CN104993121A - 一种镍锰掺混锂离子电池正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种镍锰掺混锂离子电池正极材料及其制备方法，所述方法以高镍材料前驱体和锂源作为原料通过二次焙烧的方法制得高镍正极材料，制得的高镍正极材料再与锰酸锂正极材料进行掺混，制备用于动力电池的镍锰掺混锂离子电池正极材料，制得的正极材料安全性高、循环性能好，制备该正极材料的方法简便易行，原料来源广泛，成本低廉。

Description

一种镍锰掺混锂离子电池正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料技术领域，特别涉及一种用于动力电池的镍锰掺混锂离子电池正极材料及其制备方法。
背景技术
随着化石能源的紧缺和工业化的发展，能源匮乏和环境污染的压力日益严重，寻找清洁能源和研发新的节能材料制备方法势在必行。
自从1991年索尼公司将锂离子电池商品化以来，锂离子电池在人们的生活中发挥着越来越重要的作用，锂离子电池作为一种新型的绿色能源，现在它广泛的应用于电脑，相机，手机等电子产品以及动力汽车上。
影响锂离子电池使用性能及安全性最为关键的部分是其使用的正极材料，而且正极材料的成本在锂离子电池成本中所占比重最高，因此，提高正极材料的性能并降低正极材料的成本是提升锂离子电池性能，降低成本的关键。
目前，锂离子电池正极材料主要包括具有层状结构的LiCoO2，LiNiO2，LiMnO2，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，LiNi0.8Co0.2O2，尖晶石结构的LiMn2O4，LiNi0.5Mn1.5O4，橄榄石结构的LiFePO4等。
动力洗车与其它小型电子设备不同，其在行驶过程中耗电量大，且电池的安全性直接关系到驾驶员的生命安全，因此，用于动力洗车的锂离子电池对容量、循环保持率和安全性的要求更高。
在动力汽车用二次锂离子电池的开发中，锰酸锂由于其环境友好，原料价格便宜，平台电压较高，安全性高，pH低，表面残碱低等多重优势，已经成为最有前景的锂离子电池材料，特别是锂离子动力电池用的材料，但是锰酸锂的一个缺点是容量低，因此由锰酸锂作为正极材料的动力电池，其能量密度低，应用到动力汽车上后其续航里程相对较低，因此提高用于动力电池的正极材料的能量密度迫在眉睫。
多元正极材料LiNixCoyA1-x-yO2，尤其是镍含量较高的多元正极材料(即，x≥0.7的多元材料，简称“高镍材料”)具有能量密度高、容量高、循环性能优良、价格便宜等优点。
但是高镍材料合成条件苛刻，在合成时会不可避免地生成Ni2+，而Ni2+极化能力较小，容易形成高对称性的无序盐结构，因此会有一部分Ni2+分布在Li层，从而产生锂离子混排现象，而锂离子混排会对正极材料的首次充放电效率、可逆容量、循环性能等电化学性能造成负面影响；而且，目前合成出来的高镍材料表面残碱量高、pH高，导致在制作锂离子电池时产生“果冻”等不期望的现象，使锂离子电池的制作工艺难以控制，高镍材料的安全性能也远远低于锰酸锂正极材料的安全性能；同时，单纯使用高镍材料作为锂离子电池的正极材料，其安全性也存在极大隐患，目前开发出的高镍材料在200℃左右的温度下就会发生性能改变，以其作为正极材料的锂离子电池很可能在该温度下发生爆炸，对驾驶员的生命安全造成威胁。
现有技术中，存在采用不同制备用于动力电池的锂离子电池正极材料，如中国专利CN10420137A公开一种镍钴锰酸锂复合正极材料的制备方法，其使锰酸锂与三元材料在结合剂的作用下，在300～700℃高温条件下进行烧结而制得镍钴锰酸锂复合正极材料，该方法制得的产物为包覆型材料，结合剂的使用增加了正极材料中原子排列的混乱程度，不利于锂离子在正负极材料间的脱嵌和入嵌，正极材料的循环性能差。
因此，亟需开发一种残碱含量低，容量和安全性高的高镍材料，及一种能够便捷地制备上述高镍材料的方法。
发明内容
为了解决上述问题，本发明人进行了锐意研究，结果发现：使用高镍前驱体，从而完成了本发明。
本发明的目的在于提供以下方面：
第一方面，本发明提供一种制备镍锰掺混锂离子电池正极材料的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)将锂源与高镍材料前驱体混合，并进行首次焙烧，然后冷却、任选进行粉碎；
(2)任选对步骤1粉碎后的混合物进行二次焙烧，然后冷却、粉碎、任选进行洗涤，制得高镍正极材料；
(3)将步骤1或2制得的产物与锰酸锂正极材料混合，研磨。
第二方面，本发明还提供一种根据上述第一方面所述方法制得的用于动力电池的镍锰掺混锂离子电池正极材料，其特征在于，所述正极材料包括以下摩尔配比的组分：
高镍正极材料                       0.1～8摩尔份，
锰酸锂正极材料                     1摩尔份，
其中，
所述高镍正极材料的摩尔量以其中所含锂元素的摩尔量计，其按照上述第一方面的方法中的步骤1和2进行制备；
所述锰酸锂正极材料的摩尔量以其中所含锂元素的摩尔量计。
第三方面，本发明还提供根据上述第二方面的镍锰掺混锂离子电池正极材料用于动力电池的用途。
附图说明
图1示出实施例1制得样品的扫描电镜图；
图2示出实施例1制得样品的DSC图；
图3示出实施例2制得样品的扫描电镜图；
图4示出实施例2制得样品的DSC图；
图5示出实施例3制得样品的扫描电镜图；
图6示出实施例3制得样品的DSC图；
图7示出实施例4制得样品的扫描电镜图；
图8示出实施例4制得样品的DSC图。
具体实施方式
下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
以下详述本发明。
根据本发明的第一方面，提供一种制备镍锰掺混锂离子电池正极材料的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤1，将锂源与高镍材料前驱体混合，并进行首次焙烧，然后冷却、任选进行粉碎。
在本发明中，所述锂源为在高温下可以分解的含锂化合物，选自碳酸锂、氢氧化锂和硝酸锂中的一种或多种，这些含锂化合物在高温下可以分解为锂离子和相应的气相产物，其中，分解得到的锂离子与高镍前驱体反应，而其余元素则以气相物质，如二氧化碳、水蒸汽或二氧化氮等形式逸出反应体系，最终与高镍材料前驱体反应制得相应的锂离子电池高镍三元正极材料。
本发明人经研究发现，当镍、钴、锰、铝和/或其它金属元素通过均相沉淀法或其它方法制成的镍钴锰高镍材料前驱体、镍钴铝高镍材料前驱体或其它高镍材料前驱体，其中，所含的多种金属元素的原子排列较为规则，混合均一，当增加镍元素的含量时，也能够制得均相的高镍材料前驱体，相应地，相比于用锂源、镍源、钴源与锰源或铝源等原料直接通过高温煅烧制得的高镍三元正极材料，用上述高镍材料前驱体与锂源反应制得的高镍三元正极材料中各种元素的分布更为均一，各元素原子的排列更为规则，而锂离子电池正是通过锂离子在正负极材料上的脱嵌、入嵌，不断循环从而实现锂离子电池的二次充电效果，因此，高镍三元正极材料的结构越规则，元素分布越均一，锂离子在其中的脱出、嵌入越容易，从而，电化学性能越稳定，也利于提高锂离子电池的比容量和循环性能，因此，本发明选择以高镍材料前驱体和锂源作为反应原料制备锂离子电池高镍三元正极材料。
由于含有镍、钴、锰三种元素或含有镍、钴、铝三种元素的锂离子电池高镍正极材料性能稳定，且比容量等电化学性能好，因此，本发明优选以镍钴锰氢氧化物或镍钴铝氢氧化物作为制备锂离子高镍正极材料的高镍材料前驱体。
本发明对所用高镍材料前驱体中三种金属元素的摩尔比不做特别限定，以在实际生产中可以制备或制得的锂离子高镍正极材料电化学性能优异为优选，优选为化学式为NixCoyA1-x-y(OH)2的高镍材料前驱体，其中，0.6≤x<1，0<y<0.4，且0<x+y<1，A选自元素锰或元素铝，所述高镍材料前驱体优选为Ni0.7Mn0.15Co0.15(OH)2、Ni0.8Mn0.1Co0.1(OH)2、Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2和/或Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)。
本发明对所用高镍材料前驱体的来源也不做特别限定，可以为自行制备得到，也可以为市售的任意一种可用的高镍材料前驱体，如日本住友化学株式会社生产的型号为701515型的镍钴锰氢氧化物、佛山邦普循环科技有限公司生产的型号为830型镍钴铝氢氧化物、811型和622型的镍钴锰氢氧化物。
在本发明中，所述锂源与所述高镍材料前驱体的摩尔比为锂源:高镍材料前驱体＝(0.95～1.1):1，优选为(1.0～1.05):1，其中，锂源的摩尔量以其中锂元素的摩尔量计，高镍材料前驱体的摩尔量以高镍材料前驱体中所有金属元素的摩尔量之和计。
当锂离子电池高镍正极材料中锂元素的摩尔量与其它金属元素的摩尔量之和的比为1:1时，该正极材料的电化学性能达到最优状态，而高镍正极材料中的镍、钴、锰及铝等除锂外的金属元素主要来自于高镍材料前驱体，因此，在制备锂离子高镍正极材料时，为使反应更为充分，选择锂源与高镍材料前驱体的摩尔量之比为锂源:高镍材料前驱体＝0.95:1～1.1:1。本发明人发现，当锂源与高镍材料前驱体的摩尔量之比大于1.1:1时，锂源大量过量，造成锂源的浪费，而且制得的锂离子电池高镍正极材料的电化学性能也会有所降低；当锂源与高镍材料前驱体的摩尔量之比小于0.95:1时，锂源用量不足，制得的锂离子电池高镍正极材料中缺乏足够的锂在正负材料间脱嵌和入嵌，导致锂离子电池的电化学性能降低。
在本发明中，对锂源和高镍材料前驱体的混合方式不做特别限定，可以采用现有技术中任意一种能够将上述两种原料混合均匀的方式，如搅拌、球磨、在液相中分散等。
在本发明一个优选的实施方式中，将锂源与高镍材料前驱体进行混合球磨，优选球磨0.5～3h，更优选球磨1～2h。
在本发明另一个优选的实施方式中，将锂源和高镍材料前驱体分散于溶剂中，其中，所述溶剂优选为有机溶剂。本发明人经研究发现，锂源和高镍材料前驱体并不溶解于有机溶剂，但是将上述两种原料分散于有机溶剂后，两种原料的颗粒能够均匀的混合，而且不破坏原料颗粒的粒径，也不会造成原料颗粒的损失；而将锂源和高镍材料前驱体分散于无机溶剂后，一方面有部分原料会溶解于溶剂中，当其从溶剂中析出时，原料颗粒的粒径及形态发生极大的改变，破坏其层间结构，对后续制备高镍正极材料产生不良影响，易使制得的高镍正极材料的容量及循环性能等电化学性能降低。
在本发明中，使用的有机溶剂具有易挥发性，其既不与锂源或高镍材料前驱体反应，也不与制得的高镍正极材料反应，而且锂源、高镍材料前驱体或高镍正极材料也不溶解于其中，优选为无毒或低毒的有机溶剂，如甲醇、乙醇及其混合物等。
在本发明中，锂源、高镍材料前驱体与溶剂的用量比为，锂源与高镍材料前驱体的重量之和:溶剂的体积＝(1～10)g:(1～20)mL，优选为(2～8)g:(1～20)mL。
在本发明中，当锂源与高镍材料前驱体采用液相分散的方法进行混合时，在分散均匀后，除去混合体系中的有机溶剂，本发明对除去溶剂的方法不做特别限定，可以使用现有技术中任意一种除去体系中有机溶剂的方法，如自然挥发或减压蒸馏的方法等，在除去溶剂后，干燥锂源与高镍材料前驱体的混合物。
在本发明一个优选的实施方式中，选择将混合体系置于烘箱中除去溶剂干燥的方法，更优选在温度为80～150℃条件下除去溶剂。
将干燥后的锂源与高镍材料前驱体的混合物在300℃～700℃温度下进行首次焙烧，优选地，在氧气浓度大于80％，优选为氧气浓度大于90％，更优选为氧气浓度大于95％的气氛中进行焙烧，其中，所述氧气浓度是指气氛中氧气的体积分数，焙烧时间为3～12h，优选为5～10h，更优选为6～8h。
本发明人经研究发现，在上述条件下对锂源与高镍材料前驱体的混合物进行首次焙烧，原料能够充分氧化，生成的锂离子高镍正极材料中原子排列更为均匀。
对首次焙烧后的产物进行冷却，优选冷却至室温，如20℃～30℃，本发明对冷却的方式不做特别限定，可以采用现有技术中任意一种能够使固体冷却的方法，如自然冷却法、人为辅助冷却法，如冰浴冷却法等。
任选地，将冷却后的首次焙烧产物进行粉碎，粉碎至D50粒径为8μm～150μm，优选为10μm～50μm。
步骤2，任选对步骤1粉碎后的产物进行二次焙烧，然后冷却、粉碎、任选进行洗涤，制得高镍正极材料。
本发明人发现，使用粉碎后的产物进行二次焙烧，制得的高镍正极材料电学性能更为优良。
任选地，将上述步骤1粉碎后的产物进行二次焙烧，焙烧温度为500℃～1200℃，优选为600℃～1000℃，更优选为700℃～900℃，焙烧时间为5～25h，优选为6～22h，更优选为10～18h，优选地，二次焙烧在氧气浓度大于80％，优选大于90％，更优选大于95％的气氛中进行，其中，所述氧气浓度是指气氛中氧气的体积分数。
本发明人发现，对粉碎后的产物进行二次焙烧后，制得的高镍正极材料的电学性能显著提高。
将二次焙烧后的产物进行冷却，优选冷却至室温，如20℃～30℃，本发明对冷却的方式不做特别限定，可以采用现有技术中任意一种能够使固体冷却的方法，如自然冷却法、人为辅助冷却法，如冰浴冷却法等。
任选地，对冷却后的二次焙烧产物进行洗涤，除去二次焙烧产物中可能残留的碱性物质，如碳酸锂、氢氧化锂等，从而降低二次焙烧产物中的残碱含量，降低pH，提高其电学性能。
在本发明中，洗涤用的试剂选择能够将二次焙烧产物中残留的碱性物质溶解除去的溶剂，如水或乙醇等；本发明对所用的洗涤方法不做特别限定，可以使用现有技术中任意一种固体颗粒的洗涤方法，如减压抽滤等。
洗涤后的二次焙烧产物进行干燥，除去其中残留的溶剂，再进行粉碎，粉碎至D50粒径为8μm～25μm，优选为10μm～20μm。
步骤3，将步骤1或2制得的高镍正极材料与锰酸锂正极材料混合，研磨。
在本发明中，所述锰酸锂正极材料可以自制而得，也可以是商购而得，其D50粒径为1μm～12μm，优选为3μm～10μm。
在本发明中，步骤1制得产物，即高镍正极材料的D50粒径为8μm～25μm，而锰酸锂正极材料的D50粒径为1μm～12μm，从而粒径较小的锰酸锂正极材料能够分散于步骤1制得的高镍正极材料的颗粒形成的空隙中，从而提高了制得的锂离子正极材料的振实密度，进而提高了其电学性能。
在本发明中，高镍正极材料与锰酸锂正极材料的摩尔量之比为高镍正极材料:锰酸锂正极材料＝1:(0.1～8)，优选为1:(0.2～5)，更优选为1:(1～4)，其中，高镍正极材料的摩尔量以其中锂元素的摩尔量计，锰酸锂的摩尔量以其中锂元素的摩尔量计。当高镍正极材料与锰酸锂正极材料的摩尔量之比小于1:8时，锰酸锂含量过高，所得镍锰掺混正极材料容量低，压实密度低，不适合制备高能量密度的动力电池；当高镍正极材料与锰酸锂正极材料的摩尔量之比大于1:0.1时，高镍正极材料含量过高，所得镍锰掺混正极材料安全性能下降，并且材料的残碱和pH值会大幅增加，不利于电池的涂布过程。
本发明人发现，经过研磨后，高镍正极材料与锰酸锂正极材料混合得更为均匀充分，制得的锂离子电池正极材料的均一度更高，振实密度更大，电学性能更好，优选地，使用球磨的方式进行研磨混合，球磨时间优选为0.5～3h，更优选为1～2h。
根据本发明的第二方面，还提供一种根据上述第一方面所述方法制得的用于动力电池的镍锰掺混锂离子电池正极材料，根据本发明的第三方面，还提供根据上述第二方面镍锰掺混锂离子电池正极材料用于动力电池的用途。
其中，所述正极材料包括以下摩尔配比的组分：
高镍正极材料                       0.1～8摩尔份，
锰酸锂正极材料                     1摩尔份，
其中，
所述高镍正极材料的摩尔量以其中所含锂元素的摩尔量计，其按照上述第一方面所述的制备方法的步骤1和2进行制备。
所述锰酸锂正极材料的摩尔量以其中所含锂元素的摩尔量计。
所述镍锰掺混锂离子电池正极材料按照上述第一方面所述的制备方法的步骤3进行制备。
根据本发明提供的用于动力电池的镍锰掺混锂离子电池正极材料及其制备方法，具有以下有益效果：
(1)制备方法简便易行，原料来源广泛，生产成本低；
(2)制得的用于动力电池的镍锰掺混锂离子电池正极材料容量高，循环性能好；
(3)制得的正极材料残碱含量低，pH低，便于锂离子电池的制备，使锂离子电池制作工艺易于控制；
(4)制得的正极材料粒径分布适中，振实密度高；
(5)用该锂离子电池正极材料制得的锂离子电池安全性高，适于制作大型动力电池。
实施例
本实施例及对比例中所用试剂的商购信息如下：
Ni0.7Mn0.15Co0.15(OH)2：日本住友化学株式会社，型号为701515型；
Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2：佛山邦普循环科技有限公司，型号为830型；
Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2：佛山邦普循环科技有限公司，型号为811型。
实施例1
(1)按照将10.1mol氢氧化锂和10mol(以镍元素的摩尔量、钴元素的摩尔量和锰元素的摩尔量之和计)镍钴锰氢氧化物Ni0.7Mn0.15Co0.15(OH)2混合球磨1h，在300℃下焙烧5h，自然冷却至25℃，并将材料研磨过100目筛，再在900℃下焙烧20h，自然冷却至25℃，用去离子水洗涤1次，粉碎至D50粒径为20μm，得至镍钴锰酸锂三元正极材料LiNi0.7Mn0.15Co0.15O2。
(2)将10mol步骤1制得的LiNi0.7Mn0.15Co0.15O2正极材料与30mol锰酸锂球磨2h进行混合，制得锂离子电池正极材料。
测得锂离子电池正极材料的pH值为10.64，残碱含量为475ppm。
25℃下，1C容量117.1mAh/g，50次循环后容量为115.4mAh/g，50次循环保持率为98.55％，500次循环后容量为109.6mAh/g，500次循环保持率为93.6％，1000次循环后容量为99.6mAh/g，1000次循环保持率为85.1％。
55℃下，1C容量126.1mAh/g，50次循环后容量为121.8mAh/g，50次循环保持率为96.6％，500次循环后容量为113mAh/g，500次循环保持率为89.6％，1000次循环后容量为104.8mAh/g，1000次循环保持率为81.3％。
振实密度为2.7g/cm3，其电镜图如图1所示，其DSC曲线如图2所示。
实施例2
(1)按照将10.2mol硝酸锂和10mol(以镍元素的摩尔量、钴元素的摩尔量和铝元素的摩尔量之和计)镍钴铝氢氧化物Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2分散于乙醇中，搅拌后过滤除去乙醇，将得到的固体进行干燥，再在500℃下焙烧10h，自然冷却至30℃，粉碎至D50粒径为20μm，再在800℃下焙烧12h，自然冷却至25℃，用乙醇洗涤3次，粉碎至D50粒径为18μm，得至镍钴锰酸锂三元正极材料LiNi0.8Co0.15Al0.05O2。
(2)将10mol步骤1制得的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正极材料与20mol锰酸锂球磨1h进行混合，制得锂离子电池正极材料。
测得锂离子电池正极材料的pH值为10.81，残碱含量为666ppm。
25℃下，1C容量126.4mAh/g，50次循环后容量为123.8mAh/g，50次循环保持率为97.94％，500次循环后容量为116.4mAh/g，500次循环保持率为92.1％，1000次循环后容量为105.2mAh/g，1000次循环保持率为83.2％.
55℃下，1C容量136.4mAh/g，50次循环后容量为130.9mAh/g，50次循环保持率为96％，500次循环后容量为121.3mAh/g，500次循环保持率为88.9％，1000次循环后容量为112.9mAh/g，1000次循环保持率为82.8％。
振实密度为2.5g/cm3，其电镜图如图3所示，其DSC曲线如图4所示。
实施例3
(1)按照将10.4mol氢氧化锂和10mol(以镍元素的摩尔量、钴元素的摩尔量和锰元素的摩尔量之和计)镍钴锰氢氧化物Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2分散于乙醇中，搅拌后过滤除去乙醇，将得到的固体进行干燥，再在600℃下焙烧2h，自然冷却至20℃，粉碎至D50粒径为22μm，再在1000℃下焙烧15h，自然冷却至20℃，用高纯水洗涤3次，粉碎至D50粒径为15μm，得至镍钴锰酸锂三元正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。
(2)将10mol步骤1制得的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料与40mol锰酸锂球磨0.5h进行混合，制得锂离子电池正极材料。
测得锂离子电池正极材料的pH值为10.45，残碱含量为850ppm。
25℃下，1C容量116.8mAh/g，50次循环后容量为115.3mAh/g，50次循环保持率为98.72％，500次循环后容量为107.9，500次循环保持率为92.4％，1000次循环后容量为99.98mAh/g，1000次循环保持率为85.6％。
55℃下，1C容量128mAh/g，50次循环后容量为124.3mAh/g，50次循环保持率为97.1％，500次循环后容量为115.6mAh/g，500次循环保持率为90.3％，1000次循环后容量为105.7mAh/g，1000次循环保持率为82.6％。
振实密度为2.4g/cm3，其电镜图如图5所示，其DSC曲线如图6所示。
实施例4
(1)按照将10.4mol碳酸锂(以锂元素的摩尔量计)和10mol(以镍元素的摩尔量、钴元素的摩尔量和铝元素的摩尔量之和计)镍钴锰氢氧化物Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2混合球磨2h，在550℃下焙烧5h，自然冷却至20℃，粉碎至D50粒径为12μm，再在760℃下焙烧18h，自然冷却至25℃，用乙醇洗涤3次，粉碎至D50粒径为15μm，得至镍钴锰酸锂三元正极材料LiNi0.8Co0.15Al0.05O2。
(2)将10mol步骤1制得的LiNi0.7Co0.15Al0.05O2正极材料与5mol锰酸锂球磨2h进行混合，制得锂离子电池正极材料。
测得锂离子电池正极材料的pH值为11.20，残碱含量为1128ppm。
25℃下，1C容量145.8mAh/g，50次循环后容量为141.6mAh/g，50次循环保持率为97.15％，500次循环后容量为129.3mAh/g，500次循环保持率为91.3％，1000次循环后容量为117.2mAh/g，1000次循环保持率为82.8％。
55℃下，1C容量150mAh/g，50次循环后容量为145.2mAh/g，50次循环保持率为96.8％，500次循环后容量为132.6mAh/g，500次循环保持率为88.4％，1000次循环后容量为120.5mAh/g，1000次循环保持率为80.3％。
振实密度为2.6g/cm3，其电镜图如图7所示，其DSC曲线如图8所示。
对比例
对比例1
本对比例的样品为实施例1中经步骤1制得的样品。
对比例2
本对比例的样品为市售的动力锰酸锂锂离子电池样品。
实验例
实验例1制备锂离子电池
将上述实施例1～4中制得的锂离子正极材料和实施例1～4中所用高镍正极材料分别与导电剂导电炭黑，粘结剂PVDF分散于溶剂N甲基吡咯烷酮中，搅拌4小时得到分散均匀的浆料，将所制备的浆料涂覆于铝箔上，放入真空烘箱85℃烘干得正极片。
为了考察浆料的加工性能，将搅拌好的浆料放在烧杯中，在25℃下静置24小时，观察浆料是否出现果冻现象。
实验证明，在静置24小时后，实施例1～4制备的浆料在静置24小时后浆料的流动性均没有变化，也没有出现果冻现象，而单纯的高镍正极材料制备的浆料，静置24小时后会明显的出现果冻现象。
制作电池所用的负极材料为人造石墨，天然石墨，中间相碳微球或硬碳中的一种或几种，将负极材料，粘结剂，导电炭黑在去离子水中搅拌均匀得浆料，然后涂覆于铜箔上，真空烘箱中烘干得负极片。
所制得的动力电池，包括壳体、正极、负极、隔膜及电解液，将制得的正极片、隔膜及负极依次叠放并采用叠片式结构或卷绕式结构构成卷芯，卷芯装入电池的壳体中，然后注入电解液、封口、化成，其中，所述壳体是铝壳、钢壳或者软包装铝塑膜。
实验例2锂离子电池的安全性测试
表1锂离子电池安全性测试结果
样品 针刺 挤压 重物冲击 5C/12V过充 过放 外部短路
实施例1 通过 通过 通过 通过 通过 通过
实施例2 通过 通过 通过 通过 通过 通过
实施例3 通过 通过 通过 通过 通过 通过
实施例4 通过 通过 通过 通过 通过 通过
对比例1 通过 通过 不通过 不通过 通过 通过
对比例2 通过 通过 通过 通过 通过 通过
实验例3锂离子电池的能量重量比
本实验例所用样品为实施例1～4和对比例1～2中制得的样品。
表2锂离子电池的能量重量比结果
样品 能量重量比(Wh/kg)
实施例1 460
实施例2 495
实施例3 455
实施例4 573
对比例1 660
对比例2 378
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种制备镍锰掺混锂离子电池正极材料的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)将锂源与高镍材料前驱体混合，并进行首次焙烧，然后冷却、任选进行粉碎；
(2)任选对步骤1粉碎后的混合物进行二次焙烧，然后冷却、粉碎、任选进行洗涤，制得高镍正极材料；
(3)将步骤1或2制得的高镍正极材料与锰酸锂正极材料混合，研磨。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤1中，
所述锂源为在高温下可以分解的含锂化合物，优选自碳酸锂、氢氧化锂和硝酸锂中的一种或多种；
所述高镍材料前驱体的化学式为NixCoyA1-x-y(OH)2，其中，0.6≤x<1，0<y<0.4，且0<x+y<1，A选自元素锰或元素铝，所述高镍材料前驱体优选为Ni0.7Mn0.15Co0.15(OH)2、Ni0.8Mn0.1Co0.1(OH)2、Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2和/或Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤1中，所述锂源与所述高镍材料前驱体的摩尔比为锂源:高镍材料前驱体＝(0.95～1.1):1，优选为(1.0～1.05):1，其中，锂源的摩尔量以其中锂元素的摩尔量计，高镍材料前驱体的摩尔量以高镍材料前驱体中所有金属元素的摩尔量之和计。
4.根据权利要求1～3之一所述的方法，其特征在于，在步骤1中，锂源和高镍材料前驱体采用搅拌、球磨或在液相中分散等方法进行混合，优选采用在液相中分散的方法，更优选地，采用在有机溶剂中分散的方法，其中，优选所述有机溶剂选自甲醇、乙醇及其任意比例组合物。
5.根据权利要求1～4之一所述的方法，其特征在于，在步骤1中，锂源与高镍材料前驱体的混合物在300℃～700℃温度下首次焙烧，优选地，在氧气浓度大于80％，优选为氧气浓度大于90％，更优选为氧气浓度大于95％的气氛中进行焙烧，其中，所述氧气浓度是指气氛中氧气的体积分数，焙烧时间为3～12h，优选为5～10h，更优选为6～8h。
6.根据权利要求1～5之一所述的方法，其特征在于，在步骤1中，
对焙烧后的产物进行冷却，优选冷却至室温，如20℃～30℃；
更优选地，将冷却后的产物进行粉碎，粉碎至D50粒径为8μm～150μm，优选为10μm～50μm；和/或，
在步骤2中，将粉碎后的产物进行二次焙烧，焙烧温度为500℃～1200℃，优选为600℃～1000℃，更优选为700℃～900℃，焙烧时间为5～25h，优选为6～22h，更优选为10～18h，优选地，二次焙烧在氧气浓度大于80％，优选大于90％，更优选大于95％的气氛中进行，其中，所述氧气浓度是指气氛中氧气的体积分数。
7.根据权利要求1～6之一所述的方法，其特征在于，在步骤2中，
将二次焙烧后的产物进行冷却，优选冷却至室温，如20℃～30℃；
优选地，对冷却后的二次焙烧产物进行洗涤，其中，洗涤用的试剂选择能够将二次焙烧产物中残留的碱性物质溶解除去的溶剂，如水或乙醇等；
更优选地，洗涤后的二次焙烧产物进行干燥；
进一步优选地，干燥后的二次焙烧产物进行粉碎，粉碎至D50粒径为8μm～25μm，优选为10μm～20μm。
8.根据权利要求1～7之一所述的方法，其特征在于，在步骤3中，高镍正极材料与锰酸锂正极材料的摩尔量之比为高镍正极材料:锰酸锂正极材料＝1:(0.1～8)，优选为1:(0.2～5)，更优选为1:(1～4)，其中，高镍正极材料的摩尔量以其中锂元素的摩尔量计，锰酸锂的摩尔量以其中锂元素的摩尔量计。
9.根据权利要求1～8之一所述的方法，其特征在于，在步骤3中，
所述高镍正极材料的D50粒径为8μm～25μm；
所述锰酸锂正极材料D50粒径为1μm～12μm，优选为3μm～10μm。
10.一种根据权利要求1～9之一的方法制得的用于动力电池的镍锰掺混锂离子电池正极材料以及该镍锰掺混锂离子电池正极材料用于动力电池的用途，其特征在于，所述正极材料包括以下摩尔配比的组分：
高镍正极材料        0.1～8摩尔份，
锰酸锂正极材料      1摩尔份，
其中，
所述高镍正极材料的摩尔量以其中所含锂元素的摩尔量计，其按照权利要求1～9之一的方法中的步骤1和2进行制备；
所述锰酸锂正极材料的摩尔量以其中所含锂元素的摩尔量计。
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