CN115799519A

CN115799519A - 改性富锂层状氧化物正极材料及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN115799519A
Application number: CN202310077369.1A
Authority: CN
Inventors: 陈宇方; 陆地; 郑春满; 左兰兰; 杨天衍; 肖培涛; 贠潇如
Original assignee: National University of Defense Technology
Current assignee: National University of Defense Technology
Priority date: 2023-02-08
Filing date: 2023-02-08
Publication date: 2023-03-14
Anticipated expiration: 2043-02-08
Also published as: CN115799519B

Abstract

本发明公开了一种改性富锂层状氧化物正极材料及其制备方法和应用，该正极材料包括富锂层状氧化物正极材料和包覆于其表面的二维碳化铌，二维碳化铌与富锂层状氧化物正极材料之间通过微波加热焊接形成碳化铌‑富锂层状氧化物异质界面。制备方法包括制备二维碳化铌分散液，制备表面活性剂包覆的富锂层状氧化物，将二维碳化铌分散液和表面活性剂包覆的富锂层状氧化物混合均匀、干燥、微波处理，即得产物。本发明的正极材料电化学性能好，尤其循环容量和比能量稳定性优异，其制备工艺简单、能耗低、效果显著。本发明的正极材料在制备锂离子电池中具有较高的使用价值和较好的应用前景。

Description

改性富锂层状氧化物正极材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种改性富锂层状氧化物正极材料及其制备方法和应用。

背景技术

富锂锰基正极材料具有250 mAh/g以上的比容量，远高于传统的钴酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰三元层状氧化物等正极材料，是下一代高比能锂离子电池正极材料的重要候选之一，目前而言，较差的循环稳定性是限制富锂锰基正极材料应用的关键。研究发现，富锂锰基正极材料首次充电过程中在4.5V左右具有长的“活化”平台，对应其中Li₂MnO₃相的不可逆转转变，另一方面“活化”导致的局域结构重构激活了氧的可逆氧化还原，目前较为认可的是富锂锰基正极材料的高容量来自束缚在晶格中分子氧参与的可逆氧化还原反应贡献，另一方面，氧参与氧化还原相变本征的不稳定性进一步诱发了过渡金属离子迁移和晶相转变，这一过程中循环过程中不断往复深化导致急剧的容量和放电电压衰减，导致了材料整体电化学性能的恶化。研究发现，不可逆氧气的释放和材料结构的急剧衰变往往起始于与电解液接触的颗粒表界面，这进一步加剧了正极与电解液的副反应，导致了正极电解质膜的恶化，并诱发了过渡金属离子溶出、极化阻抗增大等后果，综合因素作用下富锂锰基正极材料体系电池的性能随着循环进行逐渐恶化。研究表明了表界面工程在富锂锰基正极材料改性策略中的关键性作用，并由此研究人员开发了适配于富锂锰基正极材料的表面改性手段，较为常见的如晶面调控（Meng, 2019, ElectrochimicaActa）、梯度元素掺杂（Qing,2022, Adv. Energy.Mater）、表面异质相包覆（Yang, 2022, Adv. Energy.Mater.）等手段。其中表面异质相包覆是最为常用、工艺成本较低且改性效果显著的手段之一，在传统的钴酸锂、磷酸铁锂、三元正极材料中得到了广泛验证取得一定成效并付诸工业化实践。包覆的主要作用为提高电极材料表面结构稳定性，抑制表面晶格氧流失、抑制电解液副反应导致的界面膜恶化、提高离子电导和电子电导，提升锂离子在电极电解质界面的传输能力等，具体来讲，针对于富锂锰基正极材料常见的包覆材料有：碳纳米管、石墨烯等高分子导电碳材料及其衍生物；氧化铝、氧化锆等高稳定和增强离子传输的氧化物；尖晶石相或橄榄石相具有容量贡献的稳定异质包覆层；具有超高离子电导的锂镧锆氧LLZO、LAGP等固态电解质材料等。目前常用的包覆工艺主要有原位聚合法、溶胶凝胶法、浸渍烧结法、原子层沉积、流化床等工艺，但具体地这些工艺要么缺少高温处理难以形成包覆相和基体材料的强化复合界面，进而在循环中发生界面脱离等现象，要么进行长时高温处理而导致晶粒尺寸的异常长大和晶相结构的恶化，且难以实现均匀可控的界面熔合。种种因素导致富锂锰基正极材料的界面工作无法实现富锂锰基氧化物正极材料表面异质相和体相结构的稳定复合，导致材料性能在实际工作条件下存在不足，距离实际应用仍有一定距离。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种电化学性能好，尤其循环容量和比能量稳定性优异的微波界面焊接碳化铌改性富锂层状氧化物正极材料，还提供了一种工艺简单、能耗低、效果显著的改性富锂层状氧化物正极材料的制备方法及其应用。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案。

一种改性富锂层状氧化物正极材料，包括富锂层状氧化物正极材料和二维碳化铌，所述二维碳化铌包覆于富锂层状氧化物正极材料表面，所述二维碳化铌与富锂层状氧化物正极材料之间通过微波加热焊接形成碳化铌-富锂层状氧化物异质界面。

上述的改性富锂层状氧化物正极材料，进一步改进的，所述富锂层状氧化物正极材料为xLi₂MnO₃•(1-x)LiMO₂，M为过渡金属元素Ni、Co、Mn、Fe、Ti等中的一种或几种，所述二维碳化铌为Nb₂C或Nb₄C₃。

上述的改性富锂层状氧化物正极材料，进一步改进的，所述二维碳化铌的厚度为5nm～20nm，所述二维碳化铌与富锂层状氧化物正极材料的质量比为0.05～10∶100。

作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种改性富锂层状氧化物正极材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）采用酸刻蚀或电化学刻蚀三维层状结构的Nb₂AlC，再通过离心、洗涤去除反应液中的杂质离子，得到二维碳化铌分散液；

（2）将富锂层状氧化物分散在表面活性剂溶液中，超声处理、搅拌、离心、干燥，得到表面活性剂处理后的富锂层状氧化物；

（3）将步骤（2）所得表面活性剂处理后的富锂层状氧化物分散在水中，加入步骤（1）所得二维碳化铌分散液，搅拌、抽滤、干燥，再采用微波处理，得到改性富锂层状氧化物正极材料。

上述的改性富锂层状氧化物正极材料，进一步改进的，步骤（2）中，所述富锂层状氧化物与表面活性剂的质量比为100∶0.1～5。

上述的改性富锂层状氧化物正极材料，进一步改进的，步骤（3）中，所述二维碳化铌与富锂层状氧化物正极材料的质量比为0.05～10∶100；所述微波处理的功率为1kW～100kW，微波处理的时间为1min～60min。

上述的改性富锂层状氧化物正极材料，进一步改进的，步骤（3）中，所述微波处理的功率为500W～2kW，微波处理的时间为1min～30min。

上述的改性富锂层状氧化物正极材料，进一步改进的，步骤（3）中，所述微波处理的功率为1.2kW，微波处理的时间为5min。

上述的改性富锂层状氧化物正极材料，进一步改进的，步骤（3）中，所述微波处理的功率为2.4kW，微波处理的时间为5min。

上述的改性富锂层状氧化物正极材料，进一步改进的，步骤（1）中，所述酸刻蚀或电化学刻蚀采用的刻蚀液均为氢氟酸或氟化氢铵水溶液；所述酸刻蚀过程需进行超声处理，所述超声处理的功率为600W～2000W，超声处理的时间为0.5h～24h。

上述的改性富锂层状氧化物正极材料，进一步改进的，步骤（2）中，所述表面活性剂为硅烷偶联剂、十六烷基三甲基溴化铵、聚二烯丙基二甲基氯化铵中的至少一种；所述表面活性剂的质量百分浓度为0.1%～10%。

上述的改性富锂层状氧化物正极材料，进一步改进的，所述表面活性剂的质量百分浓度为0.1%～5%。

上述的改性富锂层状氧化物正极材料，进一步改进的，步骤（2）中，所述超声处理的时间为10min～60min，所述搅拌的时间为1h～12h；步骤（3）中，所述搅拌的时间为6h～12h。

作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述改性富锂层状氧化物正极材料或上述的制备方法制备得到的改性富锂层状氧化物正极材料在制备锂离子电池中的应用。

本发明中，微波处理气氛不同对结果具有一定影响，可在空气或氮气、氩气等惰性气氛下进行，其中空气气氛下处理效果为佳。

本发明中，三维层状结构的Nb₂AlC为三维层状结构的Nb₂AlC-MAX相陶瓷粉末。

本发明中，所述表面活性剂的分子链包含亲油基团和亲水基团，所述表面活性剂为硅烷偶联剂（KH550）、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)中的一种或多种混合物。

本发明改性富锂层状氧化物正极材料的制备机理：

首先通过表面活性剂有序调控制备得到了均匀致密的二维碳化铌材料包覆的富锂层状氧化物正极材料，然后调控热处理过程特别是引入高功率微波处理得到原子级选择性焊接的碳化铌-富锂层状氧化物正极材料异质界面，如图1所示。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

（1）本发明的改性富锂层状氧化物正极材料是一种微波界面焊接碳化铌改性富锂层状氧化物正极材料，包括富锂层状氧化物正极材料和包覆于其表面的二维碳化铌，本发明采用具有超高微波吸收率的碳化铌材料，通过静电吸附将碳化铌均匀包裹于富锂层状氧化物正极材料表面，再进行微波加热，使二维碳化铌在微波下选择性释放界面局部高温，实现碳化铌材料与基体富锂层状氧化物正极材料的选择性快速界面焊接，构建原子级强化界面，异质碳化铌与基体材料中晶格氧的强键合避免了晶格氧的析出和界面副反应，避免循环过程中由于晶相结构变化所导致的界面脱离，既保留了两种材料本征的结构特性，同时提高界面结构稳定性，使富锂层状氧化物正极材料原有的优异电化学性能得以保留，稳定的界面构建进一步提升了材料循环稳定性，实现了电极材料稳定性的大幅提升。

（2）本发明的制备方法首先将富锂氧化物正极材料与表面活性剂溶液共混，使富锂正极颗粒带电，随后加入经化学刻蚀法得到的二维碳化铌纳米片，在表面活性剂辅助作用下，表面带负电的二维碳化铌纳米片与表面带正电的富锂氧化物正极材料颗粒发生静电吸附，通过表面活性剂有序调控制备得到了均匀致密的二维碳化铌材料包覆的富锂层状氧化物正极材料，然后调控热处理过程特别是引入高功率微波处理得到原子级选择性焊接的二维碳化铌材料及其衍生相包覆的富锂层状氧化物正极材料。本发明实现了二维碳化铌材料对富锂氧化物正极材料的均匀包覆和原子级界面焊接，形成稳定的表面异质结构，在保持富锂氧化物正极材料优异的放电容量的前提下，显著提升了富锂氧化物正极材料的循环稳定性。

（3）本发明的制备方法提出了基于微波的具有高度界面选择性的原子级两相焊接技术，具有工艺简单、能耗低、成本低廉、效果显著的优点，有利于工业化应用。

（4）本发明改性富锂层状氧化物正极材料在制备锂离子电池中的应用，由于该改性富锂层状氧化物正极材料兼具优异的放电性能和循环稳定性，在制备锂离子电池中具有较高的使用价值和较好的应用前景。

附图说明

图1为本发明改性富锂层状氧化物正极材料的合成反应机理示意图。

图2为本发明实施例1的改性富锂层状氧化物正极材料在5000倍下的扫描电镜图。

图3为本发明实施例1的改性富锂层状氧化物正极材料在25000倍下的扫描电镜图。

图4为本发明实施例1的改性富锂层状氧化物正极材料和对比例1的正极材料的XRD图。

图5为本发明实施例1的改性富锂层状氧化物正极材料，对比例1、对比例2和对比例3的正极材料在1 C下的循环比容量变化曲线图。

图6为本发明实施例1的改性富锂层状氧化物正极材料，对比例1、对比例2和对比例3的正极材料在1 C下的循环比能量变化曲线图。

具体实施方式

以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。以下实施例中，若无特别说明，所采用的原料和仪器均为市售，且所得数据均是三次以上重复实验的平均值。

实施例1

一种改性富锂层状氧化物正极材料，包括富锂层状氧化物正极材料和二维碳化铌，二维碳化铌包覆于富锂层状氧化物正极材料表面，二维碳化铌与富锂层状氧化物正极材料之间通过微波加热焊接形成碳化铌-富锂层状氧化物异质界面。

本实施例中，富锂层状氧化物正极材料的化学式为xLi₂MnO₃•(1-x)LiMO₂，M为过渡金属元素，本实施例所选取的过渡金属元素为Mn_1/3Ni_1/3Co_1/3（即三种过渡金属等比例混合），二维碳化铌的化学式为Nb₂C。

本实施例中，二维碳化铌的厚度为5nm～20nm，富锂层状氧化物正极材料与二维碳化铌的质量比为25∶1（该比例根据原料质量比得出，制备过程中的损失对该比例的影响可忽略不计）。

一种上述本实施例的改性富锂层状氧化物正极材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）制备二维碳化铌材料：将5g Nb₂AlC固体粉末分散在100mL质量分数为5%的氟化氢铵水溶液中，常温下磁力搅拌1h，随后经过24超声过程使二维Nb₂C剥离，超声的功率为600W，最后通过6次10000rpm转速下离心和去离子水洗涤，使上清液PH达到6～7，收集沉淀产物在60℃真空烘箱中处理6h，离心洗涤的目的为去除分散液中的残留氢氟酸和杂质离子得到多层二维碳化铌分散液。随后离心将1g沉淀产物加入200mL质量分数为25%的四丁基氢氧化铵(TBAOH)水溶液中，在室温下搅拌4小时。随后，用乙醇清洗去除多余的TBAOH，10000rpm转速下离心和去离子水洗涤多次，直至使上清液PH达到6～7，收集沉淀产物加入适量去离子水配置为5mg/mL的单层Nb₂C分散液。本实施例作为优选的方案，采用四丁基氢氧化铵将多层二维碳化铌分散液处理为单层二维碳化铌分散液，当然，在其它实施例中，也可以直接采用多层二维碳化铌分散液进行后续实验，但效果略逊于单层二维碳化铌分散液。

（2）通过传统的碳酸盐共沉淀法制备富锂层状氧化物粉末，具体实验步骤为：首先按照化学计量比配置金属离子浓度均为1mol/L的硫酸锰、硫酸钴、硫酸镍的混合溶液，2mol/L 的碳酸钠溶液，以及 0.6mol/L的氨水溶液，将三种溶液经蠕动泵以1mL/min的进液速率泵入至氩气氛围保护中的反应釜中，釜内搅拌速率为650rpm，釜体温度控制在60 ℃。通过 pH计检测反应体系的pH 值使其控制在 8.0±0.1。反应结束后陈化12h，过滤后用去离子水和乙醇反复各洗涤 3 次，80℃真空干燥 12h得到Mn_0.675Co_0.1625Ni_0.1625CO₃粉色前驱体。随后，将前驱体与过量 5%的碳酸锂球磨混合30 min，之后依次500℃预烧结10h ， 900℃二次烧结15h 得到富锂层状氧化物正极材料Li_1.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13O₂。

将富锂层状氧化物粉末分散在浓度（按质量分数计）为1%的表面活性剂溶液中，表面活性剂选用聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)，其中富锂层状氧化物粉末与表面活性剂的质量比为100∶2，将分散液超声处理20min，随后于室温下搅拌12小时，离心、干燥，即得表面活性剂包覆的富锂层状氧化物；

（3）将步骤（2）得到的表面活性剂包覆的富锂层状氧化物粉末分散在去离子水中，加入步骤（1）得到的二维碳化铌分散液，使富锂层状氧化物正极材料与二维碳化铌的质量比为25∶1。将混合物于室温下搅拌12小时，随后抽滤、干燥，将干燥后产物于空气中微波处理5分钟，微波功率设置为1.2kW，得到改性富锂层状氧化物正极材料。

对比例1

将传统的碳酸盐共沉淀法制备的富锂层状氧化物粉末作为对比例1。

对比例2

与实施例1基本相同，区别仅在于，步骤（3）中不进行微波处理，表面活性剂包覆的富锂氧化物与二维碳化铌分散液混合后，将混合物于室温下搅拌12小时，随后抽滤、干燥，即得对比例2的富锂层状氧化物正极材料。

对比例3

与实施例1基本相同，区别在于，步骤（1）中Nb₂AlC替换为Ti₂AlC，相应地，后续步骤所得为二维碳化钛（Ti₂C）分散液及二维碳化钛（Ti₂C）包覆富锂层状氧化物正极材料，后续步骤三中微波处理工艺相同。

表征及性能测试

（1）对实施例1和对比例1制备的正极材料进行扫描电镜和X射线衍射表征，结果如图2至图4所示。

图2和图3分别为实施例1的改性富锂层状氧化物正极材料在5000倍、25000倍下的扫描电镜图，图中可见材料表面覆盖了一层致密的二维碳化铌包覆层，经过高功率的微波处理后，二维碳化铌与富锂层状氧化物之间形成了强键合作用。

图4为实施例1的改性富锂层状氧化物正极材料和对比例1的正极材料的XRD图，图中可以看出改性前后材料的衍射峰位没有明显变化，说明材料晶体结构并未在处理过程中发生破坏。

（2）将对比例1、对比例2、对比例3和实施例1的正极材料制成电池极片进行电化学性能测试。具体步骤如下：

将PVDF溶于NMP中配置质量分数为5%的PVDF溶液，搅拌均匀备用，将对比例1、对比例2、对比例3和实施例1的产物分别与导电炭黑SP以及上述PVDF溶液按照8∶1∶1的质量比混合球磨30min制得粘稠状正极浆料，将正极浆料用100目刮刀均匀涂布在铝箔上，110℃真空干燥12h后用辊压机碾压，制得正极极片。用冲片机将正极极片冲成12mm的圆片，称重后置于手套箱中组装2032型纽扣电池。采用celgard2400隔膜，电解液锂盐组成为1.2 M的LiPF₆，溶剂为EC∶EMC=3∶7，另添加1%的LiDFOB添加剂。组装好的扣式电池静置12h后进行电化学性能测试。

循环性能曲线：在室温（25℃）下，以特定的电流密度对组装好的扣式电池进行恒流充放电和倍率性能测试，截止电压范围为2.0～4.8V(vs Li+/Li)。

电化学测试结果如图5、图6所示，图5为实施例1的改性富锂层状氧化物正极材料，对比例1、对比例2和对比例3的正极材料在1 C下的循环比容量变化曲线图，图6为实施例1的改性富锂层状氧化物正极材料，对比例1、对比例2和对比例3的正极材料在1 C下的循环比能量变化曲线图。从图中可以看出，对比例1未改性的富锂氧化物正极材料首次放电容量为185.28mAh/g，500圈循环后的放电比容量为4.988mAh/g，该未改性材料在250圈之后循环容量存在突变，原因是正极界面处过渡金属元素溶出及电解液分解导致急剧的极化增大，极大程度上限制了容量发挥，500圈循环材料的循环比能量也从667.33Wh/kg急剧下降到10.75Wh/kg。对比例2碳化铌包覆后材料的循环稳定性相比对比例1明显提升，500圈循环容量从128.2mAh/g衰减为67.5mAh/g，循环比能量由455.7Wh/kg衰减为221.4Wh/kg，保持率为48.58%。实施例1的改性富锂层状氧化物正极材料的循环稳定性相比于对比例1和2有了更为显著地提升，材料500圈循环比容量由139mAh/g衰减为142.18mAh/g，容量保留率为102.2%，相比于循环前略有提升，提升来源于激活的氧参与氧化还原，材料500圈循环比能量由485.77Wh/kg衰减为457.77Wh/kg，能量保留率为93.8%，相比对比例1和对比例2，实施例1改性后的富锂氧化物正极材料的电化学性能有了大幅提升，尤其循环稳定性能得到显著改善。

从图5中看出，对比例3的放电比容量在前135个循环中略高于对比例1，表明在初始阶段对于容量稳定性提升具有一定作用效果，但在随后的循环中容量表现为持续衰减，500圈循环后放电比容量略高于未经微波处理的二维碳化铌改性组别（对比例2），但稳定性效果差于微波处理二维碳化铌改性组别（实施例1）。从图6放电比能量循环图中可以看到500圈循环后的二维碳化钛改性组别即对比例3的最终放电比能量性能和对比例2接近而远远差于实施例1，说明二维碳化铌在微波改性富锂层状氧化物正极材料的性能提升上优于碳化钛材料，说明二维碳化铌在微波改性处理富锂层状氧化物正极材料的独特性和有效性。

综上所述，经过微波焊接碳化铌改性的富锂层状氧化物正极材料的循环容量和比能量稳定性有了明显提升，这得益于具有超高微波吸收率的碳化铌材料的选用，得益于微波选择性焊接得到原子级固溶的强化界面，抑制了充放电过程中的晶格氧流失和界面副反应，抑制了极化阻抗的增大，材料放电阶段的高电压平台容量衰减得到抑制，说明材料循环中的晶相转变得到一定程度抑制，同时由于强化界面包覆层的构建，富锂锰基层状氧化物正极材料本身存在的过渡金属离子溶出问题得到抑制，材料循环稳定性明显提升，材料的电化学性能因此得到综合改善。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。

Claims

1.一种改性富锂层状氧化物正极材料，其特征在于，包括富锂层状氧化物正极材料和二维碳化铌，所述二维碳化铌包覆于富锂层状氧化物正极材料表面，所述二维碳化铌与富锂层状氧化物正极材料之间通过微波加热焊接形成碳化铌-富锂层状氧化物异质界面。

2.根据权利要求1所述的改性富锂层状氧化物正极材料，其特征在于，所述富锂层状氧化物正极材料为xLi₂MnO₃•(1-x)LiMO₂，M为过渡金属元素Ni、Co、Mn、Fe、Ti中的一种或几种，所述二维碳化铌为Nb₂C或Nb₄C₃。

3.根据权利要求1所述的改性富锂层状氧化物正极材料，其特征在于，所述二维碳化铌的厚度为5nm～20nm，所述二维碳化铌与富锂层状氧化物正极材料的质量比为0.05～10∶100。

4.一种如权利要求1～3任一项所述改性富锂层状氧化物正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

5.根据权利要求4所述的改性富锂层状氧化物正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述富锂层状氧化物与表面活性剂的质量比为100∶0.1～5。

6.根据权利要求4所述的改性富锂层状氧化物正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述二维碳化铌与富锂层状氧化物正极材料的质量比为0.05～10∶100；所述微波处理的功率为1kW～100kW，微波处理的时间为1min～60min。

7.根据权利要求4～6任一项所述的改性富锂层状氧化物正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述酸刻蚀或电化学刻蚀采用的刻蚀液均为氢氟酸或氟化氢铵水溶液；所述酸刻蚀过程需进行超声处理，所述超声处理的功率为600W～2000W，超声处理的时间为0.5h～24h。

8.根据权利要求4～6任一项所述的改性富锂层状氧化物正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述表面活性剂为硅烷偶联剂、十六烷基三甲基溴化铵、聚二烯丙基二甲基氯化铵中的至少一种；所述表面活性剂的质量百分浓度为0.1%～10%。

9.根据权利要求4～6任一项所述的改性富锂层状氧化物正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述超声处理的时间为10min～60min，所述搅拌的时间为1h～12h；步骤（3）中，所述搅拌的时间为6h～12h。

10.一种如权利要求1～3任一项所述的改性富锂层状氧化物正极材料或权利要求4～9任一项所述的制备方法制得的改性富锂层状氧化物正极材料在制备锂离子电池中的应用。