CN111111722B - 一种电解水用金属硫化物/MXene复合物催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种电解水用金属硫化物/MXene复合物催化剂及其制备方法，属于电解水技术领域。本发明的电解水用金属硫化物/MXene复合物催化剂中，金属硫化物粒子均匀分布在MXene片上，形成金属硫化物/MXene复合物催化剂，该复合物催化剂不仅保留了两种物质各自的优点，而且具有独特的协同效应，增强了各组分的电子/离子导电性能，提高了材料结构的稳定性和电化学性能，使得该复合物催化剂具有良好的催化氧析出反应性能，提高了该催化剂电解水的催化性能。试验证明，本发明中金属硫化物/MXene复合物催化剂的活性超过商用RuO2电催化剂，可作为贵金属基析氧电催化剂的廉价替代物。
Description
技术领域
本发明涉及一种电解水用金属硫化物/MXene复合物催化剂及其制备方法，属于电解水技术领域。
背景技术
电解水制氢是一种利用电能来驱动水分解而制备氢气的方法，这种方法的优点是很多其他制氢方法无法比拟的。通过电解水来制备氢能的方法效率非常高，而且制备得到的氢气纯度较高，还不会带来环境污染等问题，故该方法是目前比较成熟且应用较为广泛的一种氢气制备技术。开发低成本、高效率的催化剂来降低电解水的过电位成为了当前电解水制氢技术的主要研究方向。
但是，电解水反应中存在着氢析出反应(HER)和氧析出反应(OER)造成电极反应缓慢的问题，导致其出现高过电位、低能源效率等问题。贵金属及其合金被认为是最有效的OER反应电催化剂，可以提高电极反应效率，但是其高昂的成本限制了它们的商业化应用。
为了解决上述问题，研究者开发了过渡金属/氧化物/氮化物/硫属化合物等作为催化剂，这些材料具有成本低、催化效率高等特点。过渡金属硫化物由于其特殊的金属原子配位环境和d壳层电子的轨道占据情况而具有独特的电学、光学、热学和力学特性，还具有储量丰富、性能稳定、禁带宽度可调等优点，在纳米电子学、纳米光电子学、催化和能源转化领域具有广泛的应用。
尽管过渡金属硫化物的研究取得了很大的进展，但是由于其导电性差、稳定性差、本征活性不高使得其难以投入到实际应用中，因此，开发一种基于金属硫化物的高催化活性、高稳定性的催化剂具有重大意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种电解水用金属硫化物/MXene复合物催化剂，该催化剂具有较高的OER活性，可以解决现有技术中过渡金属硫化物催化剂在OER反应中活性不高的问题。
同时，本发明还提供一种电解水用金属硫化物/MXene复合物催化剂的制备方法。
为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：
一种电解水用金属硫化物/MXene复合物催化剂，所述催化剂中金属硫化物粒子均匀分布在MXene片上，形成金属硫化物/MXene复合物催化剂。
所述金属硫化物为FeS2。
所述MXene选自过渡金属碳化物或过渡金属氮化物二维晶体材料，其化学式为Mn+ 1XnTx，n＝1、2或3，M为过渡金属元素(如Ti、Fe、Co、Ni等)，X为碳元素或氮元素，T为化学基团(如-OH、-O、-F等活性化学基团)。MXene可通过选择性刻蚀层状陶瓷材料MAX相(如Ti3AlC2、Ti3SiC2等)获得，刻蚀液中通常含有氟离子，如氢氟酸(HF)、氟化氢铵(NH4HF2)或盐酸(HCl)与氟化锂(LiF)的混合物。例如，用溶解在HCl的LiF溶液作为刻蚀液刻蚀Ti3AlC2，可以选择性地清除Al原子，并在碳化物层的表面产生末端-OH、-O、-F化学基团。
具体的，电解水用金属硫化物/MXene复合物催化剂可采用包括以下步骤的方法制备得到：
1)取硫源、MXene在溶剂中分散均匀，去除溶剂，得到MXene与S的混合物；
将过渡金属盐溶解在有机溶剂中，得到溶液；
2)将步骤1)中的混合物与溶液混合均匀，进行溶剂热反应，反应完全后分离出固体，即为金属硫化物/MXene复合物催化剂。
步骤1)中，所述硫源为硫粉。
步骤1)中，所述MXene选自Ti3C2Tx。MXene为片状结构。Ti3C2Tx即为TiC MXene，由Ti3AlC2经选择性刻蚀、水洗、保护气氛围下破碎后固液分离制得。选择性刻蚀可采用溶解在HCl的LiF溶液为刻蚀剂，刻蚀温度为40℃。刻蚀时间为24～36h。
步骤1)中，所述溶剂选自二硫化碳、甲苯、四氯化碳中的一种。
步骤1)中，所述去除溶剂可采用常用的方法，如蒸发、蒸馏等，蒸干即可。
步骤1)中，所述过渡金属盐选自硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)、氯化亚铁和硝酸亚铁中的一种或多种。
步骤1)中，当制备FeS2/MXene复合物催化剂时，过渡金属盐为铁源，铁源如硫酸亚铁与硫源(硫粉)、MXene的质量比为25～300:80:5～20。
步骤1)中，所述有机溶剂选自三乙二醇、N,N-二甲基甲酰胺等中的一种。
步骤2)中，所述溶剂热反应在反应釜中进行，反应温度为180～200℃，反应时间为22-24h。
步骤2)中，所述分离可采用常用的固液分离方式，如过滤、离心等。
步骤2)中，所述分离出的固体经水洗、冻干，即得金属硫化物/MXene复合物催化剂。
本发明的电解水用金属硫化物/MXene复合物催化剂中，金属硫化物粒子均匀分布在MXene片上，形成金属硫化物/MXene复合物催化剂，该复合物催化剂不仅保留了两种物质各自的优点，而且具有独特的协同效应，增强了各组分的电子/离子导电性能，提高了材料结构的稳定性和电化学性能，使得该复合物催化剂具有良好的催化氧析出反应性能，提高了该复合物催化剂电解水的催化性能。
一种电解水用金属硫化物/MXene复合物催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)取硫源、MXene在溶剂中分散均匀，去除溶剂，得到MXene与S的混合物；
将过渡金属盐溶解在有机溶剂中，得到溶液；
2)将步骤1)中的混合物与溶液混合均匀，进行溶剂热反应，反应完全后分离出固体，即为金属硫化物/MXene复合物催化剂。
步骤1)中，所述硫源为硫粉。
步骤1)中，所述MXene为Ti3C2Tx，MXene为片状结构。Ti3C2Tx即为TiC MXene，由Ti3AlC2经选择性刻蚀、水洗、保护气氛围下破碎后固液分离制得。选择性刻蚀可采用溶解在HCl的LiF溶液为刻蚀剂，刻蚀时间为24～36h。蚀刻温度为40℃。
步骤1)中，所述溶剂选自二硫化碳、甲苯、四氯化碳中的一种。
步骤1)中，所述去除溶剂可采用常用的方法，如蒸发、蒸馏等，蒸干即可。
步骤1)中，所述过渡金属盐选自硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)、氯化亚铁和硝酸亚铁中的一种或多种。
步骤1)中，当制备FeS2/MXene复合物催化剂时，铁源(硫酸亚铁)、硫源(硫粉)与MXene的质量比为250～300:80:5～20。
步骤1)中，所述有机溶剂选自三乙二醇、N,N-二甲基甲酰胺中的一种。
步骤2)中，所述溶剂热反应在反应釜中进行，反应温度为180～200℃，反应时间为22-24h。
步骤2)中，所述分离可采用常用的固液分离方式，如过滤、离心等。
步骤2)中，所述分离出的固体经水洗、冻干，即得金属硫化物/MXene复合物催化剂。
本发明的有益效果：
本发明的电解水用FeS2/MXene复合物催化剂中，金属硫化物粒子均匀分布在MXene片上，形成FeS2/MXene复合物催化剂，该复合物催化剂不仅保留了两种物质各自的优点，而且具有独特的协同效应，增强了各组分的电子/离子导电性能，提高了材料结构的稳定性和电化学性能，使得该复合物催化剂具有良好的催化氧析出反应性能，提高了该复合物催化剂电解水的催化性能。本发明中电解水用金属硫化物/MXene复合物催化剂的制备方法简单，所用原料储量丰富，制造成本低，适合产业化生产；所制得的催化剂具有更好的催化性能和更长的使用寿命。
本发明的电解水用金属硫化物/MXene复合物催化剂采用铁源与分散在MXene片上的硫发生反应，生成的FeS2粒子分布在MXene片上，形成FeS2/MXene复合物催化剂，该复合物催化剂保留了两种物质各自的优点，且具有独特的协同效应，可以增强各组分的电子/离子导电性能，提高材料结构的稳定性和电化学性能。本发明的金属硫化物/MXene复合物催化剂具有良好的催化氧析出反应性能，其活性超过商用RuO2电催化剂，可作为贵金属基析氧电催化剂的廉价替代物。
附图说明
图1为实施例1中电解水用金属硫化物/MXene复合物催化剂的XRD图像；
图2为实施例1中电解水用金属硫化物/MXene复合物催化剂的SEM图像；
图3为实施例1中FeS2/10MXene、对比例中FeS2与商业RuO2催化剂的OER极化曲线对比图；
图4为实施例1中FeS2/10MXene催化剂、对比例中FeS2催化剂与商业RuO2催化剂在OER反应中对应的Tafel斜率对比图；
图5为实施例1～3中不同比例的FeS2/MXene催化剂与对比例中FeS2催化剂的OER极化曲线对比图；
图6为实施例1中FeS2/10MXene催化剂的恒电流极化曲线。
具体实施方式
下述实施例仅对本发明作进一步详细说明，但不构成对本发明的任何限制。
实施例1
本实施例的电解水用金属硫化物/MXene复合物催化剂中，FeS2粒子分布在MXene片上，形成FeS2/MXene复合物催化剂。
本实施例中FeS2/MXene复合物催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将80mg硫粉和10mg MXene片加入100mL二硫化碳溶液中，分散后蒸干，得到MXene与S的混合物；
将0.275g FeSO4·7H2O加入70mL三乙二醇中，搅拌使其完全溶解，得到溶液；
2)将步骤1)中制备得到的MXene与S的混合物加入到溶液中，搅拌3h后转移到100mL反应釜中进行溶剂热反应，反应温度为200℃，时间为24h；离心分离，固体经水洗后冻干，冻干温度为-40℃，时间为24h,，制得FeS2/10MXene。
步骤1)中，MXene片为TiC MXene片，或称为Ti3C2Tx片；Ti3C2Tx片由Ti3AlC2经选择性刻蚀、水洗、保护气氛围下破碎后固液分离制得。
实施例2
本实施例中电解水用金属硫化物/MXene复合物催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将80mg硫粉和5mg TiC MXene片(同实施例1)加入100mL二硫化碳溶液中，分散后蒸干，得到MXene与S的混合物；
将0.275g FeSO4·7H2O加入70mL三乙二醇中，搅拌使其完全溶解，得到溶液；
2)将步骤1)中制备得到的MXene与S的混合物加入到溶液中，搅拌3h后转移到100mL反应釜中进行溶剂热反应，反应温度为200℃，时间为24h；离心分离，固体经水洗后冻干，冻干温度为-40℃，时间为24h，制得FeS2/5MXene。
实施例3
本实施例中电解水用金属硫化物/MXene复合物催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将80mg硫粉和20mg TiC MXene片(同实施例1)加入100mL二硫化碳溶液中，分散后蒸干，得到MXene与S的混合物；
将0.275g FeSO4·7H2O加入70mL三乙二醇中，搅拌使其完全溶解，得到溶液；
2)将步骤1)中制备得到的MXene与S的混合物加入到溶液中，搅拌3h后转移到100mL反应釜中进行溶剂热反应，反应温度为200℃，时间为24h；离心分离，固体经水洗后冻干，冻干温度为-40℃，时间为24h，制得FeS2/20MXene。
实施例4
本实施例中电解水用金属硫化物/MXene复合物催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将80mg硫粉和20mg TiC MXene片(同实施例1)加入100mL四氯化碳溶液中，分散后蒸干，得到MXene与S的混合物；
将0.25g FeCl2加入70mLN,N-二甲基甲酰胺中，搅拌使其完全溶解，得到溶液；
2)将步骤1)中制备得到的MXene与S的混合物加入到溶液中，搅拌3h后转移到100mL反应釜中进行溶剂热反应，反应温度为180℃，时间为24h；离心分离，固体经水洗后冻干，冻干温度为-40℃，时间为24h，即得。
实施例5
本实施例中电解水用金属硫化物/MXene复合物催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将80mg硫粉和20mg TiC MXene片(同实施例1)加入100mL四氯化碳溶液中，分散后蒸干，得到MXene与S的混合物；
将0.3g FeNO3加入70mLN,N-二甲基甲酰胺中，搅拌使其完全溶解，得到溶液；
2)将步骤1)中制备得到的MXene与S的混合物加入到溶液中，搅拌3h后转移到100mL反应釜中进行溶剂热反应，反应温度为200℃，时间为22h；离心分离，固体经水洗后冻干，冻干温度为-40℃，时间为24h，即得。
对比例
本对比例中FeS2催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将0.275g FeSO4·7H2O加入70mL三乙二醇中，搅拌使其完全溶解，得到溶液；
2)将80mg硫粉加入到步骤1)的溶液中，搅拌3h后转移到100mL反应釜中进行溶剂热反应，反应温度为200℃，时间为24h；离心分离，固体经水洗后冻干，制得FeS2。
试验例
(1)物性测试
将实施例1制得的电解水用金属硫化物/MXene复合物催化剂，分别进行X射线衍射(XRD)和扫描电镜(SEM)测试，测试结果分别如图1、图2所示。
从图1的XRD图谱中可以看出，实施例1制得的FeS2/M催化剂的XRD图谱与FeS2的标准卡片PDF#24-76匹配，说明制备得到的催化剂是FeS2和MXene的复合物。
从图2中可以看出，实施例1制得的催化剂是FeS2颗粒分布在MXene片的复合物，其中的FeS2是具有多孔结构的颗粒，多孔结构使得催化剂能暴露出更多的活性位点，具有优异的催化性能。
(2)OER性能测试
将实施例1～3制得的不同比例的FeS2/MXene、对比例制得的FeS2及商业RuO2催化剂材料作为测试样品，按照如下方式制备电极：
准确称取7.0mg催化剂材料、2.0mg导电炭黑于研钵中，研磨20分钟后加入50μL粘结剂溶液(由0.2g PVDF溶于10mL NMP中制得)，继续研磨，然后将样品均匀涂覆在面积为1cm2的泡沫镍上，置于真空干燥箱中干燥12h，制得电极。
采用三电极体系对上述制得的电极在1.0M的KOH溶液中进行OER电化学性能测试。
测得的不同比例的FeS2/MXene复合物催化剂以及商业RuO2催化剂的OER极化曲线如图3、图5所示；图4为FeS2/10MXene、FeS2与RuO2催化剂在OER反应中对应的Tafel斜率对比图。
从图3可以看出，为达到10mA·cm-2的电流密度，FeS2/10MXene所需的过电位为1.47V，低于FeS2(1.55V)，甚至商业RuO2(1.51V)，这表明FeS2/10MXene在碱性介质中催化OER具有优越的活性。
从图4可以看出，FeS2/10MXene对应的Tafel斜率拟合为49mV·dec-1，明显小RuO2(62mV·dec-1)，显示出较好的OER动力学性能。
图5是不同比例的FeS2/MXene复合物催化剂的OER极化曲线，可以看出FeS2/10MXene的催化性能最好。
图6为实施例1中FeS2/10MXene催化剂的恒电流极化曲线，从图中可以看出，经过35h恒电流极化测试后，电位基本不变，说明FeS2/10MXene催化剂具有良好的稳定性。
上述电化学测试结果共同证明了在FeS2/MXene催化氧析出方面的高活性，表明其可作为电解水的催化剂材料，其活性超过了商用RuO2电催化剂，能成为贵金属基析氧电催化剂的廉价替代物。
Claims (2)
1.一种电解水用金属硫化物/MXene复合物催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)取硫粉、MXene在溶剂中分散均匀，去除溶剂，得到MXene与S的混合物；
将硫酸亚铁溶解在有机溶剂中，得到溶液；
2)将步骤1)中的混合物与溶液混合均匀，进行溶剂热反应，反应完全后分离出固体，即为金属硫化物/MXene复合物催化剂；
所述催化剂中金属硫化物粒子均匀分布在MXene片上；
所述金属硫化物为FeS2；
步骤1)中，所述溶剂选自二硫化碳、甲苯、四氯化碳中的一种；
步骤1)中，所述有机溶剂选自三乙二醇、N ,N-二甲基甲酰胺中的一种；
步骤2)中，所述溶剂热反应在反应釜中进行，反应温度为180～200℃，反应时间为22-24h；
步骤1)中，硫酸亚铁与硫粉、MXene的质量比为275:80:5～20；
步骤2)中，所述分离出的固体经水洗、冻干，得到金属硫化物/MXene复合物催化剂；冻干温度为-40℃。
2.根据权利要求1所述的电解水用金属硫化物/MXene复合物催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述MXene为Ti3C2Tx，T为化学基团。
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