CN115149095B - 一种高纯硫银锗矿相硫化物固体电解质及其制备方法 - Google Patents

一种高纯硫银锗矿相硫化物固体电解质及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于电池技术领域，涉及一种高纯硫银锗矿相硫化物固体电解质及其制备方法。所述高纯硫银锗矿相硫化物固体电解质的分子式如式I所示：Li6±i P1‑e E e S5±i‑g G g X1±i±t T t 式I；式I中，0≤i＜1，0≤e＜1，0≤g＜1，0≤t＜1，E为Ge、Si、Sn、Sb中的一种或多种，G为Se和/或O，X为Cl、Br、I中的一种或多种，T为Cl、Br、I中的一种或多种；所述高纯硫银锗矿相硫化物固体电解质为纯相。纯相电解质具有较高的离子电导率，且具有优异的对空气稳定性、优异的对有机溶剂稳定性，以及优异的对锂稳定性。

Description

一种高纯硫银锗矿相硫化物固体电解质及其制备方法
技术领域
本发明属于电池技术领域，涉及一种高纯硫银锗矿相硫化物固体电解质及其制备方法。
背景技术
固体电解质是全固态电池的重要部件，其中硫银锗矿相硫化物固体电解质具有较高的室温离子电导率和较低的电子电导率，同时具有良好的机械性能，有利于全固态电池中电极/电解质形成良好的固固接触界面。然而，目前多数硫银锗矿相硫化物固体电解质物相不纯，含有原料或烧结中间产物等杂相，影响电解质化学稳定性和电解质/电极界面反应产物。高纯硫银锗矿相硫化物固体电解质的快速制备对电解质及全固态锂电池性能的优化至关重要。
发明内容
本发明针对现有技术中硫银锗矿相硫化物固体电解质出现的不足，提供一种高纯硫银锗矿相硫化物固体电解质，其为纯相，以及提供一种制备高纯硫银锗矿相硫化物固体电解质方法。
本发明一个方面提供了一种高纯硫银锗矿相硫化物固体电解质，所述高纯硫银锗矿相硫化物固体电解质的分子式如式I所示：
Li6±i P1-e E e S5±i-g G g X1±i±t T t 式I；
式I中，0≤i＜1，0≤e＜1，0≤g＜1，0≤t＜1，E为Ge、Si、Sn、Sb中的一种或多种，G为Se和/或O，X为Cl、Br、I中的一种或多种，T为Cl、Br、I中的一种或多种；
所述高纯硫银锗矿相硫化物固体电解质为纯相，没有原料物相，其X射线衍射谱图中无杂质峰。
作为优选，所述高纯硫银锗矿相硫化物固体电解质的室温离子电导率为1×10-3~8×10-2 S/cm。本文中的室温指的是15~35℃。
作为优选，所述高纯硫银锗矿相硫化物固体电解质具有优异的对锂稳定性。
作为优选，所述高纯硫银锗矿相硫化物固体电解质在干燥房露点-40℃中暴露4小时，离子电导率下降≤15%。
作为优选，所述高纯硫银锗矿相硫化物固体电解质在室温下于有机溶剂中浸泡2小时，离子电导率下降≤20%。
作为优选，有机溶剂为碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、苯甲醚、1,3-氧环戊烷、甲苯、二甲苯、氯苯、正庚烷中的一种或几种。
本发明另一个方面提供了一种高纯硫银锗矿相硫化物固体电解质的制备方法，包括以下步骤：
a)、制备硫化锂材料；
b)、将包括硫化锂材料和氧化剂在内的原料按摩尔比称取并混合；
c)、将步骤b)得到的粉末退火烧结，得到高纯硫银锗矿相硫化物固体电解质。
作为优选，硫化锂材料的制备方法包括球磨法、碳热还原法、锂化含硫化学物质、硫化金属锂纳米颗粒、含锂和含硫物质互相反应中的一种或几种。
作为优选，步骤b)中的氧化剂为Li2O、P2O5、Li3PO4、I2中的一种或几种。原料中加入氧化剂，基于氧化剂的氧化作用，有利于硫银锗矿相硫化物固体电解质获得高纯相。
作为优选，步骤b)中的混合方法包括手动研磨、机械搅拌、机械震荡、机械球磨、高能球磨、辊磨中的一种或几种。
当步骤b)中的混合方式为高能球磨或辊磨时，球料比为(1~60)：1，转速为200~600rpm，时间为4~24小时。
作为优选，步骤c)中的退火烧结温度为400~600℃，时间为1~48小时。
本发明另一个方面提供了一种全固态锂二次电池，包括正极、负极和所述高纯硫银锗矿相硫化物固体电解质。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明提供的硫银锗矿相硫化物固体电解质为纯相，其X射线衍射谱图中无杂质峰；
2、本发明的高纯硫银锗矿相硫化物固体电解质具有较高的离子电导率；
3、本发明的高纯硫银锗矿相硫化物固体电解质具有优异的对空气稳定性、优异的对有机溶剂稳定性，以及优异的对锂稳定性；
4、本发明将包括硫化锂材料和氧化剂在内的原料混合反应，通过氧化剂的作用，实现了高纯度硫银锗矿相硫化物固体电解质的制备；
5、本发明的高纯硫银锗矿相硫化物固体电解质应用于全固态锂电池中，可以有效提高电池性能。
附图说明
图1为实施例1的Li6PS4.8O0.2Cl0.5Br0.5电解质的X射线衍射图谱；
图2为实施例1的Li6PS4.8O0.2Cl0.5Br0.5电解质的室温交流测试阻抗图；
图3为实施例1的Li6PS4.8O0.2Cl0.5Br0.5电解质对锂稳定性图；
图4为Li/Li6PS4.8O0.2Cl0.5Br0.5/NCM电池的恒流充放电曲线图；
图5为Li/Li6PS4.8O0.2Cl0.5Br0.5/NCM电池循环图；
图6为对比例1的Li6PS5Cl0.5Br0.5电解质的X射线衍射图谱；
图7为对比例1的Li6PS5Cl0.5Br0.5电解质的室温交流测试阻抗图；
图8为对比例1的Li6PS5Cl0.5Br0.5电解质对锂稳定性图。
具体实施方式
下面通过具体实施例和附图，对本发明的技术方案作进一步描述说明，应当理解的是，此处所描述的具体实施例仅用于帮助理解本发明，不用于本发明的具体限制。如果无特殊说明，本发明的实施例中所采用的原料均为本领域常用的原料，实施例中所采用的方法，均为本领域的常规方法。
实施例1
本实施例的高纯硫银锗矿相硫化物固体电解质分子式为Li6PS4.8O0.2Cl0.5Br0.5，其通过以下制备方法获得：
a)、制备硫化锂材料：通过含锂和含硫物质互相反应制备，金属锂和单质硫分别溶解于乙醚，物质的量比例为2.1：1，混合后减压蒸馏，反应得到Li2S；
b)、将Li2S、P2S5、P2O5、LiCl、LiBr按摩尔比称量倒入玛瑙研钵中，手磨30分钟后得到电解质前驱体粉末；
c)、将电解质前驱体粉末在真空下550℃烧结4小时，得到Li6PS4.8O0.2Cl0.5Br0.5电解质。
Li6PS4.8O0.2Cl0.5Br0.5电解质物相为硫银锗矿相，电解质为纯相，无原料物相，其X射线衍射图谱见图1，可以看出电解质无杂质峰。
Li6PS4.8O0.2Cl0.5Br0.5电解质的原始室温交流测试阻抗图见图2，其室温离子电导率见表1，为16 mS/cm。
将所得Li6PS4.8O0.2Cl0.5Br0.5电解质浸泡于苯甲醚溶剂中，室温下浸泡2小时后干燥，浸泡后室温交流测试阻抗图见图2，其电解质电导率见表1，为14.73 mS/cm。
将所得Li6PS4.8O0.2Cl0.5Br0.5电解质在干燥房露点-40℃中暴露4小时后，室温交流测试阻抗图见图2，其室温离子电导率见表1，为14.56 mS/cm。
表1 Li6PS4.8O0.2Cl0.5Br0.5电解质室温离子电导率
Figure 224202DEST_PATH_IMAGE001
为了进一步研究制备的Li6PS4.8O0.2Cl0.5Br0.5电解质材料对锂金属电极的稳定性，以考察使用锂金属电极作为负极的可行性，将电解质与金属锂组装对称电池进行恒流充放电测试，测试结果见图3。Li/Li6PS4.8O0.2Cl0.5Br0.5/Li对称电池测试电流密度为1mA/cm2，单次充放电时长为1小时，测试容量密度为1 mAh/cm2。测试结果表明，Li/Li6PS4.8O0.2Cl0.5Br0.5/Li对称电池在1 mA/cm2电流密度下可循环12000小时，极化电压没有明显变化，表明Li6PS4.8O0.2Cl0.5Br0.5电解质具有优异的对锂稳定性。
以金属锂为负极，LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM）为正极组装全固态原锂电池进行电池充放电测试。图4为Li/Li6PS4.8O0.2Cl0.5Br0.5/NCM电池的恒流充放电曲线图，图5为Li/Li6PS4.8O0.2Cl0.5Br0.5/NCM电池循环图。电池在0.5 C下进行测试，首圈放电比容量3.31mAh/cm2，首圈库伦效率为80.7%。循环50圈后，放电比容量为3.04 mAh/cm2。
实施例2
本实施例的高纯硫银锗矿相硫化物固体电解质分子式为Li6PS4.9O0.1Cl，其通过以下制备方法获得：
a)、制备硫化锂材料：通过硫化金属锂纳米颗粒制备，金属锂纳米颗粒分散在四氢呋喃-正己烷介质中，向内通硫化氢气体和氩气混合气，反应24小时后制得Li2S；
b)、将Li2S、P2S5、Li3PO4、LiCl按摩尔比称量倒入辊磨罐中，球料比为50:1，转速为300rpm，辊磨24小时后得到电解质前驱体粉末；
c)、将电解质前驱体粉末在真空下480℃烧结4小时，得到Li6PS4.9O0.1Cl电解质。
Li6PS4.9O0.1Cl电解质物相为硫银锗矿相，电解质为纯相，无原料物相。
Li6PS4.9O0.1Cl电解质室温离子电导率为12 mS/cm。
将所得Li6PS4.9O0.1Cl电解质浸泡于碳酸乙烯酯溶剂中，室温下浸泡2小时后干燥，浸泡后电解质电导率为9.84 mS/cm。
将所得Li6PS4.9O0.1Cl电解质在干燥房露点-40℃中暴露4h后，其室温离子电导率为10.92 mS/cm。
为了进一步研究制备的Li6PS4.9O0.1Cl电解质材料对锂金属电极的稳定性，以考察使用锂金属电极作为负极的可行性，将电解质与金属锂组装对称电池进行恒流充放电测试。Li/Li6PS4.9O0.1Cl/Li对称电池测试电流密度为2.5 mA/cm2，单次充放电时长为1小时，测试容量密度为2.5 mAh/cm2。测试结果表明，Li/Li6PS4.9O0.1Cl/Li对称电池在2.5 mA/cm2电流密度下可循环5000周，极化电压没有明显变化，表明电解质具有优异的对锂稳定性。
以金属锂为负极，LiCoO2（LCO）为正极组装全固态原锂电池进行电池充放电测试。电池在2.5 mA/cm2下进行测试。循环5000圈后，放电比容量为2.64 mAh/cm2。
实施例3
本实施例的高纯硫银锗矿相硫化物固体电解质分子式为Li6P0.2Sb0.8S4.5O0.5I，其通过以下制备方法获得：
a)、制备硫化锂材料：通过碳热还原法制备，将无水硫酸锂、葡萄糖和硬碳按照1:2:5的质量比混合，在氢气气氛下加热至900℃反应制备制得Li2S；
b)、将Li2S、P2S5、P2O5、Sb2S5、LiI按摩尔比称量倒入球磨罐中，球料比为20:1，转速为600rpm，球磨24小时后得到电解质前驱体粉末；
c)、将电解质前驱体粉末在真空下490℃烧结4小时，得到Li6P0.2Sb0.8S4.5O0.5I电解质。
Li6P0.2Sb0.8S4.5O0.5I电解质物相为硫银锗矿相，电解质为纯相，无原料物相。
Li6P0.2Sb0.8S4.5O0.5I电解质室温离子电导率为10.6 mS/cm。
将所得Li6P0.2Sb0.8S4.5O0.5I电解质浸泡于四氢呋喃溶剂中，室温下浸泡2小时后干燥，浸泡后电解质电导率为9.86 mS/cm。
将所得Li6P0.2Sb0.8S4.5O0.5I干房露点-40℃中暴露4h后，其室温离子电导率为9.75mS/cm。
为了进一步研究制备的Li6P0.2Sb0.8S4.5O0.5I电解质材料对锂金属电极的稳定性，以考察使用锂金属电极作为负极的可行性，将电解质与金属锂组装对称电池进行恒流充放电测试。Li/Li6P0.2Sb0.8S4.5O0.5I/Li对称电池测试电流密度为3 mA/cm2，单次充放电时长为1小时，测试容量密度为3 mAh/cm2。测试结果表明，Li/Li6.6Si0.6Sb0.4S4.5O0.5I/Li对称电池在3 mA/cm2电流密度下可循环300周，极化电压没有明显变化，表明电解质具有优异的对锂稳定性。
以锂硼合金为负极，TiS2为正极组装全固态原锂电池进行电池充放电测试。电池在3 mA/cm2下进行测试。循环300圈后，放电比容量为3.27 mAh/cm2。
实施例4
本实施例的高纯硫银锗矿相硫化物固体电解质分子式为Li5.3PS4.1Cl1.7O0.2，其通过以下制备方法获得：
a)、制备硫化锂材料：通过球磨法制备，将干燥的硫粉与氢化锂粉按物质的量比1：2混合，加入球磨罐中，室温下500r/min条件下球磨12小时，得到Li2S；
b)、将Li2S、P2S5、LiCl、Li2O按摩尔比称量倒入球磨罐中首先进行辊磨，球料比为10:1，转速400rpm，10小时后进行高能球磨，球料比为10:1，转速400rpm，高能球磨10小时，得到电解质前驱体粉末；
c)、将电解质前驱体粉末在真空下500℃烧结8小时，得到Li5.3PS4.1Cl1.7O0.2电解质。
Li5.3PS4.1Cl1.7O0.2电解质物相为硫银锗矿相，电解质为纯相，无原料物相。
Li5.3PS4.1Cl1.7O0.2电解质的室温离子电导率为17 mS/cm。
将所得Li5.3PS4.1Cl1.7O0.2电解质浸泡于N-甲基吡咯烷酮溶剂中，室温下浸泡2小时后干燥，浸泡后电解质电导率为13.6 mS/cm。
将所得Li5.3PS4.1Cl1.7O0.2电解质在干燥房露点-40℃中暴露4h后，其室温离子电导率为15.3 mS/cm。
为了进一步研究制备的Li5.3PS4.1Cl1.7O0.2电解质材料对锂金属电极的稳定性，以考察使用锂金属电极作为负极的可行性，将电解质与金属锂组装对称电池进行恒流充放电测试。Li/Li5.3PS4.1Cl1.7O0.2/Li对称电池测试电流密度为5 mA/cm2，单次充放电时长为1小时，测试容量密度为5 mAh/cm2。测试结果表明，Li/Li5.3PS4.1Cl1.7O0.2/Li对称电池在5 mA/cm2电流密度下可循环200周，极化电压没有明显变化，表明电解质具有优异的对锂稳定性。
以锂镁合金为负极，LCO为正极组装全固态原锂电池进行电池充放电测试。电池在5 mA/cm2下进行测试。循环200圈后，放电比容量为5.21 mAh/cm2。
实施例5
本实施例的高纯硫银锗矿相硫化物固体电解质分子式为Li5.4PS4.3O0.1Cl1.4I0.2，其通过以下制备方法获得：
a)、制备硫化锂材料：通过球磨法及含锂和含硫物质互相反应制备，金属锂和单质硫分别溶解于四氢呋喃，物质的量比例为2.2：1，200r/min下球磨混合24小时后减压蒸馏，反应得到Li2S；
b)、将Li2S、Li3PO4、LiCl、I2按摩尔比称量倒入搅拌罐进行机械搅拌，300r/min下搅拌1小时，完成后倒入高能球磨罐中进行高能球磨，球料比为30:1，转速300rpm，高能球磨24小时得到电解质前驱体粉末；
c)、将电解质前驱体粉末在真空下540℃烧结12小时，得到Li5.4PS4.3O0.1Cl1.4I0.2电解质。
Li5.4PS4.3O0.1Cl1.4I0.2电解质物相为硫银锗矿相，电解质为纯相，无原料物相。
Li5.4PS4.3O0.1Cl1.4I0.2电解质的原始室温离子电导率为10.5 mS/cm。
将所得Li5.4PS4.3O0.1Cl1.4I0.2电解质浸泡于苯甲醚+四氢呋喃溶剂中（苯甲醚：四氢呋喃体积比为1:2），室温下浸泡2小时后干燥，浸泡后电解质的室温离子电导率为9.03 mS/cm。
将所得Li5.4PS4.3O0.1Cl1.4I0.2电解质置于干燥房露点-40℃中暴露4h后，其室温离子电导率为9.77 mS/cm。
为了进一步研究制备的Li5.4PS4.3O0.1Cl1.4I0.2电解质材料对锂金属电极的稳定性，以考察使用锂金属电极作为负极的可行性，将电解质与金属锂组装对称电池进行恒流充放电测试。Li/Li5.4PS4.3O0.1Cl1.4I0.2/Li对称电池测试电流密度为2 mA/cm2，单次充放电时长为1小时，测试容量密度为2 mAh/cm2。测试结果表明，Li/Li5.4PS4.3O0.1Cl1.4I0.2/Li对称电池在2 mA/cm2电流密度下可循环500周，极化电压没有明显变化，表明电解质具有优异的对锂稳定性。
以锂金属为负极，FeS2为正极组装全固态原锂电池进行电池充放电测试。电池在2mA/cm2下进行测试。循环500圈后，放电比容量为2.21 mAh/cm2。
实施例6
本实施例的高纯硫银锗矿相硫化物固体电解质分子式为Li6PS4.8O0.2Cl0.5Br0.5，其通过以下制备方法获得：
a)、制备硫化锂材料：将干燥的硫粉与氢化锂粉按物质的量比1：1混合，加入球磨罐中，室温下100r/min条件下球磨24小时，得到Li2S；
b)、将Li2S、P2O5、LiCl、LiBr按摩尔比称量倒入搅拌罐进行机械搅拌，400r/min下搅拌8小时得到电解质前驱体粉末；
c)、将电解质前驱体粉末在真空下580℃烧结24小时，得到Li6PS4.8O0.2Cl0.5Br0.5电解质。
Li6PS4.8O0.2Cl0.5Br0.5电解质物相为硫银锗矿相，电解质为纯相，无原料物相。
Li6PS4.8O0.2Cl0.5Br0.5电解质的原始室温离子电导率为19 mS/cm。
将所得Li6PS4.8O0.2Cl0.5Br0.5电解质浸泡于碳酸二甲酯+氟代碳酸乙烯酯溶剂中（碳酸二甲酯：氟代碳酸乙烯酯体积比为4:1），室温下浸泡2小时后干燥，浸泡后电解质室温离子电导率为16.72 mS/cm。
将所得Li6PS4.8O0.2Cl0.5Br0.5电解质置于干燥房露点-40℃中暴露4h后，其室温离子电导率为17.37 mS/cm。
为了进一步研究制备的Li6PS4.8O0.2Cl0.5Br0.5电解质材料对锂金属电极的稳定性，以考察使用锂金属电极作为负极的可行性，将电解质与金属锂组装对称电池进行恒流充放电测试。Li/Li6PS4.8O0.2Cl0.5Br0.5/Li对称电池测试电流密度为5 mA/cm2，单次充放电时长为1小时，测试容量密度为5 mAh/cm2。测试结果表明，Li/Li6PS4.8O0.2Cl0.5Br0.5/Li对称电池在5mA/cm2电流密度下可循环1000周，极化电压没有明显变化，表明电解质具有优异的对锂稳定性。
以锂硼合金为负极，NCM为正极组装全固态原锂电池进行电池充放电测试。电池在5 mA/cm2下进行测试。循环1000圈后，放电比容量为5.71 mAh/cm2。
实施例7
本实施例的高纯硫银锗矿相硫化物固体电解质分子式为Li6PS4.7O0.3Cl0.4Br0.4I0.2，其通过以下制备方法获得：
a)、制备硫化锂材料：通过硫化金属锂纳米颗粒法制备，金属锂纳米颗粒分散在四氢呋喃-正己烷介质中，向内通硫化氢气体和氩气混合气，反应24小时后制得Li2S；
b)、将Li2S、P2O5、LiCl、LiBr、LiI按摩尔比称量倒入研钵进行研磨，完成后倒入辊磨罐中进行辊磨，球料比为5:1，转速200rpm，辊磨24小时得到电解质前驱体粉末；
c)、将电解质前驱体粉末在真空下420℃烧结48小时，得到Li6PS4.7O0.3Cl0.4Br0.4I0.2电解质。
Li6PS4.7O0.3Cl0.4Br0.4I0.2电解质物相为硫银锗矿相，电解质为纯相，无原料物相。
Li6PS4.7O0.3Cl0.4Br0.4I0.2电解质的原始室温离子电导率为25 mS/cm。
将所得Li6PS4.7O0.3Cl0.4Br0.4I0.2电解质浸泡于氟代碳酸乙烯酯溶剂中，室温下浸泡2小时后干燥，浸泡后电解质室温离子电导率为20.25 mS/cm。
将所得Li6PS4.7O0.3Cl0.4Br0.4I0.2置于干燥房露点-40℃中暴露4h后，其室温离子电导率为24 mS/cm。
为了进一步研究制备的Li6PS4.7O0.3Cl0.4Br0.4I0.2电解质材料对锂金属电极的稳定性，以考察使用锂金属电极作为负极的可行性，将电解质与金属锂组装对称电池进行恒流充放电测试。Li/Li6PS4.7O0.3Cl0.4Br0.4I0.2/Li对称电池测试电流密度为15 mA/cm2，单次充放电时长为1小时，测试容量密度为15 mAh/cm2。测试结果表明，Li/Li6PS4.7O0.3Cl0.4Br0.4I0.2/Li对称电池在15 mA/cm2电流密度下可循环1000周，极化电压没有明显变化，表明电解质具有优异的对锂稳定性。
以锂铟合金为负极，LFP为正极组装全固态原锂电池进行电池充放电测试。电池在15 mA/cm2下进行测试。循环1000圈后，放电比容量为16.3 mAh/cm2。
对比例1
对比例1电解质分子式为Li6PS5Cl0.5Br0.5，其通过以下制备方法获得：
a)、制备硫化锂材料：通过含锂和含硫物质互相反应制备，金属锂和单质硫分别溶解于乙醚，物质的量比例为2.1：1，混合后减压蒸馏，反应得到Li2S；
b)、将Li2S、P2S5、LiCl、LiBr按摩尔比称量倒入玛瑙研钵中，手磨30分钟后得到电解质前驱体粉末；
c)、将电解质前驱体粉末在真空下550℃烧结4小时，得到Li6PS5Cl0.5Br0.5电解质。
Li6PS5Cl0.5Br0.5电解质物相为硫银锗矿相，电解质存在杂相，其X射线衍射图谱见图6，可以看出电解质有Li2S杂质峰。
Li6PS5Cl0.5Br0.5电解质的原始室温交流测试阻抗图见图7，其室温离子电导率见表2，为5 mS/cm。
将所得Li6PS5Cl0.5Br0.5电解质浸泡于苯甲醚溶剂中，室温下浸泡2小时后干燥，浸泡后室温交流测试阻抗图见图7，其电解质电导率见表2，为3.75 mS/cm。
将所得Li6PS5Cl0.5Br0.5电解质在干燥房露点-40℃中暴露4小时后，室温交流测试阻抗图见图7，其室温离子电导率见表2，为3.5 mS/cm。
表2 Li6PS5Cl0.5Br0.5电解质室温离子电导率
Figure 478466DEST_PATH_IMAGE002
为了进一步研究制备的Li6PS5Cl0.5Br0.5电解质材料对锂金属电极的稳定性，以考察使用锂金属电极作为负极的可行性，将电解质与金属锂组装对称电池进行恒流充放电测试，测试结果见图8。Li/Li6PS5Cl0.5Br0.5/Li对称电池测试电流密度为0.1 mA/cm2，单次充放电时长为1小时，测试容量密度为0.1 mAh/cm2。测试结果表明，Li/Li6PS5Cl0.5Br0.5/Li对称电池在1 mA/cm2电流密度下可循环1700小时，极化电压明显增大，表明电解质对锂稳定性较差。
最后应说明的是，本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明，而并非对本发明的实施方式的限定。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具有实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，这里无需也无法对所有的实施方式予以全例。而这些属于本发明的实质精神所引申出的显而易见的变化或变动仍属于本发明的保护范围，把它们解释成任何一种附加的限制都是与本发明精神相违背的。

Claims (11)

1.一种高纯硫银锗矿相硫化物固体电解质，其特征在于，所述高纯硫银锗矿相硫化物固体电解质的分子式如式I所示：
Li6±i P1-e E e S5±i-g G g Cl1＋i-tTt 式I；
式I中，0≤i＜1，0≤e＜1，0＜g≤0.5，0.2≤t＜1，E为Ge、Si、Sn、Sb中的一种或多种，G为Se和O的复合物或O，T为Br和I中的一种或两种；
所述高纯硫银锗矿相硫化物固体电解质为纯相；
高纯硫银锗矿相硫化物固体电解质的制备方法包括以下步骤：
a)、制备硫化锂材料；
b)、将包括硫化锂材料和氧化剂在内的原料按摩尔比称取并混合；
c)、将步骤b)得到的粉末退火烧结，得到高纯硫银锗矿相硫化物固体电解质；
所述氧化剂为Li2O、P2O5、Li3PO4、I2中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的高纯硫银锗矿相硫化物固体电解质，其特征在于，所述高纯硫银锗矿相硫化物固体电解质的室温离子电导率为1×10-3~8×10-2 S/cm。
3.根据权利要求1所述的高纯硫银锗矿相硫化物固体电解质，其特征在于，所述高纯硫银锗矿相硫化物固体电解质在干燥房露点-40℃中暴露4小时，离子电导率下降≤15%。
4.根据权利要求1所述的高纯硫银锗矿相硫化物固体电解质，其特征在于，所述高纯硫银锗矿相硫化物固体电解质在室温下于有机溶剂中浸泡2小时，离子电导率下降≤20%。
5.根据权利要求4所述的高纯硫银锗矿相硫化物固体电解质，其特征在于，有机溶剂为碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、苯甲醚、1,3-氧环戊烷、甲苯、二甲苯、氯苯、正庚烷中的一种或几种。
6.一种高纯硫银锗矿相硫化物固体电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)、制备硫化锂材料；
b)、将包括硫化锂材料和氧化剂在内的原料按摩尔比称取并混合；
c)、将步骤b)得到的粉末退火烧结，得到高纯硫银锗矿相硫化物固体电解质；
所述氧化剂为Li2O、P2O5、Li3PO4、I2中的一种或几种；
所述高纯硫银锗矿相硫化物固体电解质的分子式如式I所示：
Li6±i P1-e E e S5±i-g G g Cl1＋i-tTt 式I；
式I中，0≤i＜1，0≤e＜1，0＜g≤0.5，0.2≤t＜1，E为Ge、Si、Sn、Sb中的一种或多种，G为Se和O的复合物或O，T为Br和I中的一种或两种；
所述高纯硫银锗矿相硫化物固体电解质为纯相。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，硫化锂材料的制备方法包括球磨法、碳热还原法、锂化含硫化学物质、硫化金属锂纳米颗粒、含锂和含硫物质互相反应中的一种或几种。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中的混合方法包括手动研磨、机械搅拌、机械震荡、机械球磨、高能球磨、辊磨中的一种或几种。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中的混合方式为高能球磨或辊磨时，球料比为(1~60)：1，转速为200~600 rpm，时间为4~24小时。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤c)中的退火烧结温度为400~600℃，时间为1~48小时。
11.一种全固态锂二次电池，其特征在于，包括正极、负极和权利要求1所述的高纯硫银锗矿相硫化物固体电解质。
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