WO2022014858A1 - 리튬 이차전지용 양극 활물질 - Google Patents

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장성균
최창민
최지원
정희원
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조재준
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Definitions

  • the present invention relates to a cathode active material for a lithium secondary battery comprising a core including a lithium composite metal oxide, and a coating layer positioned on the core, wherein the coating layer includes an amorphous phase containing lithium oxide and boron oxide in the form of a mixture will be.
  • Lithium secondary batteries are being used in various fields such as mobile devices, energy storage systems, and electric vehicles due to their advantages such as high energy density and voltage, low self-discharge rate, and semi-permanent characteristics that can be charged and discharged and can be used repeatedly.
  • the coating layer formed on the surface of the active material is formed in a crystallized state, and thus the crystallized coating layer may not be properly coated on the core surface or a uniform surface coating may not be made, and this coating layer is used in lithium secondary batteries. As this prolonged period increases, it may interfere with the performance of the role of the coating layer.
  • An object of the present invention is to solve the problems of the prior art as described above and the technical problems that have been requested from the past.
  • a new positive electrode active material including a coating layer containing an amorphous phase that can exhibit optimal performance at a relatively low cost.
  • an amorphous phase containing lithium oxide and boron oxide in the form of a mixture By including an amorphous phase containing lithium oxide and boron oxide in the form of a mixture, the bonding force to the core is prevented from being lowered and coated uniformly, and cycle and capacity characteristics of the lithium secondary battery are improved, and in particular, high temperature characteristics are improved It was confirmed that it can be done, and came to complete the present invention.
  • the positive active material for a lithium secondary battery according to the present invention includes a core including a lithium composite metal oxide, and a coating layer positioned on the core and including an amorphous phase, wherein the amorphous phase is a mixture of lithium oxide and boron oxide It is characterized in that it includes.
  • the present applicant has suggested boron (B), tungsten (W), etc. as components that can be included in the coating layer in the related art in a positive active material for the purpose of improving low-temperature characteristics.
  • B boron
  • W tungsten
  • the present applicant has suggested boron (B), tungsten (W), etc. as components that can be included in the coating layer in the related art in a positive active material for the purpose of improving low-temperature characteristics.
  • low-temperature characteristics and high-temperature characteristics are characteristics based on completely different mechanisms of action, it is difficult to determine that these components contribute to high-temperature characteristics as well as low-temperature characteristics.
  • tungsten is a relatively expensive component compared to general components constituting the coating material, and as described above, the heat treatment temperature is also relatively high, which may cause an increase in process cost, which is undesirable.
  • the inventors of the present application have found that when the coating layer of an amorphous phase is formed with boron oxide together with lithium oxide in a state excluding tungsten oxide, boron with a relatively low heat treatment temperature acts more effectively to reduce crystallization of the coating layer, It was newly confirmed that it was possible to improve the cycle and capacity characteristics of the lithium secondary battery, in particular, the high temperature characteristics, while forming a uniform coating on the surface of the core under the conditions for optimal performance at a low cost.
  • the lithium composite metal oxide may include one or more transition metals and may have a layered crystal structure usable at high capacity and high voltage, and specifically, may be a material represented by the following Chemical Formula 1.
  • M is at least one transition metal element stable in tetracoordinate or 6 coordination
  • D is at least one element selected from among alkaline earth metals, transition metals, and nonmetals as a dopant
  • Q is at least one anion, 0 ⁇ x ⁇ 0.1, 0 ⁇ y ⁇ 0.1, 0 ⁇ a ⁇ 0.2.
  • D is a transition metal
  • M is excluded from these transition metals.
  • M is two or more elements selected from the group consisting of Ni, Co and Mn
  • D is Al, W, Si, V, B, Ba, Ca, Zr, Ti, Mg, Ta, It is at least one element selected from the group consisting of Nb and Mo, and Q may be at least one element selected from F, S, and P.
  • the lithium composite metal oxide may have a crystal structure other than the layered structure, and examples of the crystal structure include, but are not limited to, a spinel structure and an olivine structure.
  • the core may have an average particle diameter (D50) of, for example, 1 to 50 ⁇ m, but is not particularly limited.
  • D50 average particle diameter
  • the lithium composite metal oxide forming the core of the composition may be prepared by a method known in the art, a description thereof will be omitted herein.
  • One of the features of the present invention is that an amorphous phase including lithium oxide and boron oxide in the form of a mixture is included in the coating layer.
  • the peak is also in the vicinity of any one of 32.05, 26.003, 28.051, 14.971, 33.646, 56.407 of 2theta (degree). is not found
  • lithium oxide and boron oxide included in the amorphous phase may be attached to the surface of the core at a low sintering temperature for surface treatment of the core, which is a lithium composite metal oxide.
  • lithium oxide can act as a coating agent and help the process of boron oxide adhere to the core.
  • the coating layer may include a composition of Formula 2 below.
  • Chemical Formula 2 may be expressed as ⁇ B 2 O 3 - ⁇ Li 2 O.
  • Li 2 O may improve the meltability or moldability of the coating layer by lowering the high-temperature viscosity of the glassy oxide.
  • Li 2 O has excellent lithium ion conductivity and does not react with an electrolyte solution and hydrogen fluoride derived from an electrolyte solution during charging/discharging.
  • Such Li 2 O may be formed by oxidizing the lithium compound added before firing , or may be added as Li 2 O itself, or LiOH, Li 2 CO 3 and the like present on the surface of the lithium composite metal oxide as the core. It may be derived from the same lithium-containing component.
  • the lithium oxide is 2 parts by weight or less, preferably 0.01 to 2 parts by weight, more preferably 0.05 to 1 parts by weight, particularly preferably 0.05 to 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the lithium composite metal oxide as the core. can be included in
  • the content of lithium oxide is too small, there is a problem in that it is difficult to achieve a uniform coating as described above. On the contrary, if the content of lithium oxide is too large, the coating thickness itself becomes thick, which is not preferable because there may be a problem acting as a resistance in the battery.
  • the boron oxide may be B 2 O 3 and/or B 2 O 5 , preferably B 2 O 3 .
  • the boron oxide may exist as an ion conductor, and may easily form an amorphous phase, thereby improving coating formability together with lithium oxide.
  • the boron oxide is 2 parts by weight or less, preferably 0.01 to 2 parts by weight, more preferably 0.01 to 1 parts by weight, particularly preferably 0.01 to 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the lithium composite metal oxide as the core. can be included in
  • the coating layer may be formed of only lithium oxide and boron oxide.
  • the amorphous coating layer constituting the secondary battery capable of exhibiting excellent operating performance can be formed in the temperature range of the optimum heat treatment condition of boron oxide, as can be confirmed in the experimental details to be described later, the optimum heat treatment temperature of boron oxide A coating layer exhibiting desired properties can be formed at an economical cost without adding a component or compound having a heat treatment temperature condition different from the condition.
  • the special combination of lithium oxide and boron oxide in the coating layer is based on excellent coating properties and reduction of residual lithium by-products by the interaction of the respective oxides. can do.
  • the thickness of the coating layer may be 0.01 to 1 ⁇ m, preferably 0.01 to 0.5 ⁇ m, and if the thickness of the coating layer is too thin, it is difficult to expect improvement of the desired properties in the present invention, and vice versa. It is not preferable because it may act as a factor impeding the movement of lithium and increase the resistance in the battery.
  • the coating layer is preferably coated by at least 40%, more preferably at least 90%, particularly preferably at least 100%, based on the surface area of the core, in order to improve the performance of the lithium secondary battery desired in the present invention.
  • the present invention also provides a method for manufacturing the positive electrode active material.
  • the manufacturing method according to the present invention includes a powder containing boron as a coating raw material on a lithium composite metal oxide powder for a core, or a powder containing boron and lithium. It may include mixing the powder and calcining in an atmosphere containing oxygen in the temperature range at which the amorphous coating layer is formed.
  • the core and coating raw materials for the production of the cathode active material may be mixed in a powder state rather than a solvent-based mixing such as slurry, suspension, solution, etc., and then subjected to firing treatment, and the solvent Since it is not used, it is possible to prevent the coating raw materials from reacting to form a crystalline phase, and can bring about improvement in manufacturing processability and cost reduction.
  • a solvent-based mixing such as slurry, suspension, solution, etc.
  • the boron-containing powder may be boron oxide (eg, B 2 O 3 ) itself to be included in the coating layer, but may also be other boron compounds that can be converted into boron oxide through oxidation in some cases. Examples of such other boron compounds include, but are not limited to, H 3 BO 3 , HBPO 4 and the like.
  • the lithium-containing powder may be lithium oxide itself to be included in the coating layer, but may also be other lithium compounds that can be converted into lithium oxide through oxidation in some cases.
  • examples of such other lithium compounds include, but are not limited to, LiOH, Li 2 CO 3 , LiNO 3 , Li 2 SO 4 , and the like.
  • the lithium oxide of the amorphous coating layer may be derived from a lithium-containing component present on the surface of the lithium composite metal oxide powder, which is the core, and in some cases, only the lithium composite metal oxide powder and the boron-containing powder may be mixed and fired. have.
  • the temperature range at which the amorphous coating layer is formed may vary somewhat depending on the type and content condition of the raw material, a condition in which the coating raw material does not form a crystal structure and the coating raw material does not diffuse into the interior of the core, for example, 450 ° C. or less. It may be in the range, preferably 170°C to 450°C, and more preferably in the range of 250°C to 350°C, in which an excellent effect is also demonstrated in the following related experiments. If the sintering temperature is too low, adhesion of oxides to the surface of the core may be reduced. Conversely, if the sintering temperature is too high, it is not preferable because the coating layer is crystallized and uniform coating on the surface of the core may be difficult.
  • Firing times may range from approximately 2 to 20 hours.
  • the coating raw material such as boron-containing powder may preferably have an average particle diameter of approximately 0.01 to 5 ⁇ m so that it can be uniformly adsorbed to the surface of the core without aggregation between the particles when mixed with the core for the production of the positive electrode active material. In addition, it is partially or entirely melted in the firing process and changed to an amorphous phase to form a coating layer having a previously defined thickness.
  • a coating layer including an amorphous phase containing lithium oxide and boron oxide in the form of a mixture is formed, thereby increasing the coating area and uniformity to increase the scalability during surface coating of the core.
  • the coating layer is uniformly coated on the surface of the active material due to excellent moldability, and the phenomenon that the coating material is separated from the active material and exists separately or aggregation can be suppressed, and the amount of residual lithium on the surface of the active material is reduced and the surface
  • capacity characteristics and high rate characteristics of the lithium secondary battery may be increased, and in particular, cycle characteristics and resistance characteristics at high temperatures may be improved.
  • the present invention also provides a lithium secondary battery including the positive electrode active material. Since the configuration and manufacturing method of the lithium secondary battery are known in the art, a detailed description thereof will be omitted in the present invention.
  • the positive active material according to the present invention includes a coating layer containing a specific amorphous phase on the surface of the core, and thus can be manufactured under conditions that can exhibit optimal performance at a relatively low cost, the coating layer being the core. While reducing the amount of lithium by-products remaining on the surface of the core, it is coated over a uniform and large area, thereby improving the cycle and capacity characteristics of the lithium secondary battery, and, in particular, exhibits the effect of improving high-temperature characteristics.
  • FIG. 1 is an X-ray diffraction analysis graph for the positive active materials of Examples 1, 2, 3 and Comparative Example 1.
  • FIG. 1 is an X-ray diffraction analysis graph for the positive active materials of Examples 1, 2, 3 and Comparative Example 1.
  • 2A and 2B are FE-SEM results of surface comparative analysis for the positive active materials of Comparative Examples 1 and 1;
  • Li(Ni 0.82 Co 0.11 Mn 0.07 ) 0.994 Ti 0.004 Zr 0.002 O 2 was added to the content shown in Table 1 below.
  • heat treatment was performed at 300° C. for 12 hours under an O 2 atmosphere to prepare a cathode active material having a coating layer including an amorphous phase made of lithium oxide and boron oxide.
  • Lithium oxide is produced by oxidation of lithium by-product remaining on the surface of lithium composite metal oxide, and the content of lithium compound remaining on the surface of lithium composite metal oxide before heat treatment is approximately 0.3 to 0.6 when measured by acid/base neutralization titration method. It was a weight part, and it was confirmed that about 0.1 to 0.25 parts by weight of lithium oxide (Li 2 O) was formed by oxidation by heat treatment.
  • the positive active material prepared above, Super-P as a conductive material, and PVdF as a binder were mixed in N-methylpyrrolidone as a solvent at a ratio of 96.5:1.5:2 (weight ratio) to prepare a positive electrode active material paste.
  • a positive electrode active material paste was applied on an aluminum current collector, dried at 120° C., and then rolled to prepare a positive electrode.
  • An electrode assembly was prepared by using Li metal as the positive electrode and negative electrode prepared above, and a porous polyethylene film as a separator was interposed therebetween, and after placing the electrode assembly inside the battery case, the electrolyte was injected into the interior of the battery case.
  • a lithium secondary battery was prepared by injection.
  • VC vinylene carbonate
  • LiPF 6 Lithium hexafluorophosphate
  • Example 2 Under the same conditions as in Example 1, except that the heat treatment temperature was set to 250° C., a positive electrode active material, a positive electrode, and a lithium secondary battery were prepared, respectively.
  • Example 2 Under the same conditions as in Example 1, except that the heat treatment temperature was set to 350° C., a positive active material, a positive electrode, and a lithium secondary battery were respectively prepared.
  • a positive electrode active material, a positive electrode, and a lithium secondary battery were respectively prepared under the same conditions as in Example 1, except that the heat treatment was performed without the process of mixing H 3 BO 3 .
  • Example 2 Under the same conditions as in Example 1, except that the heat treatment temperature was 400° C., a positive active material, a positive electrode, and a lithium secondary battery were respectively prepared.
  • Example 2 Under the same conditions as in Example 1, except that the heat treatment temperature was set to 500° C., a positive electrode active material, a positive electrode, and a lithium secondary battery were respectively prepared.
  • Example 2 Under the same conditions as in Example 1, except that the heat treatment temperature was 150° C., a positive electrode active material, a positive electrode, and a lithium secondary battery were respectively prepared.
  • the XRD diffraction measurement conditions are as follows.
  • the positive active materials of Examples 1 and 2 were around 33.646 and 56.407 peaks corresponding to crystalline Li 2 O and 32.05 and 26.003 peaks corresponding to crystalline B 2 O 3 in the XRD diffraction measurement results. It can be confirmed that peaks are not found in the vicinity and in the vicinity of 28.051 and 14.971 peaks corresponding to crystalline H 3 BO 3 .
  • the positive active material of Example 1 ( FIG. 2B ) is in an amorphous form without crystalline grain growth on the surface of the active material. It can be seen that the coating is evenly distributed.
  • the coating layer is formed in an amorphous phase in which Li 2 O and B 2 O 3 are not a crystalline phase.
  • the lithium secondary batteries of Examples 1, 2, and 3 according to the present invention generally have higher charging capacity and higher discharge efficiency than Comparative Example 1 in which a coating layer is not formed, and high temperature It has excellent cycle characteristics under certain conditions, and in particular, as the increase rate of DCIR (Direct Current Internal Resistance) related to the lifespan of the secondary battery decreases, excellent resistance characteristics can be confirmed.
  • DCIR Direct Current Internal Resistance
  • lithium oxide and boron oxide included in the coating layer are uniformly formed on the surface of the active material as an amorphous phase, thereby preventing side reactions with the electrolyte It is believed that this is because the movement of lithium ions is promoted and the electrical conductivity (Lithium ion conductor) is improved.
  • the coating layer contains boron oxide as in the Examples of the present invention, but it can be seen that the properties are low compared to the Examples of the present invention, which is because the heat treatment for the coating layer forming process is performed at a relatively high temperature. Accordingly, it is judged that a crystalline coating layer is formed on the surface of the core and exhibits low performance characteristics.
  • the coating layer contains boron oxide as in the Examples of the present invention, but it can be seen that the properties are low compared to the Examples of the present invention, which is because the heat treatment for the coating layer forming process is performed at a relatively low temperature. Accordingly , it is judged that the melting point of H 3 BO 3 was not reached and a coating layer was not uniformly formed on the surface of the core active material, indicating low performance characteristics.

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Abstract

본 발명은, 리튬 복합금속 산화물을 포함하는 코어, 및 상기 코어 상에 위치하며 비정질 상이 포함된 코팅층을 포함하는 리튬 이차전지 양극 활물질을 제공하며, 상기 비정질 상은 혼합물 형태의 리튬 산화물 및 보론 산화물을 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

리튬 이차전지용 양극 활물질
본 발명은 리튬 복합금속 산화물을 포함하는 코어, 및 상기 코어 상에 위치하는 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층이 혼합물 형태의 리튬 산화물 및 보론 산화물이 포함된 비정질 상을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질에 관한 것이다.
리튬 이차전지는 높은 에너지 밀도와 전압, 낮은 자기방전율, 및 충방전이 가능하여 반복적으로 사용할 수 있는 반영구적 특성 등의 장점으로 인해, 모바일 디바이스, 에너지 저장 시스템, 전기자동차 등 다양한 분야에 사용되고 있다.
그러나, 리튬 이차전지는 그것이 적용되는 디바이스 내지 기기의 사용으로 충방전이 거듭되어 리튬 이온의 삽입과 탈리 과정이 반복됨에 따라 구조적 불안정성이 증가하고, 이로 인해 산화물의 구조가 변화되어 수명 특성이 저하된다는 문제점이 있으며, 이와 같은 현상은 고온 구동시에 특히 심각하게 발생할 수 있다.
따라서, 이러한 문제점들을 해결하기 위해 양극 활물질 표면에 금속 산화물을 코팅하는 다양한 예들이 존재한다.
그러나, 일반적으로 활물질 표면에 형성된 코팅층은 결정화된 상태로 형성되며, 이로 인해 결정화된 코팅층이 코어 표면에 제대로 코팅되지 않거나 또는 균일한 표면 코팅이 이루어지지 않을 수 있으며, 이러한 코팅층은 리튬 이차전지의 사용이 장기화될수록 코팅층으로서의 역할 수행에 지장을 초래할 수 있다.
또한, 코팅층을 구성하는 코팅물질의 선정을 위해서는, 코팅층이 목적하는 효과와 더불어, 최적 열처리 온도, 공정의 경제성 등이 종합적으로 고려되어야 한다.
따라서, 종래 양극 활물질의 코팅층 설계시, 코팅층의 결정화로 인한 문제점을 해결하여 코팅층 도입을 통해 소망하는 수준의 특성을 발휘하면서도, 최적 열처리 온도를 기반으로 한 코팅물질의 선정 및 공정 단가 저감 등이 종합적으로 고려된 양극 활물질의 개발 필요성이 높은 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험들을 반복한 끝에, 상대적으로 낮은 비용으로 최적의 성능을 발휘할 수 있는 비정질 상이 포함된 코팅층을 포함하는 새로운 양극 활물질을 개발하게 되었고, 이러한 양극 활물질은 코팅층이 혼합물 형태의 리튬 산화물 및 보론 산화물을 포함하는 비정질 상을 포함함으로써, 코어에 대한 결합력이 저하되는 것이 방지되면서 균일하게 코팅되고, 리튬 이차전지의 사이클 및 용량 특성 등을 향상시키며, 특히 고온 특성을 향상시킬 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극 활물질은, 리튬 복합금속 산화물을 포함하는 코어, 및 상기 코어 상에 위치하며 비정질 상을 포함하는 코팅층을 포함하고, 상기 비정질 상은 혼합물 형태의 리튬 산화물 및 보론 산화물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 출원인은, 저온 특성의 향상을 목적으로 하는 양극 활물질에 있어서, 관련 기술 분야에서 코팅층에 포함될 수 있는 성분으로 보론(B), 텅스텐(W) 등을 제시한 바 있다. 그러나, 저온 특성과 고온 특성은 전혀 다른 작용기전에 기반한 특성들이므로, 이들 성분들이 저온 특성에서와 마찬가지로 고온 특성에도 기여한다고 판단하기 어렵다.
또한, 보론(B)은 약 250 내지 350℃가 코팅층 형성을 위한 최적화된 열처리 온도이고, 텅스텐(W)은 약 400 내지 450℃가 코팅층 형성을 위한 최적화된 열처리 온도인 것으로 확인되어, 최적 열처리 조건 역시 중첩되지 않는다.
더욱이, 텅스텐은 코팅물질을 구성하는 일반적인 성분들에 비해 비교적 고가의 성분이고, 앞서 설명한 바와 같이 열처리 온도 또한 비교적 높아서 공정 단가의 상승을 유발할 수 있으므로, 바람직하지 않은 측면이 있다.
본 출원의 발명자들은 이상의 사실들을 기반으로 하여, 텅스텐 산화물을 배제한 상태에서 보론 산화물을 리튬 산화물과 함께 비정질 상의 코팅층을 구성하는 경우, 비교적 열처리 온도가 낮은 보론이 코팅층의 결정화 저감에 더욱 효과적으로 작용하여, 저렴한 비용으로 최적의 성능을 발휘할 수 있는 조건으로 코어의 표면에 균일한 코팅을 이루면서, 리튬 이차전지의 사이클 및 용량 특성 등을 향상시키고, 특히 고온 특성을 향상시킬 수 있음을 새롭게 확인할 수 있었다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 리튬 복합금속 산화물은 1종 이상의 전이금속을 포함하고 있고 고용량 및 고전압에서 사용 가능한 층상 결정 구조를 가질 수 있으며, 상세하게는, 하기 화학식 1로 표현되는 물질일 수 있다.
Li[LixM1-x-yDy]O2-aQa -(1)
상기 식에서, M은 4배위 또는 6배위에서 안정한 1종 이상의 전이금속 원소이며, D는 도펀트로서 알칼리 토금속, 전이금속, 비금속 중에서 선택된 1종 이상의 원소이고, Q는 하나 이상의 음이온이며, 0≤x≤0.1, 0≤y≤0.1, 0≤a≤0.2 이다.
참고로, D가 전이금속인 경우, 이러한 전이금속에서 M에 정의된 전이금속은 제외된다.
하나의 바람직한 예에서, M은 Ni, Co 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택되는 2종의 이상의 원소이며, D는 Al, W, Si, V, B, Ba, Ca, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고, Q는 F, S 및 P 중의 1종 이상의 원소일 수 있다.
또한, 상기 리튬 복합금속 산화물은 층상 이외에 다른 결정 구조를 가질 수 있으며, 이러한 결정 구조의 예로는 스피넬(spinel) 구조, 올리빈(olivine) 구조 등을 들 수 있지만, 이들 만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 코어는 평균 입경(D50)이 예를 들어 1 내지 50 ㎛ 범위일 수 있지만, 특별히 제한되는 것은 아니다.
상기 조성의 코어를 형성하는 리튬 복합금속 산화물은 당업계에 공지되어 있는 방법으로 제조될 수 있으므로, 그에 대한 설명은 본 명세서에서 생략한다.
본 발명의 특징들 중의 하나는 혼합물 형태의 리튬 산화물과 보론 산화물이 포함된 비정질 상이 코팅층에 포함되어 있다는 것이다.
이로 인해, 이후 실험 결과에서도 확인할 수 있는 바와 같이, X선 회절 분석(X-ray diffractiometry)에서 2theta(degree)의 32.05, 26.003, 28.051, 14.971, 33.646, 56.407 중 어느 하나의 부근에서도 피크(peak)가 발견되지 않는다.
이후 설명하는 바와 같이, 비정질 상에 포함된 리튬 산화물과 보론 산화물은 리튬 복합금속 산화물인 코어의 표면처리를 위한 저온의 소성 온도에서 코어의 표면에 부착될 수 있다. 이 과정에서, 리튬 산화물은 코팅 에이전트 역할을 하여 보론 산화물이 코어 상에 부착되는 과정을 도울 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 코팅층은 하기 화학식 2의 조성을 포함할 수 있다.
αBxOy-βLi2O (2)
상기 식에서, α+β=1, 0.35≤x/y≤0.75의 조건을 만족하고, α 및 β는 중량 기준으로 설정될 수 있다.
비한정적인 예로서, 상기 화학식 2는 αB2O3-βLi2O로 표현될 수 있다.
리튬 산화물의 구체적인 예로서 Li2O는 유리질 산화물의 고온 점도를 저하시켜서 코팅층의 용융성 또는 성형성을 향상시킬 수 있다. 또한, Li2O는 리튬 이온전도도가 우수하고, 충/방전시 전해액 및 전해액 유래의 불화수소와 반응하지 않는다. 이러한 Li2O는 소성 전에 첨가된 리튬 화합물이 소성에 의해 산화되어 형성되거나, Li2O 자체로 첨가된 것일 수도 있으며, 또는 코어인 리튬 복합금속 산화물의 표면에 존재하는 LiOH, Li2CO3 등과 같은 리튬 함유 성분으로부터 유래된 것일 수도 있다.
상기 리튬 산화물은 코어인 리튬 복합금속 산화물 100 중량부에 대해 2 중량부 이하, 바람직하게는 0.01 내지 2 중량부, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 1 중량부, 특히 바람직하게는 0.05 내지 0.5 중량부로 비정질 상에 포함될 수 있다.
리튬 산화물의 함량이 지나치게 적으면 앞서 설명한 바와 같이 균일 코팅이 달성되기 어려운 문제점이 있으며, 반대로 지나치게 많으면 코팅 두께 자체가 두꺼워져 전지 내에서 저항으로 작용하는 문제점이 있을 수 있으므로 바람직하지 않다.
하나의 구체적인 예에서 보론 산화물은 B2O3 및/또는 B2O5일 수 있으며, 바람직하게는 B2O3일 수 있다.
상기 보론 산화물은 이온 전도체로 존재할 수 있고, 비정질 상을 용이하게 형성할 수 있어서 리튬 산화물과 함께 코팅 성형성을 향상시킬 수 있다.
상기 보론 산화물은 코어인 리튬 복합금속 산화물 100 중량부에 대해 2 중량부 이하, 바람직하게는 0.01 내지 2 중량부, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 1 중량부, 특히 바람직하게는 0.01 내지 0.5 중량부로 비정질 상에 포함될 수 있다.
보론 산화물의 함량이 지나치게 적으면 앞서 설명한 바와 같은 효과가 달성되기 어려울 수 있고, 반대로 지나치게 많으면 표면에서 저항체로 작용하여 용량 저하의 문제점이 있을 수 있으므로 바람직하지 않다.
하나의 바람직한 예에서, 상기 코팅층은 리튬 산화물과 보론 산화물 만으로 이루어질 수 있다.
우수한 작동 성능을 발휘할 수 있는 이차전지를 구성하는 비정질 상의 코팅층은, 이후 설명하는 실험 내용에서도 확인할 수 있는 바와 같이, 보론 산화물의 최적 열처리 조건의 온도 범위에서 형성될 수 있으므로, 보론 산화물의 최적 열처리 온도 조건과 차이가 나는 열처리 온도 조건을 가진 성분 내지 화합물을 첨가하지 않고도, 소망하는 특성을 발휘하는 코팅층이 경제적인 비용으로 형성될 수 있다.
그에 따라, 코팅층에서 리튬 산화물 및 보론 산화물의 특별한 조합은 각 산화물들의 상호 작용에 의해 우수한 코팅성과 잔류 리튬 부산물의 저감을 기반으로 하여 이차전지의 사이클 특성, 용량 특성 등과, 특히 고온 특성을 향상시키는 작용을 할 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 코팅층의 두께는 0.01 내지 1 ㎛, 바람직하게는 0.01 내지 0.5 ㎛일 수 있으며, 코팅층의 두께가 지나치게 얇으면 본 발명에서 소망하는 특성의 향상을 기대하기 어렵고, 반대로 지나치게 두꺼우면 리튬의 이동을 방해하는 요소로 작용하여 전지 내의 저항을 증가시킬 수 있으므로, 바람직하지 않다.
또한, 상기 코팅층은 본 발명에서 목적하는 리튬 이차전지의 성능 향상을 위해, 코어의 표면적을 기준으로 40% 이상 코팅되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 90% 이상, 특히 바람직하게는 100% 코팅될 수 있다.
본 발명은 또한 상기 양극 활물질을 제조하는 방법을 제공하는 바, 구체적으로, 본 발명에 따른 제조 방법은, 코어용 리튬 복합금속 산화물 분말에 코팅 원료물질인 보론 함유 분말, 또는 보론 함유 분말과 리튬 함유 분말을 혼합하고, 비정질 코팅층이 형성되는 온도 범위에서, 산소를 함유하는 분위기 하에 소성하는 과정을 포함할 수 있다.
본 발명의 제조방법의 일 실시예에 따르면, 양극 활물질의 제조를 위한 코어 및 코팅 원료물질은 슬러리, 현탁액, 용액 등의 용매 기반 혼합이 아닌 분말 상태로 혼합된 후 소성 처리될 수 있으며, 용매를 사용하지 않으므로, 코팅 원료물질들이 반응하여 결정질 상을 형성하는 것을 방지할 수 있고, 제조 공정성의 향상과 비용 절감의 효과를 가져올 수 있다.
보론 함유 분말은 코팅층에 포함될 보론 산화물(예를 들어, B2O3) 자체일 수도 있지만, 경우에 따라서는 산화를 통해 보론 산화물로 변환될 수 있는 기타 보론 화합물일 수도 있다. 이러한 기타 보론 화합물의 예로는 H3BO3, HBPO4 등을 들 수 있지만, 이들 만으로 한정되는 것은 아니다.
리튬 함유 분말은 코팅층에 포함될 리튬 산화물 자체일 수도 있지만, 경우에 따라서는 산화를 통해 리튬 산화물로 변환될 수 있는 기타 리튬 화합물일 수도 있다. 이러한 기타 리튬 화합물의 예로는 LiOH, Li2CO3, LiNO3, Li2SO4 등을 들 수 있지만, 이들 만으로 한정되는 것은 아니다.
여기서, 비정질 코팅층의 리튬 산화물은 코어인 리튬 복합금속 산화물 분말의 표면에 존재하는 리튬 함유 성분으로부터 유래할 수도 있는 바, 경우에 따라서는, 리튬 복합금속 산화물 분말과 보론 함유 분말 만을 혼합하여 소성할 수도 있다.
상기 비정질 코팅층이 형성되는 온도 범위는 원료물의 종류 및 함량 조건에 따라 다소 달라질 수 있는 바, 결정 구조를 형성하지 않고 코팅 원료물질이 코어의 내부로 확산되지 않는 조건, 예를 들어, 450℃ 이하의 범위, 바람직하게는 170℃ 내지 450℃일 수 있고, 더욱 바람직하게는 이후의 관련 실험 내용에서도 우수한 효과가 입증된 250℃ 내지 350℃의 범위일 수 있다. 소성 온도가 지나치게 낮으면 코어의 표면에 대한 산화물들의 부착성이 떨어질 수 있고, 반대로, 소성 온도가 지나치게 높으면 코팅층이 결정화되면서 코어의 표면에 대한 균일한 코팅이 어려울 수 있으므로 바람직하지 않다.
소성 시간은 대략 2 내지 20 시간의 범위일 수 있다.
보론 함유 분말 등의 코팅 원료물질은 양극 활물질의 제조를 위해 코어와 혼합시 입자들 간의 뭉침이 없이 코어의 표면에 균일하게 흡착될 수 있도록 대략적으로 0.01 내지 5 ㎛의 평균 입경을 가지는 것이 바람직할 수 있으며, 소성 과정에서 부분적으로 또는 전체적으로 용융되면서 비정질 상으로 변화되어 앞서 정의한 두께의 코팅층을 형성할 수 있다.
상기에 설명한 바와 같은 조건들 하에서 소성을 수행하면, 혼합물 형태의 리튬 산화물 및 보론 산화물이 포함된 비정질 상을 포함하는 코팅층이 형성됨으로써, 코팅 면적 및 균일성이 증가하여 코어의 표면 코팅시 확장성이 증가할 수 있다.
따라서, 본 발명은 코팅층이 우수한 성형성으로 인해 활물질 표면에 균일하게 코팅되어, 코팅물질이 활물질로부터 이격되어 별도로 존재하거나 응집되는 현상이 억제될 수 있으며, 활물질 표면의 잔류 리튬의 양을 저감하고 표면 커버리지 효과를 제공하는 바, 리튬 이차전지의 용량 특성, 고율 특성을 증가시킬 수 있으며, 특히 고온에서의 사이클 특성 및 저항 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명은 또한 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 바, 리튬 이차전지의 구성 및 제조방법은 당업계에 공지되어 있으므로, 본 발명에서는 그에 대한 자세한 설명을 생략한다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 양극 활물질은 코어의 표면에 특정한 비정질 상이 포함된 코팅층을 포함함으로써, 상대적으로 저렴한 비용으로 최적의 성능을 발휘할 수 있는 조건으로 제조될 수 있는 바, 코팅층이 코어의 표면에 잔류하는 리튬 부산물의 양을 감소시키면서 코어에 균일하고 넓은 면적으로 코팅되어, 리튬 이차전지의 사이클 및 용량 특성 등을 향상시키며, 특히 고온 특성을 향상시킬 수 있는 효과를 발휘한다.
도 1은 실시예 1, 2, 3 및 비교예 1의 양극 활물질에 대한 X선 회절 분석 그래프이다.
도 2a 및 도 2b는 비교예 1 및 실시예 1의 양극 활물질들에 대한 표면 비교 분석 FE-SEM 결과이다.
이하, 본 발명을 일부 실시예들을 참조하여 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되지는 않는다.
[실시예 1]
(양극 활물질의 제조)
증류수를 이용하여 세정 후 오븐에 건조시킨 리튬 복합금속 산화물(Li(Ni0.82Co0.11Mn0.07)0.994Ti0.004Zr0.002O2) 100 중량부에 대해, 하기 표 1에 기재된 함량으로 H3BO3를 건식 혼합기로 혼합한 후, O2 분위기 하에, 300℃로 12시간 동안 열처리하여, 리튬 산화물과 보론 산화물로 이루어진 비정질 상을 포함하는 코팅층이 형성된 양극 활물질을 제조하였다.
리튬 산화물은 리튬 복합금속 산화물의 표면에 잔류하는 리튬 부산물의 산화에 의해 생성되었으며, 열처리 이전에 리튬 복합금속 산화물의 표면에 잔존하는 리튬 화합물의 함량은 산/염기 중화 적정법으로 측정 시 대략 0.3 내지 0.6 중량부였으며, 열처리에 의한 산화로 대략 0.1 내지 0.25 중량부의 리튬 산화물(Li2O)이 형성되었음을 확인하였다.
(양극의 제조)
상기에서 제조된 양극 활물질, 도전재로서 Super-P, 및 바인더로서 PVdF를 용매인 N-메틸피롤리돈 중에서 96.5:1.5:2(중량비)로 혼합하여, 양극 활물질 페이스트를 제조하였다. 양극 활물질 페이스트를 알루미늄 집전체 상에 도포하고 120℃에서 건조한 후, 압연하여 양극을 제조하였다.
(리튬 이차전지의 제조)
상기에서 제조된 양극과 음극으로 Li metal을 사용하고 그 사이에 분리막인 다공성 폴리에틸렌 필름을 개재하여 전극조립체를 제조하고, 상기 전극조립체를 전지케이스의 내부에 위치시킨 후, 전지케이스의 내부로 전해액을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다. 이때 전해액으로는, 에틸렌카보네이트/디메틸카보네이트/디에틸카보네이트(EC/DMC/DEC의 혼합 부피비=1/2/1)에 비닐렌카보네이트(VC: 2wt%)가 첨가된 유기용매에 1.0M 농도의 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6)가 용해된 것을 사용하였다.
[실시예 2]
열처리 온도를 250℃로 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 조건으로, 양극 활물질, 양극 및 리튬 이차전지를 각각 제조하였다.
[실시예 3]
열처리 온도를 350℃로 한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 조건으로, 양극 활물질, 양극 및 리튬 이차전지를 각각 제조하였다.
[비교예 1]
H3BO3를 혼합하는 과정 없이 열처리를 진행한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 조건으로, 양극 활물질, 양극 및 리튬 이차전지를 각각 제조하였다.
[비교예 2]
열처리 온도를 400℃로 한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 조건으로, 양극 활물질, 양극 및 리튬 이차전지를 각각 제조하였다.
[비교예 3]
열처리 온도를 500℃로 한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 조건으로, 양극 활물질, 양극 및 리튬 이차전지를 각각 제조하였다.
[비교예 4]
열처리 온도를 150℃로 한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 조건으로, 양극 활물질, 양극 및 리튬 이차전지를 각각 제조하였다.
Figure PCTKR2021006780-appb-T000001
[실험예 1]
본 발명의 실시예에 따른 양극 활물질에 포함된 리튬 산화물 및 보론 산화물의 결정질 상의 존재 여부를 확인하기 위해, 실시예 1 및 2에서 제조된 양극 활물질에 대하여 Cu(Kα선)을 이용한 XRD 회절 측정을 하였고, 그 결과를 도 1에 나타내었다.
XRD 회절 측정 조건은 다음과 같다.
- 타겟: Cu(Kα선) 흑연 단색화 장치
- 슬릿(slit): 발산 슬릿 = 1도, 수신 슬릿 = 0.1㎜, 산란 슬릿 = 1도
- 측정 구역 및 스텝 각도/측정 시간: 10.0도<2θ<80도, 2도/1분(=0.1도/3초), 여기서 2θ(Theta)는 회절 각도를 나타낸다.
도 1을 참조하면, 실시예 1 및 실시예 2의 양극 활물질은 XRD 회절 측정 결과에서 결정질 Li2O에 해당하는 peak인 33.646 및 56.407 부근과, 결정질 B2O3에 해당하는 peak인 32.05 및 26.003 부근과, 결정질 H3BO3에 해당하는 peak인 28.051 및 14.971 부근에서 peak가 발견되지 않는 것을 확인할 수 있다.
또한, 도 2a 및 도 2b를 함께 참조하면, 비교예 1의 양극 활물질(도 2a)과 대비하여 판단할 때, 실시예 1의 양극 활물질(도 2b)은 활물질 표면에 결정질 입자성장 없이 비정질 형태로 고르게 코팅되어 있는 것을 확인할 수 있다.
따라서, 본 발명의 실시예에 따른 양극 활물질은 Li2O 및 B2O3가 결정질 상이 아닌 비정질 상으로 코팅층이 형성된 것으로 판단될 수 있다.
[실험예 2]
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 5에서 각각 제조된 리튬 이차전지들에 대해, 상온(25℃) 분위기에서 4.3V 충전 후 방전 시 2.5V 컷오프하는 것으로 하여 0.1C 충전 및 0.1C 방전을 2회 진행하였으며, 이의 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
Figure PCTKR2021006780-appb-T000002
이어서, 고온 수명 특성을 평가하기 위해, 45℃에서 4.3V 충전 후 방전 시 3.0V 컷오프하는 것으로 하여 0.5C 충전과 1.0C 방전을 반복적으로 수행하고, 10 사이클, 20 사이클 및 30 사이클에서의 방전 용량을 1 사이클에서의 방전 용량과 각각 대비하여 하기 표 3에 나타내었다.
Figure PCTKR2021006780-appb-T000003
상기 표 2 및 3을 참조하면, 본 발명에 따른 실시예 1, 실시예 2 및 실시예 3의 리튬 이차전지들은 코팅층이 형성되지 않은 비교예 1 대비, 전반적으로 충전 용량과 방전 효율이 높고, 고온 조건에서 사이클 특성이 우수하며, 특히 이차전지의 수명과 관련한 DCIR (Direct Current Internal Resistance) 증가율이 줄어들면서 우수한 저항 특성을 확인할 수 있다.
이는 본 발명에 따른 실시예들의 활물질의 경우, 코팅층 형성을 위한 열처리가 비교적 저온에서 진행됨에 따라 코팅층에 포함된 리튬 산화물과 보론 산화물이 비정질 상으로서 활물질 표면에 균일하게 형성되어 전해액과의 부반응을 방지하며, 리튬 이온의 이동이 촉진되어 전기 전도율(Lithium ion conductor)이 향상되었기 때문인 것으로 판단된다.
비교예 2의 경우, 소성온도가 비교적 높아서 비교예 1 대비 충전용량 증가 및 고온수명 특성에 큰 영향을 주지 못했으나, 어느 정도의 비정질 상 코팅층이 생겼기 때문에 방전 효율이 소폭 증가했으며, 수명 및 수명저항 특성이 소폭 향상되었다.
비교예 3의 경우, 본 발명의 실시예들과 같이 코팅층이 보론 산화물을 포함하나, 본 발명의 실시예들 대비 특성이 낮은 것을 확인할 수 있는데, 이는 코팅층 형성과정을 위한 열처리가 비교적 고온에서 진행됨에 따라 코어 표면에 결정질 상의 코팅층이 형성되어 낮은 성능 특성을 나타낸 것으로 판단된다.
비교예 4의 경우, 본 발명의 실시예들과 같이 코팅층이 보론 산화물을 포함하나, 본 발명의 실시예들 대비 특성이 낮은 것을 확인할 수 있는데, 이는 코팅층 형성과정을 위한 열처리가 비교적 저온에서 진행됨에 따라 H3BO3의 융점에 도달하지 못하고 코어 활물질 표면위에 균일하게 코팅층을 이루지 못해서 낮은 성능 특성을 나타낸 것으로 판단된다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (14)

  1. 리튬 복합금속 산화물을 포함하는 코어; 및
    상기 코어 상에 위치하며 비정질 상을 포함하는 코팅층;
    을 포함하고,
    상기 비정질 상은 혼합물 형태의 리튬 산화물 및 보론 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 코팅층은 하기 화학식 2의 조성을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질:
    αBxOy-βLi2O (2)
    상기 식에서, α+β=1, 0.35≤x/y≤0.75의 조건을 만족한다.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 코팅층은 하기 화학식 3의 조성을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질:
    αB2O3-βLi2O (3)
    상기 식에서, α+β=1의 조건을 만족한다.
  4. 제 1 항에 있어서,
    X선 회절 분석(X-ray diffractiometry)에서 2theta(degree)의 32.05, 26.003, 28.051, 14.971, 33.646, 56.407 중 어느 하나의 부근에서도 피크(peak)가 발견되지 않는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 X선 회절 분석은 하기 XRD 회절 측정 조건 하에 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질:
    - 타겟: Cu(Kα선) 흑연 단색화 장치
    - 슬릿(slit): 발산 슬릿 = 1도, 수신 슬릿 = 0.1㎜, 산란 슬릿 = 1도
    - 측정 구역 및 스텝 각도/측정 시간: 10.0도<2θ<80도, 2도/1분(=0.1도/3초), 여기서 2θ(Theta)는 회절 각도를 나타낸다.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 코어의 평균 입경은 1 내지 50 ㎛ 범위인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 비정질 상에서, 코어 100 중량부를 기준으로, 리튬 산화물의 함량은 0.01 내지 2 중량부이고, 보론 산화물의 함량은 0.01 내지 2 중량부인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 비정질 상은 혼합물 형태의 리튬 산화물 및 보론 산화물 만으로 이루어진 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 코팅층의 두께는 0.01 내지 1 ㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 코팅층은 코어의 표면적을 기준으로 40 내지 100%의 표면적을 도포하고 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 하나에 따른 양극 활물질을 제조하는 방법으로서,
    코어용 리튬 복합금속 산화물 분말에, (i) 보론 함유 분말을 혼합하거나, 또는 (ii) 보론 함유 분말 및 리튬 함유 분말을 혼합하고,
    비정질 코팅층이 형성되는 온도 범위에서, 산소를 함유하는 분위기 하에 소성하는 과정을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 리튬 복합금속 산화물 분말과 보론 함유 분말을 혼합하여 소성하고, 상기 비정질 코팅층의 리튬 산화물은 리튬 복합금속 산화물 분말의 표면에 잔류하는 리튬 함유 성분으로부터 유래하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  13. 제 11 항에 있어서, 상기 온도 범위는 250℃ 내지 350℃의 범위인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 하나에 따른 양극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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