TW202341561A - 以非晶形含鋰粉末包覆的過渡金屬氧化物顆粒及其在儲能裝置中的應用 - Google Patents

以非晶形含鋰粉末包覆的過渡金屬氧化物顆粒及其在儲能裝置中的應用 Download PDF

Info

Publication number
TW202341561A
TW202341561A TW112110461A TW112110461A TW202341561A TW 202341561 A TW202341561 A TW 202341561A TW 112110461 A TW112110461 A TW 112110461A TW 112110461 A TW112110461 A TW 112110461A TW 202341561 A TW202341561 A TW 202341561A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
lithium
oxide
metal oxide
transition metal
powder
Prior art date
Application number
TW112110461A
Other languages
English (en)
Inventor
高田令
法蘭茲 施密特
斯文 穆勒
克里斯欽 潘茨
丹尼爾 艾斯肯
馬索 賀佐格
Original Assignee
德商贏創運營有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 德商贏創運營有限公司 filed Critical 德商贏創運營有限公司
Publication of TW202341561A publication Critical patent/TW202341561A/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D15/00—Lithium compounds
    • C01D15/08—Carbonates; Bicarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/006—Compounds containing, besides nickel, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/02—Amorphous compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C01P2004/82—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases
    • C01P2004/84—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases one phase coated with the other
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H01M2300/0071—Oxides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本發明係關於一種製造以至少部分非晶形含鋰塗層包覆之過渡金屬氧化物之方法，及一種製造至少部分非晶形含鋰粉末之方法，以及可藉由此等方法獲得之該經包覆過渡金屬氧化物及該含鋰粉末。本發明進一步關於包含該經包覆過渡金屬氧化物之電極、電解質或儲能裝置，諸如鋰離子固態電池組。

Description

以非晶形含鋰粉末包覆的過渡金屬氧化物顆粒及其在儲能裝置中的應用
本發明係關於一種製造以至少部分非晶形含鋰塗層包覆之過渡金屬氧化物之方法，及一種製造至少部分非晶形含鋰粉末之方法，以及可藉由此等方法獲得之該經包覆過渡金屬氧化物及該含鋰粉末。本發明進一步關於包含經包覆過渡金屬氧化物之電極、電解質或儲能裝置，諸如鋰離子電池組。
二次鋰離子電池組為當前所用之最重要電池組類型之一。二次鋰離子電池組典型地由以下構成：由碳材料或鋰金屬合金製成之陽極；由鋰金屬氧化物（混合過渡金屬氧化物）製成之陰極；鋰鹽溶解於有機溶劑中之電解質；及在充電及放電過程期間提供鋰離子在正電極與負電極之間的通道之隔板。
陰極活性材料（CAM）之主要問題為老化且因此在循環期間效能損失。此現象與具有高鎳含量之CAM尤其相關。在循環期間，CAM遭受若干電化學降解機制的影響，導致容量、效能及循環壽命下降。
表面塗層已被證實為藉由抑制活性材料表面與電解質之間的直接接觸來解決CAM之此老化問題的極重要方法。
為了努力開發具有改良之固有安全性及能量密度的二次電池組，最近使用固體電解質替代液體電解質取得了相當大的進展。在此類系統中，具有由鋰金屬或鋰金屬合金製成之電極的二次鋰電池組被認為提供高能量密度且特別合適的。此類全固態二次鋰離子電池組應在電極活性材料與電解質之間的界面處具有高離子導電性。如JP 4982866 B2或JP 2018106974 A中所述，可藉由利用某些含鋰化合物（諸如LiNbO 3、LiTaO 3、Li 2ZrO 3）包覆活性電極材料之表面來改良此高離子導電性。此類經包覆陰極活性材料典型地藉由在陰極活性材料顆粒表面上濕式包覆含有鋰、鈦、鋁、鈮、鉭及/或鋯之醇鹽溶液且在200-600℃之溫度下煅燒由此獲得之混合物而形成。
WO 2020/256358揭示用於鋰二次電池組之正極活性材料，其包含鋰複合金屬氧化物及位於芯上且包括非晶相之塗層，該非晶相包括氧化鋰與氧化鎢之混合物。
US 2022/013774揭示用於鋰二次電池組之陰極活性材料，其包含含有鋰複合金屬氧化物之芯及安置於該芯上之塗層，該塗層含有氧化鋰、氧化鎢、氧化硼及氧化磷之混合物且具有非晶相。在實施例1中，粉末經乾混。藉由殘留於鋰複合金屬氧化物之表面上之鋰副產物的氧化產生氧化鋰。
US 2020/194788揭示用於全固態鋰二次電池組之正電極活性物質，其中由至少含有Li、Mn、O及除Li、Mn及O以外之兩種或更多種元素之尖晶石型含鋰錳複合氧化物構成之芯顆粒的表面以含有Li及A之非晶形化合物包覆，其中A表示選自由以下組成之群的一種元素或兩種或更多種元素之組合：Ti、Zr、Ta、Nb、Zn、W及Al，及O。可例如藉由乾混來混合芯之原材料，然而，表面包覆製程係基於溶液的。
JP 4 982866揭示作為全固態鋰電池組之正電極活性材料的鋰過渡金屬氧化物。正電極活性材料之表面以基本上不具有電子導電性之鋰離子導電氧化物包覆。在低溫下熱處理塗層，其通常呈非晶態。適用於塗層之鋰離子導電氧化物包括鈮或鉭或兩者，以及鋰。
一種藉由將過渡金屬氧化物與熱解產生之氧化鋁及二氧化鈦之混合物乾混而製備經囊封之混合過渡金屬氧化物顆粒的方法揭示於WO 2018/149834 A1中。經囊封之混合過渡金屬氧化物顆粒積極地影響電極之長期循環穩定性。然而，由於塗層材料（諸如氧化鋁或氧化鈦）之離子導電性降低，有時已觀測到固態電池組中之鋰離子擴散的劣化。
EP 20206870.6中已描述一種藉由將此類顆粒與預先形成之煅燒結晶鋁酸鋰或鈦酸鋰乾混來包覆過渡金屬氧化物顆粒之方法，且EP 20197533.1中已描述一種生產煅燒α鋁酸鋰之方法。
迄今為止，人們普遍認為，用於包覆例如用作陰極材料之過渡金屬氧化物的材料係用非常費力的濕式包覆或原子層沉積（ALD）包覆方法施加，隨後煅燒，且因此轉化為結晶固體，以獲得有效的材料。仍需要以高效方式提供過渡金屬氧化物作為陰極材料，以便改良儲能裝置之電化學效能，諸如循環效能或放電容量。
此目標已藉由隨附申請專利範圍中所定義之本發明之方法、經包覆過渡金屬氧化物及儲能裝置解決。
已出人意料地發現，以包含鋰及除鋰以外之金屬之氧化物的至少部分非晶形塗層包覆之過渡金屬氧化物可藉由簡單的乾混產生，該金屬選自由鈮、鋁、鈦、鋯、矽、鎢及其混合物組成之群，且由此獲得之經包覆過渡金屬氧化物可改良儲能裝置（諸如鋰離子電池組）之循環效能及放電容量。
因此，本發明係關於一種製造以至少部分非晶形含鋰塗層包覆之過渡金屬氧化物的方法，其包含將過渡金屬氧化物與至少部分非晶形粉末乾混之步驟，該粉末包含鋰及選自由鈮、鋁、鈦、鋯、矽、鎢及其混合物組成之群的除鋰以外之金屬之氧化物。
根據本發明，術語「乾混」涉及混合步驟，其中在該製程期間不添加或使用液體，亦即實質上乾燥粉末彼此混合。然而，可能的係痕量之水分或一些除水以外之液體存在於原料材料中及/或此等材料可包括結晶水。較佳地，過渡金屬氧化物及至少部分非晶形含鋰粉末之混合物含有小於5 wt%、較佳小於3 wt%、更佳小於1 wt%水及/或任何其他在室溫（23℃）及大氣壓（1013毫巴）下呈液態之物質。
根據本發明之乾混可藉助於具有0.05 kW至1.5 kW/kg過渡金屬氧化物之比電功率的電混合單元進行。如本文所用，術語「電混合單元」涉及藉由供應電能而操作之任何混合裝置。
電功率為每單位時間藉由電路傳輸電能之速率。如本文所用，術語「比電功率」涉及在混合步驟期間由電混合單元供應的每kg過渡金屬氧化物之電功率。比電功率可在每kg過渡金屬氧化物0.05 kW至1.5 kW範圍內。
根據本發明之混合單元之標稱電功率可在0.1 kW至1000 kW範圍內。因此，有可能使用標稱功率為0.1 kW至5 kW之實驗室規模的混合單元或標稱電功率為10 kW至1000 kW之生產規模的混合單元。標稱電功率為名牌(nameplate)，亦即混合單元之最大絕對電功率。
根據本發明之混合單元的體積不受特定限制且可在例如0.1 L至2.5 m 3範圍內。因此，有可能使用體積為0.1 L至10 L之實驗室規模的混合單元或體積為0.1 m 3至2.5 m 3之生產規模的混合單元。根據本發明之術語「混合單元體積」係指電混合單元之腔室中能夠置放待混合物質之最大體積。
強制混合器可以具有高速混合工具之強力混合器的形式使用。混合工具之速度可在5 m/s至30 m/s、較佳10 m/s至25 m/s範圍內。如本文所用，術語「混合工具」係指混合單元中之任何物體，其可移動，例如旋轉、搖動等，且因此混合混合單元之內容物。根據本發明之適合之混合單元可為各種形式之攪拌器。可根據本發明使用之適合之混合單元可為市售混合單元，諸如但不限於亨氏混合器（Henschel mixer）或艾氏混合器（Eirich mixer）。
混合時間可典型地在0.1至120分鐘、較佳0.2至60分鐘、更佳0.5至10分鐘範圍內。
如本文所用，術語「過渡金屬」包含以下元素：Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt及Au。根據本發明之過渡金屬氧化物可選自此等過渡金屬中之任一者之氧化物。較佳地，過渡金屬可選自由鎳、鈷、錳及其混合物組成之群。較佳地，過渡金屬氧化物可選自由以下組成之群：鈷氧化物、鎳氧化物、錳氧化物、混合鎳-鈷氧化物、混合鎳-錳-鈷氧化物、混合鎳-錳氧化物、混合鎳-鈷-鋁氧化物或其混合物，且更佳可為混合鎳-錳-鈷氧化物。過渡金屬氧化物可為包含一或多種過渡金屬及鋰陽離子之混合過渡金屬氧化物，其較佳可選自由以下組成之群：鋰鈷氧化物（LCO）、鋰鎳氧化物（LNO）、鋰錳氧化物（LMO）、混合鋰鎳-鈷氧化物（LNCO）、混合鋰鎳-錳-鈷氧化物（NMC）、混合鋰鎳-錳氧化物（LNMO）、混合鋰鎳-鈷-鋁氧化物（NCA）或其混合物，且更佳可為混合鋰鎳-錳-鈷氧化物（NMC）。
如本文所用，術語「混合氧化物」係指具有多於一種化學元素之陽離子或處於多種氧化狀態之單一元素之陽離子的金屬氧化物，以及氧及兩種或更多種其他元素之化合物，其中一些或所有氧原子共價鍵結成氧陰離子。
如本文所用，術語「至少部分非晶形粉末」係指完全非晶形或部分非晶形的粉末，其中術語「部分」意謂粉末亦含有結晶材料。「至少部分非晶形粉末」可具有至少1:1，諸如1.5:1，諸如2:1之5° 2θ峰與任何＞15° 2θ峰之X射線粉末繞射（XRPD）峰比。峰比係指XRPD光譜中5° 2θ峰與各個別＞15° 2θ峰之強度比。XRPD光譜可例如藉由PANalytical Theta/Theta Diffractometer X'Pert MPD Pro (PANalytical, Almelo, Netherlands)量測。
如本文所用，術語「含鋰」係指包含鋰之組成物或塗層，該鋰呈離子形式或作為化合物之一部分，諸如鋰鹽或氧化鋰等，但典型地不呈元素鋰形式。
根據本發明，至少部分非晶形粉末可包含碳酸鋰。至少部分非晶形粉末可進一步包含鋰金屬氧化物，該金屬較佳包含鈮、鋁、鈦、鋯、矽、鎢及其混合物。
較佳地，至少部分非晶形粉末包含鋰金屬氧化物，其中金屬係選自由以下組成之群：單獨或以與碳酸鋰或氫氧化鋰之混合物形式之鈮、鋁、鈦、鋯、矽、鎢及其混合物。
至少部分非晶形粉末可為短期乾燥粉末，較佳為噴霧乾燥粉末或自旋閃蒸乾燥粉末。更佳地，至少部分非晶形粉末可為噴霧乾燥粉末。
根據本發明之方法可進一步包含在100與900℃之間、較佳150與800℃之間且更佳200與700℃之間的溫度下燒結以至少部分非晶形含鋰塗層包覆之過渡金屬氧化物的後續步驟。燒結時間可在10分鐘與12小時之間變化，較佳在20分鐘與10小時之間變化。較佳在燒結期間使用O 2氛圍。
根據本發明之方法可在將過渡金屬氧化物與至少部分非晶形含鋰粉末乾混之步驟之前進一步包含以下步驟： - 製備水性分散液，其包含選自由鈮、鋁、鈦、鋯、矽、鎢及其混合物組成之群的除鋰以外之金屬之氧化物、水溶性鋰化合物及視情況存在之鹼金屬碳酸鹽及/或碳酸銨，及 - 短期乾燥該分散液以獲得該至少部分非晶形含鋰粉末。
特定言之，若水溶性化合物不為碳酸鋰，則分散液可包含鹼金屬碳酸鹽及/或碳酸銨。
根據上述方法之短期乾燥較佳選自噴霧乾燥及自旋閃蒸乾燥，且更佳為噴霧乾燥。
如本文所用，術語「水性分散液」係指連續溶劑相中之複數個細粉狀固體或液體顆粒，其中以分散液中之溶劑的總重量計，至少50 wt%之溶劑為水。
本發明進一步係關於一種製造至少部分非晶形含鋰粉末之方法，其包含以下步驟： - 製備水性分散液，其包含選自由鈮、鋁、鈦、鋯、矽、鎢及其混合物組成之群的除鋰以外之金屬之氧化物、水溶性鋰化合物及視情況存在之鹼金屬碳酸鹽及/或碳酸銨，及 - 短期乾燥該分散液以獲得至少部分非晶形含鋰粉末；其中該分散液及該至少部分非晶形粉末均不經受等於或高於300℃之溫度超過1分鐘，較佳超過30秒；其限制條件為當水溶性鋰化合物為氫氧化鋰及碳酸銨，但不將鹼金屬碳酸鹽添加至分散液中，且藉由噴霧乾燥來乾燥該分散液時，該金屬氧化物不為氧化鋁。
短期乾燥較佳選自噴霧乾燥及自旋閃蒸乾燥，且更佳為噴霧乾燥。
在根據本發明之至少部分非晶形含鋰粉末的製造方法中，水性分散液典型地包含選自由鈮、鋁、鈦、鋯、矽、鎢及其混合物組成之群的除鋰以外之金屬的熱解產生氧化物、水溶性鋰化合物及若水溶性化合物不為碳酸鋰，則包含鹼金屬碳酸鹽及/或碳酸銨；且短期乾燥典型地為噴霧乾燥；其限制條件為當水溶性鋰化合物為氫氧化鋰及碳酸銨，但不將鹼金屬碳酸鹽添加至分散液中時，該金屬氧化物不為氧化鋁。
對根據本發明之任一方法製備之分散液進行短期乾燥以蒸發水及其他揮發物且獲得至少部分非晶形含鋰粉末。
如本文所用，術語「短期乾燥」係指任何乾燥程序，其中乾燥可在短時間內（諸如在1分鐘內，諸如在30秒內，諸如在10秒內）實現。此類短期乾燥可藉由使分散液與熱乾燥氣體（諸如空氣）例如在市售噴霧乾燥或自旋閃蒸乾燥設備中接觸來實現。根據本發明之短期乾燥製程之出口溫度，亦即恰好在乾燥顆粒經分離且自氣體物料流收集之前含有該等乾燥顆粒之乾燥氣體的溫度，可典型地在50℃至200℃、較佳80℃至150℃、且更佳90℃至140℃範圍內。根據本發明方法之短期乾燥可較佳選自噴霧乾燥或自旋閃蒸乾燥。更佳地，短期乾燥為噴霧乾燥。
如本文所用，術語「自旋閃蒸乾燥」係指一種乾燥製程，其中液體產物藉由以劇烈渦流形式將空氣引入圓柱形乾燥腔室中而在短時間內，諸如在1分鐘內，諸如在30秒內，諸如在10秒內乾燥。根據本發明之自旋閃蒸乾燥製程的出口溫度典型地可在50℃至200℃、較佳80℃至150℃、且更佳90℃至140℃範圍內。自旋閃蒸乾燥可在任何適合之自旋閃蒸乾燥器，例如可商購自SPXFLOW（Charlotte, USA）之Anhydro Spin Flash ®乾燥器或可商購自GEA Group（Düsseldorf, Germany）之Niro SWIRL FLUIDIZER TM中進行。
如本文所用，術語「噴霧乾燥」涉及一種使用加熱氣體將液體產物進料快速乾燥成粉末材料之製程。如本文所用，術語「快速乾燥」涉及1分鐘，諸如30秒，諸如10秒或甚至更短之乾燥時間。由此，霧化器或噴嘴用於將液體或漿料分散成受控液滴尺寸的噴霧。噴嘴可為二組分或三組分噴射噴嘴。噴霧乾燥可在任何適合之噴霧乾燥器，諸如實驗工廠噴霧乾燥器或實驗室噴霧乾燥器，例如可商購自Büchi Labortechnik GmbH（Essen , Germany）之Büchi T0630中進行。
根據本發明之噴霧乾燥可使用低於600℃之噴霧乾燥器之入口空氣溫度及50℃至200℃、較佳80℃至150℃、且更佳90℃至140℃之出口空氣溫度進行。此項技術中已知出口溫度由乾燥腔室內之所有熱及質量交換產生且理論上為乾燥粉末可加熱至之最高溫度。
根據本發明之任何方法中所用之金屬氧化物可為熱解產生之金屬氧化物或沉澱之金屬氧化物。典型地，金屬氧化物係熱解產生的。
如本文所用，術語「熱解產生之金屬氧化物」涉及藉由亦稱為「煙霧狀（fumed）」方法之熱解方法直接產生，或藉由熱解產生之前驅體的進一步改質產生之金屬氧化物。術語「熱解產生」、「熱解」及「煙霧狀」等效地用於本發明之上下文中。煙霧狀金屬氧化物可藉由火焰水解或火焰氧化來製備。此涉及對可水解或可氧化之起始材料進行氧化或水解，通常在氫/氧火焰中進行。典型地用於熱解方法之起始材料包括有機或無機物質，諸如金屬氯化物。
如本文所用，術語「沉澱金屬氧化物」涉及藉由沉澱反應產生之金屬氧化物。
根據本發明，金屬氧化物之金屬可選自由以下組成之群：鈮、鋁、鈦、鋯、矽、鎢及其混合物。適合之金屬氧化物可為氧化鈮(V)（Nb 2O 5）、氧化鋁（Al 2O 3）、氧化鈦(IV)（TiO 2）、氧化鋯(IV)（ZrO 2）、二氧化矽（SiO 2）及氧化鎢(VI)（WO 3）。
以分散液之總重量計，分散液中金屬氧化物之量可在0.5至20 wt%、較佳1.0至10 wt%範圍內。
如本文所用，術語「分散液之總重量」涉及包括所有固體及液體成分（包括溶劑）之完整分散液的總質量。
根據本發明，金屬氧化物之比表面積可為10 m 2/g至500 m 2/g，較佳為30 m 2/g至250 m 2/g，更佳為50 m 2/g至200 m 2/g。如本文所用，術語「比表面積」係指每單位質量之材料的總表面積。比表面積可根據DIN 9277:2014藉由氮吸附根據布魯諾爾-艾米特-泰勒（Brunauer-Emmett-Teller，BET）程序測定。
如本文所用，術語「水溶性鋰化合物」係指在20℃下之水溶解度為100 g水中至少0.1 g、較佳至少1.0 g化合物的鋰化合物。
水溶性鋰化合物可選自由以下組成之群：氫氧化鋰、氧化鋰、碳酸鋰、碳酸氫鋰、草酸鋰、乙酸鋰、甲酸鋰、硝酸鋰、氯化鋰、溴化鋰、硫酸鋰、過氯酸鋰及其混合物。
以分散液之總重量計，在根據本發明之方法中所使用之分散液中之水溶性鋰化合物的量可在0.1至10 wt%、較佳0.5至7.5 wt%範圍內。
鹼金屬碳酸鹽可選自由以下組成之群：碳酸鋰、碳酸氫鋰、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀及其混合物。碳酸銨可為具有化學式(NH 4) 2CO 3（碳酸銨）或NH 4HCO 3（碳酸氫銨）之化合物。以分散液之總重量計，鹼金屬碳酸鹽及/或碳酸銨（若存在於分散液中）之量在0.1至10 wt%、較佳0.5至7.5 wt%範圍內。
根據本發明之至少部分非晶形含鋰粉末之顆粒的數值平均粒度d 50可為不超過20 µm，較佳在1 µm至15 µm範圍內，更佳在2 µm至10 µm範圍內。至少部分非晶形含鋰粉末之顆粒的數值平均粒度d 50可在用超音波處理水性分散液5分鐘之後根據ISO 13320:2020-01藉由水性分散液中之靜態光散射（SLS）測定。如本文所用，術語「數值平均粒度」涉及顆粒之表面加權平均直徑。d值以其通常的含義使用，亦即d x給出x百分比之顆粒較小的直徑。
根據本發明之至少部分非晶形含鋰粉末之顆粒可具有窄粒度分佈。粒度分佈之跨度(d 50-d 10)/d 50可不超過2.5，較佳為0.8至2.0，更佳為0.9至1.5。
至少部分非晶形粉末之比表面積可為20至300 m 2/g、較佳35至250 m 2/g、更佳50至200 m 2/g且最佳100至200 m 2/g，以藉由BET方法所測定。比表面積可根據DIN 9277:2014藉由氮吸附根據布魯諾爾-艾米特-泰勒（BET）程序測定。
以過渡金屬氧化物及至少部分非晶形粉末之組合重量計，至少部分非晶形粉末可以0.1至10 wt%、較佳0.5至5.0 wt%之量使用。
根據本發明，單一至少部分非晶形粉末在短期乾燥步驟之前、期間或之後不經受等於或高於300℃之溫度超過1分鐘，較佳超過30秒。此意謂非晶形粉末在包覆於陰極材料上之前至少不經受煅燒步驟。
本發明進一步關於一種藉由上文所述之方法製成的至少部分非晶形含鋰粉末，其包含鋰及選自由鈮、鋁、鈦、鋯、矽、鎢及其混合物組成之群的除鋰以外之金屬之氧化物。
本發明進一步關於以至少部分非晶形含鋰塗層包覆之過渡金屬氧化物，該塗層包含選自由鈮、鋁、鈦、鋯、矽、鎢及其混合物組成之群的除鋰以外之金屬之氧化物。至少部分非晶形粉末之比表面積在10至300 m 2/g、較佳20至300 m 2/g、較佳25至250 m 2/g、更佳40至200 m 2/g且最佳50至180 m 2/g範圍內，以藉由BET方法所測定。過渡金屬氧化物可選自上文已描述之材料，且較佳可選自由以下組成之群：鋰鈷氧化物（LCO）、鋰鎳氧化物（LNO）、鋰錳氧化物（LMO）、混合鋰鎳-鈷氧化物（LNCO）、混合鋰鎳-錳-鈷氧化物（NMC）、混合鋰鎳-錳氧化物（LNMO）、混合鋰鎳-鈷-鋁氧化物（NCA）或其混合物，且更佳可為混合鋰鎳-錳-鈷氧化物（NMC）。
根據本發明之經包覆過渡金屬氧化物可以至少部分非晶形含鋰塗層包覆，該塗層由粉末形成，較佳由上文所述之至少部分非晶形含鋰粉末形成。 經包覆過渡金屬氧化物可藉由根據本發明之方法製得。
本發明進一步關於包含根據本發明之經包覆過渡金屬氧化物之電極或電解質，以及包含根據本發明之經包覆過渡金屬氧化物之儲能裝置，或包含根據本發明之經包覆過渡金屬氧化物之電極或電解質。
根據本發明，儲能裝置可為含鋰儲能裝置。其可為例如電池組、電池、二次電池組、電池組封裝、準電容器、電容器或超級電容器，諸如鋰離子電池組或電池組封裝。較佳地，儲能裝置為鋰離子電池組。
根據本發明，包含經包覆過渡金屬氧化物之電極可為鋰離子電池組之正電極，亦稱為陰極，其典型地包括集電器及形成於集電器上之活性陰極材料層。
集電器可為鋁箔、銅箔、鎳箔、不鏽鋼箔、鈦箔、以導電金屬包覆之聚合物基板或其組合，其中活性陰極材料層包含根據本發明之所描述經包覆過渡金屬氧化物。
除陰極之外，根據本發明之鋰離子電池組可含有陽極、視情況存在之隔板及包含鋰鹽或鋰化合物之電解質。
鋰電池組之陽極可包含常用於二次鋰電池組中之任何適合之材料，其能夠可逆地嵌入/脫嵌鋰離子。其典型實例為含碳材料，包括結晶碳，諸如呈板狀、片狀、球形或纖維型石墨形式之天然或人工石墨；非晶碳，諸如軟碳、硬碳、中間相瀝青碳化物、燒製焦碳及其類似物，或其混合物。另外，鋰金屬或轉化材料（例如，Si或Sn）可用作陽極活性材料。
根據本發明，鋰離子電池組可含有液體、凝膠、聚合物或固體電解質。
在本發明之上下文中，未固化、聚合或交聯之鋰鹽與有機溶劑的液體混合物稱為「液體電解質」。包含固化、聚合或交聯化合物或其混合物、視情況存在之溶劑及鋰鹽的膠化或固體混合物被稱為「凝膠電解質」或「聚合物電解質」。此類電解質可藉由含有至少一種反應性，亦即可聚合或可交聯化合物及鋰鹽之混合物的聚合或交聯製備。
鋰離子電池組之液體電解質可包含鋰離子電池組中常用之任何適合之有機溶劑，諸如無水碳酸伸乙酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸伸丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、γ丁酸內酯、二甲氧基乙烷、氟代碳酸伸乙酯、碳酸乙烯伸乙酯或其混合物。凝膠電解質可包括膠化聚合物。
鋰離子電池組之電解質通常含有鋰鹽。此類鋰鹽之實例包括六氟磷酸鋰（LiPF 6）、雙2-(三氟甲磺醯基)醯亞胺鋰（LiTFSI）、雙(氟磺醯基)醯亞胺鋰（LiFSI）、過氯酸鋰（LiClO 4）、四氟硼酸鋰（LiBF 4）、Li 2SiF 6、三氟甲磺酸鋰、LiN(SO 2CF 2CF 3) 2及其混合物。
根據本發明，鋰離子電池組可為固態型中之一者。如本文所用，術語「固態型電池組」涉及具有固體電極及固體電解質之電池組。此類電池組可包含各種類型之固體電解質。鋰電池組之固體電解質可包含氧化物，例如鋰金屬氧化物、硫化物、磷酸鹽或固體聚合物。
根據本發明之電池組可為鋰金屬電池組，諸如Li-空氣、鋰硫（Li-S）及其他類型之鋰金屬電池組。Li-硫（Li-S）電池組典型地含有二硫化鐵（FeS 2）、硫化鐵（FeS）、硫化銅（CuS）或硫化鉛及硫化銅（PbS+CuS）陰極。
根據本發明，包含經包覆過渡金屬氧化物之鋰離子電池組可較佳為基於硫化物之固態型鋰離子電池組。
本發明進一步關於前述經包覆過渡金屬氧化物之用途，其用於與包含以先前煅燒之含鋰粉末包覆之過渡金屬氧化物的相同儲能裝置相比提高儲能裝置之放電容量。 以下條項概述本發明之一些態樣：
在第一態樣中，本發明係關於一種製造以至少部分非晶形含鋰塗層包覆之過渡金屬氧化物的方法，其包含以下步驟：將過渡金屬氧化物與至少部分非晶形粉末乾混，該粉末包含鋰及選自由鈮、鋁、鈦、鋯、矽、鎢及其混合物組成之群的除鋰以外之金屬之氧化物。
在第二態樣中，本發明係關於第一態樣之方法，其中過渡金屬氧化物為選自由以下組成之群的混合過渡金屬氧化物：鋰鈷氧化物（LCO）、鋰鎳氧化物（LNO）、鋰錳氧化物（LMO）、混合鋰鎳-鈷氧化物（LNCO）、混合鋰鎳-錳-鈷氧化物（NMC）、混合鋰鎳-錳氧化物（LNMO）、混合鋰鎳-鈷-鋁氧化物（NCA）或其混合物，且更佳為混合鋰鎳-錳-鈷氧化物（NMC）。
在第三態樣中，本發明係關於第一或第二態樣之方法，其中至少部分非晶形粉末包含鋰金屬氧化物，其中金屬係選自由以下組成之群：單獨或以與碳酸鋰或氫氧化鋰之混合物形式之鈮、鋁、鈦、鋯、矽、鎢及其混合物。
在第四態樣中，本發明係關於前述態樣中任一項之方法，其中至少部分非晶形粉末進一步包含鋰金屬氧化物，其中該金屬係選自由以下組成之群：鈮、鋁、鈦、鋯、矽、鎢及其混合物。
在第五態樣中，本發明係關於前述態樣中任一項之方法，其中該至少部分非晶形粉末為短期乾燥粉末，較佳為噴霧乾燥粉末或自旋閃蒸乾燥粉末。
在本發明之另一態樣中，如前述態樣中任一項之方法，其進一步包含在100與900℃之間的溫度下燒結以至少部分非晶形含鋰塗層包覆之過渡金屬氧化物的後續步驟。
在第六態樣中，本發明係關於前述態樣中任一項之方法，其在將過渡金屬氧化物與至少部分非晶形含鋰粉末乾混之步驟之前進一步包含以下步驟： - 製備水性分散液，其包含選自由鈮、鋁、鈦、鋯、矽、鎢及其混合物組成之群的除鋰以外之金屬之氧化物、水溶性鋰化合物及視情況存在之鹼金屬碳酸鹽及/或碳酸銨，及 - 短期乾燥該分散液以獲得該至少部分非晶形含鋰粉末。
在第七態樣中，本發明係關於前述態樣中任一項之方法，其在將過渡金屬氧化物與至少部分非晶形含鋰粉末乾混之步驟之前進一步包含以下步驟： - 製備水性分散液，其包含選自由鈮、鋁、鈦、鋯、矽、鎢及其混合物組成之群的除鋰以外之金屬的熱解產生氧化物；水溶性鋰化合物；及若水溶性化合物不為碳酸鋰，則包含鹼金屬碳酸鹽及/或碳酸銨，以及 - 噴霧乾燥該分散液以獲得至少部分非晶形含鋰粉末。
在第八態樣中，本發明係關於一種製造至少部分非晶形含鋰粉末之方法，其包含以下步驟： - 製備水性分散液，其包含選自由鈮、鋁、鈦、鋯、矽、鎢及其混合物組成之群的除鋰以外之金屬之氧化物、水溶性鋰化合物及視情況存在之鹼金屬碳酸鹽及/或碳酸銨，及 - 短期乾燥該分散液以獲得至少部分非晶形含鋰粉末；其中該分散液及該至少部分非晶形粉末均不經受等於或高於300℃之溫度超過1分鐘，較佳超過30秒；其限制條件為當水溶性鋰化合物為氫氧化鋰及碳酸銨，但不將鹼金屬碳酸鹽添加至分散液中，且藉由噴霧乾燥來乾燥該分散液時，該金屬氧化物不為氧化鋁。
在第九態樣中，本發明係關於一種製造至少部分非晶形含鋰粉末之方法，其包含以下步驟： - 製備水性分散液，其包含選自由鈮、鋁、鈦、鋯、矽、鎢及其混合物組成之群的除鋰以外之金屬的熱解產生氧化物；水溶性鋰化合物；及若水溶性化合物不為碳酸鋰，則包含鹼金屬碳酸鹽及/或碳酸銨，以及 - 噴霧乾燥該分散液以獲得至少部分非晶形含鋰粉末；其中該分散液及該至少部分非晶形粉末均不經受等於或高於300℃之溫度超過1分鐘，較佳超過30秒；其限制條件為當水溶性鋰化合物為氫氧化鋰及碳酸銨，但不將鹼金屬碳酸鹽添加至分散液中時，該金屬氧化物不為氧化鋁。
在第十態樣中，本發明係關於第六或第八態樣之方法，其中短期乾燥係選自噴霧乾燥及自旋閃蒸乾燥，較佳為噴霧乾燥。
在第十一態樣中，本發明係關於第十態樣之方法，其中分散液藉由噴霧乾燥來乾燥且噴霧乾燥步驟使用低於600℃之噴霧乾燥器之入口空氣溫度及50℃至200℃、較佳80℃至150℃且更佳90℃至140℃之出口空氣溫度進行。
在第十二態樣中，本發明係關於第六態樣至第十一態樣中任一項之方法，其中水溶性鋰化合物係選自由以下組成之群：氫氧化鋰、氧化鋰、碳酸鋰、碳酸氫鋰、草酸鋰、乙酸鋰、甲酸鋰、硝酸鋰、氯化鋰、溴化鋰、硫酸鋰、過氯酸鋰及其混合物。
在第十三態樣中，本發明係關於第六至第十二態樣中任一項之方法，其中以分散液之總重量計，分散液中之水溶性鋰化合物之量在0.1至10 wt%、較佳0.5至7.5 wt%範圍內。
在第十四態樣中，本發明係關於第六至第十三態樣中任一項之方法，其中若存在，則以分散液之總重量計，分散液中之鹼金屬碳酸鹽及/或碳酸銨之量在0.1至10 wt%、較佳0.5至7.5 wt%範圍內。
在第十五態樣中，本發明係關於第六態樣至第十四態樣中任一項之方法，其中以分散液之總重量計，分散液中選自由鈮、鋁、鈦、鋯、矽、鎢及其混合物組成之群的除鋰以外之金屬之氧化物的量在0.5至20 wt%、較佳1.0至10 wt%範圍內。
在第十六態樣中，本發明係關於如第六至第十五態樣中任一項之方法，其中以藉由BET方法所測定，選自由鈮、鋁、鈦、鋯、矽、鎢及其混合物組成之群的除鋰以外之金屬之氧化物的比表面積在10 m 2/g至500 m 2/g、較佳50 m 2/g至250 m 2/g、更佳70 m 2/g至200 m 2/g範圍內。
在第十七態樣中，本發明係關於如前述態樣中任一項之方法，其中該至少部分非晶形粉末及以該粉末包覆之過渡金屬氧化物均不經受等於或高於300℃之溫度超過1分鐘，較佳超過30秒。
在第十八態樣中，本發明係關於如前述態樣中任一項之方法，其中以過渡金屬氧化物及至少部分非晶形粉末之組合重量計，該至少部分非晶形粉末以0.1至10 wt%、較佳0.5至5.0 wt%之量使用。
在第十九態樣中，本發明係關於如前述態樣中任一項之方法，其中以藉由BET方法所測定，至少部分非晶形粉末之比表面積在20至300 m 2/g、較佳35至250 m 2/g、更佳50至200 m 2/g且最佳100至200 m 2/g範圍內。比表面積可根據DIN 9277:2014藉由氮吸附根據布魯諾爾-艾米特-泰勒（BET）程序測定。
在第二十態樣中，本發明係關於一種藉由如第八至第十九態樣中任一項之方法製成的至少部分非晶形含鋰粉末，其包含選自由鈮、鋁、鈦、鋯、矽、鎢及其混合物組成之群的除鋰以外之金屬之氧化物。
在第二十一態樣中，本發明係關於一種以至少部分非晶形含鋰粉末包覆之過渡金屬氧化物，其包含選自由鈮、鋁、鈦、鋯、矽、鎢及其混合物組成之群的除鋰以外之金屬之氧化物。
在第二十二態樣中，本發明係關於第二十一態樣之經包覆過渡金屬氧化物，其中過渡金屬氧化物為選自由以下組成之群的混合過渡金屬氧化物：鋰鈷氧化物（LCO）、鋰鎳氧化物（LNO）、鋰錳氧化物（LMO）、混合鋰鎳-鈷氧化物（LNCO）、混合鋰鎳-錳-鈷氧化物（NMC）、混合鋰鎳-錳氧化物（LNMO）、混合鋰鎳-鈷-鋁氧化物（NCA）或其混合物，且較佳為混合鋰鎳-錳-鈷氧化物（NMC）。
在第二十三態樣中，本發明係關於第二十一或第二十二態樣之經包覆過渡金屬氧化物，其中至少部分非晶形含鋰塗層係由粉末形成，較佳由如第三至第五及/或第二十態樣中任一項所定義之粉末形成。
在第二十四態樣中，本發明係關於藉由第一至第七或第十至第十九態樣中任一項之方法製得之第二十一至第二十三態樣中任一項之經包覆過渡金屬氧化物。
在第二十五態樣中，本發明係關於包含如第二十一至第二十四態樣中任一項之經包覆過渡金屬氧化物的電極或電解質。
在第二十六態樣中，本發明係關於一種儲能裝置，其包含如第二十一至第二十四態樣中任一項之經包覆過渡金屬氧化物或如第二十五態樣之電極或電解質。
在第二十七態樣中，本發明係關於第二十六態樣之儲能裝置，其中該裝置為鋰離子電池組，較佳為固態型電池組，更佳為基於硫化物之固態型電池組。
在第二十八態樣中，本發明係關於如第二十一至第二十四態樣中任一項之過渡金屬氧化物之用途，其用於與包含以在包覆之前煅燒之含鋰粉末包覆之過渡金屬氧化物的相同儲能裝置相比提高儲能裝置之放電容量。 實施例 製備用於包覆過渡金屬氧化物之材料 （ 步驟 I ） 比較實施例 1
熱解氧化鈮顆粒係藉由根據DE 4102328 A1之熱解製程產生。因此，將430 g/h NbCl 5、180 l/h H 2、400 l/h N 2及4,1 m 3/h空氣預混合且將所得氣體混合物在燃燒器中連續燃燒。將燃燒器連接至火焰管、冷卻旋管及過濾器以分離顆粒。在600℃下用蒸汽處理顆粒以移除在表面上物理吸附之HCl。所得產物之物理化學特性展示於表1中。 實施例 2
將60公克熱解氧化鈮（在實施例1中獲得）分散於23 g (NH 4) 2CO 3於875 ml水中之溶液中且攪拌所得分散液30分鐘。緩慢添加19 g單水合LiOH於280 ml去離子水中之溶液，且另外攪拌所得分散液30分鐘。此分散液在實驗室噴霧乾燥器（200℃之入口空氣溫度，130℃之出口空氣溫度）（Büchi T0630）之乾燥腔室中以30秒之產物滯留時間經噴霧乾燥。所得產物之物理化學特性展示於表1中。 比較實施例 3
來自實施例2之所獲得粉末在550℃下經受煅燒6小時。所得產物之物理化學特性展示於表1中。 比較實施例 4
熱解氧化鋁粉末係藉由根據US 7,749,322 B2之火焰方法製備。所得產物之物理化學特性展示於表1中。 實施例 5
將3000公克市售熱解氧化鋁AEROXIDE ®Alu 130（由Evonik Industries AG製造）分散於2969 g (NH 4) 2CO 3於43 L去離子水中之溶液中，且攪拌所得分散液15分鐘。添加2469 g LiOH•H 2O於14 L去離子水中之溶液且攪拌所得分散液30分鐘。在實驗工廠噴霧乾燥器之乾燥腔室中以60秒之產物滯留時間對此分散液進行噴霧乾燥（450℃之入口空氣溫度，105℃之出口空氣溫度）。所得產物之物理化學特性展示於表1中。 實施例 6
將100公克BET表面積為221 m 2/g之熱解氧化鋁（由Evonik Industries AG製造）分散於99 g (NH 4) 2CO 3於1450 g去離子水之溶液中，且攪拌所得分散液30分鐘。添加83 g LiOH•H 2O於469 g去離子水中之溶液且攪拌30分鐘。另外，添加700 ml去離子水以降低黏度。此分散液在實驗室噴霧乾燥器（200℃之入口空氣溫度，130℃之出口空氣溫度）（Büchi T0630）之乾燥腔室中以30秒之產物滯留時間經噴霧乾燥。所得產物之物理化學特性展示於表1中。 比較實施例 7
來自實施例5之所獲得粉末在600℃下經受煅燒6小時。所得產物之物理化學特性展示於表1中。 比較實施例 8
來自實施例6之所獲得粉末在600℃下經受煅燒6小時。所得產物之物理化學特性展示於表1中。 表 1 ：實施例1至8中所獲得之粉末之物理化學特性（步驟I）。
實施例 BET [m 2/g] 主要結晶相（ XRD ）
實施例1（比較） 84 正交Nb 2O 5
實施例2 58 Nb 2O 5/ Li 2CO 3
實施例3（比較） 29 六方LiNbO 3
實施例4（比較） 130 δ-Al 2O 3
實施例5 67 Al 2O 3/ Li 2CO 3
實施例6 124 Al 2O 3/ Li 2CO 3
實施例7（比較） 59 α-LiAlO 2/ Li 2CO 3
實施例8（比較） 56 α-LiAlO 2/ γ -LiAlO 2
過渡金屬氧化物之塗層（步驟 II ）
可商購自GELON ENERGY CORP.（Linyi, China），具有0.45至0.70 m 2/g之BET表面積且直徑d 50= 4.5 ± 1.5 µm（藉由雷射散射法測定）之鋰-鎳-錳-鈷混合（NMC）氧化物粉末NMC811用作以下實施例中之過渡金屬氧化物。 首先將NMC粉末與實施例1至8（步驟I）中獲得之各別量（1.0 wt%）的粉末在高強度實驗室混合器（具有0.5 L混合單元之SOMAKON混合器MP-GL）中以500 rpm混合1分鐘，以均勻混合兩種粉末。隨後，將混合強度增加至2000 rpm後維持5分鐘，以藉由實施例1至8（步驟I）中所獲得之各別粉末來達成NMC粉末之乾塗層。 藉由基於硫化物之全固態電池組進行鋰離子電池組之電化學測試
藉由在瑪瑙研缽中以63:2:35之質量比混合經包覆NMC（以上實施例之步驟II中獲得）、導電碳添加劑碳奈米纖維（CNF）及固體電解質（Li 6PS 5Cl，SE）30分鐘來製備粉末狀複合電極。為製造自支撐及可撓性乾膜，將上述製備之粉末電極與0.3 wt%聚四氟乙烯（PTFE，乳液聚合細粉；粒度300至700 µm；軟化點320至330℃；分子量107至108 g/mol）在100℃下在研缽中混合。
在1分鐘混合及剪切之後，形成單一薄片。將薄片置於熱板上且滾軋至所需厚度（≈100 µm）。各樣品至少製備兩次以確認製程之再現性。為製備自支撐電解質膜，將固體電解質與0.15 wt% PTFE混合且以與陰極膜相同之方式處理。 製備測試電池以量測陰極複合材料之基本特徵，諸如充電/放電電勢分佈、額定放電性能。
使用直徑為13 mm之模具製備電池。測試電池包含一個帶有聚四氟乙烯絕緣體之不鏽鋼外殼。對於典型的電池，電解質Li 6PS 5Cl粉末藉由微型刮刀均勻分佈在模具內。接下來，將粉末暫時壓縮（300 MPa）且壓實成小粒。陰極複合材料粉末均勻分佈在模具中壓實之電解質表面上。接著壓縮陰極層。在電池堆疊之相對側上，置放且壓縮鋰-銦合金陽極。將所有電池組件再次壓縮在一起，且使用液壓機（施加4噸持續30秒；產生300 MPa之壓力）完全粒化。
壓縮後，將電池堆疊置於外部鋼殼內，其中一個螺釘保持電池中之電接觸。使用預設扭矩以3.0 Nm擰緊螺釘。
所有上述製程均在填充有Ar之手套箱（＜0.1 ppm H 2O及O 2）中進行。
使用電池組測試儀CTS-Lab（BaSyTec, Asselfingen, Germany）量測電池之循環及速率效能。標準速率效能測試計劃由範圍介於0.066 mA（0.035C）至1.4 mA（0.75C）之3種不同的放電電流組成，同時充電速率保持恆定於0.14 mA（0.075C），包括恆定電壓（CV）步驟。針對充電及放電，循環測試之標準截止電壓分別設定為3.63 V及1.93 V。 表 2 ： 基於硫化物之全固態電池組在 0.75C （ 1.4mA ） 下之放電容量
實施例 第 4 循環中 0.75C 下之 放電容量 [ mAh/g ]
實施例1（比較） 125.7
實施例2 144.9
實施例3（比較） 125.0
實施例4（比較） 79.4
實施例5 120.9
實施例6 139.7
實施例7（比較） 105.0
實施例8（比較） 119.7
已出人意料地發現，當相比於以煅燒粉末或煙霧狀金屬氧化物自身包覆之相同過渡金屬氧化物時，可藉由使用以本發明實施例2、5及6之步驟I中獲得的至少部分非晶形含鋰粉末包覆之過渡金屬氧化物來改良第4循環中0.75C下之放電容量。
此亦可見於圖1及圖2中。基於鈮之塗層對第4循環中1.4 mA（0.75C）放電電流下之速率特徵的影響示於圖1中。將以煙霧狀Nb 2O 5粉末（比較實施例1）、包含Nb 2O 5、Li 2CO 3及LiOH之部分非晶形含鋰粉末（實施例2）或煅燒LiNbO 3粉末（比較實施例3）乾式包覆之NMC在1.4 mA下之放電容量與作為參考之未包覆NMC的放電容量進行比較。自所示之圖中可容易地看出，當與具有煙霧狀金屬氧化物(比較實施例1）或煅燒鋰鈮氧化物（比較實施例3)之塗層相比時，實施例2之乾式包覆之部分非晶形含鋰粉末塗層顯著提高基於硫化物之全固態電池組中NMC之放電容量。
圖2顯示基於Al之塗層對第4循環中1.4 mA（0.75C）放電電流下之速率特徵的影響。將以煙霧狀氧化鋁AEROXIDE ®Alu 130粉末（比較實施例4）、包含Al 2O 3、Li 2CO 3及LiOH之部分非晶形含鋰粉末（實施例5及6）或煅燒LiAlO 2粉末（比較實施例7及8）乾式包覆之NMC在1.4 mA下之放電容量與作為參考之未包覆NMC的放電容量進行比較。自所示之圖中可容易地看出，當與煅燒鋁酸鋰(比較實施例7及8）或煙霧狀氧化鋁（比較實施例4)相比時，本發明實施例5及6之乾式包覆之部分非晶形含鋰粉末塗層提高基於硫化物之全固態電池組中NMC之放電容量。另外，當將本發明實施例5及6相互比較時，已觀察到，具有較高比表面積之部分非晶形含鋰粉末塗層顯著提高基於硫化物之全固態電池組中NMC之放電容量。 實施例 9 用於液體鋰離子電池組研究之過渡金屬氧化物塗層材料的製備
首先將BET表面積為0.30-0.60 m 2/g且中徑d50 = 10,6 ± 2 μm（經由雷射散射）之商業NMC 7 1.5 1.5-粉末（Linyi Gelon LIB Co.，PLB-H7型）與各別量（1.0 wt%）之包含氧化鋁AEROXIDE® Alu 130、Li 2CO 3及LiOH之部分非晶形含鋰粉末（實施例5）在高強度實驗室混合器（具有0.5 L混合單元之SOMAKON混合器MP-GL）中以500 rpm混合1分鐘，以均勻混合兩種粉末。隨後，將混合強度增加至2000 rpm後維持5分鐘，以藉由包含氧化鋁AEROXIDE® Alu 130、Li 2CO 3及LiOH之部分非晶形含鋰粉末（實施例5）達成NMC顆粒之乾塗層。
經包覆NMC顆粒係藉由部分非晶形含鋰粉末達成，該粉末包含氧化鋁AEROXIDE® Alu 130、Li2CO3及LiOH，塗層厚度為20-200 nm。隨後，經包覆NMC 7 1.5 1.5-粉末在600℃下在氧氣氛圍中燒結8小時。 藉由液體電解質進行鋰離子電池組之電化學測試
藉由在惰性氣體氛圍下摻合90重量% NMC與5重量%作為黏合劑之PVDF（Solef PVDF 5130）及5重量%作為導電添加劑之SUPER C65（IMERYS）來製備用於電化學量測之電極。使用N-甲基-2-吡咯啶酮（NMP）作為溶劑。將漿料澆鑄於鋁箔上且在空氣中在120℃熱板上乾燥20分鐘。然後，將電極片在120℃之真空爐中乾燥2小時。將與面積相關之陰極負載調整為2,0 ± 0,1 mAh cm -2。衝壓出直徑為12 mm之圓形電極，壓延以達成3.0 g cm -3之電極密度，且在120℃之真空爐中再次乾燥12小時以移除任何殘餘水及NMP。對於循環測試，在填充有氬氣之手套箱（GLOVEBOX SYSTEMTECHNIK GmbH）中將電池組裝為CR2032型紐扣電池(MTI Corporation)。鋰金屬（ROCKWOOD LITHIUM GmbH）用作陽極材料。Celgard 2500用作隔板。將35 μL的1莫耳LiPF 6於碳酸伸乙酯及碳酸乙基甲酯（50:50 wt/wt；SIGMA-ALDRICH）中之溶液用作電解質。電池用壓緊鉗（MTI）鎖定。
對於電化學評估，恆電流循環在25℃下相對於Li+/Li在3.0與4.3 V之間進行。對於容量及比電流的計算，僅考慮活性材料之質量且推測NMC 7 1.5 1.5之理論容量為180 mAh/g。對於循環過程中之紐扣半電池，C速率每四個循環增加一次，自0.1/0.1（充電/放電）開始至0.2/0.2、0.5/0.5、1.0/1.0及1.0/2.0 C。然後，電池在1/1 C下循環進行長期穩定性測試。
圖4顯示所接收的包含氧化鋁AEROXIDE® Alu 130、Li2CO3及LiOH（實施例5）塗層之部分非晶形含鋰粉末對液體鋰離子電池組之循環效能的影響。將由包含氧化鋁AEROXIDE® Alu 130、Li 2CO 3及LiOH（實施例5）之部分非晶形含鋰粉末包覆且隨後燒結之NMC的效能與未包覆之NMC進行比較。自圖形資料可直觀地得出結論，所接收的塗層顯著改良NMC之效能及循環壽命。包覆之NMC顯示改良之速率性能及長期循環穩定性。
無
[圖1]顯示在具有Li 6PS 5Cl固體電解質之基於硫化物之全固態電池組中，基於鈮之塗層材料在1.4 mA（0.75C）之放電電流下在第4循環處之放電曲線（電壓相對於容量）。 [圖2]顯示在具有Li 6PS 5Cl固體電解質之基於硫化物之全固態電池組中，基於鋁之塗層材料在1.4 mA（0.75C）之放電電流下在第4循環處之放電曲線（電壓相對於容量）。 [圖3]顯示實施例5（步驟I）中所獲得之非晶形粉末及比較實施例7（步驟I）中所獲得之煅燒粉末的XRPD譜。樣品在來自PANalytical之X'Pert MPD Pro繞射儀上以Bragg-Brentano幾何結構進行分析。 [圖4]顯示在包含氧化鋁AEROXIDE ®Alu 130、Li 2CO 3及LiOH之部分非晶形含鋰粉末已藉由簡單乾混包覆於NMC陰極材料上且隨後燒結之後，該粉末對液體鋰離子電池組之循環效能的影響。將由包含氧化鋁AEROXIDE ®Alu 130、Li 2CO 3及LiOH之部分非晶形含鋰粉末包覆之NMC的效能與未包覆之NMC進行比較。

Claims (15)

  1. 一種製造以至少部分非晶形含鋰塗層包覆之過渡金屬氧化物之方法，其包含以下步驟： 將過渡金屬氧化物與至少部分非晶形粉末乾混，該粉末包含鋰及選自由鈮、鋁、鈦、鋯、矽、鎢及其混合物組成之群的除鋰以外之金屬之氧化物。
  2. 如請求項1之方法，其中該過渡金屬氧化物為選自由以下組成之群的混合過渡金屬氧化物：鋰鈷氧化物（LCO）、鋰鎳氧化物（LNO）、鋰錳氧化物（LMO）、混合鋰鎳-鈷氧化物（LNCO）、混合鋰鎳-錳-鈷氧化物（NMC）、混合鋰鎳-錳氧化物（LNMO）、混合鋰鎳-鈷-鋁氧化物（NCA）或其混合物，且較佳為混合鋰鎳-錳-鈷氧化物（NMC）。
  3. 如請求項1或2之方法，其中該至少部分非晶形粉末包含鋰金屬氧化物，其中該金屬係選自由以下組成之群：單獨或以與碳酸鋰或氫氧化鋰之混合物形式之鈮、鋁、鈦、鋯、矽、鎢及其混合物。
  4. 如前述請求項中任一項之方法，其中以藉由BET方法所測定，該至少部分非晶形粉末之比表面積在10至300 m 2/g、較佳20至300 m 2/g、較佳35至250 m 2/g、更佳50至200 m 2/g且最佳100至200 m 2/g範圍內。
  5. 如前述請求項中任一項之方法，其進一步包含在100與900℃之間的溫度下燒結以至少部分非晶形含鋰塗層包覆之該過渡金屬氧化物的後續步驟。
  6. 如前述請求項中任一項之方法，其在將該過渡金屬氧化物與該至少部分非晶形含鋰粉末乾混之步驟之前進一步包含以下步驟： 製備水性分散液，其包含選自由鈮、鋁、鈦、鋯、矽、鎢及其混合物組成之群的除鋰以外之金屬之氧化物、水溶性鋰化合物及視情況存在之鹼金屬碳酸鹽及/或碳酸銨，及 短期乾燥該分散液以獲得該至少部分非晶形含鋰粉末。
  7. 一種製造至少部分非晶形含鋰粉末之方法，其包含以下步驟： 製備水性分散液，其包含選自由鈮、鋁、鈦、鋯、矽、鎢及其混合物組成之群的除鋰以外之金屬之氧化物、水溶性鋰化合物及視情況存在之鹼金屬碳酸鹽及/或碳酸銨，及 短期乾燥該分散液以獲得該至少部分非晶形含鋰粉末； 其中該分散液及該至少部分非晶形粉末均不經受等於或高於300℃之溫度超過1分鐘；其限制條件為，當該水溶性鋰化合物為氫氧化鋰及碳酸銨，但不將鹼金屬碳酸鹽添加至該分散液中，且藉由噴霧乾燥來乾燥該分散液時，該金屬氧化物不為氧化鋁。
  8. 如請求項5或6之方法，其中該短期乾燥係選自噴霧乾燥及自旋閃蒸乾燥，且較佳為噴霧乾燥。
  9. 如請求項5至8中任一項之方法，其中以該分散液之總重量計，該分散液中之該水溶性鋰化合物之量在0.1至10 wt%、較佳0.5至7.5 wt%範圍內；及/或 其中，若存在，則以該分散液之總重量計，該分散液中之鹼金屬碳酸鹽及/或碳酸銨之量在0.1至10 wt%、較佳0.5至7.5 wt%範圍內； 及/或其中以該分散液之總重量計，該分散液中選自由鈮、鋁、鈦、鋯、矽、鎢及其混合物組成之群的除鋰以外之金屬之氧化物的量在0.5至20 wt%、較佳1.0至10 wt%範圍內。
  10. 一種藉由如請求項6至9中任一項之方法製得之至少部分非晶形含鋰粉末，其包含選自由鈮、鋁、鈦、鋯、矽、鎢及其混合物組成之群的除鋰以外之金屬之氧化物。
  11. 一種以至少部分非晶形含鋰塗層包覆之過渡金屬氧化物，該塗層進一步包含選自由鈮、鋁、鈦、鋯、矽、鎢及其混合物組成之群的除鋰以外之金屬之氧化物，其中該至少部分非晶形粉末之比表面積在10至300 m 2/g範圍內，以藉由BET方法所測定。
  12. 如請求項11之經包覆過渡金屬氧化物，其中該至少部分非晶形含鋰塗層係由粉末，較佳如請求項3、4及/或請求項10中所定義之粉末形成。
  13. 如請求項11或12之經包覆過渡金屬氧化物，其藉由如請求項1至5或7至9中任一項之方法製得。
  14. 一種電極或電解質，其包含如請求項11至13中任一項之經包覆過渡金屬氧化物。
  15. 一種儲能裝置，其包含如請求項11至13中任一項之經包覆過渡金屬氧化物或如請求項14之電極或電解質。
TW112110461A 2022-03-23 2023-03-21 以非晶形含鋰粉末包覆的過渡金屬氧化物顆粒及其在儲能裝置中的應用 TW202341561A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP22163798.6 2022-03-23
EP22163798 2022-03-23

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW202341561A true TW202341561A (zh) 2023-10-16

Family

ID=80930293

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW112110461A TW202341561A (zh) 2022-03-23 2023-03-21 以非晶形含鋰粉末包覆的過渡金屬氧化物顆粒及其在儲能裝置中的應用

Country Status (9)

Country Link
US (1) US20230303406A1 (zh)
EP (1) EP4249435B1 (zh)
JP (1) JP2023143776A (zh)
KR (1) KR20230138415A (zh)
CN (1) CN116805688A (zh)
BR (1) BR102023005143A2 (zh)
IL (1) IL301461A (zh)
MX (1) MX2023003134A (zh)
TW (1) TW202341561A (zh)

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4102328A1 (de) 1991-01-26 1992-07-30 Degussa Pyrogen hergestelltes nioboxid
DE10360087A1 (de) 2003-12-20 2005-07-21 Degussa Ag Flammenhydrolytisch hergestelltes, hochoberflächiges Aluminiumoxidpulver
JP4982866B2 (ja) 2005-07-01 2012-07-25 独立行政法人物質・材料研究機構 全固体リチウム電池
JP2018106974A (ja) 2016-12-27 2018-07-05 三星電子株式会社Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． リチウムイオン二次電池、電極活物質粒子の製造方法およびリチウムイオン二次電池の製造方法
EP3583643B1 (de) 2017-02-17 2020-09-30 Evonik Operations GmbH Mit aluminiumoxid und titandioxid umhüllte lithium-mischoxidpartikel und verfahren zu deren herstellung
KR102363649B1 (ko) 2017-08-28 2022-02-17 미쓰이금속광업주식회사 전고체형 리튬 이차전지용 양극 활물질
US12002955B2 (en) 2018-11-29 2024-06-04 L&F Co., Ltd. Cathode active material for lithium secondary battery
KR102265999B1 (ko) 2019-06-17 2021-06-17 주식회사 엘 앤 에프 리튬 이차전지용 양극 활물질
CN114556628B (zh) * 2019-10-18 2024-08-30 Ecoprobm有限公司 锂二次电池正极活性物质、其制备方法以及包含其的锂二次电池

Also Published As

Publication number Publication date
IL301461A (en) 2023-10-01
BR102023005143A2 (pt) 2023-10-03
KR20230138415A (ko) 2023-10-05
JP2023143776A (ja) 2023-10-06
EP4249435B1 (en) 2024-08-21
MX2023003134A (es) 2023-09-25
US20230303406A1 (en) 2023-09-28
CN116805688A (zh) 2023-09-26
EP4249435A1 (en) 2023-09-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5268134B2 (ja) 正極活物質の製造方法およびそれを用いた非水電解質電池
KR100309773B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그의 제조 방법
JP5716269B2 (ja) 非水電解質二次電池用正極材料
US20210111404A1 (en) Cathode active material for lithium ion secondary battery and method for producing same
CN107408694B (zh) 二次电池用正极活性物质和其制造方法
JP2011249293A (ja) リチウム遷移金属化合物及びその製造方法、並びにリチウムイオン電池
TWI778405B (zh) 塗覆有熱解製造的含鋯氧化物之混合鋰過渡金屬氧化物
KR100824931B1 (ko) 활물질. 그 제조방법 및 이를 구비한 리튬 이차 전지
JP7205114B2 (ja) 遷移金属複合水酸化物の製造方法、および、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法
US20220149368A1 (en) Transition metal oxide particles encapsulated in nanostructured lithium titanate or lithium aluminate, and the use thereof in lithium ion batteries
JP7484283B2 (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質およびその製造方法、並びに、リチウムイオン二次電池
EP4249435B1 (en) Transition metal oxide particles coated with an amorphous lithium-containing powder and the use thereof in energy-storage devices
JP6511761B2 (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質用の被覆複合酸化物粒子の製造方法及び当該製造方法によって製造される被覆複合酸化物粒子を用いた非水系電解質二次電池
JP7118187B1 (ja) リチウム金属複合酸化物、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
WO2019103040A1 (ja) 三酸化タングステン
RU2819175C2 (ru) Смешанный оксид лития и переходного металла, содержащий полученные пирогенным способом оксиды, содержащие цирконий
TWI761920B (zh) 含有熱解生產的含鋯氧化物之混合鋰過渡金屬氧化物
JP7108095B1 (ja) リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極、リチウム二次電池及びリチウム二次電池用正極活物質の製造方法
RU2818523C2 (ru) Смешанный оксид лития и переходного металла, покрытый полученными пирогенным способом оксидами, содержащими цирконий
WO2020261962A1 (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質およびその製造方法、並びに、リチウムイオン二次電池
KR20240110067A (ko) 활성 전극 물질
GB2616009A (en) Electrode and method of manufacture
CN118414722A (zh) 活性电极材料
WO2023066740A1 (en) Process for making a coated electrode active material, and coated electrode active material
WO2022211106A1 (ja) チタン含有酸化物粉末、それを用いた負極活物質組成物、及び全固体二次電池