WO2019116857A1 - 全固体リチウム電池及びその製造方法 - Google Patents

全固体リチウム電池及びその製造方法 Download PDF

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啓 田中
みゆき 小島
啓太 宮西
佐藤　洋介
勝田　祐司
武内　幸久
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日本碍子株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an all solid lithium battery and a method of manufacturing the same.
  • a liquid electrolyte in which a lithium salt is dissolved in a flammable organic solvent is conventionally used as a medium for moving ions. It is done. In a battery using such an electrolytic solution, problems such as leakage of the electrolytic solution, ignition and explosion may occur. In order to eliminate such problems, in order to ensure intrinsic safety, development of an all-solid-state lithium battery using solid electrolyte in place of liquid electrolyte and having all other elements composed of solid is advanced. It is done. Such an all-solid-state lithium battery is less likely to catch fire because it has a solid electrolyte, does not leak, and is less likely to cause problems such as deterioration of battery performance due to corrosion.
  • a powder obtained by kneading and forming a powder of a lithium composite oxide (typically lithium transition metal oxide) and an additive such as a binder or a conductive agent Dispersion type positive electrodes are widely known.
  • a powder-dispersed positive electrode contains a relatively large amount (eg, about 10% by weight) of a binder that does not contribute to the volume, so the packing density of the lithium composite oxide as a positive electrode active material is low. For this reason, the powder-dispersed positive electrode has a large room for improvement in terms of capacity and charge / discharge efficiency.
  • Patent Document 1 International Publication No. 2017/146088 discloses a plurality of primary particles composed of a lithium composite oxide such as lithium cobaltate (LiCoO 2 ) as a positive electrode of an all solid lithium battery provided with a solid electrolyte.
  • a low-angle oriented positive electrode plate including a plurality of primary particles whose (003) planes are oriented at an average orientation angle of more than 0 ° and 30 ° or less with respect to the plate surface of the positive electrode plate .
  • the orientation alleviates the stress generated at the interface between the positive electrode plate and the solid electrolyte during charge and discharge. That is, the expansion and contraction rate in the plate surface direction of the positive electrode plate can be reduced, and the stress generated at the interface between the positive electrode plate and the solid electrolyte layer can be relieved, whereby defects in the solid electrolyte layer and the positive electrode from the solid electrolyte layer Peeling of the plate can be suppressed.
  • Patent Document 2 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2015-185337
  • Patent Document 2 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2015-185337
  • a solid state battery is disclosed.
  • the sintered body disclosed in this document is as dense as 90% or more in relative density (density). This can be said to be based on the general understanding that it is desirable that the positive electrode and the negative electrode be dense in order to increase the energy density of the all solid secondary battery.
  • lithium ion conductive materials having a reverse perovskite structure have been proposed as solid electrolytes having high lithium ion conductivity.
  • Li 3 OCl and Li (3-x) M x / 2 OA (wherein 0 ⁇ x ⁇ 0.8, M is Mg, Ca, A solid electrolyte exhibiting at least one selected from the group consisting of Ba and Sr, wherein A is at least one selected from the group consisting of F, Cl, Br and I) exhibits excellent lithium ion conductivity.
  • Li 3 OCl and Li (3-x) M x / 2 OA wherein 0 ⁇ x ⁇ 0.8, M is Mg, Ca
  • a solid electrolyte exhibiting at least one selected from the group consisting of Ba and Sr, wherein A is at least one selected from the group consisting of F, Cl, Br and I
  • Non-Patent Document 1 (Yutao Li et al., "Fluorine-Doped Antiperovskite Electrolyte for All-Solid-State Lithim-Ion Batteries", Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 9965-9968) Li 2 OHX (where X is Cl or Br) is promising as a solid electrolyte for all-solid secondary batteries, and the above Li 2 OHCl is fluorine doped to make part of OH ⁇ F ⁇ It is disclosed that the compound partially substituted with the compound of the formula (1) has electrochemical stability suitable for all solid secondary batteries.
  • a lithium ion conductive material having a reverse perovskite structure as disclosed in Patent Document 3 and Non-patent Document 1 has a feature of melting at a low temperature as compared with other general lithium ion conductive materials There is. Therefore, by melting this lithium ion conductive material between the positive electrode sintered plate and the negative electrode sintered plate, an interface is formed without reacting with the positive electrode sintered plate and the negative electrode sintered plate.
  • the present inventors thought that it is possible to produce an all-solid lithium battery having low interfacial resistance and high conductivity. However, when the present inventors actually produced such an all solid lithium battery, the conductivity of the produced battery is significantly lower than the conductivity of the lithium ion conductive material alone, and charging as a battery Turned out to be difficult.
  • the present inventors now have a solid electrolyte layer composed of a lithium ion conductive material having a reverse perovskite type structure between a positive electrode plate made of a lithium composite oxide sintered body and a predetermined negative electrode plate containing Ti. , And interposing a metal film on the interface between the positive electrode plate and the solid electrolyte layer and the interface between the negative electrode plate and the solid electrolyte layer to avoid the above-mentioned decrease in conductivity. It has been found that it is possible to provide an all solid lithium battery which can be charged without problems because of its extremely high conductivity.
  • a positive electrode plate comprising a sintered body of a lithium composite oxide having a layered rock salt structure, A solid electrolyte layer composed of a lithium ion conductive material having a reverse perovskite structure; A negative electrode plate containing Ti and capable of inserting and releasing lithium ions at 0.4 V (vs.
  • Li / Li + Li / Li + or higher;
  • a positive current collecting layer provided in contact with the surface of the positive electrode plate on the side away from the solid electrolyte layer;
  • a negative electrode current collecting layer provided in contact with the surface of the negative electrode plate on the side away from the solid electrolyte layer;
  • a positive electrode-coated metal film provided at an interface between the positive electrode plate and the solid electrolyte layer;
  • a negative electrode-coated metal film provided at an interface between the negative electrode plate and the solid electrolyte layer;
  • An all solid lithium battery is provided.
  • a method of manufacturing the all solid lithium battery The synthetic powder of a lithium ion conductive material having the reverse perovskite structure, the positive electrode plate coated with the positive electrode-coated metal film on the surface close to the synthetic powder, and the negative electrode on the surface close to the synthetic powder Sandwiching with the negative electrode plate coated with a coated metal film to form a laminate; Heat treating the laminate at a temperature above the melting point of the lithium ion conducting material to melt the lithium ion conducting material; Allowing the molten lithium ion conductive material to cool or solidify by cooling or cooling, thereby forming the solid electrolyte layer between the positive electrode plate and the negative electrode plate; Methods are provided.
  • FIG. 1 schematically shows an example of the all solid lithium battery of the present invention.
  • the all solid lithium battery 10 shown in FIG. 1 comprises a positive electrode plate 12, a solid electrolyte layer 14, a negative electrode plate 16, a positive electrode current collecting layer 18, a negative electrode current collecting layer 20, a positive electrode coated metal film 22, and a negative electrode coated metal film 24.
  • the positive electrode plate 12 is formed of a sintered body of a lithium composite oxide having a layered rock salt structure.
  • the solid electrolyte layer 14 is made of a lithium ion conductive material having a reverse perovskite structure.
  • the negative electrode plate 16 is made of a material containing Ti and capable of inserting and releasing lithium ions at 0.4 V (vs.
  • the positive electrode current collecting layer 18 is provided in contact with the surface of the positive electrode plate 12 remote from the solid electrolyte layer 14.
  • the negative electrode current collection layer 20 is provided in contact with the side of the negative electrode plate 16 away from the solid electrolyte layer 14.
  • the positive electrode coating metal film 22 covers the interface between the positive electrode plate 12 and the solid electrolyte layer 14, while the negative electrode coating metal film 24 covers the interface between the negative electrode plate 16 and the solid electrolyte layer 14.
  • the reason for the drastic decrease in conductivity is not clear, but by interposing a metal film in the interface between the positive electrode plate 12 and the solid electrolyte layer 14 and the interface between the negative electrode plate 16 and the solid electrolyte layer 14 Unexpectedly, it has become possible to avoid the decrease in conductivity as described above.
  • the above effect is a unique effect seen when the positive electrode plate 12 and the negative electrode plate 16 are formed of a lithium complex oxide sintered body, and the above effect can not be seen, for example, when the negative electrode is metal lithium. .
  • the positive electrode plate 12 is formed of a sintered body of a lithium composite oxide having a layered rock salt structure.
  • the lithium complex oxide is Li x MO 2 (0.05 ⁇ x ⁇ 1. 10
  • M is at least one transition metal
  • M is typically composed of Co, Ni, Mn and Al
  • the lithium composite oxide has a layered rock salt structure.
  • the layered rock salt structure is a crystal structure in which a lithium layer and a transition metal layer other than lithium are alternately stacked with an oxygen layer interposed therebetween, that is, a transition metal ion layer and a lithium single layer are alternately interposed via oxide ions.
  • a stacked crystal structure typically, an ⁇ -NaFeO 2 type structure, ie, a structure in which a transition metal and lithium are regularly arranged in the [111] axis direction of a cubic rock salt type structure.
  • lithium composite oxides include Li x CoO 2 (lithium cobaltate), Li x NiO 2 (lithium nickelate), Li x MnO 2 (lithium manganate), Li x NiMnO 2 (lithium nickel manganate) , Li x NiCoO 2 (lithium nickel cobaltate), Li x CoNiMnO 2 (cobalt nickel nickel manganate), Li x CoMnO 2 (cobalt manganese manganate), Li 2 MnO 3 , and solid with the above compounds solubles and the like, particularly preferably Li x CoO 2 (lithium cobaltate, typically LiCoO 2).
  • lithium composite oxides examples include Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Ga, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Ag, Sn, Sb, Te, and Ba.
  • Bi, and W may contain one or more elements.
  • the positive electrode plate 12 is preferably a lithium composite oxide sintered plate.
  • the binder is not contained in the positive electrode plate, so that the filling density of the lithium composite oxide becomes high, whereby high capacity and good charge / discharge efficiency can be obtained.
  • the reason why the positive electrode plate does not contain a binder is that, even if the green sheet contains a binder, the binder disappears or burns out during firing.
  • the positive electrode plate 12 includes a plurality of primary particles composed of lithium composite oxide, and the plurality of primary particles are oriented at an average orientation angle of more than 0 ° and 30 ° or less with respect to the plate surface of the positive electrode plate It is preferable that it is a positive electrode plate.
  • Such an oriented positive electrode plate can be manufactured according to the method described in Patent Document 1 (WO 2017/146088).
  • the orientation of the individual primary particles contained in the oriented positive plate can be analyzed by electron beam backscattering diffraction (EBSD).
  • FIG. 2A shows an SEM image showing an example of a cross section perpendicular to the plate surface of the alignment positive plate, and FIG.
  • FIG. 2B shows an EBSD image of a cross section of the alignment positive plate in a measurement region specified by a square frame in FIG. 2A.
  • crystal orientation discontinuities can be observed.
  • the orientation angle of each primary particle is represented by light and shade of color, and it is shown that the darker the color, the smaller the orientation angle.
  • the orientation angle is an inclination angle formed by the (003) plane of each primary particle with respect to the plate surface direction.
  • the black portions in the alignment positive plate are pores.
  • the average value of the orientation angles of primary particles is more than 0 ° and 30 ° or less.
  • the average orientation angle of the primary particles is obtained by arithmetically averaging the orientation angles of about 30 primary particles selected by the method described later in the EBSD image in the cross section of the oriented positive electrode plate as shown in FIG. 2B.
  • the average orientation angle of the primary particles is preferably 30 ° or less, more preferably 25 ° or less, in consideration of further improving the rate characteristics.
  • the average orientation angle of the primary particles is preferably 2 ° or more, more preferably 5 ° or more, in consideration of rate characteristics as well.
  • the primary particles used to calculate the average degree of orientation are the primary particles in the image when the observation magnification is set such that approximately 30 primary particles are included in the image in the EBSD image of the positive plate cross section. Let all particles be completely included in the perimeter. Note that primary particles with a maximum Feret diameter of less than 0.5 ⁇ m are not counted.
  • the angle of the (003) plane with respect to the plate surface among primary particles included in the analyzed cross section is more than 0 ° and 30 °
  • the total area of primary particles which is the following, is 70% or more with respect to the total area of primary particles contained in the cross section. That is, in the EBSD image as shown in FIG. 2B, the total area of primary particles having an orientation angle of more than 0 ° and 30 ° or less (hereinafter referred to as “low-angle primary particles”) is used to calculate an average orientation angle.
  • the total area of primary particles is preferably 70% or more.
  • the total area of low-angle primary particles is preferably 70% or more, more preferably 80%, relative to the total area of about 30 primary particles used to calculate the average orientation angle, in consideration of further improving the rate characteristics.
  • the above is more preferable.
  • the total area of low-angle primary particles having an orientation angle of 20 ° or less is more preferably 50% or more with respect to the total area of about 30 primary particles used for calculating the average orientation angle.
  • the total area of low-angle primary particles having an orientation angle of 10 ° or less is more preferably 15% or more with respect to the total area of 30 primary particles used for calculating the average orientation angle.
  • the porosity of the positive electrode plate 12 is preferably 1 to 35%, more preferably 2 to 30%. Within such a range, the stress releasing effect by pores and the effect of increasing the capacity can be desirably realized.
  • the porosity of the positive electrode plate 12 is a volume ratio of pores (including open and closed pores) in the positive electrode plate 12 and can be measured by image analysis of a cross-sectional SEM image of the positive electrode plate 12.
  • the thickness of the positive electrode plate 12 is 20 ⁇ m or more, preferably 30 ⁇ m or more, from the viewpoint of enhancing the energy density of the all solid lithium battery 10 by increasing the active material capacity per unit area.
  • the upper limit of the thickness is not particularly limited, but from the viewpoint of suppressing the deterioration of the battery characteristics (in particular, the increase in the resistance value) due to the repetition of charge and discharge, the thickness of the positive electrode plate 12 is preferably less than 500 ⁇ m, more preferably 300 ⁇ m
  • the thickness is more preferably 250 ⁇ m or less, particularly preferably 200 ⁇ m or less.
  • the size of the positive electrode plate 12 is preferably 5 mm ⁇ 5 mm square or more, more preferably 10 mm ⁇ 10 mm square or more, and in another expression, it is preferably 25 mm 2 or more, more preferably 100 mm 2 or more.
  • the solid electrolyte layer 14 is made of a lithium ion conductive material having a reverse perovskite structure.
  • the lithium ion conductive material having the reverse perovskite structure Li 3 OCl, Li (3-x) M x / 2 OA (wherein 0 ⁇ x ⁇ 0.8, M is Mg, Ca) , Ba and Sr, and A is at least one selected from the group consisting of F, Cl, Br and I), Li 2 (OH) 1 -a F a And Cl 2 (wherein 0 ⁇ a ⁇ 0.3), and Li 2 OHX (wherein X is Cl and / or Br), and combinations thereof, more preferably Li 2 (OH ) 1-a F a Cl.
  • the solid electrolyte layer 14 is a melt coagulum of the above Li 3 OCl, the above Li (3-x) M x / 2 OA, the above Li 2 (OH) 1-a F a Cl, and / or the above Li 2 OHX. It is preferably a molten coagulate of Li 2 (OH) 1-a F a Cl, more preferably.
  • the method for producing the solid electrolyte layer 14 is not particularly limited, but as an example of the producing method, a method of heating and reacting the raw material to a high temperature and then solidifying it, sputtering, vapor phase method such as CVD, PLD, screen printing and spin Examples include a liquid phase method such as coating, a method of compressing a powder, a method of heating a raw material to a melting point or more and solidification, and a method of a powder being heated and melting above a melting point and then solidified.
  • the dimensions of the solid electrolyte layer 14 are not particularly limited, but the thickness is preferably 0.001 mm to 1.0 mm (1 to 1000 ⁇ m), more preferably 0.001 mm to 0 mm, from the viewpoint of charge / discharge rate characteristics and mechanical strength. It is preferably 1 mm, more preferably 0.002 to 0.05 mm.
  • the solid electrolyte layer 14 may be controlled by the thickness at which the film is formed, or in the case of a method of heating the powder to a temperature above the melting point while compressing it, the thickness may be controlled by the spacer 26 as shown in FIG. Good.
  • the all solid lithium battery 10 of the present invention may further include a spacer 26 for defining the thickness of the solid electrolyte layer 14 between the positive electrode plate 12 and the negative electrode plate 16.
  • the spacer 26 is preferably made of a ceramic such as Al 2 O 3 , MgO, or ZrO 2 from the viewpoint of heat resistance, and a commercially available ceramic ball may be used. Further, the resistivity of the spacer 26 is preferably 1 ⁇ 10 5 ⁇ ⁇ cm or more.
  • the negative electrode plate 16 is a negative electrode plate capable of inserting and desorbing lithium ions at 0.4 V (against Li / Li + ) or more, and contains Ti. It is preferable that the negative electrode active material satisfying such conditions is an oxide containing at least Ti. Preferred examples of such negative electrode active materials include lithium titanate Li 4 Ti 5 O 12 (hereinafter, LTO), niobium titanium composite oxide Nb 2 TiO 7 , titanium oxide TiO 2 , and more preferably LTO and Nb 2 TiO 7 , more preferably LTO.
  • LTO is typically known as having a spinel structure, other structures may be adopted during charge and discharge. For example, the reaction of LTO proceeds in two phases of Li 4 Ti 5 O 12 (spinel structure) and Li 7 Ti 5 O 12 (rock salt structure) during charge and discharge. Therefore, LTO is not limited to the spinel structure.
  • the plurality of particles of the negative electrode active material contained in the negative electrode plate 16 be physically and electrically connected to each other from the viewpoint of enhancing the electron conductivity and the ion conductivity while increasing the energy density. Therefore, it is preferable that the negative electrode plate 16 be a sintered plate (for example, LTO or Nb 2 TiO 7 sintered plate).
  • the packing density of the negative electrode active material eg, LTO or Nb 2 TiO 7
  • the reason why the negative electrode plate does not contain a binder is that the binder disappears or burns out during firing even if the green sheet contains a binder.
  • the LTO sintered body plate can be manufactured according to the method described in Patent Document 2 (Japanese Patent Laid-Open No. 2015-185337).
  • the negative electrode plate 16 preferably contains pores. Since the negative electrode plate 16 includes pores, stress generated by the expansion and contraction of the crystal lattice accompanying the movement of carrier ions (for example, lithium ions) in the charge and discharge cycle is favorably (uniformly) released by the pores. For this reason, the occurrence of intergranular cracks accompanying repetition of charge and discharge cycles is suppressed as much as possible.
  • carrier ions for example, lithium ions
  • the porosity of the negative electrode plate 16 is preferably 2 to 40%, more preferably 3 to 35%, and still more preferably 5 to 30%. Within such a range, the stress releasing effect by pores and the effect of increasing the capacity can be desirably realized.
  • the porosity of the negative electrode plate 16 is a volume ratio of pores (including open pores and closed pores) in the negative electrode plate 16 and can be measured by image analysis of a cross-sectional SEM image of the negative electrode plate 16.
  • the thickness of the negative electrode plate 16 is preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 25 ⁇ m or more, and still more preferably 30 ⁇ m or more, from the viewpoint of increasing the active material capacity per unit area to improve the energy density of the all solid lithium battery 10 And particularly preferably 40 ⁇ m or more, and most preferably 50 ⁇ m or more.
  • the upper limit of the thickness is not particularly limited, but the thickness of the negative electrode plate 16 is preferably 500 ⁇ m or less, more preferably 300 ⁇ m, from the viewpoint of suppressing deterioration of the battery characteristics (particularly, increase in resistance) due to repeated charging and discharging. Or less, more preferably 250 ⁇ m or less.
  • the size of the negative electrode plate 16 is preferably 5 mm ⁇ 5 mm square or more, more preferably 10 mm ⁇ 10 mm square or more, and in another expression, it is preferably 25 mm 2 or more, more preferably 100 mm 2 or more.
  • the positive electrode current collecting layer 18 is provided in contact with the surface of the positive electrode plate 12 remote from the solid electrolyte layer 14.
  • the negative electrode current collection layer 20 is provided in contact with the surface of the negative electrode plate 16 away from the solid electrolyte layer 14.
  • Examples of materials constituting the positive electrode current collecting layer 18 and the negative electrode current collecting layer 20 include platinum (Pt), platinum (Pt) / palladium (Pd), gold (Au), silver (Ag), aluminum (Al), Copper (Cu), ITO (indium-tin oxide film), etc. may be mentioned.
  • the thicknesses of the positive electrode current collecting layer 18 and the negative electrode current collecting layer 20 are not particularly limited.
  • the positive electrode covering metal film 22 covers the interface between the positive electrode plate 12 and the solid electrolyte layer 14.
  • the negative electrode covering metal film 24 covers the interface between the negative electrode plate 16 and the solid electrolyte layer 14.
  • Each of the positive electrode coating metal film 22 and the negative electrode coating metal film 24 is preferably made of a metal that can be alloyed with lithium.
  • Metals that can be alloyed with lithium include Al (aluminum), Si (silicon), Zn (zinc), Ga (gallium), Ge (germanium), Ag (silver), Au (gold), Pt (platinum), Cd
  • it comprises at least one selected from the group consisting of (cadmium), In (indium), Sn (tin), Sb (antimony), Pb (lead), and Bi (bismuth), and more preferably And at least one selected from the group consisting of Au (gold), In (indium), Si (silicon), Sn (tin), Zn (zinc), and Al (aluminum).
  • a preferred metal that can be alloyed with lithium is one including at least one selected from Au (gold) and In (indium), more preferably Au.
  • the metal capable of being alloyed with lithium may be an alloy composed of two or more elements such as Mg 2 Si and Mg 2 Sn.
  • the formation of the positive electrode-coated metal film 22 and the negative electrode-coated metal film 24 may be performed by a known method such as an aerosol deposition (AD) method, a pulse laser deposition (PLD) method, a sputtering method, or an evaporation method. It is a law.
  • each of the positive electrode coating metal film 22 and the negative electrode coating metal film 24 is preferably 10 to 5000 ⁇ , more preferably 50 to 2500 ⁇ , and still more preferably 100 to 2000 ⁇ .
  • the positive electrode-coated metal film 22 may extend from the interface between the positive electrode plate 12 and the solid electrolyte layer 14 to continuously cover the end face of the positive electrode plate 12.
  • the negative electrode-coated metal film 24 may extend from the interface between the negative electrode plate 16 and the solid electrolyte layer 14 to continuously cover the end face of the negative electrode plate.
  • only one of the positive electrode covering metal film 22 and the negative electrode covering metal film 24 may be configured to cover the end face of the positive electrode plate 12 or the end face of the negative electrode plate 16. be able to.
  • the all-solid-state lithium battery of the present invention can be charged and discharged even at normal temperature, but it is preferable to be charged and discharged at a temperature of 100 ° C. or higher.
  • a temperature of 100 ° C. or higher By charging and discharging at a temperature of 100 ° C. or more, rapid charge and discharge can be realized at a high cycle capacity maintenance rate. That is, by charging and discharging the all solid lithium battery 1 at a high temperature of 100 ° C. or more, rapid charge and discharge can be performed. That is, the all solid lithium battery can be driven at high speed and stably at the above temperature.
  • a high capacity can be maintained, that is, a high cycle capacity retention rate can be realized.
  • the preferred operating temperature of the all solid lithium battery at the time of charge and discharge is 100.degree. C. or higher, more preferably 100 to 300.degree. C., still more preferably 100 to 200.degree. C., particularly preferably 100 to 150.degree.
  • the heating means for achieving the operating temperature may be various heaters or various devices or devices accompanied by heat generation, but a preferred example is a conductive heating type ceramic heater.
  • the all-solid-state lithium battery of this embodiment is preferably provided as a secondary battery system with heating means.
  • the all solid lithium battery of the present invention as described above includes (a) lithium ion conductive material powder sandwiched between a positive electrode plate and a negative electrode plate, (b) melting the lithium ion conductive material, and (c) melting Preferably, the lithium ion conductive material is allowed to cool or solidify by cooling.
  • each step will be described below.
  • details or preferred details of each of positive electrode plate 12, solid electrolyte layer 14, negative electrode plate 16, positive electrode current collecting layer 18, negative electrode current collecting layer 20, positive electrode coated metal film 22, and negative electrode coated metal film 24 The aspect is as described above, and the description is omitted here.
  • a synthetic powder of a lithium ion conductive material having a reverse perovskite structure is coated with a positive electrode coated metal film 22 on the side near the synthetic powder.
  • the positive electrode plate 12 thus obtained is sandwiched between the negative electrode plate 16 coated with the negative electrode-coated metal film 24 on the side close to the synthetic powder to form a laminate.
  • Coating with the positive electrode coating metal film 22 and the negative electrode coating metal film 24 is preferably performed by sputtering from the viewpoint of film thickness control.
  • the positive electrode plate 12 before sandwiching may be covered with the positive electrode current collecting layer 18, and the negative electrode plate 16 before sandwiching may be covered with the negative electrode current collecting layer 20.
  • the all solid lithium battery 10 may be provided with the spacer 26 that defines the thickness of the solid electrolyte layer 14 between the positive electrode plate 12 and the negative electrode plate 16.
  • the spacer 26 defines the thickness of the solid electrolyte layer 14 between the positive electrode plate 12 and the negative electrode plate 16.
  • the preferred temperature for the heat treatment is 200 to 600 ° C., preferably 200 to 500 ° C., more preferably 250 to 450 ° C.
  • the solid electrolyte layer 14 does not melt, thermally decompose or react the positive electrode plate 12 and the negative electrode plate 16 which are respectively sintered bodies while melting the lithium ion conductive material at such temperatures. There is an advantage that the original functions of the positive electrode plate 12 and the negative electrode plate 16 are not impaired.
  • the heat treatment time is not particularly limited, but preferably 5 to 60 minutes, more preferably 10 to 60 minutes.
  • the press may be such that the weight is placed on the positive electrode plate 12 or the negative electrode plate 16.
  • the solid electrolyte layer 14 having a predetermined thickness corresponding to the height of the spacer 26 can be reliably formed even by pressing.
  • the molten lithium ion conductive material is allowed to cool or solidify by cooling, thereby forming a solid electrolyte layer 14 between the positive electrode plate 12 and the negative electrode plate 16 Do.
  • the lithium ion conductive material is once melted and then solidified to form the solid electrolyte layer 14, whereby the positive electrode covering metal film 22 covering one surface of the positive electrode plate 12 and the negative electrode covering metal covering one surface of the negative electrode plate 16
  • excellent interfacial bonding can be formed substantially free of non-contacting points.
  • the cooling rate at the time of leaving to cool or cooling the molten lithium ion conductive material is not particularly limited, but may be a method of gently cooling such as 5 ° C./h or quenching by removing from a heating source and cooling.
  • LiCoO 2 is abbreviated as “LCO”
  • Li 4 Ti 5 O 12 is abbreviated as “LTO”.
  • Examples 1 to 3 (1) Preparation of Solid Electrolyte Powder Commercially available LiOH (purity 98.0% or more), LiCl (purity 99.9% or more), and LiF (purity 99.9%) were prepared as raw materials. Each raw material was weighed so that LiOH: LiCl: LiF was 0.9: 1.0: 0.1 (molar ratio) in an Ar atmosphere glove box having a dew point of ⁇ 50 ° C. or less, and was lightly mixed in a mortar . The obtained mixed powder was put into an alumina crucible (purity 99.7%), and the crucible and the stirring rod of the crucible were put into a quartz tube, closed with a flange and sealed.
  • LiOH purity 98.0% or more
  • LiCl purity 99.9% or more
  • LiF purity 99.9%
  • the quartz tube is set in a tubular furnace, Ar gas having a dew point of -50 ° C or less flows from the gas inlet of the flange, and is discharged from the gas outlet, and while stirring the mixed powder with a stirring rod at 350 ° C. Heat treatment was performed for 30 minutes. After cooling, the gas inlet and the gas outlet were closed, the quartz tube was moved again into an Ar atmosphere glove box with a dew point of -50 ° C or less, the flange was opened in it, and the crucible was taken out. The composition was taken out of the crucible and ground in a mortar to obtain Li 2 (OH) 0.9 F 0.1 Cl solid electrolyte powder.
  • Plate-like LCO particles were obtained by grinding the obtained LCO powder with a pot mill. At this time, the volume-based D50 particle size of LCO template particles was adjusted to 0.6 ⁇ m by adjusting the grinding time. In addition, the aspect ratio of the LCO template particle was 5. The aspect ratio of LCO template particles was measured by SEM observation of the particles.
  • the mixture was degassed by stirring under reduced pressure and a slurry was prepared by adjusting the viscosity to 400010000 cP.
  • the viscosity was measured with a Brookfield LVT viscometer.
  • the prepared slurry was formed into a sheet on a PET film by a doctor blade method at a forming speed of 100 m / h so that the thickness after drying was 40 ⁇ m, to obtain a green sheet.
  • Li 2 CO 3 green sheet 100 parts by weight of Li 2 CO 3 raw material powder (volume-based D50 particle diameter 2.5 ⁇ m, manufactured by Honso Chemical Co., Ltd.) and binder (polyvinyl butyral: part number BM- 2. 5 parts by weight of Sekisui Chemical Co., Ltd., 2 parts by weight of a plasticizer (DOP: di (2-ethylhexyl) phthalate, black gold chemical), and a dispersant (Leodore SP-O30, Kao stock Mixed with 2 parts by weight of a product.
  • DOP di (2-ethylhexyl) phthalate, black gold chemical
  • the resulting mixture was stirred under vacuum for degassing and adjusting the viscosity to 4000 cP to prepare a Li 2 CO 3 slurry.
  • the viscosity was measured with a Brookfield LVT viscometer.
  • the Li 2 CO 3 green sheet was formed by forming the thus prepared Li 2 CO 3 slurry into a sheet on a PET film by a doctor blade method.
  • the thickness of the dried Li 2 CO 3 green sheet is set to a predetermined value of Li / Co ratio, which is a molar ratio of Li content in the Li 2 CO 3 green sheet to Co content in the LiCoO 2 green sheet Set to be able to.
  • the ratio (%) of the total area of primary particles having an orientation angle of more than 0 ° and 30 ° or less with respect to the total area of about 30 primary particles used to calculate the average orientation angle was calculated. , 80%.
  • the LTO slurry was prepared by stirring and degassing the obtained negative electrode raw material mixture under reduced pressure and adjusting the viscosity to 4000 cP. The viscosity was measured with a Brookfield LVT viscometer. The slurry thus prepared was formed into a sheet on a PET film by a doctor blade method to form an LTO green sheet. The thickness of the LTO green sheet after drying was such a value that the thickness after firing was 80 ⁇ m.
  • the negative electrode plate is similarly processed into a shape of about 10 mm ⁇ 10 mm square, and an Au sputtered film having a thickness of 1000 ⁇ is formed on one side in the same manner as described above to form a negative electrode current collecting layer.
  • An Au sputtered film having a thickness of 500 ⁇ (Example 1), 1000 ⁇ (Example 2) or 2000 ⁇ (Example 3) was formed as a negative electrode-coated metal film.
  • An all-solid-state lithium battery was prepared according to the following procedure in an Ar atmosphere glove box having a dew point of ⁇ 50 ° C. or less. First, three Al 2 O 3 blocks of 1 mm ⁇ 1 mm ⁇ 100 ⁇ m in thickness were placed at equal intervals as a spacer on the surface of the negative electrode covering metal film of the negative electrode plate, and 0.1 g of solid electrolyte powder was placed thereon as a whole negative electrode plate I spread it to spread out. The positive electrode plate was placed on the spread solid electrolyte powder so that the surface of the positive electrode-coated metal film was in contact with the solid electrolyte powder, and a weight was placed thereon.
  • the laminate thus obtained is placed in an electric furnace in a glove box, heat-treated at 400 ° C. for 45 minutes to melt the solid electrolyte powder, and then the molten electrolyte is cooled at 100 ° C./h to solid electrolyte A layer was formed.
  • the thickness of the all-solid-state lithium battery thus obtained was measured, and the total thickness of the positive electrode current collector layer, the positive electrode plate, the positive electrode coated metal layer, the negative electrode coated metal layer, the negative electrode plate and the negative electrode current collector layer was subtracted.
  • the thickness of the electrolyte layer was calculated to be 100 ⁇ m.
  • the conductivity of the SUS cell is 1 ⁇ 10 ⁇ 6 S / cm
  • the conductivity of all the solid lithium batteries of Examples 1 to 3 is also 1 ⁇ 10 ⁇ 6 S as shown in Table 1. It became / cm. From these results, it is seen that the conductivity decreases significantly by interposing an Au sputter film (coated metal film) on the interface between the positive electrode plate and the solid electrolyte layer and the interface between the negative electrode plate and the solid electrolyte layer. It has been found that it is possible to produce an all solid lithium battery without the
  • Example 4 Example 1 and Example 1 except that a solid electrolyte layer with a thickness of 30 ⁇ m was formed as follows using commercially available zirconia balls (diameter 0.03 mm) instead of the Al 2 O 3 block as spacers in the above (5). In the same manner, preparation and evaluation of an all solid lithium battery were performed.
  • the thickness of the all-solid-state lithium battery thus obtained was measured, and the total thickness of the positive electrode current collector layer, the positive electrode plate, the positive electrode coated metal layer, the negative electrode coated metal layer, the negative electrode plate and the negative electrode current collector layer was subtracted.
  • the thickness of the electrolyte layer was calculated to be 30 ⁇ m. That is, using a commercially available zirconia ball, it was possible to obtain a solid electrolyte layer having a thickness equal to its diameter.
  • the conductivity of the obtained all-solid-state lithium battery was 1 ⁇ 10 ⁇ 6 S / cm as shown in Table 1, and was the same as in Examples 1 to 3.
  • charging was performed at a constant current of 1 ⁇ A, as shown in Table 1, it was confirmed that charging of any of the batteries was started without any problem.
  • Example 5 (comparison) The preparation of the positive electrode-coated metal film and the negative electrode-coated metal film described in the above (5) was not performed (ie, at the interface between the positive electrode plate and the solid electrolyte layer, and at the interface between the negative electrode plate and the solid electrolyte layer An all solid lithium battery was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that no Au sputtered film was formed.
  • the conductivity was on the order of 1 ⁇ 10 ⁇ 11 S / cm as shown in Table 1 and was significantly lower than in Examples 1 to 3.
  • the voltage increased and stopped, and charging could not be performed.

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Abstract

伝導率が極めて高く、問題無く充電可能な全固体リチウム電池が提供される。この全固体リチウム電池は、層状岩塩構造を有するリチウム複合酸化物の焼結体で構成される正極板と、逆ペロブスカイト型構造を有するリチウムイオン伝導材料で構成される固体電解質層と、Ｔｉを含み、かつ、０．４Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上でリチウムイオンを挿入脱離可能な負極板と、正極板の固体電解質層から離れた側の面に接触して設けられる正極集電層と、負極板の固体電解質層から離れた側の面に接触して設けられる負極集電層と、正極板と固体電解質層との間の界面に設けられる、正極被覆金属膜と、負極板と固体電解質層との間の界面に設けられる、負極被覆金属膜とを備えたものである。

Description

全固体リチウム電池及びその製造方法
　本発明は、全固体リチウム電池及びその製造方法に関するものである。
　パーソナルコンピュータ、携帯電話等のポータブル機器といったような用途に用いられる電池においては、イオンを移動させる媒体として、リチウム塩を可燃性の有機溶媒へ溶解させた、液体の電解質（電解液）が従来使用されている。このような電解液を用いた電池においては、電解液の漏液や、発火、爆発等の問題を生ずる可能性がある。このような問題を解消すべく、本質的な安全性確保のために、液体の電解質に代えて固体電解質を使用するとともに、その他の要素の全てを固体で構成した全固体リチウム電池の開発が進められている。このような全固体リチウム電池は、電解質が固体であることから、発火の心配が少なく、漏液せず、また、腐食による電池性能の劣化等の問題も生じ難い。
　ところで、リチウム電池用の正極活物質層として、リチウム複合酸化物（典型的にはリチウム遷移金属酸化物）の粉末とバインダーや導電剤等の添加物とを混練及び成形して得られた、粉末分散型の正極が広く知られている。かかる粉末分散型の正極は、容量に寄与しないバインダーを比較的多量に（例えば１０重量％程度）含んでいるため、正極活物質としてのリチウム複合酸化物の充填密度が低くなる。このため、粉末分散型の正極は、容量や充放電効率の面で改善の余地が大きかった。
　そこで、正極ないし正極活物質層をリチウム複合酸化物焼結体板で構成することにより、容量や充放電効率を改善しようとする試みがなされている。この場合、正極又は正極活物質層にはバインダーが含まれないため、リチウム複合酸化物の充填密度が高くなることで、高容量や良好な充放電効率が得られることが期待される。例えば、特許文献１（国際公開第２０１７／１４６０８８号）には、固体電解質を備える全固体リチウム電池の正極として、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）等のリチウム複合酸化物で構成される複数の一次粒子を含み、複数の一次粒子の（００３）面が正極板の板面に対して０°超３０°以下の平均配向角度で配向している、低角配向正極板を用いることが開示されている。上記配向により、充放電時における正極板と固体電解質との界面において発生する応力が緩和される。すなわち、正極板の板面方向における膨張収縮率を小さくして、正極板と固体電解質層との界面に生じる応力を緩和することができ、それにより固体電解質層の欠陥や固体電解質層からの正極板の剥離を抑制することができる。
　また、負極ないし負極活物質層をリチウム複合酸化物焼結体板で構成することも知られている。例えば、特許文献２（特開２０１５－１８５３３７号公報）には、正極、負極及び固体電解質層を有し、正極又は負極にチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）焼結体を用いた全固体電池が開示されている。この文献に開示される焼結体は相対密度（緻密度）９０％以上と緻密なものである。これは、全固体二次電池のエネルギー密度を高めるためには正極及び負極は緻密であることが望ましいという一般的な理解に基づくものであるといえる。
　一方、リチウムイオン伝導度の高い固体電解質として、逆ペロブスカイト型構造を有するリチウムイオン伝導材料が提案されている。例えば、特許文献３（国際公開第２０１２／１１２２２９号）には、Ｌｉ３ＯＣｌ及びＬｉ（３－ｘ）Ｍｘ／２ＯＡ（式中、０≦ｘ≦０．８、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｂａ及びＳｒからなる群から選択される少なくとも１種であり、ＡはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選択される少なくとも１種である）が、優れたリチウムイオン伝導性を呈する固体電解質として開示されている。また、非特許文献１（Yutao Li et al., "Fluorine-Doped Antiperovskite Electrolyte for All-Solid-State Lithim-Ion Batteries", Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 9965-9968)には、Ｌｉ２ＯＨＸ（式中、ＸはＣｌ又はＢｒである）が全固体二次電池用の固体電解質として有望であること、及び上記Ｌｉ２ＯＨＣｌにフッ素をドープしてＯＨ－の一部をＦ－で一部置換した化合物が全固体二次電池に適した電気化学的安定性を呈することが開示されている。
国際公開第２０１７／１４６０８８号 特開２０１５－１８５３３７号公報 国際公開第２０１２／１１２２２９号
Yutao Li et al., "Fluorine-Doped Antiperovskite Electrolyte for All-Solid-State Lithim-Ion Batteries", Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 9965-9968
　引用文献３や非特許文献１に開示されるような逆ペロブスカイト型構造を有するリチウムイオン伝導材料は、他の一般的なリチウムイオン伝導材料と比較して、低温で溶融するという特徴を有している。そこで、このリチウムイオン伝導材料を、正極焼結体板と負極焼結体板との間で溶融させることにより、正極焼結体板及び負極焼結体板と反応させることなく界面を形成することができ、それにより界面抵抗が低く伝導率が高い全固体リチウム電池を作製できるのではないかと本発明者らは考えた。しかしながら、本発明者らが、そのような全固体リチウム電池を実際に作製したところ、作製した電池の伝導率がリチウムイオン伝導材料単体の伝導率に対して大幅に低下してしまい、電池として充電が困難になることが判明した。
　本発明者らは、今般、リチウム複合酸化物焼結体製の正極板と、Ｔｉを含む所定の負極板との間に、逆ペロブスカイト型構造を有するリチウムイオン伝導材料で構成される固体電解質層を設け、かつ、正極板と固体電解質層との間の界面及び負極板と固体電解質層との間の界面に金属膜を介在させることで、上述したような伝導率の低下を回避することができ、それ故、伝導率が極めて高く、問題無く充電可能な全固体リチウム電池を提供できるとの知見を得た。
　したがって、本発明の目的は、伝導率が極めて高く、問題無く充電可能な全固体リチウム電池を提供することにある。
　本発明の一態様によれば、層状岩塩構造を有するリチウム複合酸化物の焼結体で構成される正極板と、
　逆ペロブスカイト型構造を有するリチウムイオン伝導材料で構成される固体電解質層と、
　Ｔｉを含み、かつ、０．４Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上でリチウムイオンを挿入脱離可能な負極板と、
　前記正極板の前記固体電解質層から離れた側の面に接触して設けられる正極集電層と、
　前記負極板の前記固体電解質層から離れた側の面に接触して設けられる負極集電層と、
　前記正極板と前記固体電解質層との間の界面に設けられる、正極被覆金属膜と、
　前記負極板と前記固体電解質層との間の界面に設けられる、負極被覆金属膜と、
を備えた、全固体リチウム電池が提供される。
　本発明の他の一態様によれば、前記全固体リチウム電池の製造方法であって、
　前記逆ペロブスカイト型構造を有するリチウムイオン伝導材料の合成粉末を、前記合成粉末に近い側の面が前記正極被覆金属膜で被覆された前記正極板と、前記合成粉末に近い側の面が前記負極被覆金属膜で被覆された前記負極板との間に挟み込んで積層体とする工程と、
　前記積層体を前記リチウムイオン伝導材料の融点以上の温度で熱処理することにより、前記リチウムイオン伝導材料を溶融させる工程と、
　前記溶融されたリチウムイオン伝導材料を放冷又は冷却して凝固させ、それにより前記正極板と前記負極板の間に前記固体電解質層を形成する工程と、
を含む、方法が提供される。
本発明の二次電池の一例を示す模式断面図である。 配向正極板の板面に垂直な断面の一例を示すＳＥＭ像である。 図２Ａにおいて四角形の枠で特定される測定領域における、配向正極板の断面のＥＢＳＤ像である。
　全固体リチウム電池
　図１に本発明の全固体リチウム電池の一例を模式的に示す。図１に示される全固体リチウム電池１０は、正極板１２、固体電解質層１４、負極板１６、正極集電層１８、負極集電層２０、正極被覆金属膜２２、及び負極被覆金属膜２４を備える。正極板１２は、層状岩塩構造を有するリチウム複合酸化物の焼結体で構成される。固体電解質層１４は、逆ペロブスカイト型構造を有するリチウムイオン伝導材料で構成される。負極板１６は、Ｔｉを含み、かつ、０．４Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上でリチウムイオンを挿入脱離可能な材料で構成される。正極集電層１８は、正極板１２の固体電解質層１４から離れた側の面に接触して設けられる。負極集電層２０は、負極板１６の固体電解質層１４から離れた側の面に接触して設けられる。そして、正極被覆金属膜２２が正極板１２と固体電解質層１４との間の界面を被覆する一方、負極被覆金属膜２４が負極板１６と固体電解質層１４との間の界面を被覆する。このように、リチウム複合酸化物焼結体製の正極板１２と、Ｔｉを含む所定の負極板１６との間に、逆ペロブスカイト型構造を有するリチウムイオン伝導材料で構成される固体電解質層１４を設け、かつ、正極板１２と固体電解質層１４との間の界面及び負極板１６と固体電解質層１４との間の界面に金属膜を介在させることで、上述したような伝導率の低下を回避することができ、それ故、伝導率が極めて高く、問題無く充電可能な全固体リチウム電池を提供することができる。
　すなわち、前述したように、逆ペロブスカイト型構造を有するリチウムイオン伝導材料を、正極焼結体板と負極焼結体板との間で溶融させることにより、正極焼結体板及び負極焼結体板と反応させることなく界面を形成することができ、それにより界面抵抗が低く伝導率が高い全固体リチウム電池を作製できるのではないかと本発明者らは当初考えた。しかしながら、本発明者らが、そのような全固体リチウム電池を実際に作製したところ、作製した電池の伝導率がリチウムイオン伝導材料単体の伝導率に対して大幅に低下してしまい、電池として充電が困難になることが判明した。この伝導率の大幅な低下の理由は定かではないが、正極板１２と固体電解質層１４との間の界面及び負極板１６と固体電解質層１４との間の界面に金属膜を介在させることで、予想外にも上述したような伝導率の低下を回避することが可能となった。なお、上記効果は、正極板１２及び負極板１６がリチウム複合酸化物焼結体で構成される場合に見られる特有の効果であり、例えば負極が金属リチウムの場合には上記効果は見られない。
　正極板１２は、層状岩塩構造を有するリチウム複合酸化物の焼結体で構成される。リチウム複合酸化物とは、ＬｉｘＭＯ２（０．０５＜ｘ＜１．１０であり、Ｍは少なくとも１種類の遷移金属であり、Ｍは典型的にはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＡｌからなる群から選択される少なくとも１種を含む）で表される酸化物である。リチウム複合酸化物は層状岩塩構造を有する。層状岩塩構造とは、リチウム層とリチウム以外の遷移金属層とが酸素の層を挟んで交互に積層された結晶構造、すなわち酸化物イオンを介して遷移金属イオン層とリチウム単独層とが交互に積層した結晶構造（典型的にはα－ＮａＦｅＯ２型構造、すなわち立方晶岩塩型構造の［１１１］軸方向に遷移金属とリチウムとが規則配列した構造）をいう。リチウム複合酸化物の例としては、ＬｉｘＣｏＯ２（コバルト酸リチウム）、ＬｉｘＮｉＯ２（ニッケル酸リチウム）、ＬｉｘＭｎＯ２（マンガン酸リチウム）、ＬｉｘＮｉＭｎＯ２（ニッケル・マンガン酸リチウム）、ＬｉｘＮｉＣｏＯ２（ニッケル・コバルト酸リチウム）、ＬｉｘＣｏＮｉＭｎＯ２（コバルト・ニッケル・マンガン酸リチウム）、ＬｉｘＣｏＭｎＯ２（コバルト・マンガン酸リチウム）、Ｌｉ２ＭｎＯ３、及び上記化合物との固溶物等が挙げられ、特に好ましくはＬｉｘＣｏＯ２（コバルト酸リチウム、典型的にはＬｉＣｏＯ２）である。リチウム複合酸化物には、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ，Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｂｉ、及びＷから選択される１種以上の元素が含まれていてもよい。あるいは、他の構造として、スピネル構造を持つＬｉＭｎ２Ｏ４系材料や、オリビン構造を持つＬｉＭＰＯ４（式中、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＮｉから選択される少なくとも１種である）等も好適に用いることができる。
　正極板１２に含まれる正極活物質の複数の粒子は、物理的及び電気的に互いに連結しているのが、エネルギー密度を高めつつ電子伝導性及びイオン導電性を高める観点から好ましい。したがって、正極板１２はリチウム複合酸化物焼結体板であるのが好ましい。焼結体板の場合、正極板にはバインダーが含まれないため、リチウム複合酸化物の充填密度が高くなることで、高容量や良好な充放電効率を得ることができる。なお、正極板にはバインダーが含まれない理由は、グリーンシートにバインダーが含まれていたとしても、焼成時にバインダーが消失又は焼失するからである。
　正極板１２は、リチウム複合酸化物で構成される複数の一次粒子を含み、複数の一次粒子が正極板の板面に対して０°超３０°以下の平均配向角度で配向している、配向正極板であるのが好ましい。かかる配向正極板は、特許文献１（国際公開第２０１７／１４６０８８号）に記載される方法に従って製造することができる。配向正極板に含まれる個々の一次粒子の配向方位は電子線後方散乱回折（ＥＢＳＤ）により解析することができる。図２Ａに配向正極板の板面に垂直な断面の一例を示すＳＥＭ像を、図２Ｂに図２Ａにおいて四角形の枠で特定される測定領域における、配向正極板の断面のＥＢＳＤ像を示す。図２Ｂに示されるＥＢＳＤ像では、結晶方位の不連続性を観測することができる。図２Ｂでは、各一次粒子の配向角度が色の濃淡で表されており、色が濃いほど配向角度が小さいことを示している。配向角度とは、各一次粒子の（００３）面が板面方向に対して成す傾斜角度である。なお、図２Ａ及び２Ｂにおいて、配向正極板の内部で黒く表示されている箇所は気孔である。
　図２Ａ及び２Ｂに示されように、一次粒子の配向角度の平均値（以下、「平均配向角度」という）は、０°超３０°以下である。一次粒子の平均配向角度は、図２Ｂに示されるような、配向正極板の断面におけるＥＢＳＤ像において、後述の方法で選択した３０個程度の一次粒子の配向角度を算術平均することによって得られる。一次粒子の平均配向角度は、レート特性をより向上させることを考慮すると、３０°以下が好ましく、２５°以下がより好ましい。一次粒子の平均配向角度は、同様にレート特性を考慮すると、２°以上が好ましく、５°以上がより好ましい。ここで、平均配向度の算出に用いる一次粒子は、正極板断面におけるＥＢＳＤ像において、像内に３０個程度の一次粒子が含まれるような観察倍率を設定したときに、像内に一次粒子の外周が完全に含まれる、全ての粒子とする。なお、最大フェレー径が０．５μｍ未満の一次粒子は算入しないものとする。
　好ましくは、正極板１２の断面を電子線後方散乱回折法（ＥＢＳＤ）により解析した場合に、解析された断面に含まれる一次粒子のうち板面に対する（００３）面の角度が０°超３０°以下である一次粒子の合計面積が、断面に含まれる一次粒子の総面積に対して７０％以上である。すなわち、図２Ｂに示されるようなＥＢＳＤ像において、配向角度が０°超３０°以下である一次粒子（以下、「低角一次粒子」という。）の合計面積は、平均配向角度の算出に用いた一次粒子の総面積に対して７０％以上であることが好ましい。これによって、相互密着性の高い一次粒子の割合を増加させることができるため、レート特性をより向上させることができる。低角一次粒子の合計面積は、レート特性をより向上させることを考慮すると、平均配向角度の算出に用いた３０個程度の一次粒子の総面積に対して、７０％超がより好ましく、８０％以上がより好ましい。また、低角一次粒子のうち配向角度が２０°以下であるものの合計面積は、平均配向角度の算出に用いた３０個程度の一次粒子の総面積に対して５０％以上であることがより好ましい。さらに、低角一次粒子のうち配向角度が１０°以下であるものの合計面積は、平均配向角度の算出に用いた３０個の一次粒子の総面積に対して１５％以上であることがより好ましい。
　正極板１２の気孔率は１～３５％であるのが好ましく、より好ましくは２～３０％である。このような範囲内であると、気孔による応力開放効果と、高容量化の効果とを望ましく実現することができる。正極板１２の気孔率は、正極板１２における、気孔（開気孔及び閉気孔を含む）の体積比率であり、正極板１２の断面ＳＥＭ像を画像解析することにより測定することができる。
　正極板１２の厚さは、単位面積当りの活物質容量を高めて全固体リチウム電池１０のエネルギー密度を向上する観点から、２０μｍ以上であり、好ましくは３０μｍ以上である。厚さの上限値は特に限定されないが、充放電の繰り返しに伴う電池特性の劣化（特に抵抗値の上昇）を抑制する観点から、正極板１２の厚さは５００μｍ未満が好ましく、より好ましくは３００μｍ以下、さらに好ましくは２５０μｍ以下、特に好ましくは２００μｍ以下である。また、正極板１２のサイズは、好ましくは５ｍｍ×５ｍｍ平方以上、より好ましくは１０ｍｍ×１０ｍｍ平方以上であり、別の表現をすれば、好ましくは２５ｍｍ２以上、より好ましくは１００ｍｍ２以上である。
　固体電解質層１４は、逆ペロブスカイト型構造を有するリチウムイオン伝導材料で構成される。逆ペロブスカイト型構造を有するリチウムイオン伝導材料の好ましい例としては、は、Ｌｉ３ＯＣｌ、Ｌｉ（３－ｘ）Ｍｘ／２ＯＡ（式中、０≦ｘ≦０．８、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｂａ及びＳｒからなる群から選択される少なくとも１種であり、ＡはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選択される少なくとも１種である）、Ｌｉ２（ＯＨ）１－ａＦａＣｌ（式中、０≦ａ≦０．３である）、及びＬｉ２ＯＨＸ（式中、ＸはＣｌ及び／又はＢｒである）、及びそれらの組合せが挙げられ、より好ましくはＬｉ２（ＯＨ）１－ａＦａＣｌである。これらの材料はイオン伝導度が高いとの利点がある。また、融点が低いため、後述するように２００～６００℃の温度で溶融させることができる。したがって、固体電解質層１４は上記Ｌｉ３ＯＣｌ、上記Ｌｉ（３－ｘ）Ｍｘ／２ＯＡ、上記Ｌｉ２（ＯＨ）１－ａＦａＣｌ、及び／又は上記Ｌｉ２ＯＨＸの溶融凝固物であるのが好ましく、より好ましくはＬｉ２（ＯＨ）１－ａＦａＣｌの溶融凝固物である。固体電解質層１４の作製方法は特に限定されないが、作製方法の例としては、原料を高温に加熱して反応させた後凝固させる方法、スパッタリング、ＣＶＤ、ＰＬＤ等の気相法、スクリーン印刷及びスピンコート等の液相法、粉末を圧縮する方法、原料を融点以上に加熱した後凝固させる方法、粉末を圧縮しながら融点以上に加熱した後凝固させる方法等が挙げられる。
　固体電解質層１４の寸法は特に限定されないが、厚さは充放電レート特性と機械的強度の観点から、０．００１ｍｍ～１．０ｍｍ（１～１０００μｍ）が好ましく、より好ましくは０．００１ｍｍ～０．１ｍｍ、さらに好ましくは０．００２～０．０５ｍｍである。固体電解質層１４は成膜する厚みにより制御してもよいし、粉末を圧縮しながら融点以上に加熱した後に凝固させる方法の場合、図１に示されるようにスペーサ２６により厚み制御を行ってもよい。すなわち、本発明の全固体リチウム電池１０は、正極板１２と負極板１６の間に固体電解質層１４の厚さを規定するスペーサ２６をさらに備えたものであることができる。スペーサ２６は耐熱性の観点からＡｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２等のセラミックスで構成されるのが好ましく、市販のセラミックスボールを使用してもよい。また、スペーサ２６の抵抗率は１×１０５Ω・ｃｍ以上であるのが好ましい。
　負極板１６は０．４Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上でリチウムイオンを挿入脱離可能な負極板であり、Ｔｉを含んでいる。かかる条件を満たす負極活物質は、少なくともＴｉを含有する酸化物であるのが好ましい。そのような負極活物質の好ましい例としては、チタン酸リチウムＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（以下、ＬＴＯ）、ニオブチタン複合酸化物Ｎｂ２ＴｉＯ７、酸化チタンＴｉＯ２が挙げられ、より好ましくはＬＴＯ及びＮｂ２ＴｉＯ７、さらに好ましくはＬＴＯである。なお、ＬＴＯは典型的にはスピネル型構造を有するものとして知られているが、充放電時には他の構造も採りうる。例えば、ＬＴＯは充放電時にＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（スピネル構造）とＬｉ７Ｔｉ５Ｏ１２（岩塩構造）の二相共存にて反応が進行する。したがって、ＬＴＯはスピネル構造に限定されるものではない。
　負極板１６に含まれる負極活物質の複数の粒子は、物理的及び電気的に互いに連結しているのが、エネルギー密度を高めつつ電子伝導性及びイオン導電性を高める観点から好ましい。したがって、負極板１６は焼結体板（例えばＬＴＯ又はＮｂ２ＴｉＯ７焼結体板）であるのが好ましい。焼結体板の場合、負極板にはバインダーが含まれないため、負極活物質（例えばＬＴＯ又はＮｂ２ＴｉＯ７）の充填密度が高くなることで、高容量や良好な充放電効率を得ることができる。なお、負極板にはバインダーが含まれない理由は、グリーンシートにバインダーが含まれていたとしても、焼成時にバインダーが消失又は焼失するからである。ＬＴＯ焼結体板は、特許文献２（特開２０１５－１８５３３７号公報）に記載される方法に従って製造することができる。
　負極板１６は気孔を含んでいるのが好ましい。負極板１６が気孔を含むことで、充放電サイクルにおけるキャリアイオン（例えばリチウムイオン）の出入りに伴う結晶格子の伸縮によって発生する応力が、当該気孔によって良好（均一）に開放される。このため、充放電サイクルの繰り返しに伴う粒界クラックの発生が可及的に抑制される。
　負極板１６の気孔率は２～４０％であるのが好ましく、より好ましくは３～３５％、さらに好ましくは５～３０％である。このような範囲内であると、気孔による応力開放効果と、高容量化の効果とを望ましく実現することができる。負極板１６の気孔率は、負極板１６における、気孔（開気孔及び閉気孔を含む）の体積比率であり、負極板１６の断面ＳＥＭ像を画像解析することにより測定することができる。
　負極板１６の厚さは、単位面積当りの活物質容量を高めて全固体リチウム電池１０のエネルギー密度を向上する観点から、１０μｍ以上が好ましく、より好ましくは２５μｍ以上であり、さらに好ましくは３０μｍ以上であり、特に好ましくは４０μｍ以上、最も好ましくは５０μｍ以上である。厚さの上限値は特に限定されないが、充放電の繰り返しに伴う電池特性の劣化（特に抵抗値の上昇）を抑制する観点から、負極板１６の厚さは５００μｍ以下が好ましく、より好ましくは３００μｍ以下、さらに好ましくは２５０μｍ以下である。また、負極板１６のサイズは、好ましくは５ｍｍ×５ｍｍ平方以上、より好ましくは１０ｍｍ×１０ｍｍ平方以上であり、別の表現をすれば、好ましくは２５ｍｍ２以上、より好ましくは１００ｍｍ２以上である。
　正極集電層１８は、正極板１２の固体電解質層１４から離れた側の面に接触して設けられる。また、負極集電層２０は、負極板１６の固体電解質層１４から離れた側の面に接触して設けられる。正極集電層１８及び負極集電層２０を構成する材料の例としては、白金（Ｐｔ）、白金（Ｐｔ）／パラジウム（Ｐｄ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、ＩＴＯ（インジウム－錫酸化膜）等が挙げられる。正極集電層１８及び負極集電層２０の厚さは特に限定されない。
　正極被覆金属膜２２は、正極板１２と固体電解質層１４との間の界面を被覆する。負極被覆金属膜２４は、負極板１６と固体電解質層１４との間の界面を被覆する。正極被覆金属膜２２及び負極被覆金属膜２４の各々は、リチウムと合金化可能な金属で構成されるのが好ましい。リチウムと合金化可能な金属は、Ａｌ（アルミニウム）、Ｓｉ（シリコン）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｇａ（ガリウム）、Ｇｅ（ゲルマニウム）、Ａｇ（銀）、Ａｕ（金）、Ｐｔ（白金）、Ｃｄ（カドミウム）、Ｉｎ（インジウム）、Ｓｎ（スズ）、Ｓｂ（アンチモン）、Ｐｂ（鉛）、及びＢｉ（ビスマス）からなる群から選択される少なくとも１種を含んでなるのが好ましく、より好ましくはＡｕ（金）、Ｉｎ（インジウム）、Ｓｉ（シリコン）、Ｓｎ（スズ）、Ｚｎ（亜鉛）、及びＡｌ（アルミニウム）からなる群から選択される少なくとも１種を含んでなる。例えば、好ましいリチウムと合金化可能な金属は、Ａｕ（金）及びＩｎ（インジウム）から選択される少なくとも１種を含むものであり、より好ましくはＡｕである。リチウムと合金化可能な金属は、Ｍｇ２ＳｉやＭｇ２Ｓｎ等の２種類以上の元素により構成された合金であってもよい。正極被覆金属膜２２及び負極被覆金属膜２４の形成は、エアロゾルデポジション（ＡＤ）法、パルスレーザー堆積（ＰＬＤ）法、スパッタリング法、蒸着法等の公知の方法により行えばよく、特に好ましくはスパッタリング法である。
　正極被覆金属膜２２及び負極被覆金属膜２４の厚さはそれぞれ１０～５０００Åであるのが好ましく、より好ましくは５０～２５００Å、さらに好ましくは１００～２０００Åである。
　図１に示されるように、正極被覆金属膜２２が、正極板１２と固体電解質層１４との間の界面から延在して正極板１２の端面を連続的に被覆していてもよい。また、図１に示されるように、負極被覆金属膜２４が、負極板１６と固体電解質層１４との間の界面から延在して負極板の端面を連続的に被覆していてもよい。また、正極被覆金属膜２２及び負極被覆金属膜２４のいずれか一方のみが正極板１２の端面又は負極板１６の端面を被覆する構成であってもよく、その場合でも充放電性能をある程度向上させることができる。
　本発明の全固体リチウム電池は、常温でも充放電可能ではあるが、１００℃以上の温度で充放電されるのが好ましい。１００℃以上の温度で充放電させることで、急速充放電を高いサイクル容量維持率で実現することができる。すなわち、全固体リチウム電池１を１００℃以上の高温で充放電させることで、急速充放電が可能となる。つまり、全固体リチウム電池は上記温度で高速でかつ安定に駆動することができる。しかも、急速充放電を繰り返し行っても高い容量を維持することができる、すなわち高いサイクル容量維持率を実現することができる。したがって、充放電時における全固体リチウム電池の好ましい作動温度は１００℃以上であり、より好ましくは１００～３００℃であり、さらに好ましくは１００～２００℃、特に好ましくは１００～１５０℃である。上記作動温度を実現するための加熱手段は、各種ヒータや発熱を伴う各種装置又はデバイスであることができるが、好ましい例としては通電加熱式セラミックヒーターが挙げられる。換言すれば、本態様の全固体リチウム電池は加熱手段を伴った二次電池システムとして提供されるのが好ましい。
　製造方法
　上述したような本発明の全固体リチウム電池は、（ａ）リチウムイオン伝導材料粉末を正極板と負極板との間に挟み込み、（ｂ）リチウムイオン伝導材料を溶融させ、（ｃ）溶融されたリチウムイオン伝導材料を放冷又は冷却して凝固させることにより、好ましく製造することができる。以下、各工程について説明する。なお、以下の説明において、正極板１２、固体電解質層１４、負極板１６、正極集電層１８、負極集電層２０、正極被覆金属膜２２、及び負極被覆金属膜２４の各々の詳細ないし好ましい態様については上述したとおりであり、ここでの説明は省略する。
（ａ）リチウムイオン伝導材料粉末の正極板／負極板間での挟み込み
　まず、逆ペロブスカイト型構造を有するリチウムイオン伝導材料の合成粉末を、合成粉末に近い側の面が正極被覆金属膜２２で被覆された正極板１２と、合成粉末に近い側の面が負極被覆金属膜２４で被覆された負極板１６との間に挟み込んで積層体とする。正極被覆金属膜２２及び負極被覆金属膜２４による被覆はそれぞれスパッタリング法により行われるのが膜厚制御の観点から好ましい。また、挟み込む前の正極板１２は正極集電層１８で被覆されていてもよいし、挟み込む前の負極板１６は負極集電層２０で被覆されていてもよい。
　前述のとおり、全固体リチウム電池１０は、正極板１２と負極板１６の間に固体電解質層１４の厚さを規定するスペーサ２６を備えるものであってもよい。この場合、正極板１２と負極板１６の間にリチウムイオン伝導材料の合成物粉末を挟む際に、正極板１２と負極板１６との間にスペーサ２６が合成物粉末と一緒に挟み込まれるのが好ましい。
（ｂ）リチウムイオン伝導材料の溶融
　次いで、上記（１）で得られた積層体をリチウムイオン伝導材料の融点以上の温度で熱処理することにより、リチウムイオン伝導材料を溶融させる。熱処理の好ましい温度は２００～６００℃、好ましくは２００～５００℃、より好ましくは２５０～４５０℃である。このような温度であると、リチウムイオン伝導材料を溶融させつつも、それぞれ焼結体である正極板１２及び負極板１６は溶融、熱分解又は反応したりすることがなく、固体電解質層１４、正極板１２及び負極板１６の本来の機能を損なわないとの利点がある。熱処理時間は特に限定されないが、好ましくは５～６０分間、より好ましくは１０～６０分間である。熱処理の際には、正極板１２を負極板１６に向かってプレスする、又は負極板１６を正極板１２に向かってプレスするのが好ましい。プレスは正極板１２又は負極板１６上に重しを載せる程度でよい。特に、上述したようにスペーサ２６を用いた場合には、プレスしても、スペーサ２６の高さに相当する所定の厚さの固体電解質層１４を確実に形成することができる。
（ｃ）溶融されたリチウムイオン伝導材料の凝固
　続いて、溶融されたリチウムイオン伝導材料を放冷又は冷却して凝固させ、それにより正極板１２と負極板１６の間に固体電解質層１４を形成する。このようにリチウムイオン伝導材料を一旦溶融させた後に凝固させて固体電解質層１４を形成することで、正極板１２の一面を覆う正極被覆金属膜２２と、負極板１６の一面を覆う負極被覆金属膜２４の両方に対して、非接触箇所が実質的に無い優れた界面接合を形成することできる。溶融されたリチウムイオン伝導材料を放冷又は冷却する際の冷却速度は特に限定されないが、５℃／ｈのように緩やかに冷却する方法や、加熱源から取り出して冷やす急冷でもよい。
（ｄ）任意的追加工程
　挟み込む前の正極板１２が正極集電層１８で被覆されていない場合には、固体電解質層１４の形成後に、正極板１２の固体電解質層１４から離れた側の面を正極集電層１８で被覆するのが好ましい。同様に、挟み込む前の負極板１６が負極集電層２０で被覆されていない場合には、固体電解質層１４の形成後に、負極板１６の固体電解質層１４から離れた側の面を負極集電層２０で被覆するのが好ましい。
　本発明を以下の例によってさらに具体的に説明する。なお、以下の例において、ＬｉＣｏＯ２を「ＬＣＯ」と略称し、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を「ＬＴＯ」と略称するものとする。
　例１～３
（１）固体電解質粉末の作製
　原料として、市販のＬｉＯＨ（純度９８．０％以上）、ＬｉＣｌ（純度９９．９％以上）、及びＬｉＦ（純度９９．９％）を用意した。露点－５０℃以下のＡｒ雰囲気グローブボックス内にてそれぞれの原料をＬｉＯＨ：ＬｉＣｌ：ＬｉＦが０．９：１．０：０．１（モル比）となるように秤量し、乳鉢で軽く混合した。得られた混合粉末をアルミナ製のるつぼ（純度９９．７％）に投入し、そのるつぼとるつぼの攪拌棒を石英管へ入れ、フランジで閉じて密閉した。この石英管を管状炉へセットし、フランジのガス導入口から露点－５０℃以下のＡｒガスを流してガス排出口から排出させながら、かつ、混合粉末を攪拌棒で攪拌しながら、３５０℃で３０分間の熱処理を行った。冷却後、ガス導入口及びガス排出口を閉じ、再び露点－５０℃以下のＡｒ雰囲気グローブボックス内へ石英管を移動させ、その中でフランジを開けて、るつぼを取り出した。るつぼ内から合成物を取り出し、乳鉢で粉砕してＬｉ２（ＯＨ）０．９Ｆ０．１Ｃｌ固体電解質粉末とした。
（２）正極板の作製
（２ａ）ＬＣＯテンプレート粒子の作製
　Ｃｏ３Ｏ４原料粉末（体積基準Ｄ５０粒径０．８μｍ、正同化学工業株式会社製）とＬｉ２ＣＯ３原料粉末（体積基準Ｄ５０粒径２．５μｍ、本荘ケミカル製）を混合し、８００℃～９００℃で５時間焼成することでＬｉＣｏＯ２原料粉末を合成した。この際、熱処理温度とＬｉ／Ｃｏ比を調整することによって、ＬＣＯ原料粉末の体積基準Ｄ５０粒径を３．０μｍになるように調整した。得られたＬＣＯ粉末をポットミルで粉砕することによって板状ＬＣＯ粒子（ＬＣＯテンプレート粒子）を得た。この際、粉砕時間を調整することによって、ＬＣＯテンプレート粒子の体積基準Ｄ５０粒径を０．６μｍとなるように調整した。また、ＬＣＯテンプレート粒子のアスペクト比は５であった。ＬＣＯテンプレート粒子のアスペクト比は、粒子をＳＥＭ観察することで測定した。
（２ｂ）Ｃｏ３Ｏ４マトリックス粒子の作製
　Ｃｏ３Ｏ４原料粉末（正同化学工業株式会社製）をマトリックス粒子とした。マトリックス粒子の体積基準Ｄ５０粒径は０．３μｍとした。
（２ｃ）グリーンシートの作製
　ＬＣＯテンプレート粒子とＣｏ３Ｏ４マトリックス粒子を混合した。ＬＣＯテンプレート粒子とＣｏ３Ｏ４マトリックス粒子の重量比は５０：５０（重量比）とした。この混合粉末１００重量部と、分散媒（トルエン：イソプロパノール＝１：１）１００重量部と、バインダー（ポリビニルブチラール：品番ＢＭ－２、積水化学工業株式会社製）１０重量部と、可塑剤（ＤＯＰ：Ｄｉ（２－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｐｈｔｈａｌａｔｅ、黒金化成株式会社製）４重量部と、分散剤（製品名レオドールＳＰ－Ｏ３０、花王株式会社製）２重量部とを混合した。この混合物を、減圧下で撹拌することで脱泡するとともに粘度を４０００１００００ｃＰに調整することによってスラリーを調製した。なお、粘度は、ブルックフィールド社製ＬＶＴ型粘度計で測定した。調製されたスラリーを、ドクターブレード法によって、ＰＥＴフィルムの上に、乾燥後の厚さが４０μｍとなるように、成形速度１００ｍ／ｈでシート状に成形してグリーンシートを得た。
（２ｄ）Ｌｉ２ＣＯ３グリーンシート（リチウムシート）の作製
　Ｌｉ２ＣＯ３原料粉末（体積基準Ｄ５０粒径２．５μｍ、本荘ケミカル株式会社製）１００重量部と、バインダー（ポリビニルブチラール：品番ＢＭ－２、積水化学工業株式会社製）５重量部と、可塑剤（ＤＯＰ：フタル酸ジ（２－エチルヘキシル）、黒金化成株式会社製）２重量部と、分散剤（レオドールＳＰ－Ｏ３０、花王株式会社製）２重量部とを混合した。得られた混合物を減圧下で撹拌して脱泡するとともに、粘度を４０００ｃＰに調整することによって、Ｌｉ２ＣＯ３スラリーを調製した。粘度は、ブルックフィールド社製ＬＶＴ型粘度計で測定した。こうして調製されたＬｉ２ＣＯ３スラリーを、ドクターブレード法によって、ＰＥＴフィルム上にシート状に成形することによって、Ｌｉ２ＣＯ３グリーンシートを形成した。乾燥後のＬｉ２ＣＯ３グリーンシートの厚さは、ＬｉＣｏＯ２グリーンシートにおけるＣｏ含有量に対する、Ｌｉ２ＣＯ３グリーンシートにおけるＬｉ含有量のモル比である、Ｌｉ／Ｃｏ比を所定の値とすることができるように設定した。
（２ｅ）ＬＣＯ焼結体板の作製
　ＰＥＴフィルムから剥がしたグリーンシートをジルコニア製セッターに載置して９００℃で５時間の一次焼成を行うことによってＣｏ３Ｏ４焼結板を得た。そして、合成したリチウムシートをＬｉ／Ｃｏ比が１．０５になるように、Ｃｏ３Ｏ４焼結板をリチウムシートで上下挟み込んだ状態で、ジルコニアセッター上に載せて二次焼成することによって厚さ約３５μｍのＬＣＯ焼結体板を得た。具体的には、ジルコニアセッターを９０ｍｍ角のアルミナ鞘に入れ、大気中にて８００℃で５時間保持した後、さらにリチウムシートで上下挟んで９００℃で２０時間焼成した。
（２ｆ）ＬＣＯ焼結体板の評価
　得られたＬＣＯ焼結体板に対して以下の評価を行った。
＜ＬＣＯ焼結体板を構成する一次粒子の観察＞
　後方散乱電子回折像システム付の走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ製ＦＥ－ＳＥＭ、ＳＵ５０００及びオックスフォード・インストゥルメンツ製ＥＢＳＤ検出器、ＮｏｒｄｌｙＮａｎｏ）を用いて、正極の板面に垂直な断面におけるＥＢＳＤ像を取得した。そして、ＥＢＳＤ像上において、前述の条件で選択した３０個程度の一次粒子の配向角度を算術平均することによって、一次粒子の平均配向角度を算出したところ、１８°であった。また、ＥＢＳＤ像において、平均配向角度の算出に用いた３０個程度の一次粒子の総面積に対する、配向角度が０°超３０°以下である一次粒子の合計面積の割合（％）を算出したところ、８０％であった。
＜ＬＣＯ焼結体板の緻密度＞
　ＣＰ研磨したＬＣＯ焼結体板の断面における１０００倍率のＳＥＭ画像を２値化した。そして、２値化画像上において、固相と気相の合計面積に対する気相の面積割合を気孔率として算出したところ、２％であった。
（３）負極板の作製
（３ａ）ＬＴＯグリーンシートの作製
　ＬＴＯ粉末（体積基準Ｄ５０粒径０．０６μｍ、シグマアルドリッチジャパン合同会社製）１００重量部と、分散媒（トルエン：イソプロパノール＝１：１）１００重量部と、バインダー（ポリビニルブチラール：品番ＢＭ－２、積水化学工業株式会社製）２０重量部と、可塑剤（ＤＯＰ：Ｄｉ（２－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｐｈｔｈａｌａｔｅ、黒金化成株式会社製）４重量部と、分散剤（製品名レオドールＳＰ－Ｏ３０、花王株式会社製）２重量部とを混合した。得られた負極原料混合物を減圧下で撹拌して脱泡するとともに、粘度を４０００ｃＰに調整することによって、ＬＴＯスラリーを調製した。粘度は、ブルックフィールド社製ＬＶＴ型粘度計で測定した。こうして調製されたスラリーを、ドクターブレード法によって、ＰＥＴフィルム上にシート状に成形することによって、ＬＴＯグリーンシートを形成した。乾燥後のＬＴＯグリーンシートの厚さは焼成後の厚さが８０μｍとなるような値とした。
（３ｂ）ＬＴＯグリーンシートの焼成
　得られたグリーンシートを２５ｍｍ角にカッターナイフで切り出し、エンボス加工されジルコニア製セッター上に載置した。セッター上のグリーンシートをアルミナ製鞘に入れて５００℃で５時間保持した後に、昇温速度２００℃／ｈにて昇温し、８００℃で５時間焼成を行った。こうしてＬＴＯ焼結体板を負極板として得た。得られたＬＴＯ焼結体板は、気孔率が３０％であった。
（４）正極集電層、負極集電層、正極被覆金属膜及び負極被覆金属膜の作製
　上記（２）で得られた正極板を約１０ｍｍ×１０ｍｍ平方の形状に加工した。その後、その片面に、スパッタリング装置（日本電子株式会社製、ＪＦＣ－１５００）を用いて厚さ１０００ÅのＡｕスパッタ膜を形成して正極集電層とした後、反対側の面に厚さ５００Å（例１）、１０００Å（例２）又は２０００Å（例３）のＡｕスパッタ膜を形成して正極被覆金属膜とした。また、負極板も同様に約１０ｍｍ×１０ｍｍ平方の形状に加工し、その片面に、上記同様にして厚さ１０００ÅのＡｕスパッタ膜を形成して負極集電層とした後、反対側の面に厚さ５００Å（例１）、１０００Å（例２）又は２０００Å（例３）のＡｕスパッタ膜を形成して負極被覆金属膜とした。
（５）全固体リチウム電池の作製
　露点－５０℃以下のＡｒ雰囲気グローブボックス内において、以下の手順で全固体リチウム電池の作製を行った。まず、負極板の負極被覆金属膜の表面に、スペーサとして１ｍｍ×１ｍｍ×厚さ１００μｍの３個のＡｌ２Ｏ３ブロックを等間隔で載せ、その上に固体電解質粉末０．１ｇを負極板全体に広がるように敷き詰めた。敷き詰めた固体電解質粉末上に、正極被覆金属膜の表面が固体電解質粉末と接するように正極板を載せ、更にその上に重しを載せた。こうして得られた積層体をグローブボックス内にある電気炉へ入れ、４００℃で４５分間熱処理を行って固体電解質粉末を溶融させた後、溶融された電解質を１００℃／ｈで冷却して固体電解質層を形成した。こうして得られた全固体リチウム電池の厚さを測定し、正極集電層、正極板、正極被覆金属層、負極被覆金属層、負極板及び負極集電層の合計厚さを引いたところ、固体電解質層の厚さは１００μｍと算出された。
（６）固体電解質単体のＳＵＳセルの作製
　固体電解質単身での伝導率を把握するためのＳＵＳセルを作製した。正極板及び負極板の代わりに厚さ０．３ｍｍのステンレス鋼板（ＳＵＳ３１６Ｌ）を用いたこと、及び正極被覆金属膜及び負極被覆金属膜（いずれもＡｕスパッタ膜）を上記（４）と同様にして形成したこと以外は上記（５）と同様にして、ステンレス鋼板（ＳＵＳ板）で挟まれた厚さ１００μｍの固体電解質層からなるＳＵＳセルを作製した。
（７）伝導率の測定
　上記（５）で得られた全固体リチウム電池及び上記（６）で得られたＳＵＳセルの伝導率測定を２５℃で行った。この測定は、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ１２８７Ａ（ポテンショ／ガルバノスタット）と１２５２Ａ（周波数応答アナライザ）で０．３ＭＨｚから０．１Ｈｚの範囲で交流インピーダンス測定により行った。この交流インピーダンス測定は、全固体リチウム電池にあっては正極集電層及び負極集電層のそれぞれに測定端子を接続して、ＳＵＳセルにあっては２枚のＳＵＳ板の固体電解質層と反対側の面にそれぞれ測定端子を接続して行った。その結果、ＳＵＳセルの伝導率は１×１０－６Ｓ／ｃｍであり、例１～３の全固体リチウム電池の伝導率も、表１に示されるように、いずれも１×１０－６Ｓ／ｃｍとなった。これらの結果から、正極板と固体電解質層との間の界面、及び負極板と固体電解質層との間の界面にＡｕスパッタ膜（被覆金属膜）を介在させることにより、伝導率の大幅な低下の無い全固体リチウム電池を作製できることが分かった。
（８）充電試験
　例１～３で作製された全固体リチウム電池について２５℃で充電試験を行った。１μＡの定電流で充電を行ったところ、表１に示されるとおり、いずれの電池も問題なく充電を開始することを確認できた。
　例４
　上記（５）でスペーサとしてＡｌ２Ｏ３ブロックの代わりに市販のジルコニアボール（直径０．０３ｍｍ）を用いて以下のようにして厚さ３０μｍの固体電解質層を形成したこと以外は、例１と同様にして全固体リチウム電池の作製及び評価を行った。
（固体電解質層の作製）
　まず、例１の（１）で作製した固体電解質粉末１ｇにジルコニアボールを０．０５ｇ混合し乳鉢で軽く混合した。こうして得られたジルコニアボール入り固体電解質粉末０．３０ｇを、負極板の負極被覆金属膜（厚さ５００Å）の表面に、負極板全体に広がるように敷き詰めた。その後、正極被覆金属膜（厚さ５００Å）が形成された正極板を用いて例１（５）と同様の方法で固体電解質層を形成した。こうして得られた全固体リチウム電池の厚さを測定し、正極集電層、正極板、正極被覆金属層、負極被覆金属層、負極板及び負極集電層の合計厚さを引いたところ、固体電解質層の厚さは３０μｍと算出された。すなわち、市販のジルコニアボールを用いて、その直径と同等の厚さの固体電解質層を得ることができた。
　得られた全固体リチウム電池の伝導率は、表１に示されるように１×１０－６Ｓ／ｃｍとなり、例１～３と同様であった。また、１μＡの定電流にて充電を行ったところ、表１に示されるとおり、いずれの電池も問題なく充電を開始することを確認できた。
　例５（比較）
　上記（５）で述べた正極被覆金属膜及び負極被覆金属膜の作製を行わなかったこと（すなわち正極板と固体電解質層との間の界面、及び負極板と固体電解質層との間の界面にＡｕスパッタ膜を形成しなかったこと）以外は、例１と同様にして全固体リチウム電池の作製及び評価を行った。その伝導率は、表１に示されるように１×１０－１１Ｓ／ｃｍのオーダーとなり、例１～３よりも有意に低いものであった。また、１μＡの定電流にて充電を行ったところ、電圧が上昇してストップし、充電をすることができなかった。これは、電池の伝導率が低く抵抗が大きいことによる過電圧の上昇によるものと考えられる。これらの結果から、正極板と固体電解質層の間の界面、及び負極板と固体電解質層の界面に金属膜が存在しない場合、ＳＵＳセルと比較して伝導率の大幅な低下が見られるものの、上記界面に金属膜を施すことにより、本来の固体電解質の伝導率を維持することができ、充電を良好に開始できることが分かった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 

Claims (19)

  1. 　層状岩塩構造を有するリチウム複合酸化物の焼結体で構成される正極板と、
    　逆ペロブスカイト型構造を有するリチウムイオン伝導材料で構成される固体電解質層と、
    　Ｔｉを含み、かつ、０．４Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上でリチウムイオンを挿入脱離可能な負極板と、
    　前記正極板の前記固体電解質層から離れた側の面に接触して設けられる正極集電層と、
    　前記負極板の前記固体電解質層から離れた側の面に接触して設けられる負極集電層と、
    　前記正極板と前記固体電解質層との間の界面に設けられる、正極被覆金属膜と、
    　前記負極板と前記固体電解質層との間の界面に設けられる、負極被覆金属膜と、
    を備えた、全固体リチウム電池。
  2. 　前記正極被覆金属膜及び前記負極被覆金属膜の厚さがそれぞれ１０～５０００Åである、請求項１に記載の全固体リチウム電池。
  3. 　前記正極被覆金属膜及び前記負極被覆金属膜の各々が、リチウムと合金化可能な金属で構成される、請求項１又は２に記載の全固体リチウム電池。
  4. 　前記リチウムと合金化可能な金属がＡｕである、請求項３に記載の全固体リチウム電池。
  5. 　前記正極被覆金属膜が、前記正極板と前記固体電解質層との間の界面から延在して前記正極板の端面を連続的に被覆している、請求項１～４のいずれか一項に記載の全固体リチウム電池。
  6. 　前記負極被覆金属膜が、前記負極板と前記固体電解質層との間の界面から延在して前記負極板の端面を連続的に被覆している、請求項１～５のいずれか一項に記載の全固体リチウム電池。
  7. 　前記逆ペロブスカイト型構造を有するリチウムイオン伝導材料が、Ｌｉ３ＯＣｌ、Ｌｉ（３－ｘ）Ｍｘ／２ＯＡ（式中、０≦ｘ≦０．８、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｂａ及びＳｒからなる群から選択される少なくとも１種であり、ＡはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選択される少なくとも１種である）、Ｌｉ２（ＯＨ）１－ａＦａＣｌ（式中、０≦ａ≦０．３である）、及びＬｉ２ＯＨＸ（式中、ＸはＣｌ及び／又はＢｒである）からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１～６のいずれか一項に記載の全固体リチウム電池。
  8. 　前記固体電解質層の厚さが１～１０００μｍである、請求項１～７のいずれか一項に記載の全固体リチウム電池。
  9. 　前記正極板と前記負極板の間に前記固体電解質層の厚さを規定するスペーサをさらに備えた、請求項１～８のいずれか一項に記載の全固体リチウム電池。
  10. 　前記スペーサの抵抗率が１×１０５Ω・ｃｍ以上である、請求項９に記載の全固体リチウム電池。
  11. 　前記スペーサがセラミックスで構成される、請求項９又は１０に記載の全固体リチウム電池。
  12. 　前記正極板の厚さが２０～３００μｍである、請求項１～１１のいずれか一項に記載の全固体リチウム電池。
  13. 　前記層状岩塩構造を有するリチウム複合酸化物がコバルト酸リチウムである、請求項１～１２のいずれか一項に記載の全固体リチウム電池。
  14. 　前記負極板の厚さが１０～３００μｍである、請求項１～１３のいずれか一項に記載の全固体リチウム電池。
  15. 　１００℃以上の温度で充放電される、請求項１～１４のいずれか一項に記載の全固体リチウム電池。
  16. 　請求項１～１５のいずれか一項に記載の全固体リチウム電池の製造方法であって、
    　前記逆ペロブスカイト型構造を有するリチウムイオン伝導材料の合成粉末を、前記合成粉末に近い側の面が前記正極被覆金属膜で被覆された前記正極板と、前記合成粉末に近い側の面が前記負極被覆金属膜で被覆された前記負極板との間に挟み込んで積層体とする工程と、
    　前記積層体を前記リチウムイオン伝導材料の融点以上の温度で熱処理することにより、前記リチウムイオン伝導材料を溶融させる工程と、
    　前記溶融されたリチウムイオン伝導材料を放冷又は冷却して凝固させ、それにより前記正極板と前記負極板の間に前記固体電解質層を形成する工程と、
    を含む、方法。
  17. ‐　挟み込む前の前記正極板が前記正極集電層で被覆されているか、又は
    ‐　挟み込む前の前記正極板が前記正極集電層で被覆されておらず、前記方法が、前記固体電解質層の形成後に、前記正極板の前記固体電解質層から離れた側の面を前記正極集電層で被覆する工程をさらに含み、かつ、
    ‐　挟み込む前の前記負極板が前記負極集電層で被覆されているか、又は
    ‐　挟み込む前の前記負極板が前記負極集電層で被覆されておらず、前記方法が、前記固体電解質層の形成後に、前記負極板の前記固体電解質層から離れた側の面を前記負極集電層で被覆する工程をさらに含む、請求項１６に記載の方法。
  18. 　前記全固体リチウム電池が、前記正極板と前記負極板の間に前記固体電解質層の厚さを規定するスペーサを備えており、
    　前記正極板と前記負極板の間に前記リチウムイオン伝導材料の合成物粉末を挟む際に、前記正極板と前記負極板との間に前記スペーサが前記合成物粉末と一緒に挟み込まれる、請求項１６又は１７に記載の方法。
  19. 　前記正極被覆金属膜及び前記負極被覆金属膜による被覆がそれぞれスパッタリング法により行われる、請求項１６～１８のいずれか一項に記載の方法。
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