CN115548307A - 一种正极材料及其制备方法、锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
针对现有技术中缺乏一种能量密度和离子导电率俱佳的正极材料的问题,本申请实施例提供一种正极材料及其制备方法、锂离子电池,用以提升磷酸锰铁锂正极材料的离子导电率,从而使该正极材料的容量得以提升。该正极材料包括:内层材料和包覆所述内层材料的包覆层,所述内层材料为LiFexMn1‑xPO4,所述包覆层包括Nb2C MXene和碳;其中,0<x≤0.5。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域,尤其涉及一种正极材料及其制备方法、锂离子电池。
背景技术
锂离子电池因具备工作电位高、比能量高、环境友好等优势而广泛应用于多个领域之中。例如,电动汽车,电脑等电子产品等等。对于锂离子电池来说,活性组成,尤其是正极材料的组分往往对锂离子电池的性能起到决定性的影响因素。
由于安全性高、成本低、循环稳定性高,橄榄石型结构的磷酸铁锂已成功实现产业化。在此基础上,为进一步改善磷酸铁锂的能量密度,磷酸锰铁锂应运而生。较之磷酸铁锂,尽管磷酸锰铁锂的能量密度得以提升,但因离子导电率低的原因其容量难以挥发。现有技术中,为了提升磷酸锰铁锂材料的离子导电率通常利用碳包覆的方法提升磷酸铁锰锂材料的离子导电率。然而,这种碳包覆磷酸锰铁锂正极材料在充电-放电过程中,因出现碳沉积现象而致使正极材料出现稳定性恶化的问题。因此,现有技术中缺乏一种能量密度和离子导电率俱佳的正极材料。
发明内容
针对现有技术中缺乏一种能量密度和离子导电率俱佳的正极材料的问题,本申请实施例提供一种正极材料及其制备方法、锂离子电池,用以提升磷酸锰铁锂正极材料的离子导电率,从而使该正极材料的容量得以提升。
第一方面,本申请实施例提供一种正极材料,包括:内层材料和包覆所述内层材料的包覆层,所述内层材料为LiFexMn1-xPO4,所述包覆层包括Nb2C MXene和碳;其中,0<x≤0.5。
本申请实施例通过包覆磷酸锰铁锂材料,在利用磷酸锰铁锂能量密度以及稳定性佳的基础上,基于Nb2C MXene包覆层具备二维类石墨烯结构、良好的力学性能,使得Nb2CMXene包覆层能以层层堆叠的形式包覆内层材料(即磷酸锰铁锂材料),并提高正极材料的离子导电率,从而提升上述正极材料的容量。同时,包覆层可抑制磷酸锰铁锂材料与电解液之间的副反应,从而提升磷酸锰铁锂正极材料的稳定性。并且,Nb2C MXene包覆层可有效抑制上述正极材料中磷酸锰铁锂材料在充电-放电过程中锰离子(Mn2+)的溶出现象,从而缓解充电-放电过程中,锰离子持续溶出致使橄榄石型的磷酸锰铁锂材料结构不稳定的问题,进而提升磷酸锰铁锂正极材料的稳定性。另外,由于包覆层中Nb2C Mxene为二维层状结构,该二维层状结构可促使包覆层中的碳相对平整且稳定的分布于其层与层之间的空间中,因此可避免充电-放电过程中因包覆层中碳移动而出现碳沉积的问题,从而更进一步提升磷酸锰铁锂正极材料的稳定性。
一种可能的实施方式,所述包覆层的质量为所述内层材料的质量的15wt%-19wt%。
一种可能的实施方式,所述包覆层中所述碳与所述Nb2C MXene之间的质量比为2.40:1-4.67:1。
一种可能的实施方式,所述包覆层的厚度为1-5nm。
一种可能的实施方式,所述正极材料的压实密度大于2.2g/cm3。
一种可能的实施方式,所述正极材料的中位粒径为2-30微米。
第二方面,本申请实施例提供一种如第一方面及任一种可能的实施方式所述的正极材料的制备方法,包括:
对包括磷酸锰铁氨前驱体、锂源、碳源和Nb2C MXene的第一浆料进行砂磨,使所述第一浆料的中位粒径为0.1-1.0微米;其中,所述锂源与磷酸锰铁氨的摩尔比为1:1-1:1.06;
对所述第一浆料干燥,得到粉体材料;
在680-800℃条件下,对所述粉体材料烧结5-20小时,得到正极材料。
一种可能的实施方式,所述第一浆料的固含量为30%-80%,所述第一浆料通过搅拌设备得到,所述搅拌设备中转子的转速为1000-3000rpm。
一种可能的实施方式,所述碳源的添加质量占磷酸锰铁锂质量的12wt%~14wt%,所述Nb2C MXene的添加质量占所述磷酸锰铁锂质量的3wt%~5wt%,所述磷酸锰铁锂由所述磷酸锰铁氨前驱体与所述锂源反应得到。
一种可能的实施方式,所述碳源为蔗糖、葡萄糖、柠檬酸、聚乙烯醇、聚乙二醇、炭黑、乙炔黑、和石墨烯中的至少一种。
一种可能的时候方式,所述对包括磷酸锰铁氨前驱体、锂源、碳源和Nb2C MXene的第一浆料进行砂磨之前,还包括:
在PH值为5-7的条件下,将可溶性磷酸盐、氨、锰源、铁源混合于水中以进行共沉淀反应,生成含磷酸锰铁氨前驱体的第二浆料;
对所述第二浆料进行压滤、洗涤、干燥,得到所述磷酸锰铁氨前驱体;其中,所述磷酸锰铁氨前驱体的分子通式为:NH4Mn1-xFexPO4·H2O;0<x≤0.5。
一种可能的实施方式,所述可溶性磷酸盐为磷酸、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、磷酸二氢钙、磷酸钙、磷酸铵、磷酸一氢钙、和焦磷酸铵中的至少一种。
一种可能的实施方式,所述锰源为一氧化锰、二氧化锰、四氧化三锰、硫酸锰、碳酸锰、或氢氧化锰中的至少一种。
一种可能的实施方式,所述铁源为铁、硫酸亚铁、氧化铁、醋酸铁、磷酸铁、磷酸亚铁、磷酸一氢铁、磷酸二氢铁、硝酸铁、和氯化铁中的至少一种。
一种可能的实施方式,所述共沉淀反应在抗氧化剂存在的条件下进行;其中,所述抗氧化剂的添加质量占所述铁源的质量的0.4wt%-0.6wt%。
一种可能的实施方式,所述抗氧化剂为抗坏血酸。
一种可能的实施方式,所述共沉淀反应的保护气氛为氩气、氮气和二氧化碳中的至少一种。
一种可能的实施方式,所述对包括磷酸锰铁氨前驱体、锂源、碳源和Nb2C MXene的第一浆料进行砂磨之前,还包括:
将氢氟酸或氟化锂和盐酸的混合物与Nb2AlC溶于水中进行腐蚀反应,得到含Nb2CMXene的第三浆料;
洗涤所述第三浆料的沉淀,直到所述洗涤溶液为中性;
将洗涤后沉淀在-60℃~-20℃条件下干燥,得到Nb2C MXene。
第三方面,本申请实施例还提供一种锂离子电池,包括:
如第一方面及任一种可能的实施方式所述的正极材料,或如第二方面及任一种可能的实施方式所述方法制得的正极材料。
附图说明
图1为本申请实施例提供的合成实施例1的电镜扫描图;
图2为本申请实施例提供的器件实施例1的充电-放电性能测试图;
图3为本申请实施例提供的合成实施例2的电镜扫描图;
图4为本申请实施例提供的器件实施例2的充电-放电性能测试图;
图5为本申请实施例提供的合成实施例3的电镜扫描图;
图6为本申请实施例提供的器件实施例3的充电-放电性能测试图;
图7为本申请实施例提供的合成实施例2的X射线衍射图谱;
图8为本申请实施例提供的合成对比例1的电镜扫描图;
图9为本申请实施例提供的器件实施例2、器件对比例1与器件对比例2充电-放电性能测试的对比图。
具体实施方式
针对现有技术中缺乏一种能量密度和离子导电率俱佳的正极材料的问题,本申请提出一种正极材料,该正极材料包括内层材料和包覆所述内层材料的包覆层,所述内层材料为LiFexMn1-xPO4,所述包覆层包括Nb2C MXene和碳;其中,0<x≤0.5。在利用内层材料稳定性佳以及能量密度高的基础上,通过Nb2C MXene包覆层的导电性以及力学性能,使之包覆于内层材料上并提升正极材料的容量。同时,Nb2C MXene还可通过抑制内层材料与电解液之间的副反应,并避免Mn2+溶出,致使正极材料的橄榄石型结构松动进而坍塌的现象,有效提升了磷酸锰铁锂的正极此材料。
为进一步提升上述材料的能量密度,在本申请的一种实施例中,上述包覆层中还包括碳,从而使得正极材料在充电-放电过程中电子传输能力增强。同时,由于前述包覆层中的Nb2C MXene为Nb2C二维层状结构,因此当包覆层中含碳时,碳填充于MXene结构的层间,从而可使碳相对均匀的分布在包覆层中,并且不随充电-放电过程而移动,从而避免碳沉积的问题。
进一步地,上述包覆层的厚度为1-5nm。并且,包覆层中碳与所述Nb2C MXene之间的质量比为2.40:1-4.67:1,包覆层的质量为内层材料的质量的15wt%-19wt%。
在本申请的一种实施例中,当正极材料的中位粒径为2-30微米时,该正极材料的一次颗粒尺寸适宜,晶相生长完全,因此可在充电-放电过程中表现出良好的电子传输能力。相应地,该正极材料对应锂离子电池的放电比容量大于150mAh/g,首次库伦效率大于95%。
进一步地,上述正极材料的压实密度大于2.2g/cm3。
基于同一发明构思,本申请实施例提供一种制备如上所述的正极材料的方法,该方法包括:
步骤101:对包括磷酸锰铁氨前驱体、锂源、碳源和Nb2C MXene的第一浆料进行砂磨,使所述第一浆料的中位粒径为0.1-1.0微米。
其中,所述锂源与磷酸锰铁氨前驱体的摩尔比为1:1-1:1.06。第一浆料的溶剂为水。
上述碳源的添加质量占磷酸锰铁锂质量的12wt%~14wt%,而Nb2C MXene的添加质量占所述磷酸锰铁锂质量的3wt%~5wt%。该磷酸锰铁锂对应于目标产物中的内层材料,即由磷酸锰铁氨前驱体和锂源在步骤103中反应得到。
为使第一浆料中物质混合均匀,且充分反应;在本申请的一种实施例中,上述第一浆料在搅拌设备(例如,搅拌釜)中得到。其中,搅拌设备中转子的转速为1000-3000rpm,搅拌设备中的温度大于50℃。且第一浆料的固含量为30%-80%。
上述碳源为蔗糖、葡萄糖、柠檬酸、聚乙烯醇、聚乙二醇、炭黑、乙炔黑、和石墨烯中的至少一种。
进一步地,以下针对磷酸锰铁氨前驱体的制备进行说明:
首先,在PH值为5-7的条件下,将可溶性磷酸盐、氨、锰源、铁源混合于水中以进行共沉淀反应,生成含磷酸锰铁氨前驱体的第二浆料。上述可溶性磷酸盐与氨之间的摩尔比为1:1~1.5-1。相对于氨,锰源与铁源中锰元素和铁元素之间的摩尔比为x:1-x;其中,0<x≤0.5。
上述可溶性磷酸盐为磷酸、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、磷酸二氢钙、磷酸钙、磷酸铵、磷酸一氢钙、和焦磷酸铵中的至少一种。
当可溶性磷酸盐溶液以溶液形式添加时,可溶性磷酸盐溶液的浓度为1.0mol/L~1.5mol/L。当氨以溶液形式添加时,氨水浓度为4.5mol/L~5.0mol/L。
上述锰源为一氧化锰、二氧化锰、四氧化三锰、硫酸锰、碳酸锰、或氢氧化锰中的至少一种。
上述铁源为铁、硫酸亚铁、氧化铁、醋酸铁、磷酸铁、磷酸亚铁、磷酸一氢铁、磷酸二氢铁、硝酸铁、和氯化铁中的至少一种。
然后,对所述第二浆料进行压滤、洗涤、干燥,得到所述磷酸锰铁氨前驱体;其中,所述磷酸锰铁氨前驱体的分子通式为:NH4FexMn1-xPO4·H2O;0<x≤0.5。
上述洗涤步骤可洗去铁源、和/或锰源引入的硫酸根离子等杂质。
进一步地,上述干燥的温度为80-200℃,干燥的时间为2-12小时。
为避免共沉淀反应过程中铁源所引入的Fe2+离子被氧化,而生成Fe3+离子,共沉淀反应在抗氧化剂存在的条件下反应。其中,抗氧化剂的添加质量占所述铁源的质量的0.4wt%-0.6wt%。该抗氧化剂可以为抗坏血酸。
进一步地,上述共沉淀反应的保护气氛为氩气、氮气和二氧化碳中的至少一种,从而确保共沉淀反应过程中任一反应物和/或中间产物不发生氧化反应。
进一步地,以下针对Nb2C MXene的制备进行说明:
首先,将氢氟酸或氟化锂和盐酸的混合物作为刻蚀液,与Nb2AlC共同溶于水中,使之进行腐蚀反应,得到含Nb2C MXene的第三浆料。
其中,刻蚀液中溶质与Nb2AlC之间的摩尔比为1:1.05~1.5:1。
然后,洗涤所述第三浆料的沉淀,直到所述洗涤溶液为中性;
最后,将洗涤后沉淀在-60℃~-20℃条件下干燥,得到Nb2C MXene。
步骤102:对所述第一浆料干燥,得到粉体材料。
上述第一浆料通过喷雾干燥机进行干燥。相应地干燥参数包括:进风温度为150~360℃,出风温度为70~130℃,雾化盘转速为3000~20000rpm。
步骤103:在680-800℃条件下,对所述粉体材料烧结5-20小时,得到正极材料。
由于上述粉体材料在步骤101中进过研磨,因而具备颗粒粒径小,且尺寸相近的特点,因此,上述粉体材料在烧结过程中晶相生长更为均匀,这使得正极材料中一次颗粒尺寸相对均匀,进而提升正极材料在充电-放电过程中的电子传输能力,从而使得上述正极材料对应锂离子电池的放电比容量大于150mAh/g,首次库伦效率大于95%。
该正极材料的内层材料为LiFexMn1-xPO4,包覆层包括Nb2C MXene和碳。其中,0<x≤0.5。
进一步地,由于MXene作为二维层状材料,具有高导电性、丰富的表面官能团(例如,-F、-O、-OH等)、和良好的力学性能,因而可在烧结过程中与内层材料表面的锂离子的作用下,以沉积形式吸附于内层材料表面形成包覆层,从而促进正极材料在充电-放电过程中,锂离子的脱出和嵌入。
在此基础上,当包覆层中含碳时,碳颗粒可与Nb2C MXene结构结合,嵌入Nb2CMXene的二维层状结构之中,从而在促进电子传输能力的基础上,避免碳颗粒在内层材料表面移动造成碳沉积的现象。
以下通过合成实施例1-3,合成对比例1-2以及器件实施例1-3以及器件对比例1-2进行详细说明。
合成实施例1
S1、以3:7的摩尔比将硫酸亚铁与硫酸锰混合,并添加质量为硫酸亚铁的0.5wt%的抗坏血酸,配置1mol/L的锰铁溶液。将1.2mol/L的磷酸二氢铵溶液(1L)、1.0mol/L的锰铁溶液(1L)、4.8mol/L的氨水(1L)以6.66ml/min的流速加入搅拌釜,使前述溶液在60℃、500rpm的条件下反应3h;反应期间通过控制氨水流速控制搅拌釜中浆料的PH为5,将得到的沉淀压滤、使用去离子水洗涤后,在110℃条件下烘干5h,制得磷酸锰铁氨前驱体。
S2、将Nb2AlC、氟化锂和盐酸以1:0.8:1的摩尔比在搅拌釜中搅拌12h。其中,搅拌速率为1000rpm,温度为30℃。洗涤反应得到沉淀8次左右,使沉淀表面PH环境为中性,干燥呈中性的沉淀。干燥温度为-45℃,干燥时间24h,得到Nb2C MXene。
S3、将磷酸锰铁氨前驱体和Nb2C MXene、碳酸锂、无水葡萄糖和聚乙二醇混合研磨后溶于水中,在不超过35℃,转速为1800rpm的油浴锅中砂磨,得到中位粒径为0.11μm的浆料。其中,锂源和磷酸锰铁氨前驱体之间的摩尔比为1.02:1,Nb2C MXene为目标产物中内层材料质量的3wt%,无水葡萄糖为前述内层材料质量的4wt%,聚乙二醇为前述内层材料的8wt%。
S4、将上述浆料置于喷雾干燥机中干燥。喷雾干燥机的进风温度为180℃、出风温度为85℃,雾化盘转速为8000rpm,得到粉体材料。
S5、在氮气气氛中,600℃烧结8h,得到正极材料。该正极材料的内层材料为LiFe0.5Mn0.5PO4,包覆层为Nb2C MXene和碳。该正极材料的形貌图请参考图1。
合成实施例2
S1、以2:3的摩尔比将硫酸亚铁与硫酸锰混合,并添加质量为硫酸亚铁的0.05wt%的抗坏血酸,配置1mol/L的锰铁溶液。将1.4mol/L的磷酸二氢铵溶液(1L)、1.0mol/L的锰铁溶液(1L)、4.8mol/L的氨水(1L)以6.66ml/min的流速加入搅拌釜,使前述溶液在65℃、600rpm的条件下反应4h;反应期间通过控制氨水流速控制搅拌釜中浆料的PH为6,将得到的沉淀压滤、使用去离子水洗涤后,在120℃条件下烘干5h,制得磷酸锰铁氨前驱体。
S2、将Nb2AlC、氟化锂和盐酸以1:1:1的摩尔比在搅拌釜中搅拌12h。其中,搅拌速率为1200rpm,温度为35℃。洗涤反应得到沉淀8次左右,使沉淀表面PH环境为中性,干燥呈中性的沉淀。干燥温度为-50℃,干燥时间36h,得到Nb2C MXene。
S3、将磷酸锰铁氨前驱体和Nb2C MXene、碳酸锂、无水葡萄糖和聚乙二醇混合研磨后溶于水中,在不超过40℃,转速为2000rpm的油浴锅中砂磨,得到中位粒径为0.12μm的浆料。其中,锂源和磷酸锰铁氨前驱体之间的摩尔比为1.03:1,Nb2C MXene为目标产物中内层材料质量3.5wt%,无水葡萄糖为前述内层材料质量的4wt%,聚乙二醇为前述内层材料的7wt%。
S4、将上述浆料置于喷雾干燥机中干燥。喷雾干燥机的进风温度为190℃、出风温度为90℃,雾化盘转速为10000rpm,得到粉体材料。
S5、在氮气气氛中,650℃烧结9h,得到正极材料。该正极材料的内层材料为LiFe0.4Mn0.6PO4,包覆层为Nb2C MXene和碳。该正极材料的形貌图请参考图3,XRD图谱请参考图7。
合成实施例3
S1、以1:1的摩尔比将硫酸亚铁与硫酸锰混合,并添加质量为硫酸亚铁的0.05wt%的抗坏血酸,配置1mol/L的锰铁溶液。将1.4mol/L的磷酸二氢铵溶液(1L)、1.0mol/L的锰铁溶液(1L)、4.8mol/L的氨水(1L)以6.68ml/min的流速加入搅拌釜,使前述溶液在70℃、700rpm的条件下反应5h;反应期间通过控制氨水流速控制搅拌釜中浆料的PH为7,将得到的沉淀压滤、使用去离子水洗涤后,在130℃条件下烘干5h,制得磷酸锰铁氨前驱体。
S2、将Nb2AlC、氟化锂和盐酸以1:1.2:1的摩尔比在搅拌釜中搅拌48h。其中,搅拌速率为1400rpm,温度为40℃。洗涤反应得到沉淀8次左右,使沉淀表面PH环境为中性,干燥呈中性的沉淀。干燥温度为-55℃,干燥时间48h,得到Nb2C MXene。
S3、将磷酸锰铁氨前驱体和Nb2C MXene、碳酸锂、无水葡萄糖和聚乙二醇混合研磨后溶于水中,在不超过45℃,转速为2200rpm的油浴锅中砂磨,得到中位粒径为0.14μm的浆料。其中,锂源和磷酸锰铁氨前驱体之间的摩尔比为1.04:1,Nb2C MXene为目标产物中内层材料质量4wt%,无水葡萄糖为前述内层材料质量的4wt%,聚乙二醇为前述内层材料的8wt%。
S4、将上述浆料置于喷雾干燥机中干燥。喷雾干燥机的进风温度为200℃、出风温度为100℃,雾化盘转速为12000rpm,得到粉体材料。
S5、在氮气气氛中,700℃烧结9h,得到正极材料。该正极材料的内层材料为LiFe0.5Mn0.5PO4,包覆层为Nb2C MXene和碳。该正极材料的形貌图请参考图5。
合成对比例1
S1、以2:3的摩尔比将硫酸亚铁与硫酸锰混合,并添加质量为硫酸亚铁的0.05wt%的抗坏血酸,配置1mol/L的锰铁溶液。将1.4mol/L的磷酸二氢铵溶液(1L)、1.0mol/L的锰铁溶液(1L)、4.8mol/L的氨水(1L)以6.66ml/min的流速加入搅拌釜,使前述溶液在65℃、600rpm的条件下反应4h;反应期间通过控制氨水流速控制搅拌釜中浆料的PH为6,将得到的沉淀压滤、使用去离子水洗涤后,在120℃条件下烘干5h,制得磷酸锰铁氨前驱体。
S2、将磷酸锰铁氨前驱体和碳酸锂、无水葡萄糖和聚乙二醇混合研磨后溶于水中,在不超过40℃,转速为2000rpm条件下,砂磨,得到中位粒径为0.12μm的浆料。其中,锂源和磷酸锰铁氨前驱体之间的摩尔比为1.03:1,Nb2C MXene为目标产物中内层材料质量3.5wt%,无水葡萄糖为前述内层材料质量的4wt%,聚乙二醇为前述内层材料的7wt%。
S3、将上述浆料置于喷雾干燥机中干燥。喷雾干燥机的进风温度为190℃、出风温度为90℃,雾化盘转速为10000rpm,得到粉体材料。
S4、在氮气气氛中,700℃烧结9h,得到正极材料。该正极材料的内层材料为LiFe0.4Mn0.6PO4,包覆层为碳。该正极材料的形貌图请参考图8。
合成对比例2
S1、以2:3的摩尔比将硫酸亚铁与硫酸锰混合,并添加质量为硫酸亚铁的0.05wt%的抗坏血酸,配置1mol/L的锰铁溶液。将1.4mol/L的磷酸二氢铵溶液(1L)、1.0mol/L的锰铁溶液(1L)、4.8mol/L的氨水(1L)以6.68ml/min的流速加入搅拌釜,使前述溶液在65℃、600rpm的条件下反应4h;反应期间通过控制氨水流速控制搅拌釜中浆料的PH为6,将得到的沉淀压滤、使用去离子水洗涤后,在120℃条件下烘干5h,制得磷酸锰铁氨前驱体。
S2、将Nb2AlC、氟化锂和盐酸以1:1:1的摩尔比在搅拌釜中搅拌24h。其中,搅拌速率为1200rpm,温度为35℃。洗涤反应得到沉淀8次左右,使沉淀表面PH环境为中性,干燥呈中性的沉淀。干燥温度为-50℃,干燥时间36h,得到Nb2C MXene。
S3、将磷酸锰铁氨前驱体和Nb2C MXene、碳酸锂混合研磨后溶于水中,在不超过40℃,转速为2000rpm的油浴锅中砂磨,得到中位粒径为0.12μm的浆料。其中,锂源和磷酸锰铁氨前驱体之间的摩尔比为1.03:1Nb2C MXene为目标产物中内层材料质量3.5wt%,无水葡萄糖为前述内层材料质量的4wt%,聚乙二醇为前述内层材料的7wt%。
S4、将上述浆料置于喷雾干燥机中干燥。喷雾干燥机的进风温度为190℃、出风温度为90℃,雾化盘转速为10000rpm,得到粉体材料。
S5、在氮气气氛中,650℃烧结9h,得到正极材料。该正极材料的内层材料为LiFe0.4Mn0.6PO4,包覆层为Nb2C MXene。
器件实施例1-3、器件对比例1-2
器件实施例1-3和器件对比例1-2是分别以合成实施例1-3和合成对比例1-2为正极材料制备的扣式电池。
其中,器件实施例1-3,和器件对比例1中的正极片相对于负极片的一侧,各自涂覆8-10mg/cm2的正极材料,该正极为15MM直径的圆形铝片。进一步地,器件实施例1-3,和器件对比例1的电解液为1mol/L LiPF6混合于摩尔比为1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯(EC/DMC)的混合物中。负极就是锂片。
针对器件实施例1-3和器件对比例1-2测试放电容量、首次库伦效率。测试图请参考图2、图4、图6、和图9,测试数据请参考表1。
表1
原料 | 放电容量(mAh/g) | 首次库伦效(%) |
器件实施例1 | 155.52 | 96.12 |
器件实施例2 | 156.91 | 98.89 |
器件实施例3 | 151.55 | 97.22 |
器件对比例1 | 147.56 | 95.49 |
器件对比例2 | 141.1 | 94.38 |
由表1可得,器件实施例1-3的放电容量和首次库伦效率均优于器件对比例1-2。
显然,本领域的技术人员可以对本申请进行各种改动和变型而不脱离本申请的精神和范围。这样,倘若本申请的这些修改和变型属于本申请权利要求及其等同技术的范围之内,则本申请也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (14)
1.一种正极材料,其特征在于,包括:
内层材料和包覆所述内层材料的包覆层,所述内层材料为LiFexMn1-xPO4,所述包覆层包括Nb2C MXene和碳;其中,0<x≤0.5。
2.如权利要求1所述的正极材料,其特征在于,所述包覆层的质量为所述内层材料的质量的15wt%-19wt%。
3.如权利要求1所述的正极材料,其特征在于,所述包覆层中所述碳与所述Nb2C MXene之间的质量比为2.40:1-4.67:1。
4.如权利要求1-3任一项所述的正极材料,其特征在于,所述包覆层的厚度为1-5nm。
5.如权利要求4所述的正极材料,其特征在于,所述正极材料的中位粒径为2-30微米。
6.如权利要求4所述的正极材料,其特征在于,所述正极材料的压实密度大于2.2g/cm3。
7.一种如权利要求1-6任一项所述的正极材料的制备方法,其特征在于,包括:
对包括磷酸锰铁氨前驱体、锂源、碳源和Nb2C MXene的第一浆料进行砂磨,使所述第一浆料的中位粒径为0.1-1.0微米;其中,所述锂源与磷酸锰铁氨的摩尔比为1:1-1:1.06;
对所述第一浆料干燥,得到粉体材料;
在680-800℃条件下,对所述粉体材料烧结5-20小时,得到正极材料。
8.如权利要求7所述的方法,其特征在于,所述第一浆料的固含量为30%-80%,所述第一浆料通过搅拌设备得到,所述搅拌设备中转子的转速为1000-3000rpm。
9.如权利要求7所述的方法,其特征在于,所述碳源的添加质量占磷酸锰铁锂质量的12wt%~14wt%,所述Nb2C MXene的添加质量占所述磷酸锰铁锂质量的3wt%~5wt%,所述磷酸锰铁锂由所述磷酸锰铁氨前驱体与所述锂源反应得到。
10.如权利要求7所述的方法,其特征在于,所述碳源为蔗糖、葡萄糖、柠檬酸、聚乙烯醇、聚乙二醇、炭黑、乙炔黑、和石墨烯中的至少一种。
11.如权利要求8~10任一项所述的方法,其特征在于,所述对包括磷酸锰铁氨前驱体、锂源、碳源和Nb2C MXene的第一浆料进行砂磨之前,还包括:
在PH值为5-7的条件下,将可溶性磷酸盐、氨、锰源、铁源混合于水中以进行共沉淀反应,生成含磷酸锰铁氨前驱体的第二浆料;
对所述第二浆料进行压滤、洗涤、干燥,得到所述磷酸锰铁氨前驱体;其中,所述磷酸锰铁氨前驱体的分子通式为:NH4Mn1-xFexPO4·H2O;0<x≤0.5。
12.如权利要求11所述的方法,其特征在于,所述共沉淀反应在保护气氛中,抗氧化剂存在的条件下进行;其中,所述抗氧化剂的添加质量占所述铁源的质量的0.4wt%-0.6wt%。
13.如权利要求8~10任一项所述的方法,其特征在于,所述对包括磷酸锰铁氨前驱体、锂源、碳源和Nb2C MXene的第一浆料进行砂磨之前,还包括:
将氢氟酸或氟化锂和盐酸的混合物与Nb2AlC溶于水中进行腐蚀反应,得到含Nb2CMXene的第三浆料;
洗涤所述第三浆料的沉淀,直到所述洗涤溶液为中性;
将洗涤后沉淀在-60℃~-20℃条件下干燥12-48h,得到Nb2C MXene。
14.一种锂离子电池,其特征在于,包括:
如权利要求1~6任一项所述的正极材料,或如权利要求7~13任一项所述方法制得的正极材料。
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