RU2818523C2 - Смешанный оксид лития и переходного металла, покрытый полученными пирогенным способом оксидами, содержащими цирконий - Google Patents
Смешанный оксид лития и переходного металла, покрытый полученными пирогенным способом оксидами, содержащими цирконий Download PDFInfo
- Publication number
- RU2818523C2 RU2818523C2 RU2022107987A RU2022107987A RU2818523C2 RU 2818523 C2 RU2818523 C2 RU 2818523C2 RU 2022107987 A RU2022107987 A RU 2022107987A RU 2022107987 A RU2022107987 A RU 2022107987A RU 2818523 C2 RU2818523 C2 RU 2818523C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- lithium
- transition metal
- mixed oxide
- zirconium
- mixed
- Prior art date
Links
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 61
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 50
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 50
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 46
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 13
- 230000001698 pyrogenic effect Effects 0.000 title claims description 35
- 229910021450 lithium metal oxide Inorganic materials 0.000 title abstract description 6
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 85
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 81
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 51
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 42
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims abstract description 21
- 229910001947 lithium oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N lithium oxide Chemical compound [Li+].[Li+].[O-2] FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 78
- -1 lithium transition metal Chemical class 0.000 claims description 38
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 22
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 20
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 14
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 13
- 238000001370 static light scattering Methods 0.000 claims description 13
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910021437 lithium-transition metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 8
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 6
- FQENQNTWSFEDLI-UHFFFAOYSA-J sodium diphosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O FQENQNTWSFEDLI-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 6
- 229940048086 sodium pyrophosphate Drugs 0.000 claims description 6
- 238000000527 sonication Methods 0.000 claims description 6
- 235000019818 tetrasodium diphosphate Nutrition 0.000 claims description 6
- 239000001577 tetrasodium phosphonato phosphate Substances 0.000 claims description 6
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 claims description 6
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 5
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 claims description 5
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L hydroxy(oxo)manganese;manganese Chemical compound [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000009434 installation Methods 0.000 claims description 2
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PPNAOCWZXJOHFK-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Mn+2] PPNAOCWZXJOHFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 claims 1
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical class [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 abstract description 16
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 abstract description 16
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 abstract description 8
- 238000007580 dry-mixing Methods 0.000 abstract description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 18
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 14
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 10
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 9
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 9
- 239000006182 cathode active material Substances 0.000 description 8
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 8
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 7
- 239000011162 core material Substances 0.000 description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 6
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000003570 air Substances 0.000 description 5
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 5
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 229910003455 mixed metal oxide Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 4
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 4
- CJNBYAVZURUTKZ-UHFFFAOYSA-N hafnium(iv) oxide Chemical compound O=[Hf]=O CJNBYAVZURUTKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 4
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 4
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 238000005118 spray pyrolysis Methods 0.000 description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 4
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 3
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 3
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 3
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 3
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 3
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 3
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910015118 LiMO Inorganic materials 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 2
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 238000009831 deintercalation Methods 0.000 description 2
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 2
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 description 2
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 2
- 238000009828 non-uniform distribution Methods 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000000550 scanning electron microscopy energy dispersive X-ray spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 2
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 2
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 2
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFYFURKXMHQOGG-UHFFFAOYSA-J 2-ethylhexanoate;zirconium(4+) Chemical compound [Zr+4].CCCCC(CC)C([O-])=O.CCCCC(CC)C([O-])=O.CCCCC(CC)C([O-])=O.CCCCC(CC)C([O-])=O OFYFURKXMHQOGG-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- BJWMSGRKJIOCNR-UHFFFAOYSA-N 4-ethenyl-1,3-dioxolan-2-one Chemical compound C=CC1COC(=O)O1 BJWMSGRKJIOCNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBLRHMKNNHXPHG-UHFFFAOYSA-N 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one Chemical compound FC1COC(=O)O1 SBLRHMKNNHXPHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000871495 Heeria argentea Species 0.000 description 1
- 229910013063 LiBF 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013398 LiN(SO2CF2CF3)2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012653 LiNi0.5Co0.2Mn0.3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013457 LiZrO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001228 Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2 (NCM 111) Inorganic materials 0.000 description 1
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910014211 My O Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920006373 Solef Polymers 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910007926 ZrCl Inorganic materials 0.000 description 1
- GEIAQOFPUVMAGM-UHFFFAOYSA-N ZrO Inorganic materials [Zr]=O GEIAQOFPUVMAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTHKJEYUQSLYTH-UHFFFAOYSA-N [Co]=O.[Ni].[Li] Chemical class [Co]=O.[Ni].[Li] QTHKJEYUQSLYTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SOXUFMZTHZXOGC-UHFFFAOYSA-N [Li].[Mn].[Co].[Ni] Chemical compound [Li].[Mn].[Co].[Ni] SOXUFMZTHZXOGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KFDQGLPGKXUTMZ-UHFFFAOYSA-N [Mn].[Co].[Ni] Chemical compound [Mn].[Co].[Ni] KFDQGLPGKXUTMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 150000007933 aliphatic carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 description 1
- 239000011329 calcined coke Substances 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 1
- 238000002788 crimping Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 238000005202 decontamination Methods 0.000 description 1
- 230000003588 decontaminative effect Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000002848 electrochemical method Methods 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002363 hafnium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 229910021385 hard carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000625 lithium cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002642 lithium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910002102 lithium manganese oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M lithium perchlorate Chemical compound [Li+].[O-]Cl(=O)(=O)=O MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910001496 lithium tetrafluoroborate Inorganic materials 0.000 description 1
- VGYDTVNNDKLMHX-UHFFFAOYSA-N lithium;manganese;nickel;oxocobalt Chemical class [Li].[Mn].[Ni].[Co]=O VGYDTVNNDKLMHX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BFZPBUKRYWOWDV-UHFFFAOYSA-N lithium;oxido(oxo)cobalt Chemical compound [Li+].[O-][Co]=O BFZPBUKRYWOWDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VLXXBCXTUVRROQ-UHFFFAOYSA-N lithium;oxido-oxo-(oxomanganiooxy)manganese Chemical compound [Li+].[O-][Mn](=O)O[Mn]=O VLXXBCXTUVRROQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCVFFRWZNYZUIJ-UHFFFAOYSA-M lithium;trifluoromethanesulfonate Chemical compound [Li+].[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F MCVFFRWZNYZUIJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000013507 mapping Methods 0.000 description 1
- 239000006051 mesophase pitch carbide Substances 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000012702 metal oxide precursor Substances 0.000 description 1
- 229910001463 metal phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052976 metal sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000386 microscopy Methods 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 239000011255 nonaqueous electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003921 particle size analysis Methods 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000307 polymer substrate Polymers 0.000 description 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008707 rearrangement Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 229910021384 soft carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 238000000844 transformation Methods 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 229910001428 transition metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 150000003755 zirconium compounds Chemical class 0.000 description 1
- DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J zirconium tetrachloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)(Cl)Cl DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- GBNDTYKAOXLLID-UHFFFAOYSA-N zirconium(4+) ion Chemical compound [Zr+4] GBNDTYKAOXLLID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Abstract
Группа изобретений относится к способу получения смешанного оксида лития и переходного металла с покрытием, катоду для литиевой аккумуляторной батареи и литиевой аккумуляторной батарее, содержащей такие оксиды металлов с покрытием. В способе получения смешанного оксида лития и переходного металла с покрытием смешанный оксид лития и переходного металла и полученный пирогенным способом диоксид циркония и/или полученный пирогенным способом смешанный оксид, содержащий цирконий, подвергают сухому смешиванию с помощью электрической смесительной установки, характеризующейся удельной электрической мощностью 0,05-1,5 кВт на кг смешанного оксида лития и переходного металла. Техническим результатом является увеличение емкости, характеристик и срока службы при циклической нагрузке аккумуляторной батареи. 5 н. и 10 з.п. ф-лы, 5 ил., 2 пр.
Description
Настоящее изобретение относится к способу получения смешанного оксида лития и переходного металла с покрытием, смешанного оксида лития и переходного металла с покрытием, получаемого с помощью данного способа, катода для литиевой аккумуляторной батареи и литиевой аккумуляторной батареи, содержащей такие оксиды металлов с покрытием.
Различные технологии накопления энергии в последнее время привлекают большое внимание общественности и являются предметом интенсивных исследований и разработок в промышленности и научном сообществе. По мере того как технологии накопления энергии распространяются на такие устройства, как сотовые телефоны, видеокамеры и ноутбуки, а также на электромобили, растет спрос на аккумуляторные батареи с высокой плотностью энергии, применяемые в качестве источника питания таких устройств. Вторичные литиевые аккумуляторные батареи являются одним из наиболее важных типов аккумуляторных батарей, применяемых в настоящее время.
Вторичные литиевые аккумуляторные батареи, как правило, состоят из анода, полученного из углеродного материала или сплава лития и металла, катода, полученного из оксида лития и металла, и электролита, в котором соль лития растворена в органическом растворителе. Сепаратор литиевой аккумуляторной батареи обеспечивает прохождение ионов лития между положительным и отрицательным электродами в ходе процессов зарядки и разрядки.
Одной из общих проблем катодных материалов является их быстрое старение и, следовательно, потеря характеристик в циклическом режиме работы. Это явление особенно касается смешанных оксидов никеля, марганца и кобальта (NMC) с высоким содержанием никеля. Дезактивация материала для положительного электрода происходит посредством нескольких механизмов электрохимического разложения. Преобразования поверхности, такие как образование NiO-подобной фазы вследствие восстановления Ni4+ в сильно делитированном состоянии и потеря кислорода, а также перегруппировка переходного металла дестабилизируют кристаллическую структуру. Эти фазовые переходы были связаны с начальными трещинами, возникающими на поверхности катодных частиц, и последующим распадом частиц. Помимо этого, электролит разлагается на реакционной поверхности NMC, а продукты разложения электролита осаждаются на поверхности раздела катодного материала, что приводит к повышению устойчивости. Кроме того, электропроводящая соль LiPF6, которая обычно применяется в жидких электролитах, реагирует со следовыми количествами H2O, присутствующими во всех коммерческих составах, с образованием HF. Это высокореакционное соединение вызывает искажение решетки катодного материала за счет растворения ионов переходного металла с поверхности катодного материала в электролите. Все эти механизмы разложения приводят к снижению емкости, характеристик и срока службы при циклической нагрузке.
Известно, что покрытие частиц смешанного оксида лития и переходного металла некоторыми оксидами металлов может подавлять нежелательные реакции электролита с материалами электрода и, следовательно, улучшать длительную стабильность литиевых аккумуляторных батарей.
В документе WO 00/70694 раскрыты частицы смешанного оксида переходного металла, покрытые оксидами или смешанными оксидами Zr, Al, Zn, Y, Ce, Sn, Ca, Si, Sr, Mg и Ti. Их получают путем суспендирования частиц без покрытия в органическом растворителе, смешивания суспензии с раствором гидролизуемого соединения металла и раствором для гидролиза, а затем отфильтровывания, высушивания и прокаливания частиц с покрытием.
В документе US 2015/0340689 A1 раскрыты активные катодные материалы (CAM) для литиевой аккумуляторной батареи, содержащие ядро из оксида переходного металла и слой покрытия, включающий диоксид циркония. Такие САМ с покрытием обычно получают посредством смешивания предшественника переходного металла с оксинитратом циркония(IV), характеризующимся средним размером частиц менее 1 мкм, и прокаливания полученной таким образом смеси при 700°C с образованием САМ, покрытого ZrO2. В альтернативном варианте осуществления (пример 5) продемонстрировано смешивание предшественника переходного металла с диоксидом циркония(IV), характеризующимся средним диаметром частиц менее 1 мкм, поставляемым Aldrich Co, и прокаливание полученного САМ с покрытием при 700°C. Анализ этих материалов с помощью SEM-микроскопии показывает, что средний размер частиц ZrO2, присутствующих в покрытии, составляет приблизительно 400 нм (фигура 2, пример анализа 1).
В документе US 2016/0204414 A1 описаны CAM для аккумуляторных батарей, содержащие неводные электролиты, содержащие ядро из оксида переходного металла, где на поверхности этой сердцевины присутствует соединение циркония. В примерах показано использование диоксида циркония со средним размером частиц 1 мкм для покрытия CAM.
В документе CN 105161710 A описаны CAM, содержащие ядро из смешанного оксида переходного металла и слой покрытия, содержащий оксид алюминия или оксид циркония с размером частиц 5–100 нм. Так, в примере 4, предшественник формулы LiNi0,5Co0,2Mn0,3Mg0,02O2 с размером частиц 3 мкм смешивали путем измельчения в шаровой мельнице с ZrO2, характеризующимся размером частиц 20 нм. Полученный покрытый САМ прокаливали при 580°C.
В документе JP 2013235666 A описаны CAM, содержащие ядро из оксида переходного металла и слой, содержащий частицы ZrO2, имеющие преимущественно моноклинную кристаллическую структуру. Так, в примере 1 частицы LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 со средним размером частиц D50 = 10 мкм смешивают с частицами ZrO2 со средним размером частиц D50 = 27 нм при скорости вращения 4000 об./мин. и затем прокаливают при 800°С.
Хотя последние два документа относятся к наноструктурированным частицам ZrO2 со средним размером частиц 20–30 нм, никаких дополнительных подробностей, таких как способ получения или источник таких частиц, не предоставлено. Скорее всего, приведенные средние размеры частиц относятся к первичным частицам ZrO2. Такие небольшие первичные частицы обычно агрегируются и агломерируются с образованием гораздо более крупных частиц с размером в микрометровом диапазоне.
В Journal of the Chinese Institute of Engineers, Vol. 28, No. 7, pp 1139-1151 (2005) раскрыто, что порошок LiCoO2 может быть покрыт ZrO2, характеризующимся средним размером частиц 500-600 нм, полученным спрей-пиролизом с использованием способов золь-гель или механотермических способов. В последнем способе порошок LiCoO2 обрабатывают ультразвуком в течение 30 минут с дисперсией ZrO2 в этаноле с последующим медленным выпариванием растворителя при 50°C и прокаливанием при 450°C в течение 10 часов.
Кроме того, сообщалось об использовании некоторых смешанных оксидов металлов, содержащих цирконий, в литиевых аккумуляторных батареях.
В документе US 2017179544A раскрыто получение материалов для литиевых положительных электродов, легированных смешанными оксидами металлов на основе циркония. Так, в примере 1, Li7La3Zr2Al0,07O12,0105 получали посредством смешивания солей металлов и спекания смеси при 1200°C в течение 10 часов с последующим сухим смешиванием со смешанным оксидом лития и переходного металла Li(Li10/75Ni18/75Co9/75Mn38/75)O2 и последующим нагреванием при 900°C в течение 20 часов с образованием материала для литиевого положительного электрода. Из этой процедуры получения видно, что в этом примере можно использовать только спеченные частицы Li7La3Zr2Al0,07O12,0105 большого размера.
Известно покрытие катодных материалов литиевых аккумуляторных батарей оксидами металлов, такими как Al2O3, TiO2 и ZrO2, для улучшения их характеристик в циклическом режиме работы. Однако практические способы увеличения срока службы аккумуляторных батарей часто ограничены. Таким образом, в случае диоксида циркония использование коммерчески доступных наноразмерных частиц ZrO2 зачастую приводит к неоднородному распределению и крупным агломерированным частицам ZrO2 на поверхности ядра катодного материала (например, см. фигуру 2 для такого примера) и в результате наблюдаются минимальные улучшения характеристик в циклическом режиме работы или их отсутствие по сравнению с катодными материалами без покрытия.
Задача, решаемая настоящим изобретением, заключается в предоставлении модифицированного смешанного оксида лития и переходного металла в качестве катодного материала, в частности типа NMC с высоким содержанием никеля, для использования в литиевых аккумуляторных батареях. Такие модифицированные катодные материалы должны обеспечивать более высокую циклическую стабильность в циклическом режиме работы, чем немодифицированные материалы.
В ходе тщательных экспериментов было неожиданно обнаружено, что полученный пирогенным способом диоксид циркония или полученные пирогенным способом смешанные оксиды, содержащие цирконий, могут быть успешно использованы для покрытия смешанных оксидов лития и переходного металла, которые применимы в качестве катодов для литиевых аккумуляторных батарей.
В настоящем изобретении предусмотрен способ получения смешанного оксида лития и переходного металла с покрытием, где смешанный оксид лития и переходного металла и полученный пирогенным способом диоксид циркония и/или полученный пирогенным способом смешанный оксид, содержащий цирконий, подвергают сухому смешиванию с помощью электрической смесительной установки, характеризующейся удельной электрической мощностью 0,05-1,5 кВт на кг смешанного оксида лития и переходного металла.
Термин «электрическая смесительная установка» в контексте настоящего изобретения относится к любому смесительному устройству, работающему от источника электроэнергии.
Электрическая мощность представляет собой скорость в единицу времени, с которой электрическая энергия передается по электрической цепи. Термин «удельная электрическая мощность» в контексте настоящего изобретения относится к электрической мощности, подаваемой электрической смесительной установкой в течение способа смешивания, на кг смешанного оксида лития и переходного металла.
Подразумевается, что сухое смешивание означает, что в процессе смешивания не добавляют и не используют жидкость, то есть, например, вместе смешивают по сути сухие порошки. Однако возможно, что в смешанном сырье присутствуют следовые количества влаги или других жидкостей, отличных от воды, или что они включают кристаллизационную воду. Предпочтительно смесь смешанного оксида лития и переходного металла и полученного пирогенным способом диоксида циркония и/или полученного пирогенным способом смешанного оксида, содержащего цирконий, содержит менее 5% по весу, более предпочтительно менее 3% по весу, более предпочтительно менее 1% по весу воды и/или других жидкостей.
Способ сухого смешивания по настоящему изобретению имеет некоторые преимущества по сравнению со способом смешивания включающим влажное нанесение покрытия, например, покрытием дисперсией, содержащей оксиды металлов. Такой способ влажного нанесения покрытия неизбежно включает применение растворителей, которые должны быть выпарены после завершения способа нанесения покрытия. Таким образом, способ сухого нанесения покрытия по настоящему изобретению проще и экономичнее, чем способы влажного нанесения покрытия, известные из предшествующего уровня техники. С другой стороны, неожиданно было обнаружено, что способ сухого покрытия по настоящему изобретению также обеспечивает лучшее распределение частиц оксида металла, содержащего цирконий, на поверхности смешанного оксида лития и переходного металла.
Если используемая удельная электрическая мощность составляет менее 0,05 кВт на кг смешанного оксида лития и переходного металла, это приводит к неоднородному распределению диоксида циркония или смешанного оксида, содержащего цирконий, который может быть не прочно связан с материалом ядра из оксида лития и переходного металла.
Удельная электрическая мощность более 1,5 кВт на кг смешанного оксида лития и переходного металла приводит к худшим электрохимическим свойствам. Помимо этого, существует риск того, что покрытие станет хрупким и склонным к разрушению.
Номинальная электрическая мощность смесительной установки может изменяться в широком диапазоне, например, от 0,1 кВт до 1000 кВт. Таким образом, можно использовать смесительные установки для лабораторного масштаба с номинальной мощностью 0,1-5 кВт или смесительные установки для производственного масштаба с номинальной электрической мощностью 10-1000 кВт. Номинальная электрическая мощность представляет собой паспортную максимальную абсолютную электрическую мощность смесительной установки.
Подобным образом можно изменять объем смесительной установки в широком диапазоне, например, от 0,1 л до 2,5 м3. Таким образом, можно использовать смесительные установки для лабораторного масштаба с объемом 0,1-10 л или смесительные установки для производственного масштаба с объемом 0,1-2,5 м3.
Термин «объем смесительной установки» в контексте настоящего изобретения относится к максимальному объему камеры электрической смесительной установки, в которую могут быть помещены смешиваемые вещества.
Предпочтительно в способе в соответствии с настоящим изобретением используют смесители принудительного действия в виде смесителей интенсивного действия с приспособлениями для смешивания на высоких скоростях. Было обнаружено, что скорость смесительного приспособления 5-30 м/с, более предпочтительно 10-25 м/с, дает наилучшие результаты. Термин «смесительное приспособление» в контексте настоящего изобретения относится к любому объекту в смесительной установке, который может перемещаться, например, вращаться, встряхиваться и т. д. и, таким образом, смешивать содержимое смесительной установки. Примерами таких смесительных приспособлений являются мешалки различной формы. Коммерчески доступные смесительные установки, хорошо подходящие для способа по настоящему изобретению, представляют собой, например, смесители Henschel или смесители Eirich.
Время смешивания предпочтительно составляет от 0,1 до 120 минут, более предпочтительно от 0,2 до 60 минут, очень предпочтительно от 0,5 до 10 минут.
За смешиванием может следовать термическая обработка смеси. Такая обработка может улучшить связывание покрытия с частицами смешанного оксида лития и переходного металла. Однако данная обработка не является необходимой в способе в соответствии с настоящим изобретением, поскольку в данном способе полученный пирогенным способом диоксид циркония или смешанный оксид, содержащий цирконий, прилипают с достаточной прочностью к смешанному оксиду лития и переходного металла. Следовательно, предпочтительный вариант осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением не включает какой-либо термической обработки после смешивания.
Было обнаружено, что наилучшие результаты в отношении адгезии оксидов циркония к смешанному оксиду лития и переходного металла достигаются, когда диоксид циркония и смешанный оксид, содержащий цирконий, характеризуются площадью поверхности по методу BET 5 м2/г - 200 м2/г, более предпочтительно 10 м2/г - 150 м2/г и наиболее предпочтительно от 15-100 м2/г. Площадь поверхности по методу BET может быть определена согласно DIN 9277:2014 путем адсорбции азота согласно методу Брунауэра-Эммета-Теллера.
Диоксид циркония и смешанный оксид, содержащий цирконий, используемые в способе в соответствии с настоящим изобретением, получают пирогенным способом, то есть пирогенными способами, также известными как способы получения «высокодисперсных» веществ.
Такие «пирогенные» способы или способы получения «высокодисперсных» веществ включают реакцию соответствующих предшественников металлов при пламенном гидролизе или пламенном окислении в кислородно-водородном пламени с образованием оксидов металлов. В результате данной реакции сначала образуются высокодисперсные первичные частицы оксида металла примерно сферической формы, которые в дальнейшем в ходе реакции объединяются с образованием агрегатов. Затем агрегаты могут соединяться в агломераты. В отличие от агломератов, которые, как правило, можно относительно легко разделить на агрегаты путем подведения энергии, агрегаты распадаются дальше, если вообще распадаются, только за счет интенсивного подведения энергии. Указанный порошок оксида металла может быть частично разрушен и преобразован в частицы с размером в нанометровом (нм) диапазоне, предпочтительные для настоящего изобретения, путем подходящего измельчения.
Получение пирогенного диоксида циркония дополнительно описано в документах EP 717008 A и WO 2009053232 A1.
Получение некоторых пирогенных смешанных оксидов, содержащих цирконий, дополнительно описано в документе WO 2015173114 A1.
Полученный пирогенным способом, в частности гидролизом в пламени, порошок диоксида циркония и другие смешанные оксиды металлов, содержащие цирконий, могут быть получены исходя из галогенидов циркония, предпочтительно хлорида циркония в качестве предшественника Zr. ZrCl4 и, если применимо, другие предшественники металлов можно выпарить, полученный пар смешивают отдельно или вместе с газом-носителем, например, азот в смесительной установке в горелке с другими газами; то есть воздух, кислород, азот и водород. Газы реагируют друг с другом в пламени в закрытой камере сгорания с образованием диоксида циркония (или смешанных оксидов циркония) и отходящих газов. Затем горячие отходящие газы и оксид металла охлаждают в теплообменном аппарате, отходящие газы отделяют от оксида металла и любые остатки галогенидов, прилипшие к полученному оксиду металла, удаляют посредством термической обработки влажным воздухом.
Способ спрей-пиролиза в пламени (FSP), подходящий для получения диоксида циркония или смешанного оксида металла, содержащего цирконий, может включать следующие стадии, на которых:
1) раствор, содержащий предшественник циркония, распыляют, например, с помощью воздуха или инертного газа, предпочтительно с применением форсунки для различных веществ, и
2) смешивают с горючим газом, предпочтительно водородом и/или метаном, и воздухом и
3) обеспечивают сжигание смеси в пламени в реакционной камере, окруженной кожухом,
4) горячие газы и твердые продукты охлаждают, а затем твердый продукт удаляют из газов.
Предпочтительными предшественниками металла Zr, используемыми для получения диоксида циркония и смешанных оксидов, содержащих цирконий, в способе спрей-пиролиза в пламени, являются карбоксилаты циркония, в частности карбоксилаты циркония и алифатических карбоновых кислот, содержащих от 6 до 9 атомов углерода, например 2-этилгексаноат циркония.
Другие предшественники металлов, необходимые для получения смешанных оксидов металлов и циркония, могут быть либо неорганическими, такими как нитраты, хлориды, либо органическими соединениями, такими как карбоксилаты.
Используемые предшественники оксидов металлов можно распылять, растворяя в воде или органическом растворителе. Подходящие органические растворители включают метанол, этанол, н-пропанол, изопропанол, н-бутанол, трет-бутанол, 2-пропанон, 2-бутанон, диэтиловый эфир, трет-бутилметиловый эфир, тетрагидрофуран, C1-C8-карбоновые кислоты, этилацетат, толуол, нефть и их смеси.
Таким образом, полученный пирогенным способом диоксид циркония и полученный пирогенным способом смешанный оксид, содержащий цирконий, используемые в способе в соответствии с настоящим изобретением, находятся в форме агрегированных первичных частиц, предпочтительно со среднечисловым диаметром первичных частиц 5-100 нм, более предпочтительно 10-90 нм, еще более предпочтительно 20-80 нм, как определено с помощью просвечивающей электронной микроскопии (TEM). Этот среднечисловой диаметр может быть определен путем вычисления среднего размера по меньшей мере 500 частиц, анализируемых с применением TEM.
Средний диаметр агрегатов полученного пирогенным способом диоксида циркония и полученного пирогенным способом смешанного оксида, содержащего цирконий, обычно составляет приблизительно 10-1000 нм, средний диаметр агломератов обычно составляет 1-2 мкм. Эти среднечисловые значения могут быть определены в подходящей дисперсии, например, в водной дисперсии методом статического светорассеяния (SLS). Агломераты и частично агрегаты могут быть разрушены, например, измельчением или обработкой ультразвуком частиц для получения частиц с меньшим размером частиц.
Предпочтительно средний диаметр частиц d50 диоксида циркония и/или смешанного оксида, содержащего цирконий, составляет 10-150 нм, более предпочтительно 20-130 нм, еще более предпочтительно 30-120 нм, как определено посредством статического светорассеяния (SLS) после 60 с обработки ультразвуком при 25°С для смеси, состоящей из 5% по весу частиц и 95% по весу 0,5 г/л раствора пирофосфата натрия в воде.
Таким образом, полученный пирогенным способом диоксид циркония и полученный пирогенным способом смешанный оксид, содержащий цирконий, используемые в способе по настоящему изобретению, предпочтительно характеризуются высокой диспергируемостью, то есть способностью образовывать относительно небольшие частицы в условиях мягкой обработки ультразвуком. Предполагается, что дисперсия в таких мягких условиях коррелирует с условиями в ходе способа сухого нанесения покрытия. Это означает, что агломераты оксидов циркония разрушаются в ходе способа смешивания по настоящему изобретению таким же образом, как при обработке ультразвуком, и могут образовывать однородное покрытие оксида переходного металла.
Интервал (d90-d10)/d50 частиц диоксида циркония и/или смешанного оксида, содержащего цирконий, предпочтительно составляет 0,4-1,2, более предпочтительно 0,5-1,1, еще более предпочтительно 0,6-1,0, как определено посредством статического светорассеяния (SLS) после 60 с обработки ультразвуком при 25°С для смеси, состоящей из 5% по весу частиц и 95% по весу 0,5 г/л раствора пирофосфата натрия в воде.
Таким образом, полученный пирогенным способом диоксид циркония и полученный пирогенным способом смешанный оксид, содержащий цирконий, используемые в способе по настоящему изобретению, предпочтительно характеризуются относительно узким распределением частиц по размерам. Это способствует достижению высококачественного покрытия из оксида циркония на поверхности оксида переходного металла.
Значения d в виде d10, d50 и d90 обычно применяются для характеристики кумулятивного распределения частиц по диаметру для данного образца. Например, диаметр d10 представляет собой диаметр, при котором 10% объема образца составляют частицы размером меньше чем d10, d50 представляет собой диаметр, при котором 50% объема образца составляют частицы размером меньше чем d50. d50 также известен как «объемный медианный диаметр», поскольку он делит образец поровну по объему; d90 представляет собой диаметр, при котором 90% объема образца составляют частицы размером меньше чем d90.
Диоксид циркония и смешанный оксид, содержащий цирконий, предпочтительно являются гидрофильными по своей природе, то есть их не подвергают дополнительной обработке какими-либо гидрофобными реагентами, такими как силаны, после их синтеза посредством пирогенного способа. Полученные таким образом частицы, как правило, характеризуются чистотой по меньшей мере 96% по весу, предпочтительно по меньшей мере 98% по весу, более предпочтительно по меньшей мере 99% по весу. Оксиды металлов, содержащие цирконий, могут содержать соединения гафния в форме диоксида гафния. Доля диоксида гафния может составлять от 1 до 4% по весу в пересчете на ZrO2. Диоксид циркония и смешанные оксиды, содержащие цирконий, используемые в способе по настоящему изобретению, предпочтительно содержат элементы Cd, Ce, Fe, Na, Nb, P, Ti, Zn в долях < 10 ppm и элементы Ba, Bi, Cr, K, Mn, Sb в долях < 5 ppm, где сумма долей всех этих элементов составляет < 100 ppm. Содержание хлорида предпочтительно составляет менее 0,5 вес. %, более предпочтительно от 0,01 до 0,3 вес. % в пересчете на массу порошка оксида металла. Доля углерода предпочтительно составляет менее 0,2% по весу, более предпочтительно 0,005%-0,2% по весу, еще более предпочтительно 0,01%-0,1% по весу в пересчете на массу порошка оксида металла.
Смешанный оксид, содержащий цирконий, может дополнительно содержать литий и необязательно по меньшей мере один из лантана и/или алюминия. Следующие смешанные оксиды металлов, содержащие цирконий, являются особенно предпочтительными: LiZrO3 и смешанные оксиды общей формулы LixLa3Zr2MyO8,5+0,5x+z,
где 6,5 ≤ x ≤ 8, предпочтительно 7,0 ≤ x ≤ 7,5;
0 ≤ y ≤ 0,5, предпочтительно 0 ≤ x ≤ 0,2;
z = 2y для M = Hf, Ga, Ge, Nb, Si, Sn, Sr, Ta и Ti;
z = 1,5y для M = Al, Sc, V и Y;
z = y для M = Ba, Ca, Mg и Zn,
наиболее предпочтительно Li7La3Zr2O12.
Термин «переходный металл» в контексте настоящего изобретения включает следующие элементы: Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au. Предпочтительно переходный металл выбран из группы, состоящей из никеля, марганца, кобальта и их смеси.
Смешанный оксид лития и переходного металла, предпочтительно используемый в способе в соответствии с настоящим изобретением, выбран из группы, состоящей из оксида лития и кобальта, оксида лития и марганца, оксидов лития, никеля и кобальта, оксидов лития, никеля, марганца и кобальта, оксидов лития, никеля, кобальта и алюминия, оксидов лития, никеля и марганца или их смеси.
Смешанный оксид лития и переходного металла предпочтительно характеризуется общей формулой LiMO2, где М представляет собой по меньшей мере один переходный металл, выбранный из никеля, кобальта, марганца; более предпочтительно M = Co или NixMnyCoz, где 0,3 ≤ x ≤ 0,9, 0 ≤ y ≤ 0,45, 0 ≤ z ≤ 0,4.
Смешанный оксид лития и переходного металла общей формулы LiMO2 может быть дополнительно легирован по меньшей мере одним другим оксидом металла, в частности, оксидом алюминия и/или оксидом циркония.
Смешанный оксид лития и переходного металла с покрытием предпочтительно характеризуется среднечисловым диаметром частиц 2-20 мкм. Среднечисловой диаметр частиц можно определить согласно ISO 13320:2009 с помощью лазерного дифракционного анализа размера частиц.
Доля диоксида циркония и/или смешанного оксида, содержащего цирконий, предпочтительно составляет 0,05% - 5% по весу, более предпочтительно 0,1% - 2% по весу относительно общего веса применяемой смеси смешанного оксида лития и переходного металла и диоксида циркония и/или смешанного оксида, содержащего цирконий.
Если доля диоксида циркония и/или смешанного оксида, содержащего цирконий, составляет менее 0,05% по весу, то, как правило, не может наблюдаться какого-либо благоприятного эффекта покрытия. В случае если их доли составляют более 5% по весу, также не может наблюдаться какого-либо благоприятного эффекта от дополнительного количества циркониевого покрытия, составляющего более 5% по весу.
Смешанный оксид лития и переходного металла с покрытием предпочтительно характеризуется толщиной слоя покрытия 10-200 нм, как определено с помощью TEM-анализа.
В настоящем изобретении дополнительно предусмотрен смешанный оксид лития и переходного металла с покрытием, содержащий полученный пирогенным способом диоксид циркония и/или полученный пирогенным способом смешанный оксид, содержащий цирконий, со среднечисловым размером частиц d50 10 нм - 150 нм, предпочтительно 20 нм - 130 нм, более предпочтительно 30 нм - 120 нм на поверхности смешанного оксида лития и переходного металла. Среднечисловой размер частиц d50 полученного пирогенным способом диоксида циркония и/или полученного пирогенным способом смешанного оксида, содержащего цирконий, в смешанном оксиде лития и переходного металла с покрытием может быть измерен с помощью анализа просвечивающей электронной микроскопии (TEM) и соответствует значению среднего размера частиц d50 для полученного пирогенным способом диоксида циркония и/или полученного пирогенным способом смешанного оксида, содержащего цирконий, используемых в способе по настоящему изобретению, что можно определить с помощью статического светорассеяния (SLS) после 60 с обработки ультразвуком при 25°C для смеси, состоящей из 5% по весу частиц и 95% по весу 0,5 г/л раствора пирофосфата натрия в воде.
Смешанный оксид лития и переходного металла с покрытием по настоящему изобретению предпочтительно является получаемым с помощью способа в соответствии с настоящим изобретением.
Дополнительные предпочтительные признаки смешанного оксида лития и переходного металла с покрытием, полученного пирогенным способом диоксида циркония и/или полученного пирогенным способом смешанного оксида, содержащего цирконий, описанных выше в предпочтительных вариантах осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением, также являются предпочтительными признаками смешанного оксида лития и переходного металла с покрытием, полученного пирогенным способом диоксида циркония и/или полученного пирогенным способом смешанного оксида, содержащего цирконий, соответственно относительно смешанного оксида лития и переходного металла с покрытием в соответствии с настоящим изобретением, независимо от того, получен ли с помощью способа по настоящему изобретению или нет.
В настоящем изобретении дополнительно предусмотрен материал для активного положительного электрода для литиевой аккумуляторной батареи, содержащий смешанный оксид лития и переходного металла с покрытием в соответствии с настоящим изобретением или смешанный оксид лития и переходного металла с покрытием, получаемый с помощью способа в соответствии с настоящим изобретением.
Положительный электрод, катод, литиевой аккумуляторной батареи, как правило, включает токоприемник и слой активного катодного материала, образованный на токоприемнике.
Токоприемник может представлять собой алюминиевую фольгу, медную фольгу, никелевую фольгу, фольгу из нержавеющей стали, титановую фольгу, полимерную подложку, покрытую токопроводящим металлом, или их комбинацию.
Материалы для активного положительного электрода могут включать материалы, способные к обратимому интеркалированию/деинтеркалированию ионов лития, и они хорошо известны из уровня техники. Такой активный катодный материал может включать оксиды переходных металлов, такие как смешанные оксиды, содержащие Ni, Co, Mn, V или другие переходные металлы и необязательно литий. Особенно предпочтительными являются смешанные оксиды лития и переходных металлов, содержащие никель, марганец и кобальт (NMC).
В настоящем изобретении также предусмотрена литиевая аккумуляторная батарея, содержащая смешанный оксид лития и переходного металла с покрытием или смешанный оксид лития и переходного металла с покрытием, получаемый с помощью способа в соответствии с настоящим изобретением.
Литиевая аккумуляторная батарея по настоящему изобретению, помимо катода, может содержать анод, необязательно сепаратор и электролит, содержащий соль лития или соединение лития.
Анод литиевой аккумуляторной батареи может содержать любой подходящий материал, обычно применяемый во вторичных литиевых аккумуляторных батареях, который способен к обратимому интеркалированию/деинтеркалированию ионов лития. Типичными их примерами являются углеродсодержащие материалы, включая кристаллический углерод, такой как природный или искусственный графит в форме пластинчатого, хлопьевидного, сферического или волокнистого графита; аморфный углерод, такой как мягкая сажа, твердый углерод, карбид мезофазного пека, обожженный кокс и т. п. или их смеси. Кроме того, в качестве активных анодных материалов можно использовать металлический литий или материалы конверсионного типа (например, Si или Sn).
Электролит литиевой аккумуляторной батареи может быть в жидкой, гелеобразной или твердой форме.
Жидкий электролит в литиевой аккумуляторной батарее может содержать любой подходящий органический растворитель, обычно применяемый в литиевых аккумуляторных батареях, такой как безводный этиленкарбонат (EC), диметилкарбонат (DMC), пропиленкарбонат, метилэтилкарбонат, диэтилкарбонат, гамма-бутиролактон, диметоксиэтан, фторэтиленкарбонат, винилэтиленкарбонат или их смесь.
Гелеобразные электролиты включают образующие гели полимеры.
Твердый электролит литиевой аккумуляторной батареи может содержать оксиды, например, оксиды, сульфиды, фосфаты металлического лития или твердые полимеры.
Электролит литиевой аккумуляторной батареи может содержать соль лития. Примеры таких солей лития включают гексафторфосфат лития (LiPF6), бис-2-(трифторметилсульфонил)имид лития (LiTFSI), перхлорат лития (LiClO4), тетрафторборат лития (LiBF4), Li2SiF6, трифлат лития, LiN(SO2CF2CF3)2 и их смеси.
В настоящем изобретении дополнительно предусмотрено применение смешанного оксида лития и переходного металла с покрытием согласно пунктам 12 или 13 формулы изобретения, в материале для активного положительного электрода литиевой аккумуляторной батареи.
Примеры
Исходные материалы
Высокодисперсный ZrO2 с удельной площадью поверхности (BET) 40-60 м2/г получали с помощью спрей-пиролизом в пламени в соответствии с примером 1 документа WO 2009053232 A1.
Коммерчески доступный порошок «нано-ZrO2» (размер частиц 20–30 нм) с площадью поверхности по методу BET ≥35 м2/г был предоставлен ChemPUR Feinchemikalien und Forschungsbedarf GmbH.
Коммерчески доступный порошок смешанного оксида лития, никеля, марганца и кобальта NMC (7-1,5-1,5) (тип PLB-H7) с площадью поверхности по методу BET 0,30-0,60 м2/г, средним диаметром частиц d50 = 10,6 ± 2 мкм (определенным методом статического лазерного рассеяния) был предоставлен Linyi Gelon LIB Co.
Распределение частиц по размеру для различных типов ZrO
2
Образцы высокодисперсного ZrO2 или коммерчески доступного порошка «нано-ZrO2» (5 вес. %) диспергировали в растворе пирофосфата натрия (0,5 г/л) в дистиллированной воде и обрабатывали при 25°C в течение 1 минуты во внешней ультразвуковой ванне (160 Вт).
На фигуре 1 показано распределение частиц по размерам для высокодисперсного ZrO2, а на фиг. 2 показано распределение частиц по размерам для «нано-ZrO2», проанализированные методом статического лазерного рассеяния (SLS) с использованием лазерного дифракционного анализатора размера частиц (HORIBA LA-950). Для высокодисперсного ZrO2 обнаружено мономодальное и очень узкое распределение частиц по размерам (d10=0,06014 мкм, d50=0,07751 мкм, d90=0,11406 мкм, диапазон= (d90-d10)/d50 = 0,7), в то время как для «нано-ZrO2» ChemPUR было обнаружено широкое бимодальное распределение, демонстрируя крупные недисперсные частицы (d10 = 0,10769 мкм, d50 = 3,16297 мкм, d90= 5,80804 мкм, интервал = (d90-d10)/d50 = 1,8).
Пример 1
Порошок NMC (217,8 г) смешивали с 2,2 г (1,0 вес. %) высокодисперсного порошка ZrO2 в лабораторном смесителе высокой интенсивности (смеситель Somakon MP-GL объемом 0,5 л) сначала в течение 1 мин. при 500 об./мин. (удельная электрическая мощность: 350 Вт/кг NMC) для однородного смешивания двух порошков. Затем интенсивность перемешивания увеличивали до 2000 об./мин. (удельная электрическая мощность: 800 Вт/кг NMC, скорость вращения смесительного приспособления в смесительной установке: 10 м/с) и перемешивание продолжали в течение 5 мин. до обеспечения сухого покрытия частиц NMC с помощью ZrO2.
Покрытые частицы NMC продемонстрировали толщину слоя покрытия ZrO2 10-200 нм, как определено с помощью TEM-анализа.
Сравнительный пример 1
Процедуру из примера 1 точно повторяли с той лишь разницей, что вместо высокодисперсного ZrO2 использовали порошок «нано-ZrO2».
Анализ смешанных оксидов лития и переходных металлов, покрытых ZrO
2
, с помощью SEM-EDX
На фигуре 3 показано картирование Zr (белого цвета) с помощью SEM-EDX на покрытом ZrO2 NMC, полученном с использованием высокодисперсного ZrO2 (пример 1), на фигуре 4 показаны результаты анализа NMC, покрытого с помощью «нано-ZrO2» (сравнительный пример 1). Оси на фигурах 3 и 4 показывают: ось x = диаметр частиц; левая ось y = объем в %, правая ось y = суммарный объем в %. Смешанный оксид NMC, подвергнутой сухому покрытию высокодисперсным ZrO2, демонстрирует полное и однородное покрытие всех частиц NMC с помощью ZrO2. Крупных агломератов ZrO2 не было обнаружено, что свидетельствует о хорошей диспергируемости наноструктурированного высокодисперсного ZrO2. Кроме того, не было обнаружено каких-либо свободных неприкрепленных частиц ZrO2 рядом с частицами NMC, что указывает на сильную адгезию между покрытием и подложкой (NMC). Напротив, на фигуре 5 показано, что только мелкие частицы ZrO2 из «нано-ZrO2» прикреплены к поверхности частиц NMC. Более крупные частицы ZrO2 не диспергированы и, следовательно, не прикреплены, они расположены рядом с частицами NMC. В результате частицы NMC не полностью покрыты оксидом циркония.
Получение электродов
Электроды для электрохимических измерений получали путем смешивания 90 вес. % NMC с 5 вес. % связующего из поливинилиденфторида (PVDF 5130, производитель: Solef) и 5 вес. % проводящего технического углерода (Super PLi, производитель: Timcal) в атмосфере инертного газа. N-Метил-2-пирролидон (NMP) использовали в качестве растворителя. Суспензию выливали на алюминиевую фольгу и высушивали при 120°C в течение 20 мин. на нагревательной пластине на воздухе. Затем электродный лист высушивали в вакуумной печи при 120°C в течение 2 ч. Круглые электроды диаметром 12 мм выштамповывали из большего куска и затем делали плоским между 2 валками под давлением 90 фунтов/кв. дюйм и снова высушивали в вакуумной печи при 120°C в течение 12 ч. для удаления остаточной воды и NMP.
Сборка литиевых аккумуляторных батарей
Элементы литиевой аккумуляторной батареи для циклических испытаний собирали в виде «таблеток» элементов типа CR2032 (MTI Corporation) в перчаточном боксе, заполненном аргоном (Glovebox Systemtechnik GmbH). В качестве анодного материала применяли металлический литий (Rockwood Lithium GmbH). Celgard 2500 применяли в качестве сепаратора. В качестве электролита применяли 25 мкл 1 М раствора LiPF6 в этиленкарбонате и этилметилкарбонате (50:50 вес/вес; Sigma-Aldrich). Элементы были укупорены с помощью устройства для обжима (MTI).
Гальваностатические циклические испытания
Характеристики в гальваностатическом циклическом режиме работы собранных литиевых аккумуляторных батарей измеряли при 25°C с помощью устройства для циклических испытаний батареи MACCOR при предельном напряжении заряда батареи 3,0–4,3 В. Уровень заряда батареи (зарядка/разрядка) увеличивали каждые четыре цикла, начиная с 0,1C/ 0,1C (зарядка/разрядка) до 0,3 C/0,3 C, 0,5 C/0,5 C, 1,0 C/1,0 C, 1,0 C/2,0 C и 1,0 C/4,0 C. После этого элемент циклировали при 0,5 C/0,5 C. для теста на долговременную стабильность. (Уровень заряда батареи 0,5 C соответствует плотности тока 0,7 мА·ч./см2). Для расчета емкостей и удельных токов учитывалась только масса активного материала. Результаты представлены на фигуре 5. Оси фигуры 5 показывают: ось х = количество циклов; ось y = разрядная емкость в мА·ч./г.
На фигуре. 5 характеристики в циклическом режиме работы NMC, покрытых высокодисперсным ZrO2 (линия с треугольниками), сравнивают с NMC, покрытым «нано-ZrO2» (линия с кружками) и с непокрытым NMC (линия с квадратами) в качестве эталона. Из результатов видно, что покрытие из высокодисперсного ZrO2 значительно улучшает стабильность и срок службы NMC. NMC, покрытый высокодисперсным ZrO2, демонстрирует по сравнению с другими испытуемыми материалами самую высокую разрядную емкость во всех циклах, как в испытании на уровень заряда в начале, так и в испытании с продолжительными циклами. Примечательно, что он также показывает более высокие начальные удельные разрядные емкости при 0,1 С, чем другие образцы. Элемент с NMC, покрытым «нано ZrO2», показывает значительно худшие характеристики в циклическом режиме работы. Для этого материала производительность при уровне разряда 4 C и сохранение емкости в испытании с продолжительными циклами даже хуже, чем результаты для NMC без покрытия.
Claims (15)
1. Способ получения смешанного оксида лития и переходного металла с покрытием, отличающийся тем, что смешанный оксид лития и переходного металла и полученный пирогенным способом диоксид циркония и/или полученный пирогенным способом смешанный оксид, содержащий цирконий, подвергают сухому смешиванию в электрической смесительной установке, характеризующейся удельной электрической мощностью 0,05-1,5 кВт на кг смешанного оксида лития и переходного металла.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что удельная электрическая мощность смесительной установки составляет 0,1-1000 кВт.
3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что объем применяемой смесительной установки составляет от 0,1 л до 2,5 м3.
4. Способ по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что скорость смесительного приспособления в смесительной установке составляет 5-30 м/с.
5. Способ по любому из пп. 1-4, отличающийся тем, что площадь поверхности по методу BET диоксида циркония и/или смешанного оксида, содержащего цирконий, применяемых для получения смешанного оксида лития и переходного металла с покрытием, составляет 5-200 м2/г.
6. Способ по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что диоксид циркония и смешанный оксид, содержащий цирконий, применяемые для получения смешанного оксида лития и переходного металла с покрытием, находятся в форме агрегированных первичных частиц со среднечисловым диаметром первичных частиц 5-100 нм, как определено с помощью просвечивающей электронной микроскопии (TEM).
7. Способ по любому из пп.1-6, отличающийся тем, что средний диаметр частиц d50 частиц диоксида циркония и/или смешанного оксида, содержащего цирконий, применяемых для получения смешанного оксида лития и переходного металла с покрытием, составляет 10-150 нм, как определено посредством статического светорассеяния (SLS) после 60 с обработки ультразвуком при 25°С для смеси, состоящей из 5% по весу частиц и 95% по весу 0,5 г/л раствора пирофосфата натрия в воде.
8. Способ по любому из пп. 1-7, отличающийся тем, что интервал (d90-d10)/d50 частиц диоксида циркония и/или смешанного оксида, содержащего цирконий, применяемых для получения смешанного оксида лития и переходного металла с покрытием, составляет 0,4-1,2, как определено посредством статического светорассеяния (SLS) после 60 с обработки ультразвуком при 25°С для смеси, состоящей из 5% по весу частиц и 95% по весу 0,5 г/л раствора пирофосфата натрия в воде.
9. Способ по любому из пп. 1-8, отличающийся тем, что смешанный оксид, содержащий цирконий, дополнительно содержит литий и необязательно по меньшей мере один из лантана и/или алюминия.
10. Способ по любому из пп. 1-9, отличающийся тем, что смешанный оксид лития и переходного металла выбран из группы, состоящей из оксида лития и кобальта, оксида лития и марганца, оксидов лития, никеля и кобальта, оксидов лития, никеля, марганца и кобальта, оксидов лития, никеля, кобальта и алюминия, оксидов лития, никеля и марганца или их смеси.
11. Способ по любому из пп. 1-10, отличающийся тем, что доля диоксида циркония и/или смешанного оксида, содержащего цирконий, составляет 0,05-5% по весу относительно общего веса применяемой смеси смешанного оксида лития и переходного металла и диоксида циркония и/или смешанного оксида, содержащего цирконий.
12. Смешанный оксид лития и переходного металла с покрытием, содержащий полученный пирогенным способом диоксид циркония и/или полученный пирогенным способом смешанный оксид, содержащий цирконий, со среднечисловым размером частиц d50 10-150 нм на поверхности смешанного оксида лития и переходного металла.
13. Материал для активного положительного электрода для литиевой аккумуляторной батареи, содержащий смешанный оксид лития и переходного металла с покрытием по п. 12.
14. Литиевая аккумуляторная батарея, содержащая смешанный оксид лития и переходного металла с покрытием по п. 12.
15. Применение смешанного оксида лития и переходного металла с покрытием по п. 12 в материале для активного положительного электрода литиевой аккумуляторной батареи.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP19193755.6 | 2019-08-27 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2022107987A RU2022107987A (ru) | 2023-09-28 |
| RU2818523C2 true RU2818523C2 (ru) | 2024-05-02 |
Family
ID=
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009053232A1 (en) * | 2007-10-23 | 2009-04-30 | Evonik Degussa Gmbh | Zirconium dioxide powder and zirconium dioxide dispersion |
| WO2016116862A1 (en) * | 2015-01-23 | 2016-07-28 | Umicore | Lithium nickel-manganese-cobalt oxide cathode powders for high voltage lithium-ion batteries |
| RU2620258C2 (ru) * | 2013-03-15 | 2017-05-24 | Ппг Индастриз Огайо, Инк. | Композиции для предварительной обработки, а также способы нанесения покрытия на электрод батареи |
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009053232A1 (en) * | 2007-10-23 | 2009-04-30 | Evonik Degussa Gmbh | Zirconium dioxide powder and zirconium dioxide dispersion |
| RU2620258C2 (ru) * | 2013-03-15 | 2017-05-24 | Ппг Индастриз Огайо, Инк. | Композиции для предварительной обработки, а также способы нанесения покрытия на электрод батареи |
| WO2016116862A1 (en) * | 2015-01-23 | 2016-07-28 | Umicore | Lithium nickel-manganese-cobalt oxide cathode powders for high voltage lithium-ion batteries |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| JIANG DU ET AL, "Effects of ZrO2 Coating on LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 Particle with Microwave Pyrolysis", JOURNAL OF MATERIALS ENGINEERING AND PERFORMANCE., US, (2014.06.01), vol. 23, no. 6, 2159-2163. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6380608B2 (ja) | リチウム複合化合物粒子粉末の製造方法、リチウム複合化合物粒子粉末を非水電解質二次電池に用いる方法 | |
| US9847526B2 (en) | Lithium titanate particles and process for producing the lithium titanate particles, Mg-containing lithium titanate particles and process for producing the Mg-containing lithium titanate particles, negative electrode active substance particles for non-aqueous electrolyte secondary batteries, and non-aqueous electrolyte secondary battery | |
| JP6397007B2 (ja) | リチウムイオン電池用の活性材料 | |
| JP5879761B2 (ja) | リチウム複合化合物粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池 | |
| JP6260535B2 (ja) | 炭素複合化リン酸マンガン鉄リチウム粒子粉末の製造方法、及び該粒子粉末を用いた非水電解質二次電池の製造方法 | |
| WO2019168160A1 (ja) | Ｌｉ－Ｎｉ複合酸化物粒子粉末及び非水電解質二次電池 | |
| Pillai et al. | Synthesis and characterization of Li1. 25Ni0. 25Mn0. 5O2: A high-capacity cathode material with improved thermal stability and rate capability for lithium-ion cells | |
| US20220289589A1 (en) | Mixed lithium transition metal oxide coated with pyrogenically produced zirconium-containing oxides | |
| JP2009263176A (ja) | マグネシウムアルミニウム複合酸化物表面被覆スピネル型マンガン酸リチウム及びその製造方法、並びにそれを使用する正極活物質及び非水電解質電池 | |
| US20220149368A1 (en) | Transition metal oxide particles encapsulated in nanostructured lithium titanate or lithium aluminate, and the use thereof in lithium ion batteries | |
| RU2818523C2 (ru) | Смешанный оксид лития и переходного металла, покрытый полученными пирогенным способом оксидами, содержащими цирконий | |
| RU2819175C2 (ru) | Смешанный оксид лития и переходного металла, содержащий полученные пирогенным способом оксиды, содержащие цирконий | |
| US20220306486A1 (en) | Mixed lithium transition metal oxide coated with pyrogenically produced zirconium-containing oxides | |
| JP2020123507A (ja) | リチウム複合酸化物及びその製造方法 | |
| JP2023143776A (ja) | 非晶質リチウム含有粉末で被覆された遷移金属酸化物粒子およびそのエネルギー貯蔵デバイスにおける使用 |