KR20130108717A - 리튬이차전지용 양극 활물질 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 망간(Mn)의 용출을 억제하기 위하여 리튬-붕소계 산화물 유리가 리튬-니켈-망간 산화물의 표면에 코팅되어 있고, 상기 리튬-니켈-망간 산화물은 스피넬 결정구조를 갖는 LiNixMn2 -xO4(0<x≤0.5)인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극 활물질 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 고온에서의 망간 용출을 억제하여 리튬이차전지의 수명 특성을 개선할 수 있다.

Description

리튬이차전지용 양극 활물질 및 그 제조방법{Cathode active material for lithium secondary battery and manufacturing method of the same}
본 발명은 양극 활물질 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 고온에서의 망간 용출을 억제하여 리튬이차전지의 수명 특성을 개선할 수 있는 리튬이차전지용 양극 활물질 및 그 제조방법에 관한 것이다.
최근 휴대전화, 휴대용개인정보단말기(PDA), 랩탑 컴퓨터, 디지털카메라, 캠코더, MP3 등의 휴대용 전자기기나 전기자동차, 전기자전거 등의 전원으로 충전과 방전을 거듭하며 사용하는 이차전지의 수요가 급증하고 있다. 특히, 휴대용 전자기기 등의 제품성능은 핵심부품인 이차전지에 의해 좌우되므로 고성능 이차전지의 개발이 요구되고 있다. 이러한 이차전지에 요구되는 특성은 충방전 특성, 수명 특성, 고율 특성, 고온에서의 안정성 등 여러 가지 측면이 있다.
이차전지 중에서도 리튬이차전지는 높은 전압과 높은 에너지 밀도를 가지고 있어 가장 주목받고 있는 전지이다. 양극 활물질로 스피넬 구조의 복합산화물을 사용하는 리튬이차전지는 고전압화에 따른 높은 에너지 밀도를 가지고 있어 가장 주목받고 있는 전지이다.
현재 시판되는 대부분의 리튬이차전지는 양극에 LiCoO2를 음극에 탄소를 사용한다. 그러나, 양극 활물질에 사용되는 코발트(Co)는 매장량이 적고 고가인데다 인체에 대한 독성이 있고 환경오염 문제를 야기하기 때문에 새로운 대체 가능한 양극 활물질의 개발이 요구되고 있다.
현재 활발하게 연구되고 있는 양극 활물질로서 LiNiO2, LiCoxNi1 - xO2, LiMn2O4 등을 들 수 있다. 층상구조를 이루고 있는 LiNiO2는 양론비의 재료합성에 어려움이 있을 뿐만 아니라 열적 안정성에 문제가 있다. 스피넬 구조를 갖는 LiMn2O4는 기본 물질로 망간(Mn)을 사용한다는 이점을 가지고 있으나, Mn3 +에 기인한 얀-텔러 뒤틀림(Jahn-Teller distortion)이라는 구조변이와, 음극을 흑연으로 사용 시 Mn2 + 용출에 의한 고온 수명 특성이 좋지 않다.
또한, 양극 활물질을 제조하는 일반적인 방법은 고상반응법인데, 이 방법은 각 구성원소의 탄산염 또는 수산화물을 원료로 하여 혼합 및 소성하는 과정을 수차례 걸쳐서 양극 활물질을 제조한다. 그러나, 이 방법은 혼합 과정에서 볼밀(ball mill)로부터의 불순물 유입이 많으며, 불균일 반응이 일어나기 쉬워 균일한 상을 얻기 어렵고, 제조 시간이 길다는 문제점이 있다. 또한, 소성 시 산화수 3+의 망간 생성은 얀-텔러 뒤틀림을 야기시키고, Mn3 +가 존재하는 망간 산화물이 리튬이차전지용 양극 활물질로 사용되는 경우에는 충방전 사이클이 반복됨에 따라 양극 활물질의 결정 구조가 붕괴되고 전지의 수명 특성이 저하될 수 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 고온에서의 망간 용출을 억제하여 리튬이차전지의 수명 특성을 개선할 수 있는 리튬이차전지용 양극 활물질 및 그 제조방법을 제공함에 있다.
본 발명은, 망간(Mn)의 용출을 억제하기 위하여 리튬-붕소계 산화물 유리가 리튬-니켈-망간 산화물의 표면에 코팅되어 있고, 상기 리튬-니켈-망간 산화물은 스피넬 결정구조를 갖는 LiNixMn2 -xO4(0<x≤0.5)인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극 활물질을 제공한다.
상기 리튬-붕소계 산화물 유리는 비정질의 LiO2-B2O3계 산화물로 이루어진 것일 수 있다.
상기 리튬-니켈-망간 산화물의 표면에 코팅된 상기 리튬-붕소계 산화물 유리는 상기 리튬-니켈-망간 산화물 100중량부에 대하여 0.01∼1.5중량부를 이루는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은, 수산화리튬(LiOH), 황산리튬(Li2SO4) 및 염화리튬(LiCl) 중에서 선택된 1종 이상의 리튬 소스와 붕산(H3BO3) 및 붕소산화물(B2O3) 중에서 선택된 1종 이상의 붕소 소스를 준비하고, 스피넬 결정구조를 갖는 리튬-니켈-망간 산화물(LiNixMn2 -xO4(0<x≤0.5))을 준비하는 단계와, 상기 리튬 소스와 상기 붕소 소스를 용매에 용해시키는 단계와, 상기 리튬 소스와 상기 붕소 소스가 용해된 용액에 상기 리튬-니켈-망간 산화물을 침지시킨 후 건조하는 단계 및 건조된 결과물을 400∼700℃의 온도에서 열처리하여 리튬-붕소계 산화물 유리가 리튬-니켈-망간 산화물의 표면에 코팅된 양극 활물질을 얻는 단계를 포함하는 리튬이차전지용 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
상기 리튬 소스와 상기 붕소 소스는 리튬(Li)과 붕소(B)가 1:2의 몰비를 이루도록 상기 용매에 용해시키는 것이 바람직하다.
상기 리튬이차전지용 양극 활물질의 제조방법은 상기 리튬 소스와 상기 붕소 소스를 상기 용매에 용해시키기 전에 상기 리튬 소스와 상기 붕소 소스를 분쇄하는 단계를 더 포함할 수 있고, 상기 용매는 물(H2O)일 수 있으며, 상기 용해는 40∼80℃의 온도에서 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 리튬-니켈-망간 산화물의 표면에 코팅된 상기 리튬-붕소계 산화물 유리가 상기 리튬-니켈-망간 산화물 100중량부에 대하여 0.01∼1.5중량부를 이루도록 상기 리튬 소스, 상기 붕소 소소 및 상기 리튬-니켈-망간 산화물의 함량을 조절하는 것이 바람직하다.
상기 리튬-니켈-망간 산화물을 준비하는 단계는, Li:Ni:Mn의 몰비가 1:x:2-x((0<x≤0.5)를 이루도록 리튬 소스, 니켈 소스 및 망간 소스를 준비하는 단계와, 준비된 리튬 소스, 니켈 소스 및 망간 소스를 용매에 용해시키는 단계와, 용해된 결과물에 수크로스를 첨가하고 건조시키는 단계 및 건조된 결과물을 열처리하여 리튬-니켈-망간 산화물(LiNixMn2 -xO4(0<x≤0.5))을 얻는 단계를 포함할 수 있으며, 상기 리튬 소스는 질산리튬(LiNO3), 황산리튬(Li2SO4) 및 염화리튬(LiCl) 중에서 선택된 1종 이상의 물질일 수 있고, 상기 니켈 소스는 질산니켈(Ni(NO3)2), 황산니켈(NiSO4) 및 염화니켈(NiCl2) 중에서 선택된 1종 이상의 물질일 수 있으며, 상기 망간 소스는 질산망간(Mn(NO3)2), 황산망간(MnSO4) 및 염화망간(MnCl2) 중에서 선택된 1종 이상의 물질일 수 있다.
상기 용매는 물(H2O)일 수 있으며, 상기 용해는 40∼80℃의 온도에서 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 열처리는 700∼900℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하고, 상기 열처리 후에 400∼600℃의 온도에서 어닐링하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 의하면, 고온에서의 망간 용출을 억제하여 리튬이차전지의 수명 특성을 개선할 수 있다.
리튬-붕소계 산화물 유리로 표면 처리된 리튬-니켈-망간 산화물로 이루어진 양극 활물질을 사용하는 경우에 충방전 테스트에서 리튬이차전지의 방전용량의 감소율이 기존의 양극 활물질을 사용하는 경우 보다 우수하였고, 그 방전용량도 50번의 반복적인 충방전 이후에도 100~120mAh/g으로 우수한 특성을 가졌다.
도 1은 실험예 1에 따라 제조된 리튬-니켈-망간 산화물(LiNi0 .5Mn1 .5O4)의 주사전자현미경(scanning electron microseope; SEM) 사진이다.
도 2는 실험예 2에 따라 리튬-붕소 산화물 유리로 코팅된 리튬-니켈-망간 산화물의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 3은 실험예 1에 따라 제조된 리튬-니켈-망간 산화물(LiNi0 .5Mn1 .5O4)의 X-선 회절(X-ray diffraction; XRD) 패턴(도 3에서 (a))과 실험예 2에 따라 리튬-붕소 산화물 유리로 코팅된 리튬-니켈-망간 산화물의 X-선 회절(XRD) 패턴(도 3에서 (b))을 보여주는 도면이다.
도 4는 전압에 따른 비용량을 보여주는 충방전 곡선이다.
도 5는 충방전 횟수에 따른 방전용량(discharge capacity)을 보여주는 수명특성 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
종래의 리튬-니켈-망간 산화물은 고온에서 망간이 용출됨으로써 리튬이차전지의 수명 특성 저하를 가져왔다. 고온에서의 망간 용출을 억제하여 리튬이차전지의 수명 특성을 개선하기 위하여 본 발명은 리튬-니켈-망간 산화물 표면에 리튬-붕소 산화물 유리를 코팅하여 표면 개질함으로써 종래 양극 활물질을 사용한 경우와 비교하여 고온(예컨대, 50∼70℃)에서의 수명 특성이 우수한 리튬이차전지용 양극 활물질을 제시한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 리튬이차전지용 양극 활물질은, 망간(Mn)의 용출을 억제하기 위하여 스피넬 결정구조를 갖는 리튬-니켈-망간 산화물(LiNixMn2 -xO4(0<x≤0.5)) 표면에 리튬-붕소계 산화물 유리가 코팅되어 있는 구조를 갖는다. 리튬-니켈-망간 산화물의 표면에 리튬-붕소계 산화물 유리를 코팅함으로써 리튬-붕소 산화물 유리로 코팅되지 않은 리튬-니켈-망간 산화물과 비교하여 고온(예컨대, 50∼70℃)에서의 수명 특성을 개선할 수 있다.
상기 리튬-붕소계 산화물 유리는 비정질의 LiO2-B2O3계 산화물로 이루어진다.
상기 리튬-니켈-망간 산화물의 표면에 코팅된 상기 리튬-붕소계 산화물 유리는 상기 리튬-니켈-망간 산화물 100중량부에 대하여 0.01∼1.5중량부를 이루는 것이 바람직하다.
이하에서, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 리튬이차전지용 양극 활물질의 제조방법을 설명한다.
스피넬 결정구조를 갖는 리튬-니켈-망간 산화물(LiNixMn2 -xO4(0<x≤0.5))을 준비한다.
이를 위해 Li:Ni:Mn의 몰비가 1:x:2-x((0<x≤0.5)를 이루도록 리튬 소스, 니켈 소스 및 망간 소스를 준비한다. 상기 리튬 소스는 질산리튬(LiNO3), 황산리튬(Li2SO4) 및 염화리튬(LiCl) 중에서 선택된 1종 이상의 물질일 수 있고, 상기 니켈 소스는 질산니켈(Ni(NO3)2), 황산니켈(NiSO4) 및 염화니켈(NiCl2) 중에서 선택된 1종 이상의 물질일 수 있으며, 상기 망간 소스는 질산망간(Mn(NO3)2), 황산망간(MnSO4) 및 염화망간(MnCl2) 중에서 선택된 1종 이상의 물질일 수 있다.
준비된 리튬 소스, 니켈 소스 및 망간 소스를 용매에 용해시킨다. 리튬 소스, 니켈 소스 및 망간 소스는 1:x:2-x((0<x≤0.5)의 몰비를 이루도록 상기 용매에 용해시키는 것이 바람직하다. 상기 용매는 물(H2O)일 수 있으며, 상기 용해는 40∼80℃의 온도에서 이루어지는 것이 바람직하다. 상기 온도 범위에서 용해가 이루어짐으로써 리튬 소스, 니켈 소스 및 망간 소스가 용매에 완전히 용해되고 용해 시간이 감소되는 효과가 있다.
용해된 결과물에 수크로스(sucrose)를 첨가하고 건조시킨다. 리튬-니켈-망간 산화물(LiNixMn2 -xO4(0<x≤0.5))을 열처리할 때 불순물 NiOx, LiNiOx 등의 불순물이 생성되기 쉬워 이를 방지하기 위해 수크로스를 첨가한다. 수크로스를 첨가하여 후속의 열처리 공정을 수행하므로 불순물이 형성되기 전에 CO2로 반응시켜 가스로 날려보냄으로써 불순물이 형성되는 것을 억제할 수 있다. 상기 건조는 100∼150℃의 온도에서 10∼500rpm의 속도로 교반하면서 1∼72시간 동안 수행되는 것이 바람직하다. 상기 건조에 의해 용매는 증발되어 제거되게 된다.
건조된 결과물을 열처리하여 리튬-니켈-망간 산화물(LiNixMn2 -xO4(0<x≤0.5))을 얻는다. 상기 열처리는 700∼900℃의 온도에서 1∼48시간 동안 수행되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 열처리는 공기(air), 산소와 같은 산화 분위기에서 수행되는 것이 바람직하다.
상기 열처리 후에 400∼600℃의 온도에서 어닐링하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 어닐링은 공기(air), 산소와 같은 산화 분위기에서 1∼48시간 동안 수행되는 것이 바람직하다. 어닐링을 수행함으로써 결정구조가 안정된 리튬-니켈-망간 산화물(LiNixMn2 -xO4(0<x≤0.5))을 얻을 수 있다.
수산화리튬(LiOH), 황산리튬(Li2SO4) 및 염화리튬(LiCl) 중에서 선택된 1종 이상의 리튬 소스와 붕산(H3BO3) 및 붕소산화물(B2O3) 중에서 선택된 1종 이상의 붕소 소스를 준비한다. 상기 리튬 소스와 상기 붕소 소스는 리튬(Li)과 붕소(B)가 몰비로 1:2를 이루도록 준비한다.
준비된 상기 리튬 소스와 상기 붕소 소스를 용매에 용해시킨다. 상기 리튬 소스와 상기 붕소 소스는 리튬(Li)과 붕소(B)가 1:2의 몰비를 이루도록 상기 용매에 용해시키는 것이 바람직하다. 상기 용매는 물(H2O)일 수 있며, 상기 용해는 40∼80℃의 온도에서 이루어지는 것이 바람직하다. 상기 온도 범위에서 용해가 이루어짐으로써 리튬 소스와 붕소 소스가 용매에 완전히 용해되고 용해 시간이 감소되는 효과가 있다.
상기 리튬 소스와 상기 붕소 소스를 상기 용매에 용해시키기 전에 상기 리튬 소스와 상기 붕소 소스를 분쇄하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 리튬 소스와 상기 붕소 소스를 분쇄함으로써 리튬 소스와 붕소 소스가 용매에 용이하게 용해되게 하고 용해 시간을 줄일 수 있게 한다.
상기 분쇄는 볼 밀링, 제트밀 등을 이용할 수 있다. 분쇄 공정의 구체적인 예로서 볼밀링 공정을 설명하면, 리튬 소스와 붕소 소스를 볼밀링기(ball milling machine)에 장입하고, 볼밀링기를 이용하여 일정 속도로 회전시켜 분쇄한다. 볼의 크기, 밀링 시간, 볼밀링기의 회전속도 등을 조절하여 목표하는 입자의 크기로 분쇄한다. 밀링 시간이 증가함에 따라 리튬 소스와 붕소 소스의 입도가 점차 감소하고, 이에 따라 비표면적이 증가하게 된다. 볼밀링에 사용되는 볼은 알루미나(Al2O3), 지르코니아(ZrO2)와 같은 세라믹 재질의 볼을 사용할 수 있으며, 볼은 모두 같은 크기의 것일 수도 있고 2가지 이상의 크기를 갖는 볼을 함께 사용할 수도 있다. 볼의 크기, 밀링 시간, 볼 밀링기의 분당 회전속도 등을 조절하는데, 예를 들면, 볼의 크기는 1~30㎜ 정도의 범위로 설정하고, 볼밀링기의 회전속도는 50~500rpm 정도의 범위로 설정하며, 볼밀링은 1~50 시간 동안 실시할 수 있다.
상기 리튬 소스와 상기 붕소 소스가 용해된 용액에 상기 리튬-니켈-망간 산화물(LiNixMn2 -xO4(0<x≤0.5))을 침지시킨 후 건조한다. 상기 건조는 40∼80℃의 온도에서 1∼72시간 동안 수행되는 것이 바람직하다. 리튬-니켈-망간 산화물의 표면에 코팅된 리튬-붕소계 산화물 유리가 상기 리튬-니켈-망간 산화물 100중량부에 대하여 0.01∼1.5중량부를 이루도록 상기 리튬-니켈-망간 산화물의 함량을 조절하는 것이 바람직하다.
건조된 결과물을 400∼700℃의 온도에서 열처리하여 리튬-붕소계 산화물 유리가 리튬-니켈-망간 산화물의 표면에 코팅된 양극 활물질을 얻는다. 상기 리튬-니켈-망간 산화물의 표면에 코팅된 상기 리튬-붕소계 산화물 유리가 상기 리튬-니켈-망간 산화물 100중량부에 대하여 0.01∼1.5중량부를 이루도록 상술한 공정에서 리튬 소스, 붕소 소소 및 상기 리튬-니켈-망간 산화물의 함량을 조절하는 것이 바람직하다.
리튬-붕소계 산화물 유리가 리튬-니켈-망간 산화물의 표면에 코팅된 양극 활물질은 리튬이차전지의 양극으로 사용될 수 있다. 이하에서 상기 양극 활물질을 이용하여 리튬이차전지의 양극을 제조하는 방법을 설명한다.
양극 활물질, 도전재, 바인더 및 용매를 혼합하여 리튬이차전지 양극용 조성물을 제조한다.
상기 리튬이차전지 양극용 조성물은 양극 활물질, 상기 양극 활물질 100중량부에 대하여 도전재 2∼20중량부, 상기 양극 활물질 100중량부에 대하여 바인더 2∼20중량부, 상기 양극 활물질 100중량부에 대하여 용매 1∼300중량부를 포함할 수 있다. 상기 리튬이차전지 양극용 조성물은 반죽 상이므로 균일한 혼합(완전 분산)이 어려울 수 있는데, 행성 믹서(Planetary mixer)와 같은 혼합기(mixer)를 사용하여 소정 시간(예컨대, 10분∼12시간) 동안 교반시키면 전극 제조에 적합한 리튬이차전지 양극용 조성물을 얻을 수 있다. 행성 믹서(Planetary mixer)와 같은 혼합기는 균일하게 혼합된 리튬이차전지 양극용 조성물의 제조를 가능케 한다.
상기 바인더는 폴리테트라플루오르에틸렌(polytetrafluoroethylene; PTFE), 폴리비닐리덴플로라이드(polyvinylidenefloride; PVDF), 카르복시메틸셀룰로오스(carboxymethylcellulose; CMC), 폴리비닐알코올(poly vinyl alcohol; PVA), 폴리비닐부티랄(poly vinyl butyral; PVB), 폴리비닐피롤리돈(poly-N-vinylpyrrolidone; PVP), 스티렌부타디엔고무(styrene butadiene rubber; SBR), 폴리아마이드-이미드(Polyamide-imide), 폴리이미드(polyimide) 등으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 도전재는 화학 변화를 야기하지 않는 전자 전도성 재료이면 특별히 제한되지 않으며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 슈퍼-피(Super-P) 블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등이 가능하다.
상기 용매는 에탄올(EtOH), 아세톤, 이소프로필알콜, N-메틸피롤리돈(NMP), 프로필렌글리콜(PG) 등의 유기 용매 또는 물을 사용할 수 있다.
양극 활물질, 바인더, 도전재 및 용매를 혼합한 리튬이차전지 양극용 조성물을 압착하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 리튬이차전지 양극용 조성물을 금속 호일에 코팅하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 리튬이차전지 양극용 조성물을 롤러로 밀어 시트(sheet) 상태로 만들고 금속 호일에 붙여서 전극 형태로 형성하고, 전극 형태로 형성된 결과물을 100℃∼350℃의 온도에서 건조하여 리튬이차전지의 양극을 형성한다.
리튬이차전지의 양극을 형성하는 예를 보다 구체적으로 설명하면, 리튬이차전지 양극용 조성물을 롤프레스 성형기를 이용하여 압착하여 성형할 수 있다. 롤프레스 성형기는 압연을 통한 전극밀도 향상 및 전극의 두께 제어를 목적으로 하고 있으며, 상단과 하단의 롤과 롤의 두께 및 가열 온도를 제어할 수 있는 컨트롤러와, 전극을 풀어주고 감아줄 수 있는 와인딩부로 구성된다. 롤상태의 전극이 롤프레스를 지나면서 압연공정이 진행되고 이것이 다시 롤상태로 감겨서 전극이 완성된다. 이때, 프레스의 가압 압력은 5~20 ton/㎠로 롤의 온도는 0~150℃로 하는 것이 바람직하다. 상기와 같은 프레스 압착 공정을 거친 리튬이차전지 양극용 조성물은 건조 공정을 거친다. 건조 공정은 100℃∼350℃, 바람직하게는 150℃∼300℃의 온도에서 수행된다. 이때, 건조 온도가 100℃ 미만인 경우 용매의 증발이 어려워 바람직하지 않으며, 350℃를 초과하는 고온 건조 시에는 도전재의 산화가 일어날 수 있으므로 바람직하지 않다. 따라서 건조 온도는 100℃ 이상이고, 350℃를 넘지 않는 것이 바람직하다. 그리고 건조 공정은 위와 같은 온도에서 약 10분∼6시간 동안 진행시키는 것이 바람직하다. 이와 같은 건조 공정은 성형된 리튬이차전지 양극용 조성물을 건조(용매 증발)시킴과 동시에 분말 입자를 결속시켜 리튬이차전지 양극의 강도를 향상시킨다.
또한, 리튬이차전지의 양극을 형성하는 다른 예를 살펴보면, 상기 리튬이차전지 양극용 조성물을 티타늄 호일(Ti foil), 알루미늄 호일(Al foil), 알루미늄 에칭 호일(Al etching foil)과 같은 금속 호일(metal foil)에 코팅하거나, 상기 리튬이차전지 양극용 조성물을 롤러로 밀어 시트(sheet) 상태(고무 타입)로 만들고 금속 호일에 붙여서 양극 형상으로 제조할 수도 있다. 상기 알루미늄 에칭 호일이라 함은 알루미늄 호일을 요철 모양으로 에칭한 것을 의미한다. 상기와 같은 공정을 거친 양극 형상에 대하여 건조 공정을 거친다. 건조 공정은 100℃∼350℃, 바람직하게는 150℃∼300℃의 온도에서 수행된다. 이때, 건조 온도가 100℃ 미만인 경우 용매의 증발이 어려워 바람직하지 않으며, 350℃를 초과하는 고온 건조 시에는 도전재의 산화가 일어날 수 있으므로 바람직하지 않다. 따라서 건조 온도는 100℃ 이상이고, 350℃를 넘지 않는 것이 바람직하다. 그리고 건조 공정은 위와 같은 온도에서 약 10분∼6시간 동안 진행시키는 것이 바람직하다. 이와 같은 건조 공정은 리튬이차전지 양극용 조성물을 건조(용매 증발)시킴과 동시에 분말 입자를 결속시켜 리튬이차전지 양극의 강도를 향상시킨다.
상기와 같이 제조된 리튬이차전지 양극은 코인형 전지(coin cell) 등과 같은 목적하는 형태의 리튬이차전지에 유용하게 적용될 수 있다.
이하에서, 본 발명에 따른 실험예들을 제시하며, 다음에 제시하는 실험예들에 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
<실험예 1>
리튬-니켈-망간 산화물인 LiNi0 .5Mn1 .5O4을 제조하기 위하여 Li:Ni:Mn의 몰비가 2:1:3(또는 1:0.5:1.5)을 이루도록 질산리튬(LiNO3)은 0.02몰, 질산니켈(Ni(NO3)2·6H2O)은 0.01몰, 질산망간(Mn(NO3)2·6H2O)은 0.03몰을 준비하였다.
준비된 질산리튬(LiNO3), 질산니켈(Ni(NO3)2·6H2O) 및 질산망간(Mn(NO3)2·6H2O)을 250㎖ 용기에 넣고 초순수 100㎖를 첨가한 후 60℃의 온도에서 24시간 동안 용해시켰다.
질산리튬(LiNO3), 질산니켈(Ni(NO3)2·6H2O) 및 질산망간(Mn(NO3)2·6H2O)이 용해된 용액에 수크로스 1몰(3.424g)을 첨가하여 120℃에서 200rpm 정도의 속도로 교반하면서 24시간 동안 건조시켰다.
건조된 결과물을 800℃의 온도에서 10시간 동안 열처리하고, 600℃의 온도에서 10시간 동안 어닐링(annealing)한 후, 분당 3℃로 냉각시켜 리튬-니켈-망간 산화물(LiNi0 .5Mn1 .5O4)을 합성하였다.
<실험예 2>
리튬-붕소 산화물 유리를 제조하기 위하여 수산화리튬(LiOH) 0.01몰과 붕산(H3BO3) 0.02몰을 준비하였다.
준비된 수산화리튬(LiOH)과 붕산(H3BO3)을 막자사발에 넣고 막자를 이용하여 1시간 유발하여 분쇄하였다.
분쇄된 수산화리튬(LiOH)과 붕산(H3BO3)을 250㎖ 용기에 넣고 초순수 50㎖를 첨가한 후 60℃의 온도에서 3시간 동안 용해시켰다.
수산화리튬(LiOH)과 붕산(H3BO3)이 용해된 용액에 실험예 1에서 합성된 리튬-니켈-망간 산화물(LiNi0 .5Mn1 .5O4)을 넣어 침지시킨 후, 60℃의 온도에서 건조시켰다.
건조된 결과물을 600℃의 온도에서 10시간 동안 열처리하여 리튬-붕소 산화물 유리가 리튬-니켈-망간 산화물의 표면에 코팅된 양극 활물질을 얻었다.
<실험예 3>
실험예 2에 따라 리튬-붕소 산화물 유리가 리튬-니켈-망간 산화물의 표면에 코팅된 양극 활물질 0.8g, 도전재인 슈퍼-P(super-P) 0.1g, 바인더인 폴리비닐리덴플로라이드(polyvinylidenefloride; PVDF) 0.1g 및 용매인 N-메틸피롤리돈(NMP) 1.5g 균일하게 혼합하여 리튬이차전지 양극용 조성물을 형성하였다.
상기 리튬이차전지 양극용 조성물을 유압기(Ex-met)을 이용하여 5톤의 압력으로 균일하게 압착하고, 120℃에서 진공 건조하여 리튬이차전지의 양극을 제조하였다.
상기 리튬이차전지의 양극과, 리튬호일을 상대전극으로 하며, 다공성 폴리에틸렌막을 분리막으로 하고, 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 및 디메틸 카보네이트가 부피비로 3:3:4로 혼합된 혼합용매의 1.15몰 LiPF6 용액을 전해액으로 사용하여 리튬이차전지의 통상적인 제조공정에 따라 2032 규격의 코인형 전지(coin cell)를 제조하였다.
도 1은 실험예 1에 따라 제조된 리튬-니켈-망간 산화물(LiNi0 .5Mn1 .5O4)의 주사전자현미경(scanning electron microseope; JEOL, Japan, JSM-7000F) 사진이고, 도 2는 실험예 2에 따라 리튬-붕소 산화물 유리로 코팅된 리튬-니켈-망간 산화물의 주사전자현미경 사진이다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 실험예 1에 따라 제조된 리튬-니켈-망간 산화물은 0.2∼5㎛ 입자 크기를 갖는 것을 볼 수 있다. 실험예 2에 따라 리튬-붕소 산화물 유리로 코팅된 리튬-니켈-망간 산화물의 입자 크기도 실험예 1에 따라 제조된 리튬-니켈-망간 산화물의 입자 크기와 비교하여 차이가 없는 것을 볼 수 있다.
도 3은 실험예 1에 따라 제조된 리튬-니켈-망간 산화물(LiNi0 .5Mn1 .5O4)의 X-선 회절(X-ray diffraction; XRD) 패턴(도 3에서 (a))과, 실험예 2에 따라 리튬-붕소 산화물 유리로 코팅된 리튬-니켈-망간 산화물의 X-선 회절(XRD) 패턴(도 3에서 (b))을 보여주는 도면이다. X-선 회절은 일본 리가쿠(Rigaku)사의 D/Max-2500을 사용하여 측정하였다.
도 3을 참조하면, 실험예 1에 따라 제조된 리튬-니켈-망간 산화물과 실험예 2에 따라 리튬-붕소 산화물 유리로 코팅된 리튬-니켈-망간 산화물은 동일한 결정상을 갖는 것을 볼 수 있다. 이로부터 리튬-붕소 산화물 유리는 결정상을 갖는 것이 아니고 비정질상으로 이루어져 있음을 알 수 있다.
실험예 3에 따라 제조된 리튬이차전지의 특성을 평가하기 위하여 전기화학 분석장치(Maccor, USA, S-4000)를 이용하여 65℃에서 3.5~4.9V의 전위영역 및 0.7mA/cm2의 전류밀도 조건에서 충ㆍ방전 실험을 하였다. 도 4는 전압에 따른 비용량을 보여주는 충방전 곡선이고, 도 5는 충방전 횟수에 따른 방전용량(discharge capacity)을 보여주는 수명 특성 그래프이다. 도 4 및 도 5에서, (a)는 실험예 1에 따라 제조된 리튬-니켈-망간 산화물의 경우이고, (b)는 실험예 2에 따라 리튬-붕소 산화물 유리로 코팅된 리튬-니켈-망간 산화물의 경우이다.
도 4를 참조하면, 실험예 2에 따라 리튬-붕소 산화물 유리로 코팅된 리튬-니켈-망간 산화물의 경우에는 리튬-붕소 산화물 유리로 표면 처리(코팅)를 하지 않은 실험예 1의 리튬-니켈-망간 산화물에 비하여 전체적인 초기 방전용량이 약 5mAh/g 정도 감소하는 것으로 나타났다.
도 5를 참조하면, 리튬-붕소 산화물 유리로 표면 처리를 하지 않은 실험예 1의 리튬-니켈-망간 산화물의 경우에는 고온(65℃)에서 방전용량의 감소율이 첫 번째 충방전 1회의 방전용량과 대비하여 약 62% 정도를 보였으며, 실험예 2에 따라 리튬-붕소 산화물 유리로 코팅된 리튬-니켈-망간 산화물의 경우에는 고온(65℃)에서 방전용량의 감소율이 첫 번째 충방전 1회의 방전용량과 대비하여 약 87% 정도를 보였다.
리튬-붕소계 산화물 유리로 표면 처리된 리튬-니켈-망간 산화물로 이루어진 양극 활물질을 사용한 경우에 충방전 테스트에서 리튬이차전지의 방전용량의 감소율이 리튬-붕소 산화물 유리로 코팅하지 않은 리튬-니켈-망간 산화물을 사용한 경우 보다 우수하였고, 그 방전용량도 50번의 반복적인 충방전 이후에도 100~120mAh/g으로 우수한 특성을 가졌다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범위내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.

Claims (10)

  1. 망간(Mn)의 용출을 억제하기 위하여 리튬-붕소계 산화물 유리가 리튬-니켈-망간 산화물의 표면에 코팅되어 있고, 상기 리튬-니켈-망간 산화물은 스피넬 결정구조를 갖는 LiNixMn2 -xO4(0<x≤0.5)인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극 활물질.
  2. 제1항에 있어서, 상기 리튬-붕소계 산화물 유리는 비정질의 LiO2-B2O3계 산화물로 이루어진 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극 활물질.
  3. 제1항에 있어서, 상기 리튬-니켈-망간 산화물의 표면에 코팅된 상기 리튬-붕소계 산화물 유리는 상기 리튬-니켈-망간 산화물 100중량부에 대하여 0.01∼1.5중량부를 이루는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극 활물질.
  4. 수산화리튬(LiOH), 황산리튬(Li2SO4) 및 염화리튬(LiCl) 중에서 선택된 1종 이상의 리튬 소스와 붕산(H3BO3) 및 붕소산화물(B2O3) 중에서 선택된 1종 이상의 붕소 소스를 준비하고, 스피넬 결정구조를 갖는 리튬-니켈-망간 산화물(LiNixMn2 -xO4(0<x≤0.5))을 준비하는 단계;
    상기 리튬 소스와 상기 붕소 소스를 용매에 용해시키는 단계;
    상기 리튬 소스와 상기 붕소 소스가 용해된 용액에 상기 리튬-니켈-망간 산화물을 침지시킨 후 건조하는 단계; 및
    건조된 결과물을 400∼700℃의 온도에서 열처리하여 리튬-붕소계 산화물 유리가 리튬-니켈-망간 산화물의 표면에 코팅된 양극 활물질을 얻는 단계를 포함하는 리튬이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 리튬 소스와 상기 붕소 소스는 리튬(Li)과 붕소(B)가 1:2의 몰비를 이루도록 상기 용매에 용해시키는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  6. 제4항에 있어서, 상기 리튬 소스와 상기 붕소 소스를 상기 용매에 용해시키기 전에 상기 리튬 소스와 상기 붕소 소스를 분쇄하는 단계를 더 포함하고,
    상기 용매는 물(H2O)이며, 상기 용해는 40∼80℃의 온도에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  7. 제4항에 있어서, 상기 리튬-니켈-망간 산화물의 표면에 코팅된 상기 리튬-붕소계 산화물 유리가 상기 리튬-니켈-망간 산화물 100중량부에 대하여 0.01∼1.5중량부를 이루도록 상기 리튬 소스, 상기 붕소 소소 및 상기 리튬-니켈-망간 산화물의 함량을 조절하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  8. 제4항에 있어서, 상기 리튬-니켈-망간 산화물을 준비하는 단계는,
    Li:Ni:Mn의 몰비가 1:x:2-x((0<x≤0.5)를 이루도록 리튬 소스, 니켈 소스 및 망간 소스를 준비하는 단계;
    준비된 리튬 소스, 니켈 소스 및 망간 소스를 용매에 용해시키는 단계;
    용해된 결과물에 수크로스를 첨가하고 건조시키는 단계; 및
    건조된 결과물을 열처리하여 리튬-니켈-망간 산화물(LiNixMn2 -xO4(0<x≤0.5))을 얻는 단계를 포함하며,
    상기 리튬 소스는 질산리튬(LiNO3), 황산리튬(Li2SO4) 및 염화리튬(LiCl) 중에서 선택된 1종 이상의 물질이고,
    상기 니켈 소스는 질산니켈(Ni(NO3)2), 황산니켈(NiSO4) 및 염화니켈(NiCl2) 중에서 선택된 1종 이상의 물질이며,
    상기 망간 소스는 질산망간(Mn(NO3)2), 황산망간(MnSO4) 및 염화망간(MnCl2) 중에서 선택된 1종 이상의 물질인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 용매는 물(H2O)이며, 상기 용해는 40∼80℃의 온도에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 열처리는 700∼900℃의 온도에서 수행되고, 상기 열처리 후에 400∼600℃의 온도에서 어닐링하는 단계를 더 포함하는 리튬이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
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