene-Ti₃C₂作为模板，让纳米颗粒在其上的生长是因为在MXene-Ti₃C₂纳米片的表面有着很明显的优秀层次体系结构，能够极大地定义和设置大规模独特纳米载体作为构建模块。

对制备好的MXene/CuS纳米复合材料进行EDX分析，如图1b所示。化学成分为Ti,C, O, Cu和S元素，与图2中的XRD结果一致。XRD测试证明了制备好的MXene/CuS纳米复合材料的相纯度和结晶度。

实施例2：

MXene-CuS催化TMB的催化活性对比研究，使用以下方法:

a、10 μl 2 mg/ml MXene-CuS、250μl H₂O₂(1mmol/L)、2.5 ml pH 3.5 NaAc-HAc和1mlTMB(0.32 mmol/L);

b、10 μl 2 mg/ml MXene-CuS、250μl H₂O(1 mmol/L)、2.5 ml pH 3.5 NaAc-HAc和1ml TMB(0.32 mmol/L);

c、10 μl 2 mg/ml MXene、250 μl H₂O₂(1mmol/L)、2.5 ml pH 3.5 NaAc-HAc和1 mlTMB(0.32 mmol/L);

d、10 μl 2 mg/ml MXene、250μl H₂O(1mmol/L) 、2.5 ml pH 3.5 NaAc-HAc和1 mlTMB(0.32 mmol/L);

e、10 μl 2 mg/ml CuS、250μl H₂O₂(1mmol/L)、2.5 ml pH 3.5 NaAc-HAc和1 ml TMB(0.32 mmol/L);

上述浓度为检测体系的终浓度，分别测定652 nm波长下吸光度，绘制吸光度-时间，得到图3。

比较其他反应系统，如图3所示，在没有过氧化氢的条件下，体系中是无法让吸光度产生明显的变化。虽然单一物质CuS也能展示出具有类过氧化物酶的活性，但MXene /CuS展示了一个快速的初始反应速率。单一物质CuS催化效率远低于复合材料MXene / CuS在过氧化氢存在的体系中。

实施例3：

在过氧化氢存在下，MXene - CuS催化TMB催化活性研究，使用以下方法：10 μl 2 mg/ml MXene-CuS、250 μl H₂O₂(30%)、2.5 ml pH 3.5 NaAc-HAc和1 ml TMB(0.32 mmol/L)，在400-800 nm测其光谱图，每个10 min扫描一次，得到图4。

实施例4：

最优条件选择，方法如下：

a、在pH值分别为3，3.5，4，4.5，5的NaAc-HAc溶液(2.5 ml)中依次加入10 μl 2 mg/mlMXene-CuS、250 μl H₂O₂(30%)和1 ml TMB(0.32 mmol/L),测定652 nm波长下吸光度；最适pH为3.5。

b、在不同温度30 ℃，35 ℃，40 ℃，45 ℃，50 ℃，55 ℃下温浴10 μl 2 mg/mlMXene-CuS、250 μl H₂O₂(30%)、2.5 ml pH 3.5 NaAc-HAc和1 ml TMB(0.32 mmol/L)，测定652 nm波长下吸光度; 最终结果显示温度对反应的影响不显著。

c、10 μl 2 mg/ml MXene-CuS、250 μl H₂O₂(30%)、2.5 ml pH 3.5 NaAc-HAc和1ml TMB(0.32mmol/L)，在溶液中依次加入浓度为10^-5mol/L，10^-4 mol/L，10^-3mol/L，10^-2mol/L，10^-1mol/L，0mol/L的盐溶液，测定652 nm波长下吸光度。最终结果显示在该盐浓度范围内，反应的抗盐性效果良好。

实施例5：

2.5 ml NaAc-HAc pH 3.5缓冲液中加入10 μl 2 mg/ml MXene-CuS、250 μl H₂O₂(30%)和1 ml不同浓度 TMB测定652 nm波长下吸光度; 最终结果计算得出米氏常数Km=0.072.

2.5 ml NaAc-HAc pH 3.5缓冲液中加入10 μl 2 mg/ml MXene-CuS、250 μl 不同浓度H₂O₂和1 ml TMB(0.32mmol/L)测定652 nm波长下吸光度; 最终结果计算得出米氏常数Km=2.08.

实施例6：

将5 μl 胆固醇氧化酶溶液，50 μl胆固醇和45 μl pH 7 NaAc-HAc在37 ℃温浴30min，依次加入20 μl MXene-CuS，150 μl PH 3.5 NaAc-HAc，测量吸光度时，再在其中加入40 μl TMB (5 mmol/L)，反应15 min。最终计算出其胆固醇的检测限为1.9 μM.

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1.MXene-CuS纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：

A、将MXene和Cu(NO₃)₂·3H₂O溶解于乙二醇中，强磁力搅拌下加入硫粉，搅拌30 min；

B、之后将所得悬浊液移入高压反应釜中，于150-180 ℃反应12-48 h；

D、将其在60-80 ℃烘箱中干燥8-12 h，得到的黑色粉末为MXene-CuS纳米复合材料，将其密封保存备用。

2.根据权利要求1所述的MXene-CuS纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：

B、之后将所得悬浊液移入50 ml高压反应釜中，于160 ℃反应24 h；

D、将其在80 ℃烘箱中干燥8 h，得到的黑色粉末为MXene-CuS纳米复合材料，将其密封保存备用。

3.如权利要求1或2所述的制备方法制得的MXene-CuS纳米复合材料的应用，其特征在于，MXene-CuS纳米复合材料应用于以TMB为显色底物直接或间接检测过氧化氢的方法中。

4.根据权利要求3所述的MXene-CuS纳米复合材料的应用，其特征在于，所述的以TMB为显色底物直接检测过氧化氢的方法，包括以下步骤：

a.称取一定量MXene-CuS纳米复合材料，加入超纯水超声30 min，备用；

b.在pH为3.5的醋酸-醋酸钠缓冲溶液中加入TMB的乙醇溶液和过氧化氢溶液，再加入a中所制溶液在30-55 ℃下反应，利用分光光度计于652 nm处测定溶液的吸光度。

5.根据权利要求4所述的MXene-CuS纳米复合材料的应用，其特征在于，所述的步骤b中，检测过氧化氢时TMB的终浓度为0.1~1 mmol/L。

6.根据权利要求4所述的MXene-CuS纳米复合材料的应用，其特征在于，所述的步骤b中，过氧化氢的终浓度范围为0.1~1 mmol/L。

7.根据权利要求4所述的MXene-CuS纳米复合材料的应用，其特征在于，所述的步骤b中，对TMB的米氏常数为0.072 mmol/L,过氧化氢的检出限为3.1μmol/L。

8.根据权利要求3所述的MXene-CuS纳米复合材料的应用，其特征在于，所述的以TMB为显色底物间接检测过氧化氢的方法，包括以下步骤：

b.在pH为7的醋酸-醋酸钠缓冲溶液中加入终浓度为0.5 mg/L的胆固醇氧化酶和终浓度为0.01~0.1 mmol/L的胆固醇溶液，在37℃温浴30 min；

c.在b中加入pH为3.5的醋酸-醋酸钠缓冲溶液和a中所制的溶液，再加入TMB溶液，反应5 min后400~800 nm处测吸光度。

9.根据权利要求8所述的MXene-CuS纳米复合材料的应用，其特征在于，所述的步骤c中，TMB的终浓度为5 mmol/L。

10.根据权利要求4或8所述的MXene-CuS纳米复合材料的应用，其特征在于，所述的步骤a中，MXene-CuS纳米复合材料的浓度为2 mg/ml。