WO2022211106A1 - チタン含有酸化物粉末、それを用いた負極活物質組成物、及び全固体二次電池 - Google Patents

チタン含有酸化物粉末、それを用いた負極活物質組成物、及び全固体二次電池 Download PDF

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匠 竹中
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode active material composition using a titanium-containing oxide powder and an all-solid secondary battery.
  • lithium batteries have been widely used for small electronic devices such as mobile phones and laptop computers, electric vehicles, and power storage.
  • the term lithium battery is used as a concept including so-called lithium ion secondary batteries.
  • Lithium batteries currently on the market mainly consist of positive and negative electrodes containing materials capable of intercalating and deintercalating lithium, and a non-aqueous electrolyte consisting of a lithium salt and a non-aqueous solvent.
  • the non-aqueous solvent is ethylene carbonate (EC ), propylene carbonate (PC) and other cyclic carbonates, and dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC) and other chain carbonates.
  • EC ethylene carbonate
  • PC propylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • Lithium batteries use an electrolyte that contains flammable organic solvents, so they are prone to leaks and may ignite when shorted. A short-circuit prevention structure is required. Under such circumstances, all-solid secondary batteries using inorganic solid electrolytes instead of organic electrolytes have attracted attention.
  • the positive electrode, negative electrode, and electrolyte of all-solid-state secondary batteries are all solid, there is a possibility that the safety and reliability, which are problems of batteries using organic electrolytes, can be greatly improved.
  • the simplification of the safety device makes it possible to increase the energy density, so it is expected to be applied to electric vehicles, large storage batteries, and the like.
  • Lithium titanate has attracted attention for maintaining a good interface between the active material and the solid electrolyte. Lithium titanate is expected to maintain the interface between the active material and the solid electrolyte for a long period of time during charge/discharge because the volume change due to charge/discharge is very small. Lithium titanate is also attracting attention because of its high safety, since it has a high reaction potential and there is no risk of lithium electrodeposition.
  • Patent Document 1 discloses an electrode using lithium titanate having a specific BET specific surface area and solid electrolyte particles smaller than the average particle size of the lithium titanate, and the contact between the lithium titanate and the solid electrolyte particles is It is reported to be better than before.
  • Patent Document 2 discloses a solid battery using an electrode active material layer containing an active material, a sulfide solid electrolyte, and a solvated ionic liquid. It is disclosed that the ionic conductivity of an active material layer produced using a composition in which an electrolyte and a solvated ionic liquid are mixed in a specific ratio) is improved.
  • a niobium-titanium composite oxide represented by the general formula TiNb 2 O 7 which has a high energy density of 380 mAh/g and is mainly composed of niobium titanate, is also used as a negative electrode active material. movement is seen.
  • an electrode mixture comprising: According to Patent Document 3, it is disclosed that excellent charge/discharge efficiency can be obtained when applied as an electrode mixture of a solid battery.
  • the present invention solves the above problem by treating the active site on the surface of the titanium-containing oxide in advance to effectively suppress the reaction with the solid electrolyte, thereby improving the battery characteristics, particularly the charge rate characteristics, of the all-solid-state battery.
  • a titanium-containing oxide powder, a negative electrode active material composition, and an all-solid secondary battery capable of forming an excellent negative electrode layer are provided.
  • the present inventors have conducted extensive research to suppress the side reaction between the active sites on the surface of the titanium-containing oxide and the solid electrolyte when using a titanium-containing oxide powder with high reactivity and a relatively large specific surface area.
  • the particles of the titanium-containing oxide with the solvated ionic liquid composed of the Li salt and the organic solvent, the active sites on the surface of the titanium-containing oxide can be inactivated, and the reaction with the solid electrolyte can be effectively suppressed, and the present invention has been completed.
  • the negative electrode active material composition containing the titanium-containing oxide powder and the solid electrolyte in an all-solid secondary battery the initial discharge capacity can be increased and the charge rate characteristics can be improved.
  • Patent Document 2 discloses that the negative electrode mixture layer contains a solvated ionic liquid, it does not mention at all about the suppression of the reaction between the titanium-containing oxide and the solid electrolyte.
  • graphite or silicon described in Patent Document 2 which has a low reaction potential, is used, reductive decomposition of the solvated ionic liquid occurs, and the excellent battery characteristics seen in the present invention were not obtained.
  • the present invention relates to a titanium-containing oxide powder suitable as a negative electrode material for an all-solid secondary battery, a negative electrode active material composition using the titanium-containing oxide powder, and an all-solid secondary battery.
  • the present invention provides the following (1) to (14).
  • a titanium-containing oxide powder whose main component is a titanium-containing oxide represented by Li4Ti5O12 or Ti1 -X/ 2Nb2O7 -X ( 0 ⁇ X ⁇ 2 ), , wherein the titanium-containing oxide powder contains titanium-containing oxide particles and a solvated ionic liquid;
  • a titanium-containing oxide powder, wherein the solvated ionic liquid comprises a Li salt and an organic solvent.
  • the Li salt is at least one Li salt selected from LiPF 6 , LiBF 4 , LiN(SO 2 F) 2 , LiN(SO 2 CF 3 ) 2 and LiN(SO 2 C 2 F 5 ) 2
  • LiPF 6 LiPF 6
  • LiBF 4 LiN(SO 2 F) 2
  • LiN(SO 2 CF 3 ) 2 LiN(SO 2 C 2 F 5 ) 2
  • LiN(SO 2 C 2 F 5 ) 2 LiN(SO 2 C 2 F 5 ) 2
  • the Li salt is at least two kinds of Li selected from LiPF 6 , LiBF 4 , LiN(SO 2 F) 2 , LiN(SO 2 CF 3 ) 2 and LiN(SO 2 C 2 F 5 ) 2
  • LiPF 6 LiPF 6
  • LiBF 4 LiN(SO 2 F) 2
  • LiN(SO 2 CF 3 ) 2 LiN(SO 2 C 2 F 5 ) 2
  • the Li salt is at least one Li salt selected from LiPF 6 , LiBF 4 , LiN(SO 2 F) 2 , LiN(SO 2 CF 3 ) 2 and LiN(SO 2 C 2 F 5 ) 2 (1) to (4 ), the titanium-containing oxide powder according to any one of ).
  • An all-solid secondary battery comprising a positive electrode layer, a negative electrode layer and a solid electrolyte layer, wherein the negative electrode layer comprises the negative electrode active material composition according to any one of (11) to (13).
  • An all-solid-state secondary battery that is layered.
  • a side reaction between a titanium-containing oxide and a solid electrolyte can be effectively suppressed, so that a negative electrode active material composition excellent in initial discharge capacity and charge rate characteristics, and an all-solid It can be a secondary battery.
  • the present invention relates to a titanium-containing oxide powder suitable as a negative electrode material for an all-solid secondary battery, a negative electrode active material composition using the titanium-containing oxide powder, and an all-solid secondary battery.
  • Tianium-containing oxide powder of the present invention A titanium-containing oxide powder whose main component is a titanium-containing oxide represented by Li 4 Ti 5 O 12 or Ti 1-X/2 Nb 2 O 7-X (0 ⁇ X ⁇ 2), wherein the titanium The contained oxide powder is a titanium-containing oxide containing titanium-containing oxide particles and a solvated ionic liquid comprising a Li salt and an organic solvent.
  • the lithium titanate powder of the present invention contains Li 4 Ti 5 O 12 as a main component, and contains a crystalline component and/or an amorphous component other than Li 4 Ti 5 O 12 to the extent that the effects of the present invention can be obtained. can be done.
  • the term "main component" means that the main peak of Li 4 Ti 5 O 12 accounts for 90% or more of the diffraction peaks measured by the X-ray diffraction method.
  • the ratio of the intensity of the main peak of Li 4 Ti 5 O 12 is preferably 92% or more, and is 95% or more.
  • the component other than Li 4 Ti 5 O 12 is the sum of the intensity of the main peak due to the crystalline component and the maximum intensity of the halo pattern due to the amorphous component.
  • the lithium titanate powder of the present invention is composed of anatase-type titanium dioxide, rutile-type titanium dioxide, and lithium titanates having different chemical formulas, Li 2 TiO 3 , Li 0 . 6 Ti 3.4 O 8 , etc. may be included as the crystalline component.
  • the lower the proportion of crystalline components other than Li 4 Ti 5 O 12 , particularly Li 0.6 Ti 3.4 O 8 the better the charging characteristics and charge/discharge capacity of the electricity storage device. can be improved.
  • the intensity of the main peak of Li 4 Ti 5 O 12 is 100
  • the intensity of the main peak of anatase-type titanium dioxide and the main peak intensity of rutile-type titanium dioxide and the intensity corresponding to the main peak of Li 2 TiO 3 calculated by multiplying the peak intensity corresponding to the ( ⁇ 133) plane of Li 2 TiO 3 by 100/80 is particularly preferably 5 or less.
  • ICDD International Center for Diffraction Data
  • PDF is an abbreviation for Powder Diffraction File.
  • the niobium-titanium composite oxide powder of the present invention contains a niobium-titanium composite oxide represented by the general formula Ti 1-x/2 Nb 2 O 7-x (0 ⁇ X ⁇ 2).
  • a niobium-titanium composite oxide represented by the general formula Ti 1-x/2 Nb 2 O 7-x (0 ⁇ X ⁇ 2).
  • specific compounds include TiNb 2 O 7 , which is a niobium-titanium composite oxide capable of intercalating and deintercalating Li ions and Na ions.
  • TiNb 2 O 7 is excellent in initial discharge capacity and is preferably contained in the niobium-titanium composite oxide powder.
  • the niobium-titanium composite oxide may partially contain a titanium oxide phase (eg, rutile-type TiO 2 , TiO, etc.) derived from synthetic raw materials.
  • a titanium oxide phase eg, rutile-type TiO 2 , TiO, etc.
  • the ratio of the number of moles of Nb to the number of moles of Ti is preferably in the range of 1.5 to 2.5, more preferably 1.8 to 2.0. is preferred. Within this range, the electron conductivity of the niobium-titanium composite oxide is improved and the rate characteristics are excellent.
  • the crystal system of the niobium-titanium composite oxide of the present invention is not limited, it is generally monoclinic.
  • the aspect ratio tends to be large, but from the viewpoint of the electrode density, it is preferably in the range of 1.0 to 4.0.
  • the titanium-containing oxide powder of the present invention whose main component is a titanium-containing oxide represented by Li 4 Ti 5 O 12 or Ti 1-x/2 Nb 2 O 7-x (0 ⁇ X ⁇ 2), contains titanium It is characterized by containing titanium-containing oxide particles and a solvated ionic liquid that constitute the containing oxide powder.
  • the solvated ionic liquid of the present invention comprises a Li salt and an organic solvent, deactivates the active sites on the surface of the titanium-containing oxide particles, and effectively suppresses the reaction with the solid electrolyte.
  • the solvated ionic liquid may be liquid at -30°C.
  • the first Li salt contained in the solvated ionic liquid of the present invention includes LiPF 6 , LiBF 4 , LiN(SO 2 F) 2 [LFSI], LiN(SO 2 CF 3 ) 2 [LTFSI], and LiN( One kind selected from the group consisting of SO2C2F5 ) 2 is preferable, and two or more kinds may be combined. Among them, it is preferable to use LTFSI and LFSI.
  • the solvated ionic liquid of the present invention preferably contains a second Li salt in order to further improve charge rate characteristics.
  • Li salts having an oxalic acid skeleton contained in the solvated ionic liquid of the present invention include lithium bis(oxalato)borate (LiBOB), lithium difluoro(oxalato)borate (LiDFOB), and lithium tetrafluoro(oxalato)phosphate (LiTFOP). , and lithium difluorobis(oxalato)phosphate (LiDFOP), among which LiBOB, LiDFOB and LiDFOP are preferred.
  • Li salt having a phosphoric acid skeleton and the Li salt having an S ⁇ O group contained in the solvated ionic liquid of the present invention include lithium difluorophosphate (LPF), lithium fluorophosphate (Li 2 PO 3 F), fluoro Lithium sulfate (FSO 3 Li), lithium methyl sulfate (LMS), lithium ethyl sulfate (LES), lithium 2,2,2-trifluoroethyl sulfate (LFES), lithium trifluoro((methanesulfonyl)oxy)borate (LiTFMSB ), lithium pentafluoro((methanesulfonyl)oxy)phosphate (LiPFMSP), among which LPF, LMS, LES, and FSO 3 Li, LiTFMSB are preferred, and LMS, LES are more preferred.
  • LPFMSP lithium difluorophosphate
  • Li 2 PO 3 F fluoro Lithium sulfate
  • the charge rate characteristics can be further improved
  • Suitable organic solvents for use in the solvated ionic liquid of the present invention include cyclic carbonates, lactones, chain ether compounds, and the like.
  • cyclic carbonate include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), vinylene carbonate (VC) and vinylethylene carbonate (VEC), and examples of the lactone include gamma-butyl lactone (GBL).
  • the chain ether compound is preferably a chain ether compound having 2 or more carbon atoms and having a methoxy group, more preferably a chain ether compound having two or more methoxy groups, 4 or more carbon atoms, hydrogen More preferably, it is a chain ether compound containing 10 or more atoms and 2 or more oxygen atoms.
  • Specific examples of the chain ether compound include one or more selected from alkylene glycol dimethyl ether and dimethoxyethane.
  • the alkylene glycol group in the alkylene glycol dimethyl ether a triethylene glycol group and a tetraethylene glycol group are preferable.
  • particularly preferred chain ether compounds include one or more selected from triethylene glycol dimethyl ether (same as triglyme), tetraethylene glycol dimethyl ether (same as tetraglyme TetraG), and dimethoxyethane.
  • the organic solvent In the solvated ionic liquid of the present invention, the organic solvent must be completely coordinated with the Li salt. 3 or more and 2.5 or less. When the molar ratio is 0.3 or more, the amount of the organic solvent is not excessive with respect to lithium, which is desirable because the charge rate characteristics are not deteriorated. When the organic solvent is dimethoxyethane, the molar ratio is preferably 0.4 or more, more preferably 0.5 or more. Moreover, the upper limit thereof is preferably 1.8 or less, more preferably 1.5 or less.
  • the organic solvent is an alkylene glycol dimethyl ether such as triethylene glycol dimethyl ether or tetraethylene glycol dimethyl ether
  • said molar ratio is preferably 0.7 or more, more preferably 0.75 or more.
  • the upper limit thereof is preferably 2.2 or less, more preferably 2.0 or less.
  • the content of the solvated ionic liquid may be 0.05% by mass or more and 30% by mass or less with respect to 100% by mass of the titanium-containing oxide. If it is 0.05% by mass or more, the active sites on the surface of the titanium-containing oxide particles can be inactivated, and the rate characteristics are appropriately improved. The shape of the powder is maintained even if it is
  • the content is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, still more preferably 3% by mass or more, and particularly preferably 5% by mass or more, relative to 100% by mass of the titanium-containing oxide.
  • the upper limit is preferably 27% by mass or less, more preferably 25% by mass or less.
  • the specific surface area of the titanium-containing oxide powder of the present invention is the adsorption area per unit mass when nitrogen is used as the adsorption gas. A measuring method will be described in Examples described later.
  • the titanium-containing oxide powder that is the main component of the titanium-containing oxide powder of the present invention, if the specific surface area is 1 m 2 /g or more and 10 m 2 /g or less, the titanium-containing oxide powder is excellent in initial discharge capacity and charge rate characteristics. Powder can be obtained. It is preferably 2 m 2 /g or more and 9 m 2 /g or less, more preferably 4 m 2 /g or more and 8.5 m 2 /g or less.
  • the titanium-containing oxide powder of the present invention may contain Al on the surfaces of the titanium-containing oxide particles, which are the main component of the titanium-containing oxide, since the charge rate characteristics can be further enhanced.
  • Containing Al means that Al is detected by a known analysis apparatus such as X-ray fluorescence spectroscopy (XRF) and inductively coupled plasma emission spectroscopy (ICP-AES) of the titanium-containing oxide powder of the present invention.
  • XRF X-ray fluorescence spectroscopy
  • ICP-AES inductively coupled plasma emission spectroscopy
  • the lower limit of the amount detected by inductively coupled plasma emission spectrometry is usually 0.001% by mass.
  • the Al content of the titanium-containing oxide powder obtained from X-ray fluorescence analysis (XRF) in the titanium-containing oxide powder is the Al content. , 0.01% by mass or more and 5% by mass or less.
  • XRF X-ray fluorescence analysis
  • the Al content is preferably 0.01% by mass or more and 2% by mass or less, more preferably 0.01% by mass or more and 0.8% by mass or less, and still more preferably 0.1% by mass or more and 0.8% by mass or less. It is 6% by mass or less, and more preferably 0.1% by mass or more and 0.4% by mass or less.
  • the content rate represents the ratio of the mass of Al to the mass of the entire titanium-containing oxide powder.
  • Al may be present on the surface of the titanium-containing oxide particles constituting the titanium-containing oxide powder, and the primary titanium-containing oxide contained in the titanium-containing oxide powder It is preferable that more Al is contained on the surface than inside the particles.
  • C1 (atm%) be the atomic concentration of Al at a depth of
  • C2 (atm%) be the atomic concentration of Al at a depth of 100 nm from the surface of the primary particle of the titanium-containing oxide. It preferably satisfies the formula (I), and more preferably satisfies the following formula (II).
  • C1>C2 (I) C1/C2 ⁇ 5 (II)
  • titanium-containing oxide powders energy dispersive X-ray spectroscopy is used in cross-sectional analysis of primary particles of titanium-containing oxides, which are the main component of the titanium-containing oxide powder, using a scanning transmission electron microscope.
  • Al is not detected at a depth of 100 nm from the surface of the primary particles of the titanium-containing oxide.
  • Al is preferably fixed on the surface of the primary particles in a chemically bonded state. When Al is present in such a state, a dense negative electrode layer with few voids can be obtained, and an all-solid secondary battery with excellent initial discharge capacity and charge rate characteristics can be obtained.
  • the lower limit of the detectable amount in measurement by energy dispersive X-ray spectroscopy varies depending on the element to be measured and the state, but is usually 0.5 atm %. Therefore, at a depth of about 100 nm, Al may be detected in a range of 0.5 atm % or less.
  • the D50 of the titanium-containing oxide powder of the present invention is the cumulative volume frequency calculated from the volume fraction obtained by laser diffraction/scattering particle size distribution measurement, which is an index of the volume median particle size, and is integrated from the smaller particle size. means the particle size that becomes 50%. A measuring method will be described in Examples described later.
  • the D50 of the primary particles of the titanium-containing oxide powder of the present invention is 0.5 ⁇ m or more, preferably 0.55 ⁇ m or more, from the viewpoint of improving the initial discharge capacity and charge rate characteristics, and the denseness of the negative electrode layer. 0.6 ⁇ m or more is more preferable. Moreover, it is 5 ⁇ m or less, preferably 4.5 ⁇ m or less, and more preferably 4 ⁇ m or less. Further, the titanium-containing oxide powder may contain a cumulative volume frequency of primary particles having a primary particle diameter of less than 0.5 ⁇ m in the range of 10% to 50%, and a cumulative volume frequency of primary particles having a primary particle size of less than 0.55 ⁇ m.
  • the cumulative volume frequency of primary particles of less than 0.6 ⁇ m may be contained in the range of 10% to 60%. Furthermore, the cumulative volume frequency of primary particles exceeding 5 ⁇ m may be in the range of 50% to 90%, and the cumulative volume frequency of primary particles exceeding 4.5 ⁇ m may be in the range of 45% to 90%. It may well contain a cumulative volume frequency of primary particles greater than 4 ⁇ m in the range of 40% to 90%.
  • the raw material of the lithium titanate powder of the present invention consists of a titanium raw material and a lithium raw material. Titanium compounds such as anatase-type titanium dioxide and rutile-type titanium dioxide are used as titanium raw materials. It is preferable that it easily reacts with the lithium raw material in a short time, and from that point of view, anatase-type titanium dioxide is preferable. D50 of the titanium raw material is preferably 5 ⁇ m or less in order to sufficiently react the raw material in a short time of firing.
  • Lithium compounds such as lithium hydroxide monohydrate, lithium oxide, lithium hydrogen carbonate, and lithium carbonate are used as lithium raw materials.
  • the atomic ratio Li/Ti of Li to Ti should be 0.81 or more, preferably 0.83 or more. This is because if the charge ratio is low, the lithium titanate powder obtained after firing will promote the generation of a specific impurity phase, which may adversely affect the battery characteristics.
  • the mixed powder constituting the mixture before firing is measured by a laser diffraction/scattering particle size distribution analyzer.
  • D95 is the particle size at which the cumulative volume frequency calculated by volume fraction is 95% when integrated from the smaller particle size.
  • the following methods can be used to prepare the mixture.
  • the first method is a method in which the raw materials are blended and pulverized at the same time as mixing.
  • the second method is a method of pulverizing each raw material until D95 becomes 5 ⁇ m or less and then mixing them or mixing while lightly pulverizing them.
  • the third method is a method in which powders composed of fine particles are produced from each raw material by a method such as crystallization, classified as necessary, and mixed or lightly pulverized and mixed.
  • the first method in which the raw materials are mixed and pulverized at the same time, is an industrially advantageous method because it requires a small number of steps. Also, a conductive agent may be added at the same time.
  • any of the first to third methods there is no particular limitation on the method of mixing raw materials, and either wet mixing or dry mixing may be used.
  • a Henschel mixer an ultrasonic dispersing device, a homomixer, a mortar, a ball mill, a centrifugal ball mill, a planetary ball mill, a vibrating ball mill, an attritor high-speed ball mill, a bead mill, a roll mill and the like can be used.
  • the mixture obtained by any one of the first to third methods is a mixed powder
  • it can be subjected to the next firing step as it is.
  • the mixed slurry can be dried by a rotary evaporator or the like and then subjected to the next firing step.
  • firing is carried out using a rotary kiln furnace, the mixed slurry can be fed into the furnace as it is.
  • the resulting mixture is then fired.
  • the maximum temperature during firing is 800°C or higher, preferably 810°C. °C or higher.
  • the maximum temperature during firing is 1100°C or less, preferably 1000°C or less, and more preferably 960°C. It is below.
  • the holding time at the highest temperature during firing is 2 to 60 minutes, preferably 5 to 45 minutes, more preferably 5 to 35 minutes.
  • the residence time at 700° C. to 800° C. is preferably shortened, for example, within 15 minutes.
  • the firing method is not particularly limited as long as it can be fired under the above conditions.
  • Available firing methods include a fixed bed firing furnace, a roller hearth firing furnace, a mesh belt firing furnace, a fluidized bed firing furnace, and a rotary kiln firing furnace.
  • a roller hearth type firing furnace, a mesh belt type firing furnace, and a rotary kiln type firing furnace are preferable.
  • the quality of the lithium titanate powder obtained by ensuring the uniformity of the temperature distribution of the mixture during firing is evaluated. For consistency, it is preferable to have a small amount of mixture in the sagger.
  • the rotary kiln firing furnace does not require a container to hold the mixture, and can be fired while continuously feeding the mixture, and the heat history of the fired material is uniform, making it possible to obtain homogeneous lithium titanate powder. From this point of view, the firing furnace is particularly preferable for producing the lithium titanate powder of the present invention.
  • the atmosphere during firing is not particularly limited regardless of the firing furnace, as long as it is an atmosphere that can remove desorbed moisture and carbon dioxide gas.
  • An air atmosphere using compressed air is usually used, but an oxygen, nitrogen, or hydrogen atmosphere may also be used.
  • Lithium titanate powder after sintering may be slightly agglomerated, but it does not need to be pulverized to destroy the particles. you should go. If pulverization is not carried out and only pulverization to the extent that agglomeration is broken is carried out, the high crystallinity of the lithium titanate powder after sintering is maintained even after that.
  • Lithium titanate powder before surface treatment obtained by the above steps (hereinafter sometimes referred to as base material lithium titanate powder. Also, hereinafter, lithium titanate particles constituting the base material lithium titanate powder may be referred to as lithium titanate particles of the substrate) is mixed with a treatment agent and preferably heat-treated
  • the lithium titanate powder of the present invention may be a lithium titanate powder containing Al, and by containing Al, it imparts excellent charge rate characteristics when applied as a negative electrode material for an all-solid secondary battery. be able to.
  • the lithium titanate powder of the present invention can be produced by adding an Al-containing compound (hereinafter sometimes referred to as a treatment agent). More preferably, the following surface treatment is performed.
  • the lithium titanate powder of the present invention can be produced by processes and the like.
  • the Al-containing compound (treatment agent) is not particularly limited, but examples thereof include aluminum oxides, hydroxides, sulfate compounds, nitrate compounds, fluorides, organic compounds, and metal salt compounds containing aluminum. be done. Specific examples of Al-containing compounds include aluminum acetate, aluminum fluoride, and aluminum sulfate.
  • the amount of the Al-containing compound (treatment agent) to be added may be any amount as long as the content of Al in the lithium titanate powder falls within the above range. It may be added at a rate of 0.1% by mass or more. Moreover, it may be added at a ratio of 12% by mass or less, preferably 10% by mass or less, and more preferably 8% by mass or less with respect to the lithium titanate powder of the substrate.
  • the method of mixing the lithium titanate powder of the base material and the Al-containing compound is not particularly limited, and either wet mixing or dry mixing method can be employed. It is preferable to uniformly disperse the Al-containing compound, and wet mixing is preferable in that respect.
  • a paint mixer for example, a paint mixer, a Henschel mixer, an ultrasonic dispersing device, a homomixer, a mortar, a ball mill, a centrifugal ball mill, a planetary ball mill, a vibrating ball mill, an attritor high-speed ball mill, a bead mill, a roll mill, or the like can be used.
  • a paint mixer for example, a paint mixer, a Henschel mixer, an ultrasonic dispersing device, a homomixer, a mortar, a ball mill, a centrifugal ball mill, a planetary ball mill, a vibrating ball mill, an attritor high-speed ball mill, a bead mill, a roll mill, or the like can be used.
  • a paint mixer for example, a paint mixer, a Henschel mixer, an ultrasonic dispersing device, a homomixer, a mortar, a ball mill, a centrifugal ball mill, a
  • the treatment agent and lithium titanate powder as the base material are put into water or an alcohol solvent and mixed in a slurry state.
  • the alcohol solvent those having a boiling point of 100° C. or lower, such as methanol, ethanol, and isopropyl alcohol, are preferable because the solvent can be easily removed.
  • an aqueous solvent is industrially preferable.
  • the amount of the solvent there is no problem as long as the amount of the processing agent and the lithium titanate particles of the substrate are sufficiently wet.
  • the amount of the solvent that dissolves the processing agent in the solvent is preferably 50% or more of the total amount of the processing agent added to the solvent. Since the amount of the treating agent dissolved in the solvent increases as the temperature increases, it is preferable to mix the lithium titanate powder of the base material and the treating agent in the solvent while heating. Since the amount of solvent can also be reduced by heating, the method of mixing while heating is an industrially suitable method.
  • the temperature during mixing is preferably 40°C to 100°C, more preferably 60°C to 100°C.
  • the solvent in the case of wet mixing, although it depends on the heat treatment method, it is preferable to remove the solvent before the heat treatment performed after the mixing step. It is preferable to remove the solvent by evaporating the solvent to dryness.
  • a method for evaporating the solvent to dryness a method of heating the slurry while stirring it with a stirring blade to evaporate it, or drying with stirring such as a conical dryer is possible.
  • a method using a possible drying device and a method using a spray dryer are included.
  • the heat treatment is performed using a rotary kiln furnace, the mixed raw materials can be fed into the furnace as slurry.
  • the heat treatment temperature is a temperature at which Al diffuses into at least the surface region of the lithium titanate particles of the base material, and the lithium titanate particles of the base material are sintered, resulting in a significant decrease in the specific surface area. Not good temperature.
  • the upper limit of the heat treatment temperature may be 700° C. or lower, preferably 600° C. or lower.
  • the lower limit of the heat treatment temperature should be 300° C. or higher, preferably 400° C. or higher.
  • the heat treatment time may be 0.1 to 8 hours, preferably 0.5 to 5 hours.
  • the temperature and time at which Al diffuses into at least the surface region of the lithium titanate particles of the base material may be appropriately set because the reactivity differs depending on the Al-containing compound.
  • the heating method in the heat treatment is not particularly limited.
  • Usable heat treatment furnaces include a fixed bed furnace, a roller hearth furnace, a mesh belt furnace, a fluidized bed furnace, and a rotary kiln furnace.
  • the atmosphere during heat treatment may be either an air atmosphere or an inert atmosphere such as a nitrogen atmosphere.
  • the lithium titanate powder after the heat treatment obtained as described above is slightly agglomerated, it does not need to be pulverized so as to destroy the particles. It suffices to perform pulverization and classification to the extent that it dissolves.
  • the lithium titanate powder of the present invention may be granulated and heat-treated after being mixed with a treating agent in the surface treatment step to obtain a powder containing secondary particles in which primary particles are agglomerated. Any method may be used for granulation as long as secondary particles can be produced, but a spray dryer is preferable because it can process a large amount.
  • ⁇ Mixing step with solvated ionic liquid Mixing with the solvated ionic liquid is not particularly limited.
  • a method of adding a solvated ionic liquid in a specific proportion to the lithium titanate powder and mixing with a planetary mill or the like, lithium titanate powder and dispersion A preferred method is to add a solvated ionic liquid in a specific proportion to a slurry containing a medium, mix the mixture, distill off the dispersion medium, and combine the solvated ionic liquid and the lithium titanate powder.
  • Heat treatment may be performed after mixing the lithium titanate powder and the solvated ionic liquid.
  • the upper limit of the heat treatment temperature may be 300° C. or less, preferably 250° C. or less.
  • the lower limit of the heat treatment temperature may be 80° C. or higher, preferably 100° C. or higher.
  • the heat treatment time may be 0.1 to 8 hours, preferably 0.5 to 5 hours. The temperature and time should be appropriately set according to the type of the solvated ionic liquid.
  • the lithium titanate mixed with the solvated ionic liquid obtained in the present invention has solidity that allows it to maintain its automorphic shape.
  • niobium-titanium composite oxide powder represented by the general formula Ti 1-x/2 Nb 2 O 7-x (0 ⁇ X ⁇ 2) of the present invention
  • An example of the method for producing the niobium-titanium composite oxide powder of the present invention will be described below by dividing it into a raw material preparation step, a firing step, a surface treatment step, and a mixing step with a solvated ionic liquid.
  • the method for producing the composite oxide powder is not limited to this.
  • the starting materials are mixed.
  • an oxide or salt containing Ti and Nb is used as a starting material.
  • the salt used as the starting material is a salt such as a hydroxide salt, carbonate, or nitrate that decomposes at a relatively low melting point to form an oxide. is preferred.
  • a Henschel mixer an ultrasonic dispersing device, a homomixer, a mortar, a ball mill, a centrifugal ball mill, a planetary ball mill, a vibrating ball mill, an attritor high-speed ball mill, a bead mill, a roll mill and the like can be used.
  • ⁇ Baking process> the mixture obtained above is fired. Firing is carried out in the temperature range of 500 to 1200°C, more preferably in the range of 700 to 1000°C.
  • General-purpose equipment can be used by performing the sintering at a temperature of 1000° C. or less.
  • the mixed powder constituting the mixture before firing is prepared so that D95 in the particle size distribution curve measured with a laser diffraction/scattering particle size distribution analyzer is 5 ⁇ m or less. preferably.
  • D95 is the particle size at which the cumulative volume frequency calculated by volume fraction is 95% when integrated from the smaller particle size.
  • the firing method is not particularly limited as long as it can be fired under the above conditions.
  • Available firing methods include a fixed bed firing furnace, a roller hearth firing furnace, a mesh belt firing furnace, a fluidized bed firing furnace, and a rotary kiln firing furnace.
  • a roller hearth type firing furnace, a mesh belt type firing furnace, and a rotary kiln type firing furnace are preferable.
  • the rotary kiln firing furnace does not require a container to hold the mixture, and can be fired while continuously feeding the mixture, and the heat history of the fired material is uniform, making it possible to obtain a homogeneous oxide.
  • the firing furnace is particularly preferable for producing the niobium-titanium composite oxide powder of the present invention.
  • the niobium-titanium composite oxide powder of the present invention can be produced in the same manner as the surface treatment step of the method for producing lithium titanate powder containing Li 4 Ti 5 O 12 as a main component.
  • the niobium-titanium composite oxide powder of the present invention can be produced by the same method as the mixing step with the solvated ionic liquid in the method for producing lithium titanate powder containing Li 4 Ti 5 O 12 as a main component.
  • the niobium-titanium composite oxide mixed with the solvated ionic liquid obtained in the present invention has solidity that allows it to maintain its automorphic shape.
  • the periodic table of the present invention refers to the periodic table of long period elements based on the regulations of IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry).
  • An inorganic solid electrolyte is an inorganic solid electrolyte, and a solid electrolyte is a solid electrolyte in which ions can move. Since inorganic solid electrolytes are solid in the steady state, they are usually not dissociated or released into cations and anions.
  • the inorganic solid electrolyte is not particularly limited as long as it has conductivity of metal ions belonging to Group 1 of the periodic table, and generally has almost no electronic conductivity.
  • the inorganic solid electrolyte has the conductivity of metal ions belonging to Group 1 of the periodic table.
  • Representative examples of the inorganic solid electrolyte include (A) a sulfide inorganic solid electrolyte and (B) an oxide inorganic solid electrolyte.
  • a sulfide inorganic solid electrolyte is preferably used because it has high ion conductivity and can form a dense compact with few grain boundaries only by applying pressure at room temperature.
  • the sulfide inorganic solid electrolyte contains sulfur atoms (S), has conductivity of metal ions belonging to Group 1 of the periodic table, and has electronic insulation. things are preferred.
  • the sulfide inorganic solid electrolyte can be produced by reacting a metal sulfide belonging to Group 1 of the periodic table with at least one sulfide represented by the following general formula (III), and the general formula (III) You may use together 2 or more types of sulfide represented by.
  • MxSy ( III) (M represents any one of P, Si, Ge, B, Al, Ga, or Sb, and x and y represent numbers that give a stoichiometric ratio depending on the type of M.)
  • the metal sulfide belonging to Group 1 of the periodic table is lithium sulfide, sodium sulfide, or potassium sulfide, more preferably lithium sulfide or sodium sulfide, and still more preferably lithium sulfide.
  • the sulfide represented by the general formula ( III ) is P2S5 , SiS2 , GeS2 , B2S3 , Al2S3 , Ga2S3 or Sb2S5 . is preferred, and P 2 S 5 is particularly preferred.
  • composition ratio of each element in the sulfide inorganic solid electrolyte produced as described above is a mixture of the metal sulfide belonging to Group 1 of the periodic table, the sulfide represented by the general formula (III), and elemental sulfur. It can be controlled by adjusting the amount.
  • the sulfide inorganic solid electrolyte of the present invention may be amorphous glass, crystallized glass, or a crystalline material.
  • Li2SP2S5 Li2SP2S5 - Al2S3 , Li2S - GeS2 , Li2S - Ga2S3 , Li2S - GeS2 - Ga2S3 , Li 2 S—GeS 2 —P 2 S 5 , Li 2 S—GeS 2 —Sb 2 S 5 , Li 2 S—GeS 2 —Al 2 S 3 , Li 2 S—SiS 2 , Li 2 S—Al 2 S 3 , Li 2 S—SiS 2 —Al 2 S 3 , Li 2 S—SiS 2 —P 2 S 5 , Li 10 GeP 2 S 12 .
  • LPS glasses and LPS glass-ceramics produced by combining Li 2 SP 2 S 5 are preferred.
  • the mixing ratio of the metal sulfide belonging to Group 1 of the periodic table and the sulfide represented by the general formula (III) is not particularly limited as long as it can be used as a solid electrolyte, but 50:50 to 90: A ratio of 10 (molar ratio) is preferred. If the molar ratio of the metal sulfide is 50 or more and 90 or less, the ionic conductivity can be sufficiently increased.
  • the mixing ratio (molar ratio) is more preferably 60:40 to 80:20, still more preferably 70:30 to 80:20.
  • the sulfide inorganic solid electrolyte includes LiI, LiBr, LiCl, and LiF in addition to metal sulfides belonging to Group 1 of the periodic table and sulfides represented by the general formula (III) in order to increase ion conductivity.
  • Li salts such as at least one lithium halide, lithium oxide, and lithium phosphate selected from may also be included.
  • the mixing ratio of the sulfide inorganic solid electrolyte and these Li salts is preferably 60:40 to 95:5 (molar ratio), more preferably 80:20 to 95:5.
  • Algerodite-type solid electrolytes such as Li 6 PS 5 Cl and Li 6 PS 5 Br are also suitable examples of sulfide inorganic solid electrolytes other than those described above.
  • the method for producing the sulfide inorganic solid electrolyte is preferably a solid phase method, a sol-gel method, a mechanical milling method, a solution method, a melt quenching method, etc., but is not particularly limited.
  • the oxide inorganic solid electrolyte preferably contains oxygen atoms, has metal ion conductivity belonging to Group 1 of the periodic table, and has electronic insulation.
  • oxide inorganic solid electrolytes examples include Li3.5Zn0.25GeO4 having a LISICON (lithium superionic conductor) type crystal structure, La0.55Li0.35TiO3 having a perovskite type crystal structure , LiTi 2 P 3 O 12 having a NASICON (Natrium superionic conductor) type crystal structure, Li 7 La 3 Zr 2 O 12 (LLZ) having a garnet type crystal structure, lithium phosphate (Li 3 PO 4 ), lithium phosphate LiPON in which some of the oxygen in the _ _ _ _ _ O 12 and the like are preferably exemplified.
  • LISICON lithium superionic conductor
  • La0.55Li0.35TiO3 having a perovskite type crystal structure
  • LiTi 2 P 3 O 12 having a NASICON (Natrium superionic conductor) type crystal structure
  • Li 7 La 3 Zr 2 O 12 (LLZ) having a garnet type crystal structure
  • the volume average particle diameter of the inorganic solid electrolyte is not particularly limited, it may be 0.01 ⁇ m or more, preferably 0.1 ⁇ m or more.
  • the upper limit may be 100 ⁇ m or less, preferably 50 ⁇ m or less.
  • the volume average particle size of the inorganic solid electrolyte can be measured using a laser diffraction/scattering particle size distribution analyzer.
  • the amount of the inorganic solid electrolyte mixed is not particularly limited, but it may be 1% by mass or more, preferably 3% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, in the active material composition. It is more preferably 7% by mass or more.
  • the larger the amount of the inorganic solid electrolyte mixed the easier it is to obtain contact between the titanium-containing oxide powder and the solid electrolyte, which is preferable.
  • the amount of the inorganic solid electrolyte mixed is too large, the battery capacity of the all-solid secondary battery becomes small, so the amount should be 70% by mass or less, preferably 50% by mass or less.
  • the inorganic solid electrolyte Normally, a smaller amount of the inorganic solid electrolyte is preferable in order to increase the battery capacity of the all-solid secondary battery.
  • the titanium-containing oxide powder used in the negative electrode active material composition of the present invention satisfactory contact between the titanium-containing oxide powder and the solid electrolyte can be obtained even when the amount of the inorganic solid electrolyte mixed is small.
  • the negative electrode active material composition of the present invention may contain a conductive agent and a binder in addition to the titanium-containing oxide powder and the inorganic solid electrolyte.
  • the conductive agent for the negative electrode is not particularly limited as long as it is an electron conductive material that does not cause chemical changes.
  • natural graphite flaky graphite, etc.
  • graphites such as artificial graphite
  • carbon blacks such as acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, thermal black
  • single-phase carbon nanotubes multi-walled carbon nanotubes
  • Graphite layers are multi-layered concentric cylinders) (non-fishbone), cup-layered carbon nanotubes (fishbone), node-type carbon nanofibers (non-fishbone structure), platelet-type carbon nanofibers ( carbon nanotubes such as card-shaped), and the like.
  • Graphites, carbon blacks, and carbon nanotubes may be appropriately mixed and used.
  • the specific surface area of carbon blacks is preferably 30 m 2 /g to 3000 m 2 /g, more preferably 50 m 2 /g to 2000 m 2 /g.
  • the specific surface area of graphites is preferably 30 m 2 /g to 600 m 2 /g, more preferably 50 m 2 /g to 500 m 2 /g.
  • the carbon nanotubes have an aspect ratio of 2-150, preferably 2-100, and more preferably 2-50.
  • the amount of the conductive agent added varies depending on the specific surface area of the active material, the type and combination of the conductive agent, and should be optimized.
  • the content is preferably 0.5% by mass to 5% by mass. By making it in the range of 0.1% by mass to 10% by mass, the active material ratio is made sufficient, thereby making the initial discharge capacity of the electricity storage device per unit mass and unit volume of the negative electrode layer sufficient. , the conductivity of the negative electrode layer can be further increased.
  • binders for the negative electrode include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinylpyrrolidone (PVP), a copolymer of styrene and butadiene (SBR), and a copolymer of acrylonitrile and butadiene. coalesced (NBR), carboxymethyl cellulose (CMC), and the like.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PVPVP polyvinylpyrrolidone
  • SBR styrene and butadiene
  • COD carboxymethyl cellulose
  • the molecular weight of polyvinylidene fluoride is 20,000 to 1,000,000. From the viewpoint of further enhancing the binding property of the negative electrode layer, it is preferably 25,000 or more, more preferably 30,000 or more, and even more preferably 50,000 or more.
  • the molecular weight is preferably 100,000 or more.
  • the amount of the binder added varies depending on the specific surface area of the active material and the type and combination of the conductive agent, and should be optimized. % should be included. From the viewpoint of enhancing the binding property and securing the strength of the negative electrode layer, the content is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, and even more preferably 2% by mass or more. It is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, from the viewpoint of preventing a reduction in the active material ratio and a decrease in the initial discharge capacity of the electricity storage device per unit mass and unit volume of the negative electrode layer.
  • the method for producing the negative electrode active material composition of the present invention is not particularly limited. Suitable examples include a method of mixing with a machine or the like, and a method of adding the titanium-containing oxide powder to a slurry containing a solid electrolyte.
  • the negative electrode active material composition of the present invention can be used for the negative electrode of all-solid secondary batteries.
  • the negative electrode active material composition of the present invention is preferably pressure-molded to form a pressure-molded body.
  • the conditions for pressure molding are not particularly limited, but the molding temperature may be 15° C. to 200° C., preferably 25° C. to 150° C., and the molding pressure may be 180 MPa to 1080 MPa, preferably 300 MPa to 800 MPa.
  • the negative electrode active material composition of the present invention can form a dense molded body with few voids, and therefore can form a dense negative electrode layer with few voids.
  • the compact obtained using the negative electrode active material composition of the present invention has a filling rate of 72.5% to 100%, preferably 73.5% to 100%.
  • the all - solid secondary battery of the present invention is composed of a positive electrode , a negative electrode, and a solid electrolyte layer positioned between the positive electrode and the negative electrode.
  • a negative electrode containing a titanium-containing oxide powder whose main component is a titanium-containing oxide represented by 7-x (x 0 to 2) and an inorganic solid electrolyte having conductivity of metal ions belonging to Group 1 of the periodic table
  • the active material composition is used for the negative electrode layer.
  • the method for producing the negative electrode layer is not particularly limited. Suitable examples include a method of applying to an electric body, drying, and press-molding.
  • Examples of the negative electrode current collector include aluminum, stainless steel, nickel, copper, titanium, calcined carbon, and those whose surfaces are coated with carbon, nickel, titanium, or silver. Moreover, the surface of these materials may be oxidized, and the surface of the negative electrode current collector may be roughened by surface treatment.
  • Examples of the form of the negative electrode current collector include sheet, net, foil, film, punched material, lath, porous material, foam, fiber group, non-woven fabric, and the like.
  • Porous aluminum is preferable as the form of the negative electrode current collector. The porosity of the porous aluminum is 80% or more and 95% or less, preferably 85% or more and 90% or less.
  • the constituent members such as the positive electrode layer and the solid electrolyte layer can be used without any particular limitation.
  • a positive electrode active material used as a positive electrode layer for an all-solid secondary battery a composite metal oxide with lithium containing one or more selected from the group consisting of cobalt, manganese, and nickel is used. be.
  • These positive electrode active materials can be used singly or in combination of two or more.
  • lithium composite metal oxides examples include LiCoO 2 , LiCo 1-x M x O 2 (where M is Sn, Mg, Fe, Ti, Al, Zr, Cr, V, Ga, Zn, and one or more elements selected from Cu, 0.001 ⁇ x ⁇ 0.05), LiMn 2 O 4 , LiNiO 2 , LiCo 1-x Ni x O 2 (0.01 ⁇ x ⁇ 1), LiCo1 / 3Ni1 / 3Mn1 / 3O2 , LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2 , LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2 , LiNi0.8Co 0.15 Al 0.05 O 2 , a solid solution of Li 2 MnO 3 and LiMO 2 (M is a transition metal such as Co, Ni, Mn, Fe), and LiNi 1/2 Mn 3/2 O 4
  • M is a transition metal such as Co, Ni, Mn, Fe
  • LiCoO2 and LiMn2O4 LiCoO2 and LiN
  • a lithium-containing olivine-type phosphate can also be used as the positive electrode active material.
  • Lithium-containing olivine-type phosphate containing at least one selected from iron, cobalt, nickel and manganese is particularly preferred. Specific examples thereof include LiFePO 4 , LiCoPO 4 , LiNiPO 4 , LiMnPO 4 and the like. Part of these lithium-containing olivine-type phosphates may be replaced with other elements, and part of iron, cobalt, nickel and manganese may be replaced with Co, Mn, Ni, Mg, Al, B, Ti, V and Nb. , Cu, Zn, Mo, Ca, Sr, W and Zr. can. Among these, LiFePO4 or LiMnPO4 is preferred. Also, the lithium-containing olivine-type phosphate can be used, for example, by being mixed with the positive electrode active material.
  • the conductive agent for the positive electrode is an electronically conductive material that does not cause chemical changes.
  • examples thereof include graphite such as natural graphite (flaky graphite, etc.), artificial graphite, etc., carbon black such as acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, thermal black, and the like.
  • graphite and carbon black may be appropriately mixed and used.
  • the amount of the conductive agent added to the positive electrode active material composition is preferably 1 to 10% by mass, particularly preferably 2 to 5% by mass.
  • the positive electrode active material composition contains at least the positive electrode active material and the solid electrolyte, and if necessary, a conductive agent such as acetylene black and carbon black, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), Binders such as copolymers of styrene and butadiene (SBR), copolymers of acrylonitrile and butadiene (NBR), carboxymethyl cellulose (CMC), ethylene propylene diene terpolymer, and the like may also be included.
  • a conductive agent such as acetylene black and carbon black, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), Binders such as copolymers of styrene and butadiene (SBR), copolymers of acrylonitrile and butadiene (NBR), carboxymethyl cellulose (CMC), ethylene propylene diene terpol
  • the method for producing the positive electrode is not particularly limited, and for example, a method of press forming the powder of the positive electrode active material composition, or a method of adding the powder of the positive electrode active material composition to a solvent to form a slurry, and then forming the positive electrode active material composition.
  • a method of press forming the powder of the positive electrode active material composition or a method of adding the powder of the positive electrode active material composition to a solvent to form a slurry, and then forming the positive electrode active material composition.
  • Preferable examples include a method of applying the substance to an aluminum foil or a stainless steel lath plate as a current collector, followed by drying and pressure molding.
  • the surface of the positive electrode active material may be surface-coated with another metal oxide.
  • Surface coating agents include metal oxides containing Ti, Nb, Ta, W, Zr, Al, Si or Li. Specifically , Li4Ti5O12 , Li2Ti2O5 , LiTaO3 , LiNbO3 , LiAlO2 , Li2ZrO3 , Li2WO4 , Li2TiO3 , Li2B4O7 , Li3PO4 , Li2MoO4 , Li3BO3 , LiBO2 , Li2CO3 , Li2SiO3 , SiO2 , TiO2 , ZrO2 , Al2O3 , B2O3 , etc. .
  • the solid electrolyte layer is located between the positive electrode and the negative electrode, and although the thickness of the solid electrolyte layer is not particularly limited, it may have a thickness of 1 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the sulfide inorganic solid electrolyte or the oxide inorganic solid electrolyte can be used as the constituent material of the solid electrolyte layer, and may be different from the solid electrolyte used for the electrodes.
  • the solid electrolyte layer may contain a binder such as butadiene rubber or butyl rubber.
  • This raw material mixture slurry is processed into zirconia beads (outer diameter: 0.5 mm) using a bead mill (manufactured by Willie & Bakkofen, model: Dyno Mill KD-20BC, agitator material: polyurethane, vessel inner surface material: zirconia). 65 mm) is filled into the vessel at 80% by volume, and the raw material powder is processed at an agitator peripheral speed of 13 m / s and a slurry feed rate of 55 kg / hr while controlling the vessel internal pressure to be 0.02 to 0.03 MPa. Wet-mixed and pulverized.
  • the obtained mixed slurry is introduced into the furnace core tube from the raw material supply side of the firing furnace using a rotary kiln type firing furnace (furnace core tube length: 4 m, furnace core tube diameter: 30 cm, external heating type) equipped with an adhesion prevention mechanism. , dried in a nitrogen atmosphere and calcined.
  • the inclination angle of the furnace core tube from the horizontal direction is 2.5 degrees
  • the rotation speed of the furnace core tube is 20 rpm
  • the flow rate of nitrogen introduced into the furnace core tube from the fired material recovery side is 20 L / min.
  • the temperature was set to 600° C. on the raw material supply side, 840° C. on the central portion, and 840° C. on the fired product recovery side, and the time for holding the fired product at 840° C. was 30 minutes.
  • the powder passed through the sieve is placed in an alumina sagger, and a mesh belt conveying continuous furnace equipped with a collection box on the outlet side with a temperature of 25 ° C and a dew point controlled at -20 ° C or less, 1 at 500 ° C. heat treated for hours.
  • the powder after heat treatment is cooled in the recovery box, classified with a sieve (screen opening: 53 ⁇ m), and the powder that has passed through the sieve is collected in an aluminum laminate bag and sealed, then taken out from the recovery box and lithium titanate. A powder was produced.
  • solvated ionic liquid 1 mol of LiN(SO 2 CF 3 ) 2 (LTFSI) was mixed with 1 mol of tetraglyme (TetraG) and thoroughly stirred to obtain a solvated ionic liquid (LTFSI-TetraG).
  • LTFSI-TetraG tetraglyme
  • a lithium powder was prepared.
  • XRF X-ray fluorescence analysis
  • the specific surface area (m 2 /g) of the lithium titanate powder used in each production example was determined by adsorption using a fully automatic BET specific surface area measuring device (manufactured by Mountec Co., Ltd., trade name “Macsorb HM model-1208”). Nitrogen gas was used as the gas. 0.5 g of the measurement sample powder was weighed, placed in a ⁇ 12 standard cell (HM1201-031), degassed at 100° C. under vacuum for 0.5 hours, and then measured by the BET single-point method.
  • D50 of the lithium titanate powder used in each production example was calculated from a particle size distribution curve measured using a laser diffraction/scattering particle size distribution analyzer (manufactured by Nikkiso Co., Ltd., Microtrac MT3300EXII). Put 50 mg of sample into a container containing 50 ml of ion-exchanged water as a measurement solvent, shake the container by hand until the powder is evenly dispersed in the measurement solvent by visual inspection, and place the container in the measurement cell. It was measured. The crushing treatment applied ultrasonic waves (30 W, 3 s) with an ultrasonic device in the apparatus.
  • Example 1 [Preparation of negative electrode active material composition]
  • zirconia balls (diameter 3 mm, 20 g) were put into an 80 mL zirconia pot, and the mixed powder was put thereinto.
  • Example 1 A negative electrode active material composition shown in Tables 3 to 6 below was prepared in the same manner as in Example 1 except that the lithium titanate powder produced by the method shown in Tables 1 and 2 was used.
  • This pot was set in a planetary ball mill, and mechanical milling was performed at a rotation speed of 510 rpm for 16 hours to obtain a yellow powdery sulfide inorganic solid electrolyte (LPS glass).
  • LPS glass yellow powdery sulfide inorganic solid electrolyte
  • a pellet-shaped solid electrolyte layer was obtained by pressing 80 mg of the obtained LPS glass at a pressure of 360 MPa using a pellet molding machine having a molding part with an area of 0.785 cm 2 .
  • the battery was charged to 0.5 V with a current corresponding to 0.4 C, which is the theoretical capacity of lithium titanate, and then discharged to 2 V at a current of 0.05 C to determine the 0.4 C charge capacity.
  • the rate characteristic (%) was calculated by dividing the 0.4C charge capacity by the initial discharge capacity.
  • the initial discharge capacity and charge rate characteristics were examined for relative values, with each value of Comparative Example 1 as 100% as a reference. Tables 2 and 3 show the evaluation results.
  • the C in 1C represents the current value when charging and discharging.
  • 1C refers to the current value that can fully discharge (or fully charge) the theoretical capacity in 1/1 hour
  • 0.1C means the current value that can fully discharge (or fully charge) the theoretical capacity in 1/0.1 hour. Point.
  • Examples 1 to 6 of the all-solid secondary battery using the negative electrode active material composition of the present invention have excellent initial discharge capacity and can further improve the charge rate characteristics. I know it's done.
  • lithium titanate Li 6 using a composition in which the same sulfide inorganic solid electrolyte and the same solvated ionic liquid as in Example 1 were mixed in advance at the same content.
  • the initial discharge capacity was lower (94%). This result is considered to be due to the side reaction between the solid electrolyte and the ionic liquid, so that the initial characteristics were lower than in Comparative Example 1 in which the ionic liquid was not mixed, and the composition described in Patent Document 2 was used. In this case, the active site on the surface of lithium titanate cannot be completely deactivated, so the improvement in the rate characteristics is considered to be inferior to that of Example 1.
  • Examples 7 to 14 of all-solid secondary batteries using the negative electrode active material composition of the present invention have excellent initial discharge capacity even at 45 ° C., and further charge rate characteristics. It can be seen that the
  • the synthesized sample is the target titanium-containing oxide niobium titanate (TiNb 2 O 7 : Titanium niobium oxide, PDF card 01-077-1374 of ICDD (PDF2010)).
  • TiNb 2 O 7 Titanium niobium oxide, PDF card 01-077-1374 of ICDD (PDF2010)
  • niobium titanate (hereinafter, TNO) surface-treated with the solvated ionic liquid was produced. did.
  • TNO surface-treated with a solvated ionic liquid had an initial discharge capacity of 144.6% of the initial discharge capacity of untreated TNO, indicating improved initial characteristics. Furthermore, when TNO without surface treatment was used, charging at 0.2 C was not possible, but surface treatment with a solvated ionic liquid enabled charging.
  • the negative electrode active material composition of the present invention by using the negative electrode active material composition of the present invention, the side reaction between the active site on the surface of the titanium-containing oxide and the solid electrolyte is effectively suppressed, thereby exhibiting excellent battery characteristics.

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Abstract

Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２またはＴｉ１-Ｘ/2Ｎｂ2O７-Ｘ （０≦Ｘ＜２）で表されるチタン含有酸化物を主成分とするチタン含有酸化物粉末であって、　前記チタン含有酸化物粉末がチタン含有酸化物の粒子と溶媒和イオン液体とを含有し、　前記溶媒和イオン液体はＬｉ塩および有機溶媒からなることを特徴とするチタン含有酸化物粉末。

Description

チタン含有酸化物粉末、それを用いた負極活物質組成物、及び全固体二次電池
　本発明は、チタン含有酸化物粉末を用いた負極活物質組成物、及び全固体二次電池に関する。
　近年、蓄電デバイス、特にリチウム電池は、携帯電話やノート型パソコン等の小型電子機器、電気自動車や電力貯蔵用として広く使用されている。尚、本明細書において、リチウム電池という用語は、いわゆるリチウムイオン二次電池も含む概念として用いる。
　現在市販されているリチウム電池は、主にリチウムを吸蔵放出可能な材料を含む正極及び負極、リチウム塩と非水溶媒からなる非水電解液から構成され、非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等の環状カーボネート類やジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の鎖状カーボネート類が使用されている。リチウム電池はこのように可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、液漏れを生じやすく、また短絡時に発火する恐れがあることから短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止の構造が必要になる。
　このような状況下で有機電解液に代えて、無機固体電解質を用いた全固体二次電池が注目されている。全固体二次電池は正極、負極および電解質すべてが固体からなるため、有機電解液を用いた電池の課題である安全性、信頼性を大きく改善できる可能性がある。また安全装置の簡略化が図れることから高エネルギー密度化が可能となるため、電気自動車や大型蓄電池等への応用が期待されている。
　電解液を用いる従来のリチウムイオン二次電池とは異なり全固体二次電池では、優れたイオン伝導性や長期サイクル特性を実現するという観点より、良好な固－固界面を形成させ、その界面を継続的に維持することが非常に重要である。活物質と固体電解質の良好な界面を維持するために、チタン酸リチウムが注目されている。チタン酸リチウムは充放電に伴う体積変化が非常に小さいため、充放電中、活物質と固体電解質との界面が長期にわたって維持されることが期待されている。またチタン酸リチウムは反応電位が高くリチウムが電析する心配がないため、安全性が高いことからも注目されている。特許文献１には、特定のＢＥＴ比表面積を有するチタン酸リチウムとチタン酸リチウムの平均粒径よりも小さい固体電解質粒子を用いる電極が開示されており、チタン酸リチウムと固体電解質粒子との接触が従来より良好になることが報告されている。また特許文献２には、活物質と硫化物固体電解質と溶媒和イオン液体を含有した電極活物質層を用いた固体電池が開示されており、シリコンと導電助剤と組成物Ａ（硫化物固体電解質と溶媒和イオン液体を特定の比率で混合させた組成物）を用いて作製した活物層のイオン伝導度が向上することが開示されている。また、エネルギー密度を更に高めるために、３８０ｍＡｈ／ｇと高いエネルギー密度を持つ、一般式ＴｉＮｂ2Ｏ7で表されるチタン酸ニオブを中心とするニオブ-チタン複合酸化物も負極活物質材料として活用する動きが見られている。特許文献３には、硫化物固体電解質とＤ５０（μｍ）／ＢＥＴ（ｍ２／ｇ）が０．００５以上５．０以下である一般式Ｔｉ１±αＮｂ２±βＯ７±γとを含む電極合剤が開示されている。特許文献３によれば、固体電池の電極合剤として適用した場合に、優れた充放電効率を得ることができることが開示されている。
特開２０１２－２４３６４４号公報 特開２０１９－１２１４５５号公報 国際公開２０２１／０４９６６５号
　特許文献１の電極を用いることで、チタン酸リチウム粉末と固体電解質粉末の接触が良好になり全固体二次電池の電池特性の改善が見られたものの、更なる充電レート特性の改善が必要であった。特に平均粒径の比較的小さく、比表面積の大きなチタン酸リチウム粒子を用いた場合、特許文献１の構成においても電池特性の低下が見られた。これはチタン酸リチウム表面の活性な部位と固体電解質との間で副反応が生じてしまい高抵抗な層ができたためと考えられる。また、特許文献３のＢＥＴ比表面積に対するＤ５０の比を所定範囲にしたチタンニオブ複合酸化物と硫化物固体電解質からなる電極合剤を用いることで全固体二次電池の電池特性の改善が見られたものの、充電レート特性に関しては更なる改善が必要であった。これはチタン酸リチウムと同様にチタンニオブ複合酸化物表面の活性な部位と固体電解質との間で副反応が生じてしまい高抵抗な層ができたためと考えられる。本発明は、上記課題に対してチタン含有酸化物表面の活性な部位を事前に処理することで固体電解質との反応を効果的に抑制することで全固体電池における電池特性、特に充電レート特性に優れた負極層を形成できるチタン含有酸化物粉末、負極活物質組成物、及び全固体二次電池を提供するものである。
　本発明者らは、反応性が高い比較的比表面積が大きなチタン含有酸化物粉末を用いた場合においてチタン含有酸化物表面の活性部位と固体電解質の間の副反応を抑制するために研究を重ねた結果、チタン含有酸化物の粒子とＬｉ塩および有機溶媒からなる溶媒和イオン液体を複合化させることで、チタン含有酸化物表面の活性部位を不活性化することができ、固体電解質との反応を効果的に抑制できることを見出し、本発明を完成した。前記チタン含有酸化物粉末と固体電解質とを含む負極活物質組成物を全固体二次電池に用いることで初期放電容量を高めることができるとともに充電レート特性が改善することができる。尚、特許文献２には、負極合剤層に溶媒和イオン液体を含有することは開示されているがチタン含有酸化物と固体電解質との間の反応抑制に関しては全く記載されていない。また反応電位が低い特許文献２に記載のグラファイトやシリコンなどを用いた場合では、溶媒和イオン液体の還元分解が起こり、本願発明で見られた優れた電池特性は得られなかった。更に、特許文献２に記載されているように硫化物無機固体電解質と溶媒和イオン液体を事前に混合させた組成物を用いた場合、負極活物質としてチタン含有酸化物を用いた場合でもチタン含有酸化物の表面の活性部位を完全に不活性化することができず、本願発明で見られた優れた電池特性は得られなかった。
　本発明は、全固体二次電池の負極材料として好適なチタン含有酸化物粉末、該チタン含有酸化物粉末を用いた負極活物質組成物、及び全固体二次電池に関する。
　すなわち、本発明は、下記（１）～（１４）を提供するものである。
　（１）Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２またはＴｉ１-Ｘ/2Ｎｂ2O７-Ｘ （０≦Ｘ＜２）で表されるチタン含有酸化物を主成分とするチタン含有酸化物粉末であって、
　前記チタン含有酸化物粉末がチタン含有酸化物の粒子と溶媒和イオン液体とを含有し、
　前記溶媒和イオン液体はＬｉ塩および有機溶媒からなることを特徴とするチタン含有酸化物粉末。
　（２）前記チタン含有酸化物粉末のレーザー回折散乱法による体積基準粒度分布において体積累積が５０％に相当する一次粒子のＤ５０が０．５μｍ以上である（１）に記載のチタン含有酸化物粉末。
　（３）前記チタン含有酸化物粉末の比表面積が１ｍ２／ｇ以上１０ｍ２／ｇ以下である（１）または（２）に記載のチタン含有酸化物粉末。
　（４）前記チタン含有酸化物粉末の粒子表面にＡｌが存在する（１）から（３）のいずれか一項に記載のチタン含有酸化物粉末。
　（５）前記Ｌｉ塩がＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、及びＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２から選ばれる少なくとも一種のＬｉ塩である（１）から（４）のいずれか一項に記載のチタン含有酸化物粉末。
　（６）前記Ｌｉ塩がＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、及びＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２から選ばれる少なくとも二種以上のＬｉ塩である（１）から（４）のいずれか一項に記載のチタン含有酸化物粉末。
　（７）前記Ｌｉ塩がＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、及びＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２から選ばれる少なくとも一種のＬｉ塩を含み、更にシュウ酸骨格を有するＬｉ塩、リン酸骨格を有するＬｉ塩及びＳ＝Ｏ基を有するＬｉ塩の中から選ばれる少なくとも一種のＬｉ塩を含む、Ｌｉ塩である（１）から（４）のいずれか一項に記載のチタン含有酸化物粉末。
　（８）前記有機溶媒がエーテル化合物である（１）から（７）のいずれか一項に記載のチタン含有酸化物粉末。
　（９）前記有機溶媒に対するＬｉ塩のモル比が０．３以上２．５以下である（１）から（８）のいずれか一項に記載のチタン含有酸化物粉末。
　（１０）前記チタン含有酸化物粉末に対する溶媒和イオン液体の割合が０．１質量％以上３０質量％以下である（１）から（９）のいずれか一項に記載のチタン含有酸化物粉末。
　（１１）チタン含有酸化物粉末と周期律表第１族に属する金属イオンの伝導性を有する無機固体電解質と、を含む負極活物質組成物であって、前記チタン含有酸化物粉末が（１）から（１０）のいずれか一項に記載のチタン含有酸化物粉末を含む負極活物質組成物。
　（１２）前記無機固体電解質が、硫化物無機固体電解質である（１１）に記載の負極活物質組成物。
　（１３）前記無機固体電解質の含有量が前記活物質組成物中に１質量％以上、５０質量％以下である（１１）または（１２）に記載の負極活物質組成物。
　（１４）正極層、負極層および固体電解質層を備えた全固体二次電池であって、前記負極層が（１１）から（１３）のいずれか一項に記載の負極活物質組成物を含む層である全固体二次電池。
　本発明によれば、チタン含有酸化物と固体電解質との間の副反応を効果的に抑制することができるため、初期放電容量、及び充電レート特性に優れた負極活物質組成物、及び全固体二次電池とすることができる。
　本発明は、全固体二次電池の負極材料として好適なチタン含有酸化物粉末、該チタン含有酸化物粉末を用いた負極活物質組成物、及び全固体二次電池に関する。
　〔本発明のチタン含有酸化物粉末〕
　Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２またはＴｉ１-Ｘ/2Ｎｂ2O７-Ｘ (０≦Ｘ＜２)で表されるチタン含有酸化物を主成分とするチタン含有酸化物粉末であって、前記チタン含有酸化物粉末がチタン含有酸化物の粒子とＬｉ塩および有機溶媒からなる溶媒和イオン液体とを含有するチタン含有酸化物である。
　〔Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を主成分とするチタン酸リチウム粉末〕
　本発明のチタン酸リチウム粉末はＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を主成分とし、本発明の効果が得られる範囲で、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２以外の結晶質成分及び／または非晶質成分を含むことができる。主成分とは、Ｘ線回折法によって測定される回折ピークのうち、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のメインピークの強度の割合が９０％以上であることを言う。本発明のチタン酸リチウム粉末は、Ｘ線回折法によって測定される回折ピークのうち、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のメインピークの強度の割合は９２％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましい。Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２以外の成分としては、結晶質成分に起因するメインピークの強度と、非晶質成分に起因するハローパターンの最高強度との総和である。特に本発明のチタン酸リチウム粉末は、その合成時の原料や合成条件に起因して、アナターゼ型二酸化チタン、ルチル型二酸化チタン、及び化学式が異なるチタン酸リチウムであるＬｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ０．６Ｔｉ３．４Ｏ８、等を前記結晶質成分として含むことがある。本発明のチタン酸リチウム粉末は、これらのＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２以外の結晶質成分、特にＬｉ０．６Ｔｉ３．４Ｏ８の発生割合が少ないほど、蓄電デバイスの充電特性及び充放電容量を向上させることができる。Ｘ線回折法によって測定される回折ピークのうち、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のメインピークの強度を１００としたときに、アナターゼ型二酸化チタンのメインピークの強度と、ルチル型二酸化チタンのメインピーク強度と、Ｌｉ２ＴｉＯ３の（－１３３）面相当のピーク強度に１００／８０を乗じて算出したＬｉ２ＴｉＯ３のメインピークに相当する強度との総和が５以下であることが特に好ましい。ここで、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のメインピークとは、ＩＣＤＤ（ＰＤＦ２０１０）のＰＤＦカード００－０４９－０２０７におけるＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の（１１１）面（２θ＝１８．３３）に帰属する回折ピークに相当するピークである。アナターゼ型二酸化チタンのメインピークとは、ＰＤＦカード０１－０７０－６８２６における（１０１）面（２θ＝２５．４２）に帰属する回折ピークに相当するピークである。ルチル型二酸化チタンのメインピークとは、ＰＤＦカード０１－０７０－７３４７における（１１０）面（２θ＝２７．４４）に帰属する回折ピークに相当するピークである。Ｌｉ２ＴｉＯ３の（－１３３）面に相当するピークとは、ＰＤＦカード００－０３３－０８３１におけるＬｉ２ＴｉＯ３の（－１３３）面（２θ＝４３．５８）に帰属する回折ピークに相当するピークである。Ｌｉ０．６Ｔｉ３．４Ｏ８のメインピークとは、ＰＤＦカード０１－０７０－２７３２における（１０１）面（２θ＝１９．９８）に帰属する回折ピークに相当するピークである。なお、「ＩＣＤＤ」は、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｃｅｎｔｒｅ　ｆｏｒ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ　Ｄａｔａ（国際回折データセンター）の略であり、「ＰＤＦ」は、Ｐｏｗｄｅｒ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ　Ｆｉｌｅ（粉末回折ファイル）の略である。
　〔一般式Ｔｉ１－ｘ／２Ｎｂ２Ｏ７－ｘ（０≦Ｘ＜２）で表されるニオブチタン複合酸化物粉末〕
　本発明のニオブチタン複合酸化物粉末は、一般式Ｔｉ１－ｘ／２Ｎｂ２Ｏ７－ｘ（０≦Ｘ＜２）で表されるニオブチタン複合酸化物を含有する。具体的な化合物の例には、ＬｉイオンやＮａイオンを吸蔵・放出することが可能なニオブチタン複合酸化物であるＴｉＮｂ２Ｏ７等が含まれる。ＴｉＮｂ２Ｏ７は初期放電容量に優れ、ニオブチタン複合酸化物粉末に含有するのが好ましい。ニオブチタン複合酸化物については、一部に合成原料由来のチタン酸化物相（例えばルチル型ＴｉＯ２、ＴｉＯなど）を含んでもよい。ニオブチタン複合酸化物の場合、Ｎｂのモル数とＴｉのモル数の比（Ｎｂ／Ｔｉ比）は、１．５～２．５の範囲が好ましく、さらに好ましいのは、１．８～２．０の範囲が好ましい。この範囲であると、ニオブチタン複合酸化物の電子伝導性が向上し、レート特性に優れる。
　本発明のニオブチタン複合酸化物について、結晶系に制限はないが、単斜晶型であることが一般的である。単斜晶型の場合、アスペクト比が大きくなる傾向だが、電極密度の観点から、１．０～４．０の範囲であることが好ましい。
　＜溶媒和イオン液体＞
　本発明のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２またはＴｉ１－ｘ／２Ｎｂ２Ｏ７－ｘ（０≦Ｘ＜２）で表されるチタン含有酸化物を主成分とするチタン含有酸化物粉末は、チタン含有酸化物粉末を構成するチタン含有酸化物の粒子と溶媒和イオン液体とを含有することを特徴とする。本発明の溶媒和イオン液体は、Ｌｉ塩および有機溶媒からなり、チタン含有酸化物粒子表面の活性部位を不活性化させ、固体電解質との反応を効果的に抑制している。溶媒和イオン液体は、－３０℃において液体であればよい。
　＜Ｌｉ塩＞
　本発明の溶媒和イオン液体に含まれる第１のＬｉ塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２[ＬＦＳＩ]、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２[ＬＴＦＳＩ]、及びＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２からなる群より選ばれる一種が好ましく、又二種以上を組み合わせても良い。中でも、ＬＴＦＳＩ、ＬＦＳＩを用いることが好ましい。
　また、本発明の溶媒和イオン液体は充電レート特性を更に高めるために第２のＬｉ塩を含むことが好ましい。第２のＬｉ塩としては、シュウ酸骨格を有するＬｉ塩、リン酸骨格を有するＬｉ塩、及びＳ＝Ｏ基を有するＬｉ塩（ただし、ＬＴＦＳＩとＬＦＳＩを除く）からなる群より選ばれる一種以上のＬｉ塩を含むことが更に好ましい。本発明の溶媒和イオン液体は、第１のＬｉ塩と、第２のＬｉ塩との両方を含んでも良い。
　本発明の溶媒和イオン液体に含まれるシュウ酸骨格を有するＬｉ塩としては、リチウム　ビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、リチウム　ジフルオロ（オキサラト）ボレート（ＬｉＤＦＯＢ）、リチウム　テトラフルオロ（オキサラト）ホスフェート（ＬｉＴＦＯＰ）、及びリチウムジフルオロビス（オキサラト）ホスフェート（ＬｉＤＦＯＰ）が好適に挙げられ、中でも、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＤＦＯＢ、ＬｉＤＦＯＰが好ましい。
　本発明の溶媒和イオン液体に含まれるリン酸骨格を有するＬｉ塩及びＳ＝Ｏ基を有するＬｉ塩としては、ジフルオロリン酸リチウム（ＬＰＦ）、フルオロリン酸リチウム（Ｌｉ２ＰＯ３Ｆ）、フルオロ硫酸リチウム（ＦＳＯ３Ｌｉ）、リチウム　メチルサルフェート（ＬＭＳ）、リチウムエチルサルフェート（ＬＥＳ）、リチウム　２，２，２－トリフルオロエチルサルフェート（ＬＦＥＳ）、リチウム　トリフルオロ（（メタンスルホニル）オキシ）ボレート（ＬｉＴＦＭＳＢ）、リチウム　ペンタフルオロ（（メタンスルホニル）オキシ）ホスフェート（ＬｉＰＦＭＳＰ）が好適に挙げられ、中でも、ＬＰＦ、ＬＭＳ、ＬＥＳ、及びＦＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＴＦＭＳＢが好ましく、ＬＭＳ、ＬＥＳが更に好ましい。
　前記第１のＬｉ塩と第２のＬｉ塩を含む場合、第１のＬｉ塩と第２のＬｉ塩のモル比が第１のＬｉ塩：第２のＬｉ塩＝９９．５：０．５～８０：２０であるとき充電レート特性をより高めることができるので好ましく、第１のＬｉ塩と第２のＬｉ塩のモル比が第１のＬｉ塩：第２のＬｉ塩＝９９．３：０．７～８５：１５であると更に好ましく、９９：１～９０：１０であると更により好ましく、９９：１～９７：３であると特に好ましい。
　＜有機溶媒＞
　本発明の溶媒和イオン液体に使用される有機溶媒としては、環状カーボネート、ラクトン、鎖状エーテル化合物等が好適に挙げられる。前記環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）が挙げられ、ラクトンとしては、ガンマブチルラクトン（ＧＢＬ）が挙げられる。鎖状エーテル化合物はメトキシ基を有する炭素数２以上の鎖状エーテル化合物であることが好ましく、メトキシ基を２個以上有する鎖状エーテル化合物であることがより好ましく、炭素原子を４個以上、水素原子を１０個以上、酸素原子を２個以上含有する鎖状エーテル化合物であることが更に好ましい。
　鎖状エーテル化合物の具体例としては、アルキレングリコールジメチルエーテル及びジメトキシエタンから選ばれる１種以上が挙げられる。また、アルキレングリコールジメチルエーテルにおけるアルキレングリコール基としては、トリエチレングリコール基、テトラエチレングリコール基が好ましい。
　鎖状エーテル化合物の特に好ましい具体例としては、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライムと同じ）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（テトラグライムＴｅｔｒａＧと同じ）、及びジメトキシエタンから選ばれる１種以上が挙げられる。
　＜［Ｌｉ塩／有機溶媒］のモル比＞
　本発明の溶媒和イオン液体においては、有機溶媒がＬｉ塩に対して完全に配位させる必要があるためＬｉ塩合計の有機溶媒に対するモル比［Ｌｉ塩合計／有機溶媒］は、好ましくは０．３以上、２．５以下である。前記モル比が０．３以上であると、リチウムに対して有機溶媒が過剰になり過ぎず、充電レート特性が低下しないため望ましい。有機溶媒がジメトキシエタンの場合、前記モル比は好ましくは０．４以上、より好ましくは０．５以上である。また、その上限は、好ましくは１．８以下、より好ましくは１．５以下である。
　有機溶媒がトリエチレングリコールジメチルエーテル又はテトラエチレングリコールジメチルエーテルなどのアルキレングリコールジメチルエーテルの場合、前記モル比は、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．７５以上である。また、その上限は、好ましくは２．２以下、より好ましくは２．０以下である。
　本発明のチタン含有酸化物粉末において、前記溶媒和イオン液体の含有量は、チタン含有酸化物１００質量％に対して、０．０５質量％以上、３０質量％以下であればよい。０．０５質量％以上であれば、チタン含有酸化物の粒子表面の活性部位を不活性化させることができ、レート特性が適切に改善し、３０質量％以下であれば溶媒和イオン液体を含んでいたとしても粉末の形状が維持される。該含有量は、チタン含有酸化物１００質量％に対して、０．１質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、３質量％以上がさらに好ましく、５質量％以上が特に好ましい。また、その上限は、２７質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましい。
　＜比表面積＞
　本発明のチタン含有酸化物粉末の比表面積とは、窒素を吸着ガスとして用いたときの、単位質量当たりの吸着面積のことである。測定方法については、後述する実施例にて説明する。
　本発明のチタン含有酸化物粉末の主成分であるチタン含有酸化物においては、比表面積が１ｍ２／ｇ以上１０ｍ２／ｇ以下であれば、初期放電容量、充電レート特性に優れたチタン含有酸化物粉末を得ることができる。好ましくは、２ｍ２／ｇ以上９ｍ２／ｇ以下であり、より好ましくは４ｍ２／ｇ以上８．５ｍ２／ｇ以下である。
　＜Ａｌの含有＞
　本発明のチタン含有酸化物粉末は、充電レート特性を更に高められることから、チタン含有酸化物の主成分であるチタン含有酸化物粒子の表面にＡｌを含有してもよい。Ａｌを含有するとは、本発明のチタン含有酸化物粉末の蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）や誘導結合プラズマ発光分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ）など公知の分析装置において、Ａｌが検出されることをいう。なお、誘導結合プラズマ発光分析による検出量の下限は、通常、０．００１質量％である。
　＜Ａｌの含有率＞
　チタン含有酸化物粒子の表面にＡｌを含有する場合、該チタン含有酸化物粉末中における、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）から求めたチタン含有酸化物粉末のＡｌの含有率は、Ａｌの含有量で、０．０１質量％以上５質量％以下である。前記Ａｌの含有率がこの範囲であれば、充電レート特性に優れた全固体二次電池の負極用チタン含有酸化物粉末が得られる。Ａｌの含有率は、好ましくは０．０１質量％以上２質量％以下であり、より好ましくは０．０１質量％以上０．８質量％以下であり、さらに好ましくは０．１質量％以上０．６質量％以下であり、さらにより好ましくは０．１質量％以上０．４質量％以下である。なお、含有率とはチタン含有酸化物粉末全体の質量に占めるＡｌが含有する質量の割合を表す。
　また、本発明のチタン含有酸化物粉末では、チタン含有酸化物粉末を構成するチタン含有酸化物粒子の表面に、Ａｌが存在すればよく、チタン含有酸化物粉末に含まれるチタン含有酸化物の一次粒子の内部よりも、表面にＡｌが多く含有されることが好ましい。具体的には、走査透過型電子顕微鏡を用いた前記チタン含有酸化物の一次粒子の断面分析において、エネルギー分散型Ｘ線分光法により測定される、前記チタン含有酸化物の一次粒子の表面から１ｎｍの深さ位置における、Ａｌの原子濃度をＣ１（ａｔｍ％）および、前記チタン含有酸化物の一次粒子の表面から１００ｎｍの深さ位置における、Ａｌの原子濃度をＣ２（ａｔｍ％）とすると、下記式（Ｉ）を満たすことが好ましく、下記式（ＩＩ）を満たすことがより好ましい。
　　　Ｃ１＞Ｃ２　　　　　　　　　　　　　（Ｉ）
　　　Ｃ１／Ｃ２≧５　　　　　　　　　　　（ＩＩ）
　チタン含有酸化物粉末では、走査透過型電子顕微鏡を用いた、前記チタン含有酸化物粉末の主成分であるチタン含有酸化物の一次粒子の断面分析において、エネルギー分散型Ｘ線分光法により測定される、前記チタン含有酸化物の一次粒子の表面から１００ｎｍの深さ位置において、Ａｌが検出されないことが好ましい。Ａｌは一次粒子表面に化学的に結合した状態で定着していることが好ましい。Ａｌがこのような状態で存在する場合、空隙の少なく緻密な負極層が得られ、初期放電容量および充電レート特性に優れた全固体二次電池が得られる。エネルギー分散型Ｘ線分光法による測定における検出量の下限は、測定する元素や状態によって値が前後するが、通常、０．５ａｔｍ％である。よって、１００ｎｍ程度の深さ位置において、Ａｌが０．５ａｔｍ％以下の範囲で検出されてもよい。
　＜Ｄ５０＞
　本発明のチタン含有酸化物粉末のＤ５０とは体積中位粒径の指標であるレーザー回折・散乱型粒度分布測定によって求めた体積分率で計算した累積体積頻度が、粒径の小さい方から積算して５０％になる粒径を意味する。測定方法については、後述する実施例にて説明する。
　本発明のチタン含有酸化物粉末の一次粒子のＤ５０は、初期放電容量および充電レート特性、負極層の緻密性向上の観点から、Ｄ５０は、０．５μｍ以上であり、０．５５μｍ以上が好ましく、０．６μｍ以上がより好ましい。また、５μｍ以下であり、４．５μｍ以下が好ましく、４μｍ以下がより好ましい。また、前記チタン含有酸化物粉末は一次粒子径０．５μｍ未満の一次粒子の累積体積頻度を１０％～５０％の範囲で含んでいてもよく、０．５５μｍ未満の一次粒子の累積体積頻度を１０％～５５％の範囲で含んでいてもよく、０．６μｍ未満の一次粒子の累積体積頻度を１０％～６０％の範囲で含んでいてもよい。さらに、５μｍを超える一次粒子の累積体積頻度を５０％～９０％の範囲で含んでいてもよく、４．５μｍを超える一次粒子の累積体積頻度を４５％～９０％の範囲で含んでいてもよく、４μｍを超える一次粒子の累積体積頻度を４０％～９０％の範囲で含んでいてもよい。
［本発明のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を主成分とするチタン酸リチウム粉末の製造方法］
　以下に、本発明のチタン酸リチウム粉末の製造方法の一例を、原料の調製工程、焼成工程、表面処理工程、及び溶媒和イオン液体との混合工程に分けて説明するが、本発明のチタン酸リチウム粉末の製造方法はこれに限定されない。
　＜原料の調製工程＞
　本発明のチタン酸リチウム粉末の原料は、チタン原料及びリチウム原料からなる。チタン原料としては、アナターゼ型二酸化チタン、ルチル型二酸化チタン等のチタン化合物が用いられる。短時間でリチウム原料と反応し易いことが好ましく、その観点で、アナターゼ型二酸化チタンが好ましい。短時間の焼成で原料を十分に反応させるためには、チタン原料のＤ５０は５μｍ以下が好ましい。
　リチウム原料としては、水酸化リチウム一水和物、酸化リチウム、炭酸水素リチウム、炭酸リチウム等のリチウム化合物が用いられる。
　なお、チタン原料及びリチウム原料の仕込み比率としては、Ｔｉに対するＬｉの原子比Ｌｉ／Ｔｉが０．８１以上であればよく、０．８３以上が好ましい。仕込み比率が少ないと、焼成後に得られるチタン酸リチウム粉末において特定の不純物相の発生を促し、電池特性への悪影響が懸念されるためである。
　本発明においては、以上の原料からなる混合物を短時間で焼成する場合は、焼成前に混合物を構成する混合粉末を、レーザー回折・散乱型粒度分布測定機にて測定される粒度分布曲線におけるＤ９５が５μｍ以下になるように調製することが好ましい。ここで、Ｄ９５とは、体積分率で計算した累積体積頻度が、粒径の小さい方から積算して９５％になる粒径のことである。
　混合物の調製方法としては、次に挙げる方法を採用することができる。第一の方法は、原料を調合後、混合と同時に粉砕を行う方法である。第二の方法は、各原料をＤ９５が５μｍ以下になるまで粉砕した後、これらを混合、あるいは軽く粉砕しながら混合する方法である。第三の方法は、各原料を晶析などの方法によって微粒子からなる粉末を製造し、必要に応じて分級して、これらを混合、あるいは軽く粉砕しながら混合する方法である。なかでも、第一の方法において、原料の混合と同時に粉砕を行う方法は、工程が少ない方法なので工業的に有利な方法である。また、同時に導電剤を添加しても良い。
　第一から第三のいずれの方法においても、原料の混合方法に特に制限はなく、湿式混合または乾式混合のいずれの方法でも良い。例えば、ヘンシェルミキサー、超音波分散装置、ホモミキサー、乳鉢、ボールミル、遠心式ボールミル、遊星ボールミル、振動ボールミル、アトライター式の高速ボールミル、ビーズミル、ロールミル等を用いることができる。
　前記第一から第三のいずれの方法で得られた混合物が混合粉末である場合は、そのまま次の焼成工程に供することができる。混合粉末からなる混合スラリーである場合は、混合スラリーをロータリーエバポレーターなどによって乾燥した後に次の焼成工程に供することができる。焼成がロータリーキルン炉を用いて行われる場合は、混合スラリーのまま炉内に供することができる。
　＜焼成工程＞
　次いで、得られた混合物を焼成する。特定の不純物相の割合を少なく、かつチタン酸リチウムの結晶性を高く、結晶子径や粉末の一次粒子径を大きくする観点から、焼成時の最高温度は、８００℃以上であり、好ましくは８１０℃以上である。焼成により得られる粉末の比表面積を大きく、炉心管由来の不純物量を少なくする観点からは、焼成時の最高温度は、１１００℃以下であり、好ましくは１０００℃以下であり、より好ましくは９６０℃以下である。同様に前記二つの観点から、焼成時の最高温度での保持時間は、２分～６０分であり、好ましくは５分～４５分であり、より好ましくは５分～３５分である。焼成時の最高温度が高い時には、より短い保持時間を選択することが好ましい。焼成時の昇温過程においては、焼成により得られる結晶子径を大きくする観点から、７００℃～８００℃の滞留時間を短くすることがよく、例えば１５分以内が好ましい。
　前記条件で焼成できる方法であれば、焼成方法は特に限定されるものではない。利用できる焼成方法としては、固定床式焼成炉、ローラーハース式焼成炉、メッシュベルト式焼成炉、流動床式焼成炉、ロータリーキルン式焼成炉が挙げられる。ただし、短時間で効率的な焼成をする場合は、ローラーハース式焼成炉、メッシュベルト式焼成炉、ロータリーキルン式焼成炉が好ましい。匣鉢に混合物を収容して焼成するローラーハース式焼成炉、またはメッシュベルト式焼成炉を用いる場合は、焼成時の混合物の温度分布の均一性を確保して得られるチタン酸リチウム粉末の品質を一定にするためには、匣鉢への混合物の収容量を少量にすることが好ましい。
　ロータリーキルン式焼成炉は、混合物を収容する容器が不要で、連続的に混合物を投入しながら焼成ができる点、被焼成物への熱履歴が均一で、均質なチタン酸リチウム粉末を得ることができる点から、本発明のチタン酸リチウム粉末を製造するには特に好ましい焼成炉である。
　焼成時の雰囲気は、脱離した水分や炭酸ガスが排除できる雰囲気であれば、焼成炉に関わらず特に限定されるものではない。通常は、圧縮空気を用いた空気雰囲気とするが、酸素、窒素、または水素雰囲気などでも良い。
　焼成後のチタン酸リチウム粉末は、軽度の凝集はあるものの、粒子を破壊するような粉砕を行わなくても良く、そのため、焼成後には、必要に応じて凝集を解す程度の解砕や分級を行えば良い。粉砕を行わず、凝集を解す程度の解砕を行うだけであれば、その後でも、焼成後のチタン酸リチウム粉末の高い結晶性が維持される。
　以上の工程により得られた、表面処理前のチタン酸リチウム粉末（以下、基材のチタン酸リチウム粉末と記すことがある。また、以下、基材のチタン酸リチウム粉末を構成するチタン酸リチウム粒子を基材のチタン酸リチウム粒子と記すことがある）を、処理剤と混合して、好ましくは熱処理する
　＜表面処理工程＞
　本発明のチタン酸リチウム粉末は、Ａｌを含有したチタン酸リチウム粉末であってもよく、Ａｌを含有することで全固体二次電池の負極材料として適用した場合により優れた充電レート特性を付与することができる。前記焼成工程で、Ａｌを含有する化合物（以下、処理剤と記すことがある）を加えて、本発明のチタン酸リチウム粉末を製造することができるが、より好ましくは、次のような表面処理工程などで、本発明のチタン酸リチウム粉末を製造することができる。
　Ａｌを含有する化合物（処理剤）としては、特に限定されないが、例えば、アルミニウムの酸化物、水酸化物、硫酸化合物、硝酸化合物、フッ化物、有機化合物、及びアルミニウムを含有する金属塩化合物が挙げられる。具体的にはＡｌを含有する化合物として、例えば、酢酸アルミニウム、フッ化アルミニウムあるいは硫酸アルミニウムなどが挙げられる。
　Ａｌを含有する化合物（処理剤）の添加量としては、チタン酸リチウム粉末中のＡｌの含有量が上記した範囲内に収まれば、どのような量でも良いが、基材のチタン酸リチウム粉末に対して０．１質量％以上の割合で添加すればよい。また、基材のチタン酸リチウム粉末に対して１２質量％以下の割合で添加すればよく、好ましくは１０質量％以下の割合であり、より好ましくは８質量％以下の割合である。
　基材のチタン酸リチウム粉末とＡｌを含有する化合物との混合方法に特に制限はなく、湿式混合または乾式混合のいずれの方法も採用することができるが、基材のチタン酸リチウム粒子の表面にＡｌを含有する化合物を均一に分散させることが好ましく、その点においては湿式混合が好ましい。
　乾式混合としては、例えば、ペイントミキサー、ヘンシェルミキサー、超音波分散装置、ホモミキサー、乳鉢、ボールミル、遠心式ボールミル、遊星ボールミル、振動ボールミル、アトライター式の高速ボールミル、ビーズミル、ロールミル等を用いることができる。
　湿式混合としては、水またはアルコール溶媒中に処理剤と基材のチタン酸リチウム粉末を投入し、スラリー状態で混合させる。アルコール溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなど沸点が１００℃以下のものが溶媒除去しやすい点で好ましい。また、回収、廃棄のしやすさから、工業的には水溶媒が好ましい。
　溶媒量としては、処理剤と基材のチタン酸リチウム粒子が十分に濡れた状態になる量ならば問題はないが、処理剤と基材のチタン酸リチウム粒子は、溶媒中で均一に分散していればよく、そのためには、溶媒中に溶解する、処理剤の溶解量が処理剤の溶媒への全投入量の５０％以上になる溶媒量が好ましい。処理剤の、溶媒への溶解量は温度が高いほど多くなることから、基材のチタン酸リチウム粉末と処理剤との溶媒中での混合は、加温しながら行うことが好ましく、また加温することで溶媒量も減量できるので、加温しながら混合する方法は、工業的に適した方法である。混合時の温度としては、４０℃～１００℃が好ましく、６０℃～１００℃がより好ましい。
　湿式混合の場合は、熱処理方法にもよるが、混合工程の後に行う熱処理の前に溶媒を除去することが好ましい。溶媒の除去は、溶媒を蒸発乾固させることで行うことが好ましく、溶媒を蒸発乾固させる方法としては、スラリーを撹拌羽で撹拌しながら加熱し蒸発させる方法、コニカルドライヤーなど撹拌させながら乾燥が可能な乾燥装置を用いる方法およびスプレードライヤーを用いる方法が挙げられる。熱処理が、ロータリーキルン炉を用いて行われる場合は、混合した原料をスラリーのまま炉内に供することができる。
　基材のチタン酸リチウム粉末と処理剤と混合後には熱処理を行うことが好ましい。熱処理温度としては、Ａｌが、基材のチタン酸リチウム粒子の、少なくとも表面領域に拡散する温度であって、基材のチタン酸リチウム粒子が焼結することによる、比表面積の大幅な減少が発生しない温度が良い。熱処理温度の上限値としては７００℃以下であればよく好ましくは６００℃以下である。熱処理温度の下限値としては、３００℃以上であればよく、好ましくは４００℃以上である。熱処理時間としては、０．１時間～８時間であればよく、好ましくは０．５時間～５時間である。Ａｌが、基材のチタン酸リチウム粒子の、少なくとも表面領域に拡散する温度及び時間は、Ａｌを含有する化合物によって反応性が異なるため、適宜設定するのが良い。
　熱処理における加熱方法は特に限定されるものではない。利用できる熱処理炉としては、固定床式焼成炉、ローラーハース式焼成炉、メッシュベルト式焼成炉、流動床式焼成炉、ロータリーキルン式焼成炉などが挙げられる。熱処理時の雰囲気としては、大気雰囲気でも、窒素雰囲気などの不活性雰囲気のどちらでも良い。
　以上のようにして得られた熱処理後のチタン酸リチウム粉末は、軽度の凝集はあるものの、粒子を破壊するような粉砕を行わなくても良く、そのため、熱処理後には、必要に応じて凝集を解す程度の解砕や分級を行えば良い。
　本発明のチタン酸リチウム粉末は、表面処理工程で処理剤と混合した後に造粒して熱処理を行い、一次粒子が凝集した二次粒子を含む粉末にしても良い。造粒は二次粒子ができるのであれば、どのような方法でも良いが、スプレードライヤーが大量に処理できるため好ましい。
　＜溶媒和イオン液体との混合工程＞
　溶媒和イオン液体との混合は、特に限定されず、例えば、前記チタン酸リチウム粉末に対して、特定の割合の溶媒和イオン液体を添加し遊星ミル等で混合する方法、チタン酸リチウム粉末と分散媒を含むスラリーに特定の割合の溶媒和イオン液体を添加し混合した後、分散媒を留去して溶媒和イオン液体とチタン酸リチウム粉末を複合させる方法が好適に挙げられる。
　前記チタン酸リチウム粉末と溶媒和イオン液体と混合後には熱処理を行ってもよい。熱処理温度としては、熱処理温度の上限値としては３００℃以下であればよく好ましくは２５０℃以下である。熱処理温度の下限値としては、８０℃以上であればよく、好ましくは１００℃以上である。熱処理時間としては、０．１時間～８時間であればよく、好ましくは０．５時間～５時間である。温度及び時間は、前記溶媒和イオン液体の種類によって、適宜設定するのが良い。
　本発明で得られた溶媒和イオン液体と混合したチタン酸リチウムは、自形を維持できる固体性を有している。
　［本発明の一般式Ｔｉ１－ｘ／２Ｎｂ２Ｏ７－ｘ（０≦Ｘ＜２）で表されるニオブチタン複合酸化物粉末の製造方法］
　以下に、本発明のニオブチタン複合酸化物粉末の製造方法の一例を、原料の調製工程、焼成工程、表面処理工程、及び溶媒和イオン液体との混合工程に分けて説明するが、本発明のニオブチタン複合酸化物粉末の製造方法はこれに限定されない。
　＜原料の調製工程＞
　まず、出発原料を混合する。特にニオブチタン複合酸化物の場合、出発原料として、Ｔｉと、Ｎｂとを含む酸化物または塩を用いる。また、ニオブチタン複合酸化物のその他の添加元素を含む場合、出発原料として用いる塩は、水酸化物塩、炭酸塩、硝酸塩のような、比較的低融点で分解して酸化物を生じる塩であることが好ましい。また、後述の焼成工程において十分に元素拡散が進むように、出発原料に平均粒径が２μｍ以下、好ましくは平均粒径が０．５μｍ以下の粉末を用いることが好ましい。
　原料の混合方法については、特に制限はなく、湿式混合または乾式混合のいずれの方法でも良い。例えば、ヘンシェルミキサー、超音波分散装置、ホモミキサー、乳鉢、ボールミル、遠心式ボールミル、遊星ボールミル、振動ボールミル、アトライター式の高速ボールミル、ビーズミル、ロールミル等を用いることができる。
　＜焼成工程＞
　次に、上記で得られた混合物を焼成する。焼成は５００～１２００℃の温度範囲で、より好ましくは７００～１０００℃の範囲で行う。焼成温度を１０００℃以下で行うことで汎用の設備を利用することができる。なお、混合物を短時間で焼成する場合は、焼成前に混合物を構成する混合粉末を、レーザー回折・散乱型粒度分布測定機にて測定される粒度分布曲線におけるＤ９５が５μｍ以下になるように調製することが好ましい。ここで、Ｄ９５とは、体積分率で計算した累積体積頻度が、粒径の小さい方から積算して９５％になる粒径のことである。
　前記条件で焼成できる方法であれば、焼成方法は特に限定されるものではない。利用できる焼成方法としては、固定床式焼成炉、ローラーハース式焼成炉、メッシュベルト式焼成炉、流動床式焼成炉、ロータリーキルン式焼成炉が挙げられる。ただし、短時間で効率的な焼成をする場合は、ローラーハース式焼成炉、メッシュベルト式焼成炉、ロータリーキルン式焼成炉が好ましい。特に、ロータリーキルン式焼成炉は、混合物を収容する容器が不要で、連続的に混合物を投入しながら焼成ができる点、被焼成物への熱履歴が均一で、均質な酸化物を得ることができる点から、本発明のニオブチタン複合酸化物粉末を製造するには特に好ましい焼成炉である。
　＜表面処理工程＞
　本発明のニオブチタン複合酸化物粉末は前述のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を主成分とするチタン酸リチウム粉末の製造方法の表面処理工程と同様の方法で製造することができる。
　＜溶媒和イオン液体との混合工程＞
　本発明のニオブチタン複合酸化物粉末は前述のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を主成分とするチタン酸リチウム粉末の製造方法の溶媒和イオン液体との混合工程と同様の方法で製造することができる。
　本発明で得られた溶媒和イオン液体と混合したニオブチタン複合酸化物は、自形を維持できる固体性を有している。
　＜周期律表＞
　本発明の周期律表とは、ＩＵＰＡＣ（国際純正応用化学連合）の規定に基づく長周期型の元素の周期律表をいう。
〔無機固体電解質〕
　無機固体電解質は、無機の固体電解質のことであり、固体電解質とは、その内部においてイオンを移動させることができる固体状の電解質のことである。無機固体電解質は定常状態では固体であるため、通常カチオンおよびアニオンに解離または遊離していない。無機固体電解質は周期律表第１族に属する金属イオンの伝導性を有するものであれば特に限定されず電子伝導性をほとんど有さないものが一般的である。
　本発明において、無機固体電解質は、周期律表第１族に属する金属イオンの伝導性を有する。無機固体電解質は（Ａ）硫化物無機固体電解質と（Ｂ）酸化物無機固体電解質が代表例として挙げられる。本発明において、高いイオン伝導性を有し、室温での加圧のみで、粒界の少ない緻密な成形体が形成できるため、硫化物無機固体電解質が好ましく用いられる。
（Ａ）硫化物無機固体電解質
　硫化物無機固体電解質は、硫黄原子（Ｓ）を含有し、かつ、周期律表第１族に属する金属イオンの伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。前記硫化物無機固体電解質は周期律表第１族に属する金属硫化物と下記一般式（ＩＩＩ）で表される硫化物の少なくとも１種を反応させるにより製造することができ、一般式（ＩＩＩ）で表される硫化物を２種以上併用しても良い。
ＭｘＳｙ　　　　　　　　　　　（ＩＩＩ）
（MはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、又はＳｂのいずれかを示し、ｘ及びｙは、Ｍの種類に応じて、化学量論比を与える数を示す。）
　前記周期律表第１族に属する金属硫化物は硫化リチウム、硫化ナトリウム、又は硫化カリウムのいずれかを示し、硫化リチウム又は硫化ナトリウムがより好ましく、硫化リチウムが更に好ましい。
　一般式（ＩＩＩ）で表される硫化物としては、Ｐ２Ｓ５、ＳｉＳ２、ＧｅＳ２、Ｂ２Ｓ３、Ａｌ２Ｓ３、Ｇａ２Ｓ３又はＳｂ２Ｓ５のいずれかであることが好ましく、Ｐ２Ｓ５が特に好ましい。
　前記のように製造された硫化物無機固体電解質における各元素の組成比は、前記周期律表第１族に属する金属硫化物、前記一般式（ＩＩＩ）で表される硫化物および単体硫黄の配合量を調整することにより制御できる。
　本発明の硫化物無機固体電解質は非結晶ガラスであっても良く、結晶化ガラスであっても良く、結晶性材料であっても良い。
　硫化物無機固体電解質として、具体的に以下の組み合わせが好適に挙げられるが特に限定されない。
　Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｓｂ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌi２Ｓ－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２。
　前記組み合わせのなかでも、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５を組み合わせて製造されるＬＰＳガラスおよびＬＰＳガラスセラミックスが好ましい。
　前記周期律表第１族に属する金属硫化物と前記一般式（ＩＩＩ）で表される硫化物の混合割合は、固体電解質として使用可能であれば、特に限定されないが、５０：５０～９０：１０（モル比）の割合であることが好ましい。金属硫化物のモル比が５０以上、９０以下であれば十分にイオン伝導度を高めることができる。その混合比（モル比）は６０：４０～８０：２０であることがより好ましく、７０：３０～８０：２０が更に好ましい。
　前記硫化物無機固体電解質は、イオン伝導度を高めるために周期律表第１族に属する金属硫化物と前記一般式（ＩＩＩ）で表される硫化物以外に、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、及びＬｉＦから選ばれる少なくとも１種のハロゲン化リチウムや酸化リチウム、リン酸リチウム等のＬｉ塩を含んでも良い。ただし、前記硫化物無機固体電解質とこれらＬｉ塩の混合割合は、６０：４０～９５：５（モル比）の割合であることが好ましく、より好ましくは８０：２０～９５：５である。
　また上記以外の硫化物無機固体電解質として、Ｌｉ６ＰＳ５ＣｌやＬｉ６ＰＳ５Ｂｒなどのアルジェロダイト型固体電解質も好適に挙げられる。
　前記硫化物無機固体電解質の製造方法は、固相法、ゾルゲル法、メカニカルミリング法、溶液法、溶融急冷法等が好適に挙げられるが特に限定されない。
（Ｂ）酸化物無機固体電解質
　酸化物無機固体電解質は、酸素原子を含有し、かつ、周期律表第１族に属する金属イオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。
　酸化物無機固体電解質としては、例えば、ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉｔｈｉｕｍ　ｓｕｐｅｒ　ｉｏｎｉｃ　ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉ３．５Ｚｎ０．２５ＧｅＯ４、ペロブスカイト型結晶構造を有するＬａ０．５５Ｌｉ０．３５ＴｉＯ３、ＮＡＳＩＣＯＮ（Ｎａｔｒｉｕｍ　ｓｕｐｅｒ　ｉｏｎｉｃ　ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２、ガーネット型結晶構造を有するＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺ）、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、リン酸リチウムの酸素の一部を窒素で置換したＬｉＰＯＮ、Ｌｉ３ＢＯ３－Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｏ－Ｂ２Ｏ３－Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ－ＳｉＯ２、およびＬｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２等が好適に挙げられる。
　無機固体電解質の体積平均粒径は特に限定されないが、０．０１μｍ以上であればよく、０．１μｍ以上であることが好ましい。上限としては、１００μｍ以下であればよく、５０μｍ以下であることが好ましい。無機固体電解質の体積平均粒径は、レーザー回折・散乱型粒度分布測定機を使用して測定することができる。
＜負極活物質組成物＞
　無機固体電解質の混合量は特に限定されないが、前記活物質組成物中に、１質量％以上であればよく、３質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、７質量％以上であることがさらに好ましい。無機固体電解質の混合量が多いほどチタン含有酸化物粉末と固体電解質の接触が得られやすいため好ましい。また無機固体電解質の混合量が多すぎると全固体二次電池の電池容量が小さくなるため、７０質量％以下であればよく、５０質量％以下であることが好ましい。通常、全固体二次電池の電池容量を大きくするため無機固体電解質の混合量は少ない方が好ましいが混合量が少ない場合チタン含有酸化物粉末と固体電解質の接触が取りづらくなる。本発明の負極活物質組成物に用いられる前記チタン含有酸化物粉末を用いることで無機固体電解質の混合量は少ない場合においても満足のいくチタン含有酸化物粉末と固体電解質の接触が得られる。
　〔その他の含有物〕
　本発明の負極活物質組成物は、前記チタン含有酸化物粉末と前記無機固体電解質の他、導電剤、結着剤を含んでも良い。
　前記負極用の導電剤としては、化学変化を起こさない電子伝導材料であれば特に制限はない。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛等のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チェンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、単相カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ（グラファイト層が多層同心円筒状）（非魚骨状）、カップ積層型カーボンナノチューブ（魚骨状（フィッシュボーン））、節型カーボンナノファイバー（非魚骨構造）、プレートレット型カーボンナノファイバー（トランプ状）等のカーボンナノチューブ類等が挙げられる。また、グラファイト類とカーボンブラック類とカーボンナノチューブ類を適宜混合して用いてもよい。特に限定されることはないが、カーボンブラック類の比表面積は好ましくは３０ｍ２／ｇ～３０００ｍ２／ｇであり、さらに好ましくは５０ｍ２／ｇ～２０００ｍ２／ｇである。また、グラファイト類の比表面積は、好ましくは３０ｍ２／ｇ～６００ｍ２／ｇであり、さらに好ましくは５０ｍ２／ｇ～５００ｍ２／ｇである。また、カーボンナノチューブ類のアスペクト比は、２～１５０であり、好ましくは２～１００、より好ましくは２～５０である。
　導電剤の添加量は、活物質の比表面積や導電剤の種類や組合せにより異なるため、最適化を行うべきであるが、負極活物質組成物中に、０．１質量％～１０質量％含まれていればよく、好ましくは０．５質量％～５質量％である。０．１質量％～１０質量％の範囲とすることにより、活物質比率を十分なものとし、これにより、負極層の単位質量及び単位体積あたりの蓄電デバイスの初期放電容量を十分なものとしながら、負極層の導電性をより高めることができる。
　前記負極用の結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、スチレンとブタジエンの共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体（ＮＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等が挙げられる。特に限定されることはないが、ポリフッ化ビニリデンの分子量は、２万～１００万である。負極層の結着性をより高める観点から、２．５万以上であることが好ましく、３万以上であることがより好ましく、５万以上であることがさらに好ましい。活物質と導電剤との接触を妨げずに導電性をより高める観点から、５０万以下であることが好ましい。特に活物質の比表面積が１０ｍ２／ｇ以上の場合には、分子量は１０万以上であることが好ましい。
　前記結着剤の添加量は、活物質の比表面積や導電剤の種類や組合せにより異なるため、最適化を行うべきであるが、負極活物質組成物中に、０．２質量％～１５質量％含まれていればよい。結着性を高め負極層の強度を確保する観点から、０．５質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、２質量％以上であることがさらに好ましい。活物質比率が減少し、負極層の単位質量及び単位体積あたりの蓄電デバイスの初期放電容量を低減させない観点から、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがさらに好ましい。
〔負極活物質組成物の作製方法〕
　本発明の負極活物質組成物の作製方法は、特に限定されず、例えば、前記チタン含有酸化物粉末に対して、特定の割合の前記無機固体電解質の粉末を添加し混合機、撹拌機、分散機等で混合する方法、固体電解質を含むスラリーに前記チタン含有酸化物粉末を加える方法が好適に挙げられる。
　本発明の負極活物質組成物は、全固体二次電池の負極に使用することができる。この際には、本発明の負極活物質組成物について、加圧成形を行うことで、加圧成形体とすることが好ましい。加圧成形の条件は、特に限定されないが、成形温度が、１５℃～２００℃であればよく、好ましくは２５℃～１５０℃であり、成形圧力が、１８０ＭＰａ～１０８０ＭＰａであればよく、好ましくは３００ＭＰａ～８００ＭＰａである。本発明の負極活物質組成物は、空隙の少なく緻密な成形体を形成可能であり、そのため、空隙の少なく緻密な負極層とすることができる。本発明の負極活物質組成物を用いて得られる成形体は、充填率が、７２．５％～１００％であり、好ましくは７３．５～１００％である。
〔全固体二次電池〕
　本発明の全固体二次電池は、正極、負極及び正極と負極間に位置する固体電解質層により構成されているが、本発明のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２またはＴｉ１－ｘ／２Ｎｂ２Ｏ７－ｘ（ｘ＝０～２）で表されるチタン含有酸化物を主成分とするチタン含有酸化物粉末と周期律表第１族に属する金属イオンの伝導性を有する無機固体電解質を含む負極活物質組成物は、負極層に用いられる。負極層の作製方法は、特に限定されず、例えば、前記負極活物質組成物を加圧形成する方法や負極活物質組成物を溶剤に加えてスラリーにした後、この負極活物質組成物を集電体に塗布して、乾燥、加圧成型する方法などが好適に挙げることができる。
　前記負極集電体としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、焼成炭素、あるいはそれらの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀を被覆させたもの等が挙げられる。また、これらの材料の表面を酸化してもよく、表面処理により負極集電体表面に凹凸を付けてもよい。また、前記負極集電体の形態としては、例えば、シート、ネット、フォイル、フィルム、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群、不織布の成形体などが挙げられる。前記負極集電体の形態として、多孔質アルミニウムが好ましい。前記多孔質アルミニウムの空孔率は８０％以上、９５％以下であり、好ましくは８５％以上、９０％以下である。
　本発明の負極活物質組成物を含む負極層を備えていれば正極層、固体電解質層等の構成部材は特に制限なく使用できる。
　例えば、全固体二次電池用正極層として用いられる正極活物質としては、コバルト、マンガン、及びニッケルからなる群より選ばれる１種又は２種以上を含有するリチウムとの複合金属酸化物が使用される。これらの正極活物質は、１種単独で用いるか又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　このようなリチウム複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＣｏ１－ｘＭｘＯ２（但し、ＭはＳｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｎ、及びＣｕから選ばれる１種又は２種以上の元素、０．００１≦ｘ≦０．０５）、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏ１－ｘＮｉｘＯ２（０．０１＜ｘ＜１）、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３とＬｉＭＯ２（Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ等の遷移金属）との固溶体、及びＬｉＮｉ１／２Ｍｎ３／２Ｏ４から選ばれる１種以上が好適に挙げられ、２種以上がより好適である。また、ＬｉＣｏＯ２とＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２とＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４とＬｉＮｉＯ２のように併用してもよい。
　更に、正極活物質として、リチウム含有オリビン型リン酸塩を用いることもできる。特に鉄、コバルト、ニッケルおよびマンガンから選ばれる少なくとも１種以上含むリチウム含有オリビン型リン酸塩が好ましい。その具体例としては、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４等が挙げられる。
　これらのリチウム含有オリビン型リン酸塩の一部は他元素で置換してもよく、鉄、コバルト、ニッケル、マンガンの一部をＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｗ及びＺｒからなる群より選ばれる１種以上の元素での置換が可能であり、またはこれらの他元素を含有する化合物や炭素材料で被覆することもできる。これらの中では、ＬｉＦｅＰＯ４またはＬｉＭｎＰＯ４が好ましい。
　また、リチウム含有オリビン型リン酸塩は、例えば前記の正極活物質と混合して用いることもできる。
　正極用の導電剤は、化学変化を起こさない電子伝導材料であれば特に制限はない。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛等のグラファイト、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック等が挙げられる。また、グラファイトとカーボンブラックを適宜混合して用いてもよい。導電剤の正極活物質組成物への添加量は、１～１０質量％が好ましく、特に２～５質量％が好ましい。
　正極活物質組成物は、前記の正極活物質および固体電解質を少なくとも含有し、必要に応じてアセチレンブラック、カーボンブラック等の導電剤、及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンとブタジエンの共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体（ＮＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、エチレンプロピレンジエンターポリマー等の結着剤等を含んでも良い。正極の作製方法は、特に限定されず、例えば、前記正極活物質組成物の粉末を加圧形成する方法や正極活物質組成物の粉末を溶剤に加えてスラリーにした後、この正極活物質組成物を集電体のアルミニウム箔やステンレス製のラス板等に塗布して、乾燥、加圧成型する方法などが好適に挙げることができる。
　正極活物質の表面は別の金属酸化物で表面被覆されていてもよい。表面被覆剤としてはＴｉ，Ｎｂ、Ｔａ，Ｗ，Ｚｒ、Ａｌ，ＳｉまたはＬｉを含有する金属酸化物等が挙げられる。具体的には、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２，Ｌｉ２Ｔｉ２Ｏ５，ＬｉＴａＯ３，ＬｉＮｂＯ３，ＬｉＡｌＯ２，Ｌｉ２ＺｒＯ３，Ｌｉ２ＷＯ４，Ｌｉ２ＴｉＯ３，Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７，Ｌｉ３ＰＯ４，Ｌｉ２ＭｏＯ４，Ｌｉ３ＢＯ３，ＬｉＢＯ２，Ｌｉ２ＣＯ３，Ｌｉ２ＳｉＯ３，ＳｉＯ２，ＴｉＯ２，ＺｒＯ２，Ａｌ２Ｏ３，Ｂ２Ｏ３等が挙げられる。
　固体電解質層は正極と負極間に位置しており、固体電解質層の厚みは特に限定されないが１μｍ～１００μｍの厚さを有していてもよい。固体電解質層の構成材料は前記硫化物無機固体電解質や酸化物無機固体電解質を利用することができ、電極に使用する固体電解質と異なっていても良い。また固体電解質層はブタジエンゴムやブチルゴム等のバインダを含んでいてもよい。
　全固体二次電池の構造には特に限定はなく、コイン型電池、円筒型電池、角型電池、ラミネート電池等を適用できる。
（チタン酸リチウム）
　次に、実施例及び比較例を挙げてより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、発明の趣旨から容易に類推可能な様々な組み合わせを包含する。
［製造例１］
　＜原料調製工程＞
　Ｔｉに対するＬｉの原子比Ｌｉ／Ｔｉが０．８３になるように、Ｌｉ２ＣＯ３（平均粒径　４．６μｍ）とアナターゼ型ＴｉＯ２（比表面積１０ｍ２／ｇ）を秤量して得た原料粉末に、スラリーの固形分濃度が４１質量％となるようにイオン交換水を加えて撹拌し原料混合スラリーを作製した。この原料混合スラリーを、ビーズミル（ウィリー・エ・バッコーフェン社製、形式：ダイノーミル　ＫＤ－２０ＢＣ型、アジテーター材質：ポリウレタン、ベッセル内面材質：ジルコニア）を使用して、ジルコニア製のビーズ（外径：０．６５ｍｍ）をベッセルに８０体積％充填し、アジテーター周速１３ｍ／ｓ、スラリーフィード速度５５ｋｇ／ｈｒで、ベッセル内圧が０．０２～０．０３ＭＰａになるように制御しながら処理して、原料粉末を湿式混合・粉砕した。
　＜焼成工程＞
　得られた混合スラリーを、付着防止機構を備えたロータリーキルン式焼成炉（炉芯管長さ：４ｍ、炉芯管直径：３０ｃｍ、外部加熱式）を用い、焼成炉の原料供給側から炉心管内に導入し、窒素雰囲気中で乾燥し、焼成した。このときの、炉心管の水平方向からの傾斜角度を２．５度、炉心管の回転速度を２０ｒｐｍ、焼成物回収側から炉心管内に導入する窒素の流速を２０Ｌ／分として、炉心管の加熱温度を、原料供給側：６００℃、中央部：８４０℃、焼成物回収側：８４０℃とし、焼成物の８４０℃での保持時間を３０分とした。
　＜後処理工程＞
　炉心管の焼成物回収側から回収した焼成物を、ハンマーミル（ダルトン製、ＡＩＩＷ－５型）を使用して、スクリーン目開き：０．５ｍｍ、回転数：８，０００ｒｐｍ、粉体フィード速度：２５ｋｇ／ｈｒの条件で解砕した。
　＜造粒工程＞
　解砕した焼成粉末に、スラリーの固形分濃度が３０質量％となるようにイオン交換水を加え撹拌し、混合スラリーを作製した。この混合スラリーを、スプレードライヤー（大河原化工機株式会社製Ｌ－８ｉ）を使用して、アトマイザ回転数２５０００ｒｐｍ、乾燥温度２５０℃で、噴霧・乾燥し、造粒した。次に篩を通過した粉末をアルミナ製の匣鉢に入れ、温度２５℃で露点が－２０℃以下に管理された回収ボックスを出口側に備えたメッシュベルト搬送式連続炉で、５００℃で１時間熱処理した。回収ボックス内で熱処理後の粉末を冷却して、篩で分級（スクリーン目開き：５３μｍ）し、篩を通過した粉末をアルミラミネート袋に収集して密閉した後、回収ボックスから取り出し、チタン酸リチウム粉末を製造した。
＜溶媒和イオン液体の調製＞
　テトラグライム（ＴｅｔｒａＧ）１ｍｏｌに対して、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２（ＬＴＦＳＩ）を１ｍｏｌの割合で混合し、よく攪拌することで溶媒和イオン液体（ＬＴＦＳＩ－ＴｅｔｒａＧ）を得た。
＜混合工程＞
　上記で調製した溶媒和イオン液体を、合成したチタン酸リチウム粉末１００質量％に対して２５質量％加え、混合し、よく攪拌することで、実施例１の溶媒和イオン液体で表面処理したチタン酸リチウム粉末を作成した。
　［製造例１～１２］
　表１、表２に記載のとおり、製造例１と同様に製造した。なお、製造例４においては溶媒和イオン液体で表面処理を行った後熱処理を行い、製造例４においては、前記造粒工程の混合スラリー作製時に処理剤としての硫酸アルミニウム１６水和物（Ａｌ２（ＳＯ４）３・１６Ｈ２Ｏ）を解砕した焼成粉末に対して１．６質量％加えた。
　また、製造例７においては、溶媒和イオン液体による処理を行わず、製造例８～１２においては、溶媒和イオン液体を得る際に、２種類のＬｉ塩を用い、その使用量（モル比）を表２に示す通りとした。
　［Ａｌ含有率の測定］
　製造例４のチタン酸リチウム粉末に含まれるＡｌの含有率を以下のようにして測定した。
　＜蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）：Ａｌの同定＞
　蛍光Ｘ線誘分析装置（エスアイアイ・テクノロジー株式会社製、商品名「ＳＰＳ５１００」）を用いて、各実施例、各比較例のチタン酸リチウム粉末に含まれるＡｌを定量分析した。
　［粉末物性の測定］
　各製造例に使用したチタン酸リチウム粉末の各種物性を以下のようにして測定した。
　＜比表面積の測定＞
　各製造例に使用したチタン酸リチウム粉末の比表面積（ｍ２／ｇ）は、全自動ＢＥＴ比表面積測定装置（株式会社マウンテック製、商品名「Ｍａｃｓｏｒｂ　ＨＭ　ｍｏｄｅｌ－１２０８」）を使用して、吸着ガスは窒素ガスを使用した。測定サンプル粉末を０．５ｇ秤量し、φ１２標準セル（ＨＭ１２０１－０３１）に入れ、１００℃真空下で０．５時間脱気した後、ＢＥＴ一点法で測定した。
　＜一次粒子のＤ５０の算出：乾式レーザー回折散乱法＞
　各製造例に使用したチタン酸リチウム粉末のＤ５０は、レーザー回折・散乱型粒度分布測定機（日機装株式会社製、マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ）を使用して測定した粒度分布曲線より算出した。５０ｍｌのイオン交換水を測定溶媒として収容した容器に５０ｍｇの試料を投入し、目視で粉が測定溶媒中に均一に分散したと分かるくらいまで容器を手で振り、容器を測定セルに収容して測定した。解砕処理は、装置内の超音波器で超音波（３０Ｗ、３ｓ）をかけた。さらに測定溶媒をスラリーの透過率が適正範囲（装置の緑のバーで表示される範囲）になるまで加えて粒度分布測定を行った。得られた粒度分布曲線から、解砕後の混合粉末のＤ５０を算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　［実施例１］
　〔負極活物質組成物の作製〕
　アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、製造例１のチタン酸リチウム粉末及びＬｉ６ＰＳ５Ｃｌの組成を有する硫化物無機固体電解質粉末（レーザー回折・散乱型粒度分布測定機を使用して測定される体積平均粒径：６μｍ）をチタン酸リチウム：Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ＝６０：４０の質量比になるように秤量し、メノウ乳鉢で混合した。次に８０ｍＬのジルコニアポットにジルコニアボール（直径３ｍｍ、２０ｇ）を投入し、混合した粉末を投入した。その後、このポットを遊星型ボールミル機にセットし、回転数２００ｒｐｍで１５分間撹拌を続け、実施例１の負極活物質組成物を得た。
　［実施例２～１４、比較例１～４］
　表１および表２に記載の方法で製造したチタン酸リチウム粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして、下記表３～６に記載の負極活物質組成物を調製した。
　　[電池特性の評価]
　各実施例の負極活物質組成物のペレットを用いて全固体二次電池を作製し、それらの電池特性を評価した。評価結果を表３～６に示す。
　〔硫化物無機固体電解質の合成〕
　アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）及び五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）をＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５のモル比になるように秤量し、メノウ乳鉢で混合し、原料組成物を得た。
　次に、８０ｍＬのジルコニアポットにジルコニアボール（直径３ｍｍ、１６０ｇ）と得られた原料組成物２ｇを投入し、アルゴン雰囲気下で容器を密閉した。このポットを遊星型ボールミル機にセットし、回転数５１０ｒｐｍで１６時間メカニカルミリングを行い、黄色粉体の硫化物無機固体電解質（ＬＰＳガラス）を得た。得られたＬＰＳガラス８０ｍｇを面積０．７８５ｃｍ２の成形部を有するペレット成形機を用いて、３６０ＭＰａの圧力でプレスすることでペレット状の固体電解質層を得た。
〔全固体二次電池の作製〕
　各実施例の負極活物質組成物のペレット、上記ペレット状の固体電解質層、及び対極としてのリチウムインジウム合金の箔をこの順で積層し、積層体をステンレススチール製の集電体で挟むことで全固体二次電池を作製した。
　＜初期放電容量、充電レート特性の測定＞
　２５℃の恒温槽内にて、上述の方法で作製したコイン型電池に、評価電極にＬｉが吸蔵される方向を充電として、チタン酸リチウムの理論容量の０．０５Ｃに相当する電流で０．５Ｖまで充電を行い、さらに０．５Ｖで充電電流が０．０１Ｃに相当する電流になるまで充電させる定電流定電圧充電を行った後、０．０５Ｃに相当する電流で２Ｖまで放電させる定電流放電を行った。放電容量（ｍＡｈ）をチタン酸リチウムの質量で割ることで、初期放電容量（ｍＡｈ／ｇ）として求めた。次に、チタン酸リチウムの理論容量の０．４Ｃに相当する電流で０．５Ｖまで充電した後、０．０５Ｃの電流で２Ｖまで放電させて、０．４Ｃ充電容量を求めた。その０．４Ｃ充電容量を初期放電容量で除することでレート特性（％）を算出した。初期放電容量、および充電レート特性は、比較例１のそれぞれの値を１００％としたときを基準とし、相対的な値を調べた。評価結果を表２、３に示す。１ＣのＣとは充放電するときの電流値を表す。例えば、１Ｃは理論容量を１／１時間で完全放電（もしくは完全充電）できる電流値を指し、０．１Ｃなら理論容量を１／０．１時間で完全放電（もしくは完全充電）できる電流値を指す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　上記表３および４において、本発明の負極活物質組成物を用いた全固体二次電池の実施例１～６では、優れた初期放電容量を有しており、更に充電レート特性を高めることができていることがわかる。
　また、特許文献２に記載されているように実施例１と同じ硫化物無機固体電解質、同じ溶媒和イオン液体を同じ含有率で事前に混合させた組成物を用いて、チタン酸リチウム：Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ＝６０：４０の質量比にした場合、合剤のイオン伝導性が高まり、充電レート特性は、改善するものの（充電レート特性　１２７．５％）、実施例１のチタン酸リチウム粉末を用いた場合よりも劣り、更に比較例１に対して初期放電容量が低下（９４％）した。この結果は、固体電解質とイオン液体の間で副反応が起きたためイオン液体を混合させていない比較例１よりも初期特性が低下したと考えられ、また特許文献２に記載の組成物を用いた場合ではチタン酸リチウム表面の活性部位を完全に不活性化することができないため、レート特性の改善も実施例１より劣る結果となったと考えられる。
　＜４５℃における電池特性試験＞
　恒温槽内の温度を４５℃にした以外、実施例１と同様の方法で評価を行った。高温における充電レート特性はチタン酸リチウムの理論容量の０．２Ｃに相当する電流で０．５Ｖまで充電した後、０．０５Ｃの電流で２Ｖまで放電させて、０．２Ｃ充電容量を求めた。その０．２Ｃ充電容量を初期放電容量で除することで充電レート特性（％）を算出した。評価結果を表５および６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　上記表５および６において、本発明の負極活物質組成物を用いた全固体二次電池の実施例７～１４では、４５℃においても優れた初期放電容量を有しており、更に充電レート特性を高めることができていることがわかる。
　また、チタン酸リチウム：Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ＝９０：１０にした場合、製造例７で作製したチタン酸リチウムでは４５℃において充電されず、電池として作動しなかった。一方、製造例１で作製したチタン酸リチウムでは比較例４（チタン酸リチウム：Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ＝８０：２０にした場合）に対して初回放電容量は２２７．４％、充電レート特性は３４８．４％であった。この結果より本発明のチタン酸リチウムを用いることで合剤中の固体電解質の比率が非常に小さい場合においても高い電池特性を維持できた。
（チタン酸ニオブ）
　＜原料調製工程＞
　Ｎｂ２Ｏ５（平均粒径０．２μｍ）とアナターゼ型ＴｉＯ２（比表面積１０ｍ２／ｇ）をモル比で１：１となるように秤量し、混合した。この混合粉末を１０００℃で５時間熱処理を施した。得られた焼成粉末試料について、サンプリング間隔０．０１°、スキャン速度２°／ｍｉｎの条件にて粉末Ｘ線回折測定を実施した。リートベルト法による結晶構造解析結果から、合成した試料が目的とするチタン含有酸化物であるチタン酸ニオブ（ＴｉＮｂ２Ｏ７:Ｔｉｔａｎｉｕｍ　ｎｉｏｂｉｕｍ　ｏｘｉｄｅ, ＩＣＤＤ（ＰＤＦ２０１０）のＰＤＦカード０１－０７７－１３７４） であることが確認された。
　基剤として上記で得られた焼成粉末を用いて、かつ、製造例１と同様の溶媒和イオン液体および混合工程を用いて溶媒和イオン液体で表面処理したチタン酸ニオブ（以下、ＴＮＯ）を作製した。
　上記で作成した溶媒和イオン液体で表面処理したＴＮＯにした以外、実施例７と同様の方法で評価を行った。溶媒和イオン液体で表面処理したＴＮＯは表面処理していないＴＮＯの初期放電容量に対して１４４．６％であり、初期特性が向上した。更に、表面処理していないＴＮＯを用いた場合、０．２Ｃで充電することができないが、溶媒和イオン液体で表面処理することで、充電が可能になった。
　上記結果より、本発明の負極活物質組成物を用いることで、チタン含有酸化物表面の活性部位と固体電解質の間の副反応を効果的に抑制し、これにより、優れた電池特性を示す。

Claims (14)

  1. 　Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２またはＴｉ１-Ｘ/2Ｎｂ2O７-Ｘ （０≦Ｘ＜２）で表されるチタン含有酸化物を主成分とするチタン含有酸化物粉末であって、
    　前記チタン含有酸化物粉末がチタン含有酸化物の粒子と溶媒和イオン液体とを含有し、
    　前記溶媒和イオン液体はＬｉ塩および有機溶媒からなることを特徴とするチタン含有酸化物粉末。
  2. 　前記チタン含有酸化物粉末のレーザー回折散乱法による体積基準粒度分布における体積累積が５０％に相当する一次粒子のＤ５０が０．５μｍ以上である請求項１に記載のチタン含有酸化物粉末。
  3. 　前記チタン含有酸化物粉末の比表面積が１ｍ２／ｇ以上１０ｍ２／ｇ以下である請求項１または２に記載のチタン含有酸化物粉末。
  4. 　前記チタン含有酸化物粉末の粒子表面にＡｌが存在する請求項１～３のいずれか一項に記載のチタン含有酸化物粉末。
  5. 　前記Ｌｉ塩がＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、及びＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２からなる群より選ばれる少なくとも一種のＬｉ塩である請求項１～４のいずれか一項に記載のチタン含有酸化物粉末。
  6. 　前記Ｌｉ塩がＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、及びＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２からなる群より選ばれる少なくとも二種以上のＬｉ塩である請求項１～４のいずれか一項に記載のチタン含有酸化物粉末。
  7. 　前記Ｌｉ塩がＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、及びＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２からなる群より選ばれる少なくとも一種のＬｉ塩を含み、シュウ酸骨格を有するＬｉ塩、リン酸骨格を有するＬｉ塩及びＳ＝Ｏ基を有するＬｉ塩からなる群より選ばれる少なくとも一種のＬｉ塩を含む、Ｌｉ塩である請求項１～４のいずれか一項に記載のチタン含有酸化物粉末。
  8. 　前記有機溶媒がエーテル化合物である請求項１～７のいずれか一項に記載のチタン含有酸化物粉末。
  9. 　前記有機溶媒に対するＬｉ塩のモル比が０．３以上２．５以下である請求項１～８のいずれか一項に記載のチタン含有酸化物粉末。
  10. 　前記チタン含有酸化物粉末に対する溶媒和イオン液体の割合が０．１質量％以上３０質量％以下である請求項１～９のいずれか一項に記載のチタン含有酸化物粉末。
  11. 　請求項１～１０のいずれか一項に記載のチタン含有酸化物粉末と周期律表第１族に属する金属イオンの伝導性を有する無機固体電解質と、を含む負極活物質組成物。
  12. 　前記無機固体電解質が、硫化物無機固体電解質である請求項１１に記載の負極活物質組成物。
  13. 　前記無機固体電解質の含有量が前記負極活物質組成物中に１質量％以上、５０質量％以下である請求項１１または１２に記載の負極活物質組成物。
  14. 　正極層、負極層および固体電解質層を備えた全固体二次電池であって、前記負極層が請求項１１～１３のいずれか一項に記載の負極活物質組成物を含む層である全固体二次電池。
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