JP2023143776A - 非晶質リチウム含有粉末で被覆された遷移金属酸化物粒子およびそのエネルギー貯蔵デバイスにおける使用 - Google Patents

非晶質リチウム含有粉末で被覆された遷移金属酸化物粒子およびそのエネルギー貯蔵デバイスにおける使用 Download PDF

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Abstract

Figure 2023143776000001
【課題】サイクル性能または放電容量などのエネルギー貯蔵デバイスの電気化学的性能を改善するために、効率的な様式でカソード材料として遷移金属酸化物を提供する。
【解決手段】本発明は、少なくとも部分的に非晶質のリチウム含有コーティングで被覆された遷移金属酸化物を製造するための方法、および少なくとも部分的に非晶質のリチウム含有粉末を製造するための方法、ならびにこれらの方法によって得られる被覆遷移金属酸化物およびリチウム含有粉末に関する。本発明はさらに、被覆遷移金属酸化物を含む、リチウムイオン固体電池などの電極、電解質、またはエネルギー貯蔵デバイスに関する。
【選択図】図１

Description

本発明は、少なくとも部分的に非晶質のリチウム含有コーティングで被覆された遷移金属酸化物を製造するための方法、および少なくとも部分的に非晶質のリチウム含有粉末を製造するための方法、ならびにこれらの方法によって得られる被覆遷移金属酸化物およびリチウム含有粉末に関する。本発明はさらに、被覆遷移金属酸化物を含む、リチウムイオン電池などの電極、電解質、またはエネルギー貯蔵デバイスに関する。
二次リチウムイオン電池は、現在使用されている最も重要な電池型の１つである。二次リチウムイオン電池は、典型的には、炭素材料またはリチウム金属合金で作製されたアノードと、リチウム金属酸化物（混合遷移金属酸化物）で作製されたカソードと、リチウム塩が有機溶媒に溶解した電解質と、充電および放電プロセス中に正極と負極との間にリチウムイオンの通過を提供するセパレータとから構成される。
カソード活物質（ＣＡＭ）の主な問題は、エージング、したがってサイクル中の性能の損失である。この現象は、ニッケル含有量が高いＣＡＭに特に関連する。サイクル中、ＣＡＭはいくつかの電気化学的劣化機構に悩まされ、容量、性能およびサイクル寿命の低下をもたらす。
表面被覆は、活物質表面と電解質との間の直接接触を抑制することによってＣＡＭのこのエージング問題に対処するための極めて重要な方法であることが証明されている。
本来の安全性やエネルギー密度を改善した二次電池の開発を目指して、近年、液体電解質に代えて固体電解質の使用が大きく進んでいる。このようなシステムの中でも、リチウム金属またはリチウム金属合金で作製された電極を有する二次リチウム電池は、高いエネルギー密度を提供し、特に適していると考えられている。このような全固体二次リチウムイオン電池は、電極活物質と電解質との界面において高いイオン伝導度を有する必要がある。この高いイオン伝導度は、日本特許第４９８２８６６号明細書または特開２０１８１０６９７４号公報に記載されているように、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、Ｌｉ２ＺｒＯ３などの特定のリチウム含有化合物で活性電極材料の表面を被覆することによって改善することができる。そのような被覆カソード活物質は、典型的には、リチウム、チタン、アルミニウム、ニオブ、タンタルおよび／またはジルコニウムを含有するアルコキシド溶液をカソード活物質粒子表面に湿式被覆し、そのようにして得られた混合物を２００～６００℃の温度でか焼することによって形成される。
国際公開第２０２０／２５６３５８号パンフレットは、リチウム複合金属酸化物と、コア上に位置し、酸化リチウムと酸化タングステンとの混合物を含む非晶質相を含む被覆層とを含むリチウム二次電池の正極活物質を開示している。
米国特許出願公開第２０２２／０１３７７４号明細書は、リチウム複合金属酸化物を含有するコアと、コア上に配置され、酸化リチウム、酸化タングステン、酸化ホウ素および酸化リンの混合物を含有し、非晶質相を有する被覆層とを含むリチウム二次電池のカソード活物質を開示している。実施例１では、粉末が乾式混合される。リチウム複合金属酸化物の表面に残存する生成物によるリチウムの酸化により、酸化リチウムが製造された。
米国特許出願公開第２０２０／１９４７８８号明細書は、少なくともＬｉ、Ｍｎ、Ｏ、ならびにＬｉ、ＭｎおよびＯ以外の２つ以上の元素を含有するスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物から構成されるコア粒子の表面を、ＬｉおよびＡを含有する非晶質化合物で被覆した全固体リチウム二次電池の正極活物質を開示し、ここで、Ａは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｚｎ、ＷおよびＡｌからなる群から選択される１つ、または２つ以上の元素の組み合わせ、ならびにＯを表す。コアの原料は、例えば乾式混合によって混合することができるが、表面被覆プロセスは溶液ベースである。
日本特許第４９８２８６６号明細書は、全固体リチウム電池の正極活物質として、リチウム遷移金属酸化物を開示している。正極活物質の表面は、電子伝導度を実質的に有しないリチウムイオン伝導性酸化物で被覆されている。被覆層は、低温で熱処理され、通常、非晶質状態である。被覆層に使用するのに適したリチウムイオン伝導性酸化物としては、ニオブもしくはタンタルまたはその両方、およびリチウムが挙げられる。
遷移金属酸化物と、熱分解により製造した酸化アルミニウムおよび二酸化チタンの混合物との乾式混合によってカプセル化混合遷移金属酸化物粒子を調製するための方法は、国際公開第２０１８／１４９８３４号パンフレットに開示されている。カプセル化混合遷移金属酸化物粒子は、電極の長期サイクル安定性にプラスの影響を及ぼす。しかしながら、固体電池におけるリチウムイオン拡散の劣化が、酸化アルミニウムまたは酸化チタンなどの被覆材料のイオン伝導度の低下に起因して観察されることがある。
遷移金属酸化物粒子を予め形成されたか焼結晶性アルミン酸リチウムまたはチタン酸リチウムと乾式混合することによって遷移金属酸化物粒子を被覆する方法は、欧州特許出願公開第２０２０６８７０．６号明細書に記載されており、か焼アルファアルミン酸リチウムを製造するための方法は、欧州特許出願公開第２０１９７５３３．１号明細書に記載されている。
日本特許第４９８２８６６号明細書 特開２０１８１０６９７４号公報 国際公開第２０２０／２５６３５８号パンフレット 米国特許出願公開第２０２２／０１３７７４号明細書 米国特許出願公開第２０２０／１９４７８８号明細書 日本特許第４９８２８６６号明細書 国際公開第２０１８／１４９８３４号パンフレット 欧州特許出願公開第２０２０６８７０．６号明細書 欧州特許出願公開第２０１９７５３３．１号明細書
これまで、例えばカソード材料として使用される遷移金属酸化物を被覆するための材料は、有効な材料を得るために、非常に面倒な湿式被覆または原子層堆積（ＡＬＤ）被覆法で塗布し、その後のか焼によって結晶性固体に変換することが一般に想定されてきた。サイクル性能または放電容量などのエネルギー貯蔵デバイスの電気化学的性能を改善するために、効率的な様式でカソード材料として遷移金属酸化物を提供する必要性が依然として存在する。
この目的は、添付の特許請求の範囲に定義される本発明の方法、被覆遷移金属酸化物およびエネルギー貯蔵デバイスによって解決されている。
驚くべきことに、リチウムと、ニオブ、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ケイ素、タングステンおよびそれらの混合物からなる群から選択されるリチウム以外の金属の酸化物とを含む少なくとも部分的に非晶質のコーティングで被覆された遷移金属酸化物は、単純な乾式混合によって製造することができ、このようにして得られた被覆遷移金属酸化物は、リチウムイオン電池などのエネルギー貯蔵デバイスのサイクル性能および放電容量を改善し得ることが見出された。
したがって、本発明は、少なくとも部分的に非晶質のリチウム含有コーティングで被覆された遷移金属酸化物を製造するための方法であって、遷移金属酸化物を、リチウムと、ニオブ、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ケイ素、タングステンおよびそれらの混合物からなる群から選択されるリチウム以外の金属の酸化物とを含む少なくとも部分的に非晶質の粉末と乾式混合するステップを含む方法に関する。
本発明によれば、「乾式混合」という用語は、プロセス中に液体が添加または使用されない、すなわち実質的に乾燥した粉末が互いに混合される混合ステップに関する。しかしながら、原料材料中に微量の水分または水以外の何らかの液体が存在する可能性があり、および／またはこれらの材料は結晶水を含み得る。好ましくは、遷移金属酸化物と少なくとも部分的に非晶質のリチウム含有粉末との混合物は、室温（２３℃）および大気圧（１０１３ｍｂａｒ）で、５重量％未満、好ましくは３重量％未満、より好ましくは１重量％未満の水および／または任意の他の物質液体を含有する。
本発明による乾式混合は、遷移金属酸化物１ｋｇ当たり０．０５ｋＷ～１．５ｋＷの比電力を有する電気混合ユニットによって行うことができる。本明細書で使用される場合、「電気混合ユニット」という用語は、電気エネルギーの供給によって動作する任意の混合デバイスに関する。
電力は、電気エネルギーが電気回路によって伝達される単位時間当たりの速度である。本明細書で使用される場合、「比電力」という用語は、遷移金属酸化物１ｋｇ当たりの、混合ステップ中に電気混合ユニットによって供給される電力に関する。比電力は、遷移金属酸化物１ｋｇ当たり０．０５～１．５ｋＷの範囲であり得る。
本発明による混合ユニットの公称電力は、０．１ｋＷ～１０００ｋＷの範囲であり得る。したがって、０．１ｋＷ～５ｋＷの公称電力を有する実験室規模の混合ユニット、または１０ｋＷ～１０００ｋＷの公称電力を有する製造規模の混合ユニットを使用することが可能である。公称電力は、混合ユニットの銘板の最大絶対電力である。
本発明による混合ユニットの容積は、特に限定されず、例えば、０．１Ｌ～２．５ｍ３の範囲であり得る。したがって、０．１Ｌ～１０Ｌの容積を有する実験室規模の混合ユニット、または０．１ｍ３～２．５ｍ３の容積を有する製造規模の混合ユニットを使用することが可能である。本発明による「混合ユニットの容積」という用語は、混合される物質が配置され得る電気混合ユニットのチャンバの最大容積を指す。
強制練ミキサーは、高速混合ツールを備えたインテンシブミキサーの形態で使用され得る。混合ツールの速度は、５ｍ／ｓ～３０ｍ／ｓ、好ましくは１０ｍ／ｓ～２５ｍ／ｓの範囲であり得る。本明細書で使用される場合、「混合ツール」という用語は、混合ユニット内の任意の物体を指し、これは、例えば回転、振盪など、運動することができ、したがって混合ユニットの内容物を混合することができる。本発明による適切な混合ユニットは、様々な形態の撹拌器であってもよい。本発明に従って使用され得る適切な混合ユニットは、限定されないが、ヘンシェルミキサーまたはアイリッヒミキサーなどの市販の混合ユニットであってもよい。
混合時間は、典型的には、０．１～１２０分、好ましくは０．２～６０分、より好ましくは０．５～１０分の範囲であり得る。
本明細書で使用される場合、「遷移金属」という用語は、以下の元素を含む：Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、ＰｔおよびＡｕ。本発明による遷移金属酸化物は、これらの遷移金属いずれかの酸化物から選択することができる。好ましくは、遷移金属は、ニッケル、コバルト、マンガンおよびそれらの混合物からなる群から選択され得る。好ましくは、遷移金属酸化物は、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化マンガン、混合ニッケル－コバルト酸化物、混合ニッケル－マンガン－コバルト酸化物、混合ニッケル－マンガン酸化物、混合ニッケル－コバルト－アルミニウム酸化物またはそれらの混合物からなる群から選択されてもよく、より好ましくは、混合ニッケル－マンガン－コバルト酸化物であり得る。遷移金属酸化物は、１つ以上の遷移金属およびリチウムカチオンを含む混合遷移金属酸化物であってもよく、好ましくは、リチウムコバルト酸化物（ＬＣＯ）、リチウムニッケル酸化物（ＬＮＯ）、リチウムマンガン酸化物（ＬＭＯ）、混合リチウムニッケル－コバルト酸化物（ＬＮＣＯ）、混合リチウムニッケル－マンガン－コバルト酸化物（ＮＭＣ）、混合リチウムニッケル－マンガン酸化物（ＬＮＭＯ）、混合リチウムニッケル－コバルト－アルミニウム酸化物（ＮＣＡ）またはそれらの混合物からなる群から選択されてもよく、より好ましくは、混合リチウムニッケル－マンガン－コバルト酸化物（ＮＭＣ）であり得る。
本明細書で使用される場合、「混合酸化物」という用語は、いくつかの酸化状態において２つ以上の化学元素のカチオンまたは単一元素のカチオンを有する金属酸化物、ならびに酸素および２つ以上の他の元素の化合物を指し、酸素原子の一部またはすべてがオキシアニオンに共有結合している。
本明細書で使用される場合、「少なくとも部分的に非晶質の粉末」という用語は、完全に非晶質または部分的に非晶質である粉末を指し、「部分的に」という用語は、粉末が結晶性材料も含有することを意味する。「少なくとも部分的に非晶質の粉末」は、５°での２θピーク対＞１５°での任意の２θピークが少なくとも１：１、例えば１．５：１、例えば２：１のＸ線粉末回折（ＸＲＰＤ）ピーク比を有し得る。ピーク比は、ＸＲＰＤスペクトルにおける５°での２θピーク対＞１５°での個々の２θピークの強度の比を指す。ＸＲＰＤスペクトルは、例えば、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ Ｔｈｅｔａ／Ｔｈｅｔａ Ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ Ｘ’Ｐｅｒｔ ＭＰＤ Ｐｒｏ（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ、アルメロ、オランダ）を用いて測定することができる。
本明細書で使用される場合、「リチウム含有」という用語は、イオンの形態で、またはリチウム塩もしくは酸化リチウムなどの化合物の一部としてリチウムを含むが、典型的には元素リチウムの形態ではない組成物またはコーティングを指す。
本発明によれば、少なくとも部分的に非晶質の粉末は、炭酸リチウムを含み得る。少なくとも部分的に非晶質の粉末は、リチウム金属酸化物をさらに含んでもよく、金属は、好ましくはニオブ、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ケイ素、タングステンおよびそれらの混合物を含む。
好ましくは、少なくとも部分的に非晶質の粉末は、リチウム金属酸化物を含み、金属は、単独で、または炭酸リチウムもしくは水酸化リチウムとの混合物として、ニオブ、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ケイ素、タングステンおよびそれらの混合物からなる群から選択される。
少なくとも部分的に非晶質の粉末は、短期乾燥粉末、好ましくは噴霧乾燥粉末またはスピンフラッシュ乾燥粉末であってもよい。より好ましくは、少なくとも部分的に非晶質の粉末は、噴霧乾燥粉末であり得る。
本発明による方法は、１００～９００℃、好ましくは１５０～８００℃、より好ましくは２００～７００℃の温度で、少なくとも部分的に非晶質のリチウム含有コーティングで被覆された遷移金属酸化物を焼結する後続のステップをさらに含んでもよい。焼結時間は、１０分～１２時間、好ましくは２０分～１０時間で変動し得る。焼結中、Ｏ２雰囲気を用いることが好ましい。
本発明による方法は、遷移金属酸化物と少なくとも部分的に非晶質のリチウム含有粉末とを乾式混合するステップの前に、以下のステップをさらに含んでもよい：
ニオブ、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ケイ素、タングステンおよびそれらの混合物からなる群から選択されるリチウム以外の金属の酸化物と、水溶性リチウム化合物と、場合によりアルカリ金属炭酸塩および／または炭酸アンモニウムとを含む水性分散液を調製するステップ、ならびに
分散液を短期乾燥させて、少なくとも部分的に非晶質のリチウム含有粉末を得るステップ。
特に、水溶性化合物が炭酸リチウムでない場合、分散液はアルカリ金属炭酸塩および／または炭酸アンモニウムを含み得る。
上記の方法による短期乾燥は、好ましくは噴霧乾燥およびスピンフラッシュ乾燥から選択され、より好ましくは噴霧乾燥である。
本明細書で使用される場合、「水性分散液」という用語は、連続溶媒相中の複数の微細に分割された固体または液体粒子を指し、分散液中の溶媒の総重量に対して、少なくとも５０重量％の溶媒が水である。
本発明はさらに、少なくとも部分的に非晶質のリチウム含有粉末を製造するための方法であって、以下のステップを含む方法に関する：
ニオブ、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ケイ素、タングステンおよびそれらの混合物からなる群から選択されるリチウム以外の金属の酸化物と、水溶性リチウム化合物と、場合によりアルカリ金属炭酸塩および／または炭酸アンモニウムとを含む水性分散液を調製するステップ、ならびに
分散液を短期乾燥させて、少なくとも部分的に非晶質のリチウム含有粉末を得るステップであって、分散液および少なくとも部分的に非晶質の粉末のいずれも、３００℃以上の温度に、１分を超えて、好ましくは３０秒を超えて供されず、ただし、水溶性リチウム化合物が水酸化リチウムおよび炭酸アンモニウムであるが、分散液にアルカリ金属炭酸塩を添加せず、噴霧乾燥により分散液を乾燥させる場合、金属酸化物は酸化アルミニウムではない、ステップ。
短期乾燥は、好ましくは噴霧乾燥およびスピンフラッシュ乾燥から選択され、より好ましくは噴霧乾燥である。
本発明による少なくとも部分的に非晶質のリチウム含有粉末を製造する方法において、水性分散液は、典型的には、ニオブ、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ケイ素、タングステンおよびそれらの混合物からなる群から選択されるリチウム以外の金属の熱分解により製造した酸化物と、水溶性リチウム化合物と、水溶性化合物が炭酸リチウムでない場合、アルカリ金属炭酸塩および／または炭酸アンモニウムとを含み、短期乾燥は、典型的には噴霧乾燥であり、ただし、水溶性リチウム化合物が水酸化リチウムおよび炭酸アンモニウムであるが、分散液にアルカリ金属炭酸塩を添加しない場合、金属酸化物は酸化アルミニウムではない。
本発明による方法のいずれかで調製された分散液は、水および他の揮発性物質を蒸発させて、少なくとも部分的に非晶質のリチウム含有粉末を得るために、短期乾燥に供される。
本明細書で使用される場合、「短期乾燥」という用語は、短時間、例えば１分、例えば３０秒、例えば１０秒で乾燥を行うことができる任意の乾燥手順を指す。そのような短期乾燥は、例えば市販の噴霧乾燥またはスピンフラッシュ乾燥装置において、分散液を空気などの高温乾燥ガスと接触させることによって行うことができる。本発明による短期乾燥プロセスの出口温度、すなわち、乾燥粒子がガス流から分離され回収される直前の乾燥粒子を含有する乾燥ガスの温度は、典型的には５０℃～２００℃、好ましくは８０℃～１５０℃、より好ましくは９０℃～１４０℃の範囲であり得る。本方法による短期乾燥は、好ましくは噴霧乾燥またはスピンフラッシュ乾燥から選択され得る。より好ましくは、短期乾燥は噴霧乾燥である。
本明細書で使用される場合、「スピンフラッシュ乾燥」という用語は、強い旋回流として空気を円筒形の乾燥チャンバに導入することによって、液体生成物が短時間、例えば１分、例えば３０秒、例えば１０秒で乾燥される乾燥プロセスに関する。本発明によるスピンフラッシュ乾燥プロセスの出口温度は、典型的には５０℃～２００℃、好ましくは８０℃～１５０℃、より好ましくは９０℃～１４０℃の範囲であり得る。スピンフラッシュ乾燥は、ＳＰＸＦＬＯＷ（シャーロット、米国）から市販されているＡｎｈｙｄｒｏ Ｓｐｉｎ Ｆｌａｓｈ（登録商標）乾燥機またはＧＥＡ Ｇｒｏｕｐ（デュッセルドルフ、ドイツ）から市販されているＮｉｒｏ ＳＷＩＲＬ ＦＬＵＩＤＩＺＥＲ（商標）によって例示される任意の適切なスピンフラッシュ乾燥機で実行することができる。
本明細書で使用される場合、「噴霧乾燥」という用語は、加熱ガスを使用して、粉末材料に供給される液体生成物を急速に乾燥させるプロセスに関する。本明細書で使用される場合、「急速乾燥」という用語は、１分、例えば３０秒、例えば１０秒またはさらに短い乾燥時間に関する。これにより、アトマイザまたはスプレーノズルを使用して、液体またはスラリーを制御された液滴サイズのスプレーに分散させる。スプレーノズルは、２成分または３成分ジェットノズルであり得る。噴霧乾燥は、任意の適切な噴霧乾燥機、例えば、パイロットプラント噴霧乾燥機、またはＢｕｃｈｉ Ｌａｂｏｒｔｅｃｈｎｉｋ ＧｍｂＨ（エッセン、ドイツ）から市販されているＢｕｃｈｉ Ｔ０６３０によって例示される実験室噴霧乾燥機で実行することができる。
本発明による噴霧乾燥は、６００℃未満の噴霧乾燥機の入口空気温度および５０℃～２００℃、好ましくは８０℃～１５０℃、より好ましくは９０℃～１４０℃の出口空気温度を使用して実行することができる。出口温度は、乾燥チャンバ内のすべての熱および質量交換から生じ、理論的には乾燥粉末を加熱することができる最高温度であることが当技術分野で知られている。
本発明による任意の方法で使用される金属酸化物は、熱分解により製造された金属酸化物または析出金属酸化物であり得る。典型的には、金属酸化物は、熱分解により製造される。
本明細書で使用される場合、「熱分解により製造された金属酸化物」という用語は、「ヒュームド」法としても知られる熱分解法によって、または熱分解により製造された前駆体のさらなる修飾によって直接製造された金属酸化物に関する。「熱分解により製造された」、「熱分解の」および「ヒュームド」という用語は、本発明の文脈において同等に使用される。ヒュームド金属酸化物は、火炎加水分解または火炎酸化によって調製することができる。これは、一般に水素／酸素火炎中で、加水分解可能または酸化可能な出発材料を酸化または加水分解することを含む。熱分解法に典型的に使用される出発材料としては、有機または無機物質、例えば金属塩化物が挙げられる。
本明細書で使用される場合、「析出金属酸化物」という用語は、析出反応によって製造される金属酸化物に関する。
本発明によれば、金属酸化物の金属は、ニオブ、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ケイ素、タングステンおよびそれらの混合物からなる群から選択され得る。適切な金属酸化物は、酸化ニオブ（Ｖ）（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化チタン（ＩＶ）（ＴｉＯ２）、酸化ジルコニウム（ＩＶ）（ＺｒＯ２）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）および酸化タングステン（ＶＩ）（ＷＯ３）であり得る。
分散液中の金属酸化物の量は、分散液の総重量に対して、０．５～２０重量％、好ましくは１．０～１０重量％の範囲であり得る。
本明細書で使用される場合、「分散液の総重量」という用語は、溶媒を含むすべての固体および液体成分を含む完全な分散液の総質量に関する。
本発明によれば、金属酸化物は、１０ｍ２／ｇ～５００ｍ２／ｇ、好ましくは３０ｍ２／ｇ～２５０ｍ２／ｇ、より好ましくは５０ｍ２／ｇ～２００ｍ２／ｇの比表面積を有し得る。本明細書で使用される場合、「比表面積」という用語は、質量単位当たりの材料の総表面積を指す。比表面積は、Ｂｒｕｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔｔ－Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）手順に従って窒素吸着によってＤＩＮ ９２７７：２０１４に従って決定することができる。
本明細書で使用される場合、「水溶性リチウム化合物」という用語は、２０℃の１００ｇの水中で少なくとも０．１ｇ、好ましくは少なくとも１．０ｇの化合物の水への溶解度を有するリチウム化合物を指す。
水溶性リチウム化合物は、水酸化リチウム、酸化リチウム、炭酸リチウム、重炭酸リチウム、シュウ酸リチウム、酢酸リチウム、ギ酸リチウム、硝酸リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、硫酸リチウム、過塩素酸リチウムおよびそれらの混合物からなる群から選択され得る。
本発明による方法で使用される分散液中の水溶性リチウム化合物の量は、分散液の総重量に対して、０．１～１０重量％、好ましくは０．５～７．５重量％の範囲であり得る。
アルカリ金属炭酸塩は、炭酸リチウム、重炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸カリウムおよびそれらの混合物からなる群から選択され得る。炭酸アンモニウムは、化学式（ＮＨ４）２ＣＯ３（炭酸アンモニウム）またはＮＨ４ＨＣＯ３（重炭酸アンモニウム）を有する化合物であり得る。分散液中に存在する場合、アルカリ金属炭酸塩および／または炭酸アンモニウムの量は、分散液の総重量に対して、０．１～１０重量％、好ましくは０．５～７．５重量％の範囲であり得る。
本発明による少なくとも部分的に非晶質のリチウム含有粉末の粒子は、２０μｍ以下、好ましくは１μｍ～１５μｍ、より好ましくは２μｍ～１０μｍの範囲の数平均粒径ｄ５０を有し得る。少なくとも部分的に非晶質のリチウム含有粉末の粒子の数平均粒径ｄ５０は、水性分散液を超音波で５分間処理した後、ＩＳＯ １３３２０：２０２０－０１に従って水性分散液中の静的光散乱（ＳＬＳ）によって決定することができる。本明細書で使用される場合、「数平均粒径」という用語は、粒子の表面加重平均直径に関する。ｄ値は、その一般的な意味で使用され、すなわち、ｄｘは、粒子のｘパーセントがより小さい直径を与える。
本発明による少なくとも部分的に非晶質のリチウム含有粉末の粒子は、狭い粒径分布を有し得る。粒径分布のスパン（ｄ５０～ｄ１０）／ｄ５０は、２．５以下、好ましくは０．８～２．０、より好ましくは０．９～１．５であり得る。
少なくとも部分的に非晶質の粉末の比表面積は、ＢＥＴ法によって決定して、２０～３００ｍ２／ｇ、好ましくは３５～２５０ｍ２／ｇ、より好ましくは５０～２００ｍ２／ｇ、最も好ましくは１００～２００ｍ２／ｇであり得る。比表面積は、Ｂｒｕｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔｔ－Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）手順に従って窒素吸着によってＤＩＮ ９２７７：２０１４に従って決定することができる。
少なくとも部分的に非晶質の粉末は、遷移金属酸化物と少なくとも部分的に非晶質の粉末との合計重量に対して、０．１～１０重量％、好ましくは０．５～５．０重量％の量で使用され得る。
本発明によれば、単一の少なくとも部分的に非晶質の粉末は、１分を超える、好ましくは３０秒を超える短期乾燥のステップの前、間または後に、３００℃以上の温度に供されない。これは、非晶質粉末が、カソード材料への被覆前に、少なくともか焼ステップに供されないことを意味する。
本発明はさらに、リチウムと、ニオブ、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ケイ素、タングステンおよびそれらの混合物からなる群から選択されるリチウム以外の金属の酸化物とを含み、上述の方法によって製造される、少なくとも部分的に非晶質のリチウム含有粉末に関する。
本発明はさらに、ニオブ、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ケイ素、タングステンおよびそれらの混合物からなる群から選択されるリチウム以外の金属の酸化物を含む少なくとも部分的に非晶質のリチウム含有コーティングで被覆された遷移金属酸化物に関する。少なくとも部分的に非晶質の粉末の比表面積は、ＢＥＴ法によって決定して、１０～３００ｍ２／ｇ、好ましくは２０～３００ｍ２／ｇ、好ましくは２５～２５０ｍ２／ｇ、より好ましくは４０～２００ｍ２／ｇ、最も好ましくは５０～１８０ｍ２／ｇの範囲である。遷移金属酸化物は、既に上述した材料から選択されてもよく、好ましくは、リチウムコバルト酸化物（ＬＣＯ）、リチウムニッケル酸化物（ＬＮＯ）、リチウムマンガン酸化物（ＬＭＯ）、混合リチウムニッケル－コバルト酸化物（ＬＮＣＯ）、混合リチウムニッケル－マンガン－コバルト酸化物（ＮＭＣ）、混合リチウムニッケル－マンガン酸化物（ＬＮＭＯ）、混合リチウムニッケル－コバルト－アルミニウム酸化物（ＮＣＡ）またはそれらの混合物からなる群から選択されてもよく、より好ましくは、混合リチウムニッケル－マンガン－コバルト酸化物（ＮＭＣ）であり得る。
本発明による被覆遷移金属酸化物は、粉末、好ましくは上述の少なくとも部分的に非晶質のリチウム含有粉末から形成された少なくとも部分的に非晶質のリチウム含有コーティングで被覆され得る。
被覆遷移金属酸化物は、本発明による方法によって製造することができる。
本発明はさらに、本発明による被覆遷移金属酸化物を含む電極もしくは電解質、ならびに本発明による被覆遷移金属酸化物を含むエネルギー貯蔵デバイスまたは本発明による被覆遷移金属酸化物を含む電極もしくは電解質に関する。
本発明によれば、エネルギー貯蔵デバイスは、リチウム含有エネルギー貯蔵デバイスであり得る。例えば、電池、セル、二次電池、電池パック、擬似コンデンサ、コンデンサ、またはリチウムイオン電池もしくは電池パックなどのスーパーキャパシタであり得る。好ましくは、エネルギー貯蔵デバイスはリチウムイオン電池である。
本発明によれば、被覆遷移金属酸化物を含む電極は、典型的には集電体と、集電体上に形成された活性カソード物質層とを含むリチウムイオン電池の正極（カソードとしても知られる）であり得る。
集電体は、アルミニウム箔、銅箔、ニッケル箔、ステンレス鋼箔、チタン箔、導電性金属で被覆されたポリマー基材、またはそれらの組み合わせであってもよく、活性カソード物質層は、本発明による記載の被覆遷移金属酸化物を含む。
本発明によるリチウムイオン電池は、カソードとは別に、アノード、場合によりセパレータ、およびリチウム塩またはリチウム化合物を含む電解質を含み得る。
リチウム電池のアノードは、リチウムイオンを可逆的にインターカレート／脱インターカレートすることができる、二次リチウム電池で一般的に使用される任意の適切な材料を含み得る。それらの典型例としては、板状、フレーク、球状または繊維状タイプの黒鉛の形態の天然または人造黒鉛などの結晶性炭素を含む炭素質材料；非晶質炭素、例えばソフトカーボン、ハードカーボン、メソフェーズピッチカーバイド、焼成コークスなど、またはそれらの混合物が挙げられる。さらに、リチウム金属または変換材料（例えば、ＳｉまたはＳｎ）をアノード活物質として使用することができる。
本発明によれば、リチウムイオン電池は、液体、ゲル、ポリマー、または固体電解質を含み得る。
硬化、重合または架橋されていないリチウム塩と有機溶媒との液体混合物は、本発明の文脈において「液体電解質」と呼ばれる。硬化、重合もしくは架橋した化合物またはそれらの混合物、場合により溶媒、およびリチウム塩を含むゲル化または固体混合物は、「ゲル電解質」または「ポリマー電解質」と呼ばれる。そのような電解質は、少なくとも１つの反応性、すなわち重合性または架橋性の化合物およびリチウム塩を含有する混合物の重合または架橋によって調製することができる。
リチウムイオン電池の液体電解質は、リチウムイオン電池に一般的に使用される任意の適切な有機溶媒、例えば無水エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、プロピレンカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ガンマブチロラクトン、ジメトキシエタン、フルオロエチレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、またはそれらの混合物を含み得る。ゲル電解質は、ゲル化ポリマーを含み得る。
リチウムイオン電池の電解質は、通常、リチウム塩を含有する。このようなリチウム塩の例としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、リチウムビス２－（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、Ｌｉ２ＳｉＦ６、トリフル酸リチウム、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２およびそれらの混合物が挙げられる。
本発明によれば、リチウムイオン電池は固体型のものであり得る。本明細書で使用される場合、「固体型電池」という用語は、固体電極および固体電解質を有する電池に関する。そのような電池は、様々なタイプの固体電解質を含むことができる。リチウム電池の固体電解質は、酸化物、例えば、リチウム金属酸化物、硫化物、リン酸塩、または固体ポリマーを含み得る。
本発明による電池は、Ｌｉ－空気、リチウム硫黄（Ｌｉ－Ｓ）、および他のタイプのリチウム金属電池などのリチウム金属電池であり得る。Ｌｉ－硫黄（Ｌｉ－Ｓ）電池は、典型的には、二硫化鉄（ＦｅＳ２）、硫化鉄（ＦｅＳ）、硫化銅（ＣｕＳ）、または硫化鉛および硫化銅（ＰｂＳ＋ＣｕＳ）カソードを含む。
本発明によれば、被覆遷移金属酸化物を含むリチウムイオン電池は、好ましくは硫化物系固体型リチウムイオン電池であり得る。
本発明はさらに、先にか焼されたリチウム含有粉末で被覆された遷移金属酸化物を含む同じエネルギー貯蔵デバイスと比較して、エネルギー貯蔵デバイスの放電容量を改善するための前述の被覆遷移金属酸化物の使用に関する。
以下の節は、本発明のいくつかの態様を要約する。
第１の態様では、本発明は、少なくとも部分的に非晶質のリチウム含有コーティングで被覆された遷移金属酸化物を製造するための方法であって、遷移金属酸化物を、リチウムと、ニオブ、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ケイ素、タングステンおよびそれらの混合物からなる群から選択されるリチウム以外の金属の酸化物とを含む少なくとも部分的に非晶質の粉末と乾式混合するステップを含む方法に関する。
第２の態様では、本発明は、遷移金属酸化物が、リチウムコバルト酸化物（ＬＣＯ）、リチウムニッケル酸化物（ＬＮＯ）、リチウムマンガン酸化物（ＬＭＯ）、混合リチウムニッケル－コバルト酸化物（ＬＮＣＯ）、混合リチウムニッケル－マンガン－コバルト酸化物（ＮＭＣ）、混合リチウムニッケル－マンガン酸化物（ＬＮＭＯ）、混合リチウムニッケル－コバルト－アルミニウム酸化物（ＮＣＡ）またはそれらの混合物からなる群から選択される混合遷移金属酸化物であり、より好ましくは、混合リチウムニッケル－マンガン－コバルト酸化物（ＮＭＣ）である、第１の態様の方法に関する。
第３の態様では、本発明は、少なくとも部分的に非晶質の粉末が、リチウム金属酸化物を含み、金属が、単独で、または炭酸リチウムもしくは水酸化リチウムとの混合物として、ニオブ、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ケイ素、タングステンおよびそれらの混合物からなる群から選択される、第１または第２の態様の方法に関する。
第４の態様では、本発明は、少なくとも部分的に非晶質の粉末が、リチウム金属酸化物をさらに含み、金属が、ニオブ、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ケイ素、タングステンおよびそれらの混合物からなる群から選択される、前述の態様のいずれかの方法に関する。
第５の態様では、本発明は、少なくとも部分的に非晶質の粉末が、短期乾燥粉末、好ましくは噴霧乾燥粉末またはスピンフラッシュ乾燥粉末である、前述の態様のいずれかの方法に関する。
本発明のさらなる態様では、前述の態様のいずれかの方法は、１００～９００℃の温度で、少なくとも部分的に非晶質のリチウム含有コーティングで被覆された遷移金属酸化物を焼結する後続のステップをさらに含む。
第６の態様では、本発明は、遷移金属酸化物と少なくとも部分的に非晶質のリチウム含有粉末とを乾式混合するステップの前に、以下のステップをさらに含む、前述の態様のいずれかの方法に関する：
ニオブ、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ケイ素、タングステンおよびそれらの混合物からなる群から選択されるリチウム以外の金属の酸化物と、水溶性リチウム化合物と、場合によりアルカリ金属炭酸塩および／または炭酸アンモニウムとを含む水性分散液を調製するステップ、ならびに
分散液を短期乾燥させて、少なくとも部分的に非晶質のリチウム含有粉末を得るステップ。
第７の態様では、本発明は、遷移金属酸化物と少なくとも部分的に非晶質のリチウム含有粉末とを乾式混合するステップの前に、以下のステップをさらに含む、前述の態様のいずれかの方法に関する：
ニオブ、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ケイ素、タングステンおよびそれらの混合物からなる群から選択されるリチウム以外の金属の熱分解により製造された酸化物と、水溶性リチウム化合物と、水溶性化合物が炭酸リチウムでない場合、アルカリ金属炭酸塩および／または炭酸アンモニウムとを含む水性分散液を調製するステップ、ならびに
分散液を噴霧乾燥させて、少なくとも部分的に非晶質のリチウム含有粉末を得るステップ。
第８の態様では、本発明は、少なくとも部分的に非晶質のリチウム含有粉末を製造する方法であって、以下のステップを含む方法に関する：
ニオブ、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ケイ素、タングステンおよびそれらの混合物からなる群から選択されるリチウム以外の金属の酸化物と、水溶性リチウム化合物と、場合によりアルカリ金属炭酸塩および／または炭酸アンモニウムとを含む水性分散液を調製するステップ、ならびに
分散液を短期乾燥させて、少なくとも部分的に非晶質のリチウム含有粉末を得るステップであって、分散液および少なくとも部分的に非晶質の粉末のいずれも、３００℃以上の温度に、１分を超えて、好ましくは３０秒を超えて供されず、ただし、水溶性リチウム化合物が水酸化リチウムおよび炭酸アンモニウムであるが、分散液にアルカリ金属炭酸塩を添加せず、噴霧乾燥により分散液を乾燥させる場合、金属酸化物は酸化アルミニウムではない、ステップ。
第９の態様では、本発明は、少なくとも部分的に非晶質のリチウム含有粉末を製造する方法であって、以下のステップを含む方法に関する：
ニオブ、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ケイ素、タングステンおよびそれらの混合物からなる群から選択されるリチウム以外の金属の熱分解により製造された酸化物と、水溶性リチウム化合物と、水溶性化合物が炭酸リチウムでない場合、アルカリ金属炭酸塩および／または炭酸アンモニウムとを含む水性分散液を調製するステップ、ならびに
分散液を噴霧乾燥させて、少なくとも部分的に非晶質のリチウム含有粉末を得るステップであって、分散液および少なくとも部分的に非晶質の粉末のいずれも、３００℃以上の温度に、１分を超えて、好ましくは３０秒を超えて供されず、ただし、水溶性リチウム化合物が水酸化リチウムおよび炭酸アンモニウムであるが、分散液にアルカリ金属炭酸塩を添加しない場合、金属酸化物は酸化アルミニウムではない、ステップ。
第１０の態様では、本発明は、短期乾燥が噴霧乾燥およびスピンフラッシュ乾燥から選択され、好ましくは噴霧乾燥である、第６または第８の態様の方法に関する。
第１１の態様では、本発明は、分散液が噴霧乾燥によって乾燥され、噴霧乾燥のステップが、６００℃未満の噴霧乾燥機の入口空気温度、および５０℃～２００℃、好ましくは８０℃～１５０℃、より好ましくは９０℃～１４０℃の出口空気温度を使用して実行される、第１０の態様の方法に関する。
第１２の態様では、本発明は、水溶性リチウム化合物が、水酸化リチウム、酸化リチウム、炭酸リチウム、重炭酸リチウム、シュウ酸リチウム、酢酸リチウム、ギ酸リチウム、硝酸リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、硫酸リチウム、過塩素酸リチウムおよびそれらの混合物からなる群から選択される、第６～第１１の態様のいずれかの方法に関する。
第１３の態様では、本発明は、分散液中の水溶性リチウム化合物の量が、分散液の総重量に対して、０．１～１０重量％、好ましくは０．５～７．５重量％の範囲である、第６～第１２の態様のいずれかの方法に関する。
第１４の態様では、本発明は、存在する場合、分散液中のアルカリ金属炭酸塩および／または炭酸アンモニウムの量が、分散液の総重量に対して、０．１～１０重量％、好ましくは０．５～７．５重量％の範囲である、第６～第１３の態様のいずれかの方法に関する。
第１５の態様では、本発明は、分散液中のニオブ、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ケイ素、タングステンおよびそれらの混合物からなる群から選択されるリチウム以外の金属の酸化物の量が、分散液の総重量に対して、０．５～２０重量％、好ましくは１．０～１０重量％の範囲である、第６～第１４の態様のいずれかの方法に関する。
第１６の態様では、本発明は、ニオブ、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ケイ素、タングステンおよびそれらの混合物からなる群から選択されるリチウム以外の金属の酸化物の比表面積が、ＢＥＴ法によって決定して、１０ｍ２／ｇ～５００ｍ２／ｇ、好ましくは５０ｍ２／ｇ～２５０ｍ２／ｇ、より好ましくは７０ｍ２／ｇ～２００ｍ２／ｇの範囲である、第６～第１５の態様のいずれかの方法に関する。
第１７の態様では、本発明は、少なくとも部分的に非晶質の粉末および遷移金属酸化物のいずれも、３００℃以上の温度に、１分を超えて、好ましくは３０秒を超えて供されない、前述の態様のいずれかの方法に関する。
第１８の態様では、本発明は、少なくとも部分的に非晶質の粉末が、遷移金属酸化物と少なくとも部分的に非晶質の粉末との合計重量に対して、０．１～１０重量％、好ましくは０．５～５．０重量％の量で使用される、前述の態様のいずれかの方法に関する。
第１９の態様では、本発明は、少なくとも部分的に非晶質の粉末の比表面積が、ＢＥＴ法によって決定して、２０～３００ｍ２／ｇ、好ましくは３５～２５０ｍ２／ｇ、より好ましくは５０～２００ｍ２／ｇ、最も好ましくは１００～２００ｍ２／ｇの範囲である、前述の態様のいずれかの方法に関する。比表面積は、Ｂｒｕｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔｔ－Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）手順に従って窒素吸着によってＤＩＮ ９２７７：２０１４に従って決定することができる。
第２０の態様では、本発明は、第８～第１９の態様のいずれかの方法によって製造された、ニオブ、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ケイ素、タングステンおよびそれらの混合物からなる群から選択されるリチウム以外の金属の酸化物を含む、少なくとも部分的に非晶質のリチウム含有粉末に関する。
第２１の態様において、本発明は、ニオブ、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ケイ素、タングステンおよびそれらの混合物からなる群から選択されるリチウム以外の金属の酸化物を含む、少なくとも部分的に非晶質のリチウム含有粉末で被覆された遷移金属酸化物に関する。
第２２の態様では、本発明は、遷移金属酸化物が、リチウムコバルト酸化物（ＬＣＯ）、リチウムニッケル酸化物（ＬＮＯ）、リチウムマンガン酸化物（ＬＭＯ）、混合リチウムニッケル－コバルト酸化物（ＬＮＣＯ）、混合リチウムニッケル－マンガン－コバルト酸化物（ＮＭＣ）、混合リチウムニッケル－マンガン酸化物（ＬＮＭＯ）、混合リチウムニッケル－コバルト－アルミニウム酸化物（ＮＣＡ）またはそれらの混合物からなる群から選択される混合遷移金属酸化物であり、好ましくは混合リチウムニッケル－マンガン－コバルト酸化物（ＮＭＣ）である、第２１の態様の被覆遷移金属酸化物に関する。
第２３の態様では、本発明は、少なくとも部分的に非晶質のリチウム含有コーティングが、粉末、好ましくは第３～第５および／または第２０の態様のいずれかに定義される粉末から形成される、第２１または第２２の態様の被覆遷移金属酸化物に関する。
第２４の態様では、本発明は、第１～第７または第１０～第１９の態様のいずれかの方法によって製造された第２１～第２３の態様のいずれかの被覆遷移金属酸化物に関する。
第２５の態様では、本発明は、第２１～第２４の態様のいずれかに記載の被覆遷移金属酸化物を含む電極または電解質に関する。
第２６の態様では、本発明は、第２１～第２４の態様のいずれかに記載の被覆遷移金属酸化物または第２５の態様の電極もしくは電解質を含むエネルギー貯蔵デバイスに関する。
第２７の態様では、本発明は、デバイスがリチウムイオン電池、好ましくは固体型電池、より好ましくは硫化物系固体型電池である、第２６の態様のエネルギー貯蔵デバイスに関する。
第２８の態様では、本発明は、被覆前にか焼されたリチウム含有粉末で被覆された遷移金属酸化物を含む同じエネルギー貯蔵デバイスと比較して、エネルギー貯蔵デバイスの放電容量を改善するための、第２１～第２４の態様のいずれかに記載の遷移金属酸化物の使用に関する。
Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌの固体電解質を用いた硫化物系全固体電池におけるニオブ系被覆材料について、１．４ｍＡ（０．７５Ｃ）の放電電流での４サイクル目の放電曲線（容量に対する電圧）を示す。 Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌの固体電解質を用いた硫化物系全固体電池におけるアルミニウム系被覆材料について、１．４ｍＡ（０．７５Ｃ）の放電電流での４サイクル目の放電曲線（容量に対する電圧）を示す。 実施例５（ステップＩ）で得られた非晶質粉末および比較例７（ステップＩ）で得られたか焼粉末のＸＲＰＤスペクトルを示す。試料を、ブラッグ・ブレンターノ幾何学におけるＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ製のＸ’Ｐｅｒｔ ＭＰＤ Ｐｒｏ回折計で分析した。 酸化アルミニウムＡＥＲＯＸＩＤＥ（登録商標）Ａｌｕ １３０、Ｌｉ２ＣＯ３およびＬｉＯＨを含む部分的に非晶質のリチウム含有粉末が、単純な乾式混合によってＮＭＣカソード材料上に被覆され、続いて焼結された後に、液体リチウムイオン電池におけるサイクル性能に及ぼす影響を示す。酸化アルミニウムＡＥＲＯＸＩＤＥ（登録商標）Ａｌｕ １３０、Ｌｉ２ＣＯ３およびＬｉＯＨを含む部分的に非晶質のリチウム含有粉末によって被覆されたＮＭＣの性能を、被覆されていないＮＭＣと比較する。
遷移金属酸化物を被覆するための材料の調製（ステップＩ）
比較例１
熱分解酸化ニオブ粒子を、独国特許出願公開第４１０２３２８号明細書に記載の熱分解プロセスによって製造した。したがって、４３０ｇ／ｈのＮｂＣｌ５、１８０Ｌ／ｈのＨ２、４００Ｌ／ｈのＮ２および４．１ｍ３／ｈの空気を予備混合し、得られたガス混合物をバーナーで連続的に燃焼させた。バーナーを火炎管、冷却コイルおよびフィルタに接続して粒子を分離した。粒子を６００℃の蒸気で処理して、表面に物理吸着したＨＣｌを除去した。得られた生成物の物理化学的特性を表１に示す。
実施例２
６０グラムの熱分解酸化ニオブ（実施例１で得られたもの）を、水８７５ｍｌに２３ｇの（ＮＨ４）２ＣＯ３を含む溶液に分散させ、得られた分散液を３０分間撹拌した。脱イオン水２８０ｍｌにＬｉＯＨ一水和物１９ｇを含む溶液を、ゆっくり添加し、得られた分散液をさらに３０分間撹拌した。この分散液を、実験室噴霧乾燥機（入口空気温度２００℃、出口空気温度１３０℃）（Ｂｕｃｈｉ Ｔ０６３０）の乾燥チャンバ内で、３０秒の生成物滞留時間で噴霧乾燥した。得られた生成物の物理化学的特性を表１に示す。
比較例３
実施例２から得られた粉末を５５０℃で６時間のか焼に供した。得られた生成物の物理化学的特性を表１に示す。
比較例４
熱分解酸化アルミニウム粉末を、米国特許第７，７４９，３２２号明細書に記載の火炎法によって製造した。得られた生成物の物理化学的特性を表１に示す。
実施例５
３０００グラムの市販の熱分解酸化アルミニウムＡＥＲＯＸＩＤＥ（登録商標）Ａｌｕ １３０（Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ ＡＧ製）を、４３Ｌの脱イオン水に２９６９ｇの（ＮＨ４）２ＣＯ３を含む溶液に分散させ、得られた分散液を１５分間撹拌した。１４Ｌの脱イオン水に２４６９ｇのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを含む溶液を添加し、得られた分散液を３０分間撹拌した。この分散液を、パイロットプラント噴霧乾燥機（入口空気温度４５０℃、出口空気温度１０５℃）の乾燥チャンバ内で、６０秒の生成物滞留時間で噴霧乾燥した。得られた生成物の物理化学的特性を表１に示す。
実施例６
ＢＥＴ表面が２２１ｍ２／ｇの熱分解酸化アルミニウム（Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ ＡＧ製）１００グラムを、１４５０ｇの脱イオン水に９９ｇの（ＮＨ４）２ＣＯ３を含む溶液に分散させ、得られた分散液を３０分間撹拌した。４６９ｇの脱イオン水に８３ｇのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを含む溶液を添加し、３０分間撹拌した。さらに、７００ｍｌの脱イオン水を添加して、粘度を低下させた。この分散液を、実験室噴霧乾燥機（入口空気温度２００℃、出口空気温度１３０℃）（Ｂｕｃｈｉ Ｔ０６３０）の乾燥チャンバ内で、３０秒の生成物滞留時間で噴霧乾燥した。得られた生成物の物理化学的特性を表１に示す。
比較例７
実施例５から得られた粉末を６００℃で６時間のか焼に供した。得られた生成物の物理化学的特性を表１に示す。
比較例８
実施例６から得られた粉末を６００℃で６時間のか焼に供した。得られた生成物の物理化学的特性を表１に示す。
Figure 2023143776000002
遷移金属酸化物の被覆（ステップＩＩ）
以下の実施例における遷移金属酸化物として、ＧＥＬＯＮ ＥＮＥＲＧＹ ＣＯＲＰ．（リンイー、中国）から市販されている、ＢＥＴ表面積０．４５～０．７０ｍ２／ｇ、直径ｄ５０＝４．５±１．５μｍ（レーザ散乱法により求められる）のリチウム－ニッケル－マンガン－コバルト混合（ＮＭＣ）酸化物粉末ＮＭＣ８１１を使用した。
ＮＭＣ粉末を、実施例１～８（ステップＩ）で得られたそれぞれの量（１．０重量％）の粉末と、高強度実験室ミキサー（０．５Ｌ混合ユニットを備えたＳＯＭＡＫＯＮミキサーＭＰ－ＧＬ）内で、最初に５００ｒｐｍで１分間混合して、２つの粉末を均一に混合した。その後、混合強度を２０００ｒｐｍに５分間上げて、実施例１～８（ステップＩ）で得られたそれぞれの粉末によるＮＭＣ粉末の乾式被覆を達成した。
硫化物系全固体電池を用いたリチウムイオン電池の電気化学的試験
被覆ＮＭＣ（上記の実施例のステップＩＩで得られた）、導電性炭素添加カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）、および固体電解質（Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ、ＳＥ）を６３：２：３５の質量比でメノウ乳鉢中で３０分間混合することによって、粉末複合電極を調製した。自立した柔軟な乾燥膜を製造するために、上記で調製した粉末電極を、０．３重量％のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ、乳化重合微粉；粒径３００～７００μｍ；軟化点３２０～３３０℃；分子量１０７～１０８ｇ／ｍｏｌ）と、１００℃の乳鉢中で混合した。
１分間の混合および剪断の後、単一のフレークが形成された。フレークをホットプレート上に置き、所望の厚さ（約１００μｍ）に圧延した。プロセスの再現性を確認するために、各試料を少なくとも２回調製した。自立電解質膜を調製するために、固体電解質を０．１５重量％のＰＴＦＥのと混合し、カソード膜と同様に処理した。
充電／放電電位プロファイル、定格放電能力などのカソード複合体の基本特性を測定するために試験セルを調製した。
直径１３ｍｍのダイを使用してセルを調製した。試験セルは、テフロン絶縁体を有するステンレス鋼の外側ケーシングを備えていた。典型的なセルでは、電解質Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ粉末をマイクロスパチュラによってダイの内部に均一に広げた。次に、粉末を一旦、一時的に圧縮（３００ＭＰａ）し、ペレットに圧縮した。カソード複合粉末を、ダイ内の圧縮された電解質表面にわたって均一に分配した。次いで、カソード層を圧縮した。セルスタックの反対側に、リチウム－インジウム合金アノードを配置し、圧縮した。すべてのセル構成要素を再び一緒に圧縮し、液圧プレス（３０秒間に４トンを印加した；３００ＭＰａの圧力をもたらす）を使用して完全にペレット化した。
圧縮後、セルスタックを外側鋼ケーシングの内側に配置し、ねじでセル内の電気的接触を維持した。ねじは、予め設定したトルクを使用して３．０Ｎｍで締結した。
上記のすべてのプロセスは、Ａｒ充填グローブボックス（＜０．１ｐｐｍのＨ２ＯおよびＯ２）内で実行した。
電池試験機ＣＴＳ－Ｌａｂ（ＢａＳｙＴｅｃ、アッセルフィンゲン、ドイツ）を使用して、セルのサイクルおよびレート性能を測定した。標準レート性能試験計画は、定電圧（ＣＶ）ステップを含む０．１４ｍＡ（０．０７５Ｃ）で充電速度を一定に維持しながら、０．０６６ｍＡ（０．０３５Ｃ）～１．４ｍＡ（０．７５Ｃ）の範囲の３つの異なる放電電流からなった。サイクル試験の標準カットオフ電圧は、それぞれ、充電時に３．６３Ｖ、放電時に１．９３Ｖとした。
Figure 2023143776000003
驚くべきことに、本発明の実施例２、５および６のステップＩで得られた少なくとも部分的に非晶質のリチウム含有粉末で被覆された遷移金属酸化物を使用することにより、か焼粉末またはヒュームド金属酸化物自体のいずれかで被覆された同じ遷移金属酸化物と比較して、４サイクル目の０．７５Ｃでの放電容量が改善され得ることが見出された。
これは、図１および図２にも見ることができる。４サイクル目の放電電流１．４ｍＡ（０．７５Ｃ）でのレート特性に対するニオブ系被覆層の影響を図１に示す。ヒュームドＮｂ２Ｏ５粉末（比較例１）、Ｎｂ２Ｏ５、Ｌｉ２ＣＯ３およびＬｉＯＨを含む部分的に非晶質のリチウム含有粉末（実施例２）、またはか焼ＬｉＮｂＯ３粉末（比較例３）のいずれかで乾式被覆されたＮＭＣの１．４ｍＡでの放電容量を、参照として被覆されていないＮＭＣの放電容量と比較する。示されたグラフから、実施例２の乾式被覆された部分的に非晶質のリチウム含有粉末コーティングは、ヒュームド金属酸化物（比較例１）またはか焼リチウムニオブ酸化物（比較例３）のいずれかによるコーティングと比較した場合、硫化物系全固体電池におけるＮＭＣの放電容量を有意に改善することが容易に認識され得る。
図２は、４サイクル目の放電電流１．４ｍＡ（０．７５Ｃ）でのレート特性に対するＡｌ系被覆層の影響を示す。ヒュームド酸化アルミニウムＡＥＲＯＸＩＤＥ（登録商標）Ａｌｕ １３０粉末（比較例４）、Ａｌ２Ｏ３、Ｌｉ２ＣＯ３およびＬｉＯＨを含む部分的に非晶質のリチウム含有粉末（実施例５および実施例６）、またはか焼ＬｉＡｌＯ２粉末（比較例７および比較例８）のいずれかで乾式被覆されたＮＭＣの１．４ｍＡでの放電容量を、参照として被覆されていないＮＭＣの放電容量と比較する。示されたグラフから、本発明の実施例５および実施例６の乾式被覆された部分的に非晶質のリチウム含有粉末コーティングは、か焼アルミン酸リチウム（比較例７および比較例８）またはヒュームド酸化アルミニウム（比較例４）と比較して、硫化物系全固体電池におけるＮＭＣの放電容量を改善することが容易に認識され得る。さらに、本発明の実施例５および実施例６を互いに比較した場合、より高い比表面積を有する部分的に非晶質のリチウム含有粉末コーティングが、硫化物系全固体電池におけるＮＭＣの放電容量を有意に改善することが観察された。
実施例９
液体リチウムイオン電池における調査のための遷移金属酸化物を被覆するための材料の調製
ＢＥＴ表面積０．３０～０．６０ｍ２／ｇ、中径ｄ５０＝１０．６±２μｍ（レーザ散乱による）の市販のＮＭＣ ７ １．５ １．５－粉末（Ｌｉｎｙｉ ＧｅｌｏｎＬＩＢ Ｃｏ．、タイプＰＬＢ－Ｈ７）を、酸化アルミニウムＡＥＲＯＸＩＤＥ（登録商標）Ａｌｕ １３０、Ｌｉ２ＣＯ３およびＬｉＯＨを含む部分的に非晶質のリチウム含有粉末（実施例５）のそれぞれの量（１．０重量％）と、高強度実験室ミキサー（０．５Ｌの混合ユニットを有するＳＯＭＡＫＯＮミキサーＭＰ－ＧＬ）内で、最初に５００ｒｐｍで１分間混合して、２つの粉末を均一に混合した。その後、混合強度を２０００ｒｐｍに５分間上げて、酸化アルミニウムＡＥＲＯＸＩＤＥ（登録商標）Ａｌｕ １３０、Ｌｉ２ＣＯ３およびＬｉＯＨを含む部分的に非晶質のリチウム含有粉末によるＮＭＣ粒子の乾式被覆を達成した（実施例５）。
被覆ＮＭＣ粒子は、酸化アルミニウムＡＥＲＯＸＩＤＥ（登録商標）Ａｌｕ １３０、Ｌｉ２ＣＯ３、およびＬｉＯＨを含む部分的に非晶質のリチウム含有粉末被覆層厚２０～２００ｎｍを達成する。その後、被覆ＮＭＣ ７ １．５ １．５粉末を酸素雰囲気中６００℃で８時間焼結する。
液体電解質を用いたリチウムイオン電池の電気化学的試験
不活性ガス雰囲気下で、９０重量％のＮＭＣを、結合剤としての５重量％のＰＶＤＦ（Ｓｏｌｅｆ ＰＶＤＦ ５１３０）および導電性添加剤としての５重量％のＳＵＰＥＲ Ｃ６５（ＩＭＥＲＹＳ）とブレンドすることによって、電気化学的測定のための電極を調製した。溶媒として、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を使用した。スラリーをアルミニウム箔上にキャストし、空気中１２０℃の加熱プレート上で２０分間乾燥させた。その後、電極シートを１２０℃の真空炉内で２時間乾燥させた。面積基準のカソード充填量は、２．０±０．１ｍＡｈ ｃｍ－２に調節される。直径１２ｍｍの円形電極を打ち抜き、３．０ｇ ｃｍ－３の電極密度を達成するようにカレンダー加工し、１２０℃の真空炉内で１２時間再び乾燥させて残留水およびＮＭＰを除去した。サイクル試験のために、セルを、アルゴン充填グローブボックス（ＧＬＯＶＥＢＯＸ ＳＹＳＴＥＭＴＥＣＨＮＩＫ ＧｍｂＨ）内でＣＲ２０３２型コインセル（ＭＴＩ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）として組み立てた。アノード材料として、リチウム金属（ＲＯＣＫＷＯＯＤ ＬＩＴＨＩＵＭ ＧｍｂＨ）を使用する。セパレータとして、セルガード２５００を使用した。１モルのＬｉＰＦ６を含むエチレンカーボネートおよびエチルメチルカーボネート（５０：５０重量／重量；ＳＩＧＭＡ－ＡＬＤＲＩＣＨ）溶液３５μＬを電解質として使用した。セルをクリンパー（ＭＴＩ）で係止した。
電気化学的評価のために、定電流サイクルを２５℃でＬｉ＋／Ｌｉに対して３．０～４．３Ｖで実施した。容量および比電流の計算には、活物質の質量のみを考慮し、１８０ｍＡｈ／ｇのＮＭＣ ７ １．５ １．５の理論容量を想定した。サイクル中のコインハーフセルについては、Ｃレートを０．１／０．１（充電／放電）から０．２／０．２、０．５／０．５、１．０／１．０および１．０／２．０Ｃまで、４サイクルごとに増加させた。その後、長期安定性試験のためにセルを１／１Ｃでサイクルさせた。
図４は、液体リチウムイオン電池におけるサイクル性能に対する、酸化アルミニウムＡＥＲＯＸＩＤＥ（登録商標）Ａｌｕ １３０、Ｌｉ２ＣＯ３およびＬｉＯＨを含む部分的に非晶質のリチウム含有粉末（実施例５）被覆層の受容の影響を示す。酸化アルミニウムＡＥＲＯＸＩＤＥ（登録商標）Ａｌｕ １３０、Ｌｉ２ＣＯ３およびＬｉＯＨを含む部分的に非晶質のリチウム含有粉末（実施例５）で被覆され、続いて焼結されたＮＭＣの性能を、被覆されていないＮＭＣと比較する。グラフデータから、コーティングを受けることにより、ＮＭＣの性能およびサイクル寿命が有意に改善されると直感的に結論付けることができる。被覆ＮＭＣは、改善されたレート容量および長期サイクル安定性を示す。

Claims (15)

  1. 少なくとも部分的に非晶質のリチウム含有コーティングで被覆された遷移金属酸化物を製造するための方法であって、以下のステップを含む方法：
    遷移金属酸化物を、リチウムと、ニオブ、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ケイ素、タングステンおよびそれらの混合物からなる群から選択されるリチウム以外の金属の酸化物とを含む少なくとも部分的に非晶質の粉末と乾式混合するステップ。
  2. 前記遷移金属酸化物が、リチウムコバルト酸化物（ＬＣＯ）、リチウムニッケル酸化物（ＬＮＯ）、リチウムマンガン酸化物（ＬＭＯ）、混合リチウムニッケル－コバルト酸化物（ＬＮＣＯ）、混合リチウムニッケル－マンガン－コバルト酸化物（ＮＭＣ）、混合リチウムニッケル－マンガン酸化物（ＬＮＭＯ）、混合リチウムニッケル－コバルト－アルミニウム酸化物（ＮＣＡ）またはそれらの混合物からなる群から選択される混合遷移金属酸化物であり、より好ましくは、混合リチウムニッケル－マンガン－コバルト酸化物（ＮＭＣ）である、請求項１に記載の方法。
  3. 前記少なくとも部分的に非晶質の粉末が、リチウム金属酸化物を含み、前記金属が、単独で、または炭酸リチウムもしくは水酸化リチウムとの混合物として、ニオブ、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ケイ素、タングステンおよびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１または２に記載の方法。
  4. 前記少なくとも部分的に非晶質の粉末の比表面積が、ＢＥＴ法によって決定して、１０～３００ｍ２／ｇ、好ましくは２０～３００ｍ２／ｇ、好ましくは３５～２５０ｍ２／ｇ、より好ましくは５０～２００ｍ２／ｇ、最も好ましくは１００～２００ｍ２／ｇの範囲である、請求項１～３のいずれかに記載の方法。
  5. １００～９００℃の温度で、少なくとも部分的に非晶質のリチウム含有コーティングで被覆された前記遷移金属酸化物を焼結する後続のステップをさらに含む、請求項１～４のいずれかに記載の方法。
  6. 前記遷移金属酸化物と前記少なくとも部分的に非晶質のリチウム含有粉末とを乾式混合するステップの前に、以下のステップをさらに含む、請求項１～５のいずれかに記載の方法：
    ニオブ、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ケイ素、タングステンおよびそれらの混合物からなる群から選択されるリチウム以外の金属の酸化物と、水溶性リチウム化合物と、場合によりアルカリ金属炭酸塩および／または炭酸アンモニウムとを含む水性分散液を調製するステップ、ならびに
    前記分散液を短期乾燥させて、前記少なくとも部分的に非晶質のリチウム含有粉末を得るステップ。
  7. 少なくとも部分的に非晶質のリチウム含有粉末を製造するための方法であって、以下のステップを含む方法：
    ニオブ、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ケイ素、タングステンおよびそれらの混合物からなる群から選択されるリチウム以外の金属の酸化物と、水溶性リチウム化合物と、場合によりアルカリ金属炭酸塩および／または炭酸アンモニウムとを含む水性分散液を調製するステップ、ならびに
    前記分散液を短期乾燥させて、前記少なくとも部分的に非晶質のリチウム含有粉末を得るステップであって、
    前記分散液および前記少なくとも部分的に非晶質の粉末のいずれも、３００℃以上の温度に、１分を超えて供されず、ただし、前記水溶性リチウム化合物が水酸化リチウムおよび炭酸アンモニウムであるが、前記分散液にアルカリ金属炭酸塩を添加せず、噴霧乾燥により前記分散液を乾燥させる場合、前記金属酸化物は酸化アルミニウムではない、ステップ。
  8. 前記短期乾燥が、噴霧乾燥およびスピンフラッシュ乾燥から選択され、好ましくは噴霧乾燥である、請求項５または６に記載の方法。
  9. 前記分散液中の前記水溶性リチウム化合物の量が、前記分散液の総重量に対して、０．１～１０重量％、好ましくは０．５～７．５重量％の範囲であり、および／または
    存在する場合、前記分散液中のアルカリ金属炭酸塩および／または炭酸アンモニウムの量が、前記分散液の総重量に対して、０．１～１０重量％、好ましくは０．５～７．５重量％の範囲であり、および／または
    前記分散液中の、ニオブ、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ケイ素、タングステンおよびそれらの混合物からなる群から選択されるリチウム以外の金属の前記酸化物の量が、前記分散液の総重量に対して、０．５～２０重量％、好ましくは１．０～１０重量％の範囲である、
    請求項５～８のいずれかに記載の方法。
  10. ニオブ、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ケイ素、タングステンおよびそれらの混合物からなる群から選択されるリチウム以外の金属の酸化物を含み、請求項６～９のいずれかに記載の方法によって製造される、少なくとも部分的に非晶質のリチウム含有粉末。
  11. 少なくとも部分的に非晶質のリチウム含有コーティングで被覆された遷移金属酸化物であって、前記コーティングが、ニオブ、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ケイ素、タングステンおよびそれらの混合物からなる群から選択されるリチウム以外の金属の酸化物をさらに含み、前記少なくとも部分的に非晶質の粉末の比表面積が、ＢＥＴ法によって決定して、１０～３００ｍ２／ｇの範囲である、遷移金属酸化物。
  12. 前記少なくとも部分的に非晶質のリチウム含有コーティングが、粉末、好ましくは請求項３、４および／または請求項１０に定義される粉末から形成される、請求項１１に記載の被覆遷移金属酸化物。
  13. 請求項１～５または７～９のいずれかに記載の方法によって製造された、請求項１１または１２に記載の被覆遷移金属酸化物。
  14. 請求項１１～１３のいずれかに記載の被覆遷移金属酸化物を含む電極または電解質。
  15. 請求項１１～１３のいずれかに記載の被覆遷移金属酸化物または請求項１４に記載の電極もしくは電解質を含む、エネルギー貯蔵デバイス。
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