JP2023143776A - 非晶質リチウム含有粉末で被覆された遷移金属酸化物粒子およびそのエネルギー貯蔵デバイスにおける使用 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、少なくとも部分的に非晶質のリチウム含有コーティングで被覆された遷移金属酸化物を製造するための方法、および少なくとも部分的に非晶質のリチウム含有粉末を製造するための方法、ならびにこれらの方法によって得られる被覆遷移金属酸化物およびリチウム含有粉末に関する。本発明はさらに、被覆遷移金属酸化物を含む、リチウムイオン電池などの電極、電解質、またはエネルギー貯蔵デバイスに関する。
二次リチウムイオン電池は、現在使用されている最も重要な電池型の1つである。二次リチウムイオン電池は、典型的には、炭素材料またはリチウム金属合金で作製されたアノードと、リチウム金属酸化物(混合遷移金属酸化物)で作製されたカソードと、リチウム塩が有機溶媒に溶解した電解質と、充電および放電プロセス中に正極と負極との間にリチウムイオンの通過を提供するセパレータとから構成される。
カソード活物質(CAM)の主な問題は、エージング、したがってサイクル中の性能の損失である。この現象は、ニッケル含有量が高いCAMに特に関連する。サイクル中、CAMはいくつかの電気化学的劣化機構に悩まされ、容量、性能およびサイクル寿命の低下をもたらす。
表面被覆は、活物質表面と電解質との間の直接接触を抑制することによってCAMのこのエージング問題に対処するための極めて重要な方法であることが証明されている。
表面被覆は、活物質表面と電解質との間の直接接触を抑制することによってCAMのこのエージング問題に対処するための極めて重要な方法であることが証明されている。
本来の安全性やエネルギー密度を改善した二次電池の開発を目指して、近年、液体電解質に代えて固体電解質の使用が大きく進んでいる。このようなシステムの中でも、リチウム金属またはリチウム金属合金で作製された電極を有する二次リチウム電池は、高いエネルギー密度を提供し、特に適していると考えられている。このような全固体二次リチウムイオン電池は、電極活物質と電解質との界面において高いイオン伝導度を有する必要がある。この高いイオン伝導度は、日本特許第4982866号明細書または特開2018106974号公報に記載されているように、LiNbO3、LiTaO3、Li2ZrO3などの特定のリチウム含有化合物で活性電極材料の表面を被覆することによって改善することができる。そのような被覆カソード活物質は、典型的には、リチウム、チタン、アルミニウム、ニオブ、タンタルおよび/またはジルコニウムを含有するアルコキシド溶液をカソード活物質粒子表面に湿式被覆し、そのようにして得られた混合物を200~600℃の温度でか焼することによって形成される。
国際公開第2020/256358号パンフレットは、リチウム複合金属酸化物と、コア上に位置し、酸化リチウムと酸化タングステンとの混合物を含む非晶質相を含む被覆層とを含むリチウム二次電池の正極活物質を開示している。
米国特許出願公開第2022/013774号明細書は、リチウム複合金属酸化物を含有するコアと、コア上に配置され、酸化リチウム、酸化タングステン、酸化ホウ素および酸化リンの混合物を含有し、非晶質相を有する被覆層とを含むリチウム二次電池のカソード活物質を開示している。実施例1では、粉末が乾式混合される。リチウム複合金属酸化物の表面に残存する生成物によるリチウムの酸化により、酸化リチウムが製造された。
米国特許出願公開第2020/194788号明細書は、少なくともLi、Mn、O、ならびにLi、MnおよびO以外の2つ以上の元素を含有するスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物から構成されるコア粒子の表面を、LiおよびAを含有する非晶質化合物で被覆した全固体リチウム二次電池の正極活物質を開示し、ここで、Aは、Ti、Zr、Ta、Nb、Zn、WおよびAlからなる群から選択される1つ、または2つ以上の元素の組み合わせ、ならびにOを表す。コアの原料は、例えば乾式混合によって混合することができるが、表面被覆プロセスは溶液ベースである。
日本特許第4982866号明細書は、全固体リチウム電池の正極活物質として、リチウム遷移金属酸化物を開示している。正極活物質の表面は、電子伝導度を実質的に有しないリチウムイオン伝導性酸化物で被覆されている。被覆層は、低温で熱処理され、通常、非晶質状態である。被覆層に使用するのに適したリチウムイオン伝導性酸化物としては、ニオブもしくはタンタルまたはその両方、およびリチウムが挙げられる。
遷移金属酸化物と、熱分解により製造した酸化アルミニウムおよび二酸化チタンの混合物との乾式混合によってカプセル化混合遷移金属酸化物粒子を調製するための方法は、国際公開第2018/149834号パンフレットに開示されている。カプセル化混合遷移金属酸化物粒子は、電極の長期サイクル安定性にプラスの影響を及ぼす。しかしながら、固体電池におけるリチウムイオン拡散の劣化が、酸化アルミニウムまたは酸化チタンなどの被覆材料のイオン伝導度の低下に起因して観察されることがある。
遷移金属酸化物粒子を予め形成されたか焼結晶性アルミン酸リチウムまたはチタン酸リチウムと乾式混合することによって遷移金属酸化物粒子を被覆する方法は、欧州特許出願公開第20206870.6号明細書に記載されており、か焼アルファアルミン酸リチウムを製造するための方法は、欧州特許出願公開第20197533.1号明細書に記載されている。
これまで、例えばカソード材料として使用される遷移金属酸化物を被覆するための材料は、有効な材料を得るために、非常に面倒な湿式被覆または原子層堆積(ALD)被覆法で塗布し、その後のか焼によって結晶性固体に変換することが一般に想定されてきた。サイクル性能または放電容量などのエネルギー貯蔵デバイスの電気化学的性能を改善するために、効率的な様式でカソード材料として遷移金属酸化物を提供する必要性が依然として存在する。
この目的は、添付の特許請求の範囲に定義される本発明の方法、被覆遷移金属酸化物およびエネルギー貯蔵デバイスによって解決されている。
驚くべきことに、リチウムと、ニオブ、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ケイ素、タングステンおよびそれらの混合物からなる群から選択されるリチウム以外の金属の酸化物とを含む少なくとも部分的に非晶質のコーティングで被覆された遷移金属酸化物は、単純な乾式混合によって製造することができ、このようにして得られた被覆遷移金属酸化物は、リチウムイオン電池などのエネルギー貯蔵デバイスのサイクル性能および放電容量を改善し得ることが見出された。
したがって、本発明は、少なくとも部分的に非晶質のリチウム含有コーティングで被覆された遷移金属酸化物を製造するための方法であって、遷移金属酸化物を、リチウムと、ニオブ、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ケイ素、タングステンおよびそれらの混合物からなる群から選択されるリチウム以外の金属の酸化物とを含む少なくとも部分的に非晶質の粉末と乾式混合するステップを含む方法に関する。
本発明によれば、「乾式混合」という用語は、プロセス中に液体が添加または使用されない、すなわち実質的に乾燥した粉末が互いに混合される混合ステップに関する。しかしながら、原料材料中に微量の水分または水以外の何らかの液体が存在する可能性があり、および/またはこれらの材料は結晶水を含み得る。好ましくは、遷移金属酸化物と少なくとも部分的に非晶質のリチウム含有粉末との混合物は、室温(23℃)および大気圧(1013mbar)で、5重量%未満、好ましくは3重量%未満、より好ましくは1重量%未満の水および/または任意の他の物質液体を含有する。
本発明による乾式混合は、遷移金属酸化物1kg当たり0.05kW~1.5kWの比電力を有する電気混合ユニットによって行うことができる。本明細書で使用される場合、「電気混合ユニット」という用語は、電気エネルギーの供給によって動作する任意の混合デバイスに関する。
電力は、電気エネルギーが電気回路によって伝達される単位時間当たりの速度である。本明細書で使用される場合、「比電力」という用語は、遷移金属酸化物1kg当たりの、混合ステップ中に電気混合ユニットによって供給される電力に関する。比電力は、遷移金属酸化物1kg当たり0.05~1.5kWの範囲であり得る。
本発明による混合ユニットの公称電力は、0.1kW~1000kWの範囲であり得る。したがって、0.1kW~5kWの公称電力を有する実験室規模の混合ユニット、または10kW~1000kWの公称電力を有する製造規模の混合ユニットを使用することが可能である。公称電力は、混合ユニットの銘板の最大絶対電力である。
本発明による混合ユニットの容積は、特に限定されず、例えば、0.1L~2.5m3の範囲であり得る。したがって、0.1L~10Lの容積を有する実験室規模の混合ユニット、または0.1m3~2.5m3の容積を有する製造規模の混合ユニットを使用することが可能である。本発明による「混合ユニットの容積」という用語は、混合される物質が配置され得る電気混合ユニットのチャンバの最大容積を指す。
強制練ミキサーは、高速混合ツールを備えたインテンシブミキサーの形態で使用され得る。混合ツールの速度は、5m/s~30m/s、好ましくは10m/s~25m/sの範囲であり得る。本明細書で使用される場合、「混合ツール」という用語は、混合ユニット内の任意の物体を指し、これは、例えば回転、振盪など、運動することができ、したがって混合ユニットの内容物を混合することができる。本発明による適切な混合ユニットは、様々な形態の撹拌器であってもよい。本発明に従って使用され得る適切な混合ユニットは、限定されないが、ヘンシェルミキサーまたはアイリッヒミキサーなどの市販の混合ユニットであってもよい。
混合時間は、典型的には、0.1~120分、好ましくは0.2~60分、より好ましくは0.5~10分の範囲であり得る。
混合時間は、典型的には、0.1~120分、好ましくは0.2~60分、より好ましくは0.5~10分の範囲であり得る。
本明細書で使用される場合、「遷移金属」という用語は、以下の元素を含む:Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Ta、W、Re、Os、Ir、PtおよびAu。本発明による遷移金属酸化物は、これらの遷移金属いずれかの酸化物から選択することができる。好ましくは、遷移金属は、ニッケル、コバルト、マンガンおよびそれらの混合物からなる群から選択され得る。好ましくは、遷移金属酸化物は、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化マンガン、混合ニッケル-コバルト酸化物、混合ニッケル-マンガン-コバルト酸化物、混合ニッケル-マンガン酸化物、混合ニッケル-コバルト-アルミニウム酸化物またはそれらの混合物からなる群から選択されてもよく、より好ましくは、混合ニッケル-マンガン-コバルト酸化物であり得る。遷移金属酸化物は、1つ以上の遷移金属およびリチウムカチオンを含む混合遷移金属酸化物であってもよく、好ましくは、リチウムコバルト酸化物(LCO)、リチウムニッケル酸化物(LNO)、リチウムマンガン酸化物(LMO)、混合リチウムニッケル-コバルト酸化物(LNCO)、混合リチウムニッケル-マンガン-コバルト酸化物(NMC)、混合リチウムニッケル-マンガン酸化物(LNMO)、混合リチウムニッケル-コバルト-アルミニウム酸化物(NCA)またはそれらの混合物からなる群から選択されてもよく、より好ましくは、混合リチウムニッケル-マンガン-コバルト酸化物(NMC)であり得る。
本明細書で使用される場合、「混合酸化物」という用語は、いくつかの酸化状態において2つ以上の化学元素のカチオンまたは単一元素のカチオンを有する金属酸化物、ならびに酸素および2つ以上の他の元素の化合物を指し、酸素原子の一部またはすべてがオキシアニオンに共有結合している。
本明細書で使用される場合、「少なくとも部分的に非晶質の粉末」という用語は、完全に非晶質または部分的に非晶質である粉末を指し、「部分的に」という用語は、粉末が結晶性材料も含有することを意味する。「少なくとも部分的に非晶質の粉末」は、5°での2θピーク対>15°での任意の2θピークが少なくとも1:1、例えば1.5:1、例えば2:1のX線粉末回折(XRPD)ピーク比を有し得る。ピーク比は、XRPDスペクトルにおける5°での2θピーク対>15°での個々の2θピークの強度の比を指す。XRPDスペクトルは、例えば、PANalytical Theta/Theta Diffractometer X’Pert MPD Pro(PANalytical、アルメロ、オランダ)を用いて測定することができる。
本明細書で使用される場合、「リチウム含有」という用語は、イオンの形態で、またはリチウム塩もしくは酸化リチウムなどの化合物の一部としてリチウムを含むが、典型的には元素リチウムの形態ではない組成物またはコーティングを指す。
本発明によれば、少なくとも部分的に非晶質の粉末は、炭酸リチウムを含み得る。少なくとも部分的に非晶質の粉末は、リチウム金属酸化物をさらに含んでもよく、金属は、好ましくはニオブ、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ケイ素、タングステンおよびそれらの混合物を含む。
好ましくは、少なくとも部分的に非晶質の粉末は、リチウム金属酸化物を含み、金属は、単独で、または炭酸リチウムもしくは水酸化リチウムとの混合物として、ニオブ、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ケイ素、タングステンおよびそれらの混合物からなる群から選択される。
好ましくは、少なくとも部分的に非晶質の粉末は、リチウム金属酸化物を含み、金属は、単独で、または炭酸リチウムもしくは水酸化リチウムとの混合物として、ニオブ、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ケイ素、タングステンおよびそれらの混合物からなる群から選択される。
少なくとも部分的に非晶質の粉末は、短期乾燥粉末、好ましくは噴霧乾燥粉末またはスピンフラッシュ乾燥粉末であってもよい。より好ましくは、少なくとも部分的に非晶質の粉末は、噴霧乾燥粉末であり得る。
本発明による方法は、100~900℃、好ましくは150~800℃、より好ましくは200~700℃の温度で、少なくとも部分的に非晶質のリチウム含有コーティングで被覆された遷移金属酸化物を焼結する後続のステップをさらに含んでもよい。焼結時間は、10分~12時間、好ましくは20分~10時間で変動し得る。焼結中、O2雰囲気を用いることが好ましい。
本発明による方法は、遷移金属酸化物と少なくとも部分的に非晶質のリチウム含有粉末とを乾式混合するステップの前に、以下のステップをさらに含んでもよい:
ニオブ、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ケイ素、タングステンおよびそれらの混合物からなる群から選択されるリチウム以外の金属の酸化物と、水溶性リチウム化合物と、場合によりアルカリ金属炭酸塩および/または炭酸アンモニウムとを含む水性分散液を調製するステップ、ならびに
分散液を短期乾燥させて、少なくとも部分的に非晶質のリチウム含有粉末を得るステップ。
ニオブ、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ケイ素、タングステンおよびそれらの混合物からなる群から選択されるリチウム以外の金属の酸化物と、水溶性リチウム化合物と、場合によりアルカリ金属炭酸塩および/または炭酸アンモニウムとを含む水性分散液を調製するステップ、ならびに
分散液を短期乾燥させて、少なくとも部分的に非晶質のリチウム含有粉末を得るステップ。
特に、水溶性化合物が炭酸リチウムでない場合、分散液はアルカリ金属炭酸塩および/または炭酸アンモニウムを含み得る。
上記の方法による短期乾燥は、好ましくは噴霧乾燥およびスピンフラッシュ乾燥から選択され、より好ましくは噴霧乾燥である。
本明細書で使用される場合、「水性分散液」という用語は、連続溶媒相中の複数の微細に分割された固体または液体粒子を指し、分散液中の溶媒の総重量に対して、少なくとも50重量%の溶媒が水である。
本発明はさらに、少なくとも部分的に非晶質のリチウム含有粉末を製造するための方法であって、以下のステップを含む方法に関する:
ニオブ、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ケイ素、タングステンおよびそれらの混合物からなる群から選択されるリチウム以外の金属の酸化物と、水溶性リチウム化合物と、場合によりアルカリ金属炭酸塩および/または炭酸アンモニウムとを含む水性分散液を調製するステップ、ならびに
分散液を短期乾燥させて、少なくとも部分的に非晶質のリチウム含有粉末を得るステップであって、分散液および少なくとも部分的に非晶質の粉末のいずれも、300℃以上の温度に、1分を超えて、好ましくは30秒を超えて供されず、ただし、水溶性リチウム化合物が水酸化リチウムおよび炭酸アンモニウムであるが、分散液にアルカリ金属炭酸塩を添加せず、噴霧乾燥により分散液を乾燥させる場合、金属酸化物は酸化アルミニウムではない、ステップ。
ニオブ、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ケイ素、タングステンおよびそれらの混合物からなる群から選択されるリチウム以外の金属の酸化物と、水溶性リチウム化合物と、場合によりアルカリ金属炭酸塩および/または炭酸アンモニウムとを含む水性分散液を調製するステップ、ならびに
分散液を短期乾燥させて、少なくとも部分的に非晶質のリチウム含有粉末を得るステップであって、分散液および少なくとも部分的に非晶質の粉末のいずれも、300℃以上の温度に、1分を超えて、好ましくは30秒を超えて供されず、ただし、水溶性リチウム化合物が水酸化リチウムおよび炭酸アンモニウムであるが、分散液にアルカリ金属炭酸塩を添加せず、噴霧乾燥により分散液を乾燥させる場合、金属酸化物は酸化アルミニウムではない、ステップ。
短期乾燥は、好ましくは噴霧乾燥およびスピンフラッシュ乾燥から選択され、より好ましくは噴霧乾燥である。
本発明による少なくとも部分的に非晶質のリチウム含有粉末を製造する方法において、水性分散液は、典型的には、ニオブ、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ケイ素、タングステンおよびそれらの混合物からなる群から選択されるリチウム以外の金属の熱分解により製造した酸化物と、水溶性リチウム化合物と、水溶性化合物が炭酸リチウムでない場合、アルカリ金属炭酸塩および/または炭酸アンモニウムとを含み、短期乾燥は、典型的には噴霧乾燥であり、ただし、水溶性リチウム化合物が水酸化リチウムおよび炭酸アンモニウムであるが、分散液にアルカリ金属炭酸塩を添加しない場合、金属酸化物は酸化アルミニウムではない。
本発明による方法のいずれかで調製された分散液は、水および他の揮発性物質を蒸発させて、少なくとも部分的に非晶質のリチウム含有粉末を得るために、短期乾燥に供される。
本明細書で使用される場合、「短期乾燥」という用語は、短時間、例えば1分、例えば30秒、例えば10秒で乾燥を行うことができる任意の乾燥手順を指す。そのような短期乾燥は、例えば市販の噴霧乾燥またはスピンフラッシュ乾燥装置において、分散液を空気などの高温乾燥ガスと接触させることによって行うことができる。本発明による短期乾燥プロセスの出口温度、すなわち、乾燥粒子がガス流から分離され回収される直前の乾燥粒子を含有する乾燥ガスの温度は、典型的には50℃~200℃、好ましくは80℃~150℃、より好ましくは90℃~140℃の範囲であり得る。本方法による短期乾燥は、好ましくは噴霧乾燥またはスピンフラッシュ乾燥から選択され得る。より好ましくは、短期乾燥は噴霧乾燥である。
本明細書で使用される場合、「スピンフラッシュ乾燥」という用語は、強い旋回流として空気を円筒形の乾燥チャンバに導入することによって、液体生成物が短時間、例えば1分、例えば30秒、例えば10秒で乾燥される乾燥プロセスに関する。本発明によるスピンフラッシュ乾燥プロセスの出口温度は、典型的には50℃~200℃、好ましくは80℃~150℃、より好ましくは90℃~140℃の範囲であり得る。スピンフラッシュ乾燥は、SPXFLOW(シャーロット、米国)から市販されているAnhydro Spin Flash(登録商標)乾燥機またはGEA Group(デュッセルドルフ、ドイツ)から市販されているNiro SWIRL FLUIDIZER(商標)によって例示される任意の適切なスピンフラッシュ乾燥機で実行することができる。
本明細書で使用される場合、「噴霧乾燥」という用語は、加熱ガスを使用して、粉末材料に供給される液体生成物を急速に乾燥させるプロセスに関する。本明細書で使用される場合、「急速乾燥」という用語は、1分、例えば30秒、例えば10秒またはさらに短い乾燥時間に関する。これにより、アトマイザまたはスプレーノズルを使用して、液体またはスラリーを制御された液滴サイズのスプレーに分散させる。スプレーノズルは、2成分または3成分ジェットノズルであり得る。噴霧乾燥は、任意の適切な噴霧乾燥機、例えば、パイロットプラント噴霧乾燥機、またはBuchi Labortechnik GmbH(エッセン、ドイツ)から市販されているBuchi T0630によって例示される実験室噴霧乾燥機で実行することができる。
本発明による噴霧乾燥は、600℃未満の噴霧乾燥機の入口空気温度および50℃~200℃、好ましくは80℃~150℃、より好ましくは90℃~140℃の出口空気温度を使用して実行することができる。出口温度は、乾燥チャンバ内のすべての熱および質量交換から生じ、理論的には乾燥粉末を加熱することができる最高温度であることが当技術分野で知られている。
本発明による任意の方法で使用される金属酸化物は、熱分解により製造された金属酸化物または析出金属酸化物であり得る。典型的には、金属酸化物は、熱分解により製造される。
本明細書で使用される場合、「熱分解により製造された金属酸化物」という用語は、「ヒュームド」法としても知られる熱分解法によって、または熱分解により製造された前駆体のさらなる修飾によって直接製造された金属酸化物に関する。「熱分解により製造された」、「熱分解の」および「ヒュームド」という用語は、本発明の文脈において同等に使用される。ヒュームド金属酸化物は、火炎加水分解または火炎酸化によって調製することができる。これは、一般に水素/酸素火炎中で、加水分解可能または酸化可能な出発材料を酸化または加水分解することを含む。熱分解法に典型的に使用される出発材料としては、有機または無機物質、例えば金属塩化物が挙げられる。
本明細書で使用される場合、「析出金属酸化物」という用語は、析出反応によって製造される金属酸化物に関する。
本発明によれば、金属酸化物の金属は、ニオブ、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ケイ素、タングステンおよびそれらの混合物からなる群から選択され得る。適切な金属酸化物は、酸化ニオブ(V)(Nb2O5)、酸化アルミニウム(Al2O3)、酸化チタン(IV)(TiO2)、酸化ジルコニウム(IV)(ZrO2)、二酸化ケイ素(SiO2)および酸化タングステン(VI)(WO3)であり得る。
分散液中の金属酸化物の量は、分散液の総重量に対して、0.5~20重量%、好ましくは1.0~10重量%の範囲であり得る。
本明細書で使用される場合、「分散液の総重量」という用語は、溶媒を含むすべての固体および液体成分を含む完全な分散液の総質量に関する。
本発明によれば、金属酸化物は、10m2/g~500m2/g、好ましくは30m2/g~250m2/g、より好ましくは50m2/g~200m2/gの比表面積を有し得る。本明細書で使用される場合、「比表面積」という用語は、質量単位当たりの材料の総表面積を指す。比表面積は、Brunauer-Emmett-Teller(BET)手順に従って窒素吸着によってDIN 9277:2014に従って決定することができる。
本明細書で使用される場合、「水溶性リチウム化合物」という用語は、20℃の100gの水中で少なくとも0.1g、好ましくは少なくとも1.0gの化合物の水への溶解度を有するリチウム化合物を指す。
水溶性リチウム化合物は、水酸化リチウム、酸化リチウム、炭酸リチウム、重炭酸リチウム、シュウ酸リチウム、酢酸リチウム、ギ酸リチウム、硝酸リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、硫酸リチウム、過塩素酸リチウムおよびそれらの混合物からなる群から選択され得る。
本発明による方法で使用される分散液中の水溶性リチウム化合物の量は、分散液の総重量に対して、0.1~10重量%、好ましくは0.5~7.5重量%の範囲であり得る。
アルカリ金属炭酸塩は、炭酸リチウム、重炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸カリウムおよびそれらの混合物からなる群から選択され得る。炭酸アンモニウムは、化学式(NH4)2CO3(炭酸アンモニウム)またはNH4HCO3(重炭酸アンモニウム)を有する化合物であり得る。分散液中に存在する場合、アルカリ金属炭酸塩および/または炭酸アンモニウムの量は、分散液の総重量に対して、0.1~10重量%、好ましくは0.5~7.5重量%の範囲であり得る。
本発明による少なくとも部分的に非晶質のリチウム含有粉末の粒子は、20μm以下、好ましくは1μm~15μm、より好ましくは2μm~10μmの範囲の数平均粒径d50を有し得る。少なくとも部分的に非晶質のリチウム含有粉末の粒子の数平均粒径d50は、水性分散液を超音波で5分間処理した後、ISO 13320:2020-01に従って水性分散液中の静的光散乱(SLS)によって決定することができる。本明細書で使用される場合、「数平均粒径」という用語は、粒子の表面加重平均直径に関する。d値は、その一般的な意味で使用され、すなわち、dxは、粒子のxパーセントがより小さい直径を与える。
本発明による少なくとも部分的に非晶質のリチウム含有粉末の粒子は、狭い粒径分布を有し得る。粒径分布のスパン(d50~d10)/d50は、2.5以下、好ましくは0.8~2.0、より好ましくは0.9~1.5であり得る。
少なくとも部分的に非晶質の粉末の比表面積は、BET法によって決定して、20~300m2/g、好ましくは35~250m2/g、より好ましくは50~200m2/g、最も好ましくは100~200m2/gであり得る。比表面積は、Brunauer-Emmett-Teller(BET)手順に従って窒素吸着によってDIN 9277:2014に従って決定することができる。
少なくとも部分的に非晶質の粉末は、遷移金属酸化物と少なくとも部分的に非晶質の粉末との合計重量に対して、0.1~10重量%、好ましくは0.5~5.0重量%の量で使用され得る。
本発明によれば、単一の少なくとも部分的に非晶質の粉末は、1分を超える、好ましくは30秒を超える短期乾燥のステップの前、間または後に、300℃以上の温度に供されない。これは、非晶質粉末が、カソード材料への被覆前に、少なくともか焼ステップに供されないことを意味する。
本発明はさらに、リチウムと、ニオブ、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ケイ素、タングステンおよびそれらの混合物からなる群から選択されるリチウム以外の金属の酸化物とを含み、上述の方法によって製造される、少なくとも部分的に非晶質のリチウム含有粉末に関する。
本発明はさらに、ニオブ、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ケイ素、タングステンおよびそれらの混合物からなる群から選択されるリチウム以外の金属の酸化物を含む少なくとも部分的に非晶質のリチウム含有コーティングで被覆された遷移金属酸化物に関する。少なくとも部分的に非晶質の粉末の比表面積は、BET法によって決定して、10~300m2/g、好ましくは20~300m2/g、好ましくは25~250m2/g、より好ましくは40~200m2/g、最も好ましくは50~180m2/gの範囲である。遷移金属酸化物は、既に上述した材料から選択されてもよく、好ましくは、リチウムコバルト酸化物(LCO)、リチウムニッケル酸化物(LNO)、リチウムマンガン酸化物(LMO)、混合リチウムニッケル-コバルト酸化物(LNCO)、混合リチウムニッケル-マンガン-コバルト酸化物(NMC)、混合リチウムニッケル-マンガン酸化物(LNMO)、混合リチウムニッケル-コバルト-アルミニウム酸化物(NCA)またはそれらの混合物からなる群から選択されてもよく、より好ましくは、混合リチウムニッケル-マンガン-コバルト酸化物(NMC)であり得る。
本発明による被覆遷移金属酸化物は、粉末、好ましくは上述の少なくとも部分的に非晶質のリチウム含有粉末から形成された少なくとも部分的に非晶質のリチウム含有コーティングで被覆され得る。
被覆遷移金属酸化物は、本発明による方法によって製造することができる。
被覆遷移金属酸化物は、本発明による方法によって製造することができる。
本発明はさらに、本発明による被覆遷移金属酸化物を含む電極もしくは電解質、ならびに本発明による被覆遷移金属酸化物を含むエネルギー貯蔵デバイスまたは本発明による被覆遷移金属酸化物を含む電極もしくは電解質に関する。
本発明によれば、エネルギー貯蔵デバイスは、リチウム含有エネルギー貯蔵デバイスであり得る。例えば、電池、セル、二次電池、電池パック、擬似コンデンサ、コンデンサ、またはリチウムイオン電池もしくは電池パックなどのスーパーキャパシタであり得る。好ましくは、エネルギー貯蔵デバイスはリチウムイオン電池である。
本発明によれば、被覆遷移金属酸化物を含む電極は、典型的には集電体と、集電体上に形成された活性カソード物質層とを含むリチウムイオン電池の正極(カソードとしても知られる)であり得る。
本発明によれば、被覆遷移金属酸化物を含む電極は、典型的には集電体と、集電体上に形成された活性カソード物質層とを含むリチウムイオン電池の正極(カソードとしても知られる)であり得る。
集電体は、アルミニウム箔、銅箔、ニッケル箔、ステンレス鋼箔、チタン箔、導電性金属で被覆されたポリマー基材、またはそれらの組み合わせであってもよく、活性カソード物質層は、本発明による記載の被覆遷移金属酸化物を含む。
本発明によるリチウムイオン電池は、カソードとは別に、アノード、場合によりセパレータ、およびリチウム塩またはリチウム化合物を含む電解質を含み得る。
リチウム電池のアノードは、リチウムイオンを可逆的にインターカレート/脱インターカレートすることができる、二次リチウム電池で一般的に使用される任意の適切な材料を含み得る。それらの典型例としては、板状、フレーク、球状または繊維状タイプの黒鉛の形態の天然または人造黒鉛などの結晶性炭素を含む炭素質材料;非晶質炭素、例えばソフトカーボン、ハードカーボン、メソフェーズピッチカーバイド、焼成コークスなど、またはそれらの混合物が挙げられる。さらに、リチウム金属または変換材料(例えば、SiまたはSn)をアノード活物質として使用することができる。
本発明によれば、リチウムイオン電池は、液体、ゲル、ポリマー、または固体電解質を含み得る。
硬化、重合または架橋されていないリチウム塩と有機溶媒との液体混合物は、本発明の文脈において「液体電解質」と呼ばれる。硬化、重合もしくは架橋した化合物またはそれらの混合物、場合により溶媒、およびリチウム塩を含むゲル化または固体混合物は、「ゲル電解質」または「ポリマー電解質」と呼ばれる。そのような電解質は、少なくとも1つの反応性、すなわち重合性または架橋性の化合物およびリチウム塩を含有する混合物の重合または架橋によって調製することができる。
リチウムイオン電池の液体電解質は、リチウムイオン電池に一般的に使用される任意の適切な有機溶媒、例えば無水エチレンカーボネート(EC)、ジメチルカーボネート(DMC)、プロピレンカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ガンマブチロラクトン、ジメトキシエタン、フルオロエチレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、またはそれらの混合物を含み得る。ゲル電解質は、ゲル化ポリマーを含み得る。
リチウムイオン電池の電解質は、通常、リチウム塩を含有する。このようなリチウム塩の例としては、六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)、リチウムビス2-(トリフルオロメチルスルホニル)イミド(LiTFSI)、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド(LiFSI)、過塩素酸リチウム(LiClO4)、四フッ化ホウ酸リチウム(LiBF4)、Li2SiF6、トリフル酸リチウム、LiN(SO2CF2CF3)2およびそれらの混合物が挙げられる。
リチウムイオン電池の電解質は、通常、リチウム塩を含有する。このようなリチウム塩の例としては、六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)、リチウムビス2-(トリフルオロメチルスルホニル)イミド(LiTFSI)、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド(LiFSI)、過塩素酸リチウム(LiClO4)、四フッ化ホウ酸リチウム(LiBF4)、Li2SiF6、トリフル酸リチウム、LiN(SO2CF2CF3)2およびそれらの混合物が挙げられる。
本発明によれば、リチウムイオン電池は固体型のものであり得る。本明細書で使用される場合、「固体型電池」という用語は、固体電極および固体電解質を有する電池に関する。そのような電池は、様々なタイプの固体電解質を含むことができる。リチウム電池の固体電解質は、酸化物、例えば、リチウム金属酸化物、硫化物、リン酸塩、または固体ポリマーを含み得る。
本発明による電池は、Li-空気、リチウム硫黄(Li-S)、および他のタイプのリチウム金属電池などのリチウム金属電池であり得る。Li-硫黄(Li-S)電池は、典型的には、二硫化鉄(FeS2)、硫化鉄(FeS)、硫化銅(CuS)、または硫化鉛および硫化銅(PbS+CuS)カソードを含む。
本発明によれば、被覆遷移金属酸化物を含むリチウムイオン電池は、好ましくは硫化物系固体型リチウムイオン電池であり得る。
本発明はさらに、先にか焼されたリチウム含有粉末で被覆された遷移金属酸化物を含む同じエネルギー貯蔵デバイスと比較して、エネルギー貯蔵デバイスの放電容量を改善するための前述の被覆遷移金属酸化物の使用に関する。
以下の節は、本発明のいくつかの態様を要約する。
第1の態様では、本発明は、少なくとも部分的に非晶質のリチウム含有コーティングで被覆された遷移金属酸化物を製造するための方法であって、遷移金属酸化物を、リチウムと、ニオブ、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ケイ素、タングステンおよびそれらの混合物からなる群から選択されるリチウム以外の金属の酸化物とを含む少なくとも部分的に非晶質の粉末と乾式混合するステップを含む方法に関する。
第1の態様では、本発明は、少なくとも部分的に非晶質のリチウム含有コーティングで被覆された遷移金属酸化物を製造するための方法であって、遷移金属酸化物を、リチウムと、ニオブ、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ケイ素、タングステンおよびそれらの混合物からなる群から選択されるリチウム以外の金属の酸化物とを含む少なくとも部分的に非晶質の粉末と乾式混合するステップを含む方法に関する。
第2の態様では、本発明は、遷移金属酸化物が、リチウムコバルト酸化物(LCO)、リチウムニッケル酸化物(LNO)、リチウムマンガン酸化物(LMO)、混合リチウムニッケル-コバルト酸化物(LNCO)、混合リチウムニッケル-マンガン-コバルト酸化物(NMC)、混合リチウムニッケル-マンガン酸化物(LNMO)、混合リチウムニッケル-コバルト-アルミニウム酸化物(NCA)またはそれらの混合物からなる群から選択される混合遷移金属酸化物であり、より好ましくは、混合リチウムニッケル-マンガン-コバルト酸化物(NMC)である、第1の態様の方法に関する。
第3の態様では、本発明は、少なくとも部分的に非晶質の粉末が、リチウム金属酸化物を含み、金属が、単独で、または炭酸リチウムもしくは水酸化リチウムとの混合物として、ニオブ、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ケイ素、タングステンおよびそれらの混合物からなる群から選択される、第1または第2の態様の方法に関する。
第4の態様では、本発明は、少なくとも部分的に非晶質の粉末が、リチウム金属酸化物をさらに含み、金属が、ニオブ、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ケイ素、タングステンおよびそれらの混合物からなる群から選択される、前述の態様のいずれかの方法に関する。
第5の態様では、本発明は、少なくとも部分的に非晶質の粉末が、短期乾燥粉末、好ましくは噴霧乾燥粉末またはスピンフラッシュ乾燥粉末である、前述の態様のいずれかの方法に関する。
本発明のさらなる態様では、前述の態様のいずれかの方法は、100~900℃の温度で、少なくとも部分的に非晶質のリチウム含有コーティングで被覆された遷移金属酸化物を焼結する後続のステップをさらに含む。
第6の態様では、本発明は、遷移金属酸化物と少なくとも部分的に非晶質のリチウム含有粉末とを乾式混合するステップの前に、以下のステップをさらに含む、前述の態様のいずれかの方法に関する:
ニオブ、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ケイ素、タングステンおよびそれらの混合物からなる群から選択されるリチウム以外の金属の酸化物と、水溶性リチウム化合物と、場合によりアルカリ金属炭酸塩および/または炭酸アンモニウムとを含む水性分散液を調製するステップ、ならびに
分散液を短期乾燥させて、少なくとも部分的に非晶質のリチウム含有粉末を得るステップ。
ニオブ、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ケイ素、タングステンおよびそれらの混合物からなる群から選択されるリチウム以外の金属の酸化物と、水溶性リチウム化合物と、場合によりアルカリ金属炭酸塩および/または炭酸アンモニウムとを含む水性分散液を調製するステップ、ならびに
分散液を短期乾燥させて、少なくとも部分的に非晶質のリチウム含有粉末を得るステップ。
第7の態様では、本発明は、遷移金属酸化物と少なくとも部分的に非晶質のリチウム含有粉末とを乾式混合するステップの前に、以下のステップをさらに含む、前述の態様のいずれかの方法に関する:
ニオブ、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ケイ素、タングステンおよびそれらの混合物からなる群から選択されるリチウム以外の金属の熱分解により製造された酸化物と、水溶性リチウム化合物と、水溶性化合物が炭酸リチウムでない場合、アルカリ金属炭酸塩および/または炭酸アンモニウムとを含む水性分散液を調製するステップ、ならびに
分散液を噴霧乾燥させて、少なくとも部分的に非晶質のリチウム含有粉末を得るステップ。
ニオブ、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ケイ素、タングステンおよびそれらの混合物からなる群から選択されるリチウム以外の金属の熱分解により製造された酸化物と、水溶性リチウム化合物と、水溶性化合物が炭酸リチウムでない場合、アルカリ金属炭酸塩および/または炭酸アンモニウムとを含む水性分散液を調製するステップ、ならびに
分散液を噴霧乾燥させて、少なくとも部分的に非晶質のリチウム含有粉末を得るステップ。
第8の態様では、本発明は、少なくとも部分的に非晶質のリチウム含有粉末を製造する方法であって、以下のステップを含む方法に関する:
ニオブ、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ケイ素、タングステンおよびそれらの混合物からなる群から選択されるリチウム以外の金属の酸化物と、水溶性リチウム化合物と、場合によりアルカリ金属炭酸塩および/または炭酸アンモニウムとを含む水性分散液を調製するステップ、ならびに
分散液を短期乾燥させて、少なくとも部分的に非晶質のリチウム含有粉末を得るステップであって、分散液および少なくとも部分的に非晶質の粉末のいずれも、300℃以上の温度に、1分を超えて、好ましくは30秒を超えて供されず、ただし、水溶性リチウム化合物が水酸化リチウムおよび炭酸アンモニウムであるが、分散液にアルカリ金属炭酸塩を添加せず、噴霧乾燥により分散液を乾燥させる場合、金属酸化物は酸化アルミニウムではない、ステップ。
ニオブ、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ケイ素、タングステンおよびそれらの混合物からなる群から選択されるリチウム以外の金属の酸化物と、水溶性リチウム化合物と、場合によりアルカリ金属炭酸塩および/または炭酸アンモニウムとを含む水性分散液を調製するステップ、ならびに
分散液を短期乾燥させて、少なくとも部分的に非晶質のリチウム含有粉末を得るステップであって、分散液および少なくとも部分的に非晶質の粉末のいずれも、300℃以上の温度に、1分を超えて、好ましくは30秒を超えて供されず、ただし、水溶性リチウム化合物が水酸化リチウムおよび炭酸アンモニウムであるが、分散液にアルカリ金属炭酸塩を添加せず、噴霧乾燥により分散液を乾燥させる場合、金属酸化物は酸化アルミニウムではない、ステップ。
第9の態様では、本発明は、少なくとも部分的に非晶質のリチウム含有粉末を製造する方法であって、以下のステップを含む方法に関する:
ニオブ、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ケイ素、タングステンおよびそれらの混合物からなる群から選択されるリチウム以外の金属の熱分解により製造された酸化物と、水溶性リチウム化合物と、水溶性化合物が炭酸リチウムでない場合、アルカリ金属炭酸塩および/または炭酸アンモニウムとを含む水性分散液を調製するステップ、ならびに
分散液を噴霧乾燥させて、少なくとも部分的に非晶質のリチウム含有粉末を得るステップであって、分散液および少なくとも部分的に非晶質の粉末のいずれも、300℃以上の温度に、1分を超えて、好ましくは30秒を超えて供されず、ただし、水溶性リチウム化合物が水酸化リチウムおよび炭酸アンモニウムであるが、分散液にアルカリ金属炭酸塩を添加しない場合、金属酸化物は酸化アルミニウムではない、ステップ。
ニオブ、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ケイ素、タングステンおよびそれらの混合物からなる群から選択されるリチウム以外の金属の熱分解により製造された酸化物と、水溶性リチウム化合物と、水溶性化合物が炭酸リチウムでない場合、アルカリ金属炭酸塩および/または炭酸アンモニウムとを含む水性分散液を調製するステップ、ならびに
分散液を噴霧乾燥させて、少なくとも部分的に非晶質のリチウム含有粉末を得るステップであって、分散液および少なくとも部分的に非晶質の粉末のいずれも、300℃以上の温度に、1分を超えて、好ましくは30秒を超えて供されず、ただし、水溶性リチウム化合物が水酸化リチウムおよび炭酸アンモニウムであるが、分散液にアルカリ金属炭酸塩を添加しない場合、金属酸化物は酸化アルミニウムではない、ステップ。
第10の態様では、本発明は、短期乾燥が噴霧乾燥およびスピンフラッシュ乾燥から選択され、好ましくは噴霧乾燥である、第6または第8の態様の方法に関する。
第11の態様では、本発明は、分散液が噴霧乾燥によって乾燥され、噴霧乾燥のステップが、600℃未満の噴霧乾燥機の入口空気温度、および50℃~200℃、好ましくは80℃~150℃、より好ましくは90℃~140℃の出口空気温度を使用して実行される、第10の態様の方法に関する。
第12の態様では、本発明は、水溶性リチウム化合物が、水酸化リチウム、酸化リチウム、炭酸リチウム、重炭酸リチウム、シュウ酸リチウム、酢酸リチウム、ギ酸リチウム、硝酸リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、硫酸リチウム、過塩素酸リチウムおよびそれらの混合物からなる群から選択される、第6~第11の態様のいずれかの方法に関する。
第13の態様では、本発明は、分散液中の水溶性リチウム化合物の量が、分散液の総重量に対して、0.1~10重量%、好ましくは0.5~7.5重量%の範囲である、第6~第12の態様のいずれかの方法に関する。
第14の態様では、本発明は、存在する場合、分散液中のアルカリ金属炭酸塩および/または炭酸アンモニウムの量が、分散液の総重量に対して、0.1~10重量%、好ましくは0.5~7.5重量%の範囲である、第6~第13の態様のいずれかの方法に関する。
第15の態様では、本発明は、分散液中のニオブ、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ケイ素、タングステンおよびそれらの混合物からなる群から選択されるリチウム以外の金属の酸化物の量が、分散液の総重量に対して、0.5~20重量%、好ましくは1.0~10重量%の範囲である、第6~第14の態様のいずれかの方法に関する。
第16の態様では、本発明は、ニオブ、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ケイ素、タングステンおよびそれらの混合物からなる群から選択されるリチウム以外の金属の酸化物の比表面積が、BET法によって決定して、10m2/g~500m2/g、好ましくは50m2/g~250m2/g、より好ましくは70m2/g~200m2/gの範囲である、第6~第15の態様のいずれかの方法に関する。
第17の態様では、本発明は、少なくとも部分的に非晶質の粉末および遷移金属酸化物のいずれも、300℃以上の温度に、1分を超えて、好ましくは30秒を超えて供されない、前述の態様のいずれかの方法に関する。
第18の態様では、本発明は、少なくとも部分的に非晶質の粉末が、遷移金属酸化物と少なくとも部分的に非晶質の粉末との合計重量に対して、0.1~10重量%、好ましくは0.5~5.0重量%の量で使用される、前述の態様のいずれかの方法に関する。
第19の態様では、本発明は、少なくとも部分的に非晶質の粉末の比表面積が、BET法によって決定して、20~300m2/g、好ましくは35~250m2/g、より好ましくは50~200m2/g、最も好ましくは100~200m2/gの範囲である、前述の態様のいずれかの方法に関する。比表面積は、Brunauer-Emmett-Teller(BET)手順に従って窒素吸着によってDIN 9277:2014に従って決定することができる。
第20の態様では、本発明は、第8~第19の態様のいずれかの方法によって製造された、ニオブ、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ケイ素、タングステンおよびそれらの混合物からなる群から選択されるリチウム以外の金属の酸化物を含む、少なくとも部分的に非晶質のリチウム含有粉末に関する。
第21の態様において、本発明は、ニオブ、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ケイ素、タングステンおよびそれらの混合物からなる群から選択されるリチウム以外の金属の酸化物を含む、少なくとも部分的に非晶質のリチウム含有粉末で被覆された遷移金属酸化物に関する。
第22の態様では、本発明は、遷移金属酸化物が、リチウムコバルト酸化物(LCO)、リチウムニッケル酸化物(LNO)、リチウムマンガン酸化物(LMO)、混合リチウムニッケル-コバルト酸化物(LNCO)、混合リチウムニッケル-マンガン-コバルト酸化物(NMC)、混合リチウムニッケル-マンガン酸化物(LNMO)、混合リチウムニッケル-コバルト-アルミニウム酸化物(NCA)またはそれらの混合物からなる群から選択される混合遷移金属酸化物であり、好ましくは混合リチウムニッケル-マンガン-コバルト酸化物(NMC)である、第21の態様の被覆遷移金属酸化物に関する。
第23の態様では、本発明は、少なくとも部分的に非晶質のリチウム含有コーティングが、粉末、好ましくは第3~第5および/または第20の態様のいずれかに定義される粉末から形成される、第21または第22の態様の被覆遷移金属酸化物に関する。
第24の態様では、本発明は、第1~第7または第10~第19の態様のいずれかの方法によって製造された第21~第23の態様のいずれかの被覆遷移金属酸化物に関する。
第25の態様では、本発明は、第21~第24の態様のいずれかに記載の被覆遷移金属酸化物を含む電極または電解質に関する。
第26の態様では、本発明は、第21~第24の態様のいずれかに記載の被覆遷移金属酸化物または第25の態様の電極もしくは電解質を含むエネルギー貯蔵デバイスに関する。
第27の態様では、本発明は、デバイスがリチウムイオン電池、好ましくは固体型電池、より好ましくは硫化物系固体型電池である、第26の態様のエネルギー貯蔵デバイスに関する。
第28の態様では、本発明は、被覆前にか焼されたリチウム含有粉末で被覆された遷移金属酸化物を含む同じエネルギー貯蔵デバイスと比較して、エネルギー貯蔵デバイスの放電容量を改善するための、第21~第24の態様のいずれかに記載の遷移金属酸化物の使用に関する。
遷移金属酸化物を被覆するための材料の調製(ステップI)
比較例1
熱分解酸化ニオブ粒子を、独国特許出願公開第4102328号明細書に記載の熱分解プロセスによって製造した。したがって、430g/hのNbCl5、180L/hのH2、400L/hのN2および4.1m3/hの空気を予備混合し、得られたガス混合物をバーナーで連続的に燃焼させた。バーナーを火炎管、冷却コイルおよびフィルタに接続して粒子を分離した。粒子を600℃の蒸気で処理して、表面に物理吸着したHClを除去した。得られた生成物の物理化学的特性を表1に示す。
比較例1
熱分解酸化ニオブ粒子を、独国特許出願公開第4102328号明細書に記載の熱分解プロセスによって製造した。したがって、430g/hのNbCl5、180L/hのH2、400L/hのN2および4.1m3/hの空気を予備混合し、得られたガス混合物をバーナーで連続的に燃焼させた。バーナーを火炎管、冷却コイルおよびフィルタに接続して粒子を分離した。粒子を600℃の蒸気で処理して、表面に物理吸着したHClを除去した。得られた生成物の物理化学的特性を表1に示す。
実施例2
60グラムの熱分解酸化ニオブ(実施例1で得られたもの)を、水875mlに23gの(NH4)2CO3を含む溶液に分散させ、得られた分散液を30分間撹拌した。脱イオン水280mlにLiOH一水和物19gを含む溶液を、ゆっくり添加し、得られた分散液をさらに30分間撹拌した。この分散液を、実験室噴霧乾燥機(入口空気温度200℃、出口空気温度130℃)(Buchi T0630)の乾燥チャンバ内で、30秒の生成物滞留時間で噴霧乾燥した。得られた生成物の物理化学的特性を表1に示す。
60グラムの熱分解酸化ニオブ(実施例1で得られたもの)を、水875mlに23gの(NH4)2CO3を含む溶液に分散させ、得られた分散液を30分間撹拌した。脱イオン水280mlにLiOH一水和物19gを含む溶液を、ゆっくり添加し、得られた分散液をさらに30分間撹拌した。この分散液を、実験室噴霧乾燥機(入口空気温度200℃、出口空気温度130℃)(Buchi T0630)の乾燥チャンバ内で、30秒の生成物滞留時間で噴霧乾燥した。得られた生成物の物理化学的特性を表1に示す。
比較例3
実施例2から得られた粉末を550℃で6時間のか焼に供した。得られた生成物の物理化学的特性を表1に示す。
実施例2から得られた粉末を550℃で6時間のか焼に供した。得られた生成物の物理化学的特性を表1に示す。
比較例4
熱分解酸化アルミニウム粉末を、米国特許第7,749,322号明細書に記載の火炎法によって製造した。得られた生成物の物理化学的特性を表1に示す。
熱分解酸化アルミニウム粉末を、米国特許第7,749,322号明細書に記載の火炎法によって製造した。得られた生成物の物理化学的特性を表1に示す。
実施例5
3000グラムの市販の熱分解酸化アルミニウムAEROXIDE(登録商標)Alu 130(Evonik Industries AG製)を、43Lの脱イオン水に2969gの(NH4)2CO3を含む溶液に分散させ、得られた分散液を15分間撹拌した。14Lの脱イオン水に2469gのLiOH・H2Oを含む溶液を添加し、得られた分散液を30分間撹拌した。この分散液を、パイロットプラント噴霧乾燥機(入口空気温度450℃、出口空気温度105℃)の乾燥チャンバ内で、60秒の生成物滞留時間で噴霧乾燥した。得られた生成物の物理化学的特性を表1に示す。
3000グラムの市販の熱分解酸化アルミニウムAEROXIDE(登録商標)Alu 130(Evonik Industries AG製)を、43Lの脱イオン水に2969gの(NH4)2CO3を含む溶液に分散させ、得られた分散液を15分間撹拌した。14Lの脱イオン水に2469gのLiOH・H2Oを含む溶液を添加し、得られた分散液を30分間撹拌した。この分散液を、パイロットプラント噴霧乾燥機(入口空気温度450℃、出口空気温度105℃)の乾燥チャンバ内で、60秒の生成物滞留時間で噴霧乾燥した。得られた生成物の物理化学的特性を表1に示す。
実施例6
BET表面が221m2/gの熱分解酸化アルミニウム(Evonik Industries AG製)100グラムを、1450gの脱イオン水に99gの(NH4)2CO3を含む溶液に分散させ、得られた分散液を30分間撹拌した。469gの脱イオン水に83gのLiOH・H2Oを含む溶液を添加し、30分間撹拌した。さらに、700mlの脱イオン水を添加して、粘度を低下させた。この分散液を、実験室噴霧乾燥機(入口空気温度200℃、出口空気温度130℃)(Buchi T0630)の乾燥チャンバ内で、30秒の生成物滞留時間で噴霧乾燥した。得られた生成物の物理化学的特性を表1に示す。
BET表面が221m2/gの熱分解酸化アルミニウム(Evonik Industries AG製)100グラムを、1450gの脱イオン水に99gの(NH4)2CO3を含む溶液に分散させ、得られた分散液を30分間撹拌した。469gの脱イオン水に83gのLiOH・H2Oを含む溶液を添加し、30分間撹拌した。さらに、700mlの脱イオン水を添加して、粘度を低下させた。この分散液を、実験室噴霧乾燥機(入口空気温度200℃、出口空気温度130℃)(Buchi T0630)の乾燥チャンバ内で、30秒の生成物滞留時間で噴霧乾燥した。得られた生成物の物理化学的特性を表1に示す。
比較例7
実施例5から得られた粉末を600℃で6時間のか焼に供した。得られた生成物の物理化学的特性を表1に示す。
実施例5から得られた粉末を600℃で6時間のか焼に供した。得られた生成物の物理化学的特性を表1に示す。
比較例8
実施例6から得られた粉末を600℃で6時間のか焼に供した。得られた生成物の物理化学的特性を表1に示す。
実施例6から得られた粉末を600℃で6時間のか焼に供した。得られた生成物の物理化学的特性を表1に示す。
遷移金属酸化物の被覆(ステップII)
以下の実施例における遷移金属酸化物として、GELON ENERGY CORP.(リンイー、中国)から市販されている、BET表面積0.45~0.70m2/g、直径d50=4.5±1.5μm(レーザ散乱法により求められる)のリチウム-ニッケル-マンガン-コバルト混合(NMC)酸化物粉末NMC811を使用した。
NMC粉末を、実施例1~8(ステップI)で得られたそれぞれの量(1.0重量%)の粉末と、高強度実験室ミキサー(0.5L混合ユニットを備えたSOMAKONミキサーMP-GL)内で、最初に500rpmで1分間混合して、2つの粉末を均一に混合した。その後、混合強度を2000rpmに5分間上げて、実施例1~8(ステップI)で得られたそれぞれの粉末によるNMC粉末の乾式被覆を達成した。
以下の実施例における遷移金属酸化物として、GELON ENERGY CORP.(リンイー、中国)から市販されている、BET表面積0.45~0.70m2/g、直径d50=4.5±1.5μm(レーザ散乱法により求められる)のリチウム-ニッケル-マンガン-コバルト混合(NMC)酸化物粉末NMC811を使用した。
NMC粉末を、実施例1~8(ステップI)で得られたそれぞれの量(1.0重量%)の粉末と、高強度実験室ミキサー(0.5L混合ユニットを備えたSOMAKONミキサーMP-GL)内で、最初に500rpmで1分間混合して、2つの粉末を均一に混合した。その後、混合強度を2000rpmに5分間上げて、実施例1~8(ステップI)で得られたそれぞれの粉末によるNMC粉末の乾式被覆を達成した。
硫化物系全固体電池を用いたリチウムイオン電池の電気化学的試験
被覆NMC(上記の実施例のステップIIで得られた)、導電性炭素添加カーボンナノファイバー(CNF)、および固体電解質(Li6PS5Cl、SE)を63:2:35の質量比でメノウ乳鉢中で30分間混合することによって、粉末複合電極を調製した。自立した柔軟な乾燥膜を製造するために、上記で調製した粉末電極を、0.3重量%のポリテトラフルオロエチレン(PTFE、乳化重合微粉;粒径300~700μm;軟化点320~330℃;分子量107~108g/mol)と、100℃の乳鉢中で混合した。
1分間の混合および剪断の後、単一のフレークが形成された。フレークをホットプレート上に置き、所望の厚さ(約100μm)に圧延した。プロセスの再現性を確認するために、各試料を少なくとも2回調製した。自立電解質膜を調製するために、固体電解質を0.15重量%のPTFEのと混合し、カソード膜と同様に処理した。
充電/放電電位プロファイル、定格放電能力などのカソード複合体の基本特性を測定するために試験セルを調製した。
直径13mmのダイを使用してセルを調製した。試験セルは、テフロン絶縁体を有するステンレス鋼の外側ケーシングを備えていた。典型的なセルでは、電解質Li6PS5Cl粉末をマイクロスパチュラによってダイの内部に均一に広げた。次に、粉末を一旦、一時的に圧縮(300MPa)し、ペレットに圧縮した。カソード複合粉末を、ダイ内の圧縮された電解質表面にわたって均一に分配した。次いで、カソード層を圧縮した。セルスタックの反対側に、リチウム-インジウム合金アノードを配置し、圧縮した。すべてのセル構成要素を再び一緒に圧縮し、液圧プレス(30秒間に4トンを印加した;300MPaの圧力をもたらす)を使用して完全にペレット化した。
圧縮後、セルスタックを外側鋼ケーシングの内側に配置し、ねじでセル内の電気的接触を維持した。ねじは、予め設定したトルクを使用して3.0Nmで締結した。
上記のすべてのプロセスは、Ar充填グローブボックス(<0.1ppmのH2OおよびO2)内で実行した。
電池試験機CTS-Lab(BaSyTec、アッセルフィンゲン、ドイツ)を使用して、セルのサイクルおよびレート性能を測定した。標準レート性能試験計画は、定電圧(CV)ステップを含む0.14mA(0.075C)で充電速度を一定に維持しながら、0.066mA(0.035C)~1.4mA(0.75C)の範囲の3つの異なる放電電流からなった。サイクル試験の標準カットオフ電圧は、それぞれ、充電時に3.63V、放電時に1.93Vとした。
被覆NMC(上記の実施例のステップIIで得られた)、導電性炭素添加カーボンナノファイバー(CNF)、および固体電解質(Li6PS5Cl、SE)を63:2:35の質量比でメノウ乳鉢中で30分間混合することによって、粉末複合電極を調製した。自立した柔軟な乾燥膜を製造するために、上記で調製した粉末電極を、0.3重量%のポリテトラフルオロエチレン(PTFE、乳化重合微粉;粒径300~700μm;軟化点320~330℃;分子量107~108g/mol)と、100℃の乳鉢中で混合した。
1分間の混合および剪断の後、単一のフレークが形成された。フレークをホットプレート上に置き、所望の厚さ(約100μm)に圧延した。プロセスの再現性を確認するために、各試料を少なくとも2回調製した。自立電解質膜を調製するために、固体電解質を0.15重量%のPTFEのと混合し、カソード膜と同様に処理した。
充電/放電電位プロファイル、定格放電能力などのカソード複合体の基本特性を測定するために試験セルを調製した。
直径13mmのダイを使用してセルを調製した。試験セルは、テフロン絶縁体を有するステンレス鋼の外側ケーシングを備えていた。典型的なセルでは、電解質Li6PS5Cl粉末をマイクロスパチュラによってダイの内部に均一に広げた。次に、粉末を一旦、一時的に圧縮(300MPa)し、ペレットに圧縮した。カソード複合粉末を、ダイ内の圧縮された電解質表面にわたって均一に分配した。次いで、カソード層を圧縮した。セルスタックの反対側に、リチウム-インジウム合金アノードを配置し、圧縮した。すべてのセル構成要素を再び一緒に圧縮し、液圧プレス(30秒間に4トンを印加した;300MPaの圧力をもたらす)を使用して完全にペレット化した。
圧縮後、セルスタックを外側鋼ケーシングの内側に配置し、ねじでセル内の電気的接触を維持した。ねじは、予め設定したトルクを使用して3.0Nmで締結した。
上記のすべてのプロセスは、Ar充填グローブボックス(<0.1ppmのH2OおよびO2)内で実行した。
電池試験機CTS-Lab(BaSyTec、アッセルフィンゲン、ドイツ)を使用して、セルのサイクルおよびレート性能を測定した。標準レート性能試験計画は、定電圧(CV)ステップを含む0.14mA(0.075C)で充電速度を一定に維持しながら、0.066mA(0.035C)~1.4mA(0.75C)の範囲の3つの異なる放電電流からなった。サイクル試験の標準カットオフ電圧は、それぞれ、充電時に3.63V、放電時に1.93Vとした。
驚くべきことに、本発明の実施例2、5および6のステップIで得られた少なくとも部分的に非晶質のリチウム含有粉末で被覆された遷移金属酸化物を使用することにより、か焼粉末またはヒュームド金属酸化物自体のいずれかで被覆された同じ遷移金属酸化物と比較して、4サイクル目の0.75Cでの放電容量が改善され得ることが見出された。
これは、図1および図2にも見ることができる。4サイクル目の放電電流1.4mA(0.75C)でのレート特性に対するニオブ系被覆層の影響を図1に示す。ヒュームドNb2O5粉末(比較例1)、Nb2O5、Li2CO3およびLiOHを含む部分的に非晶質のリチウム含有粉末(実施例2)、またはか焼LiNbO3粉末(比較例3)のいずれかで乾式被覆されたNMCの1.4mAでの放電容量を、参照として被覆されていないNMCの放電容量と比較する。示されたグラフから、実施例2の乾式被覆された部分的に非晶質のリチウム含有粉末コーティングは、ヒュームド金属酸化物(比較例1)またはか焼リチウムニオブ酸化物(比較例3)のいずれかによるコーティングと比較した場合、硫化物系全固体電池におけるNMCの放電容量を有意に改善することが容易に認識され得る。
図2は、4サイクル目の放電電流1.4mA(0.75C)でのレート特性に対するAl系被覆層の影響を示す。ヒュームド酸化アルミニウムAEROXIDE(登録商標)Alu 130粉末(比較例4)、Al2O3、Li2CO3およびLiOHを含む部分的に非晶質のリチウム含有粉末(実施例5および実施例6)、またはか焼LiAlO2粉末(比較例7および比較例8)のいずれかで乾式被覆されたNMCの1.4mAでの放電容量を、参照として被覆されていないNMCの放電容量と比較する。示されたグラフから、本発明の実施例5および実施例6の乾式被覆された部分的に非晶質のリチウム含有粉末コーティングは、か焼アルミン酸リチウム(比較例7および比較例8)またはヒュームド酸化アルミニウム(比較例4)と比較して、硫化物系全固体電池におけるNMCの放電容量を改善することが容易に認識され得る。さらに、本発明の実施例5および実施例6を互いに比較した場合、より高い比表面積を有する部分的に非晶質のリチウム含有粉末コーティングが、硫化物系全固体電池におけるNMCの放電容量を有意に改善することが観察された。
これは、図1および図2にも見ることができる。4サイクル目の放電電流1.4mA(0.75C)でのレート特性に対するニオブ系被覆層の影響を図1に示す。ヒュームドNb2O5粉末(比較例1)、Nb2O5、Li2CO3およびLiOHを含む部分的に非晶質のリチウム含有粉末(実施例2)、またはか焼LiNbO3粉末(比較例3)のいずれかで乾式被覆されたNMCの1.4mAでの放電容量を、参照として被覆されていないNMCの放電容量と比較する。示されたグラフから、実施例2の乾式被覆された部分的に非晶質のリチウム含有粉末コーティングは、ヒュームド金属酸化物(比較例1)またはか焼リチウムニオブ酸化物(比較例3)のいずれかによるコーティングと比較した場合、硫化物系全固体電池におけるNMCの放電容量を有意に改善することが容易に認識され得る。
図2は、4サイクル目の放電電流1.4mA(0.75C)でのレート特性に対するAl系被覆層の影響を示す。ヒュームド酸化アルミニウムAEROXIDE(登録商標)Alu 130粉末(比較例4)、Al2O3、Li2CO3およびLiOHを含む部分的に非晶質のリチウム含有粉末(実施例5および実施例6)、またはか焼LiAlO2粉末(比較例7および比較例8)のいずれかで乾式被覆されたNMCの1.4mAでの放電容量を、参照として被覆されていないNMCの放電容量と比較する。示されたグラフから、本発明の実施例5および実施例6の乾式被覆された部分的に非晶質のリチウム含有粉末コーティングは、か焼アルミン酸リチウム(比較例7および比較例8)またはヒュームド酸化アルミニウム(比較例4)と比較して、硫化物系全固体電池におけるNMCの放電容量を改善することが容易に認識され得る。さらに、本発明の実施例5および実施例6を互いに比較した場合、より高い比表面積を有する部分的に非晶質のリチウム含有粉末コーティングが、硫化物系全固体電池におけるNMCの放電容量を有意に改善することが観察された。
実施例9
液体リチウムイオン電池における調査のための遷移金属酸化物を被覆するための材料の調製
BET表面積0.30~0.60m2/g、中径d50=10.6±2μm(レーザ散乱による)の市販のNMC 7 1.5 1.5-粉末(Linyi GelonLIB Co.、タイプPLB-H7)を、酸化アルミニウムAEROXIDE(登録商標)Alu 130、Li2CO3およびLiOHを含む部分的に非晶質のリチウム含有粉末(実施例5)のそれぞれの量(1.0重量%)と、高強度実験室ミキサー(0.5Lの混合ユニットを有するSOMAKONミキサーMP-GL)内で、最初に500rpmで1分間混合して、2つの粉末を均一に混合した。その後、混合強度を2000rpmに5分間上げて、酸化アルミニウムAEROXIDE(登録商標)Alu 130、Li2CO3およびLiOHを含む部分的に非晶質のリチウム含有粉末によるNMC粒子の乾式被覆を達成した(実施例5)。
被覆NMC粒子は、酸化アルミニウムAEROXIDE(登録商標)Alu 130、Li2CO3、およびLiOHを含む部分的に非晶質のリチウム含有粉末被覆層厚20~200nmを達成する。その後、被覆NMC 7 1.5 1.5粉末を酸素雰囲気中600℃で8時間焼結する。
液体リチウムイオン電池における調査のための遷移金属酸化物を被覆するための材料の調製
BET表面積0.30~0.60m2/g、中径d50=10.6±2μm(レーザ散乱による)の市販のNMC 7 1.5 1.5-粉末(Linyi GelonLIB Co.、タイプPLB-H7)を、酸化アルミニウムAEROXIDE(登録商標)Alu 130、Li2CO3およびLiOHを含む部分的に非晶質のリチウム含有粉末(実施例5)のそれぞれの量(1.0重量%)と、高強度実験室ミキサー(0.5Lの混合ユニットを有するSOMAKONミキサーMP-GL)内で、最初に500rpmで1分間混合して、2つの粉末を均一に混合した。その後、混合強度を2000rpmに5分間上げて、酸化アルミニウムAEROXIDE(登録商標)Alu 130、Li2CO3およびLiOHを含む部分的に非晶質のリチウム含有粉末によるNMC粒子の乾式被覆を達成した(実施例5)。
被覆NMC粒子は、酸化アルミニウムAEROXIDE(登録商標)Alu 130、Li2CO3、およびLiOHを含む部分的に非晶質のリチウム含有粉末被覆層厚20~200nmを達成する。その後、被覆NMC 7 1.5 1.5粉末を酸素雰囲気中600℃で8時間焼結する。
液体電解質を用いたリチウムイオン電池の電気化学的試験
不活性ガス雰囲気下で、90重量%のNMCを、結合剤としての5重量%のPVDF(Solef PVDF 5130)および導電性添加剤としての5重量%のSUPER C65(IMERYS)とブレンドすることによって、電気化学的測定のための電極を調製した。溶媒として、N-メチル-2-ピロリドン(NMP)を使用した。スラリーをアルミニウム箔上にキャストし、空気中120℃の加熱プレート上で20分間乾燥させた。その後、電極シートを120℃の真空炉内で2時間乾燥させた。面積基準のカソード充填量は、2.0±0.1mAh cm-2に調節される。直径12mmの円形電極を打ち抜き、3.0g cm-3の電極密度を達成するようにカレンダー加工し、120℃の真空炉内で12時間再び乾燥させて残留水およびNMPを除去した。サイクル試験のために、セルを、アルゴン充填グローブボックス(GLOVEBOX SYSTEMTECHNIK GmbH)内でCR2032型コインセル(MTI Corporation)として組み立てた。アノード材料として、リチウム金属(ROCKWOOD LITHIUM GmbH)を使用する。セパレータとして、セルガード2500を使用した。1モルのLiPF6を含むエチレンカーボネートおよびエチルメチルカーボネート(50:50重量/重量;SIGMA-ALDRICH)溶液35μLを電解質として使用した。セルをクリンパー(MTI)で係止した。
電気化学的評価のために、定電流サイクルを25℃でLi+/Liに対して3.0~4.3Vで実施した。容量および比電流の計算には、活物質の質量のみを考慮し、180mAh/gのNMC 7 1.5 1.5の理論容量を想定した。サイクル中のコインハーフセルについては、Cレートを0.1/0.1(充電/放電)から0.2/0.2、0.5/0.5、1.0/1.0および1.0/2.0Cまで、4サイクルごとに増加させた。その後、長期安定性試験のためにセルを1/1Cでサイクルさせた。
図4は、液体リチウムイオン電池におけるサイクル性能に対する、酸化アルミニウムAEROXIDE(登録商標)Alu 130、Li2CO3およびLiOHを含む部分的に非晶質のリチウム含有粉末(実施例5)被覆層の受容の影響を示す。酸化アルミニウムAEROXIDE(登録商標)Alu 130、Li2CO3およびLiOHを含む部分的に非晶質のリチウム含有粉末(実施例5)で被覆され、続いて焼結されたNMCの性能を、被覆されていないNMCと比較する。グラフデータから、コーティングを受けることにより、NMCの性能およびサイクル寿命が有意に改善されると直感的に結論付けることができる。被覆NMCは、改善されたレート容量および長期サイクル安定性を示す。
不活性ガス雰囲気下で、90重量%のNMCを、結合剤としての5重量%のPVDF(Solef PVDF 5130)および導電性添加剤としての5重量%のSUPER C65(IMERYS)とブレンドすることによって、電気化学的測定のための電極を調製した。溶媒として、N-メチル-2-ピロリドン(NMP)を使用した。スラリーをアルミニウム箔上にキャストし、空気中120℃の加熱プレート上で20分間乾燥させた。その後、電極シートを120℃の真空炉内で2時間乾燥させた。面積基準のカソード充填量は、2.0±0.1mAh cm-2に調節される。直径12mmの円形電極を打ち抜き、3.0g cm-3の電極密度を達成するようにカレンダー加工し、120℃の真空炉内で12時間再び乾燥させて残留水およびNMPを除去した。サイクル試験のために、セルを、アルゴン充填グローブボックス(GLOVEBOX SYSTEMTECHNIK GmbH)内でCR2032型コインセル(MTI Corporation)として組み立てた。アノード材料として、リチウム金属(ROCKWOOD LITHIUM GmbH)を使用する。セパレータとして、セルガード2500を使用した。1モルのLiPF6を含むエチレンカーボネートおよびエチルメチルカーボネート(50:50重量/重量;SIGMA-ALDRICH)溶液35μLを電解質として使用した。セルをクリンパー(MTI)で係止した。
電気化学的評価のために、定電流サイクルを25℃でLi+/Liに対して3.0~4.3Vで実施した。容量および比電流の計算には、活物質の質量のみを考慮し、180mAh/gのNMC 7 1.5 1.5の理論容量を想定した。サイクル中のコインハーフセルについては、Cレートを0.1/0.1(充電/放電)から0.2/0.2、0.5/0.5、1.0/1.0および1.0/2.0Cまで、4サイクルごとに増加させた。その後、長期安定性試験のためにセルを1/1Cでサイクルさせた。
図4は、液体リチウムイオン電池におけるサイクル性能に対する、酸化アルミニウムAEROXIDE(登録商標)Alu 130、Li2CO3およびLiOHを含む部分的に非晶質のリチウム含有粉末(実施例5)被覆層の受容の影響を示す。酸化アルミニウムAEROXIDE(登録商標)Alu 130、Li2CO3およびLiOHを含む部分的に非晶質のリチウム含有粉末(実施例5)で被覆され、続いて焼結されたNMCの性能を、被覆されていないNMCと比較する。グラフデータから、コーティングを受けることにより、NMCの性能およびサイクル寿命が有意に改善されると直感的に結論付けることができる。被覆NMCは、改善されたレート容量および長期サイクル安定性を示す。
Claims (15)
- 少なくとも部分的に非晶質のリチウム含有コーティングで被覆された遷移金属酸化物を製造するための方法であって、以下のステップを含む方法:
遷移金属酸化物を、リチウムと、ニオブ、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ケイ素、タングステンおよびそれらの混合物からなる群から選択されるリチウム以外の金属の酸化物とを含む少なくとも部分的に非晶質の粉末と乾式混合するステップ。 - 前記遷移金属酸化物が、リチウムコバルト酸化物(LCO)、リチウムニッケル酸化物(LNO)、リチウムマンガン酸化物(LMO)、混合リチウムニッケル-コバルト酸化物(LNCO)、混合リチウムニッケル-マンガン-コバルト酸化物(NMC)、混合リチウムニッケル-マンガン酸化物(LNMO)、混合リチウムニッケル-コバルト-アルミニウム酸化物(NCA)またはそれらの混合物からなる群から選択される混合遷移金属酸化物であり、より好ましくは、混合リチウムニッケル-マンガン-コバルト酸化物(NMC)である、請求項1に記載の方法。
- 前記少なくとも部分的に非晶質の粉末が、リチウム金属酸化物を含み、前記金属が、単独で、または炭酸リチウムもしくは水酸化リチウムとの混合物として、ニオブ、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ケイ素、タングステンおよびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項1または2に記載の方法。
- 前記少なくとも部分的に非晶質の粉末の比表面積が、BET法によって決定して、10~300m2/g、好ましくは20~300m2/g、好ましくは35~250m2/g、より好ましくは50~200m2/g、最も好ましくは100~200m2/gの範囲である、請求項1~3のいずれかに記載の方法。
- 100~900℃の温度で、少なくとも部分的に非晶質のリチウム含有コーティングで被覆された前記遷移金属酸化物を焼結する後続のステップをさらに含む、請求項1~4のいずれかに記載の方法。
- 前記遷移金属酸化物と前記少なくとも部分的に非晶質のリチウム含有粉末とを乾式混合するステップの前に、以下のステップをさらに含む、請求項1~5のいずれかに記載の方法:
ニオブ、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ケイ素、タングステンおよびそれらの混合物からなる群から選択されるリチウム以外の金属の酸化物と、水溶性リチウム化合物と、場合によりアルカリ金属炭酸塩および/または炭酸アンモニウムとを含む水性分散液を調製するステップ、ならびに
前記分散液を短期乾燥させて、前記少なくとも部分的に非晶質のリチウム含有粉末を得るステップ。 - 少なくとも部分的に非晶質のリチウム含有粉末を製造するための方法であって、以下のステップを含む方法:
ニオブ、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ケイ素、タングステンおよびそれらの混合物からなる群から選択されるリチウム以外の金属の酸化物と、水溶性リチウム化合物と、場合によりアルカリ金属炭酸塩および/または炭酸アンモニウムとを含む水性分散液を調製するステップ、ならびに
前記分散液を短期乾燥させて、前記少なくとも部分的に非晶質のリチウム含有粉末を得るステップであって、
前記分散液および前記少なくとも部分的に非晶質の粉末のいずれも、300℃以上の温度に、1分を超えて供されず、ただし、前記水溶性リチウム化合物が水酸化リチウムおよび炭酸アンモニウムであるが、前記分散液にアルカリ金属炭酸塩を添加せず、噴霧乾燥により前記分散液を乾燥させる場合、前記金属酸化物は酸化アルミニウムではない、ステップ。 - 前記短期乾燥が、噴霧乾燥およびスピンフラッシュ乾燥から選択され、好ましくは噴霧乾燥である、請求項5または6に記載の方法。
- 前記分散液中の前記水溶性リチウム化合物の量が、前記分散液の総重量に対して、0.1~10重量%、好ましくは0.5~7.5重量%の範囲であり、および/または
存在する場合、前記分散液中のアルカリ金属炭酸塩および/または炭酸アンモニウムの量が、前記分散液の総重量に対して、0.1~10重量%、好ましくは0.5~7.5重量%の範囲であり、および/または
前記分散液中の、ニオブ、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ケイ素、タングステンおよびそれらの混合物からなる群から選択されるリチウム以外の金属の前記酸化物の量が、前記分散液の総重量に対して、0.5~20重量%、好ましくは1.0~10重量%の範囲である、
請求項5~8のいずれかに記載の方法。 - ニオブ、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ケイ素、タングステンおよびそれらの混合物からなる群から選択されるリチウム以外の金属の酸化物を含み、請求項6~9のいずれかに記載の方法によって製造される、少なくとも部分的に非晶質のリチウム含有粉末。
- 少なくとも部分的に非晶質のリチウム含有コーティングで被覆された遷移金属酸化物であって、前記コーティングが、ニオブ、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ケイ素、タングステンおよびそれらの混合物からなる群から選択されるリチウム以外の金属の酸化物をさらに含み、前記少なくとも部分的に非晶質の粉末の比表面積が、BET法によって決定して、10~300m2/gの範囲である、遷移金属酸化物。
- 前記少なくとも部分的に非晶質のリチウム含有コーティングが、粉末、好ましくは請求項3、4および/または請求項10に定義される粉末から形成される、請求項11に記載の被覆遷移金属酸化物。
- 請求項1~5または7~9のいずれかに記載の方法によって製造された、請求項11または12に記載の被覆遷移金属酸化物。
- 請求項11~13のいずれかに記載の被覆遷移金属酸化物を含む電極または電解質。
- 請求項11~13のいずれかに記載の被覆遷移金属酸化物または請求項14に記載の電極もしくは電解質を含む、エネルギー貯蔵デバイス。
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