KR20170063383A - 이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 이차전지 - Google Patents

이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명에서는 리튬 니켈망간코발트 산화물을 포함하는 코어의 표면 상에 붕소(B) 및 실리콘(Si)를 포함하는 비정질 산화물의 표면처리층을 포함함으로써, 수분 반응성은 감소되고 열적 및 화학적 안정성은 개선되어 우수한 수명 특성 및 고전압 안정성을 나타낼 수 있는 이차전지용 양극활물질, 및 이를 포함하는 이차전지가 제공된다.

Description

이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 이차전지{POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR SECONDARY BATTERY AND SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
관련출원과의 상호인용
본 출원은 2015.11.30자 한국 특허 출원 제10-2015-0169154호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국특허출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 우수한 수명 특성 및 고전압 안정성을 나타낼 수 있는 이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
그러나, 리튬 이차전지는 충방전을 거듭함에 따라서 수명이 급속하게 떨어지는 문제점이 있다. 특히, 장수명 또는 고전압 전지에서 이러한 문제가 더욱 심각하다. 이러한 이유는 전지 내부의 수분이나 기타 다른 영향으로 인해 전해질이 분해되거나 활물질이 열화되고, 또한 전지의 내부저항이 증가되어 생기는 현상 때문이다. 특히 양극재의 경우, 양극재 자체의 퇴화가 심화되면 양극활물질 구성 원소의 용출이 증가하고 그 결과 전지 수명이 빠르게 퇴화되거나 고전압에서 사용이 불가능해 진다.
이 같은 문제점을 해결하기 위해 양극활물질 표면에 표면처리층을 형성하는 방법들이 제안되었다. 이중 고전압과 전해액에서의 안정성을 인정받고 있는 알루미늄계 표면처리층의 경우, 결정 상태로 입자 표면에 코팅되기 때문에 활물질 전체에 균일하게 코팅되기 어렵다. 또, 알루미늄계 화합물 자체의 결정성으로 인한 저항 증가의 문제가 있다. 또, 붕소(B)계 코팅물의 경우 비정질 상태로 균일하게 코팅됨으로써 양극재에서 전해액으로 이동하는 리튬 이온의 이동을 방해하지는 않으나, 수분과 반응하기 때문에 전해액과의 반응이 장기화되면 코팅층으로서의 역할을 하지 못하는 문제가 있다.
이에 따라, 상기 문제를 해결하면서 리튬 이차전지의 성능을 향상시킬 수 있는 양극 활물질의 개발이 절실히 요구되고 있는 실정이다.
한국특허공개 제2003-0083476호 (공개일: 2003.10.30)
본 발명이 해결하고자 하는 제1기술적 과제는, 수분 반응성은 감소되고 열적 및 화학적 안정성은 개선되어 우수한 수명 특성 및 고전압 안정성을 나타낼 수 있는 이차전지용 양극활물질 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
또, 본 발명이 해결하고자 하는 제2기술적 과제는, 상기 양극활물질을 포함하는 이차전지용 양극, 리튬 이차전지, 전지모듈 및 전지팩을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 일 실시예에 따르면, 리튬 니켈망간코발트 산화물을 포함하는 코어, 및 상기 코어의 표면 상에 위치하는 표면처리층을 포함하고, 상기 표면처리층은 붕소(B) 및 실리콘(Si)를 포함하는 비정질 산화물을 포함하는 이차전지용 양극활물질이 제공된다.
또, 본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 붕소 함유 원료물질 및 실리콘 함유 원료물질을 이용하여 붕소 및 실리콘을 포함하는 비정질 산화물을 형성하는 제1 단계; 및 상기 비정질 산화물과 리튬 니켈망간코발트 산화물을 혼합한 후, 상기 리튬 니켈망간코발트 산화물을 포함하는 코어 상에 상기 비정질 산화물을 포함하는 표면처리층을 형성하는 제2 단계를 포함하는, 상기한 양극활물질의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기한 양극활물질을 포함하는 이차전지용 양극, 리튬 이차전지, 전지모듈 및 전지팩이 제공된다.
기타 본 발명의 실시예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명에 따른 이차전지용 양극활물질은 B 및 Si를 포함하는 비정질 산화물의 표면처리층을 포함함으로써, 수분 반응성은 감소되고 열적 및 화학적 안정성은 개선되어 우수한 수명 특성 및 고전압 안정성을 나타낼 수 있다. 이에 따라 4.3V 이상의 고전압용 전지의 양극활물질로서 유용하다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 실시예 1-1에서의 양극활물질에 대한 투과전자 현미경(transmission electron microscopy, TEM) 관찰 사진이다.
도 2는 도 1에서의 spectrum 1(표면처리층)에 대한 에너지 분광(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy, EDX) 결과이다.
도 3은 도 1에서의 spectrum 2(코어부)에 대한 에너지 분광 분석(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy, EDX) 결과이다.
도 4는 실시예 1-1에서의 표면처리층에 대한 X선 회절 분석(X-ray diffraction; XRD) 결과이다.
도 5는 비교예 3-3의 코인 하프 셀의 충방전 시 전류와 전압과의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 6은 실시예 4-1, 실시예 4-2, 비교예 4-1, 및 비교예 4-2의 리튬 이차전지에 대한 고온 수명특성 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 양극활물질은,
리튬 니켈망간코발트 산화물을 포함하는 코어, 및
상기 코어의 표면 상에 위치하는 표면처리층을 포함하고,
상기 표면처리층은 붕소(B) 및 실리콘(Si)를 포함하는 비정질 산화물을 포함한다.
상기 비정질 산화물은 구체적으로 리튬 이온 전도성을 갖는 비정질 산화물 유리일 수 있으며, 보다 구체적으로는 보로실리케이트계 유리, 알칼리보로실리케이트계 유리 또는 알루미노보로실리케이트계 유리 등일 수 있으며, 이에 따라 상기 표면처리층은 상기한 산화물 유리 중 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다.
이와 같이 B-Si계 비정질 산화물을 포함하는 표면처리층을 코어 표면 상에 형성함으로써, 양극활물질의 장기 수명 특성 및 고전압 하에서의 열적, 화학적 안정성을 향상시킬 수 있다. 또 상기 표면처리층은 리튬 이온 전도성을 가져, 활물질 표면에서의 저항을 감소시킬 수 있고, 그 결과 출력 특성을 향상시킬 수 있다. 또 상기 표면처리층은 전지 작동 중 코어와 전해액과의 직접적인 접촉을 방지함으로써 전해액 유래 불화수소산과 반응하여 양극활물질이 전해액 중에 용해되는 것을 방지하고, 결과로서 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있고, 가스 발생량을 감소시킬 수 있다. 또, 표면처리층의 형성으로 양극활물질의 탭밀도가 증가함으로써, 결과적으로 압연밀도를 증가시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 보로실리케이트 유리는 규산 대신에 붕산을 주성분으로 하는 유리로, 산화물 유리 구조 중에 네트워크 형성제(network former)로서 붕산염을 포함함으로써 우수한 열적 및 화학적 안정성을 나타낼 수 있다. 더욱이, 규소 성분은 붕산염 유리가 갖는 수분 반응성을 감소시켜 표면처리층 자체의 안정성을 향상시킨다.
상기 보로실리케이트계 유리는 구체적으로, B2O3 및 SiO2를 50:50 내지 80:20의 중량비로 포함하는 것일 수 있다.
상기 보로실리케이트계 유리에 있어서, B2O3은 유리 조성물을 구성하는 주 성분으로서, 유리 내 3차원 네트워크를 형성하여 열적 화학적 안정성을 높이는 역할을 한다. 그러나, 수분 반응성을 가져 다량으로 포함될 경우 표면처리층의 화학적 안정성을 저하시킬 우려가 있다. 따라서, 상기 보로실리케이트계 유리 내 B2O3의 함량을 최적화하는 것이 바람직할 수 있다. 구체적으로 본 발명에 있어서, B2O3의 함량은 상기 보로실리케이트계 유리 총 중량에 대하여 50 내지 80중량%, 보다 구체적으로는 50 내지 70중량%일 수 있다.
한편, 상기 보로실리케이트계 유리에 있어서, SiO2는 B2O3와 함께 유리 네트워크를 형성하는 성분으로, 표면처리층 내에서는 전지 구동시 전해액에서 발생하는 H2O와 B2O3와의 반응성을 감소시키는 역할을 한다. 그러나, 그 함량이 지나치게 높을 경우, 리튬 이온을 전도하지 못하는 다른 상을 형성하기 쉽고, 그 결과 표면처리층 내 전도성을 감소시킬 우려가 있다. 또, 그 함량이 지나치게 낮을 경우 유리화되기 어려워지거나 열팽창 계수가 지나치게 높아져서 표면처리층의 열적 안정성이 저하될 우려가 있다. 이에 따라 SiO2는 함량을 최적화하여 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 구체적으로 본 발명에 있어서, 상기 SiO2는 상기 보로실리케이트계 유리 총 중량에 대하여 20 내지 50중량%, 보다 구체적으로는 30 내지 50중량%일 수 있다.
또, 상기 알칼리보로실리케이트계 유리는 상기한 B2O3 및 SiO2와 함께 알칼리 금속 산화물(R2O, 이때, R은 Li, Na, 또는 K 등과 같은 1종 이상의 알칼리 금속 원소임)을 더 포함한다. 이때 상기 B2O3 및 SiO2는 앞서 설명한 바와 동일하다.
상기 알칼리보로실리케이트계 유리에 있어서, 알칼리 금속 산화물 R2O는 고온점도를 저하시켜서 용융성이나 성형성을 향상시키는 성분으로, 표면처리층에 적용시 개질제(modifier)로서 양극에서 전해액으로의 전달자 역할을 한다. 특히 Li2O는 리튬 이온의 전도성을 증가시키고, 충방전시 전해액 유래의 불화수소산과 반응하여 양극활물질이 전해액 중에 용해되는 것을 방지하여 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 그러나 유리 조성물 내 R2O 함량이 지나치게 높으면, 열팽창 계수가 지나치게 높아져 열적 안정성이 저하되고, 또 가용성이기 때문에 알칼리 금속의 용출 우려가 있다. 이에 따라 본 발명에 있어서, 상기 R2O는 상기 B2O3와 SiO2의 합계 중량 100중량부에 대하여 1 내지 20중량부, 보다 구체적으로는 5 내지 15중량부로 포함될 수 있다. 상기 R2O는 구체적으로, Li2O, Na2O 또는 K2O 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 포함될 수 있다. 상기 알칼리보로실리케이트계 유리는 상기 B2O3와 SiO2를 50:50 내지 80:20의 중량비로 포함하는 것일 수 있다. 상기 B2O3와 SiO2의 중량비 한정이유는 상기 보로실리케이트계 유리에 대한 설명에서 기재한 바와 같다.
또, 상기 알루미노보로실리케이트계 유리는 상기한 B2O3 및 SiO2와 함께 Al2O3를 더 포함한다. 이때 상기 B2O3 및 SiO2는 앞서 설명한 바와 동일한 것일 수 있다.
상기 알루미노보로실리케이트계 유리에 있어서, Al2O3는 변형점이나 영률을 높이는 성분이며, 유리 내에서 네트워크 형성제로서 작용할 수 있다. 그러나 Al2O3의 함유량이 지나치게 많으면 유리의 열팽창 계수가 지나치게 낮아져서 고온 점성이 지나치게 높아질 우려가 있다. 이에 따라 본 발명에 있어서, 상기 Al2O3는 상기 B2O3 및 SiO2의 합계 중량 100중량부에 대하여 0.1 내지 10중량부, 보다 구체적으로 0.1 내지 5중량부의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 알루미노보로실리케이트계 유리는 상기 B2O3와 SiO2를 50:50 내지 80:20의 중량비로 포함하는 것일 수 있다. 상기 B2O3와 SiO2의 중량비 한정이유는 상기 보로실리케이트계 유리에 대한 설명에서 기재한 바와 같다.
또, 상기 보로실리케이트계 유리, 알칼리보로실리케이트계 유리 또는 알루미노보로실리케이트계 유리는 각각 독립적으로 그 화학적, 열적 안정성을 저해하지 않는 범위 내에서 세라믹 산화물 및 알칼리 토금속 산화물 중 어느 하나 또는 둘 이상을 더 포함할 수도 있다.
상기 세라믹 산화물은 상기 보로실리케이트계 유리, 알칼리보로실리케이트계 유리 또는 알루미노보로실리케이트계 유리의 리튬 이온 전도성을 향상시킬 수 있다. 상기 세라믹계 성분은 상기 B2O3 및 SiO2의 합계 중량 100중량부에 대하여 3중량부 이하, 보다 구체적으로 0.1 내지 3중량부의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 세라믹계 성분은 구체적으로, Y2O3, ZrO2 또는 GeO2 등일 수 있다.
또, 상기 알칼리 토금속 산화물은 고온 점도를 저하시켜서 용융성이나 성형성을 향상시키는 성분으로, 구체적으로 BeO, MgO, CaO 또는 SrO 등일 수 있으며, 상기 B2O3 및 SiO2의 합계 중량 100중량부에 대하여 3중량부 이하, 보다 구체적으로 0.1 내지 3중량부의 함량으로 포함될 수 있다.
또, 상기 비정질 산화물 또는 비정질 산화물 유리는 1,100℃ 내지 1,300℃의 연화 온도(softening temperature, Ts)를 갖는 것일 수 있다. 연화 온도가 1,100℃ 미만이면 비정질 산화 유리를 형성하기 어렵고, 1,300℃를 초과하면 공정상 어려움과 함께 상분리 발생의 우려가 있다.
상기한 리튬 이온 전도성 및 연화 온도 등은 비정질 산화물 또는 비정질 산화물 유리를 구성하는 구성성분 및 그 함량비 제어를 통해 구현될 수 있다.
또, 상기와 같은 비정질 산화물을 포함하는 표면처리층은 코어의 표면 전체에 형성될 수도 있고, 부분적으로 형성될 수도 있다. 구체적으로, 상기 표면처리층이 부분적으로 형성될 경우, 코어 전체 표면적 중 25% 이상 100% 미만의 표면적에 대해 형성될 수 있다. 표면처리층 형성 면적이 25% 미만일 경우, 표면처리층 형성에 따른 개선효과가 미미하다. 보다 구체적으로는 25% 내지 99%의 표면적에 대해 형성될 수 있다.
한편, 상기 표면처리층이 부분적으로 형성되는 경우, 상기 코어 표면 위 국부적으로 형성된 표면처리층이 복수 존재할 수도 있다.
또, 상기 표면처리층은 양극활물질의 용량을 결정하는 코어의 입자 직경을 고려하여 적절한 두께로 형성되는 것이 바람직하다. 구체적으로는 상기 표면처리층은 코어의 반지름에 대해 0.01 내지 0.1의 평균 두께 비로 형성될 수 있다. 표면처리층의 두께비가 0.01 미만이면 표면처리층 형성에 따른 개선효과가 미미할 수 있고, 또 표면처리층의 두께비가 0.1 초과이면, 표면처리층을 통과하는 리튬 이온에 대한 저항이 증가할 우려가 있다.
본 발명에 있어서, 코어의 입자 직경 및 표면처리층의 두께는 집속 이온빔(forced ion beam, fib)를 이용한 입자 단면 분석을 통해 측정할 수 있다.
한편, 상기 양극활물질에 있어서, 코어는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)로서, 구체적으로는 리튬, 니켈, 망간 및 코발트를 포함하는 리튬 니켈망간코발트 산화물을 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 리튬니켈망간코발트 산화물은, 예를 들면, Li(NiP1MnQ1CoR1)O2(여기서, 0＜P1＜1, 0＜Q1＜1, 0＜R1＜1, P1+Q1+R1=1) 또는 Li(NiP2MnQ2CoR2)O4(여기서, 0＜P2＜2, 0＜Q2＜2, 0＜R2＜2, P2+Q2+R2=2) 등 일 수 있다.
상기 리튬니켈망간코발트 산화물의 구체적인 예는 LiNi0 . 6Mn0 . 2Co0 . 2O2, LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2, LiNi0 . 7Mn0 . 15Co0 . 15O2, 또는 LiNi0 . 8Mn0 . 1Co0 . 1O2 등일 수 있다.
또, 상기 리튬니켈망간코발트 산화물에 있어서 리튬을 제외한 금속원소들 중 적어도 하나는 W, Mo, Zr, Ti, Mg, Ta, Al, Fe, V, Cr, Ba, Ca, 및 Nb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소에 의해 도핑될 수도 있다. 이와 같이 리튬 결함의 리튬니켈망간코발트 산화물에 상기한 금속원소가 더 도핑될 경우, 양극활물질의 구조안정성이 개선되고, 그 결과 전지의 출력 특성이 향상될 수 있다. 이때, 리튬니켈망간코발트 산화물 내 포함되는 도핑 원소의 함량은 양극활물질의 특성을 저하시키지 않는 범위 내에서 적절히 조절될 수 있으며, 구체적으로는 0.02원자% 이하일 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 양극활물질에 있어서, 상기 리튬 니켈망간코발트 산화물은 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 1]
LiaNi1 -x- yCoxMnyM1zO2
(상기 화학식 1에서, M1은 W, Mo, Zr, Ti, Mg, Ta, Al, Fe, V, Cr, Ba, Ca, 및 Nb로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소를 포함하고, 0.8≤a≤1.5, 0<x≤0.5, 0<y≤0.5, 0<z≤0.02, 0<x+y≤0.7인 것일 수 있으며, 보다 구체적으로는 0.8≤a≤1.2, 0<x≤0.5, 0<y≤0.5, 0.0005≤z≤0.02, 0<x+y≤0.7인 것일 수 있다)
본 발명은 상기와 같은 리튬니켈망간코발트 산화물을 포함하는 양극활물질을 리튬이차전지에 적용함으로써, 4.3V 이상, 예를 들면, 4.5V 이상 이상의 고전압 하에서도 높은 용량 특성을 구현할 수 있다. 하지만, 리튬망간산화물을 포함하는 양극활물질을 리튬이차전지에 적용할 경우, 사이클 특성은 우수할 수 있지만, 에너지밀도가 낮아 고전압 및 고용량을 요구하는 리튬이차전지에는 부적합할 수 있다. 또한, 고온에서 작동시 망간이 용출되어 용량이 급격하게 감소되는 문제가 발생할 수 있다.
상기 리튬니켈망간코발트 산화물을 포함하는 코어는 1차 입자일 수도 있고, 1차 입자들이 응집된 2차 입자로 이루어질 수도 있다. 이때 1차 입자들은 균일할 수도 있고, 불균일할 수도 있다.
또, 상기 코어는 양극활물질의 비표면적 및 양극 합제의 밀도를 고려하여 1㎛ 내지 20㎛의 평균 입자 직경(D50)을 가질 수 있다. 양극활물질의 평균 입자 직경이 1㎛ 미만이면 양극활물질 간 응집으로 인해 양극 합제 내 분산성 저하의 우려가 있고, 20㎛를 초과할 경우 양극활물질의 기계적 강도 저하 및 비표면적 감소의 우려가 있다. 또 코어 입자 크기 제어에 따른 전지의 율특성 및 초기용량 특성의 개선 효과의 현저함을 고려할 때 3 내지 18㎛의 평균입자 직경(D50)을 갖는 것일 수 있다. 또 상기 코어가 2차 입자일 경우, 이를 구성하는 1차 입자의 평균입자 직경(D50)은 50nm 내지 1,000nm일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 양극활물질의 평균 입자 직경(D50)은 입자 직경 분포의 50% 기준에서의 입자 직경으로 정의할 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 양극활물질의 평균 입자 직경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로 상기 양극활물질의 평균 입자 직경(D50)은 양극활물질의 입자를 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac MT 3000)에 도입하여 약 28 kHz의 초음파를 출력 60 W로 조사하고, 측정 장치에 있어서의 입자 직경 분포의 50% 기준에서의 평균 입자 직경(D50)을 산출할 수 있다.
상기한 바와 같은 구조 및 구성을 갖는 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 양극활물질은, 평균 입자 직경(D50)이 1㎛ 내지 20㎛이고, BET 비표면적이 0.1㎡/g 내지 1.9㎡/g인 것일 수 있다.
양극활물질의 평균 입자 직경(D50)이 1㎛ 미만이거나 또는 BET 비표면적이 1.9㎡/g를 초과하면 양극활물질간 응집으로 인한 활물질층 내 양극활물질의 분산성 저하 및 전극 내 저항 증가의 우려가 있고, 또 평균 입자 직경(D50)이 20㎛를 초과하거나 또는 BET 비표면적이 0.1㎡/g 미만일 경우, 양극활물질 자체의 분산성 저하 및 용량 저하의 우려가 있다. 또, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 양극활물질은 상기한 평균 입자 직경 및 BET 비표면적 조건을 동시에 충족함으로써 우수한 용량 및 충방전 특성을 나타낼 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 양극활물질은 3㎛ 내지 18㎛의 평균 입자 직경(D50) 및 0.2㎡/g 내지 0.7㎡/g의 BET 비표면적을 가질 수 있다.
본 발명에 있어서, 양극활물질의 평균 입자 직경(D50)은 앞서 코어의 평균 입자 직경 측정시와 동일한 방법으로 정의되고, 측정될 수 있다. 또, 본 발명에 있어서, 양극활물질의 비표면적은 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 법에 의해 측정한 것으로서, 구체적으로는 BEL Japan사 BELSORP-mino II를 이용하여 액체 질소 온도 하(77K)에서의 질소가스 흡착량으로부터 산출할 수 있다.
또, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 양극활물질은 1.5g/cc 이상, 혹은 1.5g/cc 내지 3g/cc의 탭밀도를 가질 수 있다. 상기한 범위의 높은 탭밀도를 가짐으로써, 고용량 특성을 나타낼 수 있다. 본 발명에 있어서, 양극활물질의 탭밀도는 통상의 탭밀도 측정기를 이용하여 측정할 수 있으며, 구체적으로는 LOGAN사제의 TAP-2S를 이용하여 측정할 수 있다. 보다 구체적으로는 상기 양극활물질은 2.0g/cc 내지 2.5g/cc의 탭밀도를 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 양극활물질은 25℃에서 10-7S/cm 이상, 구체적으로는 10-4S/cm의 리튬이온 전도성을 나타낼 수 있다. 구체적으로는, 상기 양극활물질의 압연밀도(압연압력:2,000kgf/㎠)가 2 내지 4g/cc일 때, 10-2 내지 10-4S/cm 의 리튬 이온 전도성을 나타낼 수 있다.
또, 본 발명의 일 실시예에 따른 양극활물질은, 붕소 함유 원료물질 및 실리콘 함유 원료물질을 이용하여 붕소 및 실리콘을 포함하는 비정질 산화물을 형성하는 제1 단계; 및 상기 비정질 산화물과 리튬 니켈망간코발트 산화물을 혼합한 후, 열처리하여 상기 리튬 니켈망간코발트 산화물을 포함하는 코어 상에 상기 비정질 산화물을 포함하는 표면처리층을 형성하는 제2 단계를 포함하는, 제1항에 따른 이차전지용 양극활물질의 제조방법에 의해 제조될 수 있다. 이에 따라 본 발명의 다른 일 실시예에 따르면 상기한 양극활물질의 제조방법이 제공된다.
구체적으로, 상기 제1 단계는 상기 붕소 함유 원료 물질 및 실리콘 함유 원료물질을 1,000℃ 이상, 구체적으로는 1,000℃ 내지 1,800℃, 더 구체적으로는 1,000℃ 내지 1,300℃에서 열처리하여 용융시킨 후, 냉각하여 상기 비정질 산화물을 형성하는 단계일 수 있다.
구체적으로, 상기 붕소 함유 원료물질은 삼산화붕소(B2O3), 보레이트계 화합물 또는 유리 등일 수 있다. 보레이트계 유리는 보록살(boroxol)군으로 3차원 네트워크를 형성할 수 있는 B2O3 유리일 수 있다.
또, 상기 실리콘 함유 원료물질은 실리콘(Si), 실리카(SiO2) 또는 실리케이트계 화합물일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또, 상기 실리케이트계 화합물은 알칼리금속 실리케이트일 수 있다.
상기 붕소 함유 원료물질과 실리콘 함유 원료물질의 혼합비는 표면처리층을 형성하는 비정질 산화물 내 함량을 고려하여 적절히 결정될 수 있다. 구체적으로는 상기 붕소 함유 원료물질과 실리콘 함유 원료물질을 50:50 내지 80:20의 중량비로 혼합할 수 있다. 중량비 한정 이유는 상기 보로실리케니트계 유리에 대한 설명에서 기재한 바와 같다.
또, 표면처리층을 형성하는 비정질 산화물이 알칼리 금속 산화물, 알루미늄 산화물 또는 세라믹계 산화물 등의 금속 또는 세라믹계 산화물 성분을 더 포함하는 경우, 붕소 함유 원료 물질 및 실리콘 함유 원료 물질과 함께 이들 금속 또는 세라믹 원소를 포함하는 원료물질을 선택적으로 더 첨가할 수 있다. 이때 비정질 산화물 내 포함될 수 있는 상기 알칼리 금속 산화물, 알루미늄 산화물 또는 세라믹계 산화물은 앞서 설명한 바와 동일하다.
한편, 상기 비정질 산화물이 코어 상에 잘 코팅되기 위해서는 나노 수준의 작은 입자 크기를 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 비정질 산화물의 평균 입자 직경이 100nm 내지 1,000nm, 구체적으로는 100nm 내지 500nm일 수 있다. 상기 붕소 및 실리콘을 포함하는 비정질 산화물의 평균 입자 직경이 100nm 미만이면 원료물질 입자끼리의 뭉침으로 양극활물질 표면에 대한 코팅성이 저하될 우려가 있고, 1,000nm를 초과하면 원료물질이 충분히 용융되지 않거나 또는 형성되는 표면처리층의 치밀성이 저하될 우려가 있다.
이에 따라 상기 붕소 및 실리콘을 포함하는 비정질 산화물이 상기한 입자 크기를 갖도록 하기 위해 상기 비정질 산화물을 분쇄하는 공정이 선택적으로 더 수행될 수 있다. 이때 상기 분쇄는 볼밀 등 통상의 분쇄 공정에 의해 수행될 수 있다.
다음으로, 리튬 니켈망간코발트 산화물을 포함하는 코어 상에 상기 비정질 산화물을 포함하는 표면처리층을 형성(제2 단계)한다. 보다 구체적으로는, 상기 제2 단계는, 상기 제1단계에서 형성된 비정질 산화물과 코어를 형성하는 리튬 니켈망간코발트 산화물을 혼합한 후, 열처리하는 방법으로 수행될 수 있다.
이때, 상기 혼합은 고상 혼합인 것이 바람직하다. 고상 혼합법을 이용할 경우, 액상 혼합시 사용되는 용매 등에 의한 부반응물 생성의 우려가 없고, 또 보다 균일한 표면처리층의 형성이 가능하기 때문이다.
또한, 상기 열처리 온도는 300℃ 내지 600℃일 수 있다. 만약 열처리 온도가 300℃ 미만이면 표면처리층 형성성이 저하될 우려가 있고, 600℃를 초과하면 양극활물질의 변성을 초래할 수 있고 또, 과소결에 따른 부반응물 생성의 우려가 있다. 보다 구체적으로는 상기 열처리 공정은 300℃ 내지 500℃의 온도에서 수행될 수 있다.
또, 상기 열처리 공정은 상기한 온도 범위 내에서 다단계로 수행될 수도 있으며, 이때 각 단계 진행에 따라 온도를 다양하게 변화시키며 수행될 수 있다.
또, 상기 열처리시의 분위기는 특별히 한정되지 않으며, 진공, 불활성 또는 대기 분위기하에서 수행될 수 있다. 또, 상기 열처리 공정은 상기한 조건에서 5시간 내지 48시간, 혹은 10시간 내지 20시간 실시될 수 있다.
상기와 같은 제조방법에 의해 리튬 니켈망간코발트 산화물을 포함하는 코어의 표면 상에 붕소(B) 및 실리콘(Si)를 포함하는 비정질 산화물, 구체적으로는 비정질 산화물 유리를 포함하는 표면처리층이 형성된, 상기 양극활물질이 제조될 수 있다.
또, 본 발명의 다른 일 실시예에 따르면 상기한 양극활물질을 포함하는 양극 및 리튬 이차전지를 제공한다.
구체적으로, 상기 양극은 양극집전체 및 상기 양극집전체 위에 형성되며, 상기한 양극 활물질을 포함하는 양극활물질층을 포함한다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
또, 상기 양극활물질층은 앞서 설명한 양극활물질과 함께, 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.
이때, 상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 통상적으로 양극활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30중량%로 포함될 수 있다.
또, 상기 바인더는 양극활물질 입자들 간의 부착 및 양극활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극은 상기한 양극활물질을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 양극활물질 및 선택적으로, 바인더 및 도전재를 포함하는 양극활물질층 형성용 조성물을 양극집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조될 수 있다. 이때 상기 양극활물질, 바인더, 도전재의 종류 및 함량은 앞서 설명한 바와 같다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
또, 다른 방법으로, 상기 양극은 상기 양극활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 양극을 포함하는 전기화학소자가 제공된다. 상기 전기화학소자는 구체적으로 전지, 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 구체적으로 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터 및 전해질을 포함하며, 상기 양극은 앞서 설명한 바와 같다. 또, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 세퍼레이터의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극집전체 및 상기 음극집전체 상에 위치하는 음극활물질층을 포함한다.
상기 음극집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극활물질층은 음극활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다. 상기 음극활물질층은 일례로서 음극집전체 상에 음극활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 음극 형성용 조성물을 도포하고 건조하거나, 또는 상기 음극 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
상기 음극활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOx(0 < x < 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
또, 상기 바인더 및 도전재는 앞서 양극에서 설명한 바와 동일한 것일 수 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조 시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 용량 유지율을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
특히, 본 발명에 따른 리튬이차전지는 4.3V 이상, 예를 들면 4.5V인 고전압용 전지로 유용하게 사용될 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
[ 실시예 1-1: 양극활물질의 제조]
B2O3과 SiO2를 70:30의 중량비율(B2O3:SiO2)로 혼합한 후 1,200℃로 열처리하여 용융시킨 다음, 상온에서 냉각하여 보로실리케이트계 유리를 제조하였다. 그런 다음, 상기 보로실리케이트계 유리를 평균 입자 크기(D50)가 300nm가 되도록 분쇄하였다.
이어서, LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2를 포함하는 코어 입자(D50=13㎛) 100중량부에 대해 상기 보로실리케이트계 유리 0.3중량부를 반응기 내에서 고상 혼합한 후, 300℃로 가열하여 LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2를 포함하는 코어 입자 상에 B 및 Si를 포함하는 비정질 산화물의 표면처리층(평균두께=0.1㎛)이 형성된 양극활물질 (BET 비표면적=0.2㎡/g, 탭밀도=2.5g/cc)을 제조하였다.
[ 실시예 1-2: 양극활물질의 제조]
B2O3과 SiO2를 50:50의 중량비율(B2O3:SiO2)로 혼합한 후 1,200℃로 열처리하여 용융시킨 다음, 상온에서 냉각하여 보로실리케이트계 유리를 제조하였다. 그런 다음, 상기 보로실리케이트계 유리를 평균 입자 크기(D50)가 300nm가 되도록 분쇄하였다.
이어서, LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2를 포함하는 코어 입자(D50=13㎛) 100중량부에 대해 상기 보로실리케이트계 유리 0.5중량부를 반응기 내에서 고상 혼합한 후, 500℃로 가열하여 LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2를 포함하는 코어 입자 상에 B 및 Si를 포함하는 비정질 산화물의 표면처리층(평균두께=0.8㎛)이 형성된 양극활물질(BET 비표면적=0.25㎡/g, 탭밀도=2.4g/cc)을 제조하였다.
[ 실시예 1-3: 양극활물질의 제조]
B2O3와 SiO2와 Li2O를 50:50:10의 중량비율(B2O3:SiO2:Li2O)로 혼합한 후 1,200℃로 열처리하여 용융시킨 다음, 상온에서 냉각하여 알칼리보로실리케이트계 유리를 제조하였다. 그런 다음, 상기 보로실리케이트계 유리를 평균 입자 크기(D50)가 200nm가 되도록 분쇄하였다.
이어서, LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2를 포함하는 코어 입자(D50=13㎛) 100중량부에 대해 알칼리보로실리케이트계 유리 0.5중량부를 반응기 내에서 고상 혼합한 후, 500℃로 가열하여 LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2를 포함하는 코어 입자 상에 B, Si 및 Li을 포함하는 비정질 산화물의 표면처리층(평균두께=1.2㎛)이 형성된 양극활물질(BET 비표면적=0.25㎡/g, 탭밀도=2.43g/cc)을 제조하였다.
[ 실시예 1-4: 양극활물질의 제조]
B2O3와 SiO2와 Al2O3를 50:50:5의 중량비율(B2O3:SiO2:Al2O3)로 혼합한 후, 1,200℃로 열처리하여 용융시킨 다음, 상온에서 냉각하여 알루미노보로실리케이트계 유리를 제조하였다. 그런 다음, 상기 알루미노실리케이트계 유리를 평균 입자 크기(D50)가 200nm가 되도록 분쇄하였다.
이어서, LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2를 포함하는 코어 입자(D50=14㎛) 100중량부에 대해 알루미노보로실리케이트계 유리 0.5중량부를 반응기 내에서 고상 혼합한 후, 500℃로 가열하여 LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2를 포함하는 코어 입자 상에 B, Si 및 Al을 포함하는 비정질 산화물의 표면처리층(평균두께=1.2㎛)이 형성된 양극활물질(BET 비표면적=0.23㎡/g, 탭밀도=2.38g/cc)을 제조하였다.
[ 실시예 1-5: 양극활물질의 제조]
상기 실시예 1-1에서 LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2 대신에 LiNi0 . 6Co0 . 18Mn0 .2W0. 02O2를 포함하는 코어 입자(D50=13㎛)를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1에서와 동일한 방법으로 수행하여 LiNi0 . 6Co0 . 18Mn0 .2W0. 02O2를 포함하는 코어 입자 상에 B 및 Si를 포함하는 비정질 산화물의 표면처리층(평균두께=1.2㎛)이 형성된 양극활물질(BET 비표면적=0.2㎡/g, 탭밀도=2.44g/cc)을 제조하였다.
[ 비교예 1-1: 양극활물질의 제조]
LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2를 포함하는 코어 입자(D50=13㎛) 100중량부에 대해 B2O3 유리 입자(D50=300nm) 0.5중량부를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1에서와 동일한 방법으로 실시하였다. 이로써, LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2를 포함하는 코어 입자 상에 B를 포함하는 결정질 산화물층이 형성된 양극활물질(평균두께=0.8㎛)을 제조하였다.
[ 비교예 1-2: 양극활물질의 제조]
LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2를 포함하는 코어 입자(D50=13㎛) 100중량부에 대해 SiO2 유리 입자(D50=300nm) 0.5중량부를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1에서와 동일한 방법으로 실시하여 표면에 Si를 포함하는 결정질 산화물층이 형성된 양극활물질(평균두께=0.8㎛)을 제조하였다.
[ 비교예 1-3: 양극활물질의 제조]
B2O3와 SiO2와 Li2O를 40:40:20의 중량비율(B2O3:SiO2:Li2O)로 혼합한 후, 1,200℃로 열처리하여 용융시킨 다음, 상온에서 냉각하여 알칼리보로실리케이트계 유리를 제조하였다. 그런 다음 상기 알칼리보로실리케이트계 유리를 평균 입자 크기(D50)가 200nm가 되도록 분쇄하였다.
이어서, LiMn2O4를 포함하는 코어 입자(D50=12㎛) 100중량부에 대해 알칼리보로실리케이트계 0.5중량부를 반응기 내에서 고상 혼합한 후, 500℃로 가열하여 LiMn2O4를 포함하는 코어 입자 상에 B, Si 및 Li을 포함하는 비정질 산화물의 표면처리층(평균두께=0.8㎛)이 형성된 양극활물질(BET 비표면적=0.43㎡/g, 탭밀도=1.8g/cc)을 제조하였다.
[ 실험예 1-1: 양극활물질의 특성 평가 (1)]
실시예 1-1, 실시예 1-2, 비교예 1-1 및 비교예 1-2의 양극활물질을 ICP를 이용하여 표면처리층 형성 물질로서 Si 및 B를 확인하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
구분 Si (mg/kg) B (mg/kg)
실시예 1-1 125 600
실시예 1-2 165 650
비교예 1-1 <1.0 705
비교예 1-2 1360 <1.0
[ 실험예 1-2: 양극활물질의 특성 평가(2)]
실시예 1-1의 양극활물질을 투과전자 현미경(transmission electron microscopy, TEM)을 이용하여 촬영하여 도 1에 나타내었다. 또, 실시예 1-1의 표면처리층(spectrum 1)에 대한 에너지 분광(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy, EDX) 결과를 도 2에 나타내었다. 또, 실시예 1-1의 코어부(spectrum 2)에 대한 에너지 분광 분석(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy, EDX) 결과를 도 3에 나타내었다.
도 1 내지 도 3을 참조하면, 실시예 1-1의 양극활물질의 표면처리층에서 B 및 Si이, 코어에서는 Ni, Mn, 및 Co 등이 검출되었다. 이에 따라, 실시예 1-1의 양극활물질에 B와 Si을 포함하는 표면처리층이 형성된 것을 확인할 수 있었다.
[ 실험예 1-3: 양극활물질의 특성 평가 (3)]
실시예 1-1의 양극활물질의 표면처리층에 대해 X선 회절 분석을 실시하여 표면처리층을 형성하는 물질의 결정여부를 확인하였다. 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4를 참조하면, 실시예 1-1의 양극활물질 내 표면처리층을 형성하는 물질은 비정질 화합물임을 확인할 수 있다.
[ 실시예 2-1, 실시예 2-2, 비교예 2-1 내지 비교예 2-3: 양극의 제조]
하기 표 2에 기재된 양극활물질, 카본블랙 도전재 및 PVDF 바인더를 중량비로 95:2.5:2.5로 혼합한 혼합물을 용매인 N-메틸피롤리돈와 혼합하여 양극 형성용 조성물(점도: 5000mPa·s)을 제조하고, 이를 알루미늄 집전체에 도포한 후, 130에서 건조 후, 압연하여 양극을 제조하였다.
구분 양극
양극활물질 도전재 바인더 용매
실시예 2-1 실시예 1-1 카본블랙 PVdF N-메틸피롤리돈
실시예 2-2 실시예 1-2 카본블랙 PVdF N-메틸피롤리돈
비교예 2-1 비교예 1-1 카본블랙 PVdF N-메틸피롤리돈
비교예 2-2 비교예 1-2 카본블랙 PVdF N-메틸피롤리돈
비교예 2-3 비교예 1-3 카본블랙 PVdF N-메틸피롤리돈
[ 실시예 3-1, 실시예 3-2, 비교예 3-1 내지 비교예 3-3: 코인 하프 셀의 제조]
하기 표 3 기재된 양극과 음극을 1.4875㎠의 원형으로 절단하여 양극 및 음극으로 하였다. 상기 양극과 음극 사이에 분리막을 개재하고, 메틸에틸카보네이트(EMC)와 에틸렌카보네이트(EC)의 혼합 부피비가 7:3인 혼합 용액에 0.5 중량%로 용해된 비닐렌 카보네이트를 용해시키고, 1M 농도의 LiPF6가 용해된 전해액을 주입하여, 코인 하프 셀(coin half cell)을 제조하였다.
구분 양극 음극 분리막
실시예 3-1 실시예 2-1 Li 박막 다공성 폴리에틸렌
실시예 3-2 실시예 2-2 Li 박막 다공성 폴리에틸렌
비교예 3-1 비교예 2-1 Li 박막 다공성 폴리에틸렌
비교예 3-2 비교예 2-2 Li 박막 다공성 폴리에틸렌
비교예 3-3 비교예 2-3 Li 박막 다공성 폴리에틸렌
[ 실험예 3-1: 코인 하프 셀의 특성 평가(1)]
실시예 3-1, 실시예 3-2, 비교예 3-1 및 비교예 3-2의 코인 하프 셀을 25℃에서 0.1C의 정전류(CC)로 4.25V가 될 때까지 충전하고, 이후 4.25V의 정전압(CV)으로 충전하여 충전 전류가 0.05%가 될 때까지 1회째 충전을 행하였다. 이후 20분간 방치한 다음 0.1C의 정전류로 3.0V가 될 때까지 방전하여 1사이클째의 방전 용량을 측정하였다. 이후 2C로 방전 조건을 달리하여 충/방전 용량, 충방전 효율 및 율 특성을 각각 평가하였다. 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
구분 제1충방전 2C rate
충전용량(mAh/g) 방전용량(mAh/g) 충방전 효율(%) 용량(mAh/g) 2.0C/0.1C(%)
실시예 3-1 193.0 172.6 89.4 151.3 87.8
실시예 3-2 191.6 169.5 88.5 148.9 87.9
비교예 3-1 191.4 168.9 88.2 147.1 87.2
비교예 3-2 187.9 165.0 87.8 144.2 87.2
표 4를 참조하면, 실시예 3-1 및 실시예 3-2의 코인 하프 셀이 비교예 3-1 및 비교예 3-2의 코인셀 보다 높은 충/방전 용량 및 충방전 효율 특성과 함께, 우수한 율 특성을 나타내었다.
[ 실험예 3-2: 코인 하프 셀의 특성 평가(2)]
비교예 3-3의 코인 하프 셀을 25에서 3V 내지 4.25V의 구동 전압 범위 내에서 0.5C/0.5C의 조건으로 충방전을 50회 실시한 후, 1사이클째의 충방전 용량과 50사이클째의 충방전 용량을 측정하였다. 측정 결과는 도 5에 나타내었다. 도 5에 도시된 바와 같이, 코어로 LiMn2O4를 사용할 경우, 3V ~ 4.25V의 비교적 낮은 전압 충전 범위에서도 충방전 특성의 거동 변화가 발생함을 확인할 수 있다.
[ 실시예 4-1, 실시예 4-2, 비교예 4-1 내지 비교예 4-3: 리튬 이차전지의 제조]
음극활물질로서 천연흑연, 카본블랙 도전재 및 PVDF 바인더를 85:10:5의 중량비로 혼합한 혼합물을 용매인 N-메틸피롤리돈와 혼합하여 음극 형성용 조성물을 제조하고, 이를 구리 집전체에 도포하여 음극을 제조하였다.
하기 표 5에 기재된 양극과 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 세퍼레이터를 개재하여 전극 조립체를 제조하고, 상기 전극 조립체를 케이스 내부에 위치시킨 후, 케이스 내부로 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 이때 전해액은 에틸렌카보네이트/디메틸카보네이트/에틸메틸카보네이트(EC/DMC/EMC의 혼합 부피비=3/4/3)로 이루어진 유기 용매에 1.0M 농도의 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 용해시켜 제조하였다.
구분 양극
실시예 4-1 실시예 2-1
실시예 4-2 실시예 2-2
비교예 4-1 비교예 2-1
비교예 4-2 비교예 2-2
비교예 4-3 비교예 2-3
[ 실험예 4-1: 리튬 이차전지의 전지 특성 평가(1)]
실시예 4-1, 실시예 4-2, 비교예 4-1 및 비교예 4-2의 리튬 이차전지에 대해 고온(60)에서 2.8V 내지 4.15V 구동전압 범위 내에서 1C/1C의 조건으로 충/방전을 800회 실시하고, 고온(60℃)에서의 저항, 저항 증가율 및 충방전 800회 실시 후의 초기용량에 대한 800 사이클째의 방전용량의 비율인 사이클 용량 유지율(capacity retention)을 각각 측정하였다. 그 결과를 하기 표 6 및 도 6에 나타내었다.
도 6은 실시예 4-1, 실시예 4-2, 비교예 4-1 및 비교예 4-2의 리튬이차전지에 대한 고온 수명특성 결과를 나타낸 그래프이다.
고온 저항(mΩ) 고온 저항 증가율(%) 고온에서의 800회 사이클 용량 유지율 (%)
실시예 4-1 1.696 122.2 97.13
실시예 4-2 1.676 124.0 93.48
비교예 4-1 1.692 124.5 93.92
비교예 4-2 1.808 135.0 88.67
표 6을 참조하면, 실시예 4-1 및 실시예 4-2의 리튬 이차전지는 비교예 4-1 및 4-2의 리튬 이차전지와 비교하여 고온에서 보다 우수한 저항 특성과 함께 수명특성을 나타내었으며, 특히 Si 포함 결정질 산화물의 표면처리층을 갖는 양극활물질을 포함하는 비교예 4-2의 리튬 이차전지에 비해 그 개선 정도가 현저하였다.
또, 실시예 4-2의 리튬 이차전지는 비교예 4-1의 리튬 이차전지와 비교하여 고온 저항 및 증가율 면에서 더 낮은 결과를 나타내었으나, 용량 유지율 면에서는 비교예 4-1의 리튬 이차전지에 비해 다소 낮은 값을 나타내었다. 그러나 도 6에 제시된 그래프로부터 확인할 수 있듯이 비교예 4-1의 리튬 이차전지는 200사이클 이후 용량 유지율 그래프가 급격히 저하되고 있어 800사이클 이후에는 실시예 4-2의 리튬 이차전지에 비해 훨씬 더 낮은 용량 유지율 값을 나타낼 것임을 예측할 수 있다.
[ 실험예 4-2: 리튬 이차전지의 전지 특성 평가(2)]
상기 실험예 4-1에서의 수명 실험을 진행한 실시예 4-1, 실시예 4-2, 비교예 4-1 및 비교예 4-2의 리튬 이차전지를 분해한 후, 양극에 대해 ICP 분석을 실시하여 금속 용출량을 측정하였다. 그 결과를 표 7에 나타내었다.
Ni(ppm) Co(ppm) Mn(ppm)
실시예 4-1 10 10 <5
실시예 4-2 10 7 <5
비교예 4-1 40 30 <5
비교예 4-2 135 100 20
상기 표 7을 참조하면, 본 발명에 따른 양극활물질을 포함하는 실시예 4-1 및 4-2의 리튬 이차전지에서의 금속 용출량은 비교예 4-1 및 4-2의 리튬 이차전지의 금속 용출량과 비교하여 크게 감소하였으며, 특히 Si 포함 결정질 산화물의 표면처리층을 갖는 양극활물질을 포함하는 비교예 4-2의 리튬 이차전지에 비해 금속 용출량 감소가 현저하였다.
[ 실험예 4-3: 리튬 이차전지의 전지 특성 평가(3)]
실시예 4-1 및 비교예 4-3의 리튬이차전지에 대하여 고온(45℃)에서 4.35V의 구동전압에서 1C/1C의 조건으로 충방전을 400회 실시하였다. 초기 용량에 대한 각 사이클에서의 방전용량 비율인 용량 유지율(capacity retention)을 측정하고, 그 결과를 하기 표 8에 나타내었다.
실시예 4-1 비교예 4-3
방전용량(mAh/g) 190.4 126.3
방전 용량 유지율(%) 80.3 73.4
상기 표 8을 참조하면, 실시예 4-1의 리튬이차전지의 경우 400회 사이클을 진행한 후, 방전 용량 유지율이 80.3%인데 반하여, 비교예 4-3의 리튬이차전지의 경우, 방전 용량 유지율이 73.4%이었다. 이 결과로부터 실시예 4-1의 리튬이차전지가 비교예 4-3의 리튬이차전지에 비해 고전압 하에서 구동시 수명특성이 현저하게 우수하며, 방전 용량 유지율도 높은 것을 확인할 수 있었다.

Claims (20)

  1. 리튬 니켈망간코발트 산화물을 포함하는 코어, 및
    상기 코어의 표면 상에 위치하는 표면처리층을 포함하고,
    상기 표면처리층은 붕소(B) 및 실리콘(Si)를 포함하는 비정질 산화물을 포함하는 것인 이차전지용 양극활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 표면처리층은 보로실리케이트계 유리, 알칼리보로실리케이트계 유리 및 알루미노보로실리케이트계 유리로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 것인 이차전지용 양극활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 표면처리층은 B2O3 및 SiO2를 50:50 내지 80:20의 중량비로 포함하는 보로실리케이트계 유리를 포함하는 것인 이차전지용 양극활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 표면처리층은 B2O3, SiO2 및 R2O(이때, R은 적어도 하나의 알칼리 금속임)을 포함하는 알칼리보로실리케이트계 유리를 포함하고,
    상기 알칼리보로실리케이트계 유리는 상기 B2O3와 SiO2의 합계 중량 100중량부에 대하여 R2O를 1 내지 20중량부로 포함하는 것인 이차전지용 양극활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 표면처리층은 B2O3, SiO2 및 Al2O3을 포함하는 알루미노보로실리케이트계 유리를 포함하고,
    상기 알루미노보로실리케이트계 유리는 상기 B2O3와 SiO2의 합계 중량 100 중량부에 대하여 상기 Al2O3을 0.1 내지 10중량부로 포함하는 것인 이차전지용 양극활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 표면처리층은 붕소(B) 및 실리콘(Si)를 포함하고, 1,100℃ 내지 1,300℃의 연화 온도를 갖는 비정질 산화물 유리를 포함하는 것인 이차전지용 양극활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 표면처리층은 코어 전체 표면적 중 25% 이상 100% 미만의 표면적에 대해 형성되는 것인 이차전지용 양극활물질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 표면처리층은 코어의 반지름에 대해 0.01 내지 0.1의 평균 두께 비로 형성되는 것인 이차전지용 양극활물질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 니켈망간코발트 산화물은 W, Mo, Zr, Ti, Mg, Ta, Al, Fe, V, Cr, Ba, Ca, 및 Nb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소에 의해 도핑된 것인 이차전지용 양극활물질.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 코어는 1차 입자가 조립된 2차 입자인 것인 이차전지용 양극활물질.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 코어는 1㎛ 내지 20㎛의 평균 입자 직경(D50)을 갖는 것인 이차전지용 양극활물질.
  12. 제1항에 있어서,
    BET 비표면적이 0.1㎡/g 내지 1.9㎡/g이고, 탭밀도가 1.5g/cc 내지 3g/cc인 것인 이차전지용 양극활물질.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 양극활물질은 25℃에서 리튬 이온 전도성이 10-7S/cm 이상인 이차전지용 양극활물질.
  14. 붕소 함유 원료물질 및 실리콘 함유 원료물질을 이용하여 붕소 및 실리콘을 포함하는 비정질 산화물을 형성하는 제1 단계; 및
    상기 비정질 산화물과 리튬 니켈망간코발트 산화물을 혼합한 후, 열처리하여 상기 리튬 니켈망간코발트 산화물을 포함하는 코어 상에 상기 비정질 산화물을 포함하는 표면처리층을 형성하는 제2단계를 포함하는, 제1항에 따른 이차전지용 양극활물질의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 제1 단계는 상기 붕소 함유 원료 물질 및 실리콘 함유 원료 물질을 혼합하고, 1,000℃ 내지 1,800℃에서 용융시킨 후, 냉각하여 수행되는 것인 이차전지용 양극활물질의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 붕소 함유 원료물질과 실리콘 함유 원료물질은 50:50 내지 80:20의 중량비로 혼합되는 것인 이차전지용 양극활물질의 제조방법.
  17. 제14항에 있어서,
    상기 제1단계에서 알칼리 금속, 알루미늄 및 세라믹 원소로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소를 포함하는 원료물질을 더 첨가하는 이차전지용 양극활물질의 제조방법.
  18. 제14항에 있어서,
    상기 제1 단계 이후, 상기 비정질 산화물이 100nm 내지 500nm의 평균 입자 직경을 갖도록 분쇄하는 단계를 더 포함하는 이차전지용 양극활물질의 제조방법.
  19. 제14항에 있어서,
    상기 제2 단계에서, 상기 열처리는 300℃ 내지 600℃의 온도에서 열처리수행되는 것인 이차전지용 양극활물질의 제조방법.
  20. 제1항에 따른 양극활물질을 포함하는 이차전지용 양극.
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