KR20200064317A - 리튬 이차전지용 양극 활물질 - Google Patents

리튬 이차전지용 양극 활물질 Download PDF

Info

Publication number
KR20200064317A
KR20200064317A KR1020180150320A KR20180150320A KR20200064317A KR 20200064317 A KR20200064317 A KR 20200064317A KR 1020180150320 A KR1020180150320 A KR 1020180150320A KR 20180150320 A KR20180150320 A KR 20180150320A KR 20200064317 A KR20200064317 A KR 20200064317A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
lithium
oxide
active material
secondary battery
core
Prior art date
Application number
KR1020180150320A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102212549B1 (ko
Inventor
신재신
임선혜
손정수
구지혜
장성균
전상훈
안지선
Original Assignee
주식회사 엘 앤 에프
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘 앤 에프 filed Critical 주식회사 엘 앤 에프
Priority to US17/294,447 priority Critical patent/US20220013774A1/en
Priority to PCT/KR2018/014898 priority patent/WO2020111318A1/ko
Priority to KR1020180150320A priority patent/KR102212549B1/ko
Publication of KR20200064317A publication Critical patent/KR20200064317A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102212549B1 publication Critical patent/KR102212549B1/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/28—Ammonium phosphates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B35/00—Boron; Compounds thereof
    • C01B35/08—Compounds containing boron and nitrogen, phosphorus, oxygen, sulfur, selenium or tellurium
    • C01B35/10—Compounds containing boron and oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D15/00—Lithium compounds
    • C01D15/02—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G41/00—Compounds of tungsten
    • C01G41/02—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/50—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2, Li(MyNixMn1-x-y)O2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C01P2004/82—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases
    • C01P2004/84—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases one phase coated with the other
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

본 발명은, 리튬 복합금속 산화물을 포함하는 코어, 및 상기 코어 상에 위치하고 리튬 산화물, 텅스텐 산화물, 보론 산화물 및 인 산화물을 혼합물 형태로 포함하며 비정질 상으로 이루어진 코팅층을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.

Description

리튬 이차전지용 양극 활물질 {Cathode Active Material for Lithium Secondary Battery}
본 발명은, 리튬 복합금속 산화물을 포함하는 코어, 및 상기 코어 상에 위치하고 리튬 산화물, 텅스텐 산화물, 보론 산화물 및 인 산화물을 혼합물 형태로 포함하며 비정질 상으로 이루어진 코팅층을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질에 관한 것이다.
리튬 이차전지는 높은 에너지 밀도와 전압, 긴 사이클 수명, 및 낮은 자기방전율로 인해, 모바일 디바이스, 에너지 저장 시스템, 전기자동차 등 다양한 분야에 사용되고 있다.
그러나, 리튬 이차전지는 충방전을 거듭함에 따라 수명이 급속하게 떨어지는 문제가 있으며, 특히, 장수명 또는 고전압 전지에서 이러한 문제가 더욱 심각하다. 이는 전지 내부의 수분 또는 리튬 부산물과 같은 인자들로 인해 전해질이 분해되거나 활물질이 열화되고, 또한 전지의 내부저항이 증가되어 생기는 현상 때문이다. 특히, 양극 활물질의 경우, 양극 활물질 자체의 퇴화가 심화되면 양극 활물질 구성 원소의 용출이 증가하고, 그 결과 전지 수명이 빠르게 퇴화되거나 고전압에서 사용이 불가능하게 된다.
이러한 문제점들을 해결하기 위해 양극 활물질 표면에 표면처리층을 형성하는 방법들이 제안되었다. 그러나, 이러한 방법들 중에서, 고전압과 전해액에서의 안정성을 인정받고 있는 알루미늄계 표면처리층의 경우, 결정 상태로 활물질 입자의 표면에 코팅되기 때문에 활물질 전체에 균일하게 코팅되기 어려운 문제점과, 알루미늄계 화합물 자체의 결정성으로 인한 저항 증가의 문제점이 존재한다. 또한, 보론계 코팅물의 경우, 유리질 상태로 균일하게 코팅됨으로써 양극 활물질에서 전해액으로 이동하는 리튬 이온의 이동을 방해하지는 않지만, 보론계 코팅물은 수분과 반응하기 때문에 전해액과의 반응이 장기화되면 코팅층으로서의 역할을 하지 못하는 문제점이 있다.
더 나아가, 리튬 이차전지는 그것이 적용되는 디바이스 내지 기기의 사용 환경에 따라 다양한 특성들을 갖출 것을 요구받고 있으며, 특히, 온도 변화가 큰 환경에서 사용하는 디바이스 내지 기기에 탑재하여 사용할 때나 한냉지에서는 저온에서 충분한 출력 특성을 가질 필요가 있다
저온 특성을 개선하기 위해, 리튬 이차전지를 구성하는 주요 성분들 중의 하나인 양극 활물질에 텅스텐을 활용한 예들이 존재한다. 그러나, 이제껏 개발된 양극 활물질들은 리튬과 텅스텐과 산소가 화합물인 LixWyOz 형태를 이루고 있어서, 이로 인해 결정화된 상태로 코어에 코팅되지 않고 코어의 외부에 별도로 존재하거나 또는 균일한 표면 코팅이 이루어지지 않는 문제점이 있다.
따라서, 상기 문제점들을 해결하면서 리튬 이차전지의 성능을 향상시킬 수 있는 새로운 양극 활물질의 개발에 대한 필요성이 높은 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험들을 반복한 끝에, 리튬 산화물, 텅스텐 산화물, 보론 산화물 및 인 산화물이 혼합물의 형태로 포함되어 있는 비정질의 코팅층이 코어의 표면 상에 도포되어 있는 새로운 양극 활물질을 개발하게 되었고, 이러한 양극 활물질은 코팅 물질이 결정화되면서 코어의 표면이 아닌 코어의 외부에 존재하게 되는 현상을 억제하고, 균일한 코팅에 의해, 코어의 제조 과정에서 발생하는 리튬 부산물의 표면 잔류량을 현저히 줄여 수명 특성, 고전압 특성 등을 향상시키고, 특히 리튬 이차전지의 저온 특성을 크게 향상시킬 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극 활물질은,
리튬 복합금속 산화물을 포함하는 코어; 및
상기 코어 상에 위치하고, 리튬 산화물, 텅스텐 산화물, 보론 산화물 및 인 산화물을 혼합물 형태로 포함하며, 비정질 상으로 이루어진 코팅층;
을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극 활물질은, 리튬 산화물, 텅스텐 산화물, 보론 산화물 및 인 산화물이 혼합물의 형태로 비정질 상(amorphous phase)의 코팅층에 포함되어 있어서, 코어의 표면에 균일한 코팅을 이루면서, 리튬 부산물의 표면 잔류량을 현저히 줄여서 이차전지의 수명 특성, 고전압 특성 등을 향상시키고, 특히 저온에서의 출력 특성을 크게 향상시킨다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 리튬 복합금속 산화물은 1종 이상의 전이금속을 포함하고 있고 고용량 및 고전압에서 사용 가능한 층상 결정 구조를 가지고 있을 수 있으며, 상세하게는, 하기 화학식 1로 표현되는 물질일 수 있다.
Li[LixM1-x-yDy]O2-aQa (1)
상기 식에서,
M은 4배위 또는 6배위에서 안정한 1종 이상의 전이금속 원소이며,
D는 도펀트로서 알칼리 토금속, 전이금속, 비금속 중에서 선택된 1종 이상의 원소이고,
Q는 하나 이상의 음이온이며,
0≤x≤0.1, 0≤y≤0.1, 0≤a≤0.2 이다.
참고로, D가 전이금속인 경우, 이러한 전이금속에서 M에 정의된 전이금속은 제외된다.
하나의 바람직한 예에서,
M은 Ni, Co 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택되는 2종의 이상의 원소이며;
D는 Al, W, Si, V, B, Ba, Ca, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고;
Q는 F, S 및 P 중의 1종 이상의 원소일 수 있다.
상기 코어는 평균 입경(D50)이 예를 들어 1 내지 50 ㎛ 범위일 수 있지만, 특별히 제한되는 것은 아니다.
상기 조성의 코어를 형성하는 리튬 복합금속 산화물은 당업계에 공지되어 있는 방법으로 제조될 수 있으므로, 그에 대한 설명은 본 명세서에서 생략한다.
본 발명의 특징들 중의 하나는 리튬 산화물, 텅스텐 산화물, 보론 산화물 및 인 산화물이 혼합물 형태로 비정질 상의 코팅층에 포함되어 있다는 것이다. 이러한 정의에는, 비정질 상의 코팅층이 리튬 산화물, 텅스텐 산화물, 보론 산화물 및 인 산화물의 혼합물 만으로 형성되어 있는 경우를 포함한다.
이후 설명하는 바와 같이, 리튬 산화물, 텅스텐 산화물, 보론 산화물 및 인 산화물이 리튬 복합금속 산화물인 코어의 표면처리를 위한 저온의 소성 온도에서 비정질 상 또는 유리질 상으로 코어의 표면에 부착된다. 이 과정에서, 리튬 산화물, 보론 산화물 등은 코팅 에이전트 역할을 하여 텅스텐 산화물이 코어 상에 부착되는 과정을 도울 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 코팅층은 하기 화학식 2의 조성을 가진 것으로 표현될 수 있다.
αWxOy-βBmOn-γPvOw-δLi2O (2)
상기 식에서,
0<α≤2, 0<β≤2, 0<γ≤2, 0<δ≤2, 및
1≤x≤2, 2≤y≤4, 1≤m≤2, 3≤n≤5, 1≤v≤3, 4≤w≤8의 조건을 만족한다.
상기 식에서, α, β, γ, δ는 중량 기준으로 설정된다.
상기 리튬 산화물의 바람직한 예인 Li2O는 유리질 산화물의 고온 점도를 저하시켜서 용융성 또는 성형성을 향상시킬 수 있다. 또한, Li2O는 리튬 이온전도도가 우수하고, 충/방전시 전해액 및 전해액 유래의 불화수소와 반응하지 않는다. 이러한 Li2O는 소성 전에 첨가된 리튬 화합물이 소성에 의해 산화되어 형성되거나, 또는 Li2O 자체로 첨가된 것일 수도 있으며, 또는 코어인 리튬 복합금속 산화물의 제조과정에서 그것의 표면에 잔류하는 리튬 부산물인 LiOH, Li2CO3 등으로부터 유래된 것일 수도 있다.
상기 리튬 산화물은 코어인 리튬 복합금속 산화물 100 중량부에 대해 2 중량부 이하, 바람직하게는 0.01 내지 2 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1 중량부로 코팅층에 포함될 수 있다. 리튬 산화물의 함량이 지나치게 적으면 앞서 설명한 바와 같이 균일 코팅이 달성되기 어려운 문제점이 있으며, 반대로 지나치게 많으면 텅스텐 산화물과 같은 다른 산화물들 위에 추가로 코팅되어 이들 산화물들에 의한 코팅 효과를 저해시키거나, 코팅 두께 자체가 두꺼워져 전지 내에서 저항으로 작용하는 문제점이 있을 수 있으므로 바람직하지 않다.
하나의 구체적인 예에서 텅스텐 산화물은 WO3일 수 있다.
상기 텅스텐 산화물은 비정질 상 또는 글라스 상으로 코팅층에 존재함으로써, Charge transfer 저항(RCT 저항)이 감소하고, 결정 상으로 별도 존재했을 때 나타나는 응집되는 현상이 억제된다. 이에 대해, 리튬 산화물, 보론 산화물 등은 우수한 코팅 성형성으로 인해, 코어의 표면에 대한 WO3와 같은 텅스텐 산화물의 부착을 더욱 용이하게 한다.
상기 텅스텐 산화물은 코어인 리튬 복합금속 산화물 100 중량부에 대해 2 중량부 이하, 바람직하게는 0.1 내지 2 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1.1 중량부로 코팅층에 포함될 수 있다. 텅스텐 산화물의 함량이 지나치게 적으면 앞서 설명한 바와 같은 효과를 발휘하기 어려울 수 있고, 반대로 지나치게 많으면 코팅이 되지 않고 코어의 외부에 따로 존재하여 전극상태에서 양극활 물질과 도전재 및 바인더와의 접촉을 방해함으로써 전극 내에서 오히려 전자 이동의 저해요소가 되어 소망하는 출력 특성을 발휘하지 못하는 문제점이 있을 수 있으므로, 바람직하지 않다.
하나의 구체적인 예에서 보론 산화물은 B2O3 및/또는 B2O5일 수 있으며, 바람직하게는 B2O3일 수 있다.
상기 보론 산화물은 이온 전도체로 존재할 수 있고 비정질 상을 용이하게 형성할 수 있다. 또한, 리튬 산화물과 함께 코팅 성형성을 향상시켜 코팅을 위한 열처리(소성) 시에 텅스텐 산화물의 코어 부착성을 향상시킬 수 있다.
상기 보론 산화물은 코어인 리튬 복합금속 산화물 100 중량부에 대해 2 중량부 이하, 바람직하게는 0.1 내지 2 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1 중량부로 코팅층에 포함될 수 있다. 보론 산화물의 함량이 지나치게 적으면 앞서 설명한 바와 같은 효과가 달성되기 어려울 수 있고, 반대로 지나치게 많으면 표면에서 저항체로 작용하여 용량 저하의 문제점이 있을 수 있으므로 바람직하지 않다.
하나의 구체적인 예에서 인 산화물은 P2O5일 수 있다.
상기 인 산화물은 코어인 리튬 복산금속 산화물의 제조 과정에서 부생되어 코어의 표면에 잔류하는 리튬 부생물의 양을 줄이고 표면 커버리지 효과에 기여한다. 더욱이, 소성 과정에서 미분 발생을 억제하는 역할도 한다.
상기 인 산화물은 코어인 리튬 복합금속 산화물 100 중량부에 대해 2 중량부 이하, 바람직하게는 0.1 내지 2 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1 중량부로 코팅층에 포함될 수 있다. 인 산화물의 함량이 지나치게 적으면 앞서 설명한 바와 같이 잔류 리튬 부산물의 저감과 균일 코팅 등이 달성되기 어려울 수 있고, 반대로 지나치게 많으면 코팅 소성 시 활물질 응집으로 인해 원치 않는 거대 입자가 생성될 수 있으므로 바람직하지 않다.
이와 같이, 코팅층에서 리튬 산화물, 텅스텐 산화물, 보론 산화물 및 인 산화물의 특별한 조합은 각 산화물들의 상호 작용에 의해 우수한 코팅성과 잔류 리튬 부산물의 저감을 기반으로 하여 이차전지의 수명 특성, 고전압 특성 등과, 특히 저온 출력 특성을 현저히 향상시키는 작용을 한다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 코팅층의 두께는 0.01 내지 1 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 0.5 ㎛일 수 있으며, 코팅층의 두께가 지나치게 얇으면 본 발명에서 소망하는 특성들의 향상을 기대하기 어려울 수 있고, 반대로 지나치게 두꺼우면 리튬의 이동을 방해하는 요소로 작용하여 전지 내에서 저항으로 작용하는 문제점이 있을 수 있으므로, 바람직하지 않다.
또한, 본 발명에 따른 특성들의 현저한 향상을 위해, 코팅층은 코어의 표면적을 기준으로 적어도 40%의 표면적을 도포하는 것이 바람직하다.
본 발명은 또한 상기 양극 활물질을 제조하는 방법을 제공하는 바, 구체적으로, 본 발명에 따른 제조 방법은, 코어용 리튬 복합금속 산화물 분말에, 텅스텐 함유 분말, 보론 함유 분말 및 인 함유 분말을 혼합하거나, 또는 텅스텐 함유 분말, 보론 함유 분말, 인 함유 분말 및 리튬 함유 분말을 혼합한 후, 비정질 코팅층이 형성되는 온도 범위에서, 산소를 함유하는 분위기 하에 소성하는 과정을 포함하고 있다.
즉, 본 발명의 제조방법에 따르면, 원료물질들을 용매에 기반한 슬러리, 현탁액, 용액 등의 상태가 아닌 분말 상태로 혼합한 후 소성 처리한다. 따라서, 용매가 존재하는 상태에서 원료물질들이 반응하는 것을 방지할 수 있고, 용매를 사용하지 않음으로 인한 제조 공정성의 향상과 비용 절감의 효과를 가져올 수 있다.
텅스텐 함유 분말은 코팅층에 포함될 텅스텐 산화물(예를 들어, WO3) 자체일 수도 있지만, 경우에 따라서는 산화를 통해 텅스텐 산화물로 변환될 수 있는 기타 텅스텐 화합물일 수도 있다. 이러한 기타 텅스텐 화합물의 예로는 H2WO4, (NH4)10(H2W12O42)·XH2O, (NH4)6H2W12O40·XH2O (여기서, X는 1 내지 5임)등을 들 수 있지만, 이들 만으로 한정되는 것은 아니다.
보론 함유 분말은 코팅층에 포함될 보론 산화물(예를 들어, B2O3) 자체일 수도 있지만, 경우에 따라서는 산화를 통해 보론 산화물로 변환될 수 있는 기타 보론 화합물일 수도 있다. 이러한 기타 보론 화합물의 예로는 H3BO3, HBPO4 등을 들 수 있지만, 이들 만으로 한정되는 것은 아니다.
인 함유 분말은 코팅층에 포함될 인 산화물(예를 들어, P2O5) 자체일 수도 있지만, 경우에 따라서는 산화를 통해 인 산화물로 변환될 수 있는 기타 인 화합물일 수도 있다. 이러한 기타 인 화합물의 예로는 (NH4)H2PO4, (NH4)2HPO4, (NH4)3PO4 등을 들 수 있지만, 이들 만으로 한정되는 것은 아니다. (NH4)H2PO4의 경우, 낮은 융점을 가지고 있어서 소성시 코어의 표면에서 녹았다가 산화되면서 다시 응고되어 코팅층을 형성하게 된다.
리튬 함유 분말은 코팅층에 포함될 리튬 산화물 자체일 수도 있지만, 경우에 따라서는 산화를 통해 리튬 산화물로 변환될 수 있는 기타 리튬 화합물일 수도 있다. 이러한 리튬 화합물의 예로는 LiOH, Li2CO3, LiNO3, Li2SO4 등을 들 수 있다.
특히, 비정질 코팅층의 리튬 산화물은 리튬 복합금속 산화물 분말의 표면에 존재하는 리튬 함유 성분으로부터 유래할 수도 있는 바, 경우에 따라서는, 리튬 복합금속 산화물 분말과, 텅스텐 함유 분말, 보론 함유 분말 및 인 함유 분말 만을 혼합하여 소성할 수도 있다.
상기 비정질 코팅층이 형성되는 온도 범위는 원료물의 종류 및 함량 조건에 따라 다소 달라질 수 있는 바, 예를 들어, 150℃ 초과 내지 500℃ 이하, 바람직하게는 200℃ 이상 내지 500℃ 이하, 더욱 바람직하게는 300℃ 이상 내지 450℃ 이하의 범위일 수 있다. 소성 온도가 지나치게 낮으면 코어의 표면에 대한 산화물들의 부착성이 떨어질 수 있고, 반대로, 소성 온도가 지나치게 높으면 코팅층이 결정화되면서 코어의 표면에 대한 균일한 코팅이 어려울 수 있으므로 바람직하지 않다.
소성 시간은 대략 2 내지 20 시간의 범위일 수 있다.
텅스텐 함유 분말, 보론 함유 분말 등의 원료 분말들은 양극 활물질의 제조를 위한 코어와 원료물질의 혼합시 입자들 간의 뭉침이 없이 코어의 표면에 균일하게 흡착될 수 있도록 대략적으로 0.01 내지 5 ㎛의 평균 입경을 가지는 것이 바람직할 수 있으며, 소성 과정에서 부분적으로 또는 전체적으로 용융되면서 비정질 상으로 변화되어 앞서 정의한 두께의 코팅층을 형성하게 된다.
상기에 설명한 바와 같은 조건들 하에서 소성을 수행하면, 리튬 산화물, 텅스텐 산화물, 보론 산화물 및 인 산화물이 비정질 상의 코팅층을 형성함으로써, 코팅 면적 및 균일성이 증가하여 코어의 표면 코팅시 확장성이 증가한다. 따라서, 앞서 설명한 바와 같이, 텅스텐 산화물 역시 비정질 상으로 되어 RCT 저항이 감소하고, 결정상으로 인해 텅스텐 산화물이 코어로부터 이격되어 별도로 존재하거나 응집되는 현상이 억제된다. 더불어, 이온전도체인 리튬 산화물, 보론 산화물 등의 코팅 균일성도 증가하며, 이들의 우수한 코팅 성형성으로 인해 텅스텐 산화물의 표면 부착이 용이해질 수 있다.
본 발명은 또한 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 바, 리튬 이차전지의 구성 및 제조방법은 당업계에 공지되어 있으므로, 본 발명에서는 그에 대한 자세한 설명을 생략한다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 양극 활물질은 코어의 표면에 특정한 비정질의 코팅층을 포함함으로써, 코팅물질이 결정화되어 코어의 표면에 위치하지 않고 코어의 외부에 별도로 존재하는 현상을 억제하고, 균일하고 넓은 코팅 면적을 확보하며, 코어의 표면에 잔류하는 리튬 부산물의 양을 현저히 줄여서, 이차전지의 수명 특성, 고전압 특성 등과, 특히 저온에서의 출력 특성을 크게 향상시킬 수 있는 효과를 발휘한다.
이하, 본 발명을 일부 실시예들을 참조하여 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되지는 않는다.
[실시예 1]
(양극 활물질의 제조)
리튬 복합금속 산화물(Li(Ni0.82Co0.11Mn0.07)0 . 994Ti0 . 004Zr0 . 002O2) 100 중량부에 대해, 하기 표 1에 기재된 함량으로 B2O3, WO3, NH4H2PO4를 건식 혼합기로 혼합한 후 Air 분위기 하에 400℃로 7시간 동안 열처리하여 하기 표 1에 기재된 유리질 산화물을 포함하는 표면처리층(코팅층)이 형성된 양극 활물질을 제조하였다.
리튬 산화물은 리튬 복합금속 산화물의 표면에 잔류하는 리튬 부산물의 산화에 의해 생성되었으며, 열처리에 의한 산화로 대략 0.20 중량부 내지 0.25 중량부의 리튬 산화물(Li2O)이 형성되었음을 확인하였다.
(양극의 제조)
상기에서 제조한 양극 활물질, 도전재인 Super-P 및 바인더인 PVdF를 용매인 N-메틸피롤리돈 중에서 95:2:3의 중량비로 혼합하여 양극 형성용 페이스트를 제조하였다. 양극 형성용 페이스트를 알루미늄 집전체 상에 도포하고, 130℃에서 건조 후, 압연하여 양극을 제조하였다.
(리튬 이차전지의 제작)
상기에서 제조된 양극과 음극으로 Li metal을 사용하고 그 사이에 분리막인 다공성 폴리에틸렌을 개재하여 전극조립체를 제조하고, 상기 전극조립체를 셀 케이스 내부에 위치시킨 후, 셀 케이스의 내부로 전해액을 주입하여 리튬 이차전지를 제작하였다. 이때 전해액은 에틸렌카보네이트/디메틸카보네이트 (EC/DMC의 혼합 부피비 = 1/1)로 이루어진 유기 용매에 1.0M 농도의 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 용해시켜 제조하였다.
[실시예 2]
열처리 온도를 500℃로 한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 조건으로 전극을 제조하고 리튬 이차전지를 제작하였다.
[실시예 3]
열처리 온도를 350℃로 한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 조건으로 전극을 제조하고 리튬 이차전지를 제작하였다.
[실시예 4]
리튬 복합금속 산화물로서 (Li(Ni0.35Co0.37Mn0.28)0 . 994Ti0 . 004Zr0 . 002O2를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 조건으로 전극을 제조하고 리튬 이차전지를 제작하였다.
[실시예 5]
리튬 복합금속 산화물로서 (Li(Ni0.50Co0.20Mn0.30)0 . 994Ti0 . 004Zr0 . 002O2를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 조건으로 전극을 제조하고 리튬 이차전지를 제작하였다.
[실시예 6]
리튬 복합금속 산화물로서 (Li(Ni0.60Co0.20Mn0.20)0 . 994Ti0 . 004Zr0 . 002O2를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 조건으로 전극을 제조하고 리튬 이차전지를 제작하였다.
[실시예 7]
리튬 복합금속 산화물로서 (Li(Ni0.70Co0.15Mn0.15)0 . 994Ti0 . 004Zr0 . 002O2를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 조건으로 전극을 제조하고 리튬 이차전지를 제작하였다.
[비교예 1]
B2O3, WO3, NH4H2PO4를 혼합하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 조건으로 전극을 제조하고 리튬 이차전지를 제작하였다.
[비교예 2]
소성온도를 550℃로 한 것을 제외하고는 모든 과정을 실시예 1에서와 동일한 조건으로 전극을 제조하고 리튬 이차전지를 제작하였다.
[비교예 3]
소성온도를 150℃로 한 것을 제외하고는 모든 과정을 실시예 1에서와 동일한 조건으로 전극을 제조하고 리튬 이차전지를 제작하였다.
[비교예 4]
B2O3, WO3, NH4H2PO4를 혼합하지 않은 것을 제외하고는 실시예 4에서와 동일한 조건으로 전극을 제조하고 리튬 이차전지를 제작하였다.
[비교예 5]
B2O3, WO3, NH4H2PO4를 혼합하지 않은 것을 제외하고는 실시예 5에서와 동일한 조건으로 전극을 제조하고 리튬 이차전지를 제작하였다.
[비교예 6]
B2O3, WO3, NH4H2PO4를 혼합하지 않은 것을 제외하고는 실시예 6에서와 동일한 조건으로 전극을 제조하고 리튬 이차전지를 제작하였다.
[비교예 7]
B2O3, WO3, NH4H2PO4를 혼합하지 않은 것을 제외하고는 실시예 7에서와 동일한 조건으로 전극을 제조하고 리튬 이차전지를 제작하였다.
[실험예 1]
상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 7에서 각각 제조된 양극 활물질들에 대해 CS 분석 (모델명: ELTRA CS 2000)과 HCl 적정법으로 코어의 표면에 잔류하는 리튬 부산물의 양을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 참고로, 상기 HCl 적정법의 자세한 내용은 하기와 같다.
제조된 양극 활물질들에서 잔류하는 리튬의 함량은 전위차 중화 적정법으로 잔류하는 Li을 포함하는 화합물 (예를 들어 LiOH 또는 Li2CO3) 별로 측정한 후 Li만의 총량을 따로 계산하여 구한 값(TTL, Total Lithium)으로 하였다. 계산법은 아래 계산식 1과 같다.
[계산식 1]
TTL(Total Li) = LiOH 분석값(%) * Li/LiOH + Li2CO3 분석값(%) * 2Li/Li2CO3 = LiOH 분석값(%) * 0.29 + Li2CO3 분석값(%) * 0.188
[실험예 2]
상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 7에서 각각 제조된 리튬 이차전지들에 대해, 전극 안정화를 위해 상온 분위기에서 4.3V 충전 후 방전 시 3.0 V 컷오프하는 것으로 하여 0.1C 충전 및 0.1C 방전을 2회 진행한 후, 저온 출력 특성을 평가하기 위해, -25℃에서 0.2C 충전과 각각 0.2C 및 2.0C 방전을 진행하였다. -25℃에서 0.2C로 측정된 출력을 기준으로 2.0C 측정된 출력의 비율(rate retention: %)을 계산하여 하기 표 1에 나타내었다.
구분 코어 조성
(Ni:Co:Mn)		 WO3
(중량부)		 B2O3
(중량부)		 NH4H2PO4
(중량부)		 열처리 온도 (℃) 잔류 리튬
(TTL) (중량부)		 (-25도) Rate retention (%)
실시예 1 82:11:7 0.375 0.15 0.75 400 0.216 78.8
실시예 2 82:11:7 0.375 0.15 0.75 500 0.180 76.9
실시예 3 82:11:7 0.375 0.15 0.75 350 0.109 76.2
실시예 4 35:37:28 0.375 0.15 0.75 400 0.007 77.8
실시예 5 50:20:30 0.375 0.15 0.75 400 0.038 76.9
실시예 6 60:20:20 0.375 0.15 0.75 400 0.062 76.8
실시예 7 70:15:15 0.375 0.15 0.75 400 0.082 76.1
비교예 1 82:11:7 - - - - 0.330 64.0
비교예 2 82:11:7 0.375 0.15 0.75 550 0.189 71.2
비교예 3 82:11:7 0.375 0.15 0.75 150 0.253 70.1
비교예 4 35:37:28 - - - 400 0.231 64.0
비교예 5 50:20:30 - - - 400 0.322 63.9
비교예 6 60:20:20 - - - 400 0.351 65.2
비교예 7 70:15:15 - - - 400 0.323 64.6
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 7의 양극 활물질은 비교예 1 내지 7의 양극 활물질과 비교할 때, 활물질의 표면에 잔류하는 리튬의 양이 현저히 줄어들었음을 확인할 수 있다. 이에 따라, 리튬 이차전지의 수명 특성, 고전압 특성이 현저히 향상될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 7의 리튬 이차전지들은 비교예 1 내지 7의 리튬 이차전지들과 비교할 때, 저온 조건에서 우수한 출력 특성을 나타내며 특히 고율 방전 조건(2.0C 방전)에서 월등히 우수한 출력 특성을 발휘함을 확인할 수 있다.
이는, 본 발명에 따른 특정한 코팅층에 의해, 리튬 이온의 전도 패스를 확보하여 이동을 촉진하고, 동시에 전기 전도율(lithium ion conductor)을 높일 수 있기 때문인 것으로 판단된다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (13)

  1. 리튬 복합금속 산화물을 포함하는 코어; 및
    상기 코어 상에 위치하고, 리튬 산화물, 텅스텐 산화물, 보론 산화물 및 인 산화물을 혼합물 형태로 포함하며, 비정질 상으로 이루어진 코팅층;
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 복합금속 산화물은 전이금속을 포함하고 있는 층상 결정 구조를 가지고 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 복합금속 산화물은 하기 화학식 1로 표현되는 물질인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질:
    Li[LixM1-x-yDy]O2-aQa (1)
    상기 식에서,
    M은 4배위 또는 6배위에서 안정한 1종 이상의 전이금속 원소이며,
    D는 도펀트로서 알칼리 토금속, 전이금속, 비금속 중에서 선택된 1종 이상의 원소이고,
    Q는 하나 이상의 음이온이며,
    0≤x≤0.1, 0≤y≤0.1, 0≤a≤0.2 이다.
  4. 제 3 항에 있어서,
    M은 Ni, Co 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택되는 2종의 이상의 원소이며;
    D는 Al, W, Si, V, B, Ba, Ca, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고;
    Q는 F, S 및 P 중의 1종 이상의 원소인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 코어의 평균 입경은 1 내지 50 ㎛ 범위인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 코팅층은 하기 화학식 2의 조성을 가진 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질:
    αWxOy-βBmOn-γPvOw-δLi2O (2)
    상기 식에서,
    0<α≤2, 0<β≤2, 0<γ≤2, 0<δ≤2, 및
    1≤x≤2, 2≤y≤4, 1≤m≤2, 3≤n≤5, 1≤v≤3, 4≤w≤≤ 조건을 만족한다.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 코어 100 중량부를 기준으로, 코팅층에서 리튬 산화물의 함량은 0.01 내지 2 중량부이고, 텅스텐 산화물의 함량은 0.1 내지 2 중량부이며, 보론 산화물의 함량은 0.2 내지 2 중량부이고, 인 산화물의 함량은 0.2 내지 2 중량부인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 코팅층의 두께는 0.01 내지 1 ㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 코팅층은 코어의 표면적을 기준으로 40 내지 100%의 표면적을 도포하고 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 하나에 따른 양극 활물질을 제조하는 방법으로서,
    (i) 코어용 리튬 복합금속 산화물 분말에, 텅스텐 함유 분말, 보론 함유 분말 및 인 함유 분말을 혼합하거나, 또는
    (ii) 코어용 리튬 복합금속 산화물 분말에, 텅스텐 함유 분말, 보론 함유 분말, 인 함유 분말 및 리튬 함유 분말을 혼합한 후,
    비정질 코팅층이 형성되는 온도 범위에서, 산소를 함유하는 분위기 하에 소성하는 과정을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 코어용 리튬 복합금속 산화물 분말에 텅스텐 함유 분말, 보론 함유 분말 및 인 함유 분말을 혼합하여 소성하고, 상기 비정질 코팅층의 리튬 산화물은 리튬 복합금속 산화물 분말의 표면에 존재하는 리튬 함유 성분으로부터 유래하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  12. 제 10 항에 있어서, 상기 온도 범위는 150℃ 초과 내지 500℃ 이하의 범위인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 하나에 따른 양극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
KR1020180150320A 2018-11-29 2018-11-29 리튬 이차전지용 양극 활물질 KR102212549B1 (ko)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US17/294,447 US20220013774A1 (en) 2018-11-29 2018-11-29 Cathode active material for lithium secondary battery
PCT/KR2018/014898 WO2020111318A1 (ko) 2018-11-29 2018-11-29 리튬 이차전지용 양극 활물질
KR1020180150320A KR102212549B1 (ko) 2018-11-29 2018-11-29 리튬 이차전지용 양극 활물질

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180150320A KR102212549B1 (ko) 2018-11-29 2018-11-29 리튬 이차전지용 양극 활물질

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20200064317A true KR20200064317A (ko) 2020-06-08
KR102212549B1 KR102212549B1 (ko) 2021-02-05

Family

ID=70853292

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020180150320A KR102212549B1 (ko) 2018-11-29 2018-11-29 리튬 이차전지용 양극 활물질

Country Status (3)

Country Link
US (1) US20220013774A1 (ko)
KR (1) KR102212549B1 (ko)
WO (1) WO2020111318A1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022014858A1 (ko) * 2020-07-16 2022-01-20 주식회사 엘 앤 에프 리튬 이차전지용 양극 활물질
WO2023101495A1 (ko) * 2021-12-03 2023-06-08 주식회사 엘 앤 에프 복합 코팅층을 포함하고 있는 양극 활물질

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20230187612A1 (en) * 2021-12-10 2023-06-15 GM Global Technology Operations LLC Lithium-containing coatings for cathode materials
JP2023143776A (ja) 2022-03-23 2023-10-06 エボニック オペレーションズ ゲーエムベーハー 非晶質リチウム含有粉末で被覆された遷移金属酸化物粒子およびそのエネルギー貯蔵デバイスにおける使用
CN117976831A (zh) * 2022-10-25 2024-05-03 株式会社村田制作所 复合正极材料、其制备方法及包含其的锂离子二次电池

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160026402A (ko) * 2014-09-01 2016-03-09 주식회사 엘지화학 리튬이차전지용 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지
KR20180090211A (ko) * 2017-02-02 2018-08-10 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극활물질 및 이의 제조방법

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4415241B2 (ja) * 2001-07-31 2010-02-17 日本電気株式会社 二次電池用負極およびそれを用いた二次電池、および負極の製造方法
KR101785266B1 (ko) * 2013-01-18 2017-11-06 삼성에스디아이 주식회사 복합양극활물질, 이를 채용한 양극 및 리튬전지, 및 그 제조방법
KR102088508B1 (ko) * 2015-10-22 2020-03-12 주식회사 엘지화학 다층 구조의 금속 산화물들을 포함하는 양극 활물질 제조용 전구체 및 이를 사용하여 제조된 리튬 이차전지용 양극 활물질
EP3163656B1 (en) * 2015-10-28 2018-12-12 Samsung Electronics Co., Ltd. Composite positive electrode active material, positive electrode including the same, and lithium battery including the positive electrode
KR102402388B1 (ko) * 2017-04-28 2022-05-26 삼성에스디아이 주식회사 양극 활물질, 이를 채용한 양극과 리튬 이차 전지, 및 상기 양극 활물질의 제조방법

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160026402A (ko) * 2014-09-01 2016-03-09 주식회사 엘지화학 리튬이차전지용 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지
KR20180090211A (ko) * 2017-02-02 2018-08-10 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극활물질 및 이의 제조방법

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022014858A1 (ko) * 2020-07-16 2022-01-20 주식회사 엘 앤 에프 리튬 이차전지용 양극 활물질
KR20220009575A (ko) * 2020-07-16 2022-01-25 주식회사 엘 앤 에프 리튬 이차전지용 양극 활물질
WO2023101495A1 (ko) * 2021-12-03 2023-06-08 주식회사 엘 앤 에프 복합 코팅층을 포함하고 있는 양극 활물질

Also Published As

Publication number Publication date
US20220013774A1 (en) 2022-01-13
WO2020111318A1 (ko) 2020-06-04
KR102212549B1 (ko) 2021-02-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102212549B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질
ES2546451T3 (es) Material de electrodo positivo para batería recargable y proceso para producir el mismo
KR101925105B1 (ko) 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20190059115A (ko) 리튬 이차전지용 양극재에 포함되는 비가역 첨가제, 이의 제조방법, 및 이 및 포함하는 양극재
KR20130030660A (ko) 전극활물질, 그 제조방법 및 이를 채용한 전극 및 리튬전지
JP2012155994A (ja) 固体電池用電極
KR20140084567A (ko) 망간 인산화물이 코팅된 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 그의 제조 방법
US10224539B2 (en) Surface modified cathode with improved lithium intercalation behavior
KR20140119621A (ko) 리튬 과량 양극활물질 제조용 전구체 및 이에 의하여 제조된 리튬 과량 양극활물질
KR20190134064A (ko) 리튬 이차전지용 음극활물질 및 이의 제조방법
KR20170063383A (ko) 이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 이차전지
JP2010086658A (ja) 非水電解液二次電池
KR102455642B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질
KR102623017B1 (ko) 전고체형 이차전지
KR101908925B1 (ko) 나트륨 전지용 양극 첨가제, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 나트륨 전지
KR102249563B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질
KR20200107856A (ko) 리튬 이차전지
KR102265999B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질
KR20100119782A (ko) 혼합 결정 구조를 가진 복합 화합물
US20230125905A1 (en) Cathode active material for lithium secondary battery
KR20200017823A (ko) Si계 음극을 포함하는 리튬 이차전지
KR102266000B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질
KR20170100453A (ko) 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극
KR101049828B1 (ko) 비수계 이차전지용 음극 재료의 제조 방법
EP3150554B1 (en) Negative electrode of a secondary battery composed of a silicon material

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
X091 Application refused [patent]
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant