KR101049828B1 - 비수계 이차전지용 음극 재료의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 결정성이 우수하고, 우수한 고율 충방전 특성 및 충방전 사이클 특성을 가지는 비(非)수계 이차전지용 음극 재료의 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 비수계 이차전지용 음극 재료의 제조 방법은, V2O5와 Li2CO3를, 리튬과 바나듐의 몰비가 1.15≤Li/V≤1.35가 되도록 하는 비율로 물에 분산시켜, 중화염의 수용액을 제조한 다음, 상기 수용액을 건조하여 전구체를 제조하는 공정; 상기 전구체를 분쇄하여, 전구체 분말을 제조하는 공정; 상기 전구체 분말과 카본 분말을 혼합하여, 이들의 혼합물을 제조하는 공정; 및 상기 혼합물을, 상기 전구체의 융점 이상, 상기 리튬 바나듐 산화물의 융점 이하의 온도에서 불활성 분위기 하에 소성하는 공정을 포함한다.
비수계, 이차전지, 음극 재료, 리튬, 바나듐, 고율 충방전

Description

비수계 이차전지용 음극 재료의 제조 방법{METHOD OF PREPARING NEGATIVE ACTIVE MATERIAL FOR NON-AQUEOUS SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 균일한 결정 구조를 가지며, 충방전을 반복해도 결정 구조가 안정한 비수계 이차전지용 음극 재료의 제조 방법에 관한 것이다.
종래에는 비수계 이차전지의 음극 활물질로서, 리튬의 삽입/이탈이 가능하다는 점 때문에, 인조 흑연, 천연 흑연, 경질 탄소 등의 각종 탄소 재료가 이용되어 왔으며, 비수계 이차전지를 고용량화하기 위해서 이들 탄소 재료의 이용률 향상, 전극 부피 당 충전 밀도 향상에 의한 성능 개선을 도모해 왔다. 그러나, 실제 용량이 흑연의 이론 용량(372 mAh/g)에 근사하고, 충전 밀도 향상 역시 한계에 근접해 왔기 때문에, 현행의 탄소 재료를 이용하여 전지의 고용량화를 달성하는 것이 곤란한 실정이다.
이 때문에, 음극 활물질로서 금속 리튬이나 실리콘 합금 재료를 사용하는 것에 대한 검토가 왕성하게 행해지고 있지만, 이들 재료는 전극의 팽창/수축에 수반되는 스트레스가 커서, 실용화되지는 않고 있다.
이에 반해, 전극의 팽창/수축에 따른 스트레스가 작고, 고용량인 재료로서, 리튬 바나듐 산화물이 주목받고 있다(일본특허공개 제2003-68305호 및 제2007-173096호 참조).
상기 일본특허공개 제2003-68305호 및 제2007-173096호에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 리튬 바나듐 산화물의 경우, 바나듐에 대하여 과량으로 포함된 리튬이 결정 격자내의 소정의 위치에 존재하지 않는 것이 있기 때문에, 격자상수의 변동이 커지는 한편, 충방전 용량도 변동한다는 문제점이 있다.
또한, 종래의 리튬 바나듐 산화물은 충방전 시에 리튬 이온의 삽입/탈리에 의해 결정 구조가 크게 변화되기 때문에, 충방전 사이클 시 용량 열화가 현저하게 나타난다. 이 문제를 해결하기 위해서는 금속 원소를 첨가하여 결정 구조를 견고하게 하고, 결정 구조의 변화를 억제하는 것이 효과적이다. 그러나, 상기 일본특허공개 제2003-68305호 및 제2007-173096호에 기재된 제조 방법에 따르면, 금속 원소를 다량 첨가하는 경우에는 상기 금속 원소가 결정 입자 내에 편재하기 때문에, 금속 원소의 첨가 효과가 충분히 얻어지지 않고, 사이클 특성에 문제가 남는다.
따라서, 본 발명의 목적은, 전술한 문제점을 감안하여, 균일한 결정 구조를 가지며, 충방전을 반복해도 결정 구조가 안정한 비수계 이차전지용 음극 재료의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 바나듐, 상기 바나듐에 대하여 과량으로 존재하는 리튬, 다 른 첨가 원소, 및 산소로 이루어진 층 사이에 리튬 이온이 존재하는 육방정계의 리튬 바나듐 산화물은 결정 구조의 균일성이 높아지면, 각 원소가 결정 격자 내 소정의 위치에 존재하기 때문에, 격자상수 a와 c의 비 c/a가 작아지고, 이에 따라, 해당 리튬 바나듐 산화물을 음극 활물질로서 이용한 이차전지의 초기 용량이 향상된다는 것을 밝혀 내었다. 그리고, 리튬원이나 바나듐원이 되는 재료를 물에 용해시키는 공정을 수행하여 전구체를 제조하는 경우에, 각각의 원소가 원자 수준으로 균일화되고, 결정 구조의 균일화를 도모할 수 있다는 것을 발견하고, 이에 근거하여 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명에 따른 비수계 이차전지용 음극 재료의 제조 방법은, 육방정계의 리튬 바나듐 산화물로 이루어진 비수계 이차전지용 음극 재료를 제조하는 방법으로서, V2O5와 Li2CO3를, 리튬과 바나듐의 몰 비가 1.15≤Li/V≤1.35가 되도록 하는 비율로 물에 분산시킴으로써 얻어진 중화염의 수용액을 건조해서 전구체를 제조하는 공정; 상기 전구체를 분쇄하여, 전구체 분말을 제조하는 공정; 및 상기 전구체 분말과 카본 분말을 혼합하여, 이들의 혼합물을 제조하는 공정; 상기 혼합물을, 상기 전구체의 융점 이상, 상기 리튬 바나듐 산화물의 융점 이하의 온도에서 불활성 분위기 하에 소성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
이러한 본 발명에 따르면, 리튬원이나 바나듐원이 되는 재료를 물에 용해시키는 공정에 의해 전구체를 제조함으로써, 각각의 원소가 원자 수준으로 균일화되기 때문에 결정 구조의 균일화를 도모할 수 있다.
한편, 상기 일본특허공개 제2007-173096호에는, 유기산염 혼합물에 환원제가 첨가된 혼합 수용액을 형성하고, 형성된 혼합 수용액을 건조하여 얻어진 유기산염 전구체를 불활성 분위기에서 소성하는 단계를 포함하는 방법이 공개되어 있으며, 전술한 종래 방법에서도 본 발명과 동일하게, 물에 원재료를 용해시켜서 전구체를 제조하지만, 상기 일본특허공개 제2007-173096호에 기재된 방법에서는, 환원제로서 첨가하는 유기산이 장애가 되어, 소성 시에 리튬이 바나듐 층간에 삽입되는 반응이 저해되기 때문에, 일부의 리튬이 입자 표면에 잔류하고, 격자상수비 c/a가 커진다.
또한, 일본특허공개 제2003-68305호의 실시예에는 원재료가 되는 분말을 고상 상태에서 혼합하는 것에 대해 기재되어 있지만, 전술한 종래 방법에 따르면, 금속 원소가 결정 입자 내에 균일하게 분포하지 않고, 그 일부가 결정 입자 내에 편재함으로써, 격자상수비 c/a가 커진다.
이들 종래 기술과 비교하여, 본 발명에 따른 제조 방법에 의하면, 결정 구조가 균일하고, 격자상수비 c/a가 작은 리튬 바나듐 산화물이 얻어지기 때문에, 상기 리튬 바나듐 산화물을 음극 활물질로서 이용하는 것에 의해 이차전지의 전지 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 따르면, 리튬 바나듐 산화물의 결정 구조의 균일성이 향상되기 때문에, 잉여 리튬 등이 바나듐으로 균일하게 치환됨으로써, 격자상수비 c/a가 작아지고, 이에 따라, 상기 리튬 바나듐 산화물을 음극 활물질로서 이용한 비수계 이차전지의 전지 초기 용량 및 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 비수계 이차전지용 음극 재료의 제조 방법에 대해 상술한다.
본 발명에 따른 제조 방법은, (1) 전구체 제조 공정, (2) 분쇄 공정, (3) 카본 혼합 공정, 및 (4) 소성 공정을 포함한다.
(1) 전구체 제조 공정
본 발명의 전구체 제조 공정에서는 먼저, V2O5와 Li2CO3를 물에 분산시켜, 중화염의 수용액을 제조한다. V2O5와 Li2CO3는 양자가 함께 물에 쉽게 용해되지는 않지만, 이들을 동시에 물에 분산시켜 중화염을 형성하면 물에 용해된다. 이처럼, 바나듐원인 V2O5와 리튬원인 Li2CO3로 이루어진 중화염을 물에 용해시킴으로써, 각각의 원소를 원자 수준으로 균일화할 수 있기 때문에, 얻어지는 리튬 바나듐 산화물의 결정 구조가 균일화되고, 격자상수비 c/a를 작게 할 수 있다.
상기 물로서 사용 가능한 것을 예시하면, 순수, 탈이온수, 초순수 등을 들 수 있고, V2O5와 Li2CO3의 중화 반응이 진행되기 쉽게 되도록, 60 내지 80℃ 정도의 탕욕(湯浴) 중에서 분산 및 용해시키는 것이 바람직하다.
V2O5와 Li2CO3는, 리튬과 바나듐의 몰비가 1.15≤Li/V≤1.35가 되도록 하는 비율로 물에 분산시켜 용해한다. Li/V＜1.15인 경우에는, 리튬량이 적기 때문에 리튬 이온의 삽입/탈리 반응이 일어나기 어려워지므로, 얻어진 리튬 바나듐 산화물 을 음극 활물질로서 사용할 수 없으며, Li/V＞1.35인 경우에는 리튬량이 현저하게 과량이기 때문에, 얻어진 리튬 바나듐 산화물의 결정 구조가 불안정해진다.
또한, V2O5와 Li2CO3를 물에 분산시켜 중화염 수용액을 얻는 경우, 장주기형 주기율표의 IIA족부터 IVB족에 포함되는 원소(이하, Me이라 칭함)를 함유하며, 산에 용해될 수 있는 화합물 역시, 물에 분산시켜 용해시키는 것이 바람직하다. 상기 Me을 함유하며, 산에 용해될 수 있는 화합물을 배합시킴으로써, 바나듐의 일부가 Me로 치환되고, 얻어진 리튬 바나듐 산화물의 결정 구조가 보다 안정하게 되므로, 충방전 시, 결정 구조가 변화하기 어렵게 되어, 전자 전도성 역시 향상된다. 이 때문에, 상기 리튬 바나듐 산화물을 음극 활물질로서 이용한 이차전지는 충방전 사이클 시에 용량이 저하되지 않으며, 사이클 특성이 향상되는 동시에, 초기 용량도 증가한다.
상기 Me를 예시하면, Mg, Ti, Al, Zr, Mo, W 등을 들 수 있고, 상기 Me를 함유하며, 산에 용해될 수 있는 화합물을 예시하면, 상기 Me의 탄산염 등을 들 수 있다. 상기 Me는 1종이 배합될 수도 있고, 2종 이상 병용될 수도 있다.
상기 Me 중에서도 특히 Mg을 사용하는 것이 바람직하고, 이 경우, Mg을 함유하며 산에 용해될 수 있는 화합물로서 사용 가능한 것을 예시하면, 탄산수산화마그네슘을 들 수 있다.
상기 Me를 함유하며, 산에 용해될 수 있는 화합물은, 상기 Me과 바나듐의 몰 비가 0.01≤Me/V≤0.06이 되도록 하는 비율로 물에 분산시켜 용해시키는 것이 바람 직하다. Me/V＜0.01인 경우에는 Me을 첨가한 효과가 나타나지 않으며, Me/V＞0.06인 경우에는 얻어진 리튬 바나듐 산화물의 결정 구조가 불안정해질 수 있다.
다음으로, 상기 전구체 제조 공정에서는 상기와 같이 얻어진 수용액을 건조하여, 전구체를 제조한다. 상기 전구체를 제조하기 위한 건조 온도는 80 내지 150℃인 것이 바람직하고, 100 내지 140℃인 것이 더욱 바람직하다. 상기 건조 온도가 80℃ 미만인 경우에는 상기 전구체를 완전히 석출시키는 데 장시간이 소요되며, 상기 건조 온도가 150℃보다 높은 경우에는 상기 전구체의 일부가 열분해되어, 조성이 변동하기 때문에, 이후에 수행되는 전구체 분말과 카본 분말을 혼합하는 공정에서 최적인 중량비로부터 벗어날 수 있으므로, 리튬 바나듐 산화물의 물성이 안정화되기 어렵다.
이러한 전구체 제조 공정에서 얻어지는 전구체는 500 내지 700℃에서의 단일의 융점을 가지는 화합물인 것이 바람직하다. 여기서, 단일의 융점을 가진다는 것은 혼합물이 아니라, 단일의 화합물임을 의미한다. 따라서, 얻어진 전구체의 융점이 복수 개 존재하는 경우에는, 상기 전구체가 복수 개 화합물의 혼합물이기 때문에, 이후의 소성 공정을 거쳐 얻어지는 리튬 바나듐 산화물의 결정성이 불균일해진다.
(2) 분쇄 공정
본 발명의 분쇄 공정에서는, 얻어진 전구체를 분말상이 되도록 분쇄하여, 전구체 분말을 제조한다. 이처럼, 상기 전구체를 분말상으로 제조함으로써, 상기 전구체의 표면적을 증대시키고, 후속의 환원 반응을 촉진할 수 있다.
(3) 카본 혼합 공정
본 발명의 카본 혼합 공정에서는 상기 전구체 분말과 카본 분말을 혼합하여, 이들의 혼합물을 제조한다. 상기 전구체 분말과 카본 분말을 혼합하면, 카본 분말이 상기 전구체 분말 표면에 부착되고, 후속적으로 수행되는 소성 공정에서 V2O5의 환원제로서 기능함과 아울러, 상기 전구체의 용융 시, 미소한 주형으로서 기능하고, 상기 전구체가 용융해도 유출되지 않도록 유지시키고, 환원 반응이 효율적으로 진행되도록 기능한다. 후술하는 소성 공정에서, 상기 카본 분말이 없는 경우에는 얻어진 리튬 바나듐 산화물은 유리상이 되어 비정질화되지만, 상기 카본 분말이 존재하는 경우에는 분말상의 육방정계 리튬 바나듐 산화물이 얻어진다.
본 발명에 사용 가능한 카본 분말을 예시하면, 아세틸렌 블랙 등의 카본 블랙, 천연 흑연, 인조 흑연을 들 수 있다.
(4) 소성 공정
본 발명의 소성 공정에서는, 상기 전구체 분말과 카본 분말의 혼합물을 상기 전구체의 융점 이상, 상기 리튬 바나듐 산화물의 융점 이하의 온도에서 불활성 분위기 하에 소성한다.
상기 혼합물의 소성 온도는 1000 내지 1250℃인 것이 바람직하다. 상기 혼합물의 소성 온도가 1000℃ 미만인 경우에는 V2O5의 환원 반응이 충분하게 수행되지 않으며, 아울러, 일부의 카본 분말이 기화하지 않고 잔류하는 경우가 있다. 한편, 상기 혼합물의 소성 온도가 1250℃를 초과하는 경우에는 바나듐과 카본이 반응하 여, 탄화물 VC가 생성되어, 전지 특성에 바람직하지 않은 영향을 끼치게 된다.
상기 소성 공정에서 이용 가능한 불활성 가스를 예시하면, N2, 아르곤 등을 들 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 의하면, 전술한 각 공정을 수행하여, 분말상의 육방정계 리튬 바나듐 산화물을 얻을 수 있다. 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 리튬 바나듐 산화물은 균일한 결정 구조를 가지며, 격자상수비 c/a가 작다. 이 때문에, 상기 리튬 바나듐 산화물을 음극 활물질로서 이용하는 경우에는, 초기 용량이 향상되고, 사이클 특성 역시 우수한 비수계 이차전지가 얻어진다.
(실시예)
이하, 실시예를 들어, 본 발명에 대해 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예만으로 한정되지는 않는다.
(실시예 1)
70℃ 수욕(water bath) 중에서, V2O5(순도: 99.9%) 40.3 g을 순수 300 g에 분산시켰다. 그런 다음, Li2CO3 (순도: 99.0%) 20.0 g을 첨가하고, 15분간 교반하여, 중화염의 수용액을 제조하였다. 제조된 수용액을 130℃에서 10시간 건조하고, 얻어진 건조물을 분쇄하여, 전구체 분말을 제조하였다. 또한, 전구체 분말 47.5 g과 덴카 블랙(등록 상표, 덴키카가쿠코교 가부시키가이샤 제조) 2.5 g을 자동 막자 사발에서 1시간 혼합한 다음, 질소 기류 중, 1200℃에서 3시간 소성하여, 리튬 바나듐 산화물 Li1.1V0.9O2를 얻었다. 한편, 도 1은, 상기 전구체에 대하여 시차열분 석(Differential Thermal Analysis: DTA)을 수행한 결과를 도시한 도면으로서, 도 1 에 도시된 바와 같이, 600℃ 근방에 단일의 융점이 확인되었다.
(비교예 1)
V2O4 (순도: 99.9%) 36.8 g 및 Li2CO3 20.0 g을 자동 막자 사발에서 1시간 혼합한 다음, 질소 기류 중, 1200℃에서 3시간 소성하여, 리튬 바나듐 산화물 Li1 .1V0 .9O2를 얻었다.
(비교예 2)
V2O5 (순도: 99.9%) 40.3 g, Li2CO3 20.0 g 및 옥살산 2수화물 118.1 g을 순수 300 g에 용해하여, 혼합 수용액을 제조하였다. 제조된 혼합 수용액을 120℃에서 건조하여, 전구체가 되는 혼합 옥살산염을 얻었다. 또한, 얻어진 전구체를 질소 기류 중, 1200℃에서 3시간 소성하여, 리튬 바나듐 산화물 Li1 .1V0 .9O2를 얻었다.
(실시예 2)
70℃ 수욕 중에서, V2O5(순도: 99.9%) 39.0 g을 순수 300 g에 분산시켰다. 그런 다음, Li2CO3(순도: 99.0%) 20.0 g 및 4MgCO3ㆍMg(OH)2ㆍ5H2O (MgO로서 42.8%) 1.4 g을 첨가한 후, 15분간 교반하여, 중화염의 수용액을 제조하였다. 제조된 수용액을 130℃에서 10시간 건조하고, 얻어진 건조물을 분쇄하여, 전구체 분말을 제조하였다. 또한, 전구체 분말 47.5 g 및 덴카 블랙(등록 상표, 덴키카가쿠코교 가부시키가이샤 제조) 2.5 g을 자동 막자 사발에서 1시간 혼합한 후, 질소 기류 중, 1200℃에서 3시간 소성하여, 리튬 바나듐 산화물 Li1 .1V0 .86Mg0 .0402를 얻었다.
(비교예 3)
V2O4(순도: 99.9%) 35.2 g, Li2CO3 20.0 g, 및 4MgCO3ㆍMg(OH)2ㆍ5H2O 1.8 g을 자동 막자 사발에서 1시간 혼합한 다음, 질소 기류 중, 1200℃에서 3시간 소성하여, 리튬 바나듐 산화물 Li1.1V0.86Mg0.0402를 얻었다.
(비교예 4)
V2O5 (순도: 99.9%) 39.0 g, Li2CO3 20.0 g, 4MgCO3ㆍMg(OH)2ㆍ5H2O 1.4 g 및 옥살산 2수화물 118.1 g을 순수 300 g에 용해하여, 혼합 수용액을 제조하였다. 제조된 혼합 수용액을 120℃에서 건조하여, 전구체가 되는 혼합 옥살산염을 얻었다. 또한, 얻어진 전구체를 질소 기류 중, 1200℃에서 3시간 소성하여, 리튬 바나듐 산화물 Li1 .1V0 .86Mg0 .0402를 얻었다.
실시예 및 비교예에서 얻은 리튬 바나듐 산화물의 전지 특성을 하기와 같이 평가하였다. 각각의 리튬 바나듐 산화물을, 최대 입경이 75 ㎛ 이하의 분말이 되도록 분급(分級)하였다. 이 분말 90 중량%에 덴카 블랙(등록 상표, 덴키카가쿠코교 가부시키가이샤 제조) 6 중량%, 폴리불화비닐리덴 4 중량%를 첨가하고, 용매로서 N-메틸피롤리돈을 더 첨가한 다음, 얻어진 슬러리상을 혼합하였다. 이렇게 하여 얻어진 혼합물을 15 ㎛의 동박에 10 ㎎/㎠이 되게 도포하고, 130℃에서 건조한 후, 직경 13 ㎜의 원판에 펀칭하고, 소정의 두께로 프레싱하여 음극을 제조하였다. 이 음극을 이용하고, 금속 리튬을 양극으로 한 코인 셀(coin cell)을 제작하고, 전지 특성을 평가하였다. 상기 코인 셀에는 세퍼레이터로서 20 ㎛의 폴리에틸렌 다공막을, 전해액으로서 에틸렌 카보네이트/디에틸카보네이트=3/7 LiPF6 1.2M을 사용하였다.
제작한 코인 셀을, 정전류(0.5C)-정전압(4.2V)에서 충전한 후, 방전 시종 전압 2.75V까지 0.5C 방전을 30 사이클 실시하고, 1사이클째의 방전 용량과, 30사이클 종료 후의 방전 용량을 측정하였다.
또한, 실시예 및 비교예에서 얻은 리튬 바나듐 산화물의 결정 구조를 평가하기 위해서, 고출력형 X선 회절 장치 및 Cu 타겟을 사용하고, 전압 50 ㎸, 전류 300 ㎃, 스텝 폭 0.02 °, 스캔 속도 분 당 1°의 조건하에 측정한 결과를 이용하여, 격자상수를 계산하였다. 표 1은, 이들 결과를 나타낸다. 또한, 표 1에서 1사이클째의 방전 용량은 비교예 1의 값을 100%로 했을 때의 비율을 나타낸다.
(표 1)
Figure 112008073724016-pat00001
실시예 1과 비교예 1 및 비교예 2, 그리고 실시예 2와 비교예 3 및 비교예 4를 비교하면, 표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예측의 격자상수비 c/a가 모두 비교예에 비해 작은 것으로 보아, 실시예에서의 결정 구조의 균일성이 높다는 것을 알 수 있었다. 이는 실시예측 모두의 초기 용량이 크다는 결과와도 일치하였다. 또한, 실시예측의 사이클 특성이 모두 양호하였다. 따라서, 본 발명에 따른 실시예측은 충방전 사이클 시에 결정 구조가 불균일하게 되기 어렵다고 생각된다.
본 발명의 단순한 변형 또는 변경은 모두 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.
도 1은 실시예 1의 전구체의 융점을 도시한 DTA 분석결과를 보인 도면이다.

Claims (7)

  1. V2O5와 Li2CO3를, 리튬과 바나듐의 몰 비가 1.15≤Li/V≤1.35가 되도록 하는 비율로 물에 분산시킴으로써 얻어진 중화염의 수용액을 건조해서 전구체를 제조하는 공정;
    상기 전구체를 분쇄하여, 전구체 분말을 제조하는 공정;
    상기 전구체 분말과 카본 분말을 혼합하여, 이들의 혼합물을 제조하는 공정; 및
    상기 혼합물을, 상기 전구체의 융점 이상, 상기 리튬 바나듐 산화물의 융점 이하의 온도에서 불활성 분위기 하에 소성하는 공정
    을 포함하는 육방정계의 리튬 바나듐 산화물로 이루어진 비수계 이차전지용 음극 재료의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    V2O5와 Li2CO3를 물에 분산시켜 용해할 때에, 장주기형 주기율표의 IIA족부터 IVB족에 포함되는 원소로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소 Me를 함유하며, 산에 용해될 수 있는 화합물을, 상기 Me와 바나듐의 몰 비가 0.01≤Me/V≤0.06이 되도록 하는 비율로, 물에 분산시켜 용해시키는 것인 비수계 이차전지용 음극 재료의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 Me가, Mg, Ti, Al, Zr, Mo 및 W로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소인 것인 비수계 이차전지용 음극 재료의 제조 방법.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    상기 Me를 함유하며, 산에 용해될 수 있는 화합물이, 탄산수산화마그네슘인 것인 비수계 이차전지용 음극 재료의 제조 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 전구체를 제조하기 위한 건조 온도가 80 내지 150℃인 것인 비수계 이차전지용 음극 재료의 제조 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 혼합물의 소성 온도가 1000 내지 1250℃인 것인 비수계 이차전지용 음극 재료의 제조 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 전구체는, 500 내지 700℃에서의 단일의 융점을 가지는 것인 비수계 이차전지용 음극 재료의 제조 방법.
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JP2010108603A (ja) * 2008-10-28 2010-05-13 Tayca Corp リチウムイオン電池用負極活物質の製造方法
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20050077079A (ko) * 2004-01-26 2005-08-01 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를포함하는 리튬 이차 전지
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR20050077079A (ko) * 2004-01-26 2005-08-01 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를포함하는 리튬 이차 전지
KR20070066861A (ko) * 2005-12-22 2007-06-27 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법, 이에의해 제조된 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질, 및 이를포함하는 리튬 이온 이차 전지

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