CN114843592A - 一种混合导体硫化物固体电解质及制备方法和全固态电池 - Google Patents

一种混合导体硫化物固体电解质及制备方法和全固态电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种混合导体硫化物固体电解质及制备方法和全固态电池，混合导体硫化物固体电解质包括Li7‑aMbP1‑bS6‑aXa，其中，a和b满足0＜a≤2和0＜b＜1；M为过渡金属；X为卤素元素，利用可变价过渡金属元素掺杂进入硫银锗矿型结构硫化物电解质中，由于金属元素可改变化合物能带，具有更高的电子电导，构建电子‑离子混合导体硫化物固体电解质，与电极材料混合后构建成具有离子‑电子混合网络电极极，降低界面电阻，进而提升电池性能。

Description

一种混合导体硫化物固体电解质及制备方法和全固态电池
技术领域
本发明涉及固态电池技术，特别涉及一种混合导体硫化物固体电解质及制备方法和全固态电池。
背景技术
近年来，为了提高安全性，将固体电解质代替液体电解质的全固态二次电池引起了广泛关注。
硫银锗矿结构的固体电解质(下文中称作硫银锗矿固体电解质)具有相对较高的离子电导率(10-4-10-2S/m)。硫银锗矿相关的专利很多，例如国际专利公布No.WO2016/009768，中国专利CN107112586A等。然而，现有的硫化物固体电解质虽然具有较高的离子电导率，但当氧化物正极与硫化物固体电解质接触后，由于锂离子在二者之间具有较大的化学电势差，锂离子会从硫化物固体电解质一侧向氧化物正极材料一侧移动，正极与电解质同时形成空间电荷层，但是硫化物固体电解质层较低的电子电导使得正极一侧的电荷层消失，而电解质一侧的锂离子化学势要达到平衡，必然会继续向正极方向移动，空间电荷层继续生成，在电池内部形成非常大的电阻。
为解决上述问题，提升全固态二次电池的性能，提高硫银锗矿型固体电解质材料的电子电导是目前亟待解决的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种混合导体硫化物固体电解质及制备方法和全固态电池，利用可变价过渡金属元素掺杂进入硫银锗矿型结构的硫化物固体电解质中，提高硫银锗矿型硫化物电解质材料的电子电导率。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：
一种混合导体硫化物固体电解质，所述固体电解质包括Li7-aMbP1-bS6-aXa，其中，a和b满足0＜a≤2和0＜b＜1；M为过渡金属；X为卤素元素。
作为优选，所述过渡金属为Sc、Ti、V、Cr、Fe、Ni、Nb、Zn、Y中的至少一种。
作为优选，所述固体电解质具有0.3eV或更小的活化能。
作为优选，所述的固体电解质在使用CuKα辐射的X-射线衍射测定中2θ＝29.5±1.0°的位置上具有峰。
作为优选，所述固体电解质在25℃的温度下具有1.0×10-6S/cm以上的电子电导率。
作为优选，所述卤素元素为Cl、Br、I中的至少一种。
一种混合导体硫化物固体电解质的制备方法，在安全气体的保护下，将锂源、过渡金属源、磷源、硫源和卤源按照化学式Li7-aMbP1-bS6-aXa对应的混合比进行混合，然后将混合物机械研磨以获得玻璃态复合物；然后将所述玻璃态复合物在所述玻璃态复合物的玻璃化转变温度或更大温度下热处理，从而将所述玻璃态复合物转化为具有电子-离子混合导体硫化物固体电解质。
作为优选，所述步骤二中，将玻璃态复合物以5℃/min的升温速率升温至550℃，烧结10h，冷却后得到具有电子-离子混合导体硫化物固体电解质。
全固态电池，包括正极、负极以及设置于正极与负极之间的所述混合导体硫化物固体电解质。
与现有技术相比，本发明的一种混合导体硫化物固体电解质及制备方法和全固态电池的优点在于：
(1)本发明的混合导体硫化物固体电解质具有更高的电子电导，原因在于利用可变价过渡金属元素掺杂进入硫银锗矿型结构硫化物电解质中，由于金属元素可改变化合物能带，提高电子电导能力。
(2)构建的电子-离子混合导体硫化物固体电解质，与电极材料混合后构建成具有离子-电子混合网络电极极，降低界面电阻，通过本发明制备得到的硫化物固体电解质应用于全固态电池中，使得电池具备较好的电化学性能。
具体实施方式
实施例、
全固态电池，包括正极、负极以及设置于正极与负极之间的混合导体硫化物固体电解质。
混合导体硫化物固体电解质，包括Li7-aMbP1-bS6-aXa，其中，a和b满足0＜a≤2和0 ＜b＜1；M为过渡金属；X为卤素元素，过渡金属为Sc、Ti、V、Cr、Fe、Ni、Nb、Zn、Y 中的至少一种，卤素元素为Cl、Br、I中的至少一种。
固体电解质具有0.3eV或更小的活化能。固体电解质在使用CuKα辐射的X-射线衍射测定中2θ＝29.5±1.0°的位置上具有峰。固体电解质在25℃的温度下具有1.0×10-6S/cm以上的电子电导率。
一种混合导体硫化物固体电解质的制备方法，在安全气体的保护下，将锂源、过渡金属源、磷源、硫源和卤源按照化学式Li7-aMbP1-bS6-aXa对应的混合比进行混合，然后将混合物机械研磨以获得玻璃态复合物；然后将所述玻璃态复合物在所述玻璃态复合物的玻璃化转变温度或更大温度下热处理，从而将所述玻璃态复合物转化为具有电子-离子混合导体硫化物固体电解质。具体地，将玻璃态复合物以5℃/min的升温速率升温至550℃，烧结10h，冷却后得到具有电子-离子混合导体硫化物固体电解质。
实施例1、
本实施例提供了一种电子-离子混合导体的硫化物固体电解质Li6Nb0.1P0.9S5Cl。
该混合导体硫化物固体电解质的制备：在氮气保护中，将Li2S、Nb2S5、P2S5和LiCl按照25:0.5:4.5:10的摩尔比称重，利用高能球磨在球料比20:1，转速为500rmp/min 的条件下球磨15h，得到玻璃态复合物，然后将玻璃态复合物以5℃/min的升温速率升温至550℃，烧结10h，冷却至室温后得到电子-离子混合导体的硫化物固体电解质 Li6Nb0.1P0.9S5Cl。
实施例2、
本实施例提供了一种电子-离子混合导体的硫化物固体电解质Li6V0.1P0.9S5Cl。
该混合导体硫化物固体电解质的制备：在氮气保护中，将Li2S、V2S5、P2S5和LiCl 按照25:0.5:4.5:10的摩尔比称重，利用高能球磨在球料比20:1，转速为500rmp/min 的条件下球磨15h，得到玻璃态复合物，然后将玻璃态复合物以5℃/min的升温速率升温至550℃，烧结10h，冷却至室温后得到电子-离子混合导体的硫化物固体电解质 Li6V0.1P0.9S5Cl。
实施例3、
本实施例提供了一种电子-离子混合导体的硫化物固体电解质Li6V0.1P0.9S5Br。
该混合导体硫化物固体电解质的制备：在氮气保护中，将Li2S、V2S5、P2S5和LiBr 按照25:0.5:4.5:10的摩尔比称重，利用高能球磨在球料比20:1，转速为500rmp/min 的条件下球磨15h，得到玻璃态复合物，然后将玻璃态复合物以5℃/min的升温速率升温至550℃，烧结10h，冷却至室温后得到电子-离子混合导体的硫化物固体电解质 Li6V0.1P0.9S5Br。
实施例4、
本实施例提供了一种电子-离子混合导体的硫化物固体电解质Li6V0.1P0.9S5I。
该混合导体硫化物固体电解质的制备：在氮气保护中，将Li2S、V2S5、P2S5和LiI 按照25:0.5:4.5:10的摩尔比称重，利用高能球磨在球料比20:1，转速为500rmp/min 的条件下球磨15h，得到玻璃态复合物，然后将玻璃态复合物以5℃/min的升温速率升温至550℃，烧结10h，冷却至室温后得到电子-离子混合导体的硫化物固体电解质 Li6V0.1P0.9S5I。
实施例5、
本实施例提供了一种电子-离子混合导体的硫化物固体电解质Li6V0.5P0.5S5I。
该混合导体硫化物固体电解质的制备：在氮气保护中，将Li2S、V2S5、P2S5和LiI 按照25:2.5:2.5:10的摩尔比称重，利用高能球磨在球料比20:1，转速为500rmp/min 的条件下球磨15h，得到玻璃态复合物，然后将玻璃态复合物以5℃/min的升温速率升温至550℃，烧结10h，冷却至室温后得到电子-离子混合导体的硫化物固体电解质 Li6V0.5P0.5S5I。
对比例1、
本对比例制备了现有技术中常用的硫银锗矿型硫化物固体电解质Li6PS5Cl。
该硫银锗矿型硫化物固体电解质的制备：在氮气保护中，将Li2S、P2S5和LiCl按照25:5:10的摩尔比称重，利用高能球磨在球料比20:1，转速为500rmp/min的条件下球磨15h，得到玻璃态复合物，将玻璃态复合物以5℃/min的升温速率升温至550℃，烧结10h，冷却至室温后得到Li6PS5Cl。
实施例6、
本实施例提供了一种电子-离子混合导体的硫化物固体电解质Li6.9V0.1P0.9S5.9Cl0.1。
该混合导体硫化物固体电解质的制备：在氮气保护中，将Li2S、V2S5、P2S5和LiCl 按照34:0.5:4.5:1的摩尔比称重，利用高能球磨在球料比20:1，转速为500rmp/min的条件下球磨15h，得到玻璃态复合物，然后将玻璃态复合物以5℃/min的升温速率升温至 550℃，烧结10h，冷却至室温后得到电子-离子混合导体的硫化物固体电解质Li6.9V0.1P0.9S5.9Cl0.1。
对比例2、
本实施例提供了现有技术中常用的硫银锗矿型硫化物固体电解质Li6.9PS5.9Cl0.1。
该硫银锗矿型硫化物固体电解质的制备：在氮气保护中，将Li2S、P2S5和LiCl按照34:5:1的摩尔比称重，利用高能球磨在球料比20:1，转速为500rmp/min的条件下球磨 15h，得到玻璃态复合物，将玻璃态复合物以5℃/min的升温速率升温至550℃，烧结10h，冷却至室温后得到Li6.9PS5.9Cl0.1。
实施例7、
本实施例提供了一种电子-离子混合导体的硫化物固体电解质Li5V0.1P0.9S4Cl2。
该混合导体硫化物固体电解质的制备：在氮气保护中，将Li2S、V2S5、P2S5和LiCl 按照15:0.5:4.5:20的摩尔比称重，利用高能球磨在球料比20:1，转速为500rmp/min 的条件下球磨15h，得到玻璃态复合物，将玻璃态复合物以5℃/min的升温速率升温至 550℃，烧结10h，冷却至室温后得到Li5V0.1P0.9S4Cl2。
对比例3、
本实施例提供了现有技术中常用的硫银锗矿型硫化物固体电解质Li5PS4Cl2。
该硫银锗矿型硫化物固体电解质的制备：在氮气保护中，将Li2S、P2S5和LiCl按照15:5:20的摩尔比称重，利用高能球磨在球料比20:1，转速为500rmp/min的条件下球磨15h，得到玻璃态复合物，将玻璃态复合物以5℃/min的升温速率升温至550℃，烧结10h，冷却至室温后得到Li5PS4Cl2。
实施例8、
本实施例提供了一种电子-离子混合导体的硫化物固体电解质Li5.4V0.9P0.1S4.4Cl1.6。
该混合导体硫化物固体电解质的制备：在氮气保护中，将Li2S、V2S5、P2S5和LiCl 按照19:4.5:0.5:16的摩尔比称重，利用高能球磨在球料比20:1，转速为500rmp/min 的条件下球磨15h，得到玻璃态复合物，将玻璃态复合物以5℃/min的升温速率升温至 550℃，烧结10h，冷却至室温后得到Li5.4V0.9P0.1S4.4Cl1.6。
对比例4、
本实施例提供了现有技术中常用的硫银锗矿型硫化物固体电解质Li5.4PS4.4Cl1.6。
该硫银锗矿型硫化物固体电解质的制备：在氮气保护中，将Li2S、P2S5和LiCl按照19:5:16的摩尔比称重，利用高能球磨在球料比20:1，转速为500rmp/min的条件下球磨15h，得到玻璃态复合物，将玻璃态复合物以5℃/min的升温速率升温至550℃，烧结10h，冷却至室温后得到Li5.4PS4.4Cl1.6。
实施例9、
本实施例提供了一种电子-离子混合导体的硫化物固体电解质Li5.4V0.9P0.1S4.4Cl0.8Br0.8。
该混合导体硫化物固体电解质的制备：在氮气保护中，将Li2S、V2S5、P2S5、LiCl 和LiBr按照19:4.5:0.5:8:8的摩尔比称重，利用高能球磨在球料比20:1，转速为 500rmp/min的条件下球磨15h，得到玻璃态复合物，将玻璃态复合物以5℃/min的升温速率升温至550℃，烧结10h，冷却至室温后得到Li5.4V0.9P0.1S4.4Cl0.8Br0.8。
对比例5、
本实施例提供了现有技术中常用的硫银锗矿型硫化物固体电解质Li5.4PS4.4Cl0.8Br0.8。
该硫银锗矿型硫化物固体电解质的制备：在氮气保护中，将Li2S、P2S5、LiCl和LiBr按照19:5:8:8的摩尔比称重，利用高能球磨在球料比20:1，转速为500rmp/min的条件下球磨15h，得到玻璃态复合物，将玻璃态复合物以5℃/min的升温速率升温至550℃，烧结10h，冷却至室温后得到Li5.4PS4.4Cl0.8Br0.8。
对实施例1-9以及对比例1-5所制备硫化物固体电解质的离子电导率、电子电导及组装电池后电池性能进行测试，结果如下。
其中全固态电池的组装方式如下：正极NCM811，面载量2mAh/cm2,N/P比为1.2，正负极中电解质的含量均为30wt％，电解质层厚度为100μm，充放电压为3.0-4.25V，首圈循环0.05C,第二圈开始以0.5C进行200次充放电循环，200周后放电容量保持率越大，循环性能越好。
Figure BDA0003550572600000061
Figure BDA0003550572600000071
尽管以上详细地描述了本发明的优选实施例，但是应该清楚地理解，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种混合导体硫化物固体电解质，其特征在于：所述固体电解质包括Li7-aMbP1-bS6- aXa，其中，a和b满足0＜a≤2和0＜b＜1；M为过渡金属；X为卤素元素。
2.根据权利要求1所述的混合导体硫化物固体电解质，其特征在于：所述过渡金属为Sc、Ti、V、Cr、Fe、Ni、Nb、Zn、Y中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的混合导体硫化物固体电解质，其特征在于：所述固体电解质具有0.3eV或更小的活化能。
4.根据权利要求1所述的混合导体硫化物固体电解质，其特征在于：所述的固体电解质在使用CuKα辐射的X-射线衍射测定中2θ＝29.5±1.0°的位置上具有峰。
5.根据权利要求1所述的混合导体硫化物固体电解质，其特征在于：所述固体电解质在25℃的温度下具有1.0×10-6S/cm以上的电子电导率。
6.根据权利要求1所述的混合导体硫化物固体电解质，其特征在于：所述卤素元素为Cl、Br、I中的至少一种。
7.一种混合导体硫化物固体电解质的制备方法，其特征在于：在安全气体的保护下，将锂源、过渡金属源、磷源、硫源和卤源按照化学式Li7-aMbP1-bS6-aXa对应的混合比进行混合，然后将混合物机械研磨以获得玻璃态复合物；然后将所述玻璃态复合物在所述玻璃态复合物的玻璃化转变温度或更大温度下热处理，从而得到具有电子-离子混合导体硫化物固体电解质。
8.根据权利要求7所述的混合导体硫化物固体电解质的制备方法，其特征在于：将玻璃态复合物以5℃/min的升温速率升温至550℃，烧结10h，冷却后得到具有电子-离子混合导体硫化物固体电解质。
9.全固态电池，其特征在于：包括正极、负极以及设置于正极与负极之间的如权利要求1-6任一项所述的混合导体硫化物固体电解质。
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WO2024051220A1 (zh) * 2022-09-05 2024-03-14 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种高纯硫银锗矿相硫化物固体电解质及其制备方法

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