CN114122336A - 一种超细金属纳米颗粒修饰的中空结构硅碳复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种超细金属纳米颗粒修饰的中空结构硅碳复合材料及其制备方法，包括以下步骤：先制备一种有机聚合物模板，再以该模板为核制备模板/二氧化硅核壳结构复合材料，然后通过高温裂解除去芯部的模板得到中空结构的二氧化硅纳米材料，接着加入镁粉进行还原反应得到中空结构硅纳米材料，最后在镍盐溶液和添加剂中获得超细金属颗粒修饰的中空结构硅碳复合材料。采用本方法制备硅碳复合材料用于锂离子电池负极材料可逆容量高，倍率性能好，循环寿命长。
Description
技术领域
本发明属于金属颗粒修饰硅碳复合材料及其制备方法，涉及锂离子电池负极中空结构硅碳复合材料及其制备方法。
背景技术
在环境污染和能源危机的双重压力下，新能源汽车成为未来汽车发展的不可逆转的趋势。目前，新能源汽车的发展所遇到的瓶颈是行驶里程短，充电时间长，能源系统造价高。因此，新能源汽车的发展对蓄电池的性能及制造成本提出了更高的要求：要提高新能源汽车的行驶里程，必须提高电池的能量密度；要提高新能源汽车的充电速度，必须提高电池的功率密度。在各种二次电池中，锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长等独特的应用优势，因而广泛被人们所看好，进一步提高锂离子电池的能量密度和功率密度、降低生产成本也成为当前的研究热点。
作为地壳中第二丰富的元素硅，由于其4200mAh/g的超高理论比容量和较为适中的嵌脱锂电位(约0.1-0.5V vs.Li/Li+)，始终被认为是最有潜力的石墨替代材料。但是，硅作为合金化型负极材料，在充电的过程中(锂嵌入)，会有将近300％的体积膨胀；放电时(锂脱出)，体积收缩。这种往复的体积膨胀和收缩，导致负极材料的粉碎、脱落，失去与集流体的有效电接触，最终失效。
为了解决硅负极材料在充放电过程中容易发生应力开裂引起体积膨胀导致循环性能劣化的问题，一种方法是利用纳米硅材料和其他材料的复合物，例如硅碳复合材料，来缓解硅的体积膨胀，从而提高其循环寿命。硅材料自身的导电性差，倍率性能差，直接影响充放电速率，可以通过掺杂超细金属纳米颗粒的方法提高其电传导性，从而提高电池的倍率性能。
本发明针对硅负极材料在充放电过程中存在的问题，利用模板法和多巴胺辅助还原法，开发了一种超细金属纳米颗粒修饰的中空结构硅碳复合材料的制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种超细金属纳米颗粒修饰的中空结构硅碳复合材料的制备方法，解决上述现有技术问题中的一个或者多个。
本发明提供一种超细金属纳米颗粒修饰的中空结构硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)核壳结构的模板/二氧化硅纳米复合材料的制备：取3.0-10.0重量份粒径为90-590nm的有机聚合物微球分散在100重量份水中，搅拌5-20分钟，紧接着加入含有0.5-0.7重量份十六烷基三甲基溴化铵、39.5-42重量份乙醇、0.8-1.2重量份氨水的混合溶液，搅拌30分钟。最后将1-2重量份正硅酸乙酯缓慢滴加于上述混合溶液，25-35℃下持续搅拌2-10小时。离心分离、干燥得到白色粉末状产物，即核壳结构的模板/二氧化硅纳米复合材料，粒径为100-600nm，其中SiO2层厚度为10-100nm；
(2)中空结构二氧化硅纳米材料的制备：将核壳结构的模板/二氧化硅纳米复合材料在400-600℃的条件下并在惰性气体保护下煅烧，得到中空结构二氧化硅纳米材料，粒径为100-690nm；
(3)中空结构纳米硅材料的制备：取0.25-0.35重量份中空结构二氧化硅纳米材料、0.25-0.35重量份镁粉在手套箱中研磨混合均匀，所得到的混合物粉末均匀的铺在氧化铝方舟内，置于管式炉中，氩气氛围下600-680℃反应3-4小时，所得到的产物用1mol/L的盐酸洗涤除去氧化镁杂质，最后在真空干燥箱中于70-90℃干燥10-18小时，得到中空结构纳米硅材料，粒径为100-690nm；
(4)超细金属纳米颗粒修饰的中空结构硅碳复合材料的制备：将0.1-0.2重量份的中空结构纳米硅材料分散在80-120重量份的乙醇中，超声30min得到多孔纳米硅的分散液。接着取0.1-0.2重量份多巴胺和0.35-0.4重量份的镍盐溶解在20-22重量份的去离子水中，将得到的溶液加入上述多孔纳米硅的分散液中，再加入0.8-1.2重量份的碱溶液，室温下搅拌12-24小时。离心洗涤、干燥得到褐色粉末状前驱体。最后将前驱体置于管式炉中，在氩气氛围下520-750℃退火，得到超细金属纳米颗粒修饰的中空结构硅碳复合材料，粒径为100-690nm。
所述的核壳结构的模板/二氧化硅纳米复合材料的制备中，其特征在于，所述的模板为有机聚合物微球，为聚甲基丙烯酸甲酯微球、聚苯乙烯微球、聚丙烯酸甲酯微球和聚甲基丙烯酸丁酯微球中的一种或两种以上的混合物。
所述的中空结构二氧化硅纳米材料的制备中，其特征在于，所述的惰性气体为氮气、氦气和氩气中的一种或两种以上的混合物。
所述超细金属纳米颗粒修饰的中空结构硅碳复合材料的制备中，其特征在于，所述的镍盐为六水合硝酸镍、氯化镍、硝酸镍、高氯酸镍、硫酸镍和乙酸镍中的一种或两种以上的混合物。
所述超细金属纳米颗粒修饰的中空结构硅碳复合材料的制备中，其特征在于，所述的碱溶液为氨水、碳酸钠溶液和氢氧化钠溶液一种或两种以上的混合物。
本发明的优点在于：
(1)制备的中空硅纳米结构，通过控制模板的颗粒大小，以控制SiO2纳米结构的大小，然后通过煅烧和镁热还原的方法，将SiO2还原成100-600nm大小的中空Si纳米结构，在锂电池充放电循环过程中，中空的结构缓解了体积膨胀/收缩导致的活性物质的脱落，从而影响循环寿命。
(2)借助多巴胺这种还原剂制备的超细金属纳米颗粒修饰的中空结构硅碳复合材料，表层的碳层和嵌入的金属纳米颗粒，保证了锂离子电池中硅材料的导电性，提高了电极的倍率性能。
附图说明
图1为本发明中空结构硅纳米材料上负载超细Ni纳米颗粒的结构模型图。图中：1为硅；2为碳；3为镍颗粒。
图2为实施例1的中空结构硅纳米材料上负载超细Ni纳米颗粒的TEM图。
图3为实施例1中模拟电池的循环伏安曲线。
具体实施方式
模拟电池制作：
分别用实施例和对比例制备的超细金属纳米颗粒修饰的中空结构硅碳复合材料作为活性物质，制作模拟电池，制作步骤如下：
(1)配料和机械搅拌，按照活性物质3.4g、导电剂0.2g、5％聚偏氟乙烯PVDF 8g和N-甲基吡咯烷酮NMP 0.8g的比例称取镍纳米颗粒修饰硅碳复合材料活性物质、导电剂、5％的PVDF和NMP，再采用机械搅拌方式配制成固含量为32.26％的浆料，搅拌约15分钟，浆料呈蜂蜜膏状为好。
(2)将浆料涂布在铜箔上，制作极片。
(3)极片烘干干燥，直接放到鼓风干燥箱中，95～100℃烘烤2小时，然后放入真空干燥箱，95～100℃真空烘干10小时。
(4)组装电池，用锂片作负极，用聚丙烯或聚乙烯作隔膜，用1mol/L LiPF6(体积比为1∶1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯混合液)作为电解液，组装成模拟电池。
(5)采用武汉金诺电子有限公司的CT2001C的LAND型蓝电电池测试系统测得模拟电池的数据，电压量程为0.005～3V。
下面结合实施例对本发明作进一步描述。以下实施例只是用于更加清楚地说明本发明的性能，而不能仅局限于下面的实施例。
实施例1：
(1)核壳结构的模板/二氧化硅纳米复合材料的制备：取6.0g粒径为200nm的聚苯乙烯微球分散在100g水中，搅拌10分钟，紧接着加入含有0.6g十六烷基三甲基溴化铵、39.5g乙醇，1g氨水的混合溶液，搅拌30分钟。最后将1.4g正硅酸乙酯缓慢滴加于上述混合溶液，30℃下持续搅拌6小时。离心分离、干燥得到白色粉末状产物，即核壳结构的聚苯乙烯/二氧化硅纳米复合材料，粒径为250nm，其中SiO2层厚度为50nm；
(2)中空结构二氧化硅纳米材料的制备：将核壳结构的聚苯乙烯/二氧化硅纳米复合材料在450℃的条件下并在氮气保护下煅烧，得到中空结构二氧化硅纳米材料，粒径为250nm；
(3)中空结构硅纳米材料的制备：取0.3g中空结构二氧化硅纳米材料、0.3g镁粉在手套箱中研磨混合均匀，所得到的混合物粉末均匀的铺在氧化铝方舟内，置于管式炉中，氩气氛围下600℃反应3小时，所得到的产物用1mol/L的盐酸洗涤除去氧化镁杂质，最后在真空干燥箱中于70℃干燥10小时，得到中空结构纳米硅材料，粒径为250nm；
(4)超细金属纳米颗粒修饰的中空结构硅碳复合材料的制备：将0.15g的中空结构纳米硅材料分散在100g的乙醇中，超声30min得到多孔纳米硅的分散液。接着取0.15g多巴胺和0.375g的六水合硝酸镍溶解在20g的去离子水中，将得到的溶液加入上述多孔纳米硅的分散液中，再加入1g的氨水，室温下搅拌24小时。离心洗涤、干燥得到褐色粉末状前驱体。最后将前驱体置于管式炉中，在氩气氛围下550℃退火，得到超细金属纳米颗粒修饰的中空结构硅碳复合材料，粒径为250nm，透射电子显微镜照片如图2所示，其循环伏安曲线见附图3。
实施例2：
(1)核壳结构的模板/二氧化硅纳米复合材料的制备：取3.0g粒径为90nm的聚甲基丙烯酸甲酯微球分散在100g水中，搅拌5分钟，紧接着加入含有0.5g十六烷基三甲基溴化铵、39.5g乙醇、0.8g氨水的混合溶液，搅拌30分钟。最后将1g正硅酸乙酯缓慢滴加于上述混合溶液，25℃下持续搅拌2小时。离心分离、干燥得到白色粉末状产物，即核壳结构的聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化硅纳米复合材料，粒径为100nm，其中SiO2层厚度为10nm；
(2)中空结构二氧化硅纳米材料的制备：将核壳结构的聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化硅纳米复合材料在40℃的条件下并在氮气保护下煅烧，得到中空结构二氧化硅纳米材料，粒径为100nm；
(3)中空结构纳米硅材料的制备：取0.25g中空结构二氧化硅纳米材料、0.25g镁粉在手套箱中研磨混合均匀，所得到的混合物粉末均匀的铺在氧化铝方舟内，置于管式炉中，氩气氛围下600℃反应3小时，所得到的产物用1mol/L的盐酸洗涤除去氧化镁杂质，最后在真空干燥箱中于70℃干燥10小时，得到中空结构纳米硅材料，粒径为100nm；
(4)超细金属纳米颗粒修饰的中空结构硅碳复合材料的制备：将0.1g的中空结构纳米硅材料分散在80g的乙醇中，超声30min得到多孔纳米硅的分散液。接着取0.1g多巴胺和0.35g的六水合硝酸镍溶解在20g的去离子水中，将得到的溶液加入上述多孔纳米硅的分散液中，再加入0.8g的氨水，室温下搅拌12小时。离心洗涤、干燥得到褐色粉末状前驱体。最后将前驱体置于管式炉中，在氩气氛围下520℃退火，得到超细金属纳米颗粒修饰的中空结构硅碳复合材料，粒径为100nm。
实施例3：
(1)核壳结构的模板/二氧化硅纳米复合材料的制备：取10.0g粒径为590nm的聚甲基丙烯酸甲酯微球分散在100g水中，搅拌20分钟，紧接着加入含有0.7g十六烷基三甲基溴化铵、42g乙醇、1.2g氨水的混合溶液，搅拌30分钟。最后将2g正硅酸乙酯缓慢滴加于上述混合溶液，35℃下持续搅拌10小时。离心分离、干燥得到白色粉末状产物，即核壳结构的聚甲基丙烯酸甲酯微球/二氧化硅纳米复合材料，粒径在600nm之间，其中SiO2层厚度为10nm；
(2)中空结构二氧化硅纳米材料的制备：将核壳结构的聚甲基丙烯酸甲酯微球/二氧化硅纳米复合材料在600℃的条件下并在氩气保护下煅烧，得到中空结构二氧化硅纳米材料，粒径为600nm；
(3)中空结构纳米硅材料的制备：取0.35g中空结构二氧化硅纳米材料、0.35g镁粉在手套箱中研磨混合均匀，所得到的混合物粉末均匀的铺在氧化铝方舟内，置于管式炉中，氩气氛围下680℃反应4小时，所得到的产物用1mol/L的盐酸洗涤除去氧化镁杂质，最后在真空干燥箱中于90℃干燥18小时，得到中空结构纳米硅材料，粒径为600nm；
(4)超细金属纳米颗粒修饰的中空结构硅碳复合材料的制备：将0.2g的中空结构纳米硅材料分散在120g的乙醇中，超声30min得到多孔纳米硅的分散液。接着取0.2g多巴胺和0.4g的乙酸镍溶解在22g的去离子水中，将得到的溶液加入上述多孔纳米硅的分散液中，再加入1.2g的氢氧化钠溶液，室温下搅拌24小时。离心洗涤、干燥得到褐色粉末状前驱体。最后将前驱体置于管式炉中，在氩气氛围下750℃退火，得到超细金属纳米颗粒修饰的中空结构硅碳复合材料，粒径为600nm。
实施例4：
(1)核壳结构的模板/二氧化硅纳米复合材料的制备：取5g粒径为100nm的聚丙烯酸甲酯微球分散在100g水中，搅拌15分钟，紧接着加入含有0.65g十六烷基三甲基溴化铵、41.2g乙醇、1.08g氨水的混合溶液，搅拌30分钟。最后将1.35g正硅酸乙酯缓慢滴加于上述混合溶液，33℃下持续搅拌5小时。离心分离、干燥得到白色粉末状产物，即核壳结构的聚丙烯酸甲酯微球/二氧化硅纳米复合材料，粒径为180nm，其中SiO2层厚度为80nm；
(2)中空结构二氧化硅纳米材料的制备：将核壳结构的聚丙烯酸甲酯微球/二氧化硅纳米复合材料在550℃的条件下并在氦气保护下煅烧，得到中空结构二氧化硅纳米材料，粒径为180nm；
(3)中空结构纳米硅材料的制备：取0.33g中空结构二氧化硅纳米材料、0.30g镁粉在手套箱中研磨混合均匀，所得到的混合物粉末均匀的铺在氧化铝方舟内，置于管式炉中，氩气氛围下650℃反应3.5小时，所得到的产物用1mol/L的盐酸洗涤除去氧化镁杂质，最后在真空干燥箱中于85℃干燥12小时，得到中空结构纳米硅材料，粒径为180nm；
(4)超细金属纳米颗粒修饰的中空结构硅碳复合材料的制备：将0.13g的中空结构纳米硅材料分散在110g的乙醇中，超声30min得到多孔纳米硅的分散液。接着取0.13g多巴胺和0.37g的氯化镍溶解在21g的去离子水中，将得到的溶液加入上述多孔纳米硅的分散液中，再加入0.90g的碳酸钠溶液，室温下搅拌13小时。离心洗涤、干燥得到褐色粉末状前驱体。最后将前驱体置于管式炉中，在氩气氛围下650℃退火，得到超细金属纳米颗粒修饰的中空结构硅碳复合材料，粒径为180nm。
实施例5：
(1)核壳结构的模板/二氧化硅纳米复合材料的制备：取6.0g粒径为400nm的聚丙烯酸甲酯微球分散在100g水中，搅拌18分钟，紧接着加入含有0.65g十六烷基三甲基溴化铵、40.0g乙醇、0.95g氨水的混合溶液，搅拌30分钟。最后将1.56g正硅酸乙酯缓慢滴加于上述混合溶液，31℃下持续搅拌8小时。离心分离、干燥得到白色粉末状产物，即核壳结构的聚丙烯酸甲酯微球/二氧化硅纳米复合材料，粒径为470nm，其中SiO2层厚度为70nm；
(2)中空结构二氧化硅纳米材料的制备：将核壳结构的聚丙烯酸甲酯微球/二氧化硅纳米复合材料在470℃的条件下并在氮气和氩气混合气体保护下煅烧，得到中空结构二氧化硅纳米材料，粒径为470nm；
(3)中空结构纳米硅材料的制备：取0.31g中空结构二氧化硅纳米材料、0.32g镁粉在手套箱中研磨混合均匀，所得到的混合物粉末均匀的铺在氧化铝方舟内，置于管式炉中，氩气氛围下660℃反应3.2小时，所得到的产物用1mol/L的盐酸洗涤除去氧化镁杂质，最后在真空干燥箱中于78℃干燥16小时，得到中空结构纳米硅材料，粒径为470nm；
(4)超细金属纳米颗粒修饰的中空结构硅碳复合材料的制备：将0.12g的中空结构纳米硅材料分散在110g的乙醇中，超声30min得到多孔纳米硅的分散液。接着取0.18g多巴胺和0.38g的六水合硝酸镍和0.01g氯化镍溶解在22g的去离子水中，将得到的溶液加入上述多孔纳米硅的分散液中，再加入0.9g的氨水，室温下搅拌15小时。离心洗涤、干燥得到褐色粉末状前驱体。最后将前驱体置于管式炉中，在氩气氛围下700℃退火，得到超细金属纳米颗粒修饰的中空结构硅碳复合材料，粒径为470nm。
实施例6：
(1)核壳结构的模板/二氧化硅纳米复合材料的制备：取8.0g粒径为590nm的聚甲基丙烯酸丁酯微球分散在100g水中，搅拌15分钟，紧接着加入含有0.62g十六烷基三甲基溴化铵、41.8g乙醇、1.18g氨水的混合溶液，搅拌30分钟。最后将1.56g正硅酸乙酯缓慢滴加于上述混合溶液，32℃下持续搅拌4小时。离心分离、干燥得到白色粉末状产物，即核壳结构的聚甲基丙烯酸丁酯微球/二氧化硅纳米复合材料，粒径为690nm，其中SiO2层厚度为100nm；
(2)中空结构二氧化硅纳米材料的制备：将核壳结构的聚甲基丙烯酸丁酯微球/二氧化硅纳米复合材料在460℃的条件下并在氦气保护下煅烧，得到中空结构二氧化硅纳米材料，粒径为690nm；
(3)中空结构纳米硅材料的制备：取0.32g中空结构二氧化硅纳米材料、0.31g镁粉在手套箱中研磨混合均匀，所得到的混合物粉末均匀的铺在氧化铝方舟内，置于管式炉中，氩气氛围下650℃反应3.3小时，所得到的产物用1mol/L的盐酸洗涤除去氧化镁杂质，最后在真空干燥箱中于85℃干燥15小时，得到中空结构纳米硅材料，粒径为690nm；
(4)超细金属纳米颗粒修饰的中空结构硅碳复合材料的制备：将0.18g的中空结构纳米硅材料分散在100g的乙醇中，超声30min得到多孔纳米硅的分散液。接着取0.19g多巴胺和0.39g的高氯酸镍和0.01g乙酸镍溶解在20g的去离子水中，将得到的溶液加入上述多孔纳米硅的分散液中，再加入0.11g的氢氧化钠溶液，室温下搅拌22小时。离心洗涤、干燥得到褐色粉末状前驱体。最后将前驱体置于管式炉中，在氩气氛围下545℃退火，得到超细金属纳米颗粒修饰的中空结构硅碳复合材料，粒径为690nm。
实施例7：
(1)核壳结构的模板/二氧化硅纳米复合材料的制备：取4g粒径为420nm的聚苯乙烯微球和1g粒径为420nm的聚丙烯酸甲酯微球分散在100g水中，搅拌5-20分钟，紧接着加入含有0.55g十六烷基三甲基溴化铵、41.5g乙醇、0.98g氨水的混合溶液，搅拌30分钟。最后将1.75g正硅酸乙酯缓慢滴加于上述混合溶液，30℃下持续搅拌7小时。离心分离、干燥得到白色粉末状产物，即核壳结构的聚苯乙烯微球-聚丙烯酸甲酯微球/二氧化硅纳米复合材料，粒径为450nm，其中SiO2层厚度为30nm；
(2)中空结构二氧化硅纳米材料的制备：将核壳结构的聚苯乙烯微球-聚丙烯酸甲酯微球/二氧化硅纳米复合材料在400-600℃的条件下并在氮气、氦气和氩气保护下煅烧，得到中空结构二氧化硅纳米材料，粒径为450nm；
(3)中空结构纳米硅材料的制备：取0.29g中空结构二氧化硅纳米材料、0.33g镁粉在手套箱中研磨混合均匀，所得到的混合物粉末均匀的铺在氧化铝方舟内，置于管式炉中，氩气氛围下625℃反应3.6小时，所得到的产物用1mol/L的盐酸洗涤除去氧化镁杂质，最后在真空干燥箱中于88℃干燥14小时，得到中空结构纳米硅材料，粒径为450nm；
(4)超细金属纳米颗粒修饰的中空结构硅碳复合材料的制备：将0.17g的中空结构纳米硅材料分散在118g的乙醇中，超声30min得到多孔纳米硅的分散液。接着取0.15g多巴胺和0.36g硫酸镍溶解在21.5g的去离子水中，将得到的溶液加入上述多孔纳米硅的分散液中，再加入0.16g的碳酸钠溶液和0.01g氢氧化钠溶液，室温下搅拌16小时。离心洗涤、干燥得到褐色粉末状前驱体。最后将前驱体置于管式炉中，在氩气氛围下620℃退火，得到超细金属纳米颗粒修饰的中空结构硅碳复合材料，粒径为450nm。
实施例8：
(1)核壳结构的模板/二氧化硅纳米复合材料的制备：取6.8g粒径为250nm的聚苯乙烯微球分散在100g水中，搅拌17分钟，紧接着加入含有0.52g十六烷基三甲基溴化铵、40.8g乙醇、1.15g氨水的混合溶液，搅拌30分钟。最后将1.65g正硅酸乙酯缓慢滴加于上述混合溶液，29℃下持续搅拌9小时。离心分离、干燥得到白色粉末状产物，即核壳结构的聚苯乙烯微球/二氧化硅纳米复合材料，粒径为310nm，其中SiO2层厚度为60nm；
(2)中空结构二氧化硅纳米材料的制备：将核壳结构的聚苯乙烯微球/二氧化硅纳米复合材料在460℃的条件下并在氦气保护下煅烧，得到中空结构二氧化硅纳米材料，粒径为310nm；
(3)中空结构纳米硅材料的制备：取0.32g中空结构二氧化硅纳米材料、0.27g镁粉在手套箱中研磨混合均匀，所得到的混合物粉末均匀的铺在氧化铝方舟内，置于管式炉中，氩气氛围下640℃反应3.5小时，所得到的产物用1mol/L的盐酸洗涤除去氧化镁杂质，最后在真空干燥箱中于76℃干燥14小时，得到中空结构纳米硅材料，粒径为310nm；
(4)超细金属纳米颗粒修饰的中空结构硅碳复合材料的制备：将0.13g的中空结构纳米硅材料分散在98g的乙醇中，超声30min得到多孔纳米硅的分散液。接着取0.17g多巴胺和0.36g的氯化镍溶解在20g的去离子水中，将得到的溶液加入上述多孔纳米硅的分散液中，再加入0.87g的氢氧化钠溶液，室温下搅拌14小时。离心洗涤、干燥得到褐色粉末状前驱体。最后将前驱体置于管式炉中，在氩气氛围下745℃退火，得到超细金属纳米颗粒修饰的中空结构硅碳复合材料，粒径为310nm。
实施例9：
(1)核壳结构的模板/二氧化硅纳米复合材料的制备：取7.5g粒径为110nm的聚丙烯酸甲酯微球分散在100g水中，搅拌8分钟，紧接着加入含有0.53g十六烷基三甲基溴化铵、39.9g乙醇、1.12g氨水的混合溶液，搅拌30分钟。最后将1.3g正硅酸乙酯缓慢滴加于上述混合溶液，29℃下持续搅拌9小时。离心分离、干燥得到白色粉末状产物，即核壳结构的聚丙烯酸甲酯微球/二氧化硅纳米复合材料，粒径为140nm，其中SiO2层厚度为30nm；
(2)中空结构二氧化硅纳米材料的制备：将核壳结构的聚丙烯酸甲酯微球/二氧化硅纳米复合材料在520℃的条件下并在氦气保护下煅烧，得到中空结构二氧化硅纳米材料，粒径为140nm；
(3)中空结构纳米硅材料的制备：取0.29g中空结构二氧化硅纳米材料、0.30g镁粉在手套箱中研磨混合均匀，所得到的混合物粉末均匀的铺在氧化铝方舟内，置于管式炉中，氩气氛围下610℃反应3.6小时，所得到的产物用1mol/L的盐酸洗涤除去氧化镁杂质，最后在真空干燥箱中于82℃干燥16小时，得到中空结构纳米硅材料，粒径为140nm；
(4)超细金属纳米颗粒修饰的中空结构硅碳复合材料的制备：将0.14g的中空结构纳米硅材料分散在97g的乙醇中，超声30min得到多孔纳米硅的分散液。接着取0.15g多巴胺和0.36g的高氯酸镍溶解在21g的去离子水中，将得到的溶液加入上述多孔纳米硅的分散液中，再加入0.96g的碳酸钠溶液，室温下搅拌19小时。离心洗涤、干燥得到褐色粉末状前驱体。最后将前驱体置于管式炉中，在氩气氛围下610℃退火，得到超细金属纳米颗粒修饰的中空结构硅碳复合材料，粒径为140nm。
实施例10：
(1)核壳结构的模板/二氧化硅纳米复合材料的制备：取4.3g粒径为280nm的聚甲基丙烯酸甲酯微球分散在100g水中，搅拌16分钟，紧接着加入含有0.66g十六烷基三甲基溴化铵、40.8g乙醇、0.14g氨水的混合溶液，搅拌30分钟。最后将1.5g正硅酸乙酯缓慢滴加于上述混合溶液，29℃下持续搅拌4小时。离心分离、干燥得到白色粉末状产物，即核壳结构的聚甲基丙烯酸甲酯微球/二氧化硅纳米复合材料，粒径为300nm，其中SiO2层厚度为20nm；
(2)中空结构二氧化硅纳米材料的制备：将核壳结构的聚甲基丙烯酸甲酯微球/二氧化硅纳米复合材料在430℃的条件下并在氩气保护下煅烧，得到中空结构二氧化硅纳米材料，粒径为300nm；
(3)中空结构纳米硅材料的制备：取0.26g中空结构二氧化硅纳米材料、0.27g镁粉在手套箱中研磨混合均匀，所得到的混合物粉末均匀的铺在氧化铝方舟内，置于管式炉中，氩气氛围下670℃反应3.3小时，所得到的产物用1mol/L的盐酸洗涤除去氧化镁杂质，最后在真空干燥箱中于81℃干燥15小时，得到中空结构纳米硅材料，粒径为300nm；
(4)超细金属纳米颗粒修饰的中空结构硅碳复合材料的制备：将0.13g的中空结构纳米硅材料分散在99g的乙醇中，超声30min得到多孔纳米硅的分散液。接着取0.16g多巴胺和0.4g的六水合硝酸镍溶解在22g的去离子水中，将得到的溶液加入上述多孔纳米硅的分散液中，再加入0.81g的氨水，室温下搅拌23小时。离心洗涤、干燥得到褐色粉末状前驱体。最后将前驱体置于管式炉中，在氩气氛围下645℃退火，得到超细金属纳米颗粒修饰的中空结构硅碳复合材料，粒径为300nm。
Claims (5)
1.一种超细金属纳米颗粒修饰的中空结构硅碳复合材料的制备方法，其特征在于包括下述步骤：
(1)核壳结构的模板/二氧化硅纳米复合材料的制备：取3.0-10.0重量份粒径为90-590nm的有机聚合物微球分散在100重量份水中，搅拌5-20分钟，紧接着加入含有0.5-0.7重量份十六烷基三甲基溴化铵、39.5-42重量份乙醇、0.8-1.2重量份氨水的混合溶液，搅拌30分钟。最后将1-2重量份正硅酸乙酯缓慢滴加于上述混合溶液，25-35℃下持续搅拌2-10小时。离心分离、干燥得到白色粉末状产物，即核壳结构的模板/二氧化硅纳米复合材料，粒径为100-600nm，其中SiO2层厚度为10-100nm；
(2)中空结构二氧化硅纳米材料的制备：将核壳结构的模板/二氧化硅纳米复合材料在400-600℃的条件下并在惰性气体保护下煅烧，得到中空结构二氧化硅纳米材料，粒径为100-690nm；
(3)中空结构纳米硅材料的制备：取0.25-0.35重量份中空结构二氧化硅纳米材料、0.25-0.35重量份镁粉在手套箱中研磨混合均匀，所得到的混合物粉末均匀的铺在氧化铝方舟内，置于管式炉中，氩气氛围下600-680℃反应3-4小时，所得到的产物用1mol/L的盐酸洗涤除去氧化镁杂质，最后在真空干燥箱中于70-90℃干燥10-18小时，得到中空结构纳米硅材料，粒径为100-690nm；
(4)超细金属纳米颗粒修饰的中空结构硅碳复合材料的制备：将0.1-0.2重量份的中空结构纳米硅材料分散在80-120重量份的乙醇中，超声30min得到多孔纳米硅的分散液。接着取0.1-0.2重量份多巴胺和0.35-0.4重量份的镍盐溶解在20-22重量份的去离子水中，将得到的溶液加入上述多孔纳米硅的分散液中，再加入0.8-1.2重量份的碱溶液，室温下搅拌12-24小时。离心洗涤、干燥得到褐色粉末状前驱体。最后将前驱体置于管式炉中，在氩气氛围下520-750℃退火，得到超细金属纳米颗粒修饰的中空结构硅碳复合材料，粒径为100-690nm。
2.根据权利要求1所述的核壳结构的模板/二氧化硅纳米复合材料的制备中，其特征在于，所述的模板为有机聚合物微球，为聚甲基丙烯酸甲酯微球、聚苯乙烯微球、聚丙烯酸甲酯微球和聚甲基丙烯酸丁酯微球中的一种或两种以上的混合物。
3.根据权利要求1所述的中空结构二氧化硅纳米材料的制备中，其特征在于，所述的惰性气体为氮气、氦气和氩气中的一种或两种以上的混合物。
4.根据权利要求1所述超绌金属纳米颗粒修饰的中空结构硅碳复合材料的制备中，其特征在于，所述的镍盐为六水合硝酸镍、氯化镍、硝酸镍、高氯酸镍、硫酸镍和乙酸镍中的一种或两种以上的混合物。
5.根据权利要求1所述超细金属纳米颗粒修饰的中空结构硅碳复合材料的制备中，其特征在于，所述的碱溶液为氨水、碳酸钠溶液和氢氧化钠溶液一种或两种以上的混合物。
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