一种锂离子电池的复合正极材料及其制备方法
【技术领域】
本发明涉及电池材料技术领域,尤其涉及一种锂离子电池的复合正极材料及其制备方法。
【背景技术】
近年来,新能源汽车受到世界各国的政策支持而快速发展,作为新能源汽车核心组成部件的锂离子动力电池也迎来了巨大的发展机遇。为了满足新能源汽车对高性能锂离子动力电池的要求,锂离子电池的正极材料必须具有高安全性、高能量密度、长循环使用寿命及具备大倍率充放电性能。
磷酸锰铁锂正极材料(LiFe1-xMnxPO4,0<x<1)与磷酸铁锂材料的结构相似,为橄榄石结构,具有较好的安全性能,并且,磷酸锰铁锂正极材料以锰和铁为主体成分,不含有钴、镍等贵重金属元素,原材料成本较低且对环境友好,同时,磷酸锰铁锂正极材料具有较高的电压平台和克容量,能量密度较高。然而,磷酸锰铁锂正极材料自身的电子导电性较差,且在充放电过程中,容易受到电解液分解产生的氢氟酸腐蚀,破坏正极材料的晶体结构,导致磷酸锰铁锂正极材料的倍率和循环性能较差,抑制了磷酸锰铁锂正极材料的大规模应用。
鉴于此,实有必要提供一种新型的锂离子电池的复合正极材料及其制备方法以克服以上缺陷。
【发明内容】
本发明的目的是提供一种提高材料的电子导电性、提升倍率性能、延缓氢氟酸对材料的腐蚀速度、提高循环性能的锂离子电池的复合正极材料及其制备方法。
为了实现上述目的,本发明提供一种锂离子电池的复合正极材料,包括内层材料及包覆于所述内层材料的外层材料;所述内层材料为磷酸锰铁锂,所述外层材料为碳包覆的磷酸铁锂;所述磷酸铁锂与磷酸锰铁锂的质量比为1%~10%。
在一个优选实施方式中,所述碳包覆的磷酸铁锂的碳源为葡萄糖,所述葡萄糖的质量为所述磷酸铁锂的质量的1%~3%。
本发明还提供一种锂离子电池的复合正极材料的制备方法,包括如下步骤:
步骤一:将十六烷基三甲基溴化铵溶解于去离子水中,并加入锂盐和磷酸盐,搅拌充分溶解,制得第一混合液;取锰盐、铁盐及抗坏血酸溶解于去离子水中,制得第二混合液;将第二混合液均匀滴加至第一混合液中,搅拌形成混合溶液;
步骤二:将步骤一制得的混合溶液转移至密闭的水热反应釜中进行水热反应,将反应产物进行洗涤、真空干燥后研磨制得初级正极材料LiFe1-xMnxPO4,其中0<x<1;
步骤三:取铁盐、磷酸盐、抗坏血酸及碳源加入至锂盐溶液中充分溶解,形成LiFePO4溶液;向LiFePO4溶液中加入步骤二制得的初级正极材料LiFe1-xMnxPO4,搅拌均匀后转移至密闭的水热反应釜中进行水热反应,将反应产物进行洗涤、真空干燥后研磨制得最终的复合正极材料LiFe1-xMnxPO4/LiFePO4-C,其中0<x<1;所述磷酸铁锂与磷酸锰铁锂的质量比为1%~10%。
在一个优选实施方式中,所述步骤三中的碳源为葡萄糖,所述葡萄糖的质量为LiFePO4的质量的1%~3%。
在一个优选实施方式中,所述步骤一中的锂盐、铁盐、锰盐及磷酸盐中的锂、铁、锰和磷元素的摩尔比1:1-x:x:1,其中0<x<1;所述步骤三中的锂盐、铁盐、及磷酸盐中的锂、铁、和磷元素的摩尔比1:1:1。
在一个优选实施方式中,所述步骤一中加入的抗坏血酸的质量为步骤一中加入的铁盐质量的2%~5%;所述步骤三中加入的抗坏血酸的质量为步骤三中加入的铁盐质量的2%~5%。
在一个优选实施方式中,所述步骤一中十六烷基三甲基溴化铵溶解于去离子水后的浓度为0.1~1mol/L;所述步骤一中第二混合液中锰离子及铁离子的浓度为0.1~2mol/L。
在一个优选实施方式中,所述步骤一及步骤三中的锂盐为氢氧化锂、醋酸锂、磷酸二氢锂、草酸锂中的至少一种;所述步骤一及步骤三中的铁盐为硫酸亚铁、草酸亚铁、氯化亚铁中的至少一种;所述步骤一及步骤三中的磷酸盐为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸二氢锂中的至少一种。
在一个优选实施方式中,所述步骤二中水热反应的反应温度为160~230℃,反应时间为12~24h;所述步骤二中的洗涤采用的是去离子水或无水乙醇,真空干燥温度为65~110℃,干燥时间为8~36h。
在一个优选实施方式中,所述步骤三中水热反应的反应温度为150~250℃,反应时间为4~12h;所述步骤三中的洗涤采用的是去离子水或无水乙醇,真空干燥温度为85℃,干燥时间为12h,将干燥产物在氮气的气氛下进行650~800℃下热处理8~20h,冷却至室温后进行研磨。
相比于现有技术,本发明提供的锂离子电池的复合正极材料及其制备方法,所制备的正极材料的倍率及循环性能优异,材料成本低且制备方法简单,具有较强的市场竞争优势。
【附图说明】
图1为本发明提供的锂离子电池的复合正极材料的结构示意图;
图2a为本发明提供的对比例1所制备的初级正极材料LiFe0.2Mn0.8PO4的SEM图;
图2b为本发明提供的实施例1所制备的复合正极材料LiFe0.2Mn0.8PO4/LiFePO4-C的SEM图;
图2c为本发明提供的实施例1所制备的复合正极材料LiFe0.2Mn0.8PO4/LiFePO4-C的TEM图。
【具体实施方式】
为了使本发明的目的、技术方案和有益技术效果更加清晰明白,以下结合附图和具体实施方式,对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是,本说明书中描述的具体实施方式仅仅是为了解释本发明,并不是为了限定本发明。
请参阅图1,本发明提供一种锂离子电池的复合正极材料100,包括内层材料10及包覆于所述内层材料10的外层材料20;所述内层材料10为磷酸锰铁锂,所述外层材料20为碳包覆的磷酸铁锂;所述磷酸铁锂与磷酸锰铁锂的质量比为1%~10%。
具体的,所述碳包覆的磷酸铁锂的碳源为葡萄糖,所述葡萄糖的质量为所述磷酸铁锂的质量的1%~3%。
本发明提供的锂离子电池的复合正极材料100,采用碳包覆的磷酸铁锂材料对磷酸锰铁锂进行包覆,增强了电子导电性,提高了倍率性能,并且,延缓了氢氟酸对材料的腐蚀速度,提高了循环性能。
本发明还提供一种锂离子电池的复合正极材料的制备方法,包括如下步骤:
步骤一:将十六烷基三甲基溴化铵溶解于去离子水中,并加入锂盐和磷酸盐,搅拌充分溶解,制得第一混合液;取锰盐、铁盐及抗坏血酸溶解于去离子水中,制得第二混合液;将第二混合液均匀滴加至第一混合液中,搅拌形成混合溶液;
步骤二:将步骤一制得的混合溶液转移至密闭的水热反应釜中进行水热反应,将反应产物进行洗涤、真空干燥后研磨制得初级正极材料LiFe1-xMnxPO4,其中0<x<1;
步骤三:取铁盐、磷酸盐、抗坏血酸及碳源加入至锂盐溶液中充分溶解,形成LiFePO4溶液;向LiFePO4溶液中加入步骤二制得的初级正极材料LiFe1-xMnxPO4,搅拌均匀后转移至密闭的水热反应釜中进行水热反应,将反应产物进行洗涤、真空干燥后研磨制得最终的复合正极材料LiFe1-xMnxPO4/LiFePO4-C,其中0<x<1;所述磷酸铁锂与磷酸锰铁锂的质量比为1%~10%。
需要说明的是,步骤一及步骤三中的磷酸盐可以替换为磷酸,能够理解的是磷酸及磷酸盐均可以起到提供磷酸根的作用,因此,本发明对磷酸盐或是磷酸不做限定。
具体的,所述步骤三中的碳源为葡萄糖,所述葡萄糖的质量为LiFePO4的质量的1%~3%。所述步骤一中的锂盐、铁盐、锰盐及磷酸盐中的锂、铁、锰和磷元素的摩尔比1:1-x:x:1,其中0<x<1;所述步骤三中的锂盐、铁盐、及磷酸盐中的锂、铁、和磷元素的摩尔比1:1:1。所述步骤一中加入的抗坏血酸的质量为步骤一中加入的铁盐质量的2%~5%;所述步骤三中加入的抗坏血酸的质量为步骤三中加入的铁盐质量的2%~5%。
所述步骤一中十六烷基三甲基溴化铵溶解于去离子水后的浓度为0.1~1mol/L;所述步骤一制得的混合溶液中锰离子及铁离子的浓度为0.1~2mol/L。所述步骤一及步骤三中的锂盐为氢氧化锂、醋酸锂、磷酸二氢锂、草酸锂中的至少一种;所述步骤一及步骤三中的铁盐为硫酸亚铁、草酸亚铁、氯化亚铁中的至少一种;所述步骤一及步骤三中的磷酸盐为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸二氢锂中的至少一种。
所述步骤二中水热反应的反应温度为160~230℃,反应时间为12~24h;所述步骤二中的洗涤采用的是去离子水或无水乙醇,真空干燥温度为65-110℃,干燥时间为8-36h。所述步骤三中水热反应的反应温度为150~250℃,反应时间为4~12h;所述步骤三中的洗涤采用的是去离子水或无水乙醇,真空干燥温度为85℃,干燥时间为12h,将干燥产物在氮气的气氛下进行650~800℃下热处理8~20h,冷却至室温后进行研磨。
对比例1:
(1)将LiOH、FeSO4、MnSO4及H3PO4按照Li、Fe、Mn和P元素摩尔比为1:0.2:0.8:1称取一定的量,称取十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶解于去离子水中配制成浓度为0.5mol/L的溶液,然后将LiOH和H3PO4加入到上述溶液中并进行搅拌使其充分溶解得到第一混合液;将MnSO4、FeSO4和抗坏血酸(FeSO4质量的3%)溶解于去离子中配制成Mn、Fe离子总浓度为0.5mol/L的第二混合液;将第二混合液均匀的滴加至第一混合液中并进行搅拌,形成混合溶液;
(2)将(1)制得的混合溶液转移至密闭的水热反应釜中,在200℃下反应15h,将反应产物进行洗涤、真空干燥后进行研磨得到初级正极材料LiFe0.2Mn0.8PO4;
实施例1:
按将LiOH、FeSO4、H3PO4按Li、Fe和P元素摩尔比1:1:1称取一定的量(按质量比m(LiFePO4)/m(LiFe0.2Mn0.8PO4)=2%,其中,LiFe0.2Mn0.8PO4为对比例1制得的初级正极材料),将LiOH·H2O溶解于去离子水中配制成1mol/L的LiOH溶液,在搅拌条件下将FeSO4、抗坏血酸(质量为FeSO4质量的2%)和葡萄糖(质量为所需制备LiFePO4质量的1.5%)加入到LiOH溶液中,充分溶解形成LiFePO4溶液;向LiFePO4溶液中加入对比例1制备的初级正极材料LiFe0.2Mn0.8PO4,搅拌均匀后转移至密闭的水热反应釜中进行水热反应,反应釜温度为180℃,反应时间为6h,反应结束后将产物用去离子水进行洗涤、真空干燥,将得到的样品研磨后在氮气气氛下,700℃下热处理15h,冷却至室温后进行研磨即得到最终的复合正极材料LiFe0.2Mn0.8PO4/LiFePO4-C。
实施例2:
按将LiOH、FeSO4、H3PO4按Li、Fe和P元素摩尔比1:1:1称取一定的量(按质量比m(LiFePO4)/m(LiFe0.2Mn0.8PO4)=5%,其中,LiFe0.2Mn0.8PO4为对比例1制得的初级正极材料),将LiOH·H2O溶解于去离子水中配制成1mol/L的LiOH溶液,在搅拌条件下将FeSO4、抗坏血酸(质量为FeSO4质量的2%)和葡萄糖(质量为所需制备LiFePO4质量的1.5%)加入到LiOH溶液中,充分溶解形成LiFePO4溶液;向LiFePO4溶液中加入对比例1制备的初级正极材料LiFe0.2Mn0.8PO4,搅拌均匀后转移至密闭的水热反应釜中进行水热反应,反应釜温度为180℃,反应时间为6h,反应结束后将产物用去离子水进行洗涤、真空干燥,将得到的样品研磨后在氮气气氛下,700℃下热处理15h,冷却至室温后进行研磨即得到最终的复合正极材料LiFe0.2Mn0.8PO4/LiFePO4-C。
锂离子电池的组装与测试:
取对比例1、实施例1及实施例2制备的正极材料,按照正极材料:导电炭黑:聚偏二氟乙烯的质量比为90:5:5制成浆料,涂覆在铝箔上制成正极片;以人造石墨为负极材料,按人造石墨:导电炭黑:LA133的质量比为94:3:3制成浆料涂覆在铜箔上,制成负极片;以体积比为1:1:1的EC/DEC/DMC的1mol/L的LiPF6为电解液,组装成电池。
将电池经预充、分容后进行电性能测试,电池分容和循环充放电倍率为0.5C,电压范围为2.5-4.2V,环境温度为25℃;倍率测试充放电倍率为0.5C,1C和3C,电压范围为2.5-4.2V,环境温度为25℃。
图2a为本发明提供的对比例1所制备的初级正极材料LiFe0.2Mn0.8PO4的SEM图;图2b为本发明提供的实施例1所制备的复合正极材料LiFe0.2Mn0.8PO4/LiFePO4-C的SEM图;图2c为本发明提供的实施例1所制备的复合正极材料LiFe0.2Mn0.8PO4/LiFePO4-C的TEM图;结合图2a、图2b及图2c可知,对比例1所制备的LiFe0.2Mn0.8PO4为类球形结构,材料的颗粒较小,一次粒径约为100-200nm,且颗粒表面较为光滑;实施例1所制备的经过的LiFePO4材料包覆后,颗粒表面变得相对粗糙,但由TEM图可以看出,材料颗粒仍保持着类球形结构。
表1为本发明提供的对比例1、实施例1及实施例2所对应的电池的循环性能对照表,如下:
表1
表2为本发明提供的对比例1、实施例1及实施例2所对应的电池的倍率性能对照表,如下:
表2
由表1和表2可以看出,对比例1中单纯的磷酸锰铁锂材料放电比容量偏低,循环性能和倍率性能较差,而实施例1及实施例2中采用适量的碳包覆的磷酸铁锂对其进行包覆后可以提高材料的放电比容量和首次放电效率,同时可以明显提高材料的倍率性能和循环性能。
本发明提供的锂离子电池的复合正极材料100的制备方法,采用水热法制备磷酸锰铁锂材料,材料合成反应温度低,能耗少,且所合成材料的颗粒较小,均匀性好;采用原位包覆技术在磷酸锰铁锂材料表面包覆了一层碳包覆型的纳米磷酸铁锂材料,包覆的均匀性较好,延缓了氢氟酸对材料的腐蚀速度,有效提高了材料的放电比容量、倍率性能和循环性能。
本发明提供的锂离子电池的复合正极材料100及其制备方法,所制备的正极材料的倍率及循环性能优异,材料成本低且制备方法简单,具有较强的市场竞争优势。
本发明并不仅仅限于说明书和实施方式中所描述,因此对于熟悉领域的人员而言可容易地实现另外的优点和修改,故在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念的精神和范围的情况下,本发明并不限于特定的细节、代表性的设备和这里示出与描述的图示示例。