WO2021090782A1 - 全固体二次電池 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to an all-solid-state secondary battery, particularly an all-solid-state lithium secondary battery.
- Patent Document 1 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2009-193940
- the surface of lithium cobalt oxide is coated with lithium niobate to provide interfacial resistance. It is disclosed that the reduction of Reduction of interfacial resistance leads to improvement of charge / discharge characteristics.
- the battery disclosed in Patent Document 1 is an all-solid-state battery using a green compact, and is an electrode when pores remain between particles or a conductive auxiliary agent for ensuring electron conduction between active materials is added. Energy density decreases.
- Patent Document 2 (WO2019 / 093222A1) contains an oriented positive electrode plate which is a lithium composite oxide sintered body plate having a void ratio of 10 to 50%, Ti, and 0.4 V (vs. Li / Li). + )
- An all-solid-state lithium battery is disclosed, which comprises a negative electrode plate capable of inserting and removing lithium ions and a solid electrolyte having a melting point of the oriented positive electrode plate or the negative electrode plate or a melting point lower than the decomposition temperature.
- Such a solid electrolyte can permeate into the voids of the electrode plate as a melt, and strong interfacial contact can be realized. As a result, it is said that the battery resistance and the rate performance at the time of charging / discharging can be remarkably improved, and the yield of battery manufacturing can be significantly improved.
- the present inventors have found that among the low melting solid electrolyte described above, especially 3LiOH ⁇ Li 2 SO LiOH ⁇ Li 2 SO 4 based solid electrolyte such as 4 has obtained a finding of exhibiting high lithium ion conductivity.
- 3LiOH ⁇ Li 2 SO 4 based solid electrolyte such as 3LiOH ⁇ Li 2 SO 4 in the sintered body electrode as disclosed in the cited document 2
- was operated battery from the active material weight It was found that the discharge amount was lower than the assumed theoretical capacity.
- the present inventors have now in all-solid secondary battery employing the LiOH ⁇ Li 2 SO 4 based solid electrolyte, the intermediate layer having a specific composition at the interface between the electrode active material and LiOH ⁇ Li 2 SO 4 based solid electrolyte It was found that the discharge capacity can be improved by the presence of the battery.
- an object of the present invention is to improve the discharge capacity in an all-solid-state secondary battery that employs a LiOH / Li 2 SO 4 system solid electrolyte.
- Negative electrode A negative electrode containing an active material and a negative electrode A LiOH / Li 2 SO 4 system solid electrolyte that is interposed between the positive electrode and the negative electrode and also enters the voids of at least one of the positive electrode and the negative electrode.
- an all-solid-state secondary battery further comprising an intermediate layer composed of a lithium composite oxide containing at least one selected from the above group and Li.
- the all-solid-state secondary battery of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, and a LiOH / Li 2 SO 4 system solid electrolyte.
- the positive electrode contains a positive electrode active material.
- the negative electrode contains a negative electrode active material.
- the LiOH / Li 2 SO 4 system solid electrolyte is interposed between the positive electrode and the negative electrode, and also enters the voids of at least one of the positive electrode and the negative electrode.
- This all-solid secondary battery further includes an intermediate layer at the interface between at least one of the positive electrode active material and the negative electrode active material and the solid electrolyte at least one of the positive electrode and the negative electrode containing the solid electrolyte.
- This intermediate layer comprises at least one oxide selected from the group consisting of Y, Nb, Ta, Al, Ti, La, Zr, W, Sn, Ce, and Mn, and / or Y, Nb, Ta, It is composed of a lithium composite oxide containing Li and at least one selected from the group consisting of Al, Ti, La, Zr, W, Sn, Ce, and Mn.
- an all-solid-state lithium battery using a low melting point solid electrolyte such as a LiOH / Li 2 SO 4 system solid electrolyte is known (see, for example, Patent Document 2), and the solid electrolyte acts as a melt in the voids of the electrode plate. Interfacial contact can be realized by infiltrating into. As a result, the battery resistance and the rate performance at the time of charging / discharging can be improved, and the yield of battery manufacturing can also be improved.
- 3LiOH ⁇ Li 2 SO LiOH ⁇ Li 2 SO 4 based solid electrolyte has high lithium ion conductivity, such as 4, build a cell with LiOH ⁇ Li 2 SO 4 based solid electrolyte sintered body electrode, When the battery was operated, it was found that the amount of discharge was lower than the theoretical capacity expected from the amount of active material. The details of the cause are unknown, but it is presumed that the solid electrolyte deteriorates due to the reaction between the solid electrolyte and the active material.
- the LiOH / Li 2 SO 4 system solid electrolyte which is a strong alkaline material, is in a molten state at a high temperature, so that the components of the electrode plate become the solid electrolyte. It is presumed that this was because the electrode plate surface deteriorated due to melting and the activity decreased.
- the intermediate layer at the interface between the electrode active material and the solid electrolyte, the above problem can be solved and the discharge capacity can be improved (compared to the one without the intermediate layer). ..
- the positive electrode (typically, the positive electrode plate) contains a positive electrode active material.
- a positive electrode active material generally used for a lithium secondary battery can be used, but it is preferable to contain a lithium composite oxide.
- the lithium composite oxide is Li x MO 2 (0.05 ⁇ x ⁇ 1.10, M is at least one transition metal, and M is typically 1 of Co, Ni, Mn and Al. It is an oxide represented by (including seeds and above).
- the lithium composite oxide preferably has a layered rock salt structure or a spinel-type structure.
- a more preferable positive electrode active material is a lithium composite oxide having a layered rock salt structure.
- lithium composite oxides having a layered rock salt structure examples include Li x CoO 2 (lithium cobaltate), Li x NiO 2 (lithium nickelate), Li x MnO 2 (lithium manganate), and Li x NimnO 2 (nickel). ⁇ Lithium manganate), Li x NiCoO 2 (lithium nickel cobaltate), Li x CoNiMnO 2 (lithium cobalt nickel manganate), Li x ComnO 2 (lithium cobalt manganate), Li 2 MnO 3 , and Examples thereof include a solid solution with the above compound.
- Li x CoNiMnO 2 lithium cobalt nickel manganate
- Li x CoO 2 lithium cobalt oxide, typically LiCoO 2
- Lithium composite oxides with a particularly preferred layered rock salt structure are lithium cobalt-nickel-manganate (eg Li (Ni 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 ) O 2 ) or lithium cobalt oxide (typically LiCoO). 2 ).
- examples of the lithium composite oxide having a spinel structure include LiMn 2 O 4 based materials and LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 based materials.
- Lithium composite oxides include Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Ga, Ge, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Ag, Sn, Sb, Te, Ba. , Bi, and W may contain one or more elements selected from. Further, LiMPO 4 having an olivine structure (M is at least one selected from Fe, Co, Mn and Ni in the formula) and the like can also be preferably used.
- the positive electrode may be in the form of a mixture of a positive electrode active material, an electron conductive auxiliary agent, a lithium ion conductive material, a binder and the like, which is generally called a mixture electrode, but a sintered plate obtained by sintering a positive electrode raw material powder. It is preferably in the form of. That is, the positive electrode or the positive electrode active material is preferably in the form of a sintered plate. Since the sintered plate does not need to contain an electron conduction aid or a binder, the energy density of the positive electrode can be increased.
- the sintered plate may be a dense body or a porous body, and a solid electrolyte may be contained in the pores of the porous body.
- the positive electrode active material or the sintered plate thereof preferably has a density of 50 to 80% by volume, more preferably 55 to 80% by volume, further preferably 60 to 80% by volume, and particularly preferably 65 to 75% by volume. Has a high density. If the density is within such a range, the voids in the positive electrode active material can be sufficiently filled with the solid electrolyte via the intermediate layer, and the proportion of the positive electrode active material in the positive electrode increases, so that the battery High energy density can be realized.
- the thickness of the positive electrode active material or its sintered plate is preferably 50 to 350 ⁇ m, more preferably 75 to 350 ⁇ m, still more preferably 75 to 325 ⁇ m, and even more preferably 100 to 325 ⁇ m from the viewpoint of improving the energy density of the battery. It is particularly preferably 100 to 300 ⁇ m, particularly more preferably 125 to 300 ⁇ m, particularly still more preferably 150 to 275 ⁇ m, and most preferably 100 to 275 ⁇ m.
- Negative electrode The negative electrode (typically, the negative electrode plate) contains a negative electrode active material.
- a negative electrode active material generally used for a lithium secondary battery can be used.
- Examples of such general negative electrode active materials include carbon-based materials, metals or semimetals such as Li, In, Al, Sn, Sb, Bi, and Si, or alloys containing any of these. ..
- an oxide-based negative electrode active material may be used.
- a particularly preferable negative electrode active material contains a material capable of inserting and removing lithium ions at 0.4 V (vs. Li / Li +) or higher, and preferably contains Ti.
- the negative electrode active material satisfying such conditions is preferably an oxide containing at least Ti.
- Preferred examples of such a negative electrode active material include lithium titanate Li 4 Ti 5 O 12 (hereinafter, LTO), niobium-titanium composite oxide Nb 2 TIO 7 , and titanium oxide TiO 2 , and more preferably LTO and Nb. 2 TiO 7 , more preferably LTO.
- LTO is typically known to have a spinel-type structure, other structures may be adopted during charging / discharging. For example, LTO reacts in a two-phase coexistence of Li 4 Ti 5 O 12 (spinel structure) and Li 7 Ti 5 O 12 (rock salt structure) during charging and discharging. Therefore, LTO is not limited to the spinel structure.
- the negative electrode may be in the form of a mixture of a negative electrode active material, an electron conductive auxiliary agent, a lithium ion conductive material, a binder and the like, which is generally called a mixture electrode, but a sintered plate obtained by sintering a negative electrode raw material powder. It is preferably in the form of. That is, the negative electrode or the negative electrode active material is preferably in the form of a sintered plate. Since the sintered plate does not need to contain an electron conduction aid or a binder, the energy density of the negative electrode can be increased.
- the sintered plate may be a dense body or a porous body, and a solid electrolyte may be contained in the pores of the porous body.
- the negative electrode active material or its sintered plate preferably has a density of 55 to 80% by volume, more preferably 60 to 80%, and even more preferably 65 to 75%. If the density is within such a range, the voids in the negative electrode active material can be sufficiently filled with the solid electrolyte via the intermediate layer, and the proportion of the negative electrode active material in the negative electrode increases, so that the battery High energy density can be realized.
- the thickness of the negative electrode active material or its sintered plate is preferably 75 to 350 ⁇ m, more preferably 100 to 325 ⁇ m, further preferably 125 to 300 ⁇ m, and particularly preferably 150 to 275 ⁇ m from the viewpoint of improving the energy density of the battery. is there.
- the solid electrolyte is a LiOH / Li 2 SO 4 system solid electrolyte.
- LiOH ⁇ Li 2 SO 4 based solid electrolyte comprises a solid electrolyte which is identified as 3LiOH ⁇ Li 2 SO 4 by X-ray diffraction.
- This preferred solid electrolyte contains 3LiOH ⁇ Li 2 SO 4 as the main phase.
- Whether or not the solid electrolyte contains 3 LiOH / Li 2 SO 4 can be confirmed by identifying it using 032-0598 of the ICDD database in the X-ray diffraction pattern.
- “3LiOH / Li 2 SO 4 " refers to a crystal structure that can be regarded as the same as 3LiOH / Li 2 SO 4, and the crystal composition does not necessarily have to be the same as 3LiOH / Li 2 SO 4.
- the solid electrolyte of the present invention contains a dopant such as boron (for example, 3LiOH / Li 2 SO 4 in which boron is dissolved and the X-ray diffraction peak is shifted to the high angle side), the crystal structure is 3LiOH / Li 2 SO. As long as it can be regarded as the same as 4 , it is referred to herein as 3LiOH ⁇ Li 2 SO 4.
- the solid electrolyte used in the present invention also allows the inclusion of unavoidable impurities.
- the LiOH ⁇ Li 2 SO 4 based solid electrolyte which is the main phase other than 3LiOH ⁇ Li 2 SO 4, may be included heterophase.
- the heterogeneous phase may contain a plurality of elements selected from Li, O, H, S and B, or may consist only of a plurality of elements selected from Li, O, H, S and B. It may be.
- Examples of the heterogeneous phase include LiOH, Li 2 SO 4 and / or Li 3 BO 3 derived from the raw material. Regarding these heterogeneous phases, it is considered that unreacted raw materials remained when forming 3 LiOH / Li 2 SO 4, but since they do not contribute to lithium ion conduction, the smaller the amount, the better, except for Li 3 BO 3. desirable.
- LiOH ⁇ Li 2 SO 4 based solid electrolyte 1.8 to 3.0 molar ratio of LiOH / Li 2 SO 4 is typically in the overall composition, including the 3LiOH ⁇ Li 2 SO 4, more typically It may contain LiOH and / or Li 2 SO 4 as different phases so as to be in the range of 2.0 to 2.6.
- a heterogeneous phase containing boron such as Li 3 BO 3
- the solid electrolyte may be composed of a single phase of 3LiOH / Li 2 SO 4 in which boron is dissolved.
- the LiOH / Li 2 SO 4 system solid electrolyte (particularly 3 LiOH / Li 2 SO 4 ) preferably further contains boron.
- 3LiOH ⁇ Li 2 SO 4 by causing further contains boron in solid electrolyte identified as can significantly suppress a decrease in lithium ion conductivity even after holding at a high temperature for a long time. Boron is incorporated into one of the sites of the crystal structure of 3LiOH ⁇ Li 2 SO 4, is presumed to improve the stability against the temperature of the crystal structure.
- the molar ratio (B / S) of boron B to sulfur S contained in the solid electrolyte is preferably more than 0.002 and less than 1.0, more preferably 0.003 or more and 0.9 or less, still more preferably.
- the B / S is within the above range, the maintenance rate of lithium ion conductivity can be improved. Further, if the B / S is within the above range, the content of the unreacted heterogeneous phase containing boron becomes low, so that the absolute value of the lithium ion conductivity can be increased.
- the LiOH / Li 2 SO 4 system solid electrolyte may be a green compact obtained by crushing a melt-coagulated product, but a melt-solidified product (that is, one solidified after heating and melting) is preferable.
- the LiOH / Li 2 SO 4 system solid electrolyte enters the voids in the positive electrode (positive electrode active material) and / or the negative electrode (negative electrode active material) by melting, but the rest of the rest is the solid electrolyte between the positive electrode and the negative electrode. It is preferable to intervene as a layer.
- the thickness of the solid electrolyte layer (excluding the portion that has entered the voids in the positive electrode and the negative electrode) is preferably 1 to 500 ⁇ m, more preferably 3 to 50 ⁇ m, and further preferably 3 to 50 ⁇ m from the viewpoint of charge / discharge rate characteristics and the insulating property of the solid electrolyte. Is 5-40 ⁇ m.
- the intermediate layer is provided at the interface between at least one of the positive electrode active material and the negative electrode active material and the solid electrolyte.
- the intermediate layer is preferably present at the interface between the positive electrode active material and the solid electrolyte, but the intermediate layer may be present at the interface between the negative electrode active material and the solid electrolyte.
- the intermediate layer may be present at both the interface between the positive electrode active material and the solid electrolyte and the interface between the negative electrode active material and the solid electrolyte.
- the thickness of the intermediate layer is not particularly limited as long as the desired effect of improving the discharge capacity can be obtained, but is preferably 0.001 to 1 ⁇ m, more preferably 0.005 to 0.2 ⁇ m, and further preferably 0.01 to 0.1 ⁇ m. Is.
- the intermediate layer is composed of at least one oxide selected from the group consisting of Y, Nb, Ta, Al, Ti, La, Zr, W, Sn, Ce, and Mn, and / or Y, Nb, Ta, Al. , Ti, La, Zr, W, Sn, Ce, and Mn, which is composed of a lithium composite oxide containing Li and at least one selected from the group.
- Y oxide typically Y 2 O 3
- oxides of Li and Nb typically LiNbO 3 or the LiNb 3 O 8
- Li and Ta oxides typically LiTaO 3
- Li and Al oxides typically LiAlO 2
- Li and Y oxides typically LiYO 2
- Li and Ti oxides typically Li 2 TiO 3
- Li, La and Zr or Li, La, Zr and Al oxides typically Li 7-3 x Al x La 3 Zr 2 O 12 (0) ⁇ x ⁇ 0.4, more typically 0.02 ⁇ x ⁇ 0.4
- oxides of Li, La and Ti typically Li 0.33 La 0.55 TiO 3
- Li and W oxide typically Li 2 WO 4
- Li and Sn oxides typically LiSnO 3
- Li and Ce oxides typically Li 8 CeO 6
- Li, La And Nb oxides typically Li 5 La 3 Nb 2 O 12
- Nb oxides typically LiNbO 3
- Li and Al oxides typically LiAlO 2
- Li and Y oxides typically LiYO 2
- Li and Ti oxidation Oxidation of things (typically Li 2 TiO 3 ), oxides of Li, La, Zr and Al (typically Li 6.7 Al 0.1 La 3 Zr 2 O 12 ), Li, La and Ti
- things typically Li 2 TiO 3
- oxides of Li, La, Zr and Al typically Li 6.7 Al 0.1 La 3 Zr 2 O 12
- Li, La and Ti A thing (typically Li 0.33 La 0.55 TiO 3 ) can be mentioned.
- a solution is prepared by mixing a metal alkoxide of one or more metal elements constituting the intermediate layer or a metal salt such as nitrate with alcohol such as ethanol or water at a predetermined molar ratio to prepare an electrode active material.
- an electrode active material By immersing (preferably a sintered plate) in this solution and allowing it to penetrate under reduced pressure, it can be taken out and wiped off and allowed to stand in the air to hydrolyze the alkoxide or dry the solvent. It can be carried out. It is preferable to repeat the operation from immersion to standing in the air a plurality of times (for example, 1 to 20 times).
- the electrode active material preferably a sintered plate
- the work from the preparation of the solution to the wiping of the solution is preferably performed in a glove box in an Ar atmosphere with a dew point of ⁇ 50 ° C. or lower so that the solution does not deteriorate due to hydrolysis or the like.
- a positive electrode with an intermediate layer and a current collector formed if necessary
- an intermediate layer and a current collector if necessary
- This can be done by preparing a negative electrode (which has formed a body), ii) sandwiching a solid electrolyte between the positive electrode and the negative electrode, and applying pressure, heating, or the like to integrate the positive electrode, the solid electrolyte, and the negative electrode.
- the positive electrode, the solid electrolyte, and the negative electrode may be bonded by other methods.
- a method of placing a molded body or powder of the solid electrolyte on one of the electrodes, and a screen printing of the paste of the solid electrolyte powder on the electrode examples thereof include a method of applying, a method of colliding and solidifying a solid electrolyte powder by an aerosol deposition method or the like using an electrode as a substrate, and a method of depositing a solid electrolyte powder on an electrode by an electrophoresis method to form a film.
- Example 1 (1) Preparation of positive electrode plate (1a) Preparation of NCM green sheet Commercially available (Ni 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 ) weighed so that the molar ratio of Li / (Ni + Co + Mn) is 1.30. After mixing (OH) 2 powder (average particle size 9 ⁇ m) and Li 2 CO 3 powder (average particle size 3 ⁇ m), the mixture was held at 750 ° C. for 15 hours to obtain a powder composed of NCM particles. The powder was pulverized to adjust the average particle size to about 5 ⁇ m, and then the powder was mixed with a solvent for tape molding, a binder, a plasticizer, and a dispersant. After adjusting the viscosity of the obtained paste, the paste was tape-molded on a film to prepare an NCM green sheet. The thickness of the NCM green sheet was adjusted so that the thickness after firing was 100 ⁇ m.
- NCM sintered plate (1b) Preparation of NCM Sintered Plate
- the NCM green sheet is held at 450 ° C. for 6 hours for degreasing, and then the temperature is raised to 870 ° C. at a heating rate of 200 ° C./h and held for 10 hours for firing. It was. In this way, an NCM sintered plate was obtained as a positive electrode plate.
- An Au film (thickness 100 nm) was formed as a current collecting layer on one side of the obtained NCM sintered plate by sputtering.
- Niobium ethoxide: lithium ethoxydo: ethanol was mixed so as to have a molar ratio of 0.03: 0.03: 1 to prepare a solution for forming an intermediate layer.
- the NCM sintered plate prepared in (1b) above was immersed in this solution to reduce the pressure, and the pores of the positive electrode plate were impregnated with the solution.
- the above-mentioned work was performed in a glove box in an Ar atmosphere with a dew point of ⁇ 50 ° C. or lower. Then, the NCM sintered plate was taken out from the glove box and allowed to stand in the air for 10 minutes to form an intermediate layer. After that, the above series of operations was repeated once more (that is, a total of two times was formed). Finally, the NCM sintered plate was heat-treated at 400 ° C. for 30 minutes to obtain a positive electrode plate on which an intermediate layer was formed.
- the density (% by volume) of each of the LTO sintered plates in a state not containing the above was measured as follows. First, the positive electrode plate (or the negative electrode plate) was embedded with resin, and then the cross section was polished by ion milling, and then the polished cross section was observed by SEM to obtain a cross section SEM image. The SEM image was an image with a magnification of 1000 times.
- the obtained image is first subjected to a 100% blurring process with a 2D filter using image analysis software (Image-Pro Premier manufactured by Media Cybernetics), and then subjected to a binarization process to perform a positive electrode plate (or a negative electrode).
- image analysis software Image-Pro Premier manufactured by Media Cybernetics
- the ratio (%) was calculated and used as the density of the positive electrode active material (or the negative electrode active material).
- the threshold value for binarization was set using Otsu's binarization as a discriminant analysis method.
- Example 2 The batteries were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the number of film formations in the intermediate layer of the above (1c) was 5 times in total.
- Example 3 A battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the film formation of the intermediate layer in (1c) was performed as follows.
- Lithium nitrate: yttrium nitrate: water (solvent) was mixed so as to have a molar ratio of 0.015: 0.015: 1 to prepare a solution for forming an intermediate layer.
- the NCM sintered plate was immersed in this solution, the pressure was reduced, and then the NCM sintered plate was taken out from the solution. Then, it was heat-treated at 400 ° C. for 30 minutes to form an intermediate layer. After that, the above operation was repeated 4 more times (that is, a total of 5 times was formed). Finally, the NCM sintered plate was heat-treated at 700 ° C. for 30 minutes to obtain a positive electrode plate on which an intermediate layer was formed.
- Example 4 A battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the film formation of the intermediate layer in (1c) was performed as follows.
- Yttrium nitrate: water (solvent) was mixed so as to have a molar ratio of 0.015: 1 to prepare a solution for forming an intermediate layer.
- the NCM sintered plate was immersed in this solution, the pressure was reduced, and then the NCM sintered plate was taken out from the solution. Then, it was heat-treated at 400 ° C. for 30 minutes to form an intermediate layer. After that, the above operation was repeated 4 more times (that is, a total of 5 times was formed). Finally, the NCM sintered plate was heat-treated at 700 ° C. for 30 minutes to obtain a positive electrode plate on which an intermediate layer was formed.
- Example 5 A battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the film formation of the intermediate layer in (1c) was performed as follows.
- Lithium ethoxydo: aluminum butoxide: ethanol (solvent) was mixed so as to have a molar ratio of 0.015: 0.015: 1 to prepare a solution for forming an intermediate layer.
- the NCM sintered plate was immersed in this solution, the pressure was reduced, and then the NCM sintered plate was taken out from the solution.
- the above-mentioned work was performed in a glove box in an Ar atmosphere with a dew point of ⁇ 50 ° C. or lower. Then, the NCM sintered plate was taken out from the glove box and allowed to stand in the air for 10 minutes to form an intermediate layer. After that, the above series of operations was repeated 9 times (that is, a total of 10 times was formed). Finally, the NCM sintered plate was heat-treated at 700 ° C. for 30 minutes to obtain a positive electrode plate on which an intermediate layer was formed.
- Example 6 A battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the film formation of the intermediate layer in (1c) was performed as follows.
- Lithium ethoxydo: tantalum ethoxydo: ethanol (solvent) was mixed so as to have a molar ratio of 0.03: 0.03: 1 to prepare a solution for forming an intermediate layer.
- the NCM sintered plate was immersed in this solution, the pressure was reduced, and then the NCM sintered plate was taken out from the solution.
- the above-mentioned work was performed in a glove box in an Ar atmosphere with a dew point of ⁇ 50 ° C. or lower. Then, the NCM sintered plate was taken out from the glove box and allowed to stand in the air for 10 minutes to form an intermediate layer. After that, the above series of operations was repeated 4 more times (that is, a total of 5 times was formed). Finally, the NCM sintered plate was heat-treated at 500 ° C. for 30 minutes to obtain a positive electrode plate on which an intermediate layer was formed.
- Example 7 (comparison) The battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the intermediate layer was not formed in the above (1c).
- the discharge capacity measured in this example was set as a reference value 100 for calculating the relative value of the discharge capacity in Examples 1 to 6.
- Example 8 Batteries were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the NCM green sheet in (1a) and the NCM sintered plate in (1b) were prepared as follows.
- NCM green sheet (Preparation of NCM green sheet) Commercially available (Ni 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 ) (OH) 2 powder (average particle size 9 ⁇ m) and Li 2 CO weighed so that the molar ratio of Li / (Ni + Co + Mn) is 1.15. After mixing the three powders (average particle size 3 ⁇ m), the mixture was held at 750 ° C. for 10 hours to obtain a powder composed of NCM particles. The powder was pulverized to adjust the average particle size to about 5 ⁇ m, and then the powder was mixed with a solvent for tape molding, a binder, a plasticizer, and a dispersant. After adjusting the viscosity of the obtained paste, the paste was tape-molded on a film to prepare an NCM green sheet. The thickness of the NCM green sheet was adjusted so that the thickness after firing was 100 ⁇ m.
- NCM sintered plate Manufacturing of NCM sintered plate
- the NCM green sheet was held at 450 ° C. for 6 hours for degreasing, and then the temperature was raised to 920 ° C. at a heating rate of 200 ° C./h and held for 10 hours for firing. In this way, an NCM sintered plate was obtained as a positive electrode plate.
- An Au film (thickness 100 nm) was formed as a current collecting layer on one side of the obtained NCM sintered plate by sputtering.
- Example 9 (comparison) The battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 8 except that the intermediate layer was not formed in the above (1c).
- the discharge capacity measured in this example was set as a reference value 100 for calculating the relative value of the discharge capacity in Examples 8 and 10.
- Example 10 (comparison) A battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 8 except that the film formation of the intermediate layer in (1c) was performed as follows.
- Lithium ethoxydo: tetraethoxysilane: ethanol (solvent) was mixed so as to have a molar ratio of 0.030: 0.015: 1 to prepare a solution for forming an intermediate layer.
- the NCM sintered plate was immersed in this solution, the pressure was reduced, and then the NCM sintered plate was taken out from the solution.
- the work from the preparation of the solution to the wiping of the solution was performed in a glove box in an Ar atmosphere with a dew point of ⁇ 50 ° C. or lower.
- the NCM sintered plate was taken out from the glove box and allowed to stand in the air for 10 minutes to form an intermediate layer. After that, the above series of operations was repeated three more times (that is, a total of four times was formed).
- the NCM sintered plate was heat-treated at 400 ° C. for 30 minutes to obtain a positive electrode plate on which an intermediate layer was formed.
- Example 11 A battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 8 except that the raw material powder in (3a) was prepared as follows.
- These powders were handled in a glove box in an Ar atmosphere with a dew point of ⁇ 50 ° C. or lower, and sufficient care was taken not to cause deterioration such as moisture absorption.
- Example 12 (comparison) The battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 11 except that the intermediate layer was not formed in the above (1c).
- the discharge capacity measured in this example was set as a reference value 100 for calculating the relative value of the discharge capacity in Example 11.
- Example 13 (1) Preparation of positive electrode plate (1a) Preparation of LCO green sheet Commercially available Co 3 O 4 powder (average particle size 0.9 ⁇ m) weighed so that the molar ratio of Li / Co is 1.02 and commercially available. After mixing Li 2 CO 3 powder (average particle size 3 ⁇ m), the mixture was held at 750 ° C. for 5 hours. The obtained powder was pulverized with a pot mill so that the average particle size was 0.4 ⁇ m to obtain an LCO powder. The obtained LCO powder, a dispersion medium, a binder, a plasticizer, and a dispersant were mixed. The LCO slurry was prepared by adjusting the viscosity of the obtained mixture. The slurry thus prepared was tape-molded onto a film to form an LCO green sheet. The thickness of the LCO green sheet was set so that the thickness after firing would be 60 ⁇ m.
- Li 2 CO 3 Green Sheet A commercially available Li 2 CO 3 raw material powder (average particle size 3 ⁇ m), a dispersion medium, a binder, a plasticizer, and a dispersant were mixed. A Li 2 CO 3 slurry was prepared by adjusting the viscosity of the obtained mixture. The Li 2 CO 3 slurry thus prepared was tape-molded onto a film to form a Li 2 CO 3 green sheet. The thickness of the Li 2 CO 3 green sheet after drying shall be 0.2, which is the molar ratio of the Li content in the Li 2 CO 3 green sheet to the Co content in the LCO green sheet. was set so that
- an LCO sintered plate was obtained as a positive electrode plate.
- An Au film (thickness 100 nm) was formed as a current collecting layer on the obtained LCO sintered body plate by sputtering.
- Example 1 (5) Evaluation In the same manner as in Example 1 (5), the electrode plate / solid electrolyte interface was analyzed and charge / discharge evaluation was performed.
- Example 14 After the production of the LTO sintered plate in (2b) above, the battery was produced and evaluated in the same manner as in Example 13 except that the intermediate layer was formed on the LTO sintered plate as follows.
- Niobium ethoxydo: lithium ethoxydo: ethanol was mixed so as to have a molar ratio of 0.015: 0.015: 1 to prepare a solution for forming an intermediate layer.
- the LTO sintered plate prepared in (2b) of Example 13 was immersed in this solution, the pressure was reduced, and then the LTO sintered plate was taken out from the solution.
- the above-mentioned work was performed in a glove box in an Ar atmosphere with a dew point of ⁇ 50 ° C. or lower. Then, the LTO sintered plate was taken out from the glove box and allowed to stand in the air for 10 minutes to form an intermediate layer. After that, the above series of operations was repeated twice more (that is, a total of three times was formed). Finally, the LTO sintered plate was heat-treated at 400 ° C. for 30 minutes to obtain a negative electrode plate on which an intermediate layer was formed.
- Example 15 (comparison) The battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 13 except that the intermediate layer was not formed in the above (1c).
- the discharge capacity measured in this example was set as a reference value 100 for calculating the relative value of the discharge capacity in Examples 13 and 14.
- Example 16 (1) Preparation of positive electrode plate (1a) Preparation of NCM green sheet Commercially available (Ni 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 ) weighed so that the molar ratio of Li / (Ni + Co + Mn) is 1.15. After mixing (OH) 2 powder (average particle size 9 ⁇ m) and Li 2 CO 3 powder (average particle size 3 ⁇ m), the mixture was held at 750 ° C. for 10 hours to obtain a powder composed of NCM particles. The powder was pulverized to adjust the average particle size to about 5 ⁇ m, and then the powder was mixed with a solvent for tape molding, a binder, a plasticizer, and a dispersant. After adjusting the viscosity of the obtained paste, the paste was tape-molded on a film to prepare an NCM green sheet. The thickness of the NCM green sheet was adjusted so that the thickness after firing was 100 ⁇ m.
- NCM sintered plate (1b) Preparation of NCM Sintered Plate
- the NCM green sheet is held at 450 ° C. for 6 hours for degreasing, and then the temperature is raised to 920 ° C. at a heating rate of 200 ° C./h and held for 10 hours for firing. It was. In this way, an NCM sintered plate was obtained as a positive electrode plate.
- An Au film (thickness 100 nm) was formed as a current collecting layer on one side of the obtained NCM sintered plate by sputtering.
- Example 1 (5) Evaluation In the same manner as in Example 1 (5), the electrode plate / solid electrolyte interface was analyzed and charge / discharge evaluation was performed.
- Example 17 A battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 16 except that the film formation of the intermediate layer in (1c) was performed as follows.
- Lithium ethoxydo aluminum butoxide: lanthanum nitrate (anhydride): zirconium tetra-n-butoxide: 2-ethoxyethanol so as to have a molar ratio of 0.000335: 0.000005: 0.0015: 0.0001: 1.
- Mixing was made to prepare a solution for forming an intermediate layer.
- the NCM sintered plate was immersed in this solution to reduce the pressure, and the pores of the positive electrode plate were impregnated with the solution.
- the above-mentioned work was performed in an atmosphere with a dew point of ⁇ 30 ° C. or lower. Then, it was heat-treated at 700 ° C. for 30 minutes to form an intermediate layer. After that, the above operation was repeated once more (that is, a total of two times was formed).
- a positive electrode plate on which an intermediate layer was formed was obtained.
- Example 18 A battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 16 except that the film formation of the intermediate layer in (1c) was performed as follows.
- Lithium ethoxydo lanthanate nitrate (anhydride): titanium tetraisopropoxide: ethanol is mixed so as to have a molar ratio of 0.00099: 0.00165: 0.003: 1 to prepare a solution for forming an intermediate layer.
- the NCM sintered plate was immersed in this solution to reduce the pressure, and the pores of the positive electrode plate were impregnated with the solution.
- the above-mentioned work was performed in an atmosphere with a dew point of ⁇ 30 ° C. or lower. Then, it was heat-treated at 700 ° C. for 30 minutes to form an intermediate layer. Then, the above operation was repeated once more (that is, the film was formed twice in total) to obtain a positive electrode plate on which the intermediate layer was formed.
- Example 19 A battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 16 except that the film formation of the intermediate layer in (1c) was performed as follows.
- Lithium hydroxide: Tungsten (IV) oxide: water was mixed so as to have a molar ratio of 0.048: 0.024: 1 to prepare a solution for forming an intermediate layer.
- the NCM sintered plate was immersed in this solution to reduce the pressure, and the pores of the positive electrode plate were impregnated with the solution. Then, it was heat-treated at 800 ° C. for 30 minutes to form an intermediate layer. Then, the above operation was repeated once more (that is, the film was formed twice in total) to obtain a positive electrode plate on which the intermediate layer was formed.
- Example 20 A battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 16 except that the film formation of the intermediate layer in (1c) was performed as follows.
- a solution for forming an intermediate layer was prepared by mixing niobium ethoxide: lithium ethoxydo: ethanol in a molar ratio of 0.0225: 0.0225: 1.
- the NCM sintered plate was immersed in this solution to reduce the pressure, and the pores of the positive electrode plate were impregnated with the solution.
- the above-mentioned work was performed in an atmosphere with a dew point of ⁇ 30 ° C. or lower.
- the NCM sintered plate was allowed to stand in the air for 5 minutes to form an intermediate layer. After that, the above series of operations was repeated 7 times (that is, a total of 8 times was formed).
- the NCM sintered plate was heat-treated at 400 ° C. for 30 minutes to obtain a positive electrode plate on which an intermediate layer was formed.
- Example 21 A battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 16 except that the film formation of the intermediate layer in (1c) was performed as follows.
- Lithium ethoxydo: aluminum butoxide: ethanol (solvent) was mixed so as to have a molar ratio of 0.0225: 0.0225: 1 to prepare a solution for forming an intermediate layer.
- the NCM sintered plate was immersed in this solution to reduce the pressure, and the pores of the positive electrode plate were impregnated with the solution.
- the above-mentioned work was performed in an atmosphere with a dew point of ⁇ 30 ° C. or lower.
- the NCM sintered plate was allowed to stand in the air for 5 minutes to form an intermediate layer. After that, the above series of operations was repeated 7 times (that is, a total of 8 times was formed).
- the NCM sintered plate was heat-treated at 400 ° C. for 30 minutes to obtain a positive electrode plate on which an intermediate layer was formed.
- Example 22 A battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 16 except that the film formation of the intermediate layer in (1c) was performed as follows.
- Lithium ethoxydo: tin isopropoxide: ethanol (solvent) was mixed so as to have a molar ratio of 0.015: 0.015: 1 to prepare a solution for forming an intermediate layer.
- the NCM sintered plate was immersed in this solution to reduce the pressure, and the pores of the positive electrode plate were impregnated with the solution.
- the above-mentioned work was performed in an atmosphere with a dew point of ⁇ 30 ° C. or lower.
- the NCM sintered plate was allowed to stand in the air for 5 minutes to form an intermediate layer. After that, the above series of operations was repeated 7 times (that is, a total of 8 times was formed).
- the NCM sintered plate was heat-treated at 600 ° C. for 30 minutes to obtain a positive electrode plate on which an intermediate layer was formed.
- Example 23 A battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 16 except that the film formation of the intermediate layer in (1c) was performed as follows.
- Lithium nitrate: cerium nitrate: water was mixed so as to have a molar ratio of 0.008: 0.001: 1 to prepare a solution for forming an intermediate layer.
- the NCM sintered plate was immersed in this solution to reduce the pressure, and the pores of the positive electrode plate were impregnated with the solution. Then, it was heat-treated at 800 ° C. for 30 minutes to form an intermediate layer. Then, the above operation was repeated once more (that is, the film was formed twice in total) to obtain a positive electrode plate on which the intermediate layer was formed.
- Example 24 A battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 16 except that the film formation of the intermediate layer in (1c) was performed as follows.
- Lithium ethoxydo: lanthanum nitrate (anhydride): niobium ethoxydo: ethanol was mixed so as to have a molar ratio of 0.00025: 0.0015: 0.0001: 1 to prepare a solution for forming an intermediate layer. ..
- the NCM sintered plate was immersed in this solution to reduce the pressure, and the pores of the positive electrode plate were impregnated with the solution.
- the above-mentioned work was performed in an atmosphere with a dew point of ⁇ 30 ° C. or lower. Then, it was heat-treated at 800 ° C. for 30 minutes to form an intermediate layer. Then, the above operation was repeated once more (that is, the film was formed twice in total) to obtain a positive electrode plate on which the intermediate layer was formed.
- Example 25 A battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 16 except that the film formation of the intermediate layer in (1c) was performed as follows.
- Lithium nitrate: manganese nitrate: water was mixed so as to have a molar ratio of 0.006: 0.006: 1 to prepare a solution for forming an intermediate layer.
- the NCM sintered plate was immersed in this solution to reduce the pressure, and the pores of the positive electrode plate were impregnated with the solution. Then, it was heat-treated at 400 ° C. for 30 minutes to form an intermediate layer. Then, the above operation was repeated once more (that is, the film was formed twice in total) to obtain a positive electrode plate on which the intermediate layer was formed.
- Example 26 (comparison) The battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 16 except that the intermediate layer was not formed in the above (1c).
- the discharge capacity measured in this example was set as a reference value 100 for calculating the relative value of the discharge capacity in Examples 16 to 25.
- an intermediate layer made of an oxide of the element used for the intermediate layer (Example 4) or a lithium composite oxide thereof (other than Example 4) is formed at the interface between the electrode plate and the solid electrolyte. It is presumed that it is formed.
- the SEM images of the positive electrode plate / solid electrolyte interface actually produced in Examples 6 and 13 are shown in FIGS. 1 and 2, respectively.
- FIG. 1 Example 6
- Ta is detected from this portion, and an intermediate layer of an oxide composed of Li and Ta having a thickness of 0.1 to 1 ⁇ m is formed. It turned out that.
- FIG. 1 Example 6
- Example 13 a layer (between arrows) exists at the interface between the LCO particles and the solid electrolyte (3LHS means 3LiOH / Li 2 SO 4 in the figure), and Nb is detected from this portion. It was found that an intermediate layer of an oxide composed of Li and Nb having a thickness of 20 to 30 nm was formed.
- Table 1 shows the cell configurations and discharge capacities of Examples 1 to 7. From the results shown in Table 1, it was found that in Examples 1 to 6 in which the intermediate layer was formed on the positive electrode plate, the discharge capacity was improved as compared with Example 7 (Comparative Example) in which the intermediate layer was not formed. The mechanism by which the intermediate layer improves the discharge capacity is not clear, but it is conceivable to suppress the deterioration of the solid electrolyte (decrease in conductivity) due to the reaction between the NCM and the solid electrolyte, and to suppress the formation of a high resistance layer at the interface.
- Phenomenon as described above are dependent on the type of the type and the electrode active material of the solid electrolyte, in a combination of LiOH ⁇ Li 2 SO 4 based electrolyte and the positive electrode active material, an oxide of Li and Nb, Li and Y Oxides, Y oxides, Li and Al oxides, and Li and Ta oxides were found to be effective.
- Table 2 shows the cell configurations and discharge capacities of Examples 8 to 10.
- the density (volume%) of the active material was changed by changing the method of making the positive electrode plate.
- Example 9 Comparative Example
- the discharge capacity was improved as compared with Example 9 (Comparative Example) in which the intermediate layer was not formed. That is, it was found that the intermediate layer has an effect even if the microstructure of the positive electrode plate changes.
- Example 10 Comparative Example in which the oxides of Li and Si were formed as the intermediate layer, the discharge capacity was lower than that in Example 8, and it was found that an appropriate material as described above exists as the intermediate layer. It was.
- Table 3 shows the cell configurations and discharge capacities of Examples 11 and 12.
- the molar ratio of LiOH: Li 2 SO 4 of the LiOH / Li 2 SO 4 system solid electrolyte was changed.
- the discharge capacity was improved as compared with Example 12 (Comparative Example) in which the intermediate layer was not formed. It was found that even if the composition of the Li 2 SO 4 system solid electrolyte was changed, the effect of the intermediate layer was obtained.
- Table 4 shows the cell configurations and discharge capacities of Examples 13 to 15.
- an LCO sintered plate was used as the positive electrode, and the LiOH / Li 2 SO 4 system solid electrolyte was changed.
- the discharge capacity was improved as compared with Example 15 (Comparative Example) in which the intermediate layer was not formed, and the positive electrode plate was used. It was found that the effect of the intermediate layer is also obtained by using LCO, which has a layered rock salt structure different from that of NCM.
- Example 14 in which the oxides of Li and Nb were formed as the intermediate layer on the negative electrode plate, the discharge capacity was increased as compared with Example 15 (Comparative Example), and it was found that the effect of the intermediate layer was obtained. From the above, the interface between the various electrode active material and LiOH ⁇ Li 2 SO 4 based solid electrolyte, an oxide of Li and Nb, oxides of Li and Y, oxide of Y, oxide of Li and Al, It was found that the formation of Li and Ta oxides as an intermediate layer improves the discharge characteristics, and the effect is particularly remarkable at the interface between the positive electrode plate and the LiOH / Li 2 SO 4 system solid electrolyte. ..
- Table 5 shows the cell configurations and discharge capacities of Examples 16 to 26.
- an NCM sintered plate was used as the positive electrode, and the molar ratio of LiOH: Li 2 SO 4 of the LiOH / Li 2 SO 4 system solid electrolyte was changed.
- Table 5 it was found that in Examples 16 to 25 in which various lithium composite oxides were formed as the intermediate layer, the discharge capacity was improved as compared with Example 26 (Comparative Example) in which the intermediate layer was not formed.
- Li and Ti oxides Li, La and Zr or Li, La, Zr and Al oxides, Li, La And Ti oxides, Li and W oxides, Li and Al oxides, Li and Nb oxides, Li and Sn oxides, Li and Ce oxides, Li, La and Nb oxides, It was also found that the discharge characteristics were improved by forming the oxides of Li and Mn as the intermediate layer.
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Abstract
放電容量が改善された、LiOH・Li2SO4系固体電解質を採用した全固体二次電池が提供される。この全固体二次電池は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、正極及び負極の間に介在し、かつ、正極及び負極の少なくとも一方の空隙にも入り込んでいる、LiOH・Li2SO4系固体電解質とを含む。この全固体二次電池は、固体電解質が入り込んでいる正極及び負極の少なくとも一方において、正極活物質及び負極活物質の少なくとも一方と固体電解質との界面に、Y、Nb、Ta、Al、Ti、La、Zr、W、Sn、Ce、及びMnからなる群から選択される少なくとも1種の酸化物、及び/又はY、Nb、Ta、Al、Ti、La、Zr、W、Sn、Ce、及びMnからなる群から選択される少なくとも1種とLiとを含むリチウム複合酸化物で構成される中間層をさらに備えている。
Description
本発明は、全固体二次電池、特に全固体リチウム二次電池に関するものである。
近年、パーソナルコンピュータ、携帯電話等のポータブル機器の開発に伴い、その電源としての電池の需要が大幅に拡大している。このような用途に用いられる電池においては、イオンを移動させる媒体として、希釈溶媒に可燃性の有機溶媒を用いた液体の電解質(電解液)が従来使用されている。このような電解液を用いた電池においては、電解液の漏液や、発火、爆発等の問題を生ずる可能性がある。このような問題を解消すべく、本質的な安全性確保のために、液体の電解質に代えて固体電解質を使用するとともに、その他の要素の全てを固体で構成した全固体電池の開発が進められている。このような全固体電池は、電解質が固体であることから、発火の心配がなく、漏液せず、また、腐食による電池性能の劣化等の問題も生じ難い。
全固体電池として様々なものが提案されている。例えば、特許文献1(特開2009-193940号公報)には、硫化物系固体電解質とコバルト酸リチウムの圧粉全固体電池において、コバルト酸リチウムの表面をニオブ酸リチウムで被覆することで界面抵抗の低減を図ることが開示されている。界面抵抗の低減は充放電特性の向上につながる。特許文献1に開示される電池は、圧粉体を用いた全固体電池であり、粒子間に気孔が残存したり、活物質同士の電子伝導を担保する導電助剤を添加した場合には電極のエネルギー密度が低下する。
これに対して、圧粉体電極ではなく焼結体電極を用いた全固体電池も提案されている。そのような電池は焼結体電極が導電助剤を含まないため、エネルギー密度が高いとの利点がある。例えば、特許文献2(WO2019/093222A1)には、空隙率が10~50%のリチウム複合酸化物焼結体板である配向正極板と、Tiを含み、かつ、0.4V(対Li/Li+)以上でリチウムイオンを挿入脱離可能な負極板と、配向正極板又は負極板の融点若しくは分解温度よりも低い融点を有する固体電解質とを備えた、全固体リチウム電池が開示されている。この文献には、そのような低い融点を有する固体電解質として、Li3OCl、xLiOH・yLi2SO4(式中、x+y=1、0.6≦x≦0.95である)(例えば3LiOH・Li2SO4)等の様々な材料が開示されている。このような固体電解質は融液として電極板の空隙に浸透させることができ、強固な界面接触を実現できる。その結果、電池抵抗及び充放電時のレート性能の顕著な改善、並びに電池製造の歩留まりも大幅な改善を実現できるとされている。
本発明者らは、上述した低融点固体電解質の中でも、とりわけ3LiOH・Li2SO4等のLiOH・Li2SO4系固体電解質が高いリチウムイオン伝導度を呈するとの知見を得ている。しかしながら、引用文献2に開示されるような焼結体電極に3LiOH・Li2SO4等のLiOH・Li2SO4系固体電解質を用いてセルを構成し、電池動作したところ、活物質量より想定される理論容量よりも放電量が低くなることが判明した。
本発明者らは、今般、LiOH・Li2SO4系固体電解質を採用した全固体二次電池において、電極活物質とLiOH・Li2SO4系固体電解質との界面に特定組成の中間層を存在させることにより、放電容量を改善できるとの知見を得た。
したがって、本発明の目的は、LiOH・Li2SO4系固体電解質を採用した全固体二次電池において放電容量を改善することにある。
本発明の一態様によれば、
正極活物質を含む正極と、
負極活物質を含む負極と、
前記正極及び前記負極の間に介在し、かつ、前記正極及び前記負極の少なくとも一方の空隙にも入り込んでいる、LiOH・Li2SO4系固体電解質と、
を含み、
前記固体電解質が入り込んでいる前記正極及び前記負極の少なくとも一方において、前記正極活物質及び前記負極活物質の少なくとも一方と前記固体電解質との界面に、Y、Nb、Ta、Al、Ti、La、Zr、W、Sn、Ce、及びMnからなる群から選択される少なくとも1種の酸化物、及び/又はY、Nb、Ta、Al、Ti、La、Zr、W、Sn、Ce、及びMnからなる群から選択される少なくとも1種とLiとを含むリチウム複合酸化物で構成される中間層をさらに備えた、全固体二次電池が提供される。
正極活物質を含む正極と、
負極活物質を含む負極と、
前記正極及び前記負極の間に介在し、かつ、前記正極及び前記負極の少なくとも一方の空隙にも入り込んでいる、LiOH・Li2SO4系固体電解質と、
を含み、
前記固体電解質が入り込んでいる前記正極及び前記負極の少なくとも一方において、前記正極活物質及び前記負極活物質の少なくとも一方と前記固体電解質との界面に、Y、Nb、Ta、Al、Ti、La、Zr、W、Sn、Ce、及びMnからなる群から選択される少なくとも1種の酸化物、及び/又はY、Nb、Ta、Al、Ti、La、Zr、W、Sn、Ce、及びMnからなる群から選択される少なくとも1種とLiとを含むリチウム複合酸化物で構成される中間層をさらに備えた、全固体二次電池が提供される。
全固体二次電池
本発明の全固体二次電池は、正極と、負極と、LiOH・Li2SO4系固体電解質とを含む。正極は正極活物質を含む。負極は負極活物質を含む。LiOH・Li2SO4系固体電解質は、正極及び負極の間に介在し、かつ、正極及び負極の少なくとも一方の空隙にも入り込んでいる。この全固体二次電池は、固体電解質が入り込んでいる正極及び負極の少なくとも一方において、正極活物質及び負極活物質の少なくとも一方と固体電解質との界面に中間層をさらに備える。この中間層は、Y、Nb、Ta、Al、Ti、La、Zr、W、Sn、Ce、及びMnからなる群から選択される少なくとも1種の酸化物、及び/又はY、Nb、Ta、Al、Ti、La、Zr、W、Sn、Ce、及びMnからなる群から選択される少なくとも1種とLiとを含むリチウム複合酸化物で構成される。このように、LiOH・Li2SO4系固体電解質を採用した全固体二次電池において、電極活物質とLiOH・Li2SO4系固体電解質との界面に特定組成の中間層を存在させることにより、放電容量を改善することができる。
本発明の全固体二次電池は、正極と、負極と、LiOH・Li2SO4系固体電解質とを含む。正極は正極活物質を含む。負極は負極活物質を含む。LiOH・Li2SO4系固体電解質は、正極及び負極の間に介在し、かつ、正極及び負極の少なくとも一方の空隙にも入り込んでいる。この全固体二次電池は、固体電解質が入り込んでいる正極及び負極の少なくとも一方において、正極活物質及び負極活物質の少なくとも一方と固体電解質との界面に中間層をさらに備える。この中間層は、Y、Nb、Ta、Al、Ti、La、Zr、W、Sn、Ce、及びMnからなる群から選択される少なくとも1種の酸化物、及び/又はY、Nb、Ta、Al、Ti、La、Zr、W、Sn、Ce、及びMnからなる群から選択される少なくとも1種とLiとを含むリチウム複合酸化物で構成される。このように、LiOH・Li2SO4系固体電解質を採用した全固体二次電池において、電極活物質とLiOH・Li2SO4系固体電解質との界面に特定組成の中間層を存在させることにより、放電容量を改善することができる。
前述のとおり、LiOH・Li2SO4系固体電解質等の低融点の固体電解質を採用した全固体リチウム電池が知られており(例えば特許文献2参照)、固体電解質が融液として電極板の空隙に浸透させることで界面接触を実現できる。その結果、電池抵抗及び充放電時のレート性能の改善、並びに電池製造の歩留まりも改善を実現できる。とりわけ3LiOH・Li2SO4等のLiOH・Li2SO4系固体電解質が高いリチウムイオン伝導度を呈するが、焼結体電極にLiOH・Li2SO4系固体電解質を用いてセルを構成し、電池動作したところ、活物質量より想定される理論容量よりも放電量が低くなることが判明した。その原因の詳細は不明であるが、固体電解質と活物質の反応による固体電解質の劣化と推定される。つまり、固体電解質を溶融させて電極板の空隙に浸透させる際に、強アルカリ材料であるLiOH・Li2SO4系固体電解質が高温での溶融状態となることにより電極板の成分が固体電解質に溶け込み、電極板の表面が劣化して活性が低下したためと推定される。この点、本発明によれば電極活物質/固体電解質の界面に上記中間層を設けることで上記問題を解消して、(中間層の無いものと比較して)放電容量を改善することができる。
(1)正極
正極(典型的には正極板)は正極活物質を含む。正極活物質は、リチウム二次電池に一般的に用いられる正極活物質を用いることができるが、リチウム複合酸化物を含むのが好ましい。リチウム複合酸化物とは、LixMO2(0.05<x<1.10であり、Mは少なくとも1種類の遷移金属であり、Mは典型的にはCo、Ni、Mn及びAlの1種以上を含む)で表される酸化物である。リチウム複合酸化物は、層状岩塩構造又はスピネル型構造を有するのが好ましい。より好ましい正極活物質は層状岩塩構造を有するリチウム複合酸化物である。層状岩塩構造を有するリチウム複合酸化物の例としては、LixCoO2(コバルト酸リチウム)、LixNiO2(ニッケル酸リチウム)、LixMnO2(マンガン酸リチウム)、LixNiMnO2(ニッケル・マンガン酸リチウム)、LixNiCoO2(ニッケル・コバルト酸リチウム)、LixCoNiMnO2(コバルト・ニッケル・マンガン酸リチウム)、LixCoMnO2(コバルト・マンガン酸リチウム)、Li2MnO3、及び上記化合物との固溶物等が挙げられる。特に好ましくは、LixCoNiMnO2(コバルト・ニッケル・マンガン酸リチウム)、及びLixCoO2(コバルト酸リチウム、典型的にはLiCoO2)である。特に好ましい層状岩塩構造を有するリチウム複合酸化物は、コバルト・ニッケル・マンガン酸リチウム(例えばLi(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2)又はコバルト酸リチウム(典型的にはLiCoO2)である。一方、スピネル構造を有するリチウム複合酸化物の例としては、LiMn2O4系材料、LiNi0.5Mn1.5O4系材料等が挙げられる。
正極(典型的には正極板)は正極活物質を含む。正極活物質は、リチウム二次電池に一般的に用いられる正極活物質を用いることができるが、リチウム複合酸化物を含むのが好ましい。リチウム複合酸化物とは、LixMO2(0.05<x<1.10であり、Mは少なくとも1種類の遷移金属であり、Mは典型的にはCo、Ni、Mn及びAlの1種以上を含む)で表される酸化物である。リチウム複合酸化物は、層状岩塩構造又はスピネル型構造を有するのが好ましい。より好ましい正極活物質は層状岩塩構造を有するリチウム複合酸化物である。層状岩塩構造を有するリチウム複合酸化物の例としては、LixCoO2(コバルト酸リチウム)、LixNiO2(ニッケル酸リチウム)、LixMnO2(マンガン酸リチウム)、LixNiMnO2(ニッケル・マンガン酸リチウム)、LixNiCoO2(ニッケル・コバルト酸リチウム)、LixCoNiMnO2(コバルト・ニッケル・マンガン酸リチウム)、LixCoMnO2(コバルト・マンガン酸リチウム)、Li2MnO3、及び上記化合物との固溶物等が挙げられる。特に好ましくは、LixCoNiMnO2(コバルト・ニッケル・マンガン酸リチウム)、及びLixCoO2(コバルト酸リチウム、典型的にはLiCoO2)である。特に好ましい層状岩塩構造を有するリチウム複合酸化物は、コバルト・ニッケル・マンガン酸リチウム(例えばLi(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2)又はコバルト酸リチウム(典型的にはLiCoO2)である。一方、スピネル構造を有するリチウム複合酸化物の例としては、LiMn2O4系材料、LiNi0.5Mn1.5O4系材料等が挙げられる。
リチウム複合酸化物には、Mg、Al、Si、Ca、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Ga、Ge、Sr、Y,Zr、Nb、Mo、Ag、Sn、Sb、Te、Ba、Bi、及びWから選択される1種以上の元素が含まれていてもよい。また、オリビン構造を持つLiMPO4(式中、MはFe、Co、MnおよびNiから選択される少なくとも1種である)等も好適に用いることができる。
正極は、一般に合材電極と呼ばれる、正極活物質、電子伝導助剤、リチウムイオン伝導性材料及びバインダー等の混合物を成形した形態であってもよいが、正極原料粉末を焼結した焼結板の形態であるのが好ましい。すなわち、正極又は正極活物質は焼結板の形態であるのが好ましい。焼結板は電子伝導助剤やバインダーを含まなくて済むため、正極のエネルギー密度を増大することができる。焼結板は緻密体でも多孔体でもよく、その多孔体の孔内には固体電解質を含んでもよい。
正極活物質ないしその焼結板は50~80体積%の緻密度を有するのが好ましく、より好ましくは55~80体積%、さらに好ましくは60~80体積%、特に好ましくは65~75体積%の緻密度を有する。このような範囲内の緻密度であると、正極活物質内の空隙に中間層を介して固体電解質で十分に充填させることができ、かつ、正極内の正極活物質の割合が増えるため、電池としての高エネルギー密度を実現することができる。
正極活物質ないしその焼結板の厚さは、電池のエネルギー密度向上等の観点から、50~350μmが好ましく、より好ましくは75~350μm、さらに好ましくは75~325μm、さらにより好ましくは100~325μm、特に好ましくは100~300μm、特により好ましくは125~300μm、特にさらに好ましくは150~275μm、最も好ましくは100~275μmである。
(2)負極
負極(典型的には負極板)は負極活物質を含む。負極活物質としては、リチウム二次電池に一般的に用いられる負極活物質を用いることができる。そのような一般的な負極活物質の例としては、炭素系材料や、Li、In、Al、Sn、Sb、Bi、Si等の金属若しくは半金属、又はこれらのいずれかを含む合金が挙げられる。その他、酸化物系負極活物質を用いてもよい。
負極(典型的には負極板)は負極活物質を含む。負極活物質としては、リチウム二次電池に一般的に用いられる負極活物質を用いることができる。そのような一般的な負極活物質の例としては、炭素系材料や、Li、In、Al、Sn、Sb、Bi、Si等の金属若しくは半金属、又はこれらのいずれかを含む合金が挙げられる。その他、酸化物系負極活物質を用いてもよい。
特に好ましい負極活物質は0.4V(対Li/Li+)以上でリチウムイオンを挿入脱離可能な材料を含み、好ましくはTiを含んでいる。かかる条件を満たす負極活物質は、少なくともTiを含有する酸化物であるのが好ましい。そのような負極活物質の好ましい例としては、チタン酸リチウムLi4Ti5O12(以下、LTO)、ニオブチタン複合酸化物Nb2TiO7、酸化チタンTiO2が挙げられ、より好ましくはLTO及びNb2TiO7、さらに好ましくはLTOである。なお、LTOは典型的にはスピネル型構造を有するものとして知られているが、充放電時には他の構造も採りうる。例えば、LTOは充放電時にLi4Ti5O12(スピネル構造)とLi7Ti5O12(岩塩構造)の二相共存にて反応が進行する。したがって、LTOはスピネル構造に限定されるものではない。
負極は、一般に合材電極と呼ばれる、負極活物質、電子伝導助剤、リチウムイオン伝導性材料及びバインダー等の混合物を成形した形態であってもよいが、負極原料粉末を焼結した焼結板の形態であるのが好ましい。すなわち、負極又は負極活物質は焼結板の形態であるのが好ましい。焼結板は電子伝導助剤やバインダーを含まなくて済むため、負極のエネルギー密度を増大することができる。焼結板は緻密体でも多孔体でもよく、その多孔体の孔内には固体電解質を含んでもよい。
負極活物質ないしその焼結板は55~80体積%の緻密度を有するのが好ましく、より好ましくは60~80%、さらに好ましくは65~75%の緻密度を有する。このような範囲内の緻密度であると、負極活物質内の空隙に中間層を介して固体電解質で十分に充填させることができ、かつ、負極内の負極活物質の割合が増えるため、電池としての高エネルギー密度を実現することができる。
負極活物質ないしその焼結板の厚さは、電池のエネルギー密度向上等の観点から、75~350μmが好ましく、より好ましくは100~325μm、さらに好ましくは125~300μm、特に好ましくは150~275μmである。
(3)固体電解質
固体電解質は、LiOH・Li2SO4系固体電解質である。LiOH・Li2SO4系固体電解質は、LiOH及びLi2SO4の複合化合物であり、典型的な組成は一般式:xLiOH・yLi2SO4(式中、x+y=1、0.6≦x≦0.95である)であり、代表例として、3LiOH・Li2SO4(上記一般式中x=0.75、y=0.25の組成)が挙げられる。好ましくは、LiOH・Li2SO4系固体電解質は、X線回折により3LiOH・Li2SO4と同定される固体電解質を含む。この好ましい固体電解質は3LiOH・Li2SO4を主相として含むものである。固体電解質に3LiOH・Li2SO4が含まれているか否かは、X線回折パターンにおいて、ICDDデータベースの032-0598を用いて同定することで確認可能である。ここで「3LiOH・Li2SO4」とは、結晶構造が3LiOH・Li2SO4と同一とみなせるものを指し、結晶組成が3LiOH・Li2SO4と必ずしも同一である必要はない。すなわち、3LiOH・Li2SO4と同等の結晶構造を有するかぎり、組成がLiOH:Li2SO4=3:1から外れるものも本発明の固体電解質に包含されるものとする。したがって、ホウ素等のドーパントを含有する固体電解質(例えばホウ素が固溶し、X線回折ピークが高角度側にシフトした3LiOH・Li2SO4)であっても、結晶構造が3LiOH・Li2SO4と同一とみなせるかぎり、3LiOH・Li2SO4として本明細書では言及するものとする。同様に、本発明に用いる固体電解質は不可避不純物の含有も許容するものである。
固体電解質は、LiOH・Li2SO4系固体電解質である。LiOH・Li2SO4系固体電解質は、LiOH及びLi2SO4の複合化合物であり、典型的な組成は一般式:xLiOH・yLi2SO4(式中、x+y=1、0.6≦x≦0.95である)であり、代表例として、3LiOH・Li2SO4(上記一般式中x=0.75、y=0.25の組成)が挙げられる。好ましくは、LiOH・Li2SO4系固体電解質は、X線回折により3LiOH・Li2SO4と同定される固体電解質を含む。この好ましい固体電解質は3LiOH・Li2SO4を主相として含むものである。固体電解質に3LiOH・Li2SO4が含まれているか否かは、X線回折パターンにおいて、ICDDデータベースの032-0598を用いて同定することで確認可能である。ここで「3LiOH・Li2SO4」とは、結晶構造が3LiOH・Li2SO4と同一とみなせるものを指し、結晶組成が3LiOH・Li2SO4と必ずしも同一である必要はない。すなわち、3LiOH・Li2SO4と同等の結晶構造を有するかぎり、組成がLiOH:Li2SO4=3:1から外れるものも本発明の固体電解質に包含されるものとする。したがって、ホウ素等のドーパントを含有する固体電解質(例えばホウ素が固溶し、X線回折ピークが高角度側にシフトした3LiOH・Li2SO4)であっても、結晶構造が3LiOH・Li2SO4と同一とみなせるかぎり、3LiOH・Li2SO4として本明細書では言及するものとする。同様に、本発明に用いる固体電解質は不可避不純物の含有も許容するものである。
したがって、LiOH・Li2SO4系固体電解質には、主相である3LiOH・Li2SO4以外に、異相が含まれていてもよい。異相は、Li、O、H、S及びBから選択される複数の元素を含むものであってもよいし、あるいはLi、O、H、S及びBから選択される複数の元素のみからなるものであってもよい。異相の例としては、原料に由来するLiOH、Li2SO4及び/又はLi3BO3等が挙げられる。これらの異相については3LiOH・Li2SO4を形成する際に、未反応の原料が残存したものと考えられるが、リチウムイオン伝導に寄与しないため、Li3BO3以外はその量は少ない方が望ましい。例えば、LiOH・Li2SO4系固体電解質は、3LiOH・Li2SO4を含めた全体組成におけるLiOH/Li2SO4のモル比が典型的には1.8以上3.0以下、より典型的には2.0~2.6の範囲内となるように異相としてのLiOH及び/又はLi2SO4を含むものであってよい。もっとも、Li3BO3のようにホウ素を含む異相については、高温長時間保持後のリチウムイオン伝導度維持度の向上に寄与しうることから、所望の量で含有されてもよい。もっとも、固体電解質はホウ素が固溶された3LiOH・Li2SO4の単相で構成されるものであってもよい。
LiOH・Li2SO4系固体電解質(特に3LiOH・Li2SO4)はホウ素をさらに含むのが好ましい。3LiOH・Li2SO4と同定される固体電解質にホウ素をさらに含有させることで、高温で長時間保持した後においてもリチウムイオン伝導度の低下を有意に抑制することができる。ホウ素は3LiOH・Li2SO4の結晶構造のサイトのいずれかに取り込まれ、結晶構造の温度に対する安定性を向上させるものと推察される。固体電解質中に含まれる硫黄Sに対するホウ素Bのモル比(B/S)は、0.002超1.0未満であるのが好ましく、より好ましくは0.003以上0.9以下、さらに好ましくは0.005以上0.8以下である。上記範囲内のB/Sであるとリチウムイオン伝導度の維持率を向上することが可能である。また、上記範囲内のB/Sであるとホウ素を含む未反応の異相の含有量が低くなるため、リチウムイオン伝導度の絶対値を高くすることができる。
LiOH・Li2SO4系固体電解質は、溶融凝固体を粉砕した粉末の圧粉体であってもよいが、溶融凝固体(すなわち加熱溶融後に凝固させたもの)が好ましい。
LiOH・Li2SO4系固体電解質は、溶融により正極(正極活物質)及び/又は負極(負極活物質)内の空隙に入り込むが、それ以外の残りの部分は正極及び負極の間に固体電解質層として介在するのが好ましい。固体電解質層の厚さ(正極及び負極内の空隙に入り込んだ部分を除く)は充放電レート特性と固体電解質の絶縁性の観点から、1~500μmが好ましく、より好ましくは3~50μm、さらに好ましくは5~40μmである。
(4)中間層
中間層は、正極活物質及び負極活物質の少なくとも一方と固体電解質との界面に設けられる。中間層が正極活物質と固体電解質との界面に存在するのが好ましいが、中間層が負極活物質と固体電解質との界面に存在するものであってもよい。中間層は正極活物質と固体電解質との界面、及び負極活物質と固体電解質との界面の両方に存在するものであってもよい。中間層の厚さは所望の放電容量向上効果が得られるかぎり特に限定されないが、0.001~1μmが好ましく、より好ましくは0.005~0.2μm、さらに好ましくは0.01~0.1μmである。
中間層は、正極活物質及び負極活物質の少なくとも一方と固体電解質との界面に設けられる。中間層が正極活物質と固体電解質との界面に存在するのが好ましいが、中間層が負極活物質と固体電解質との界面に存在するものであってもよい。中間層は正極活物質と固体電解質との界面、及び負極活物質と固体電解質との界面の両方に存在するものであってもよい。中間層の厚さは所望の放電容量向上効果が得られるかぎり特に限定されないが、0.001~1μmが好ましく、より好ましくは0.005~0.2μm、さらに好ましくは0.01~0.1μmである。
中間層は、Y、Nb、Ta、Al、Ti、La、Zr、W、Sn、Ce、及びMnからなる群から選択される少なくとも1種の酸化物、及び/又はY、Nb、Ta、Al、Ti、La、Zr、W、Sn、Ce、及びMnからなる群から選択される少なくとも1種とLiとを含むリチウム複合酸化物で構成される。そのような酸化物及び/又はリチウム複合酸化物の好ましい例としては、Y酸化物(典型的にはY2O3)、Li及びNbの酸化物(典型的にはLiNbO3又はLiNb3O8)、Li及びTaの酸化物(典型的にはLiTaO3)、Li及びAlの酸化物(典型的にはLiAlO2)、及びLi及びYの酸化物(典型的にはLiYO2)、Li及びTiの酸化物(典型的にはLi2TiO3)、Li、La及びZr又はLi、La、Zr及びAlの酸化物(典型的にはLi7-3xAlxLa3Zr2O12(0≦x<0.4、より典型的には0.02<x<0.4)、Li、La及びTiの酸化物(典型的にはLi0.33La0.55TiO3)、Li及びWの酸化物(典型的にはLi2WO4)、Li及びSnの酸化物(典型的にはLiSnO3)、Li及びCeの酸化物(典型的にはLi8CeO6)、Li、La及びNbの酸化物(典型的にはLi5La3Nb2O12)、並びにLi及びMnの酸化物(典型的にはLiMnO2)、並びにそれらの任意の組合せが挙げられ、より好ましくはLi及びNbの酸化物(典型的にはLiNbO3)、Li及びAlの酸化物(典型的にはLiAlO2)、及びLi及びYの酸化物(典型的にはLiYO2)、Li及びTiの酸化物(典型的にはLi2TiO3)、Li、La、Zr及びAlの酸化物(典型的にはLi6.7Al0.1La3Zr2O12)、Li、La及びTiの酸化物(典型的にはLi0.33La0.55TiO3)が挙げられる。
中間層の形成は、中間層を構成する1種以上の金属元素の金属アルコキシドや硝酸塩等の金属塩を所定のモル比でエタノール等のアルコールや水と混合して溶液を作製し、電極活物質(好ましくは焼結板)をこの溶液に浸漬させて減圧下で内部に浸透させた後、それを取り出して拭き取り、大気中で静置してアルコキシドを加水分解させたり、溶媒を乾燥させることにより行うことができる。上記浸漬から大気中静置までの作業を複数回(例えば1~20回)繰り返すのが好ましい。こうして中間層が形成された電極活物質(好ましくは焼結板)を400~700℃で5~60分間熱処理するのが好ましい。なお、金属アルコキシドを用いる場合は溶液の作製から溶液の拭き取りまでの作業は、溶液が加水分解等で劣化しないように、露点-50℃以下のAr雰囲気中のグローブボックス中で行うのが好ましい。
(5)全固体二次電池の製造
全固体二次電池の製造は、例えば、i)(必要に応じて中間層や集電体を形成した)正極と(必要に応じて中間層や集電体を形成した)負極とを準備し、ii)正極と負極との間に固体電解質を挟んで加圧や加熱等を施して正極、固体電解質及び負極を一体化させることにより行うことができる。正極、固体電解質、及び負極は他の手法により結合されてもよい。この場合、正極と負極の間に固体電解質を形成させる手法の例としては、一方の電極上に固体電解質の成形体や粉末を載置する手法、電極上に固体電解質粉末のペーストをスクリーン印刷で施す手法、電極を基板としてエアロゾルディポジション法等により固体電解質の粉末を衝突固化させる手法、電極上に電気泳動法により固体電解質粉末を堆積させて成膜する手法等が挙げられる。
全固体二次電池の製造は、例えば、i)(必要に応じて中間層や集電体を形成した)正極と(必要に応じて中間層や集電体を形成した)負極とを準備し、ii)正極と負極との間に固体電解質を挟んで加圧や加熱等を施して正極、固体電解質及び負極を一体化させることにより行うことができる。正極、固体電解質、及び負極は他の手法により結合されてもよい。この場合、正極と負極の間に固体電解質を形成させる手法の例としては、一方の電極上に固体電解質の成形体や粉末を載置する手法、電極上に固体電解質粉末のペーストをスクリーン印刷で施す手法、電極を基板としてエアロゾルディポジション法等により固体電解質の粉末を衝突固化させる手法、電極上に電気泳動法により固体電解質粉末を堆積させて成膜する手法等が挙げられる。
本発明を以下の例によってさらに具体的に説明する。なお、以下の説明において、Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2を「NCM」と略称し、Li4Ti5O12を「LTO」と略称し、LiCoO2を「LCO」と略称するものとする。
例1
(1)正極板の作製
(1a)NCMグリーンシートの作製
Li/(Ni+Co+Mn)のモル比が1.30となるように秤量された市販の(Ni0.5Co0.2Mn0.3)(OH)2粉末(平均粒径9μm)とLi2CO3粉末(平均粒径3μm)を混合後、750℃で15時間保持し、NCM粒子からなる粉末を得た。この粉末を粉砕して平均粒径約5μmに調整した後、この粉末とテープ成形用の溶媒、バインダー、可塑剤、及び分散剤とを混合した。得られたペーストを粘度調整した後、このペーストをフィルム上にテープ成形することでNCMグリーンシートを作製した。NCMグリーンシートの厚さは焼成後の厚さが100μmとなるように調整した。
(1)正極板の作製
(1a)NCMグリーンシートの作製
Li/(Ni+Co+Mn)のモル比が1.30となるように秤量された市販の(Ni0.5Co0.2Mn0.3)(OH)2粉末(平均粒径9μm)とLi2CO3粉末(平均粒径3μm)を混合後、750℃で15時間保持し、NCM粒子からなる粉末を得た。この粉末を粉砕して平均粒径約5μmに調整した後、この粉末とテープ成形用の溶媒、バインダー、可塑剤、及び分散剤とを混合した。得られたペーストを粘度調整した後、このペーストをフィルム上にテープ成形することでNCMグリーンシートを作製した。NCMグリーンシートの厚さは焼成後の厚さが100μmとなるように調整した。
(1b)NCM焼結板の作製
NCMグリーンシートを450℃で6時間保持して脱脂をした後、昇温速度200℃/hで870℃まで昇温して10時間保持することで焼成を行った。こうしてNCM焼結板を正極板として得た。得られたNCM焼結板の片面にスパッタリングによりAu膜(厚さ100nm)を集電層として形成した。
NCMグリーンシートを450℃で6時間保持して脱脂をした後、昇温速度200℃/hで870℃まで昇温して10時間保持することで焼成を行った。こうしてNCM焼結板を正極板として得た。得られたNCM焼結板の片面にスパッタリングによりAu膜(厚さ100nm)を集電層として形成した。
(1c)中間層の成膜
ニオブエトキシド:リチウムエトキシド:エタノールをモル比で0.03:0.03:1となるように混合して、中間層形成用の溶液を作製した。この溶液中に上記(1b)で作製したNCM焼結板を浸漬させて減圧し、正極板の気孔内に溶液を含浸させた。なお、前述の作業は露点-50℃以下のAr雰囲気中のグローブボックス中で行った。その後、NCM焼結板をグローブボックス内から取り出し、大気中で10分間静置して中間層を形成させた。その後、上記一連の作業を更に1回繰り返した(すなわち合計2回成膜した)。最後に、NCM焼結板を400℃で30分間熱処理して、中間層が形成された正極板を得た。
ニオブエトキシド:リチウムエトキシド:エタノールをモル比で0.03:0.03:1となるように混合して、中間層形成用の溶液を作製した。この溶液中に上記(1b)で作製したNCM焼結板を浸漬させて減圧し、正極板の気孔内に溶液を含浸させた。なお、前述の作業は露点-50℃以下のAr雰囲気中のグローブボックス中で行った。その後、NCM焼結板をグローブボックス内から取り出し、大気中で10分間静置して中間層を形成させた。その後、上記一連の作業を更に1回繰り返した(すなわち合計2回成膜した)。最後に、NCM焼結板を400℃で30分間熱処理して、中間層が形成された正極板を得た。
(2)負極板の作製
(2a)LTOグリーンシートの作製
Li/Tiのモル比が0.84となるように秤量された市販のTiO2粉末(平均粒径1μm以下)とLi2CO3粉末(平均粒径3μm)を混合後、1000℃で2時間保持し、LTO粒子からなる粉末を得た。この粉末を粉砕して平均粒径約2μmに調整した後、テープ成形用の溶媒、バインダー、可塑剤及び分散剤と混合した。得られたペーストの粘度を調整した後、このペーストをフィルム上にテープ成形することでLTOグリーンシートを作製した。LTOグリーンシートの厚さは焼成後の厚さが100μmとなるように調整した。
(2a)LTOグリーンシートの作製
Li/Tiのモル比が0.84となるように秤量された市販のTiO2粉末(平均粒径1μm以下)とLi2CO3粉末(平均粒径3μm)を混合後、1000℃で2時間保持し、LTO粒子からなる粉末を得た。この粉末を粉砕して平均粒径約2μmに調整した後、テープ成形用の溶媒、バインダー、可塑剤及び分散剤と混合した。得られたペーストの粘度を調整した後、このペーストをフィルム上にテープ成形することでLTOグリーンシートを作製した。LTOグリーンシートの厚さは焼成後の厚さが100μmとなるように調整した。
(2b)LTO焼結板の作製
LTOグリーンシートを450℃で6時間保持して脱脂をした後、昇温速度200℃/hで1000℃まで昇温して2時間保持することで焼成を行った。こうしてLTO焼結板を負極板として得た。得られたLTO焼結板の片面にスパッタリングによりAu膜(厚さ100nm)を集電層として形成した。
LTOグリーンシートを450℃で6時間保持して脱脂をした後、昇温速度200℃/hで1000℃まで昇温して2時間保持することで焼成を行った。こうしてLTO焼結板を負極板として得た。得られたLTO焼結板の片面にスパッタリングによりAu膜(厚さ100nm)を集電層として形成した。
(3)固体電解質の作製
(3a)原料粉末の準備
Li2SO4粉末(市販品、純度99%以上)、LiOH粉末(市販品、純度98%以上)、及びLi3BO3(市販品、純度99%以上)をLi2SO4:LiOH:Li3BO3=1:3:0.05(モル比)となるように混合して原料混合粉末を得た。これらの粉末は、露点-50℃以下のAr雰囲気中のグローブボックス中で取り扱い、吸湿等の変質が起こらないように十分に注意した。
(3a)原料粉末の準備
Li2SO4粉末(市販品、純度99%以上)、LiOH粉末(市販品、純度98%以上)、及びLi3BO3(市販品、純度99%以上)をLi2SO4:LiOH:Li3BO3=1:3:0.05(モル比)となるように混合して原料混合粉末を得た。これらの粉末は、露点-50℃以下のAr雰囲気中のグローブボックス中で取り扱い、吸湿等の変質が起こらないように十分に注意した。
(3b)溶融合成
Ar雰囲気中で原料混合粉末をるつぼに投入した。このるつぼを電気炉にセットし、430℃で2時間熱処理を行い溶融物を作製した。引き続き、電気炉内にて100℃/hで溶融物を冷却して凝固物を形成した。
Ar雰囲気中で原料混合粉末をるつぼに投入した。このるつぼを電気炉にセットし、430℃で2時間熱処理を行い溶融物を作製した。引き続き、電気炉内にて100℃/hで溶融物を冷却して凝固物を形成した。
(3c)乳鉢粉砕
得られた凝固物をAr雰囲気中にて乳鉢で粉砕することによって、平均粒径D50が5~50μmの固体電解質粉末を得た。
得られた凝固物をAr雰囲気中にて乳鉢で粉砕することによって、平均粒径D50が5~50μmの固体電解質粉末を得た。
(4)全固体電池の作製
正極板上に直径30μmのZrO2ビーズを5重量%添加した固体電解質粉末を載置し、その上に負極板を載置した。更に負極板上に重しを載置し、電気炉内で400℃で45分間加熱した。このとき、固体電解質粉末は溶融し、その後の凝固を経て電極板間に固体電解質層が形成された。得られた正極板/固体電解質/負極板で構成されるセルを用いて電池を作製した。
正極板上に直径30μmのZrO2ビーズを5重量%添加した固体電解質粉末を載置し、その上に負極板を載置した。更に負極板上に重しを載置し、電気炉内で400℃で45分間加熱した。このとき、固体電解質粉末は溶融し、その後の凝固を経て電極板間に固体電解質層が形成された。得られた正極板/固体電解質/負極板で構成されるセルを用いて電池を作製した。
(5)評価
(5a)電極板/固体電解質界面の解析
上記(4)で作製された電池をグローブボックス内で解体し、中間層を形成した電極板と固体電解質の界面に対して、SEM及びTEMによるEDX分析を行った。
(5a)電極板/固体電解質界面の解析
上記(4)で作製された電池をグローブボックス内で解体し、中間層を形成した電極板と固体電解質の界面に対して、SEM及びTEMによるEDX分析を行った。
(5b)緻密度の測定
上記(1b)で作製された正極板(中間層や固体電解質を含まない状態のNCM焼結板)と上記(2b)で作製された負極板(中間層や固体電解質を含まない状態のLTO焼結板)のそれぞれの緻密度(体積%)を以下のようにして測定した。まず、正極板(又は負極板)を樹脂埋め後、イオンミリングにより断面研磨した後、研磨された断面をSEMで観察して断面SEM画像を取得した。SEM画像は、倍率1000倍の画像とした。得られた画像に対し、画像解析ソフト(Media Cybernetics社製 Image-Pro Premier)を用いて、まず2Dフィルタで100%ぼかしの処理を行った後、2値化処理を行い、正極板(又は負極板)における、正極活物質(又は負極活物質)の部分と樹脂で充填された部分(もともと空隙であった部分)の合計面積に占める、正極活物質の部分(又は負極活物質)の面積の割合(%)を算出して正極活物質(又は負極活物質)の緻密度とした。2値化する際のしきい値は、判別分析法として大津の2値化を用いて設定した。
上記(1b)で作製された正極板(中間層や固体電解質を含まない状態のNCM焼結板)と上記(2b)で作製された負極板(中間層や固体電解質を含まない状態のLTO焼結板)のそれぞれの緻密度(体積%)を以下のようにして測定した。まず、正極板(又は負極板)を樹脂埋め後、イオンミリングにより断面研磨した後、研磨された断面をSEMで観察して断面SEM画像を取得した。SEM画像は、倍率1000倍の画像とした。得られた画像に対し、画像解析ソフト(Media Cybernetics社製 Image-Pro Premier)を用いて、まず2Dフィルタで100%ぼかしの処理を行った後、2値化処理を行い、正極板(又は負極板)における、正極活物質(又は負極活物質)の部分と樹脂で充填された部分(もともと空隙であった部分)の合計面積に占める、正極活物質の部分(又は負極活物質)の面積の割合(%)を算出して正極活物質(又は負極活物質)の緻密度とした。2値化する際のしきい値は、判別分析法として大津の2値化を用いて設定した。
(5c)充放電評価
上記(4)で作製された電池について、150℃の作動温度における電池の放電容量を2.7V-1.5Vの電圧範囲において以下の手順で測定した。電池電圧が上記電圧範囲の上限に達するまで定電流充電し、引き続き電流値が0.01Cレートになるまで定電圧充電した後、上記電圧範囲の下限になるまで放電を行い、中間層を形成しないこと以外は同じ構成の電池(比較例)の放電容量を100とした場合の相対値としての放電容量を算出した。
上記(4)で作製された電池について、150℃の作動温度における電池の放電容量を2.7V-1.5Vの電圧範囲において以下の手順で測定した。電池電圧が上記電圧範囲の上限に達するまで定電流充電し、引き続き電流値が0.01Cレートになるまで定電圧充電した後、上記電圧範囲の下限になるまで放電を行い、中間層を形成しないこと以外は同じ構成の電池(比較例)の放電容量を100とした場合の相対値としての放電容量を算出した。
例2
上記(1c)の中間層の成膜において成膜回数を合計5回としたこと以外は、例1と同様にして電池の作製及び評価を行った。
上記(1c)の中間層の成膜において成膜回数を合計5回としたこと以外は、例1と同様にして電池の作製及び評価を行った。
例3
上記(1c)における中間層の成膜を以下のように行ったこと以外は、例1と同様にして電池の作製及び評価を行った。
上記(1c)における中間層の成膜を以下のように行ったこと以外は、例1と同様にして電池の作製及び評価を行った。
(中間層の成膜)
硝酸リチウム:硝酸イットリウム:水(溶媒)をモル比で0.015:0.015:1となるように混合して、中間層形成用の溶液を作製した。この溶液中にNCM焼結板を浸漬させ、減圧した後、NCM焼結板を溶液から取り出した。その後、中間層を形成させるため400℃で30分間熱処理した。その後、上記作業を更に4回繰り返した(すなわち合計5回成膜した)。最後にNCM焼結板を700℃で30分熱処理して、中間層が形成された正極板を得た。
硝酸リチウム:硝酸イットリウム:水(溶媒)をモル比で0.015:0.015:1となるように混合して、中間層形成用の溶液を作製した。この溶液中にNCM焼結板を浸漬させ、減圧した後、NCM焼結板を溶液から取り出した。その後、中間層を形成させるため400℃で30分間熱処理した。その後、上記作業を更に4回繰り返した(すなわち合計5回成膜した)。最後にNCM焼結板を700℃で30分熱処理して、中間層が形成された正極板を得た。
例4
上記(1c)における中間層の成膜を以下のように行ったこと以外は、例1と同様にして電池の作製及び評価を行った。
上記(1c)における中間層の成膜を以下のように行ったこと以外は、例1と同様にして電池の作製及び評価を行った。
(中間層の成膜)
硝酸イットリウム:水(溶媒)をモル比で0.015:1となるように混合して、中間層形成用の溶液を作製した。この溶液中にNCM焼結板を浸漬させ、減圧した後、NCM焼結板を溶液から取り出した。その後、中間層を形成させるため400℃で30分間熱処理した。その後、上記作業を更に4回繰り返した(すなわち合計5回成膜した)。最後にNCM焼結板を700℃で30分間熱処理して、中間層が形成された正極板を得た。
硝酸イットリウム:水(溶媒)をモル比で0.015:1となるように混合して、中間層形成用の溶液を作製した。この溶液中にNCM焼結板を浸漬させ、減圧した後、NCM焼結板を溶液から取り出した。その後、中間層を形成させるため400℃で30分間熱処理した。その後、上記作業を更に4回繰り返した(すなわち合計5回成膜した)。最後にNCM焼結板を700℃で30分間熱処理して、中間層が形成された正極板を得た。
例5
上記(1c)における中間層の成膜を以下のように行ったこと以外は、例1と同様にして電池の作製及び評価を行った。
上記(1c)における中間層の成膜を以下のように行ったこと以外は、例1と同様にして電池の作製及び評価を行った。
(中間層の成膜)
リチウムエトキシド:アルミニウムブトキシド:エタノール(溶媒)をモル比で0.015:0.015:1となるように混合して、中間層形成用の溶液を作製した。この溶液中にNCM焼結板を浸漬させ、減圧した後、NCM焼結板を溶液から取り出した。なお、前述の作業は露点-50℃以下のAr雰囲気中のグローブボックス中で行った。その後、NCM焼結板をグローブボックス内から取り出し、大気中で10分間静置して、中間層を形成した。その後、上記一連の作業を更に9回繰り返した(すなわち合計10回成膜した)。最後に、NCM焼結板を700℃で30分間熱処理して、中間層が形成された正極板を得た。
リチウムエトキシド:アルミニウムブトキシド:エタノール(溶媒)をモル比で0.015:0.015:1となるように混合して、中間層形成用の溶液を作製した。この溶液中にNCM焼結板を浸漬させ、減圧した後、NCM焼結板を溶液から取り出した。なお、前述の作業は露点-50℃以下のAr雰囲気中のグローブボックス中で行った。その後、NCM焼結板をグローブボックス内から取り出し、大気中で10分間静置して、中間層を形成した。その後、上記一連の作業を更に9回繰り返した(すなわち合計10回成膜した)。最後に、NCM焼結板を700℃で30分間熱処理して、中間層が形成された正極板を得た。
例6
上記(1c)における中間層の成膜を以下のように行ったこと以外は、例1と同様にして電池の作製及び評価を行った。
上記(1c)における中間層の成膜を以下のように行ったこと以外は、例1と同様にして電池の作製及び評価を行った。
(中間層の成膜)
リチウムエトキシド:タンタルエトキシド:エタノール(溶媒)をモル比で0.03:0.03:1となるように混合して、中間層形成用の溶液を作製した。この溶液中にNCM焼結板を浸漬させ、減圧した後、NCM焼結板を溶液から取り出した。なお、前述の作業は露点-50℃以下のAr雰囲気中のグローブボックス中で行った。その後、NCM焼結板をグローブボックス内から取り出し、大気中で10分間静置して、中間層を形成した。その後、上記一連の作業を更に4回繰り返した(すなわち合計5回成膜した)。最後に、NCM焼結板を500℃で30分間熱処理して、中間層が形成された正極板を得た。
リチウムエトキシド:タンタルエトキシド:エタノール(溶媒)をモル比で0.03:0.03:1となるように混合して、中間層形成用の溶液を作製した。この溶液中にNCM焼結板を浸漬させ、減圧した後、NCM焼結板を溶液から取り出した。なお、前述の作業は露点-50℃以下のAr雰囲気中のグローブボックス中で行った。その後、NCM焼結板をグローブボックス内から取り出し、大気中で10分間静置して、中間層を形成した。その後、上記一連の作業を更に4回繰り返した(すなわち合計5回成膜した)。最後に、NCM焼結板を500℃で30分間熱処理して、中間層が形成された正極板を得た。
例7(比較)
上記(1c)における中間層の成膜を行わなかったこと以外は、例1と同様にして電池の作製及び評価を行った。なお、本例で測定された放電容量を例1~6における放電容量の相対値を算出するための基準値100とした。
上記(1c)における中間層の成膜を行わなかったこと以外は、例1と同様にして電池の作製及び評価を行った。なお、本例で測定された放電容量を例1~6における放電容量の相対値を算出するための基準値100とした。
例8
上記(1a)におけるNCMグリーンシートの作製、及び上記(1b)におけるNCM焼結板の作製を以下のように行ったこと以外は、例1と同様にして電池の作製及び評価を行った。
上記(1a)におけるNCMグリーンシートの作製、及び上記(1b)におけるNCM焼結板の作製を以下のように行ったこと以外は、例1と同様にして電池の作製及び評価を行った。
(NCMグリーンシートの作製)
Li/(Ni+Co+Mn)のモル比が1.15となるように秤量された市販の(Ni0.5Co0.2Mn0.3)(OH)2粉末(平均粒径9μm)とLi2CO3粉末(平均粒径3μm)を混合後、750℃で10時間保持し、NCM粒子からなる粉末を得た。この粉末を粉砕して平均粒径約5μmに調整した後、この粉末とテープ成形用の溶媒、バインダー、可塑剤、及び分散剤と混合した。得られたペーストを粘度調整した後、このペーストをフィルム上にテープ成形することでNCMグリーンシートを作製した。NCMグリーンシートの厚さは焼成後の厚さが100μmとなるように調整した。
Li/(Ni+Co+Mn)のモル比が1.15となるように秤量された市販の(Ni0.5Co0.2Mn0.3)(OH)2粉末(平均粒径9μm)とLi2CO3粉末(平均粒径3μm)を混合後、750℃で10時間保持し、NCM粒子からなる粉末を得た。この粉末を粉砕して平均粒径約5μmに調整した後、この粉末とテープ成形用の溶媒、バインダー、可塑剤、及び分散剤と混合した。得られたペーストを粘度調整した後、このペーストをフィルム上にテープ成形することでNCMグリーンシートを作製した。NCMグリーンシートの厚さは焼成後の厚さが100μmとなるように調整した。
(NCM焼結板の作製)
NCMグリーンシートを450℃で6時間保持して脱脂をした後、昇温速度200℃/hで920℃まで昇温して10時間保持することで焼成を行った。こうしてNCM焼結板を正極板として得た。得られたNCM焼結板の片面にスパッタリングによりAu膜(厚さ100nm)を集電層として形成した。
NCMグリーンシートを450℃で6時間保持して脱脂をした後、昇温速度200℃/hで920℃まで昇温して10時間保持することで焼成を行った。こうしてNCM焼結板を正極板として得た。得られたNCM焼結板の片面にスパッタリングによりAu膜(厚さ100nm)を集電層として形成した。
例9(比較)
上記(1c)における中間層の成膜を行わなかったこと以外は、例8と同様にして電池の作製及び評価を行った。なお、本例で測定された放電容量を例8及び10における放電容量の相対値を算出するための基準値100とした。
上記(1c)における中間層の成膜を行わなかったこと以外は、例8と同様にして電池の作製及び評価を行った。なお、本例で測定された放電容量を例8及び10における放電容量の相対値を算出するための基準値100とした。
例10(比較)
上記(1c)における中間層の成膜を以下のように行ったこと以外は、例8と同様にして電池の作製及び評価を行った。
上記(1c)における中間層の成膜を以下のように行ったこと以外は、例8と同様にして電池の作製及び評価を行った。
(中間層の成膜)
リチウムエトキシド:テトラエトキシシラン:エタノール(溶媒)をモル比で0.030:0.015:1となるように混合して、中間層形成用の溶液を作製した。この溶液中にNCM焼結板を浸漬させ、減圧した後、NCM焼結板を溶液から取り出した。なお、溶液の作製から溶液の拭き取りまでの作業は、露点-50℃以下のAr雰囲気中のグローブボックス中で行った。その後、NCM焼結板をグローブボックス内から取り出し、大気中で10分間静置して、中間層を形成した。その後、上記一連の作業を更に3回繰り返した(すなわち合計4回成膜した)。最後に、NCM焼結板を400℃で30分間熱処理して、中間層が形成された正極板を得た。
リチウムエトキシド:テトラエトキシシラン:エタノール(溶媒)をモル比で0.030:0.015:1となるように混合して、中間層形成用の溶液を作製した。この溶液中にNCM焼結板を浸漬させ、減圧した後、NCM焼結板を溶液から取り出した。なお、溶液の作製から溶液の拭き取りまでの作業は、露点-50℃以下のAr雰囲気中のグローブボックス中で行った。その後、NCM焼結板をグローブボックス内から取り出し、大気中で10分間静置して、中間層を形成した。その後、上記一連の作業を更に3回繰り返した(すなわち合計4回成膜した)。最後に、NCM焼結板を400℃で30分間熱処理して、中間層が形成された正極板を得た。
例11
上記(3a)における原料粉末の準備を以下のように行ったこと以外は、例8と同様にして電池の作製及び評価を行った。
上記(3a)における原料粉末の準備を以下のように行ったこと以外は、例8と同様にして電池の作製及び評価を行った。
(原料粉末の準備)
Li2SO4粉末(市販品、純度99%以上)、LiOH粉末(市販品、純度98%以上)、及びLi3BO3(市販品、純度99%以上)をLi2SO4:LiOH:Li3BO3=1:1.8:0.05(モル比)となるように混合して原料混合粉末を得た。これらの粉末は、露点-50℃以下のAr雰囲気中のグローブボックス中で取り扱い、吸湿等の変質が起こらないように十分に注意した。
Li2SO4粉末(市販品、純度99%以上)、LiOH粉末(市販品、純度98%以上)、及びLi3BO3(市販品、純度99%以上)をLi2SO4:LiOH:Li3BO3=1:1.8:0.05(モル比)となるように混合して原料混合粉末を得た。これらの粉末は、露点-50℃以下のAr雰囲気中のグローブボックス中で取り扱い、吸湿等の変質が起こらないように十分に注意した。
例12(比較)
上記(1c)における中間層の成膜を行わなかったこと以外は、例11と同様にして電池の作製及び評価を行った。なお、本例で測定された放電容量を例11における放電容量の相対値を算出するための基準値100とした。
上記(1c)における中間層の成膜を行わなかったこと以外は、例11と同様にして電池の作製及び評価を行った。なお、本例で測定された放電容量を例11における放電容量の相対値を算出するための基準値100とした。
例13
(1)正極板の作製
(1a)LCOグリーンシートの作製
Li/Coのモル比が1.02となるように秤量された市販のCo3O4粉末(平均粒径0.9μm)と市販のLi2CO3粉末(平均粒径3μm)を混合後、750℃で5時間保持した。得られた粉末をポットミルにて平均粒径が0.4μmとなるように粉砕して、LCO粉末を得た。得られたLCO粉末と、分散媒と、バインダーと、可塑剤と、分散剤とを混合した。得られた混合物を粘度調整することによって、LCOスラリーを調製した。こうして調製されたスラリーをフィルム上にテープ成形することによって、LCOグリーンシートを形成した。LCOグリーンシートの厚さは焼成後の厚さが60μmとなるような値とした。
(1)正極板の作製
(1a)LCOグリーンシートの作製
Li/Coのモル比が1.02となるように秤量された市販のCo3O4粉末(平均粒径0.9μm)と市販のLi2CO3粉末(平均粒径3μm)を混合後、750℃で5時間保持した。得られた粉末をポットミルにて平均粒径が0.4μmとなるように粉砕して、LCO粉末を得た。得られたLCO粉末と、分散媒と、バインダーと、可塑剤と、分散剤とを混合した。得られた混合物を粘度調整することによって、LCOスラリーを調製した。こうして調製されたスラリーをフィルム上にテープ成形することによって、LCOグリーンシートを形成した。LCOグリーンシートの厚さは焼成後の厚さが60μmとなるような値とした。
(1b)Li2CO3グリーンシートの作製
市販のLi2CO3原料粉末(平均粒径3μm)と、分散媒と、バインダーと、可塑剤と、分散剤とを混合した。得られた混合物を粘度調整することによって、Li2CO3スラリーを調製した。こうして調製されたLi2CO3スラリーをフィルム上にテープ成形することによって、Li2CO3グリーンシートを形成した。乾燥後のLi2CO3グリーンシートの厚さは、LCOグリーンシートにおけるCo含有量に対する、Li2CO3グリーンシートにおけるLi含有量のモル比である、Li/Co比を0.2とすることができるように設定した。
市販のLi2CO3原料粉末(平均粒径3μm)と、分散媒と、バインダーと、可塑剤と、分散剤とを混合した。得られた混合物を粘度調整することによって、Li2CO3スラリーを調製した。こうして調製されたLi2CO3スラリーをフィルム上にテープ成形することによって、Li2CO3グリーンシートを形成した。乾燥後のLi2CO3グリーンシートの厚さは、LCOグリーンシートにおけるCo含有量に対する、Li2CO3グリーンシートにおけるLi含有量のモル比である、Li/Co比を0.2とすることができるように設定した。
(1c)LCO焼結板の作製
PETフィルムから剥がしたLCOグリーンシートを昇温速度200℃/hで600℃まで昇温して3時間脱脂した後、900℃で3時間保持することで仮焼した。得られたLCO仮焼板におけるCo含有量に対する、Li2CO3グリーンシートにおけるLi含有量のモル比である、Li/Co比が0.1となるようなサイズに、乾燥されたLi2CO3グリーンシートを切り出した。LCO仮焼板上に、上記切り出されたLi2CO3グリーンシート片を載置した。上記焼結板及びグリーンシート片を積層し、その積層物を昇温速度200℃/hで600℃まで昇温して3時間脱脂した後に、800℃まで200℃/hで昇温して5時間保持した後850℃まで200℃/hで昇温して24時間保持することで焼成を行った。こうしてLCO焼結板を正極板として得た。得られたLCO焼結体板にスパッタリングによりAu膜(厚さ100nm)を集電層として形成した。
PETフィルムから剥がしたLCOグリーンシートを昇温速度200℃/hで600℃まで昇温して3時間脱脂した後、900℃で3時間保持することで仮焼した。得られたLCO仮焼板におけるCo含有量に対する、Li2CO3グリーンシートにおけるLi含有量のモル比である、Li/Co比が0.1となるようなサイズに、乾燥されたLi2CO3グリーンシートを切り出した。LCO仮焼板上に、上記切り出されたLi2CO3グリーンシート片を載置した。上記焼結板及びグリーンシート片を積層し、その積層物を昇温速度200℃/hで600℃まで昇温して3時間脱脂した後に、800℃まで200℃/hで昇温して5時間保持した後850℃まで200℃/hで昇温して24時間保持することで焼成を行った。こうしてLCO焼結板を正極板として得た。得られたLCO焼結体板にスパッタリングによりAu膜(厚さ100nm)を集電層として形成した。
(1d)中間層の成膜
ニオブエトキシド:リチウムエトキシド:エタノールをモル比で0.015:0.015:1となるように混合して、中間層形成用の溶液を作製した。この溶液中に上記(1b)で作製したLCO焼結板を浸漬させ、減圧した後、LCO焼結板を溶液から取り出した。なお、前述の作業は露点-50℃以下のAr雰囲気中のグローブボックス中で行った。その後、LCO焼結板をグローブボックス内から取り出し、大気中で10分間静置して、中間層を形成した。その後、上記一連の作業を更に2回繰り返した(すなわち合計3回成膜した)。最後に、LCO焼結板を400℃で30分間熱処理して、中間層が形成された正極板を得た。
ニオブエトキシド:リチウムエトキシド:エタノールをモル比で0.015:0.015:1となるように混合して、中間層形成用の溶液を作製した。この溶液中に上記(1b)で作製したLCO焼結板を浸漬させ、減圧した後、LCO焼結板を溶液から取り出した。なお、前述の作業は露点-50℃以下のAr雰囲気中のグローブボックス中で行った。その後、LCO焼結板をグローブボックス内から取り出し、大気中で10分間静置して、中間層を形成した。その後、上記一連の作業を更に2回繰り返した(すなわち合計3回成膜した)。最後に、LCO焼結板を400℃で30分間熱処理して、中間層が形成された正極板を得た。
(2)負極板の作製
(2a)LTOグリーンシートの作製
市販のLTO粉末(平均粒径0.7μm)と、分散媒と、バインダーと、可塑剤と、分散剤とを混合した。得られた負極原料混合物を粘度調整することによって、LTOスラリーを調製した。こうして調製されたスラリーをフィルム上にテープ成形することによって、LTOグリーンシートを形成した。乾燥後のLTOグリーンシートの厚さは焼成後の厚さが60μmとなるような値とした。
(2a)LTOグリーンシートの作製
市販のLTO粉末(平均粒径0.7μm)と、分散媒と、バインダーと、可塑剤と、分散剤とを混合した。得られた負極原料混合物を粘度調整することによって、LTOスラリーを調製した。こうして調製されたスラリーをフィルム上にテープ成形することによって、LTOグリーンシートを形成した。乾燥後のLTOグリーンシートの厚さは焼成後の厚さが60μmとなるような値とした。
(2b)LTO焼結板の作製
得られたグリーンシートを500℃で5時間保持した後に、昇温速度200℃/hにて昇温し、800℃で5時間焼成を行った。得られたLTO焼結体にスパッタリングによりAu膜(厚さ100nm)を集電層として形成した。
得られたグリーンシートを500℃で5時間保持した後に、昇温速度200℃/hにて昇温し、800℃で5時間焼成を行った。得られたLTO焼結体にスパッタリングによりAu膜(厚さ100nm)を集電層として形成した。
(3)固体電解質の作製
(3a)原料粉末の準備
Li2SO4粉末(市販品、純度99%以上)、LiOH粉末(市販品、純度98%以上)をLi2SO4:LiOH=1:3(モル比)となるように混合して原料混合粉末を得た。これらの粉末は、露点-50℃以下のAr雰囲気中のグローブボックス中で取り扱い、吸湿等の変質が起こらないように十分に注意した。
(3a)原料粉末の準備
Li2SO4粉末(市販品、純度99%以上)、LiOH粉末(市販品、純度98%以上)をLi2SO4:LiOH=1:3(モル比)となるように混合して原料混合粉末を得た。これらの粉末は、露点-50℃以下のAr雰囲気中のグローブボックス中で取り扱い、吸湿等の変質が起こらないように十分に注意した。
(3b)溶融合成
Ar雰囲気中で原料混合粉末をるつぼに投入し、このるつぼを電気炉にセットし、430℃で2時間熱処理を行い溶融物を作製した。引き続き、電気炉内にて100℃/hで溶融物を冷却して凝固物を形成した。
Ar雰囲気中で原料混合粉末をるつぼに投入し、このるつぼを電気炉にセットし、430℃で2時間熱処理を行い溶融物を作製した。引き続き、電気炉内にて100℃/hで溶融物を冷却して凝固物を形成した。
(3c)乳鉢粉砕
得られた凝固物をAr雰囲気中にて乳鉢で粉砕することによって、平均粒径D50が5~50μmの固体電解質粉末を得た。
得られた凝固物をAr雰囲気中にて乳鉢で粉砕することによって、平均粒径D50が5~50μmの固体電解質粉末を得た。
(4)全固体電池の作製
例1(4)と同様にして電池を作製した。
例1(4)と同様にして電池を作製した。
(5)評価
例1(5)と同様にして、電極板/固体電解質界面の解析、及び充放電評価を行った。
例1(5)と同様にして、電極板/固体電解質界面の解析、及び充放電評価を行った。
例14
上記(2b)におけるLTO焼結板の作製後に、LTO焼結板に以下のようにして中間層の成膜を行ったこと以外は、例13と同様にして電池の作製及び評価を行った。
上記(2b)におけるLTO焼結板の作製後に、LTO焼結板に以下のようにして中間層の成膜を行ったこと以外は、例13と同様にして電池の作製及び評価を行った。
(中間層の成膜)
ニオブエトキシド:リチウムエトキシド:エタノールをモル比で0.015:0.015:1となるように混合して、中間層形成用の溶液を作製した。この溶液中に例13の(2b)で作製したLTO焼結板を浸漬させ、減圧した後、LTO焼結板を溶液から取り出した。なお、前述の作業は露点-50℃以下のAr雰囲気中のグローブボックス中で行った。その後、LTO焼結板をグローブボックス内から取り出し、大気中で10分間静置して、中間層を形成した。その後、上記一連の作業を更に2回繰り返した(すなわち合計3回成膜した)。最後に、LTO焼結板を400℃で30分間熱処理して、中間層が形成された負極板を得た。
ニオブエトキシド:リチウムエトキシド:エタノールをモル比で0.015:0.015:1となるように混合して、中間層形成用の溶液を作製した。この溶液中に例13の(2b)で作製したLTO焼結板を浸漬させ、減圧した後、LTO焼結板を溶液から取り出した。なお、前述の作業は露点-50℃以下のAr雰囲気中のグローブボックス中で行った。その後、LTO焼結板をグローブボックス内から取り出し、大気中で10分間静置して、中間層を形成した。その後、上記一連の作業を更に2回繰り返した(すなわち合計3回成膜した)。最後に、LTO焼結板を400℃で30分間熱処理して、中間層が形成された負極板を得た。
例15(比較)
上記(1c)における中間層の成膜を行わなかったこと以外は、例13と同様にして電池の作製及び評価を行った。なお、本例で測定された放電容量を例13及び14における放電容量の相対値を算出するための基準値100とした。
上記(1c)における中間層の成膜を行わなかったこと以外は、例13と同様にして電池の作製及び評価を行った。なお、本例で測定された放電容量を例13及び14における放電容量の相対値を算出するための基準値100とした。
例16
(1)正極板の作製
(1a)NCMグリーンシートの作製
Li/(Ni+Co+Mn)のモル比が1.15となるように秤量された市販の(Ni0.5Co0.2Mn0.3)(OH)2粉末(平均粒径9μm)とLi2CO3粉末(平均粒径3μm)を混合後、750℃で10時間保持し、NCM粒子からなる粉末を得た。この粉末を粉砕して平均粒径約5μmに調整した後、この粉末とテープ成形用の溶媒、バインダー、可塑剤、及び分散剤とを混合した。得られたペーストを粘度調整した後、このペーストをフィルム上にテープ成形することでNCMグリーンシートを作製した。NCMグリーンシートの厚さは焼成後の厚さが100μmとなるように調整した。
(1)正極板の作製
(1a)NCMグリーンシートの作製
Li/(Ni+Co+Mn)のモル比が1.15となるように秤量された市販の(Ni0.5Co0.2Mn0.3)(OH)2粉末(平均粒径9μm)とLi2CO3粉末(平均粒径3μm)を混合後、750℃で10時間保持し、NCM粒子からなる粉末を得た。この粉末を粉砕して平均粒径約5μmに調整した後、この粉末とテープ成形用の溶媒、バインダー、可塑剤、及び分散剤とを混合した。得られたペーストを粘度調整した後、このペーストをフィルム上にテープ成形することでNCMグリーンシートを作製した。NCMグリーンシートの厚さは焼成後の厚さが100μmとなるように調整した。
(1b)NCM焼結板の作製
NCMグリーンシートを450℃で6時間保持して脱脂をした後、昇温速度200℃/hで920℃まで昇温して10時間保持することで焼成を行った。こうしてNCM焼結板を正極板として得た。得られたNCM焼結板の片面にスパッタリングによりAu膜(厚さ100nm)を集電層として形成した。
NCMグリーンシートを450℃で6時間保持して脱脂をした後、昇温速度200℃/hで920℃まで昇温して10時間保持することで焼成を行った。こうしてNCM焼結板を正極板として得た。得られたNCM焼結板の片面にスパッタリングによりAu膜(厚さ100nm)を集電層として形成した。
(1c)中間層の成膜
チタンテトライソプロポキシド:リチウムエトキシド:エタノールをモル比で0.0225:0.05:1となるように混合して、中間層形成用の溶液を作製した。この溶液中に上記(1b)で作製したNCM焼結板を浸漬させて減圧し、正極板の気孔内に溶液を含浸させた。なお、前述の作業は露点-30℃以下の雰囲気で行った。その後、NCM焼結板を大気中で5分間静置して中間層を形成させた。その後、上記一連の作業を更に7回繰り返した(すなわち合計8回成膜した)。最後に、NCM焼結板を400℃で30分間熱処理して、中間層が形成された正極板を得た。
チタンテトライソプロポキシド:リチウムエトキシド:エタノールをモル比で0.0225:0.05:1となるように混合して、中間層形成用の溶液を作製した。この溶液中に上記(1b)で作製したNCM焼結板を浸漬させて減圧し、正極板の気孔内に溶液を含浸させた。なお、前述の作業は露点-30℃以下の雰囲気で行った。その後、NCM焼結板を大気中で5分間静置して中間層を形成させた。その後、上記一連の作業を更に7回繰り返した(すなわち合計8回成膜した)。最後に、NCM焼結板を400℃で30分間熱処理して、中間層が形成された正極板を得た。
(2)負極板の作製
(2a)LTOグリーンシートの作製
Li/Tiのモル比が0.84となるように秤量された市販のTiO2粉末(平均粒径1μm以下)とLi2CO3粉末(平均粒径3μm)を混合後、1000℃で2時間保持し、LTO粒子からなる粉末を得た。この粉末を粉砕して平均粒径約2μmに調整した後、テープ成形用の溶媒、バインダー、可塑剤及び分散剤と混合した。得られたペーストの粘度を調整した後、このペーストをフィルム上にテープ成形することでLTOグリーンシートを作製した。LTOグリーンシートの厚さは焼成後の厚さが200μmとなるように調整した。
(2a)LTOグリーンシートの作製
Li/Tiのモル比が0.84となるように秤量された市販のTiO2粉末(平均粒径1μm以下)とLi2CO3粉末(平均粒径3μm)を混合後、1000℃で2時間保持し、LTO粒子からなる粉末を得た。この粉末を粉砕して平均粒径約2μmに調整した後、テープ成形用の溶媒、バインダー、可塑剤及び分散剤と混合した。得られたペーストの粘度を調整した後、このペーストをフィルム上にテープ成形することでLTOグリーンシートを作製した。LTOグリーンシートの厚さは焼成後の厚さが200μmとなるように調整した。
(2b)LTO焼結板の作製
LTOグリーンシートを450℃で6時間保持して脱脂をした後、昇温速度200℃/hで850℃まで昇温して2時間保持することで焼成を行った。こうしてLTO焼結板を負極板として得た。得られたLTO焼結板の片面にスパッタリングによりAu膜(厚さ100nm)を集電層として形成した。
LTOグリーンシートを450℃で6時間保持して脱脂をした後、昇温速度200℃/hで850℃まで昇温して2時間保持することで焼成を行った。こうしてLTO焼結板を負極板として得た。得られたLTO焼結板の片面にスパッタリングによりAu膜(厚さ100nm)を集電層として形成した。
(3)固体電解質の作製
(3a)原料粉末の準備
Li2SO4粉末(市販品、純度99%以上)、LiOH粉末(市販品、純度98%以上)、及びLi3BO3(市販品、純度99%以上)をLi2SO4:LiOH:Li3BO3=1:2.6:0.05(モル比)となるように混合して原料混合粉末を得た。これらの粉末は、露点-50℃以下のAr雰囲気中のグローブボックス中で取り扱い、吸湿等の変質が起こらないように十分に注意した。
(3a)原料粉末の準備
Li2SO4粉末(市販品、純度99%以上)、LiOH粉末(市販品、純度98%以上)、及びLi3BO3(市販品、純度99%以上)をLi2SO4:LiOH:Li3BO3=1:2.6:0.05(モル比)となるように混合して原料混合粉末を得た。これらの粉末は、露点-50℃以下のAr雰囲気中のグローブボックス中で取り扱い、吸湿等の変質が起こらないように十分に注意した。
(3b)溶融合成
Ar雰囲気中で原料混合粉末をるつぼに投入した。このるつぼを電気炉にセットし、430℃で2時間熱処理を行い溶融物を作製した。引き続き、電気炉内にて100℃/hで溶融物を冷却して凝固物を形成した。
Ar雰囲気中で原料混合粉末をるつぼに投入した。このるつぼを電気炉にセットし、430℃で2時間熱処理を行い溶融物を作製した。引き続き、電気炉内にて100℃/hで溶融物を冷却して凝固物を形成した。
(3c)乳鉢粉砕
得られた凝固物をAr雰囲気中にて乳鉢で粉砕することによって、平均粒径D50が5~50μmの固体電解質粉末を得た。
得られた凝固物をAr雰囲気中にて乳鉢で粉砕することによって、平均粒径D50が5~50μmの固体電解質粉末を得た。
(4)全固体電池の作製
例1(4)と同様にして電池を作製した。
例1(4)と同様にして電池を作製した。
(5)評価
例1(5)と同様にして、電極板/固体電解質界面の解析、及び充放電評価を行った。
例1(5)と同様にして、電極板/固体電解質界面の解析、及び充放電評価を行った。
例17
上記(1c)における中間層の成膜を以下のように行ったこと以外は、例16と同様にして電池の作製及び評価を行った。
上記(1c)における中間層の成膜を以下のように行ったこと以外は、例16と同様にして電池の作製及び評価を行った。
(中間層の成膜)
リチウムエトキシド:アルミニウムブトキシド:硝酸ランタン(無水物):ジルコニウムテトラ-n-ブトキシド:2-エトキシエタノールをモル比で0.000335:0.000005:0.00015:0.0001:1となるように混合して、中間層形成用の溶液を作製した。この溶液中にNCM焼結板を浸漬させて減圧し、正極板の気孔内に溶液を含浸させた。なお、前述の作業は露点-30℃以下の雰囲気で行った。その後、中間層を形成させるため700℃で30分間熱処理した。その後、上記作業を更に1回繰り返して(すなわち合計2回成膜した)。中間層が形成された正極板を得た。
リチウムエトキシド:アルミニウムブトキシド:硝酸ランタン(無水物):ジルコニウムテトラ-n-ブトキシド:2-エトキシエタノールをモル比で0.000335:0.000005:0.00015:0.0001:1となるように混合して、中間層形成用の溶液を作製した。この溶液中にNCM焼結板を浸漬させて減圧し、正極板の気孔内に溶液を含浸させた。なお、前述の作業は露点-30℃以下の雰囲気で行った。その後、中間層を形成させるため700℃で30分間熱処理した。その後、上記作業を更に1回繰り返して(すなわち合計2回成膜した)。中間層が形成された正極板を得た。
例18
上記(1c)における中間層の成膜を以下のように行ったこと以外は、例16と同様にして電池の作製及び評価を行った。
上記(1c)における中間層の成膜を以下のように行ったこと以外は、例16と同様にして電池の作製及び評価を行った。
(中間層の成膜)
リチウムエトキシド:硝酸ランタン(無水物):チタンテトライソプロポキシド:エタノールをモル比で0.00099:0.00165:0.003:1となるように混合して、中間層形成用の溶液を作製した。この溶液中にNCM焼結板を浸漬させて減圧し、正極板の気孔内に溶液を含浸させた。なお、前述の作業は露点-30℃以下の雰囲気で行った。その後、中間層を形成させるため700℃で30分間熱処理した。その後、上記作業を更に1回繰り返して(すなわち合計2回成膜して)、中間層が形成された正極板を得た。
リチウムエトキシド:硝酸ランタン(無水物):チタンテトライソプロポキシド:エタノールをモル比で0.00099:0.00165:0.003:1となるように混合して、中間層形成用の溶液を作製した。この溶液中にNCM焼結板を浸漬させて減圧し、正極板の気孔内に溶液を含浸させた。なお、前述の作業は露点-30℃以下の雰囲気で行った。その後、中間層を形成させるため700℃で30分間熱処理した。その後、上記作業を更に1回繰り返して(すなわち合計2回成膜して)、中間層が形成された正極板を得た。
例19
上記(1c)における中間層の成膜を以下のように行ったこと以外は、例16と同様にして電池の作製及び評価を行った。
上記(1c)における中間層の成膜を以下のように行ったこと以外は、例16と同様にして電池の作製及び評価を行った。
(中間層の成膜)
水酸化リチウム:酸化タングステン(IV):水をモル比で0.048:0.024:1となるように混合して、中間層形成用の溶液を作製した。この溶液中にNCM焼結板を浸漬させて減圧し、正極板の気孔内に溶液を含浸させた。その後、中間層を形成させるため800℃で30分間熱処理した。その後、上記作業を更に1回繰り返して(すなわち合計2回成膜して)、中間層が形成された正極板を得た。
水酸化リチウム:酸化タングステン(IV):水をモル比で0.048:0.024:1となるように混合して、中間層形成用の溶液を作製した。この溶液中にNCM焼結板を浸漬させて減圧し、正極板の気孔内に溶液を含浸させた。その後、中間層を形成させるため800℃で30分間熱処理した。その後、上記作業を更に1回繰り返して(すなわち合計2回成膜して)、中間層が形成された正極板を得た。
例20
上記(1c)における中間層の成膜を以下のように行ったこと以外は、例16と同様にして電池の作製及び評価を行った。
上記(1c)における中間層の成膜を以下のように行ったこと以外は、例16と同様にして電池の作製及び評価を行った。
(中間層の成膜)
ニオブエトキシド:リチウムエトキシド:エタノールをモル比で0.0225:0.0225:1となるように混合して、中間層形成用の溶液を作製した。この溶液中にNCM焼結板を浸漬させて減圧し、正極板の気孔内に溶液を含浸させた。なお、前述の作業は露点-30℃以下の雰囲気で行った。その後、NCM焼結板を大気中で5分間静置して中間層を形成させた。その後、上記一連の作業を更に7回繰り返した(すなわち合計8回成膜した)。最後に、NCM焼結板を400℃で30分間熱処理して、中間層が形成された正極板を得た。
ニオブエトキシド:リチウムエトキシド:エタノールをモル比で0.0225:0.0225:1となるように混合して、中間層形成用の溶液を作製した。この溶液中にNCM焼結板を浸漬させて減圧し、正極板の気孔内に溶液を含浸させた。なお、前述の作業は露点-30℃以下の雰囲気で行った。その後、NCM焼結板を大気中で5分間静置して中間層を形成させた。その後、上記一連の作業を更に7回繰り返した(すなわち合計8回成膜した)。最後に、NCM焼結板を400℃で30分間熱処理して、中間層が形成された正極板を得た。
例21
上記(1c)における中間層の成膜を以下のように行ったこと以外は、例16と同様にして電池の作製及び評価を行った。
上記(1c)における中間層の成膜を以下のように行ったこと以外は、例16と同様にして電池の作製及び評価を行った。
(中間層の成膜)
リチウムエトキシド:アルミニウムブトキシド:エタノール(溶媒)をモル比で0.0225:0.0225:1となるように混合して、中間層形成用の溶液を作製した。この溶液中にNCM焼結板を浸漬させて減圧し、正極板の気孔内に溶液を含浸させた。なお、前述の作業は露点-30℃以下の雰囲気で行った。その後、NCM焼結板を大気中で5分間静置して中間層を形成させた。その後、上記一連の作業を更に7回繰り返した(すなわち合計8回成膜した)。最後に、NCM焼結板を400℃で30分間熱処理して、中間層が形成された正極板を得た。
リチウムエトキシド:アルミニウムブトキシド:エタノール(溶媒)をモル比で0.0225:0.0225:1となるように混合して、中間層形成用の溶液を作製した。この溶液中にNCM焼結板を浸漬させて減圧し、正極板の気孔内に溶液を含浸させた。なお、前述の作業は露点-30℃以下の雰囲気で行った。その後、NCM焼結板を大気中で5分間静置して中間層を形成させた。その後、上記一連の作業を更に7回繰り返した(すなわち合計8回成膜した)。最後に、NCM焼結板を400℃で30分間熱処理して、中間層が形成された正極板を得た。
例22
上記(1c)における中間層の成膜を以下のように行ったこと以外は、例16と同様にして電池の作製及び評価を行った。
上記(1c)における中間層の成膜を以下のように行ったこと以外は、例16と同様にして電池の作製及び評価を行った。
(中間層の成膜)
リチウムエトキシド:すずイソプロポキシド:エタノール(溶媒)をモル比で0.015:0.015:1となるように混合して、中間層形成用の溶液を作製した。この溶液中にNCM焼結板を浸漬させて減圧し、正極板の気孔内に溶液を含浸させた。なお、前述の作業は露点-30℃以下の雰囲気で行った。その後、NCM焼結板を大気中で5分間静置して中間層を形成させた。その後、上記一連の作業を更に7回繰り返した(すなわち合計8回成膜した)。最後に、NCM焼結板を600℃で30分間熱処理して、中間層が形成された正極板を得た。
リチウムエトキシド:すずイソプロポキシド:エタノール(溶媒)をモル比で0.015:0.015:1となるように混合して、中間層形成用の溶液を作製した。この溶液中にNCM焼結板を浸漬させて減圧し、正極板の気孔内に溶液を含浸させた。なお、前述の作業は露点-30℃以下の雰囲気で行った。その後、NCM焼結板を大気中で5分間静置して中間層を形成させた。その後、上記一連の作業を更に7回繰り返した(すなわち合計8回成膜した)。最後に、NCM焼結板を600℃で30分間熱処理して、中間層が形成された正極板を得た。
例23
上記(1c)における中間層の成膜を以下のように行ったこと以外は、例16と同様にして電池の作製及び評価を行った。
上記(1c)における中間層の成膜を以下のように行ったこと以外は、例16と同様にして電池の作製及び評価を行った。
(中間層の成膜)
硝酸リチウム:硝酸セリウム:水をモル比で0.008:0.001:1となるように混合して、中間層形成用の溶液を作製した。この溶液中にNCM焼結板を浸漬させて減圧し、正極板の気孔内に溶液を含浸させた。その後、中間層を形成させるため800℃で30分間熱処理した。その後、上記作業を更に1回繰り返して(すなわち合計2回成膜した)、中間層が形成された正極板を得た。
硝酸リチウム:硝酸セリウム:水をモル比で0.008:0.001:1となるように混合して、中間層形成用の溶液を作製した。この溶液中にNCM焼結板を浸漬させて減圧し、正極板の気孔内に溶液を含浸させた。その後、中間層を形成させるため800℃で30分間熱処理した。その後、上記作業を更に1回繰り返して(すなわち合計2回成膜した)、中間層が形成された正極板を得た。
例24
上記(1c)における中間層の成膜を以下のように行ったこと以外は、例16と同様にして電池の作製及び評価を行った。
上記(1c)における中間層の成膜を以下のように行ったこと以外は、例16と同様にして電池の作製及び評価を行った。
(中間層の成膜)
リチウムエトキシド:硝酸ランタン(無水物):ニオブエトキシド:エタノールをモル比で0.00025:0.00015:0.0001:1となるように混合して、中間層形成用の溶液を作製した。この溶液中にNCM焼結板を浸漬させて減圧し、正極板の気孔内に溶液を含浸させた。なお、前述の作業は露点-30℃以下の雰囲気で行った。その後、中間層を形成させるため800℃で30分間熱処理した。その後、上記作業を更に1回繰り返して(すなわち合計2回成膜した)、中間層が形成された正極板を得た。
リチウムエトキシド:硝酸ランタン(無水物):ニオブエトキシド:エタノールをモル比で0.00025:0.00015:0.0001:1となるように混合して、中間層形成用の溶液を作製した。この溶液中にNCM焼結板を浸漬させて減圧し、正極板の気孔内に溶液を含浸させた。なお、前述の作業は露点-30℃以下の雰囲気で行った。その後、中間層を形成させるため800℃で30分間熱処理した。その後、上記作業を更に1回繰り返して(すなわち合計2回成膜した)、中間層が形成された正極板を得た。
例25
上記(1c)における中間層の成膜を以下のように行ったこと以外は、例16と同様にして電池の作製及び評価を行った。
上記(1c)における中間層の成膜を以下のように行ったこと以外は、例16と同様にして電池の作製及び評価を行った。
(中間層の成膜)
硝酸リチウム:硝酸マンガン:水をモル比で0.006:0.006:1となるように混合して、中間層形成用の溶液を作製した。この溶液中にNCM焼結板を浸漬させて減圧し、正極板の気孔内に溶液を含浸させた。その後、中間層を形成させるため400℃で30分間熱処理した。その後、上記作業を更に1回繰り返して(すなわち合計2回成膜した)、中間層が形成された正極板を得た。
硝酸リチウム:硝酸マンガン:水をモル比で0.006:0.006:1となるように混合して、中間層形成用の溶液を作製した。この溶液中にNCM焼結板を浸漬させて減圧し、正極板の気孔内に溶液を含浸させた。その後、中間層を形成させるため400℃で30分間熱処理した。その後、上記作業を更に1回繰り返して(すなわち合計2回成膜した)、中間層が形成された正極板を得た。
例26(比較)
上記(1c)における中間層の成膜を行わなかったこと以外は、例16と同様にして電池の作製及び評価を行った。なお、本例で測定された放電容量を例16~25における放電容量の相対値を算出するための基準値100とした。
上記(1c)における中間層の成膜を行わなかったこと以外は、例16と同様にして電池の作製及び評価を行った。なお、本例で測定された放電容量を例16~25における放電容量の相対値を算出するための基準値100とした。
結果
例1~26の評価結果について表1~5並びに図1及び2を参照しながら以下に説明する。
例1~26の評価結果について表1~5並びに図1及び2を参照しながら以下に説明する。
(電極板/固体電解質界面の解析)
例1~26の各セルの中間層を形成した電極板と固体電解質の界面ではEDX分析から中間層として用いたLi以外の金属と酸素が検出された。LiはEDXでは検出することができないが、中間層の溶液を蒸発乾固させて中間層形成と同じ温度で熱処理すると、それぞれの金属元素の酸化物(例4)やリチウム複合酸化物(例4以外)が形成されることがXRD評価より確認できる。このことから、例1~15の各例において電極板と固体電解質の界面には中間層に用いた元素の酸化物(例4)又はそのリチウム複合酸化物(例4以外)からなる中間層が形成されていると推測される。実際に例6及び13で作製された正極板/固体電解質界面を撮影したSEM像を図1及び2にそれぞれ示す。図1(例6)ではNCM粒子と固体電解質の界面に明部が存在し、この部分からはTaが検出され、厚み0.1~1μmのLi及びTaからなる酸化物の中間層が形成されていることが分かった。また、図2(例13)ではLCO粒子と固体電解質(図中、3LHSは3LiOH・Li2SO4を意味する)の界面に層(矢印間)が存在し、この部分からはNbが検出され、厚み20~30nmのLi及びNbからなる酸化物の中間層が形成されていることが分かった。
例1~26の各セルの中間層を形成した電極板と固体電解質の界面ではEDX分析から中間層として用いたLi以外の金属と酸素が検出された。LiはEDXでは検出することができないが、中間層の溶液を蒸発乾固させて中間層形成と同じ温度で熱処理すると、それぞれの金属元素の酸化物(例4)やリチウム複合酸化物(例4以外)が形成されることがXRD評価より確認できる。このことから、例1~15の各例において電極板と固体電解質の界面には中間層に用いた元素の酸化物(例4)又はそのリチウム複合酸化物(例4以外)からなる中間層が形成されていると推測される。実際に例6及び13で作製された正極板/固体電解質界面を撮影したSEM像を図1及び2にそれぞれ示す。図1(例6)ではNCM粒子と固体電解質の界面に明部が存在し、この部分からはTaが検出され、厚み0.1~1μmのLi及びTaからなる酸化物の中間層が形成されていることが分かった。また、図2(例13)ではLCO粒子と固体電解質(図中、3LHSは3LiOH・Li2SO4を意味する)の界面に層(矢印間)が存在し、この部分からはNbが検出され、厚み20~30nmのLi及びNbからなる酸化物の中間層が形成されていることが分かった。
(充放電評価)
表1に例1~7のセル構成及び放電容量が示される。表1に示される結果から、正極板に中間層を形成した例1~6では、中間層を形成しなかった例7(比較例)に対し、放電容量が向上することが分かった。中間層が放電容量を向上するメカニズムは定かではないが、NCMと固体電解質の反応による固体電解質の劣化抑制(伝導率低下)、界面での高抵抗層形成の抑制等が考えられる。前述のような現象は固体電解質の種類と電極活物質の種類に依存するものであり、LiOH・Li2SO4系電解質と正極活物質の組み合わせにおいては、Li及びNbの酸化物、Li及びYの酸化物、Yの酸化物、Li及びAlの酸化物、並びにLi及びTaの酸化物が有効であることが分かった。
表1に例1~7のセル構成及び放電容量が示される。表1に示される結果から、正極板に中間層を形成した例1~6では、中間層を形成しなかった例7(比較例)に対し、放電容量が向上することが分かった。中間層が放電容量を向上するメカニズムは定かではないが、NCMと固体電解質の反応による固体電解質の劣化抑制(伝導率低下)、界面での高抵抗層形成の抑制等が考えられる。前述のような現象は固体電解質の種類と電極活物質の種類に依存するものであり、LiOH・Li2SO4系電解質と正極活物質の組み合わせにおいては、Li及びNbの酸化物、Li及びYの酸化物、Yの酸化物、Li及びAlの酸化物、並びにLi及びTaの酸化物が有効であることが分かった。
表2に例8~10のセル構成及び放電容量が示される。例8~10では、正極板の作り方を変えることで活物質の緻密度(体積%)を変更した。表2においても、Li及びNbの酸化物を中間層として形成した例8では、中間層を形成しなかった例9(比較例)に対して、放電容量が向上することが分かった。すなわち、正極板の微構造が変化しても中間層の効果があることが分かった。また、Li及びSiの酸化物を中間層として形成した例10(比較例)では、例8に対し放電容量が低下しており、中間層として前述したような適切な材料が存在することが分かった。
表3に例11及び12のセル構成及び放電容量が示される。例11及び12は、LiOH・Li2SO4系固体電解質のLiOH:Li2SO4のモル比を変更した。表3においても、Li、Nbからなる酸化物を中間層として形成した例11では、中間層を形成しなかった例12(比較例)に対して、放電容量が向上することが分かり、LiOH・Li2SO4系固体電解質の組成が変化しても中間層の効果があることが分かった。
表4に例13~15のセル構成及び放電容量が示される。例13~15では、正極としてLCO焼結板を用い、LiOH・Li2SO4系固体電解質を変更した。表4においても、Li及びNbの酸化物を中間層として形成した例13では、中間層を形成しなかった例15(比較例)に対して、放電容量が向上することが分かり、正極板としてNCMとは異なる層状岩塩構造であるLCOを用いても中間層の効果があることが分かった。負極板にLi及びNbの酸化物を中間層として形成した例14でも、例15(比較例)に対し、放電容量が増加しており、中間層の効果があることが分かった。以上のことから、各種電極活物質とLiOH・Li2SO4系固体電解質との界面に、Li及びNbの酸化物、Li及びYの酸化物、Yの酸化物、Li及びAlの酸化物、Li及びTaの酸化物を中間層として形成することが放電特性を向上させることが分かり、特に正極板とLiOH・Li2SO4系固体電解質の界面においてはその効果が顕著であることが分かった。
表5に例16~26のセル構成及び放電容量が示される。例16~26では、正極としてNCM焼結板を用い、LiOH・Li2SO4系固体電解質のLiOH:Li2SO4のモル比を変更した。表5においては、各種リチウム複合酸化物を中間層として形成した例16~25では、中間層を形成しなかった例26(比較例)に対して、放電容量が向上することが分かった。以上のことから、正極活物質とLiOH・Li2SO4系固体電解質との界面に、Li及びTiの酸化物、Li、La及びZr又はLi、La、Zr及びAlの酸化物、Li、La及びTiの酸化物、Li及びWの酸化物、Li及びAlの酸化物、Li及びNbの酸化物、Li及びSnの酸化物、Li及びCeの酸化物、Li、La及びNbの酸化物、並びにLi及びMnの酸化物を中間層として形成することで放電特性が向上することが分かった。
Claims (9)
- 正極活物質を含む正極と、
負極活物質を含む負極と、
前記正極及び前記負極の間に介在し、かつ、前記正極及び前記負極の少なくとも一方の空隙にも入り込んでいる、LiOH・Li2SO4系固体電解質と、
を含み、
前記固体電解質が入り込んでいる前記正極及び前記負極の少なくとも一方において、前記正極活物質及び前記負極活物質の少なくとも一方と前記固体電解質との界面に、Y、Nb、Ta、Al、Ti、La、Zr、W、Sn、Ce、及びMnからなる群から選択される少なくとも1種の酸化物、及び/又はY、Nb、Ta、Al、Ti、La、Zr、W、Sn、Ce、及びMnからなる群から選択される少なくとも1種とLiとを含むリチウム複合酸化物で構成される中間層をさらに備えた、全固体二次電池。 - 前記酸化物及び/又はリチウム複合酸化物が、Y酸化物、Li及びNbの酸化物、Li及びTaの酸化物、Li及びAlの酸化物、及びLi及びYの酸化物、Li及びTiの酸化物、Li、La及びZr又はLi、La、Zr及びAlの酸化物、Li、La及びTiの酸化物、Li及びWの酸化物、Li及びNbの酸化物、Li及びSnの酸化物、Li及びCeの酸化物、Li、La及びNbの酸化物、並びにLi及びMnの酸化物からなる群から選択される少なくとも1種である、請求項1に記載の全固体二次電池。
- 前記LiOH・Li2SO4系固体電解質がX線回折により3LiOH・Li2SO4と同定される固体電解質を含む、請求項1又は2に記載の全固体二次電池。
- 前記LiOH・Li2SO4系固体電解質がホウ素をさらに含む、請求項1~3のいずれか一項に記載の全固体二次電池。
- 前記中間層が前記正極活物質と前記固体電解質との界面に存在する、請求項1~4のいずれか一項に記載の全固体二次電池。
- 前記正極活物質が層状岩塩構造を有するリチウム複合酸化物である、請求項5に記載の全固体二次電池。
- 前記層状岩塩構造を有するリチウム複合酸化物が、コバルト・ニッケル・マンガン酸リチウム又はコバルト酸リチウムである、請求項6に記載の全固体二次電池。
- 前記正極活物質が焼結板の形態である、請求項1~7のいずれか一項に記載の全固体二次電池。
- 前記正極活物質が50~80体積%の緻密度を有する、請求項1~8のいずれか一項に記載の全固体二次電池。
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---|---|---|---|---|
JPS4981898A (ja) * | 1972-12-14 | 1974-08-07 | ||
JP2011044308A (ja) * | 2009-08-20 | 2011-03-03 | Chugai Ro Co Ltd | 真空排気ヘッド |
JP2013062133A (ja) * | 2011-09-13 | 2013-04-04 | Toyota Motor Corp | 全固体電池 |
JP2014007574A (ja) * | 2012-06-25 | 2014-01-16 | Sharp Corp | 表示装置及びテレビジョン受信機 |
JP2017004783A (ja) * | 2015-06-11 | 2017-01-05 | セイコーエプソン株式会社 | 電極複合体の製造方法、電極複合体およびリチウム電池 |
JP2018502410A (ja) * | 2014-12-12 | 2018-01-25 | エーアールピー−アイピー リミティド ライアビリティ カンパニー | 共通識別データ置換システムおよび方法 |
WO2018220820A1 (ja) * | 2017-06-02 | 2018-12-06 | 三菱電機株式会社 | 空気調和機および空気調和機システム |
WO2019093222A1 (ja) * | 2017-11-10 | 2019-05-16 | 日本碍子株式会社 | 全固体リチウム電池及びその製造方法 |
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Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS4981898A (ja) * | 1972-12-14 | 1974-08-07 | ||
JP2011044308A (ja) * | 2009-08-20 | 2011-03-03 | Chugai Ro Co Ltd | 真空排気ヘッド |
JP2013062133A (ja) * | 2011-09-13 | 2013-04-04 | Toyota Motor Corp | 全固体電池 |
JP2014007574A (ja) * | 2012-06-25 | 2014-01-16 | Sharp Corp | 表示装置及びテレビジョン受信機 |
JP2018502410A (ja) * | 2014-12-12 | 2018-01-25 | エーアールピー−アイピー リミティド ライアビリティ カンパニー | 共通識別データ置換システムおよび方法 |
JP2017004783A (ja) * | 2015-06-11 | 2017-01-05 | セイコーエプソン株式会社 | 電極複合体の製造方法、電極複合体およびリチウム電池 |
WO2018220820A1 (ja) * | 2017-06-02 | 2018-12-06 | 三菱電機株式会社 | 空気調和機および空気調和機システム |
WO2019093222A1 (ja) * | 2017-11-10 | 2019-05-16 | 日本碍子株式会社 | 全固体リチウム電池及びその製造方法 |
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