KR102249563B1 - 리튬 이차전지용 양극 활물질 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 리튬 복합금속 산화물을 포함하는 코어, 및 상기 코어 상에 위치하며 비정질 상이 포함된 코팅층을 포함하는 리튬 이차전지 양극 활물질을 제공하며, 상기 비정질 상은 혼합물 형태의 리튬 산화물, 텅스텐 산화물 및 인 산화물을 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

리튬 이차전지용 양극 활물질 {Cathode Active Material for Lithium Secondary Battery}
본 발명은 리튬 복합금속 산화물을 포함하는 코어, 및 상기 코어 상에 위치하는 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층이 혼합물 형태의 리튬 산화물, 텅스텐 산화물 및 인 산화물이 포함된 비정질 상을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질에 관한 것이다.
리튬 이차전지는 높은 에너지 밀도와 전압, 긴 사이클 수명, 및 낮은 자기방전율로 인해, 모바일 디바이스, 에너지 저장 시스템, 전기자동차 등 다양한 분야에 사용되고 있다.
이러한 리튬 이차전지는 그것이 적용되는 디바이스 내지 기기의 사용 환경에 따라 다양한 특성들을 갖출 것을 요구받고 있으며, 특히, 온도 변화가 큰 환경에서 사용하는 디바이스 내지 기기에 탑재하여 사용할 때나 한냉지에서는 저온에서 충분한 출력 특성을 가질 필요가 있다.
따라서, 리튬 이차전지의 저온 특성 개선을 위해, 양극 활물질의 코팅 물질로서 텅스텐 등을 활용한 예들이 존재한다. 그러나, 기존의 양극 활물질에 활용된 텅스텐 포함 코팅층은 텅스텐 등 원료물질들이 결정화된 화합물, 예를 들어, 결정화된 LixWyOz 등의 형태를 이루고 있으며, 이로 인해 결정화된 상태로 코어에 코팅되지 않고 코어의 외부에 별도로 존재하거나 또는 균일한 표면 코팅이 이루어지지 않는 문제점이 있다.
따라서, 종래의 선행기술들에서 얻어지는 양극 활물질들은, 코어의 표면에서 도포된 코팅층의 특성상, 이를 사용하여 제조된 리튬 이차전지에서 소망하는 수준의 저온 특성을 발휘하기 어려우므로, 이를 해결할 수 있는 새로운 양극 활물질의 개발 필요성이 높은 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험들을 반복한 끝에, 비정질 상이 포함된 코팅층을 포함하는 새로운 양극 활물질을 개발하게 되었고, 이러한 양극 활물질은 코팅층이 혼합물 형태의 리튬 산화물, 텅스텐 산화물 및 인 산화물을 포함하는 비정질 상을 포함하여, 코어에 대한 결합력이 저하되는 것이 방지되면서 균일하게 코팅되고, 코어의 제조 과정에서 발생하는 리튬 부산물의 표면 잔류량을 현저히 줄여 리튬 이차전지의 수명 특성, 고전압 특성, 사이클 특성 등을 향상시키며, 특히 저온 특성을 크게 향상시킬 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극 활물질은, 리튬 복합금속 산화물을 포함하는 코어, 및 상기 코어 상에 위치하며 비정질 상을 포함하는 코팅층을 포함하고, 상기 비정질 상은 혼합물 형태의 리튬 산화물, 텅스텐 산화물 및 인 산화물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극 활물질은, 혼합물 형태의 리튬 산화물, 텅스텐 산화물 및 인 산화물을 포함하는 비정질 상(amorphous phase)이 코팅층에 포함되어 있어서, 코어의 표면에 균일한 코팅을 이루면서, 리튬 부산물의 표면 잔류량을 현저히 줄여서 리튬 이차전지의 수명 특성, 고전압 특성, 사이클 특성 등을 향상시키고, 특히 저온에서의 출력 특성을 크게 향상시킨다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 리튬 복합금속 산화물은 1종 이상의 전이금속을 포함하고 있고 고용량 및 고전압에서 사용 가능한 층상 결정 구조를 가질 수 있으며, 상세하게는, 하기 화학식 1로 표현되는 물질일 수 있다.
Li[LixM1-x-yDy]O2-aQa (1)
상기 식에서, M은 4배위 또는 6배위에서 안정한 1종 이상의 전이금속 원소이며, D는 도펀트로서 알칼리 토금속, 전이금속, 비금속 중에서 선택된 1종 이상의 원소이고, Q는 하나 이상의 음이온이며, 0≤x≤0.1, 0≤y≤0.1, 0≤a≤0.2 이다.
참고로, D가 전이금속인 경우, 이러한 전이금속에서 M에 정의된 전이금속은 제외된다.
하나의 바람직한 예에서, M은 Ni, Co 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택되는 2종의 이상의 원소이며, D는 Al, W, Si, V, B, Ba, Ca, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고, Q는 F, S 및 P 중의 1종 이상의 원소일 수 있다.
또한, 상기 리튬 복합금속 산화물은 층상 외에 다른 결정 구조를 가질 수 있으며, 이러한 결정 구조의 예로는 스피넬(spinel) 구조, 올리빈(olivine) 구조 등을 들 수 있지만, 이들 만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 코어는 평균 입경(D50)이 예를 들어 1 내지 50 ㎛ 범위일 수 있지만, 특별히 제한되는 것은 아니다.
상기 조성의 코어를 형성하는 리튬 복합금속 산화물은 당업계에 공지되어 있는 방법으로 제조될 수 있으므로, 그에 대한 설명은 본 명세서에서 생략한다.
본 발명의 특징들 중의 하나는 혼합물 형태의 리튬 산화물과 텅스텐 산화물 및 인 산화물이 포함된 비정질 상이 코팅층에 포함되어 있다는 것이다.
이후 설명하는 바와 같이, 비정질 상에 포함된 리튬 산화물과 텅스텐 산화물 및 인 산화물은 리튬 복합금속 산화물인 코어의 표면처리를 위한 저온의 소성 온도에서 코어의 표면에 부착될 수 있다. 이 과정에서, 리튬 산화물은 코팅 에이전트 역할을 하여 텅스텐 산화물이 코어 상에 부착되는 과정을 도울 수 있다.
상기 코팅층은 하기 화학식 2의 조성을 포함할 수 있다.
αWxOy-βPvOw-γLi2O (2)
상기 식에서, α+β+γ=1, 0.25≤x/y≤0.5, 0.2≤v/w≤0.67의 조건을 만족하고, α, β, γ는 중량 기준으로 설정될 수 있다.
비한정적인 예로서, 상기 화학식 2는 αWO3-βP2O5-γLi2O로 표현될 수 있다.
Li2O는 유리질 산화물의 고온 점도를 저하시켜서 코팅층의 용융성 또는 성형성을 향상시킬 수 있다. 또한, Li2O는 리튬 이온전도도가 우수하고, 충/방전시 전해액 및 전해액 유래의 불화수소와 반응하지 않는다. 이러한 Li2O는 소성 전에 첨가된 리튬 화합물이 소성에 의해 산화되어 형성되거나, Li2O 자체로 첨가된 것일 수도 있으며, 또는 코어인 리튬 복합금속 산화물의 표면에 존재하는 LiOH, Li2CO3 등과 같은 리튬 함유 성분으로부터 유래된 것일 수도 있다.
상기 리튬 산화물은 코어인 리튬 복합금속 산화물 100 중량부에 대해 2 중량부 이하, 바람직하게는 0.01 내지 2 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1 중량부, 특히 바람직하게는 0.1 내지 0.5 중량부로 비정질 상에 포함될 수 있다. 리튬 산화물의 함량이 지나치게 적으면 앞서 설명한 바와 같이 균일 코팅이 달성되기 어려운 문제점이 있으며, 반대로 지나치게 많으면 텅스텐 산화물 위에 추가로 코팅되어 텅스텐 산화물에 의한 코팅 효과를 저해시키거나, 코팅 두께 자체가 두꺼워져 전지 내에서 저항으로 작용하는 문제점이 있을 수 있으므로 바람직하지 않다.
하나의 구체적인 예에서 텅스텐 산화물은 WO3일 수 있다.
상기 텅스텐 산화물은 상기 비정질 상에 포함되어 코팅층에 존재함으로써, 전지의 Charge transfer 저항(RCT 저항)이 감소할 수 있으며, 결정질 상으로 별도 존재할 경우에 나타나는 응집 현상이 억제될 수 있다.
여기서, 상기 텅스텐 산화물과 함께 상기 비정질 상에 포함되는 Li2O와 같은 리튬 산화물은 우수한 코팅 성형성을 제공하고, 이로 인해 WO3와 같은 텅스텐 산화물의 코어 표면상 부착을 더욱 용이하게 할 수 있다.
상기 텅스텐 산화물은 코어인 리튬 복합금속 산화물 100 중량부에 대해 2 중량부 이하, 바람직하게는 0.1 내지 2 중량부, 더욱 바람직하게는 0.25 내지 1.1 중량부로 비정질 상에 포함될 수 있다. 텅스텐 산화물의 함량이 지나치게 적으면 앞서 설명한 바와 같은 효과를 발휘하기 어려울 수 있고, 반대로 지나치게 많으면 코팅이 되지 않고 코어의 외부에 따로 존재하여 전극상태에서 양극 활물질과 도전재 및 바인더 간의 접촉을 방해함으로써 전극 내에서 전자 이동의 저해요소가 되어 소망하는 출력 특성을 발휘하지 못하는 문제점이 있을 수 있으므로, 바람직하지 않다.
하나의 구체적인 예에서 인 산화물은 P2O5일 수 있다.
상기 인 산화물은 코어인 리튬 복합금속 산화물의 제조 과정에서 전이금속과 반응하지 못하고 코어의 표면에 잔류하는 리튬의 양을 줄이고 표면 커버리지 효과에 기여할 수 있으며, 소성 과정에서 미분 발생을 억제하는 역할을 할 수도 있다.
상기 인 산화물은 코어인 리튬 복합금속 산화물 100 중량부에 대해 2 중량부 이하, 바람직하게는 0.1 내지 2 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1 중량부로 비정질 상에 포함될 수 있다. 인 산화물의 함량이 지나치게 적으면 앞서 설명한 바와 같이 잔류 리튬 부산물의 저감과 균일 코팅 등이 달성되기 어려울 수 있고, 반대로 지나치게 많으면 코팅 소성 시 활물질 응집으로 인해 원치 않는 거대 입자가 생성될 수 있으므로 바람직하지 않다.
이와 같이, 코팅층에서 리튬 산화물, 텅스텐 산화물 및 인 산화물의 특별한 조합은 각 산화물들의 상호 작용에 의해 우수한 코팅성과 잔류 리튬 부산물의 저감을 기반으로 하여 이차전지의 수명 특성, 고전압 특성, 사이클 특성 등과, 특히 저온 출력 특성을 현저히 향상시키는 작용을 할 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 코팅층의 두께는 0.01 내지 1 ㎛, 바람직하게는 0.01 내지 0.5 ㎛일 수 있으며, 코팅층의 두께가 지나치게 얇으면 본 발명에서 소망하는 저온 특성의 향상을 기대하기 어렵고, 반대로 지나치게 두꺼우면 리튬의 이동을 방해하는 요소로 작용하여 전지 내의 저항을 증가시킬 수 있으므로, 바람직하지 않다.
또한, 상기 코팅층은 본 발명에서 목적으로 하는 리튬 이차전지의 저온 특성 향상을 위해, 코어의 표면적을 기준으로 40% 이상 코팅되는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명은 또한 상기 양극 활물질을 제조하는 방법을 제공하는 바, 구체적으로, 본 발명에 따른 제조 방법은, 코어용 리튬 복합금속 산화물 분말에 코팅 원료물질인 텅스텐 함유 분말 및 인 함유 분말, 또는 텅스텐 함유 분말과 인 함유 분말 및 리튬 함유 분말을 혼합하고, 비정질 코팅층이 형성되는 온도 범위에서, 산소를 함유하는 분위기 하에 소성하는 과정을 포함할 수 있다.
본 발명의 제조방법의 일 실시예에 따르면, 양극 활물질의 제조를 위한 코어 및 코팅 원료물질은 슬러리, 현탁액, 용액 등의 용매 기반 혼합이 아닌 분말 상태로 혼합된 후 소성 처리될 수 있으며, 용매를 사용하지 않으므로, 코팅 원료물질들이 반응하여 결정질 상을 형성하는 것을 방지할 수 있고, 제조 공정성의 향상과 비용 절감의 효과를 가져올 수 있다.
텅스텐 함유 분말은 코팅층에 포함될 텅스텐 산화물(예를 들어, WO3) 자체일 수도 있지만, 경우에 따라서는 산화를 통해 텅스텐 산화물로 변환될 수 있는 기타 텅스텐 화합물일 수도 있다. 이러한 기타 텅스텐 화합물의 예로는 H2WO4, (NH4)10(H2W12O42)·XH2O, (NH4)6H2W12O40·XH2O (여기서, X는 1 내지 5임)등을 들 수 있지만, 이들 만으로 한정되는 것은 아니다.
인 함유 분말은 코팅층에 포함될 인 산화물(예를 들어, P2O5) 자체일 수도 있지만, 경우에 따라서는 산화를 통해 인 산화물로 변환될 수 있는 기타 인 화합물일 수도 있다. 이러한 기타 인 화합물의 예로는 (NH4)H2PO4, (NH4)2HPO4, (NH4)3PO4 등을 들 수 있지만, 이들 만으로 한정되는 것은 아니다. (NH4)H2PO4의 경우, 낮은 융점을 가지고 있어서 소성 시 코어의 표면에서 녹았다가 산화되면서 다시 응고되어 코팅층을 형성할 수 있다.
리튬 함유 분말은 코팅층에 포함될 리튬 산화물 자체일 수도 있지만, 경우에 따라서는 산화를 통해 리튬 산화물로 변환될 수 있는 기타 리튬 화합물일 수도 있다. 이러한 기타 리튬 화합물의 예로는 LiOH, Li2CO3, LiNO3, Li2SO4 등을 들 수 있지만, 이들 만으로 한정되는 것은 아니다.
여기서, 비정질 코팅층의 리튬 산화물은 코어인 리튬 복합금속 산화물 분말의 표면에 존재하는 리튬 함유 성분으로부터 유래할 수도 있는 바, 경우에 따라서는, 리튬 복합금속 산화물 분말과 텅스텐 함유 분말 및 인 함유 분말 만을 혼합하여 소성할 수도 있다.
상기 비정질 코팅층이 형성되는 온도 범위는 원료물의 종류 및 함량 조건에 따라 다소 달라질 수 있는 바, 결정 구조를 형성하지 않고 코팅 원료물질이 코어의 내부로 확산되지 않은 범위, 예를 들어, 500℃ 이하의 범위, 바람직하게는 150℃ 내지 500℃, 더욱 바람직하게는 200℃ 내지 500℃의 범위일 수 있다. 소성 온도가 지나치게 낮으면 코어의 표면에 대한 산화물들의 부착성이 떨어질 수 있고, 반대로, 소성 온도가 지나치게 높으면 코팅층이 결정화되면서 코어의 표면에 대한 균일한 코팅이 어려울 수 있으므로 바람직하지 않다.
소성 시간은 대략 2 내지 20 시간의 범위일 수 있다.
텅스텐 함유 분말, 인 함유 분말 등의 코팅 원료물질은 양극 활물질의 제조를 위해 코어와 혼합시 입자들 간의 뭉침이 없이 코어의 표면에 균일하게 흡착될 수 있도록 대략적으로 0.01 내지 5 ㎛의 평균 입경을 가지는 것이 바람직할 수 있으며, 소성 과정에서 부분적으로 또는 전체적으로 용융되면서 비정질 상으로 변화되어 앞서 정의한 두께의 코팅층을 형성할 수 있다.
상기에 설명한 바와 같은 조건들 하에서 소성을 수행하면, 혼합물 형태의 리튬 산화물, 텅스텐 산화물 및 인 산화물이 포함된 비정질 상을 포함하는 코팅층이 형성됨으로써, 코팅 면적 및 균일성이 증가하여 코어의 표면 코팅시 확장성이 증가할 수 있다.
따라서, 앞서 설명한 바와 같이, 비정질 상에 포함된 텅스텐 산화물로 인해 RCT 저항이 감소하고, 결정화로 인해 텅스텐 산화물이 코어로부터 이격되어 별도로 존재하거나 응집되는 현상이 억제될 수 있으며, 더불어, 이온전도체로인 리튬 산화물(예, Li2O)의 우수한 코팅 성형성을 통해 텅스텐 산화물의 코어 표면 부착이 용이해 질 수 있다.
또한, 인 산화물(예, P2O5)은 코어 표면의 잔류 리튬의 양을 저감하고 표면 커버리지 효과를 제공하는 바, 본 발명은 혼합물 형태의 리튬 산화물, 텅스텐 산화물 및 인 산화물이 포함된 비정질 상을 포함하는 코팅층을 통해, 리튬 이차전지의 수명 특성, 고전압 특성, 사이클 특성 등과, 특히 저온 특성을 향상시킬 수 있는 리튬 이차전지용 양극 활물질을 제공할 수 있다.
본 발명은 또한 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 바, 리튬 이차전지의 구성 및 제조방법은 당업계에 공지되어 있으므로, 본 발명에서는 그에 대한 자세한 설명을 생략한다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 양극 활물질은 코어의 표면에 특정한 비정질 상이 포함된 코팅층을 포함함으로써, 코팅물질이 결정화되어 코어의 표면에 위치하지 않고 코어의 외부에 별도로 존재하는 현상을 억제하며, 균일하고 넓은 코팅 면적을 확보하며, 코어의 표면에 잔류하는 리튬 부산물의 양을 현저히 줄여서, 리튬 이차전지의 수명 특성, 고전압 특성, 사이클 특성 등과, 특히 저온에서의 출력 특성을 크게 향상시킬 수 있는 효과를 발휘한다.
이하, 본 발명을 일부 실시예들을 참조하여 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되지는 않는다.
[실시예 1]
(양극 활물질의 제조)
리튬 복합금속 산화물(Li(Ni0.82Co0.11Mn0.07)0 . 996Ti0 . 002Zr0 . 002O2) 100 중량부에 대해, 하기 표 1에 기재된 함량으로 인 산화물(NH4H2PO4)과 텅스텐 산화물(WO3)을 건식 혼합기로 혼합한 후, O2 분위기하에, 400℃로 10시간 동안 열처리하여, 리튬 산화물과 텅스텐 산화물 및 인 산화물이 포함된 비정질 상을 포함하는 코팅층(대략 0.01 ~ 0.1 ㎛ 범위)이 형성된 양극 활물질을 제조하였다.
리튬 산화물은 리튬 복합금속 산화물의 표면에 잔류하는 리튬 부산물의 산화에 의해 생성되었으며, 열처리 이전에 리튬 복합금속 산화물의 표면에 잔존하는 리튬 화합물의 함량은 산/염기 중화 적정법으로 측정 시 대략 0.4 내지 0.6 중량부였으며, 열처리에 의한 산화로 대략 0.20 내지 0.25 중량부의 리튬 산화물(Li2O)이 형성되었음을 확인하였다.
(양극의 제조)
상기에서 제조된 양극 활물질, 도전재로서 Super-P, 및 바인더로서 PVdF를 용매인 N-메틸피롤리돈 중에서 95:2:3(중량비)로 혼합하여, 양극 활물질 페이스트를 제조하였다. 양극 활물질 페이스트를 알루미늄 집전체 상에 도포하고 120℃에서 건조한 후, 압연하여 양극을 제조하였다.
(리튬 이차전지의 제조)
상기에서 제조된 양극과 음극으로 Li metal을 사용하고 그 사이에 분리막인 다공성 폴리에틸렌 필름을 개재하여 전극조립체를 제조하고, 상기 전극조립체를 전지케이스의 내부에 위치시킨 후, 전지케이스의 내부로 전해액을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다. 이때 전해액으로는, 에틸렌카보네이트/디메틸카보네이트 (EC/DMC의 혼합 부피비=1/1)로 이루어진 유기 용매에 1.0M 농도의 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 용해시킨 것을 사용하였다.
[실시예 2]
WO3를 0.5 중량부로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 조건으로, 양극 활물질, 양극 및 리튬 이차전지를 각각 제조하였다.
[실시예 3]
WO3를 1.01 중량부로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 조건으로, 양극 활물질, 양극 및 리튬 이차전지를 각각 제조하였다.
[비교예 1]
WO3 및 NH4H2PO4를 혼합하는 과정 없이 진행한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 조건으로, 양극 활물질, 양극 및 리튬 이차전지를 각각 제조하였다.
[비교예 2]
열처리 온도를 700℃로 한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 조건으로, 양극 활물질, 양극 및 리튬 이차전지를 각각 제조하였다.
[비교예 3]
열처리 온도를 600℃로 한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 조건으로, 양극 활물질, 양극 및 리튬 이차전지를 각각 제조하였다.
[실시예 4]
열처리 온도를 500℃로 한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 조건으로, 양극 활물질, 양극 및 리튬 이차전지를 각각 제조하였다.
[비교예 4]
WO3의 혼합 과정 없이 진행한 것을 제외하고는 실시예 4에서와 동일한 조건으로, 양극 활물질, 양극 및 리튬 이차전지를 각각 제조하였다.
[실시예 5]
열처리 온도를 200℃로 한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 조건으로, 양극 활물질, 양극 및 리튬 이차전지를 각각 제조하였다.
[실시예 6]
리튬 복합금속 산화물로서 Li(Ni0.82Co0.11Mn0.07)0 . 996Ti0 . 002Zr0 . 002O2 대신에 Li(Ni0.35Co0.37Mn0.28)0.996Ti0.002Zr0.002O2를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 조건으로, 양극 활물질, 양극 및 리튬 이차전지를 각각 제조하였다.
[비교예 5]
WO3 및 NH4H2PO4를 혼합하는 과정 없이 진행한 것을 제외하고는 실시예 6에서와 동일한 조건으로, 양극 활물질, 양극 및 리튬 이차전지를 각각 제조하였다.
[실시예 7]
리튬 복합금속 산화물로서 Li(Ni0.82Co0.11Mn0.07)0 . 996Ti0 . 002Zr0 . 002O2 대신에 Li(Ni0.50Co0.20Mn0.30)0.996Ti0.002Zr0.002O2를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 조건으로, 양극 활물질, 양극 및 리튬 이차전지를 각각 제조하였다.
[비교예 6]
WO3 및 NH4H2PO4를 혼합하는 과정 없이 진행한 것을 제외하고는 실시예 7에서와 동일한 조건으로, 양극 활물질, 양극 및 리튬 이차전지를 각각 제조하였다.
[실시예 8]
리튬 복합금속 산화물로서 Li(Ni0.82Co0.11Mn0.07)0 . 996Ti0 . 002Zr0 . 002O2 대신에 Li(Ni0.60Co0.20Mn0.20)0.996Ti0.002Zr0.002O2를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 조건으로, 양극 활물질, 양극 및 리튬 이차전지를 각각 제조하였다.
[비교예 7]
WO3 및 NH4H2PO4를 혼합하는 과정 없이 진행한 것을 제외하고는 실시예 8에서와 동일한 조건으로, 양극 활물질, 양극 및 리튬 이차전지를 각각 제조하였다.
[실시예 9]
리튬 복합금속 산화물로서 Li(Ni0.82Co0.11Mn0.07)0 . 996Ti0 . 002Zr0 . 002O2 대신에 Li(Ni0.70Co0.15Mn0.15)0.996Ti0.002Zr0.002O2를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 조건으로, 양극 활물질, 양극 및 리튬 이차전지를 각각 제조하였다.
[비교예 8]
WO3 및 NH4H2PO4를 혼합하는 과정 없이 진행한 것을 제외하고는 실시예 9에서와 동일한 조건으로, 양극 활물질, 양극 및 리튬 이차전지를 각각 제조하였다.
[실험예 1]
상기 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 8에서 각각 제조된 양극 활물질들에 대해 CS 분석 (모델명: ELTRA CS 2000)과 HCl 적정법으로 코어의 표면에 잔류하는 리튬 부산물의 양을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 참고로, 상기 HCl 적정법의 자세한 내용은 하기와 같다.
제조된 양극 활물질들에서 잔류하는 리튬의 함량은 전위차 중화 적정법으로 잔류하는 Li을 포함하는 화합물 (예를 들어 LiOH 또는 Li2CO3) 별로 측정한 후 Li만의 총량을 따로 계산하여 구한 값(TTL, Total Lithium)으로 하였다. 계산법은 아래 계산식 1과 같다.
[계산식 1]
TTL(Total Li) = LiOH 분석값(%) * Li/LiOH + Li2CO3 분석값(%) * 2Li/Li2CO3 = LiOH 분석값(%) * 0.29 + Li2CO3 분석값(%) * 0.188
[실험예 2]
상기 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 8에서 각각 제조된 리튬 이차전지들에 대해, 전극 안정화를 위해 상온 분위기에서 4.3V 충전 후 방전 시 3.0 V 컷오프하는 것으로 하여 0.1C 충전 및 0.1C 방전을 2회 진행한 후, 저온 출력 특성을 평가하기 위해, -25℃에서 0.2C 충전과 각각 0.2C 및 2.0C 방전을 진행하였다. -25℃에서 0.2C로 측정된 출력을 기준으로 2.0C 측정된 출력의 비율(rate retention: %)을 계산하여 하기 표 1에 나타내었다.
또한, 각각의 리튬 이차전지들에 대해 25℃에서 반복적인 충방전을 수행하고, 30 사이클, 40 사이클 및 50 사이클에서의 방전 용량을 1 사이클에서의 방전 용량과 각각 대비하여 하기 표 2에 나타내었다.
코어 조성 WO3 NH4H2PO4 열처리 온도
(℃)		 잔류 리튬
(TTL) (중량부)		 (-25도) Rate retention (%)
Ni:Co:Mn: (중량부) (중량부) (0.2/2.0C)
실시예 1 82:11:7 0.25 0.75 400 0.238 74.1
실시예 2 82:11:7 0.5 0.75 400 0.189 75.7
실시예 3 82:11:7 1.01 0.75 400 0.114 76.2
비교예 1 82:11:7 - - - 0.330 64.0
비교예 2 82:11:7 0.25 0.75 700 0.278 70.2
비교예 3 82:11:7 0.25 0.75 600 0.281 69.1
실시예 4 82:11:7 0.25 0.75 500 0.169 76.7
비교예 4 82:11:7 0.75 400 0.213 71.8
실시예 5 82:11:7 0.25 0.75 200 0.198 74.6
실시예 6 35:37:28 0.25 0.75 400 0.006 76.8
비교예 5 35:37:28 - - - 0.231 64.0
실시예 7 50:20:30 0.25 0.75 400 0.037 76.9
비교예 6 50:20:30 - - - 0.322 63.9
실시예 8 60:20:20 0.25 0.75 400 0.061 75.8
비교예 7 60:20:20 - - - 0.351 65.2
실시예 9 70:15:15 0.25 0.75 400 0.089 75.1
비교예 8 70:15:15 - - - 0.323 64.6
구분 Cycle, 25℃
1CY 30CY 40CY 50CY 30CY/1CY 40CY/1CY 50CY/1CY
mAh/g %
실시예 1 190.6 184.9 182.8 180.9 97.0 95.9 94.9
실시예 2 190.5 184.9 181.9 180.1 97.1 95.5 94.5
실시예 3 192.6 188.3 183.8 182.9 97.8 95.4 95.0
비교예 1 187.1 180.3 173.7 169.4 96.4 92.8 90.5
비교예 2 188.6 181.3 178.4 173.2 96.1 94.6 91.8
비교예 3 189.1 181.6 176.5 173.6 96.0 93.3 91.8
실시예 4 191.6 187.3 182.3 180.9 97.8 95.1 94.4
비교예 4 189.3 181.6 177.8 174.1 95.9 93.9 92.0
실시예 5 190.1 184.5 182.4 180.5 97.1 95.9 95.0
실시예 6 150.5 147.5 145.3 143.8 98.0 96.5 95.5
비교예 5 147.7 144.5 140 134 97.8 94.8 90.7
실시예 7 155.8 153.7 151.1 148.6 98.7 97.0 95.4
비교예 6 153.5 147.9 144.7 138 96.4 94.3 89.9
실시예 8 170.3 165.2 162.8 160.2 97.0 95.6 94.1
비교예 7 168.7 161.4 158.3 150.4 95.7 93.8 89.2
실시예 9 179.3 174.49 170.9 168.2 97.3 95.3 93.8
비교예 8 175.8 167.5 162 154.5 95.3 92.2 87.9
상기 표 1 및 표 2에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 9의 리튬 이차전지들은 비교예 1 내지 8의 리튬 이차전지들과 비교할 때, 활물질의 표면에 잔류하는 리튬의 양이 현저히 줄어들었음을 확인할 수 있으며, 전반적으로 방전 용량과 방전 효율이 높고, 저온 조건에서 현저히 우수한 출력 특성을 나타내며, 특히 고율 방전 조건(2.0C 방전)에서 월등히 우수한 출력 특성을 발휘함과 동시에 사이클 특성 또한 우수한 것을 확인할 수 있다.
이는, 본 발명에 다른 실시예 1 내지 9의 경우 코팅층에 포함된 비정질 상이 인 산화물을 포함함으로써 활물질 표면에 잔류하는 리튬의 양이 대폭 줄어듬과 동시에, 양극 활물질이 비교적 낮은 온도에서 소성됨에 따라 코어 표면에 비정질 상을 포함하는 코팅층이 균일하게 형성되어, 리튬 이온의 이동이 촉진되고, 전기 전도율(lithium ion conductor)이 향상되었기 때문인 것으로 판단된다.
반면, 비교예 1 내지 8의 경우 본 발명의 실시예들 대비 높은 온도에서 소성됨에 따라 코어 표면에 결정질 상의 코팅층이 형성되어 본 발명의 실시예들 대비 열위의 성능 특성을 나타낸 것으로 판단된다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (11)

  1. 리튬 복합금속 산화물을 포함하는 코어; 및
    상기 코어 상에 위치하며 비정질 상을 포함하는 코팅층;
    을 포함하고,
    상기 비정질 상은 혼합물 형태로 하기 식 2의 조성을 가진 리튬 산화물, 텅스텐 산화물 및 인 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질;
    αWxOy-βPvOw-γLi2O (2)
    상기 식에서, α+β+γ=1, 0.25≤x/y≤0.5, 0.2≤v/w≤0.67의 조건을 만족한다.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 산화물, 텅스텐 산화물 및 인 산화물은 하기 식 3의 조성을 가진 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질:
    αWO3-βP2O5-γLi2O (3)
    상기 식에서, α+β+γ=1의 조건을 만족한다.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 코어의 평균 입경은 1 내지 50 ㎛ 범위인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 비정질 상에서, 코어 100 중량부를 기준으로, 리튬 산화물의 함량은 0.01 내지 2 중량부이고, 텅스텐 산화물의 함량은 0.1 내지 2 중량부이며, 인 산화물의 함량은 0.1 내지 2 중량부인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 코팅층의 두께는 0.01 내지 1 ㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 코팅층은 코어의 표면적을 기준으로 40 내지 100%의 표면적을 도포하고 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  8. 제 1 항 및 제 3 항 내지 제 7 항 중 어느 하나에 따른 양극 활물질을 제조하는 방법으로서,
    코어용 리튬 복합금속 산화물 분말에, (i) 텅스텐 함유 분말 및 인 함유 분말을 혼합하거나, 또는, (ii) 텅스텐 함유 분말, 인 함유 분말 및 리튬 함유 분말을 혼합하고,
    비정질 코팅층이 형성되는 온도 범위에서, 산소를 함유하는 분위기 하에 소성하는 과정을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 리튬 복합금속 산화물 분말과 텅스텐 함유 분말 및 인 함유 분말을 혼합하여 소성하고, 상기 비정질 코팅층의 리튬 산화물은 리튬 복합금속 산화물 분말의 표면에 잔류하는 리튬 함유 성분으로부터 유래하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  10. 제 8 항에 있어서, 상기 온도 범위는 150℃ 내지 500℃의 범위인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  11. 제 1 항 및 제 3 항 내지 제 7 항 중 어느 하나에 따른 양극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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