WO2022091983A1 - 全固体二次電池 - Google Patents

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WO2022091983A1
WO2022091983A1 PCT/JP2021/039157 JP2021039157W WO2022091983A1 WO 2022091983 A1 WO2022091983 A1 WO 2022091983A1 JP 2021039157 W JP2021039157 W JP 2021039157W WO 2022091983 A1 WO2022091983 A1 WO 2022091983A1
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positive electrode
active material
intermediate layer
negative electrode
solid electrolyte
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玄将 大西
援 八木
尭之 近藤
洋介 佐藤
義政 小林
俊広 吉田
祐司 勝田
哲也 塚田
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日本碍子株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an all-solid-state secondary battery, particularly an all-solid-state lithium secondary battery.
  • Patent Document 1 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2009-193940
  • the surface of lithium cobalt oxide is coated with lithium niobate to provide interfacial resistance. It is disclosed that the reduction of Reducing the interfacial resistance leads to improvement of charge / discharge characteristics.
  • the battery disclosed in Patent Document 1 is an all-solid-state battery using a green compact, and is an electrode when pores remain between particles or a conductive auxiliary agent for ensuring electron conduction between active materials is added. Energy density decreases.
  • Patent Document 2 (WO2019 / 093222A1) contains an oriented positive electrode plate which is a lithium composite oxide sintered body plate having a void ratio of 10 to 50%, Ti, and 0.4 V (against Li / Li). + )
  • An all-solid-state lithium battery comprising a negative electrode plate capable of inserting and removing lithium ions and a solid electrolyte having a melting point lower than the melting point or decomposition temperature of the oriented positive electrode board or the negative electrode plate is disclosed.
  • Various materials such as Li 2 SO 4 ) are disclosed.
  • Such a solid electrolyte can be permeated into the voids of the electrode plate as a melt, and strong interfacial contact can be realized. As a result, it is said that the battery resistance and the rate performance at the time of charging / discharging can be remarkably improved, and the yield of battery manufacturing can be significantly improved.
  • Patent Document 3 WO2020 / 194822A1
  • a solid electrolyte identified as 3LiOH ⁇ Li 2 SO 4 by X-ray diffraction further contains boron, so that lithium ion conduction even after holding at a high temperature for a long time. It is disclosed that the decrease in degree can be significantly suppressed.
  • the present inventors have particularly high lithium ion conductivity of LiOH / Li 2 SO 4 system solid electrolytes such as 3 LiOH / Li 2 SO 4 as shown in Patent Documents 2 and 3.
  • LiOH / Li 2 SO 4 system solid electrolytes such as 3 LiOH / Li 2 SO 4 as shown in Patent Documents 2 and 3.
  • the amount of active material was increased. It was found that the discharge amount was lower than the assumed theoretical capacity.
  • Patent Document 1 The same problem also applies to the powder compact electrode (mixture electrode) constituting the powder compact all-solid-state battery as disclosed in Patent Document 1.
  • this Patent Document 1 is based on the premise of an all-solid-state battery using a sulfide-based solid electrolyte such as Li 7 P 3 S 11 which is completely different from the LiOH / Li 2 SO 4 -based solid electrolyte. It does not provide any suggestion or solution to the problem of output reduction in all-solid-state batteries using Li 2 SO 4 system solid electrolytes.
  • the present inventors have recently provided an intermediate layer having a specific composition at the interface between the electrode active material and the LiOH / Li 2 SO 4 system solid electrolyte in an all-solid-state secondary battery using a LiOH / Li 2 SO 4 system solid electrolyte. It was found that the discharge capacity can be improved by the presence of the battery.
  • an object of the present invention is to improve the discharge capacity in an all-solid - state secondary battery using a LiOH / Li 2SO4 system solid electrolyte.
  • An all-solid secondary battery with an additional intermediate layer is provided.
  • Example A6 It is an SEM image which imaged the positive electrode plate / solid electrolyte interface made in Example A6. It is a TEM image which imaged the positive electrode plate / solid electrolyte interface made in Example A13.
  • the all-solid-state secondary battery of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, and a LiOH / Li 2 SO 4 system solid electrolyte.
  • the positive electrode contains a positive electrode active material.
  • the negative electrode contains a negative electrode active material.
  • the LiOH / Li 2 SO 4 system solid electrolyte is interposed between the positive electrode and the negative electrode, and is also incorporated inside at least one of the positive electrode and the negative electrode.
  • This all-solid secondary battery further includes an intermediate layer at the interface between at least one of the positive electrode active material and the negative electrode active material and the solid electrolyte in at least one of the positive electrode and the negative electrode in which the solid electrolyte is incorporated.
  • This intermediate layer is a lithium composite oxide containing Li and at least one selected from the group consisting of Ti, La, Zr, Al, W, Nb, Sn, Ce, Mn, Y, and Ta, and / or. It is composed of an oxide of Y and / or an oxide of Al.
  • an intermediate layer having a specific composition is present at the interface between the electrode active material and the LiOH / Li 2 SO 4 system solid electrolyte. , The discharge capacity can be improved.
  • an all-solid lithium battery using a low melting point solid electrolyte such as a LiOH / Li 2 SO 4 system solid electrolyte
  • the solid electrolyte acts as a melt in the voids of the electrode plate. Interfacial contact can be realized by infiltrating into.
  • LiOH / Li 2 SO 4 system solid electrolytes such as 3 LiOH / Li 2 SO 4 exhibit high lithium ion conductivity, but a cell is constructed using LiOH / Li 2 SO 4 system solid electrolytes for the sintered body electrode.
  • the powder compact electrode (mixture electrode) constituting the powder compact all-solid-state battery as disclosed in Patent Document 1.
  • the present invention by providing the intermediate layer at the interface between the electrode active material / the solid electrolyte, the above problem can be solved and the discharge capacity can be improved (compared to the one without the intermediate layer). ..
  • the detailed mechanism for improving the discharge capacity is not clear, it is speculated that the presence of the intermediate layer may suppress the deterioration of the solid electrolyte due to the reaction between the solid electrolyte and the active material.
  • an all-solid-state battery of a type in which a sintered body electrode is impregnated with a LiOH / Li 2 SO 4 system solid electrolyte (hereinafter referred to as "impregnated sintered body type"), a reaction due to heat during melt impregnation occurs. It is considered that the promotion is suppressed by the middle layer.
  • an impregnated sintered body type all-solid-state battery and a type (hereinafter referred to as “mixture type”) all-solid-state battery using a mixture electrode containing active material particles and LiOH / Li 2 SO4 system solid electrolyte particles.
  • the intermediate layer suppresses the reaction promotion by heat when charging and discharging at a high temperature and the reaction by the electrochemical action by charging and discharging. Therefore, in the all-solid-state battery of the present invention, both the impregnated sintered body type and the mixed material type can be preferably adopted.
  • the positive electrode contains a positive electrode active material.
  • a positive electrode active material generally used for a lithium secondary battery can be used, but it is preferable to contain a lithium composite oxide.
  • the lithium composite oxide is Li x MO 2 (0.05 ⁇ x ⁇ 1.10, M is at least one transition metal, and M is typically 1 of Co, Ni, Mn and Al. It is an oxide represented by (including species and above).
  • the lithium composite oxide preferably has a layered rock salt structure or a spinel-type structure.
  • a more preferable positive electrode active material is a lithium composite oxide having a layered rock salt structure.
  • lithium composite oxides having a layered rock salt structure examples include Li x CoO 2 (lithium cobaltate), Li x NiO 2 (lithium nickelate), Li x MnO 2 (lithium manganate), Li x NiMnO 2 (nickel). -Lithium manganate), Li x NiCoO 2 (lithium nickel cobaltate), Li x CoNiMnO 2 (cobalt, nickel, lithium manganate), Li x CoMnO 2 (lithium cobalt manganate), Li 2 MnO 3 , and Examples thereof include a solid solution with the above compound.
  • Li x CoNiMnO 2 lithium cobalt, nickel, lithium manganate
  • Li x CoO 2 lithium cobalt oxide, typically LiCoO 2
  • Lithium composite oxides with a particularly preferred layered rock salt structure are lithium cobalt-nickel-manganate (eg Li (Ni 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 ) O 2 ) or lithium cobalt oxide (typically LiCoO). 2 ).
  • examples of the lithium composite oxide having a spinel structure include LiMn 2 O 4 series materials, LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 series materials, and the like.
  • Lithium composite oxides as positive electrode active materials include Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Ga, Ge, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Ag, Sn, It may contain one or more elements selected from Sb, Te, Ba, Bi, and W. Further, LiMPO 4 having an olivine structure (M is at least one selected from Fe, Co, Mn and Ni in the formula) and the like can also be preferably used.
  • the positive electrode or positive electrode active material is preferably in the form of a sintered plate. That is, the positive electrode can be in the form of a sintered plate obtained by sintering the positive electrode raw material powder. Since the sintered plate does not need to contain an electron conduction aid or a binder, the energy density of the positive electrode can be increased.
  • the sintered plate may be a dense body or a porous body, and a solid electrolyte may be contained in the pores of the porous body.
  • the positive electrode may contain particles of the positive electrode active material, particles of the LiOH / Li 2SO4 system solid electrolyte, and an electron conduction aid in the form of a mixture. That is, the positive electrode may be in the form of a mixture, which is generally called a mixture electrode.
  • the positive electrode active material particles have a preferable particle size of 0.05 to 50 ⁇ m, more preferably 0.1 to 30 ⁇ m, and even more preferably 0.5 to 20 ⁇ m.
  • the LiOH / Li 2 SO4 system solid electrolyte particles have a preferable particle size of 0.01 to 50 ⁇ m, more preferably 0.05 to 30 ⁇ m, and further preferably 0.1 to 20 ⁇ m.
  • the electron conduction aid is not particularly limited as long as it is an electron conduction substance generally used for an electrode, but a carbon material is preferable.
  • Preferred examples of carbon materials include, but are not limited to, carbon black, graphite, carbon nanotubes, graphene, graphene reduced oxide, and any combination thereof, but various other carbon materials can also be used. ..
  • a particularly preferred carbon material is carbon nanotubes.
  • the filling rate of the positive electrode active material in the positive electrode is preferably 30 to 80% by volume regardless of the form of the positive electrode (sintered plate or mixture).
  • the more preferable filling rate of the positive electrode active material is 50 to 80% by volume, more preferably 55 to 80% by volume, particularly preferably 60 to 80% by volume, and most preferably 65 to 75%. By volume.
  • the filling rate of the positive electrode active material is more preferably 30 to 75% by volume, still more preferably 35 to 75% by volume.
  • the solid electrolyte can be sufficiently incorporated into the inside of the positive electrode (for example, between the voids of the active material sintered plate and the constituent particles of the mixture) via the intermediate layer.
  • the filling rate of the positive electrode active material in the positive electrode is determined as the ratio (%) of the area of the positive electrode active material portion to the total area of the positive electrode based on the binarized image obtained from the cross-sectional SEM image of the positive electrode.
  • the total area of the positive electrode means the total area occupied by the positive electrode active material and other positive electrode components (including not only solid electrolytes and electron conduction aids but also voids).
  • the specific procedure for measuring the filling rate of the positive electrode active material in the positive electrode will be described later in the examples. Therefore, the filling rate of the positive electrode active material in the positive electrode in the form of the sintered plate is synonymous with the density of the positive electrode active material sintered plate.
  • the thickness of the positive electrode is preferably 50 to 350 ⁇ m, more preferably 75 to 325 ⁇ m, still more preferably 100 to 300 ⁇ m from the viewpoint of improving the energy density of the battery, regardless of the form of the positive electrode (sintered plate or mixture). Particularly preferably, it is 100 to 275 ⁇ m.
  • Negative electrode The negative electrode (typically, the negative electrode plate) contains a negative electrode active material.
  • a negative electrode active material generally used for a lithium secondary battery can be used.
  • Examples of such general negative electrode active materials include carbon-based materials such as graphite, metals or semimetals such as Li, In, Al, Sn, Sb, Bi, and Si, or alloys containing any of these. Can be mentioned.
  • an oxide-based negative electrode active material may be used.
  • a particularly preferable negative electrode active material contains a material capable of inserting and removing lithium ions at 0.4 V (vs. Li / Li + ) or higher, and preferably contains Ti.
  • the negative electrode active material satisfying such conditions is preferably an oxide containing at least Ti.
  • Preferred examples of such a negative electrode active material include lithium titanate Li 4 Ti 5 O 12 (hereinafter, LTO), niobium titanium composite oxide Nb 2 TIO 7 , and titanium oxide TiO 2 , more preferably LTO and Nb. 2 TiO 7 , more preferably LTO.
  • LTO is typically known to have a spinel-type structure, other structures may be adopted during charging / discharging. For example, LTO reacts in a two-phase coexistence of Li 4 Ti 5 O 12 (spinel structure) and Li 7 Ti 5 O 12 (rock salt structure) during charging and discharging. Therefore, LTO is not limited to the spinel structure.
  • the negative electrode or the negative electrode active material is preferably in the form of a sintered plate. That is, the negative electrode can be in the form of a sintered plate obtained by sintering the negative electrode raw material powder. Since the sintered plate does not need to contain an electron conduction aid or a binder, the energy density of the negative electrode can be increased.
  • the sintered plate may be a dense body or a porous body, and a solid electrolyte may be contained in the pores of the porous body.
  • the negative electrode may contain particles of the negative electrode active material, particles of the LiOH / Li 2SO4 system solid electrolyte, and an electron conduction aid in the form of a mixture. That is, the negative electrode is preferably in the form of press-molded a mixture containing these, which is generally called a mixture electrode.
  • the negative electrode active material particles have a preferable particle size of 0.05 to 50 ⁇ m, more preferably 0.1 to 30 ⁇ m, and even more preferably 0.5 to 20 ⁇ m.
  • the LiOH / Li 2 SO4 system solid electrolyte particles have a preferable particle size of 0.01 to 50 ⁇ m, more preferably 0.05 to 30 ⁇ m, and further preferably 0.1 to 20 ⁇ m.
  • the electron conduction aid is not particularly limited as long as it is an electron conduction substance generally used for an electrode, but a carbon material is preferable.
  • Preferred examples of carbon materials include, but are not limited to, carbon black, graphite, carbon nanotubes, graphene, graphene reduced oxide, and any combination thereof, but various other carbon materials can also be used. ..
  • a particularly preferred carbon material is carbon nanotubes.
  • the filling rate of the negative electrode active material in the negative electrode is preferably 30 to 80% by volume regardless of the form of the negative electrode (sintered plate or mixture).
  • the filling rate of the negative electrode active material is more preferably 55 to 80% by volume, still more preferably 60 to 80% by volume, and particularly preferably 65 to 75% by volume.
  • the filling rate of the negative electrode active material in the mixture type is more preferably 30 to 75% by volume, still more preferably 35 to 75% by volume.
  • the solid electrolyte can be sufficiently incorporated into the inside of the negative electrode (for example, between the voids of the active material sintered plate and the constituent particles of the mixture) via the intermediate layer.
  • the proportion of the negative electrode active material in the negative electrode increases, so that a high energy density as a battery can be realized.
  • the filling rate of the negative electrode active material in the negative electrode is determined as the ratio (%) of the area of the negative electrode active material portion to the total area of the negative electrode based on the binarized image obtained from the cross-sectional SEM image of the negative electrode.
  • the total area of the negative electrode means the total area occupied by the negative electrode active material and other negative electrode components (including not only solid electrolytes and electron conduction aids but also voids).
  • the specific procedure for measuring the filling rate of the negative electrode active material in the negative electrode will be described later in the examples. Therefore, the filling factor of the negative electrode active material in the negative electrode in the form of the sintered plate is synonymous with the density of the negative electrode active material sintered plate.
  • the thickness of the negative electrode is preferably 75 to 350 ⁇ m, more preferably 100 to 325 ⁇ m, still more preferably 125 to 300 ⁇ m from the viewpoint of improving the energy density of the battery, regardless of the form of the negative electrode (sintered plate or mixture). Particularly preferably, it is 150 to 275 ⁇ m.
  • the solid electrolyte is a LiOH / Li 2 SO 4 system solid electrolyte.
  • the LiOH / Li 2 SO 4 system solid electrolyte contains a solid electrolyte identified as 3 LiOH / Li 2 SO 4 by X-ray diffraction.
  • This preferred solid electrolyte contains 3LiOH ⁇ Li 2 SO 4 as the main phase. Whether or not 3LiOH / Li 2 SO 4 is contained in the solid electrolyte can be confirmed by identifying the X-ray diffraction pattern using 032-0598 of the ICDD database.
  • 3LiOH / Li 2 SO 4 refers to a crystal structure that can be regarded as the same as 3LiOH / Li 2 SO 4 , and the crystal composition does not necessarily have to be the same as 3LiOH / Li 2 SO 4 .
  • the solid electrolyte of the present invention contains a dopant such as boron (for example, 3LiOH / Li 2 SO 4 in which boron is dissolved and the X-ray diffraction peak is shifted to the high angle side), the crystal structure is 3LiOH / Li 2 SO. As long as it can be regarded as the same as 4 , it is referred to herein as 3LiOH ⁇ Li 2 SO 4 .
  • the solid electrolyte used in the present invention also allows the inclusion of unavoidable impurities.
  • the LiOH / Li 2 SO 4 system solid electrolyte may contain a different phase in addition to the main phase of 3LiOH / Li 2 SO 4 .
  • the heterogeneous phase may contain a plurality of elements selected from Li, O, H, S and B, or may consist only of a plurality of elements selected from Li, O, H, S and B. May be.
  • Examples of the heterogeneous phase include LiOH, Li 2 SO 4 and / or Li 3 BO 3 derived from the raw material. Regarding these heterogeneous phases, it is considered that unreacted raw materials remain when forming 3LiOH / Li2SO4, but since they do not contribute to lithium ion conduction, the smaller the amount , the better , except for Li3BO3 . desirable.
  • the molar ratio of LiOH / Li 2 SO 4 in the overall composition including 3 LiOH / Li 2 SO 4 is typically 1.8 or more and 3.0 or less, which is more typical. It may contain LiOH and / or Li 2 SO 4 as different phases so as to be in the range of 2.0 to 2.6.
  • the heterogeneous phase containing boron such as Li 3 BO 3
  • the solid electrolyte may be composed of a single phase of 3LiOH / Li 2 SO 4 in which boron is dissolved.
  • the LiOH / Li 2 SO 4 system solid electrolyte (particularly 3 LiOH / Li 2 SO 4 ) preferably further contains boron.
  • boron By further containing boron in the solid electrolyte identified as 3LiOH / Li2SO4 , it is possible to significantly suppress the decrease in lithium ion conductivity even after holding at a high temperature for a long time. Boron is presumed to be incorporated into one of the sites of the crystal structure of 3LiOH / Li2SO4 and improve the stability of the crystal structure with respect to temperature.
  • the molar ratio (B / S) of boron B to sulfur S contained in the solid electrolyte is preferably more than 0.002 and less than 1.0, more preferably 0.003 or more and 0.9 or less, still more preferably. It is 0.005 or more and 0.8 or less.
  • B / S is within the above range, it is possible to improve the maintenance rate of lithium ion conductivity. Further, when the B / S is within the above range, the content of the unreacted heterogeneous phase containing boron is low, so that the absolute value of the lithium ion conductivity can be increased.
  • the LiOH / Li 2 SO 4 system solid electrolyte may be a powder compact obtained by crushing a melt-solidified body, or may be a melt-solidified body (that is, one solidified after being heated and melted).
  • the former is suitable for the above-mentioned mixture type all-solid-state battery, while the latter is suitable for the above-mentioned impregnated sintered body type all-solid-state battery.
  • the LiOH / Li 2 SO 4 system solid electrolyte particles constituting the green compact have a preferable particle size of 0.01 to 50 ⁇ m, more preferably 0.05 to 30 ⁇ m, and further preferably 0.1 to 20 ⁇ m.
  • the LiOH / Li 2 SO 4 system solid electrolyte is incorporated inside the positive electrode and / or the negative electrode (for example, between the voids of the active material sintered plate and the constituent particles of the mixture), but the rest is the positive electrode and the negative electrode. It is preferable to intervene as a solid electrolyte layer between the two.
  • the thickness of the solid electrolyte layer (excluding the portion incorporated inside the positive electrode and the negative electrode) is preferably 1 to 500 ⁇ m, more preferably 3 to 50 ⁇ m, and further preferably 3 to 50 ⁇ m from the viewpoint of charge / discharge rate characteristics and the insulating property of the solid electrolyte. Is 5 to 40 ⁇ m.
  • the intermediate layer is provided at the interface between at least one of the positive electrode active material and the negative electrode active material and the solid electrolyte.
  • the intermediate layer is preferably present at the interface between the positive electrode active material and the solid electrolyte, but the intermediate layer may be present at the interface between the negative electrode active material and the solid electrolyte.
  • the intermediate layer may be present at both the interface between the positive electrode active material and the solid electrolyte and the interface between the negative electrode active material and the solid electrolyte.
  • the thickness of the intermediate layer is not particularly limited as long as the desired effect of improving the discharge capacity can be obtained, but is preferably 0.001 to 1 ⁇ m, more preferably 0.005 to 0.2 ⁇ m, and further preferably 0.01 to 0.1 ⁇ m. Is.
  • the intermediate layer is a lithium composite oxide containing Li and at least one selected from the group consisting of Ti, La, Zr, Al, W, Nb, Sn, Ce, Mn, Y, and Ta, and / or Y. It is composed of an oxide of (typically Y 2 O 3 ) and / or an oxide of Al (typically Al 2 O 3 ).
  • Preferred examples of such lithium composite oxides are Li and Ti oxides (typically Li 2 TiO 3 ), Li, La and Zr or Li, La, Zr and Al oxides (typically). Is an oxide of Li 7-3 x Al x La 3 Zr 2 O 12 ( 0 ⁇ x ⁇ 0.4, more typically 0.02 ⁇ x ⁇ 0.4)), Li, La and Ti (typical).
  • Li 0.33 La 0.55 TiO 3 Li and W oxides (typically Li 2 WO 4 ), Li and Al oxides (typically LiAlO 2 ), Li and Nb.
  • Oxides typically LiNbO 3 or LiNb 3O 8
  • Li and Sn oxides typically LiSnO 3
  • Li and Ce oxides typically Li 8 CeO 6
  • Li, La and Nb oxides typically Li 5 La 3 Nb 2 O 12
  • Li and Mn oxides typically LiMnO 2
  • Li and Y oxides typically LiYO 2 ).
  • Li and Ta oxides typically LiTaO 3
  • Li and Ti oxides typically Li 2 TiO 3
  • Li, La, Oxides of Zr and Al typically Li 6.7 Al 0.1 La 3 Zr 2 O 12
  • oxides of Li, La and Ti typically Li 0.33 La 0.55 TIO). 3
  • a solution is prepared by mixing a metal alkoxide of one or more metal elements constituting the intermediate layer and a metal salt such as nitrate with alcohol such as ethanol or water at a predetermined molar ratio to prepare an electrode active material. This can be done by immersing (preferably a sintered plate or particles) in this solution, then taking it out and allowing it to stand in the air to hydrolyze the alkoxide or to dry the electrode active material.
  • a sintered plate it is preferable to infiltrate the inside of the solution by dipping it in a solution under reduced pressure, and it is preferable to repeat the work from the dipping to standing in the air a plurality of times (for example, 1 to 20 times). preferable.
  • a metal alkoxide of one or more metal elements constituting the intermediate layer or a metal salt such as nitrate is mixed with an alcohol such as 2-propanol or water at a predetermined molar ratio to prepare a solution to prepare an electrode active material (preferably).
  • the intermediate layer can also be formed by spraying the solution on the particles) and then drying the electrode active material.
  • the solution is preferably sprayed onto the individual particles using a rolling fluid granulation coating device.
  • a metal alkoxide it is preferable to carry out the work from preparation to immersion of the solution in an atmosphere having a dew point of ⁇ 30 ° C. or lower so that the solution does not deteriorate due to hydrolysis or the like.
  • the manufacture of all-solid-state secondary battery is as follows: i) A positive electrode (with an intermediate layer and a current collector formed if necessary) and a positive electrode (if necessary). Prepare a negative electrode (which forms an intermediate layer and a current collector), and ii) put a solid electrolyte between the positive electrode and the negative electrode and apply pressure or heat to integrate the positive electrode, solid electrolyte, and negative electrode. Can be done by.
  • the positive electrode, the solid electrolyte, and the negative electrode may be bonded by other methods.
  • a method of placing a solid electrolyte molded body or powder on one of the electrodes or a method of screen-printing a paste of the solid electrolyte powder on the electrode.
  • Examples thereof include a method of colliding and solidifying a solid electrolyte powder by an aerosol disposition method or the like using an electrode as a substrate, and a method of depositing a solid electrolyte powder on an electrode by an electrophoresis method to form a film.
  • the production of the all-solid secondary battery includes, for example, positive electrode mixture powder (which forms an intermediate layer if necessary), positive electrode active material particles, solid electrolyte particles, and an electron conduction aid. (Including), solid electrolyte powder, and negative electrode mixture powder (including negative electrode active material particles (which formed an intermediate layer if necessary), solid electrolyte particles, and an electron conduction aid) are charged into a press mold and added. It can be done by pressing. In this case, the charging and pressurization of the various powders may be performed in any order so that the positive electrode layer, the solid electrolyte layer, and the negative electrode layer are finally in that order.
  • Li (Ni 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 ) O 2 is abbreviated as “NCM” and Li 4 Ti 5 O 12 is abbreviated as “LTO”.
  • LiCoO 2 will be abbreviated as "LCO”.
  • Examples A1 to A26 The example described below is an example relating to an impregnated sintered body type all-solid-state secondary battery.
  • Example A1 (1) Preparation of positive electrode plate (1a) Preparation of NCM green sheet Commercially available (Ni 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 ) weighed so that the molar ratio of Li / (Ni + Co + Mn) is 1.30. (OH) 2 powder (average particle size 9 ⁇ m) and Li 2 CO 3 powder (average particle size 3 ⁇ m) were mixed and then held at 750 ° C. for 15 hours to obtain a powder composed of NCM particles. After pulverizing this powder to adjust the average particle size to about 5 ⁇ m, the powder was mixed with a solvent for tape forming, a binder, a plasticizer, and a dispersant. After adjusting the viscosity of the obtained paste, the paste was tape-molded on a film to prepare an NCM green sheet. The thickness of the NCM green sheet was adjusted so that the thickness after firing was 100 ⁇ m.
  • NCM sintered plate After holding the NCM green sheet at 450 ° C. for 6 hours to degreas it, the temperature is raised to 870 ° C. at a heating rate of 200 ° C./h and held for 10 hours for firing. rice field. In this way, the NCM sintered plate was obtained as a positive electrode plate. An Au film (thickness 100 nm) was formed as a current collector layer on one side of the obtained NCM sintered plate by sputtering.
  • the density (active material filling rate in the electrode) (% by volume) of each of (the LTO sintered plate without the intermediate layer and the solid electrolyte) was measured as follows. First, the positive electrode plate (or the negative electrode plate) was embedded with resin, and then the cross section was polished by ion milling, and then the polished cross section was observed by SEM to obtain a cross section SEM image. The SEM image was an image with a magnification of 1000 times.
  • the obtained image is first subjected to 100% blurring treatment with a 2D filter using image analysis software (Image-Pro Premier manufactured by Media Cybernetics), then binarized, and a positive electrode plate (or).
  • image analysis software Image-Pro Premier manufactured by Media Cybernetics
  • the ratio (%) of the positive electrode active material (or the negative electrode active material) was calculated and used as the density (active material filling rate) of the positive electrode active material.
  • the threshold value for binarization was set using Otsu's binarization as a discriminant analysis method.
  • Example A2 Batteries were manufactured and evaluated in the same manner as in Example A1 except that the number of film formations was 5 in total in the film formation of the intermediate layer of (1c).
  • Example A3 The battery was manufactured and evaluated in the same manner as in Example A1 except that the film formation of the intermediate layer in (1c) was performed as follows.
  • Lithium nitrate: yttrium nitrate: water (solvent) was mixed so as to have a molar ratio of 0.015: 0.015: 1 to prepare a solution for forming an intermediate layer.
  • the NCM sintered plate was immersed in this solution, the pressure was reduced, and then the NCM sintered plate was taken out from the solution. Then, it was heat-treated at 400 ° C. for 30 minutes to form an intermediate layer. After that, the above operation was repeated 4 more times (that is, a total of 5 times was formed). Finally, the NCM sintered plate was heat-treated at 700 ° C. for 30 minutes to obtain a positive electrode plate on which an intermediate layer was formed.
  • Example A4 The battery was manufactured and evaluated in the same manner as in Example A1 except that the film formation of the intermediate layer in (1c) was performed as follows.
  • Yttrium nitrate: water (solvent) was mixed so as to have a molar ratio of 0.015: 1 to prepare a solution for forming an intermediate layer.
  • the NCM sintered plate was immersed in this solution, the pressure was reduced, and then the NCM sintered plate was taken out from the solution. Then, it was heat-treated at 400 ° C. for 30 minutes to form an intermediate layer. After that, the above operation was repeated 4 more times (that is, a total of 5 times was formed). Finally, the NCM sintered plate was heat-treated at 700 ° C. for 30 minutes to obtain a positive electrode plate on which an intermediate layer was formed.
  • Example A5 The battery was manufactured and evaluated in the same manner as in Example A1 except that the film formation of the intermediate layer in (1c) was performed as follows.
  • Lithium ethoxydo: aluminum butoxide: ethanol (solvent) was mixed so as to have a molar ratio of 0.015: 0.015: 1 to prepare a solution for forming an intermediate layer.
  • the NCM sintered plate was immersed in this solution, the pressure was reduced, and then the NCM sintered plate was taken out from the solution.
  • the above-mentioned work was performed in a glove box in an Ar atmosphere with a dew point of ⁇ 50 ° C. or lower. Then, the NCM sintered plate was taken out from the glove box and allowed to stand in the air for 10 minutes to form an intermediate layer. After that, the above series of operations was repeated 9 times (that is, a total of 10 times was formed). Finally, the NCM sintered plate was heat-treated at 700 ° C. for 30 minutes to obtain a positive electrode plate on which an intermediate layer was formed.
  • Example A6 The battery was manufactured and evaluated in the same manner as in Example A1 except that the film formation of the intermediate layer in (1c) was performed as follows.
  • Lithium ethoxydo: tantalum ethoxydo: ethanol (solvent) was mixed so as to have a molar ratio of 0.03: 0.03: 1 to prepare a solution for forming an intermediate layer.
  • the NCM sintered plate was immersed in this solution, the pressure was reduced, and then the NCM sintered plate was taken out from the solution.
  • the above-mentioned work was performed in a glove box in an Ar atmosphere with a dew point of ⁇ 50 ° C. or lower. Then, the NCM sintered plate was taken out from the glove box and allowed to stand in the air for 10 minutes to form an intermediate layer. After that, the above series of operations was repeated 4 more times (that is, a total of 5 times was formed). Finally, the NCM sintered plate was heat-treated at 500 ° C. for 30 minutes to obtain a positive electrode plate on which an intermediate layer was formed.
  • Example A7 (Comparison) Batteries were manufactured and evaluated in the same manner as in Example A1 except that the intermediate layer was not formed in the above (1c).
  • the discharge capacity measured in this example was set as a reference value 100 for calculating the relative value of the discharge capacity in Examples A1 to A6.
  • NCM sintered plate Manufacturing of NCM sintered plate
  • the NCM green sheet was held at 450 ° C. for 6 hours for degreasing, and then the temperature was raised to 920 ° C. at a heating rate of 200 ° C./h and held for 10 hours for firing. In this way, the NCM sintered plate was obtained as a positive electrode plate.
  • An Au film (thickness 100 nm) was formed as a current collector layer on one side of the obtained NCM sintered plate by sputtering.
  • Example A9 (comparison) Batteries were prepared and evaluated in the same manner as in Example A8, except that the intermediate layer was not formed in the above (1c).
  • the discharge capacity measured in this example was set as a reference value 100 for calculating the relative value of the discharge capacity in Examples A8 and A10.
  • Example A10 (comparison) A battery was manufactured and evaluated in the same manner as in Example A8, except that the film formation of the intermediate layer in (1c) was performed as follows.
  • Lithium ethoxydo: tetraethoxysilane: ethanol (solvent) was mixed so as to have a molar ratio of 0.030: 0.015: 1 to prepare a solution for forming an intermediate layer.
  • the NCM sintered plate was immersed in this solution, the pressure was reduced, and then the NCM sintered plate was taken out from the solution.
  • the work from the preparation of the solution to the wiping of the solution was performed in a glove box in an Ar atmosphere with a dew point of ⁇ 50 ° C. or lower. Then, the NCM sintered plate was taken out from the glove box and allowed to stand in the air for 10 minutes to form an intermediate layer.
  • the above series of operations was repeated three more times (that is, a total of four film formations were formed).
  • the NCM sintered plate was heat-treated at 400 ° C. for 30 minutes to obtain a positive electrode plate on which an intermediate layer was formed.
  • Example A12 (comparison) Batteries were manufactured and evaluated in the same manner as in Example A11, except that the intermediate layer was not formed in the above (1c).
  • the discharge capacity measured in this example was set as a reference value 100 for calculating the relative value of the discharge capacity in Example A11.
  • Example A13 (1) Preparation of positive electrode plate (1a) Preparation of LCO green sheet Commercially available Co 3 O 4 powder (average particle size 0.9 ⁇ m) weighed so that the molar ratio of Li / Co is 1.02 and commercially available. After mixing Li 2 CO 3 powder (average particle size 3 ⁇ m), it was held at 750 ° C. for 5 hours. The obtained powder was pulverized so as to have an average particle size of 0.4 ⁇ m to obtain an LCO powder. The obtained LCO powder, a dispersion medium, a binder, a plasticizer, and a dispersant were mixed. The LCO slurry was prepared by adjusting the viscosity of the obtained mixture. The slurry thus prepared was tape-molded onto a film to form an LCO green sheet. The thickness of the LCO green sheet was set so that the thickness after firing would be 60 ⁇ m.
  • Li 2 CO 3 Green Sheet A commercially available Li 2 CO 3 raw material powder (average particle size 3 ⁇ m), a dispersion medium, a binder, a plasticizer, and a dispersant were mixed. A Li 2 CO 3 slurry was prepared by adjusting the viscosity of the obtained mixture. The Li 2 CO 3 slurry thus prepared was tape-molded onto a film to form a Li 2 CO 3 green sheet. For the thickness of the Li 2 CO 3 green sheet after drying, the Li / Co ratio, which is the molar ratio of the Li content in the Li 2 CO 3 green sheet to the Co content in the LCO green sheet, shall be 0.2. I set it so that it can be done.
  • the LCO sintered plate was obtained as a positive electrode plate.
  • An Au film (thickness 100 nm) was formed as a current collector layer on the obtained LCO sintered body plate by sputtering.
  • Example A1 (5) Evaluation In the same manner as in Example A1 (5), the electrode plate / solid electrolyte interface was analyzed and charge / discharge evaluation was performed.
  • Example A14 After the production of the LTO sintered plate in (2b) above, the battery was produced and evaluated in the same manner as in Example A13, except that the intermediate layer was formed on the LTO sintered plate as follows.
  • Niobium ethoxide: lithium ethoxydo: ethanol were mixed in a molar ratio of 0.015: 0.015: 1 to prepare a solution for forming an intermediate layer.
  • the LTO sintered plate prepared in (2b) of Example A13 was immersed in this solution, the pressure was reduced, and then the LTO sintered plate was taken out from the solution.
  • the above-mentioned work was performed in a glove box in an Ar atmosphere with a dew point of ⁇ 50 ° C. or lower. Then, the LTO sintered plate was taken out from the glove box and allowed to stand in the air for 10 minutes to form an intermediate layer. After that, the above series of operations was repeated twice more (that is, a total of three times was formed). Finally, the LTO sintered plate was heat-treated at 400 ° C. for 30 minutes to obtain a negative electrode plate on which an intermediate layer was formed.
  • Example A15 (comparison) Batteries were prepared and evaluated in the same manner as in Example A13, except that the intermediate layer was not formed in the above (1c).
  • the discharge capacity measured in this example was set as a reference value 100 for calculating the relative value of the discharge capacity in Examples A13 and A14.
  • Example A16 (1) Preparation of positive electrode plate (1a) Preparation of NCM green sheet Commercially available (Ni 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 ) weighed so that the molar ratio of Li / (Ni + Co + Mn) is 1.15. (OH) 2 powder (average particle size 9 ⁇ m) and Li 2 CO 3 powder (average particle size 3 ⁇ m) were mixed and then held at 750 ° C. for 10 hours to obtain a powder composed of NCM particles. After pulverizing this powder to adjust the average particle size to about 5 ⁇ m, the powder was mixed with a solvent for tape forming, a binder, a plasticizer, and a dispersant. After adjusting the viscosity of the obtained paste, the paste was tape-molded on a film to prepare an NCM green sheet. The thickness of the NCM green sheet was adjusted so that the thickness after firing was 100 ⁇ m.
  • NCM sintered plate After holding the NCM green sheet at 450 ° C. for 6 hours to degreas it, the temperature is raised to 920 ° C. at a heating rate of 200 ° C./h and held for 10 hours for firing. rice field. In this way, the NCM sintered plate was obtained as a positive electrode plate. An Au film (thickness 100 nm) was formed as a current collector layer on one side of the obtained NCM sintered plate by sputtering.
  • Example A1 (5) Evaluation In the same manner as in Example A1 (5), the electrode plate / solid electrolyte interface was analyzed and charge / discharge evaluation was performed.
  • Example A17 A battery was manufactured and evaluated in the same manner as in Example A16, except that the film formation of the intermediate layer in (1c) was performed as follows.
  • Lithium ethoxydo aluminum butoxide: lanthanum nitrate (anhydride): zirconium tetra-n-butoxide: 2-ethoxyethanol so as to have a molar ratio of 0.000335: 0.000005: 0.00015: 0.0001: 1.
  • Mixing was made to prepare a solution for forming an intermediate layer.
  • the NCM sintered plate was immersed in this solution to reduce the pressure, and the pores of the positive electrode plate were impregnated with the solution.
  • the above-mentioned work was performed in an atmosphere with a dew point of ⁇ 30 ° C. or lower. Then, it was heat-treated at 700 ° C. for 30 minutes to form an intermediate layer. After that, the above operation was repeated once more (that is, the film was formed twice in total).
  • a positive electrode plate on which an intermediate layer was formed was obtained.
  • Example A18 A battery was manufactured and evaluated in the same manner as in Example A16, except that the film formation of the intermediate layer in (1c) was performed as follows.
  • Lithium ethoxydo lanthanum nitrate (anhydride): titanium tetraisopropoxide: ethanol is mixed so as to have a molar ratio of 0.00099: 0.00165: 0.003: 1 to prepare a solution for forming an intermediate layer.
  • the NCM sintered plate was immersed in this solution to reduce the pressure, and the pores of the positive electrode plate were impregnated with the solution.
  • the above-mentioned work was performed in an atmosphere with a dew point of ⁇ 30 ° C. or lower. Then, it was heat-treated at 700 ° C. for 30 minutes to form an intermediate layer. Then, the above operation was repeated once more (that is, a total of two film formations were formed) to obtain a positive electrode plate on which an intermediate layer was formed.
  • Example A19 A battery was manufactured and evaluated in the same manner as in Example A16, except that the film formation of the intermediate layer in (1c) was performed as follows.
  • Lithium hydroxide: Tungsten (IV) oxide: water was mixed so as to have a molar ratio of 0.048: 0.024: 1 to prepare a solution for forming an intermediate layer.
  • the NCM sintered plate was immersed in this solution to reduce the pressure, and the pores of the positive electrode plate were impregnated with the solution. Then, it was heat-treated at 800 ° C. for 30 minutes to form an intermediate layer. Then, the above operation was repeated once more (that is, a total of two film formations were formed) to obtain a positive electrode plate on which an intermediate layer was formed.
  • Example A20 A battery was manufactured and evaluated in the same manner as in Example A16, except that the film formation of the intermediate layer in (1c) was performed as follows.
  • Niobium ethoxide: lithium ethoxydo: ethanol were mixed in a molar ratio of 0.0225: 0.0225: 1 to prepare a solution for forming an intermediate layer.
  • the NCM sintered plate was immersed in this solution to reduce the pressure, and the pores of the positive electrode plate were impregnated with the solution.
  • the above-mentioned work was performed in an atmosphere with a dew point of ⁇ 30 ° C. or lower.
  • the NCM sintered plate was allowed to stand in the air for 5 minutes to form an intermediate layer. After that, the above series of operations was repeated 7 times (that is, a total of 8 times was formed).
  • the NCM sintered plate was heat-treated at 400 ° C. for 30 minutes to obtain a positive electrode plate on which an intermediate layer was formed.
  • Example A21 A battery was manufactured and evaluated in the same manner as in Example A16, except that the film formation of the intermediate layer in (1c) was performed as follows.
  • Lithium ethoxydo: aluminum butoxide: ethanol (solvent) was mixed in a molar ratio of 0.0225: 0.0225: 1 to prepare a solution for forming an intermediate layer.
  • the NCM sintered plate was immersed in this solution to reduce the pressure, and the pores of the positive electrode plate were impregnated with the solution.
  • the above-mentioned work was performed in an atmosphere with a dew point of ⁇ 30 ° C. or lower.
  • the NCM sintered plate was allowed to stand in the air for 5 minutes to form an intermediate layer. After that, the above series of operations was repeated 7 times (that is, a total of 8 times was formed).
  • the NCM sintered plate was heat-treated at 400 ° C. for 30 minutes to obtain a positive electrode plate on which an intermediate layer was formed.
  • Example A22 A battery was manufactured and evaluated in the same manner as in Example A16, except that the film formation of the intermediate layer in (1c) was performed as follows.
  • Lithium ethoxydo: tin isopropoxide: ethanol (solvent) was mixed so as to have a molar ratio of 0.015: 0.015: 1 to prepare a solution for forming an intermediate layer.
  • the NCM sintered plate was immersed in this solution to reduce the pressure, and the pores of the positive electrode plate were impregnated with the solution.
  • the above-mentioned work was performed in an atmosphere with a dew point of ⁇ 30 ° C. or lower.
  • the NCM sintered plate was allowed to stand in the air for 5 minutes to form an intermediate layer. After that, the above series of operations was repeated 7 times (that is, a total of 8 times was formed).
  • the NCM sintered plate was heat-treated at 600 ° C. for 30 minutes to obtain a positive electrode plate on which an intermediate layer was formed.
  • Example A23 A battery was manufactured and evaluated in the same manner as in Example A16, except that the film formation of the intermediate layer in (1c) was performed as follows.
  • Lithium nitrate: cerium nitrate: water were mixed so as to have a molar ratio of 0.008: 0.001: 1 to prepare a solution for forming an intermediate layer.
  • the NCM sintered plate was immersed in this solution to reduce the pressure, and the pores of the positive electrode plate were impregnated with the solution. Then, it was heat-treated at 800 ° C. for 30 minutes to form an intermediate layer. Then, the above operation was repeated once more (that is, the film was formed twice in total) to obtain a positive electrode plate on which the intermediate layer was formed.
  • Example A24 A battery was manufactured and evaluated in the same manner as in Example A16, except that the film formation of the intermediate layer in (1c) was performed as follows.
  • Lithium ethoxydo: lanthanum nitrate (anhydride): niobium ethoxydo: ethanol was mixed so as to have a molar ratio of 0.00025: 0.00015: 0.0001: 1 to prepare a solution for forming an intermediate layer. ..
  • the NCM sintered plate was immersed in this solution to reduce the pressure, and the pores of the positive electrode plate were impregnated with the solution.
  • the above-mentioned work was performed in an atmosphere with a dew point of ⁇ 30 ° C. or lower. Then, it was heat-treated at 800 ° C. for 30 minutes to form an intermediate layer. Then, the above operation was repeated once more (that is, the film was formed twice in total) to obtain a positive electrode plate on which the intermediate layer was formed.
  • Example A25 A battery was manufactured and evaluated in the same manner as in Example A16, except that the film formation of the intermediate layer in (1c) was performed as follows.
  • Lithium nitrate: manganese nitrate: water was mixed so as to have a molar ratio of 0.006: 0.006: 1 to prepare a solution for forming an intermediate layer.
  • the NCM sintered plate was immersed in this solution to reduce the pressure, and the pores of the positive electrode plate were impregnated with the solution. Then, it was heat-treated at 400 ° C. for 30 minutes to form an intermediate layer. Then, the above operation was repeated once more (that is, the film was formed twice in total) to obtain a positive electrode plate on which the intermediate layer was formed.
  • Example A26 (comparison) Batteries were prepared and evaluated in the same manner as in Example A16, except that the intermediate layer was not formed in the above (1c).
  • the discharge capacity measured in this example was set as a reference value 100 for calculating the relative value of the discharge capacity in Examples A16 to A25.
  • Example A4 the oxide of the element used for the intermediate layer (Example A4) or the lithium composite oxide thereof (Example A4) was used at the interface between the electrode plate and the solid electrolyte. It is presumed that an intermediate layer consisting of (other than Example A4) is formed.
  • FIGS. 1 and 2 The SEM images of the positive electrode plate / solid electrolyte interface actually produced in Examples A6 and A13 are shown in FIGS. 1 and 2, respectively. In FIG.
  • Example A6 a bright portion exists at the interface between the NCM particles and the solid electrolyte, Ta is detected from this portion, and an intermediate layer of an oxide composed of Li and Ta having a thickness of 0.1 to 1 ⁇ m is formed. It turned out that. Further, in FIG. 2 (Example A13), a layer (between arrows) exists at the interface between the LCO particles and the solid electrolyte (3LHS means 3LiOH / Li 2 SO 4 in the figure), and Nb is detected from this portion. It was found that an intermediate layer of an oxide composed of Li and Nb having a thickness of 20 to 30 nm was formed.
  • Table 1 shows the cell configurations and discharge capacities of Examples A1 to A7. From the results shown in Table 1, it was found that in Examples A1 to A6 in which the intermediate layer was formed on the positive electrode plate, the discharge capacity was improved as compared with Example A7 (Comparative Example) in which the intermediate layer was not formed. The mechanism by which the intermediate layer improves the discharge capacity is not clear, but it is conceivable that the reaction between the NCM and the solid electrolyte suppresses the deterioration of the solid electrolyte (decrease in conductivity) and the formation of a high resistance layer at the interface.
  • the above - mentioned phenomenon depends on the type of the solid electrolyte and the type of the electrode active material, and in the combination of the LiOH / Li 2SO4 system electrolyte and the positive electrode active material, the oxides of Li and Nb, Li and Y Oxide, Y oxide, Li and Al oxides, and Li and Ta oxides were found to be effective.
  • Table 2 shows the cell configurations and discharge capacities of Examples A8 to A10.
  • the density of the active material active material filling rate in the positive electrode (volume%) was changed by changing the method of making the positive electrode plate.
  • Example A9 Comparative Example
  • the discharge capacity was improved as compared with Example A9 (Comparative Example) in which the intermediate layer was not formed. That is, it was found that the intermediate layer has an effect even if the microstructure of the positive electrode plate changes.
  • Example A10 Comparative Example in which the oxides of Li and Si were formed as the intermediate layer
  • the discharge capacity was lower than that of Example A8, and it was found that an appropriate material as described above exists as the intermediate layer. rice field.
  • Table 3 shows the cell configurations and discharge capacities of Examples A11 and A12.
  • Examples A11 and A12 changed the molar ratio of LiOH: Li 2 SO 4 of the LiOH / Li 2 SO 4 system solid electrolyte. Also in Table 3, it was found that in Example A11 in which the oxide composed of Li and Nb was formed as the intermediate layer, the discharge capacity was improved as compared with Example A12 (Comparative Example) in which the intermediate layer was not formed. It was found that even if the composition of the Li 2 SO 4 system solid electrolyte was changed, the effect of the intermediate layer was obtained.
  • Table 4 shows the cell configurations and discharge capacities of Examples A13 to A15.
  • Examples A13 to A15 an LCO sintered plate was used as the positive electrode, and the LiOH / Li 2 SO 4 system solid electrolyte was changed.
  • Example A13 in which the oxides of Li and Nb were formed as the intermediate layer, the discharge capacity was improved as compared with Example A15 (Comparative Example) in which the intermediate layer was not formed, and the positive electrode plate was used. It was found that even if LCO, which has a layered rock salt structure different from that of NCM, is used, there is an effect of the intermediate layer.
  • Example A14 in which the oxides of Li and Nb were formed as the intermediate layer on the negative electrode plate, the discharge capacity was increased as compared with Example A15 (Comparative Example), and the effect of the intermediate layer was found. From the above, at the interface between various electrode active materials and the LiOH / Li 2SO4 solid electrolyte, Li and Nb oxides, Li and Y oxides, Y oxides, Li and Al oxides, It was found that the formation of Li and Ta oxides as an intermediate layer improves the discharge characteristics, and the effect is particularly remarkable at the interface between the positive electrode plate and the LiOH / Li 2 SO4 system solid electrolyte. ..
  • Table 5 shows the cell configurations and discharge capacities of Examples A16 to A26.
  • Examples A16 to A26 an NCM sintered plate was used as the positive electrode, and the molar ratio of LiOH: Li 2 SO 4 of the LiOH / Li 2 SO 4 system solid electrolyte was changed.
  • Table 5 it was found that in Examples A16 to A25 in which various lithium composite oxides were formed as the intermediate layer, the discharge capacity was improved as compared with Example A26 (Comparative Example) in which the intermediate layer was not formed. From the above, at the interface between the positive electrode active material and the LiOH / Li 2SO4 system solid electrolyte, Li and Ti oxides, Li, La and Zr or Li, La, Zr and Al oxides, Li, La.
  • Example B1 to B14 The example described below is an example relating to a mixed material type all-solid-state secondary battery.
  • Example B1 (comparison) (1) Preparation of positive electrode active material powder Commercially available (Ni 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 ) (OH) 2 powders weighed so that the molar ratio of Li / (Ni + Co + Mn) is 1.0 (Ni 0.5 Co 0.2 Mn 0.3) ( After mixing the average particle size D50: 9 ⁇ m) and the Li 2 CO 3 powder (average particle size D50: 3 ⁇ m), the powder is held at 850 ° C. for 10 hours, and the powder has an average particle size D50 consisting of NCM particles: about 8 ⁇ m (hereinafter, NCM). (Powder) was obtained.
  • the melt was cooled at 100 ° C./h in an electric furnace to form a solidified product.
  • the obtained coagulated product was pulverized in a mortar to obtain a solid electrolyte powder having an average particle size D50 of 5 to 50 ⁇ m.
  • the filling rate (% by volume) of the active material in each of the positive electrode and the negative electrode of the all-solid-state battery produced in (4) above was measured as follows. First, after polishing the cross section of the all-solid-state battery by ion milling, the cross section of the polished positive electrode (or negative electrode) was observed by SEM to obtain a cross-sectional SEM image. The SEM image was an image with a magnification of 1000 times. The obtained image was first subjected to a 100% blurring process with a 2D filter using image analysis software (Image-Pro Premier manufactured by Media Cybernetics), and then binarized. The threshold value for binarization was set using Otsu's binarization as a discriminant analysis method.
  • Example B2 Except that 1) the intermediate layer was formed on the NCM powder prepared in (1) above as follows, and 2) the electrode active material / solid electrolyte interface was analyzed as follows. Batteries were manufactured and evaluated in the same manner as in Example B1.
  • Titanium tetraisopropoxide: lithium ethoxydo: ethanol was mixed so as to have a molar ratio of 0.006: 0.012: 1 to prepare a solution for forming an intermediate layer.
  • the NCM powder was immersed in this solution and stirred, and the mixed solution was filtered to sufficiently dry the NCM powder. These operations were performed in an atmosphere with a dew point of ⁇ 30 ° C. or lower. Then, the NCM powder was allowed to stand in the air for 30 minutes. Finally, the NCM powder was heat-treated at 400 ° C. for 30 minutes to obtain an NCM powder having an intermediate layer formed.
  • Example B3 In the formation of the intermediate layer, 1) lithium ethoxydo: aluminum tri-sec-butoxide: lanthanum nitrate (anhydride): zirconium tetra-n-butoxide: 2-ethoxyethanol in molar ratio 0.000335: 0.000005: 0 Batteries were prepared and evaluated in the same manner as in Example B2, except that a mixed solution was used so as to have a ratio of .00015: 0.0001: 1 and 2) the heat treatment temperature of the NCM powder was set to 700 ° C. rice field.
  • Example B4 In the formation of the intermediate layer, 1) a solution in which lithium ethoxydo: lanthanum nitrate (anhydride): titanium tetraisopropoxide: ethanol is mixed so as to have a molar ratio of 0.00099: 0.00165: 0.003: 1. Batteries were prepared and evaluated in the same manner as in Example B2, except that 2) the heat treatment temperature of the NCM powder was set to 700 ° C.
  • Example B5 In the formation of the intermediate layer, 1) a solution in which lithium hydroxide: tungsten oxide (IV): water was mixed so as to have a molar ratio of 0.048: 0.024: 1 was used, and 2) heat treatment of NCM powder was used. Batteries were manufactured and evaluated in the same manner as in Example B2, except that the temperature was set to 800 ° C. and 3) a series of operations were performed in an atmospheric atmosphere.
  • Example B6 In the formation of the intermediate layer, 1) a solution of aluminum tri-sec-butoxide: lithium ethoxydo: 2-ethoxyethanol mixed so as to have a molar ratio of 0.0075: 0.0075: 1 was used, and 2) Batteries were prepared and evaluated in the same manner as in Example B2 except that the heat treatment temperature of the NCM powder was set to 400 ° C.
  • Example B7 In the formation of the intermediate layer, 1) a solution of niobium ethoxydo: lithium ethoxydo: ethanol mixed so as to have a molar ratio of 0.0075: 0.0075: 1 was used, and 2) the heat treatment temperature of the NCM powder was used.
  • the battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example B2 except that the temperature was set to 400 ° C.
  • Example B8 In the formation of the intermediate layer, 1) a solution of niobium ethoxydo: lithium ethoxydo: ethanol mixed so as to have a molar ratio of 0.018: 0.006: 1 was used, and 2) the heat treatment temperature of the NCM powder was used.
  • the battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example B2 except that the temperature was set to 600 ° C.
  • Example B9 In the formation of the intermediate layer, 1) a solution of lithium ethoxydo: tin isopropoxide: ethanol mixed so as to have a molar ratio of 0.015: 0.015: 1 was used, and 2) heat treatment of the NCM powder was used. Batteries were manufactured and evaluated in the same manner as in Example B2 except that the temperature was set to 600 ° C.
  • Example B10 In the formation of the intermediate layer, 1) an aqueous solution of lithium nitrate: cerium nitrate: water mixed so as to have a molar ratio of 0.008: 0.001: 1 was used, and 2) the heat treatment temperature of the NCM powder was set to 800. Batteries were prepared and evaluated in the same manner as in Example B2, except that the temperature was set to °C and 3) a series of operations were performed in an atmospheric atmosphere.
  • Example B11 In the formation of the intermediate layer, 1) a solution in which lithium ethoxydo: lanthanum nitrate (anhydride): niobium ethoxydo: ethanol is mixed so as to have a molar ratio of 0.00025: 0.0015: 0.0001: 1 is used. Batteries were prepared and evaluated in the same manner as in Example B2, except that the heat treatment temperature of the NCM powder was set to 800 ° C.
  • Example B12 In the formation of the intermediate layer, 1) an aqueous solution of lithium nitrate: manganese nitrate: water mixed so as to have a molar ratio of 0.006: 0.006: 1 was used, and 2) the heat treatment temperature of the NCM powder was 400. Batteries were prepared and evaluated in the same manner as in Example B2, except that the temperature was set to °C and 3) a series of operations were performed in an atmospheric atmosphere.
  • Example B13 (comparison) Examples of the above (1) except that Li (Ni 0.3 Co 0.6 Mn 0.1 ) O 2 powder (hereinafter referred to as NCM361 powder) was prepared as the positive electrode active material powder as follows. Batteries were manufactured and evaluated in the same manner as in B1. The discharge capacity measured in this example was set as a reference value 100 for calculating the relative value of the discharge capacity in Example B14.
  • Example B14 Batteries were prepared and evaluated in the same manner as in Example B2, except that NCM361 powder was prepared as the positive electrode active material powder in the same manner as in Example B13.
  • Example B15 (comparison) 1) As the negative electrode active material powder, instead of LTO powder, a commercially available graphite powder (average particle size 15 ⁇ m) was used in an Ar atmosphere at 300 ° C. for 2 hours and dried, and 2) charge / discharge evaluation. The battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example B13, except that the voltage range of 4.15V to 2.0V was used. The discharge capacity measured in this example was set as a reference value 100 for calculating the relative value of the discharge capacity in Example B16.
  • Example B16 Batteries were prepared and evaluated in the same manner as in Example B15, except that the intermediate layer was formed as follows to form an Al oxide.
  • NCM is used as a term that includes not only Li (Ni 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 ) O 2 (NCM523) but also NCM361.
  • Tables 6 to 8 show the cell configurations and discharge capacities of Examples B1 to B16. From the results shown in Tables 6 to 8, in Examples B2 to B12, B14 and B16 in which the intermediate layer was formed on the active material particles, discharge was performed with respect to Examples B1, B13 and B15 (Comparative Examples) in which the intermediate layer was not formed. It was found that the capacity was improved. The mechanism by which the intermediate layer improves the discharge capacity is not clear, but it is conceivable that the reaction between the NCM and the solid electrolyte suppresses the deterioration of the solid electrolyte (decrease in conductivity) and the formation of a high resistance layer at the interface.
  • the above - mentioned phenomenon depends on the type of the solid electrolyte and the type of the electrode active material, and in the combination of the LiOH / Li 2SO4 system electrolyte and the positive electrode active material, the oxides of Li and Ti are used as the intermediate layer.
  • Li, La, Zr and Al oxides, Li, La and Ti oxides, Li and W oxides, Li and Al oxides, Li and Nb oxides, Li and Sn oxides, Li And Ce oxides, Li, La and Nb oxides, Li and Mn oxides, and Al oxides were found to be effective.
  • the oxides of Li and Ti, the oxides of Li, La, Zr and Al, and the oxides of Li, La and Ti were more effective. It is considered that this is because these materials have high lithium ion conductivity, so that the reaction between NCM and the solid electrolyte is suppressed and the movement of lithium ions at the interface is not hindered.

Abstract

放電容量が改善された、ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４系固体電解質を採用した全固体二次電池が提供される。この全固体二次電池は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、正極及び負極の間に介在し、かつ、正極及び負極の少なくとも一方の内部にも組み込まれている、ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４系固体電解質とを含む。この全固体二次電池は、固体電解質が組み込まれている正極及び負極の少なくとも一方において、正極活物質及び負極活物質の少なくとも一方と固体電解質との界面に、Ｔｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｗ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｙ、及びＴａからなる群から選択される少なくとも１種とＬｉとを含むリチウム複合酸化物、及び／又はＹの酸化物、及び／又はＡｌの酸化物で構成される中間層をさらに備えている。

Description

全固体二次電池
　本発明は、全固体二次電池、特に全固体リチウム二次電池に関するものである。
　近年、パーソナルコンピュータ、携帯電話等のポータブル機器の開発に伴い、その電源としての電池の需要が大幅に拡大している。このような用途に用いられる電池においては、イオンを移動させる媒体として、希釈溶媒に可燃性の有機溶媒を用いた液体の電解質（電解液）が従来使用されている。このような電解液を用いた電池においては、電解液の漏液や、発火、爆発等の問題を生ずる可能性がある。このような問題を解消すべく、本質的な安全性確保のために、液体の電解質に代えて固体電解質を使用するとともに、その他の要素の全てを固体で構成した全固体電池の開発が進められている。このような全固体電池は、電解質が固体であることから、発火の心配がなく、漏液せず、また、腐食による電池性能の劣化等の問題も生じ難い。
　全固体電池として様々なものが提案されている。例えば、特許文献１（特開２００９－１９３９４０号公報）には、硫化物系固体電解質とコバルト酸リチウムの圧粉全固体電池において、コバルト酸リチウムの表面をニオブ酸リチウムで被覆することで界面抵抗の低減を図ることが開示されている。界面抵抗の低減は充放電特性の向上につながる。特許文献１に開示される電池は、圧粉体を用いた全固体電池であり、粒子間に気孔が残存したり、活物質同士の電子伝導を担保する導電助剤を添加した場合には電極のエネルギー密度が低下する。
　これに対して、圧粉体電極ではなく焼結体電極を用いた全固体電池も提案されている。そのような電池は焼結体電極が導電助剤を含まないため、エネルギー密度が高いとの利点がある。例えば、特許文献２（ＷＯ２０１９／０９３２２２Ａ１）には、空隙率が１０～５０％のリチウム複合酸化物焼結体板である配向正極板と、Ｔｉを含み、かつ、０．４Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上でリチウムイオンを挿入脱離可能な負極板と、配向正極板又は負極板の融点若しくは分解温度よりも低い融点を有する固体電解質とを備えた、全固体リチウム電池が開示されている。この文献には、そのような低い融点を有する固体電解質として、Ｌｉ３ＯＣｌ、ｘＬｉＯＨ・ｙＬｉ２ＳＯ４（式中、ｘ＋ｙ＝１、０．６≦ｘ≦０．９５である）（例えば３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４）等の様々な材料が開示されている。このような固体電解質は融液として電極板の空隙に浸透させることができ、強固な界面接触を実現できる。その結果、電池抵抗及び充放電時のレート性能の顕著な改善、並びに電池製造の歩留まりも大幅な改善を実現できるとされている。
　また、特許文献３（ＷＯ２０２０／１９４８２２Ａ１）には、Ｘ線回折により３ＬｉＯＨ・Ｌｉ ２ＳＯ ４と同定される固体電解質にホウ素をさらに含有させることで、高温で長時間保持した後においてもリチウムイオン伝導度の低下を有意に抑制できることが開示されている。
特開２００９－１９３９４０号公報 ＷＯ２０１９／０９３２２２Ａ１ ＷＯ２０２０／１９４８２２Ａ１
　本発明者らは、上述した低融点固体電解質の中でも、とりわけ特許文献２及び３に示されるような３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４等のＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４系固体電解質が高いリチウムイオン伝導度を呈するとの知見を得ている。しかしながら、特許文献２に開示されるような焼結体電極に３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４等のＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４系固体電解質を用いてセルを構成し、電池動作したところ、活物質量より想定される理論容量よりも放電量が低くなることが判明した。
　同様の問題は、特許文献１に開示されるような圧粉全固体電池を構成する圧粉体電極（合材電極）にも当てはまる。特に、この特許文献１は、ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４系固体電解質とは全く異なるＬｉ７Ｐ３Ｓ１１等の硫化物系固体電解質を用いた全固体電池を前提としたものであり、ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４系固体電解質を用いた全固体電池における出力低下の問題に関する示唆や解決策を何ら与えるものではない。
　本発明者らは、今般、ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４系固体電解質を採用した全固体二次電池において、電極活物質とＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４系固体電解質との界面に特定組成の中間層を存在させることにより、放電容量を改善できるとの知見を得た。
　したがって、本発明の目的は、ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４系固体電解質を採用した全固体二次電池において放電容量を改善することにある。
　本発明の一態様によれば、
　正極活物質を含む正極と、
　負極活物質を含む負極と、
　前記正極及び前記負極の間に介在し、かつ、前記正極及び前記負極の少なくとも一方の内部にも組み込まれている、ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４系固体電解質と、
を含み、
　前記固体電解質が組み込まれている前記正極及び前記負極の少なくとも一方において、前記正極活物質及び前記負極活物質の少なくとも一方と前記固体電解質との界面に、Ｔｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｗ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｙ、及びＴａからなる群から選択される少なくとも１種とＬｉとを含むリチウム複合酸化物、及び／又はＹの酸化物、及び／又はＡｌの酸化物で構成される中間層をさらに備えた、全固体二次電池が提供される。
例Ａ６で作製された正極板／固体電解質界面を撮影したＳＥＭ像である。 例Ａ１３で作製された正極板／固体電解質界面を撮影したＴＥＭ像である。
　全固体二次電池
　本発明の全固体二次電池は、正極と、負極と、ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４系固体電解質とを含む。正極は正極活物質を含む。負極は負極活物質を含む。ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４系固体電解質は、正極及び負極の間に介在し、かつ、正極及び負極の少なくとも一方の内部にも組み込まれている。この全固体二次電池は、固体電解質が組み込まれている正極及び負極の少なくとも一方において、正極活物質及び負極活物質の少なくとも一方と固体電解質との界面に中間層をさらに備える。この中間層は、Ｔｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｗ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｙ、及びＴａからなる群から選択される少なくとも１種とＬｉとを含むリチウム複合酸化物、及び／又はＹの酸化物、及び／又はＡｌの酸化物で構成される。このように、ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４系固体電解質を採用した全固体二次電池において、電極活物質とＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４系固体電解質との界面に特定組成の中間層を存在させることにより、放電容量を改善することができる。
　前述のとおり、ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４系固体電解質等の低融点の固体電解質を採用した全固体リチウム電池が知られており（例えば特許文献２参照）、固体電解質が融液として電極板の空隙に浸透させることで界面接触を実現できる。その結果、電池抵抗及び充放電時のレート性能の改善、並びに電池製造の歩留まりも改善を実現できる。とりわけ３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４等のＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４系固体電解質が高いリチウムイオン伝導度を呈するが、焼結体電極にＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４系固体電解質を用いてセルを構成し、電池動作したところ、活物質量より想定される理論容量よりも放電量が低くなることが判明した。同様の問題は、特許文献１に開示されるような圧粉全固体電池を構成する圧粉体電極（合材電極）にも当てはまる。この点、本発明によれば電極活物質／固体電解質の界面に上記中間層を設けることで上記問題を解消して、（中間層の無いものと比較して）放電容量を改善することができる。放電容量が改善する詳細なメカニズムが定かではないが、中間層の存在により、固体電解質と活物質の反応による固体電解質の劣化が抑制できるのではないかと推測される。より具体的には、焼結体電極にＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４系固体電解質を含浸させたタイプ（以下「含浸焼結体タイプ」という）の全固体電池においては、溶融含浸時の熱による反応促進が中間層により抑制されるものと考えらえる。また、含浸焼結体タイプの全固体電池、並びに活物質粒子及びＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４系固体電解質粒子を含む合材電極を用いたタイプ（以下「合材タイプ」という）の全固体電池のいずれにおいても、高温で充放電させる際の熱による反応促進、及び充放電による電気化学的な作用による反応が中間層により抑制されるものと考えられる。したがって、本発明の全固体電池は、含浸焼結体タイプ及び合材タイプのいずれの形態も好ましく採用可能である。
（１）正極
　正極は正極活物質を含む。正極活物質は、リチウム二次電池に一般的に用いられる正極活物質を用いることができるが、リチウム複合酸化物を含むのが好ましい。リチウム複合酸化物とは、ＬｉｘＭＯ２（０．０５＜ｘ＜１．１０であり、Ｍは少なくとも１種類の遷移金属であり、Ｍは典型的にはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＡｌの１種以上を含む）で表される酸化物である。リチウム複合酸化物は、層状岩塩構造又はスピネル型構造を有するのが好ましい。より好ましい正極活物質は層状岩塩構造を有するリチウム複合酸化物である。層状岩塩構造を有するリチウム複合酸化物の例としては、ＬｉｘＣｏＯ２（コバルト酸リチウム）、ＬｉｘＮｉＯ２（ニッケル酸リチウム）、ＬｉｘＭｎＯ２（マンガン酸リチウム）、ＬｉｘＮｉＭｎＯ２（ニッケル・マンガン酸リチウム）、ＬｉｘＮｉＣｏＯ２（ニッケル・コバルト酸リチウム）、ＬｉｘＣｏＮｉＭｎＯ２（コバルト・ニッケル・マンガン酸リチウム）、ＬｉｘＣｏＭｎＯ２（コバルト・マンガン酸リチウム）、Ｌｉ２ＭｎＯ３、及び上記化合物との固溶物等が挙げられる。特に好ましくは、ＬｉｘＣｏＮｉＭｎＯ２（コバルト・ニッケル・マンガン酸リチウム）、及びＬｉｘＣｏＯ２（コバルト酸リチウム、典型的にはＬｉＣｏＯ２）である。特に好ましい層状岩塩構造を有するリチウム複合酸化物は、コバルト・ニッケル・マンガン酸リチウム（例えばＬｉ（Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３）Ｏ２）又はコバルト酸リチウム（典型的にはＬｉＣｏＯ２）である。一方、スピネル構造を有するリチウム複合酸化物の例としては、ＬｉＭｎ２Ｏ４系材料、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４系材料等が挙げられる。
　正極活物質としてのリチウム複合酸化物には、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ，Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｂｉ、及びＷから選択される１種以上の元素が含まれていてもよい。また、オリビン構造を持つＬｉＭＰＯ４（式中、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＮｉから選択される少なくとも１種である）等も好適に用いることができる。
　正極ないし正極活物質は焼結板の形態であるのが好ましい。すなわち、正極は、正極原料粉末を焼結した焼結板の形態であることができる。焼結板は電子伝導助剤やバインダーを含まなくて済むため、正極のエネルギー密度を増大することができる。焼結板は緻密体でも多孔体でもよく、その多孔体の孔内には固体電解質を含んでもよい。
　あるいは、正極は、正極活物質の粒子、ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４系固体電解質の粒子、及び電子伝導助剤を合材の形態で含むものであってもよい。すなわち、正極は、一般に合材電極と呼ばれる、混合物を成形した形態であってもよい。正極活物質粒子の好ましい粒径は０．０５～５０μｍであり、より好ましくは０．１～３０μｍ、さらに好ましくは０．５～２０μｍである。ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４系固体電解質粒子の好ましい粒径は０．０１～５０μｍであり、より好ましくは０．０５～３０μｍ、さらに好ましくは０．１～２０μｍである。電子伝導助剤は、電極に一般的に使用される電子伝導物質であれば特に限定されないが、炭素材料が好ましい。炭素材料の好ましい例としては、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ、グラフェン、還元酸化グラフェン、及びそれらの任意の組合せが挙げられるが、これらに限定されず、その他の様々な炭素材料も用いることができる。特に好ましい炭素材料はカーボンナノチューブである。
　正極における正極活物質の充填率は、正極の形態（焼結板又は合材）に関わらず、３０～８０体積％であるのが好ましい。含浸焼結体タイプの場合、正極活物質のより好ましい充填率は、５０～８０体積％であり、さらに好ましくは５５～８０体積％、特に好ましくは６０～８０体積％、最も好ましくは６５～７５体積％である。一方、合材タイプの場合、正極活物質のより好ましい充填率は、３０～７５体積％であり、さらに好ましくは３５～７５体積％である。上述した範囲内の充填率であると、正極の内部（例えば活物質焼結板の空隙や合材の構成粒子間）に中間層を介して固体電解質を十分に組み込ませることができる。特に含浸焼結体タイプにおいては、正極内の正極活物質の割合が増えるため、電池としての高エネルギー密度を実現することもができる。正極における正極活物質の充填率は、正極の断面ＳＥＭ像から得られた２値化画像に基づき、正極の合計面積に占める、正極活物質の部分の面積の割合（％）として決定される。正極の合計面積は、正極活物質及びそれ以外の正極構成要素（固体電解質及び電子伝導助剤のみならず空隙も含む）が占める面積の合計を意味する。正極における正極活物質の充填率の具体的な測定手順は実施例において後述するものとする。したがって、焼結板の形態の正極における正極活物質の充填率は、正極活物質焼結板の緻密度と同義である。
　正極の厚さは、正極の形態（焼結板又は合材）に関わらず、電池のエネルギー密度向上等の観点から、５０～３５０μｍが好ましく、より好ましくは７５～３２５μｍ、さらに好ましくは１００～３００μｍ、特に好ましくは１００～２７５μｍである。
（２）負極
　負極（典型的には負極板）は負極活物質を含む。負極活物質としては、リチウム二次電池に一般的に用いられる負極活物質を用いることができる。そのような一般的な負極活物質の例としては、黒鉛等の炭素系材料や、Ｌｉ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ等の金属若しくは半金属、又はこれらのいずれかを含む合金が挙げられる。その他、酸化物系負極活物質を用いてもよい。
　特に好ましい負極活物質は０．４Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上でリチウムイオンを挿入脱離可能な材料を含み、好ましくはＴｉを含んでいる。かかる条件を満たす負極活物質は、少なくともＴｉを含有する酸化物であるのが好ましい。そのような負極活物質の好ましい例としては、チタン酸リチウムＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（以下、ＬＴＯ）、ニオブチタン複合酸化物Ｎｂ２ＴｉＯ７、酸化チタンＴｉＯ２が挙げられ、より好ましくはＬＴＯ及びＮｂ２ＴｉＯ７、さらに好ましくはＬＴＯである。なお、ＬＴＯは典型的にはスピネル型構造を有するものとして知られているが、充放電時には他の構造も採りうる。例えば、ＬＴＯは充放電時にＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（スピネル構造）とＬｉ７Ｔｉ５Ｏ１２（岩塩構造）の二相共存にて反応が進行する。したがって、ＬＴＯはスピネル構造に限定されるものではない。
　負極ないし負極活物質は焼結板の形態であるのが好ましい。すなわち、負極は、負極原料粉末を焼結した焼結板の形態であることができる。焼結板は電子伝導助剤やバインダーを含まなくて済むため、負極のエネルギー密度を増大することができる。焼結板は緻密体でも多孔体でもよく、その多孔体の孔内には固体電解質を含んでもよい。
　あるいは、負極は、負極活物質の粒子、ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４系固体電解質の粒子、及び電子伝導助剤を合材の形態で含むものであってもよい。すなわち、負極は、一般に合材電極と呼ばれる、これらを含む混合物をプレス成形した形態であるのが好ましい。負極活物質粒子の好ましい粒径は０．０５～５０μｍであり、より好ましくは０．１～３０μｍ、さらに好ましくは０．５～２０μｍである。ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４系固体電解質粒子の好ましい粒径は０．０１～５０μｍであり、より好ましくは０．０５～３０μｍ、さらに好ましくは０．１～２０μｍである。電子伝導助剤は、電極に一般的に使用される電子伝導物質であれば特に限定されないが、炭素材料が好ましい。炭素材料の好ましい例としては、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ、グラフェン、還元酸化グラフェン、及びそれらの任意の組合せが挙げられるが、これらに限定されず、その他の様々な炭素材料も用いることができる。特に好ましい炭素材料はカーボンナノチューブである。
　負極における負極活物質の充填率は、負極の形態（焼結板又は合材）に関わらず、３０～８０体積％であるのが好ましい。含浸焼結体タイプの場合、負極活物質のより好ましい充填率は、５５～８０体積％であり、さらに好ましくは６０～８０体積％、特に好ましくは６５～７５体積％である。一方、合材タイプにおける負極活物質のより好ましい充填率は、３０～７５体積％であり、さらに好ましくは３５～７５体積％である。上述した範囲内の充填率であると、負極の内部（例えば活物質焼結板の空隙や合材の構成粒子間）に中間層を介して固体電解質を十分に組み込ませることができる。特に含浸焼結体タイプにおいては、負極内の負極活物質の割合が増えるため、電池としての高エネルギー密度を実現することができる。負極における負極活物質の充填率は、負極の断面ＳＥＭ像から得られた２値化画像に基づき、負極の合計面積に占める、負極活物質の部分の面積の割合（％）として決定される。負極の合計面積は、負極活物質及びそれ以外の負極構成要素（固体電解質及び電子伝導助剤のみならず空隙も含む）が占める面積の合計を意味する。負極における負極活物質の充填率の具体的な測定手順は実施例において後述するものとする。したがって、焼結板の形態の負極における負極活物質の充填率は、負極活物質焼結板の緻密度と同義である。
　負極の厚さは、負極の形態（焼結板又は合材）に関わらず、電池のエネルギー密度向上等の観点から、７５～３５０μｍが好ましく、より好ましくは１００～３２５μｍ、さらに好ましくは１２５～３００μｍ、特に好ましくは１５０～２７５μｍである。
（３）固体電解質
　固体電解質は、ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４系固体電解質である。ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４系固体電解質は、ＬｉＯＨ及びＬｉ２ＳＯ４の複合化合物であり、典型的な組成は一般式：ｘＬｉＯＨ・ｙＬｉ２ＳＯ４（式中、ｘ＋ｙ＝１、０．６≦ｘ≦０．９５である）であり、代表例として、３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４（上記一般式中ｘ＝０．７５、ｙ＝０．２５の組成）が挙げられる。好ましくは、ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４系固体電解質は、Ｘ線回折により３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４と同定される固体電解質を含む。この好ましい固体電解質は３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４を主相として含むものである。固体電解質に３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４が含まれているか否かは、Ｘ線回折パターンにおいて、ＩＣＤＤデータベースの０３２－０５９８を用いて同定することで確認可能である。ここで「３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４」とは、結晶構造が３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４と同一とみなせるものを指し、結晶組成が３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４と必ずしも同一である必要はない。すなわち、３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４と同等の結晶構造を有するかぎり、組成がＬｉＯＨ：Ｌｉ２ＳＯ４＝３：１から外れるものも本発明の固体電解質に包含されるものとする。したがって、ホウ素等のドーパントを含有する固体電解質（例えばホウ素が固溶し、Ｘ線回折ピークが高角度側にシフトした３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４）であっても、結晶構造が３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４と同一とみなせるかぎり、３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４として本明細書では言及するものとする。同様に、本発明に用いる固体電解質は不可避不純物の含有も許容するものである。
　したがって、ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４系固体電解質には、主相である３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４以外に、異相が含まれていてもよい。異相は、Ｌｉ、Ｏ、Ｈ、Ｓ及びＢから選択される複数の元素を含むものであってもよいし、あるいはＬｉ、Ｏ、Ｈ、Ｓ及びＢから選択される複数の元素のみからなるものであってもよい。異相の例としては、原料に由来するＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＳＯ４及び／又はＬｉ３ＢＯ３等が挙げられる。これらの異相については３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４を形成する際に、未反応の原料が残存したものと考えられるが、リチウムイオン伝導に寄与しないため、Ｌｉ３ＢＯ３以外はその量は少ない方が望ましい。例えば、ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４系固体電解質は、３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４を含めた全体組成におけるＬｉＯＨ／Ｌｉ２ＳＯ４のモル比が典型的には１．８以上３．０以下、より典型的には２．０～２．６の範囲内となるように異相としてのＬｉＯＨ及び／又はＬｉ２ＳＯ４を含むものであってよい。もっとも、Ｌｉ３ＢＯ３のようにホウ素を含む異相については、高温長時間保持後のリチウムイオン伝導度維持度の向上に寄与しうることから、所望の量で含有されてもよい。もっとも、固体電解質はホウ素が固溶された３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４の単相で構成されるものであってもよい。
　ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４系固体電解質（特に３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４）はホウ素をさらに含むのが好ましい。３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４と同定される固体電解質にホウ素をさらに含有させることで、高温で長時間保持した後においてもリチウムイオン伝導度の低下を有意に抑制することができる。ホウ素は３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４の結晶構造のサイトのいずれかに取り込まれ、結晶構造の温度に対する安定性を向上させるものと推察される。固体電解質中に含まれる硫黄Ｓに対するホウ素Ｂのモル比（Ｂ／Ｓ）は、０．００２超１．０未満であるのが好ましく、より好ましくは０．００３以上０．９以下、さらに好ましくは０．００５以上０．８以下である。上記範囲内のＢ／Ｓであるとリチウムイオン伝導度の維持率を向上することが可能である。また、上記範囲内のＢ／Ｓであるとホウ素を含む未反応の異相の含有量が低くなるため、リチウムイオン伝導度の絶対値を高くすることができる。
　ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４系固体電解質は、溶融凝固体を粉砕した粉末の圧粉体であってもよいし、溶融凝固体（すなわち加熱溶融後に凝固させたもの）であってもよい。前者は前述した合材タイプの全固体電池に適する一方、後者は前述した含浸焼結体タイプの全固体電池に適する。圧粉体を構成するＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４系固体電解質粒子の好ましい粒径は０．０１～５０μｍであり、より好ましくは０．０５～３０μｍ、さらに好ましくは０．１～２０μｍである。
　ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４系固体電解質は、正極及び／又は負極の内部（例えば活物質焼結板の空隙や合材の構成粒子間）に組み込まれるが、それ以外の残りの部分は正極及び負極の間に固体電解質層として介在するのが好ましい。固体電解質層の厚さ（正極及び負極の内部に組み込まれた部分を除く）は充放電レート特性と固体電解質の絶縁性の観点から、１～５００μｍが好ましく、より好ましくは３～５０μｍ、さらに好ましくは５～４０μｍである。
（４）中間層
　中間層は、正極活物質及び負極活物質の少なくとも一方と固体電解質との界面に設けられる。中間層が正極活物質と固体電解質との界面に存在するのが好ましいが、中間層が負極活物質と固体電解質との界面に存在するものであってもよい。中間層は正極活物質と固体電解質との界面、及び負極活物質と固体電解質との界面の両方に存在するものであってもよい。中間層の厚さは所望の放電容量向上効果が得られるかぎり特に限定されないが、０．００１～１μｍが好ましく、より好ましくは０．００５～０．２μｍ、さらに好ましくは０．０１～０．１μｍである。
　中間層は、Ｔｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｗ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｙ、及びＴａからなる群から選択される少なくとも１種とＬｉとを含むリチウム複合酸化物、及び／又はＹの酸化物（典型的にはＹ２Ｏ３）、及び／又はＡｌの酸化物（典型的にはＡｌ２Ｏ３）で構成される。そのようなリチウム複合酸化物の好ましい例としては、Ｌｉ及びＴｉの酸化物（典型的にはＬｉ２ＴｉＯ３）、Ｌｉ、Ｌａ及びＺｒ又はＬｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＡｌの酸化物（典型的にはＬｉ７－３ｘＡｌｘＬａ３Ｚｒ２Ｏ１２（０≦ｘ＜０．４、より典型的には０．０２＜ｘ＜０．４））、Ｌｉ、Ｌａ及びＴｉの酸化物（典型的にはＬｉ０．３３Ｌａ０．５５ＴｉＯ３）、Ｌｉ及びＷの酸化物（典型的にはＬｉ２ＷＯ４）、Ｌｉ及びＡｌの酸化物（典型的にはＬｉＡｌＯ２）、Ｌｉ及びＮｂの酸化物（典型的にはＬｉＮｂＯ３又はＬｉＮｂ３Ｏ８）、Ｌｉ及びＳｎの酸化物（典型的にはＬｉＳｎＯ３）、Ｌｉ及びＣｅの酸化物（典型的にはＬｉ８ＣｅＯ６）、Ｌｉ、Ｌａ及びＮｂの酸化物（典型的にはＬｉ５Ｌａ３Ｎｂ２Ｏ１２）、Ｌｉ及びＭｎの酸化物（典型的にはＬｉＭｎＯ２）、Ｌｉ及びＹの酸化物（典型的にはＬｉＹＯ２）、Ｌｉ及びＴａの酸化物（典型的にはＬｉＴａＯ３）、並びにそれらの任意の組合せが挙げられ、より好ましくはＬｉ及びＴｉの酸化物（典型的にはＬｉ２ＴｉＯ３）、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＡｌの酸化物（典型的にはＬｉ６．７Ａｌ０．１Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）、並びにＬｉ、Ｌａ及びＴｉの酸化物（典型的にはＬｉ０．３３Ｌａ０．５５ＴｉＯ３）が挙げられる。
　中間層の形成は、中間層を構成する１種以上の金属元素の金属アルコキシドや硝酸塩等の金属塩を所定のモル比でエタノール等のアルコールや水と混合して溶液を作製し、電極活物質（好ましくは焼結板や粒子）をこの溶液に浸漬させた後、それを取り出し、大気中で静置してアルコキシドを加水分解させたり、電極活物質を乾燥させることにより行うことができる。焼結板の場合、溶液への浸漬を減圧下で行うことで内部に浸透させるのが好ましく、また、上記浸漬から大気中静置までの作業を複数回（例えば１～２０回）繰り返すのが好ましい。あるいは、中間層を構成する１種以上の金属元素の金属アルコキシドや硝酸塩等の金属塩を所定のモル比で２－プロパノール等のアルコールや水と混合して溶液を作製し、電極活物質（好ましくは粒子）にこの溶液を噴霧した後、電極活物質を乾燥させることによっても、中間層を形成することができる。溶液の噴霧は、転動流動造粒コーティング装置を用いて個々の粒子に対して行うのが好ましい。いずれの手法においても、こうして中間層が形成された電極活物質（好ましくは焼結板又は粒子）を４００～７００℃で５～６０分間熱処理するのが好ましい。なお、金属アルコキシドを用いる場合は溶液の作製から浸漬作業は、溶液が加水分解等で劣化しないように、露点－３０℃以下の雰囲気中で行うのが好ましい。
（５）全固体二次電池の製造
　全固体二次電池の製造は、含浸焼結体タイプの場合、ｉ）（必要に応じて中間層や集電体を形成した）正極と（必要に応じて中間層や集電体を形成した）負極とを準備し、ｉｉ）正極と負極との間に固体電解質を挟んで加圧や加熱等を施して正極、固体電解質及び負極を一体化させることにより行うことができる。正極、固体電解質、及び負極は他の手法により結合されてもよい。この場合、正極と負極の間に固体電解質を形成させる手法の例としては、一方の電極上に固体電解質の成形体や粉末を載置する手法、電極上に固体電解質粉末のペーストをスクリーン印刷で施す手法、電極を基板としてエアロゾルディポジション法等により固体電解質の粉末を衝突固化させる手法、電極上に電気泳動法により固体電解質粉末を堆積させて成膜する手法等が挙げられる。一方、合材タイプの場合における全固体二次電池の製造は、例えば、正極合材粉（（必要に応じて中間層を形成した）正極活物質粒子、固体電解質粒子、及び電子伝導助剤を含む）、固体電解質粉末、及び負極合材粉（（必要に応じて中間層を形成した）負極活物質粒子、固体電解質粒子、及び電子伝導助剤を含む）をそれぞれプレス型に投入して加圧することにより行うことができる。この場合における各種粉末の投入及び加圧は、最終的に正極層、固体電解質層、負極層の順になるように任意の順序で行えばよい。
　本発明を以下の例によってさらに具体的に説明する。なお、以下の説明において、特に断りが無いかぎり、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３）Ｏ２を「ＮＣＭ」と略称し、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を「ＬＴＯ」と略称し、ＬｉＣｏＯ２を「ＬＣＯ」と略称するものとする。
［例Ａ１～Ａ２６］
　以下に説明する例は、含浸焼結体タイプの全固体二次電池に関する例である。
　例Ａ１
（１）正極板の作製
（１ａ）ＮＣＭグリーンシートの作製
　Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）のモル比が１．３０となるように秤量された市販の（Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３）（ＯＨ）２粉末（平均粒径９μｍ）とＬｉ２ＣＯ３粉末（平均粒径３μｍ）を混合後、７５０℃で１５時間保持し、ＮＣＭ粒子からなる粉末を得た。この粉末を粉砕して平均粒径約５μｍに調整した後、この粉末とテープ成形用の溶媒、バインダー、可塑剤、及び分散剤とを混合した。得られたペーストを粘度調整した後、このペーストをフィルム上にテープ成形することでＮＣＭグリーンシートを作製した。ＮＣＭグリーンシートの厚さは焼成後の厚さが１００μｍとなるように調整した。
（１ｂ）ＮＣＭ焼結板の作製
　ＮＣＭグリーンシートを４５０℃で６時間保持して脱脂をした後、昇温速度２００℃／ｈで８７０℃まで昇温して１０時間保持することで焼成を行った。こうしてＮＣＭ焼結板を正極板として得た。得られたＮＣＭ焼結板の片面にスパッタリングによりＡｕ膜（厚さ１００ｎｍ）を集電層として形成した。
（１ｃ）中間層の成膜
　ニオブエトキシド：リチウムエトキシド：エタノールをモル比で０．０３：０．０３：１となるように混合して、中間層形成用の溶液を作製した。この溶液中に上記（１ｂ）で作製したＮＣＭ焼結板を浸漬させて減圧し、正極板の気孔内に溶液を含浸させた。なお、前述の作業は露点－５０℃以下のＡｒ雰囲気中のグローブボックス中で行った。その後、ＮＣＭ焼結板をグローブボックス内から取り出し、大気中で１０分間静置して中間層を形成させた。その後、上記一連の作業を更に１回繰り返した（すなわち合計２回成膜した）。最後に、ＮＣＭ焼結板を４００℃で３０分間熱処理して、中間層が形成された正極板を得た。
（２）負極板の作製
（２ａ）ＬＴＯグリーンシートの作製
　Ｌｉ／Ｔｉのモル比が０．８４となるように秤量された市販のＴｉＯ２粉末（平均粒径１μｍ以下）とＬｉ２ＣＯ３粉末（平均粒径３μｍ）を混合後、１０００℃で２時間保持し、ＬＴＯ粒子からなる粉末を得た。この粉末を粉砕して平均粒径約２μｍに調整した後、テープ成形用の溶媒、バインダー、可塑剤及び分散剤と混合した。得られたペーストの粘度を調整した後、このペーストをフィルム上にテープ成形することでＬＴＯグリーンシートを作製した。ＬＴＯグリーンシートの厚さは焼成後の厚さが１００μｍとなるように調整した。
（２ｂ）ＬＴＯ焼結板の作製
　ＬＴＯグリーンシートを４５０℃で６時間保持して脱脂をした後、昇温速度２００℃／ｈで１０００℃まで昇温して２時間保持することで焼成を行った。こうしてＬＴＯ焼結板を負極板として得た。得られたＬＴＯ焼結板の片面にスパッタリングによりＡｕ膜（厚さ１００ｎｍ）を集電層として形成した。
（３）固体電解質の作製
（３ａ）原料粉末の準備
　Ｌｉ２ＳＯ４粉末（市販品、純度９９％以上）、ＬｉＯＨ粉末（市販品、純度９８％以上）、及びＬｉ３ＢＯ３（市販品、純度９９％以上）をＬｉ２ＳＯ４：ＬｉＯＨ：Ｌｉ３ＢＯ３＝１：３：０．０５（モル比）となるように混合して原料混合粉末を得た。これらの粉末は、露点－５０℃以下のＡｒ雰囲気中のグローブボックス中で取り扱い、吸湿等の変質が起こらないように十分に注意した。
（３ｂ）溶融合成
　Ａｒ雰囲気中で原料混合粉末をるつぼに投入した。このるつぼを電気炉にセットし、４３０℃で２時間熱処理を行い溶融物を作製した。引き続き、電気炉内にて１００℃／ｈで溶融物を冷却して凝固物を形成した。
（３ｃ）乳鉢粉砕
　得られた凝固物をＡｒ雰囲気中にて乳鉢で粉砕することによって、平均粒径Ｄ５０が５～５０μｍの固体電解質粉末を得た。
（４）全固体電池の作製
　正極板上に直径３０μｍのＺｒＯ２ビーズを５重量％添加した固体電解質粉末を載置し、その上に負極板を載置した。更に負極板上に重しを載置し、電気炉内で４００℃で４５分間加熱した。このとき、固体電解質粉末は溶融し、その後の凝固を経て電極板間に固体電解質層が形成された。得られた正極板／固体電解質／負極板で構成されるセルを用いて電池を作製した。
（５）評価
（５ａ）電極板／固体電解質界面の解析
　上記（４）で作製された電池をグローブボックス内で解体し、中間層を形成した電極板と固体電解質の界面に対して、ＳＥＭ及びＴＥＭによるＥＤＸ分析を行った。
（５ｂ）緻密度（活物質充填率）の測定
　上記（１ｂ）で作製された正極板（中間層や固体電解質を含まない状態のＮＣＭ焼結板）と上記（２ｂ）で作製された負極板（中間層や固体電解質を含まない状態のＬＴＯ焼結板）のそれぞれの緻密度（電極における活物質充填率）（体積％）を以下のようにして測定した。まず、正極板（又は負極板）を樹脂埋め後、イオンミリングにより断面研磨した後、研磨された断面をＳＥＭで観察して断面ＳＥＭ画像を取得した。ＳＥＭ画像は、倍率１０００倍の画像とした。得られた画像に対し、画像解析ソフト（Ｍｅｄｉａ　Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製、Ｉｍａｇｅ－Ｐｒｏ　Ｐｒｅｍｉｅｒ）を用いて、まず２Ｄフィルタで１００％ぼかしの処理を行った後、２値化処理を行い、正極板（又は負極板）における、正極活物質（又は負極活物質）の部分と樹脂で充填された部分（もともと空隙であった部分）の合計面積に占める、正極活物質の部分（又は負極活物質）の面積の割合（％）を算出して正極活物質（又は負極活物質）の緻密度（活物質充填率）とした。２値化する際の閾値は、判別分析法として大津の２値化を用いて設定した。
（５ｃ）充放電評価
　上記（４）で作製された電池について、１５０℃の作動温度における電池の放電容量を２．７Ｖ－１．５Ｖの電圧範囲において以下の手順で測定した。電池電圧が上記電圧範囲の上限に達するまで定電流充電し、引き続き電流値が０．０１Ｃレートになるまで定電圧充電した後、上記電圧範囲の下限になるまで放電を行い、中間層を形成しないこと以外は同じ構成の電池（比較例）の放電容量を１００とした場合の相対値としての放電容量を算出した。
　例Ａ２
　上記（１ｃ）の中間層の成膜において成膜回数を合計５回としたこと以外は、例Ａ１と同様にして電池の作製及び評価を行った。
　例Ａ３
　上記（１ｃ）における中間層の成膜を以下のように行ったこと以外は、例Ａ１と同様にして電池の作製及び評価を行った。
（中間層の成膜）
　硝酸リチウム：硝酸イットリウム：水（溶媒）をモル比で０．０１５：０．０１５：１となるように混合して、中間層形成用の溶液を作製した。この溶液中にＮＣＭ焼結板を浸漬させ、減圧した後、ＮＣＭ焼結板を溶液から取り出した。その後、中間層を形成させるため４００℃で３０分間熱処理した。その後、上記作業を更に４回繰り返した（すなわち合計５回成膜した）。最後にＮＣＭ焼結板を７００℃で３０分熱処理して、中間層が形成された正極板を得た。
　例Ａ４
　上記（１ｃ）における中間層の成膜を以下のように行ったこと以外は、例Ａ１と同様にして電池の作製及び評価を行った。
（中間層の成膜）
　硝酸イットリウム：水（溶媒）をモル比で０．０１５：１となるように混合して、中間層形成用の溶液を作製した。この溶液中にＮＣＭ焼結板を浸漬させ、減圧した後、ＮＣＭ焼結板を溶液から取り出した。その後、中間層を形成させるため４００℃で３０分間熱処理した。その後、上記作業を更に４回繰り返した（すなわち合計５回成膜した）。最後にＮＣＭ焼結板を７００℃で３０分間熱処理して、中間層が形成された正極板を得た。
　例Ａ５
　上記（１ｃ）における中間層の成膜を以下のように行ったこと以外は、例Ａ１と同様にして電池の作製及び評価を行った。
（中間層の成膜）
　リチウムエトキシド：アルミニウムブトキシド：エタノール（溶媒）をモル比で０．０１５：０．０１５：１となるように混合して、中間層形成用の溶液を作製した。この溶液中にＮＣＭ焼結板を浸漬させ、減圧した後、ＮＣＭ焼結板を溶液から取り出した。なお、前述の作業は露点－５０℃以下のＡｒ雰囲気中のグローブボックス中で行った。その後、ＮＣＭ焼結板をグローブボックス内から取り出し、大気中で１０分間静置して、中間層を形成した。その後、上記一連の作業を更に９回繰り返した（すなわち合計１０回成膜した）。最後に、ＮＣＭ焼結板を７００℃で３０分間熱処理して、中間層が形成された正極板を得た。
　例Ａ６
　上記（１ｃ）における中間層の成膜を以下のように行ったこと以外は、例Ａ１と同様にして電池の作製及び評価を行った。
（中間層の成膜）
　リチウムエトキシド：タンタルエトキシド：エタノール（溶媒）をモル比で０．０３：０．０３：１となるように混合して、中間層形成用の溶液を作製した。この溶液中にＮＣＭ焼結板を浸漬させ、減圧した後、ＮＣＭ焼結板を溶液から取り出した。なお、前述の作業は露点－５０℃以下のＡｒ雰囲気中のグローブボックス中で行った。その後、ＮＣＭ焼結板をグローブボックス内から取り出し、大気中で１０分間静置して、中間層を形成した。その後、上記一連の作業を更に４回繰り返した（すなわち合計５回成膜した）。最後に、ＮＣＭ焼結板を５００℃で３０分間熱処理して、中間層が形成された正極板を得た。
　例Ａ７（比較）
　上記（１ｃ）における中間層の成膜を行わなかったこと以外は、例Ａ１と同様にして電池の作製及び評価を行った。なお、本例で測定された放電容量を例Ａ１～Ａ６における放電容量の相対値を算出するための基準値１００とした。
　例Ａ８
　上記（１ａ）におけるＮＣＭグリーンシートの作製、及び上記（１ｂ）におけるＮＣＭ焼結板の作製を以下のように行ったこと以外は、例Ａ１と同様にして電池の作製及び評価を行った。
（ＮＣＭグリーンシートの作製）
　Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）のモル比が１．１５となるように秤量された市販の（Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３）（ＯＨ）２粉末（平均粒径９μｍ）とＬｉ２ＣＯ３粉末（平均粒径３μｍ）を混合後、７５０℃で１０時間保持し、ＮＣＭ粒子からなる粉末を得た。この粉末を粉砕して平均粒径約５μｍに調整した後、この粉末とテープ成形用の溶媒、バインダー、可塑剤、及び分散剤と混合した。得られたペーストを粘度調整した後、このペーストをフィルム上にテープ成形することでＮＣＭグリーンシートを作製した。ＮＣＭグリーンシートの厚さは焼成後の厚さが１００μｍとなるように調整した。
（ＮＣＭ焼結板の作製）
　ＮＣＭグリーンシートを４５０℃で６時間保持して脱脂をした後、昇温速度２００℃／ｈで９２０℃まで昇温して１０時間保持することで焼成を行った。こうしてＮＣＭ焼結板を正極板として得た。得られたＮＣＭ焼結板の片面にスパッタリングによりＡｕ膜（厚さ１００ｎｍ）を集電層として形成した。
　例Ａ９（比較）
　上記（１ｃ）における中間層の成膜を行わなかったこと以外は、例Ａ８と同様にして電池の作製及び評価を行った。なお、本例で測定された放電容量を例Ａ８及びＡ１０における放電容量の相対値を算出するための基準値１００とした。
　例Ａ１０（比較）
　上記（１ｃ）における中間層の成膜を以下のように行ったこと以外は、例Ａ８と同様にして電池の作製及び評価を行った。
（中間層の成膜）
　リチウムエトキシド：テトラエトキシシラン：エタノール（溶媒）をモル比で０．０３０：０．０１５：１となるように混合して、中間層形成用の溶液を作製した。この溶液中にＮＣＭ焼結板を浸漬させ、減圧した後、ＮＣＭ焼結板を溶液から取り出した。なお、溶液の作製から溶液の拭き取りまでの作業は、露点－５０℃以下のＡｒ雰囲気中のグローブボックス中で行った。その後、ＮＣＭ焼結板をグローブボックス内から取り出し、大気中で１０分間静置して、中間層を形成した。その後、上記一連の作業を更に３回繰り返した（すなわち合計４回成膜した）。最後に、ＮＣＭ焼結板を４００℃で３０分間熱処理して、中間層が形成された正極板を得た。
　例Ａ１１
　上記（３ａ）における原料粉末の準備を以下のように行ったこと以外は、例Ａ８と同様にして電池の作製及び評価を行った。
（原料粉末の準備）
　Ｌｉ２ＳＯ４粉末（市販品、純度９９％以上）、ＬｉＯＨ粉末（市販品、純度９８％以上）、及びＬｉ３ＢＯ３（市販品、純度９９％以上）をＬｉ２ＳＯ４：ＬｉＯＨ：Ｌｉ３ＢＯ３＝１：１．８：０．０５（モル比）となるように混合して原料混合粉末を得た。これらの粉末は、露点－５０℃以下のＡｒ雰囲気中のグローブボックス中で取り扱い、吸湿等の変質が起こらないように十分に注意した。
　例Ａ１２（比較）
　上記（１ｃ）における中間層の成膜を行わなかったこと以外は、例Ａ１１と同様にして電池の作製及び評価を行った。なお、本例で測定された放電容量を例Ａ１１における放電容量の相対値を算出するための基準値１００とした。
　例Ａ１３
（１）正極板の作製
（１ａ）ＬＣＯグリーンシートの作製
　Ｌｉ／Ｃｏのモル比が１．０２となるように秤量された市販のＣｏ３Ｏ４粉末（平均粒径０．９μｍ）と市販のＬｉ２ＣＯ３粉末（平均粒径３μｍ）を混合後、７５０℃で５時間保持した。得られた粉末を平均粒径が０．４μｍとなるように粉砕して、ＬＣＯ粉末を得た。得られたＬＣＯ粉末と、分散媒と、バインダーと、可塑剤と、分散剤とを混合した。得られた混合物を粘度調整することによって、ＬＣＯスラリーを調製した。こうして調製されたスラリーをフィルム上にテープ成形することによって、ＬＣＯグリーンシートを形成した。ＬＣＯグリーンシートの厚さは焼成後の厚さが６０μｍとなるような値とした。
（１ｂ）Ｌｉ２ＣＯ３グリーンシートの作製
　市販のＬｉ２ＣＯ３原料粉末（平均粒径３μｍ）と、分散媒と、バインダーと、可塑剤と、分散剤とを混合した。得られた混合物を粘度調整することによって、Ｌｉ２ＣＯ３スラリーを調製した。こうして調製されたＬｉ２ＣＯ３スラリーをフィルム上にテープ成形することによって、Ｌｉ２ＣＯ３グリーンシートを形成した。乾燥後のＬｉ２ＣＯ３グリーンシートの厚さは、ＬＣＯグリーンシートにおけるＣｏ含有量に対する、Ｌｉ２ＣＯ３グリーンシートにおけるＬｉ含有量のモル比である、Ｌｉ／Ｃｏ比を０．２とすることができるように設定した。
（１ｃ）ＬＣＯ焼結板の作製
　フィルムから剥がしたＬＣＯグリーンシートを昇温速度２００℃／ｈで６００℃まで昇温して３時間脱脂した後、９００℃で３時間保持することで仮焼した。得られたＬＣＯ仮焼板におけるＣｏ含有量に対する、Ｌｉ２ＣＯ３グリーンシートにおけるＬｉ含有量のモル比である、Ｌｉ／Ｃｏ比が０．１となるようなサイズに、乾燥されたＬｉ２ＣＯ３グリーンシートを切り出した。ＬＣＯ仮焼板上に、上記切り出されたＬｉ２ＣＯ３グリーンシート片を載置した。上記焼結板及びグリーンシート片を積層し、その積層物を昇温速度２００℃／ｈで６００℃まで昇温して３時間脱脂した後に、８００℃まで２００℃／ｈで昇温して５時間保持した後８５０℃まで２００℃／ｈで昇温して２４時間保持することで焼成を行った。こうしてＬＣＯ焼結板を正極板として得た。得られたＬＣＯ焼結体板にスパッタリングによりＡｕ膜（厚さ１００ｎｍ）を集電層として形成した。
（１ｄ）中間層の成膜
　ニオブエトキシド：リチウムエトキシド：エタノールをモル比で０．０１５：０．０１５：１となるように混合して、中間層形成用の溶液を作製した。この溶液中に上記（１ｂ）で作製したＬＣＯ焼結板を浸漬させ、減圧した後、ＬＣＯ焼結板を溶液から取り出した。なお、前述の作業は露点－５０℃以下のＡｒ雰囲気中のグローブボックス中で行った。その後、ＬＣＯ焼結板をグローブボックス内から取り出し、大気中で１０分間静置して、中間層を形成した。その後、上記一連の作業を更に２回繰り返した（すなわち合計３回成膜した）。最後に、ＬＣＯ焼結板を４００℃で３０分間熱処理して、中間層が形成された正極板を得た。
（２）負極板の作製
（２ａ）ＬＴＯグリーンシートの作製
　市販のＬＴＯ粉末（平均粒径０．７μｍ）と、分散媒と、バインダーと、可塑剤と、分散剤とを混合した。得られた負極原料混合物を粘度調整することによって、ＬＴＯスラリーを調製した。こうして調製されたスラリーをフィルム上にテープ成形することによって、ＬＴＯグリーンシートを形成した。乾燥後のＬＴＯグリーンシートの厚さは焼成後の厚さが６０μｍとなるような値とした。
（２ｂ）ＬＴＯ焼結板の作製
　得られたグリーンシートを５００℃で５時間保持した後に、昇温速度２００℃／ｈにて昇温し、８００℃で５時間焼成を行った。得られたＬＴＯ焼結体板にスパッタリングによりＡｕ膜（厚さ１００ｎｍ）を集電層として形成した。
（３）固体電解質の作製
（３ａ）原料粉末の準備
　Ｌｉ２ＳＯ４粉末（市販品、純度９９％以上）、ＬｉＯＨ粉末（市販品、純度９８％以上）をＬｉ２ＳＯ４：ＬｉＯＨ＝１：３（モル比）となるように混合して原料混合粉末を得た。これらの粉末は、露点－５０℃以下のＡｒ雰囲気中のグローブボックス中で取り扱い、吸湿等の変質が起こらないように十分に注意した。
（３ｂ）溶融合成
　Ａｒ雰囲気中で原料混合粉末をるつぼに投入し、このるつぼを電気炉にセットし、４３０℃で２時間熱処理を行い溶融物を作製した。引き続き、電気炉内にて１００℃／ｈで溶融物を冷却して凝固物を形成した。
（３ｃ）乳鉢粉砕
　得られた凝固物をＡｒ雰囲気中にて乳鉢で粉砕することによって、平均粒径Ｄ５０が５～５０μｍの固体電解質粉末を得た。
（４）全固体電池の作製
　例Ａ１（４）と同様にして電池を作製した。
（５）評価
　例Ａ１（５）と同様にして、電極板／固体電解質界面の解析、及び充放電評価を行った。
　例Ａ１４
　上記（２ｂ）におけるＬＴＯ焼結板の作製後に、ＬＴＯ焼結板に以下のようにして中間層の成膜を行ったこと以外は、例Ａ１３と同様にして電池の作製及び評価を行った。
（中間層の成膜）
　ニオブエトキシド：リチウムエトキシド：エタノールをモル比で０．０１５：０．０１５：１となるように混合して、中間層形成用の溶液を作製した。この溶液中に例Ａ１３の（２ｂ）で作製したＬＴＯ焼結板を浸漬させ、減圧した後、ＬＴＯ焼結板を溶液から取り出した。なお、前述の作業は露点－５０℃以下のＡｒ雰囲気中のグローブボックス中で行った。その後、ＬＴＯ焼結板をグローブボックス内から取り出し、大気中で１０分間静置して、中間層を形成した。その後、上記一連の作業を更に２回繰り返した（すなわち合計３回成膜した）。最後に、ＬＴＯ焼結板を４００℃で３０分間熱処理して、中間層が形成された負極板を得た。
　例Ａ１５（比較）
　上記（１ｃ）における中間層の成膜を行わなかったこと以外は、例Ａ１３と同様にして電池の作製及び評価を行った。なお、本例で測定された放電容量を例Ａ１３及びＡ１４における放電容量の相対値を算出するための基準値１００とした。
　例Ａ１６
（１）正極板の作製
（１ａ）ＮＣＭグリーンシートの作製
　Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）のモル比が１．１５となるように秤量された市販の（Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３）（ＯＨ）２粉末（平均粒径９μｍ）とＬｉ２ＣＯ３粉末（平均粒径３μｍ）を混合後、７５０℃で１０時間保持し、ＮＣＭ粒子からなる粉末を得た。この粉末を粉砕して平均粒径約５μｍに調整した後、この粉末とテープ成形用の溶媒、バインダー、可塑剤、及び分散剤とを混合した。得られたペーストを粘度調整した後、このペーストをフィルム上にテープ成形することでＮＣＭグリーンシートを作製した。ＮＣＭグリーンシートの厚さは焼成後の厚さが１００μｍとなるように調整した。
（１ｂ）ＮＣＭ焼結板の作製
　ＮＣＭグリーンシートを４５０℃で６時間保持して脱脂をした後、昇温速度２００℃／ｈで９２０℃まで昇温して１０時間保持することで焼成を行った。こうしてＮＣＭ焼結板を正極板として得た。得られたＮＣＭ焼結板の片面にスパッタリングによりＡｕ膜（厚さ１００ｎｍ）を集電層として形成した。
（１ｃ）中間層の成膜
　チタンテトライソプロポキシド：リチウムエトキシド：エタノールをモル比で０．０２２５：０．００５：１となるように混合して、中間層形成用の溶液を作製した。この溶液中に上記（１ｂ）で作製したＮＣＭ焼結板を浸漬させて減圧し、正極板の気孔内に溶液を含浸させた。なお、前述の作業は露点－３０℃以下の雰囲気で行った。その後、ＮＣＭ焼結板を大気中で５分間静置して中間層を形成させた。その後、上記一連の作業を更に７回繰り返した（すなわち合計８回成膜した）。最後に、ＮＣＭ焼結板を４００℃で３０分間熱処理して、中間層が形成された正極板を得た。
（２）負極板の作製
（２ａ）ＬＴＯグリーンシートの作製
　Ｌｉ／Ｔｉのモル比が０．８４となるように秤量された市販のＴｉＯ２粉末（平均粒径１μｍ以下）とＬｉ２ＣＯ３粉末（平均粒径３μｍ）を混合後、１０００℃で２時間保持し、ＬＴＯ粒子からなる粉末を得た。この粉末を粉砕して平均粒径約２μｍに調整した後、テープ成形用の溶媒、バインダー、可塑剤及び分散剤と混合した。得られたペーストの粘度を調整した後、このペーストをフィルム上にテープ成形することでＬＴＯグリーンシートを作製した。ＬＴＯグリーンシートの厚さは焼成後の厚さが２００μｍとなるように調整した。
（２ｂ）ＬＴＯ焼結板の作製
　ＬＴＯグリーンシートを４５０℃で６時間保持して脱脂をした後、昇温速度２００℃／ｈで８５０℃まで昇温して２時間保持することで焼成を行った。こうしてＬＴＯ焼結板を負極板として得た。得られたＬＴＯ焼結板の片面にスパッタリングによりＡｕ膜（厚さ１００ｎｍ）を集電層として形成した。
（３）固体電解質の作製
（３ａ）原料粉末の準備
　Ｌｉ２ＳＯ４粉末（市販品、純度９９％以上）、ＬｉＯＨ粉末（市販品、純度９８％以上）、及びＬｉ３ＢＯ３（市販品、純度９９％以上）をＬｉ２ＳＯ４：ＬｉＯＨ：Ｌｉ３ＢＯ３＝１：２．６：０．０５（モル比）となるように混合して原料混合粉末を得た。これらの粉末は、露点－５０℃以下のＡｒ雰囲気中のグローブボックス中で取り扱い、吸湿等の変質が起こらないように十分に注意した。
（３ｂ）溶融合成
　Ａｒ雰囲気中で原料混合粉末をるつぼに投入した。このるつぼを電気炉にセットし、４３０℃で２時間熱処理を行い溶融物を作製した。引き続き、電気炉内にて１００℃／ｈで溶融物を冷却して凝固物を形成した。
（３ｃ）乳鉢粉砕
　得られた凝固物をＡｒ雰囲気中にて乳鉢で粉砕することによって、平均粒径Ｄ５０が５～５０μｍの固体電解質粉末を得た。
（４）全固体電池の作製
　例Ａ１（４）と同様にして電池を作製した。
（５）評価
　例Ａ１（５）と同様にして、電極板／固体電解質界面の解析、及び充放電評価を行った。
　例Ａ１７
　上記（１ｃ）における中間層の成膜を以下のように行ったこと以外は、例Ａ１６と同様にして電池の作製及び評価を行った。
（中間層の成膜）
　リチウムエトキシド：アルミニウムブトキシド：硝酸ランタン（無水物）：ジルコニウムテトラ－ｎ－ブトキシド：２－エトキシエタノールをモル比で０．０００３３５：０．０００００５：０．０００１５：０．０００１：１となるように混合して、中間層形成用の溶液を作製した。この溶液中にＮＣＭ焼結板を浸漬させて減圧し、正極板の気孔内に溶液を含浸させた。なお、前述の作業は露点－３０℃以下の雰囲気で行った。その後、中間層を形成させるため７００℃で３０分間熱処理した。その後、上記作業を更に１回繰り返して（すなわち合計２回成膜した）。中間層が形成された正極板を得た。
　例Ａ１８
　上記（１ｃ）における中間層の成膜を以下のように行ったこと以外は、例Ａ１６と同様にして電池の作製及び評価を行った。
（中間層の成膜）
　リチウムエトキシド：硝酸ランタン（無水物）：チタンテトライソプロポキシド：エタノールをモル比で０．０００９９：０．００１６５：０．００３：１となるように混合して、中間層形成用の溶液を作製した。この溶液中にＮＣＭ焼結板を浸漬させて減圧し、正極板の気孔内に溶液を含浸させた。なお、前述の作業は露点－３０℃以下の雰囲気で行った。その後、中間層を形成させるため７００℃で３０分間熱処理した。その後、上記作業を更に１回繰り返して（すなわち合計２回成膜して）、中間層が形成された正極板を得た。
　例Ａ１９
　上記（１ｃ）における中間層の成膜を以下のように行ったこと以外は、例Ａ１６と同様にして電池の作製及び評価を行った。
（中間層の成膜）
　水酸化リチウム：酸化タングステン（ＩＶ）：水をモル比で０．０４８：０．０２４：１となるように混合して、中間層形成用の溶液を作製した。この溶液中にＮＣＭ焼結板を浸漬させて減圧し、正極板の気孔内に溶液を含浸させた。その後、中間層を形成させるため８００℃で３０分間熱処理した。その後、上記作業を更に１回繰り返して（すなわち合計２回成膜して）、中間層が形成された正極板を得た。
　例Ａ２０
　上記（１ｃ）における中間層の成膜を以下のように行ったこと以外は、例Ａ１６と同様にして電池の作製及び評価を行った。
（中間層の成膜）
　ニオブエトキシド：リチウムエトキシド：エタノールをモル比で０．０２２５：０．０２２５：１となるように混合して、中間層形成用の溶液を作製した。この溶液中にＮＣＭ焼結板を浸漬させて減圧し、正極板の気孔内に溶液を含浸させた。なお、前述の作業は露点－３０℃以下の雰囲気で行った。その後、ＮＣＭ焼結板を大気中で５分間静置して中間層を形成させた。その後、上記一連の作業を更に７回繰り返した（すなわち合計８回成膜した）。最後に、ＮＣＭ焼結板を４００℃で３０分間熱処理して、中間層が形成された正極板を得た。
　例Ａ２１
　上記（１ｃ）における中間層の成膜を以下のように行ったこと以外は、例Ａ１６と同様にして電池の作製及び評価を行った。
（中間層の成膜）
　リチウムエトキシド：アルミニウムブトキシド：エタノール（溶媒）をモル比で０．０２２５：０．０２２５：１となるように混合して、中間層形成用の溶液を作製した。この溶液中にＮＣＭ焼結板を浸漬させて減圧し、正極板の気孔内に溶液を含浸させた。なお、前述の作業は露点－３０℃以下の雰囲気で行った。その後、ＮＣＭ焼結板を大気中で５分間静置して中間層を形成させた。その後、上記一連の作業を更に７回繰り返した（すなわち合計８回成膜した）。最後に、ＮＣＭ焼結板を４００℃で３０分間熱処理して、中間層が形成された正極板を得た。
　例Ａ２２
　上記（１ｃ）における中間層の成膜を以下のように行ったこと以外は、例Ａ１６と同様にして電池の作製及び評価を行った。
（中間層の成膜）
　リチウムエトキシド：すずイソプロポキシド：エタノール（溶媒）をモル比で０．０１５：０．０１５：１となるように混合して、中間層形成用の溶液を作製した。この溶液中にＮＣＭ焼結板を浸漬させて減圧し、正極板の気孔内に溶液を含浸させた。なお、前述の作業は露点－３０℃以下の雰囲気で行った。その後、ＮＣＭ焼結板を大気中で５分間静置して中間層を形成させた。その後、上記一連の作業を更に７回繰り返した（すなわち合計８回成膜した）。最後に、ＮＣＭ焼結板を６００℃で３０分間熱処理して、中間層が形成された正極板を得た。
　例Ａ２３
　上記（１ｃ）における中間層の成膜を以下のように行ったこと以外は、例Ａ１６と同様にして電池の作製及び評価を行った。
（中間層の成膜）
　硝酸リチウム：硝酸セリウム：水をモル比で０．００８：０．００１：１となるように混合して、中間層形成用の溶液を作製した。この溶液中にＮＣＭ焼結板を浸漬させて減圧し、正極板の気孔内に溶液を含浸させた。その後、中間層を形成させるため８００℃で３０分間熱処理した。その後、上記作業を更に１回繰り返して（すなわち合計２回成膜した）、中間層が形成された正極板を得た。
　例Ａ２４
　上記（１ｃ）における中間層の成膜を以下のように行ったこと以外は、例Ａ１６と同様にして電池の作製及び評価を行った。
（中間層の成膜）
　リチウムエトキシド：硝酸ランタン（無水物）：ニオブエトキシド：エタノールをモル比で０．０００２５：０．０００１５：０．０００１：１となるように混合して、中間層形成用の溶液を作製した。この溶液中にＮＣＭ焼結板を浸漬させて減圧し、正極板の気孔内に溶液を含浸させた。なお、前述の作業は露点－３０℃以下の雰囲気で行った。その後、中間層を形成させるため８００℃で３０分間熱処理した。その後、上記作業を更に１回繰り返して（すなわち合計２回成膜した）、中間層が形成された正極板を得た。
　例Ａ２５
　上記（１ｃ）における中間層の成膜を以下のように行ったこと以外は、例Ａ１６と同様にして電池の作製及び評価を行った。
（中間層の成膜）
　硝酸リチウム：硝酸マンガン：水をモル比で０．００６：０．００６：１となるように混合して、中間層形成用の溶液を作製した。この溶液中にＮＣＭ焼結板を浸漬させて減圧し、正極板の気孔内に溶液を含浸させた。その後、中間層を形成させるため４００℃で３０分間熱処理した。その後、上記作業を更に１回繰り返して（すなわち合計２回成膜した）、中間層が形成された正極板を得た。
　例Ａ２６（比較）
　上記（１ｃ）における中間層の成膜を行わなかったこと以外は、例Ａ１６と同様にして電池の作製及び評価を行った。なお、本例で測定された放電容量を例Ａ１６～Ａ２５における放電容量の相対値を算出するための基準値１００とした。
　結果
　例Ａ１～Ａ２６の評価結果について表１～５並びに図１及び２を参照しながら以下に説明する。
（電極板／固体電解質界面の解析）
　例Ａ１～Ａ２６の各セルの中間層を形成した電極板と固体電解質の界面では、ＥＤＸ分析から中間層として用いたＬｉ以外の金属と酸素が検出された。ＬｉはＥＤＸでは検出することができないが、中間層の溶液を蒸発乾固させて中間層形成と同じ温度で熱処理すると、それぞれの金属元素の酸化物（例Ａ４）やリチウム複合酸化物（例Ａ４以外）が形成されることがＸＲＤ評価より確認できる。このことから、例Ａ１～Ａ６、Ａ８、Ａ１１、Ａ１３、Ａ１４及びＡ１６～Ａ２５において電極板と固体電解質の界面には中間層に用いた元素の酸化物（例Ａ４）又はそのリチウム複合酸化物（例Ａ４以外）からなる中間層が形成されていると推測される。実際に例Ａ６及びＡ１３で作製された正極板／固体電解質界面を撮影したＳＥＭ像を図１及び２にそれぞれ示す。図１（例Ａ６）ではＮＣＭ粒子と固体電解質の界面に明部が存在し、この部分からはＴａが検出され、厚み０．１～１μｍのＬｉ及びＴａからなる酸化物の中間層が形成されていることが分かった。また、図２（例Ａ１３）ではＬＣＯ粒子と固体電解質（図中、３ＬＨＳは３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４を意味する）の界面に層（矢印間）が存在し、この部分からはＮｂが検出され、厚み２０～３０ｎｍのＬｉ及びＮｂからなる酸化物の中間層が形成されていることが分かった。
（充放電評価）
　表１に例Ａ１～Ａ７のセル構成及び放電容量が示される。表１に示される結果から、正極板に中間層を形成した例Ａ１～Ａ６では、中間層を形成しなかった例Ａ７（比較例）に対し、放電容量が向上することが分かった。中間層が放電容量を向上するメカニズムは定かではないが、ＮＣＭと固体電解質の反応による固体電解質の劣化抑制（伝導度低下）、界面での高抵抗層形成の抑制等が考えられる。前述のような現象は固体電解質の種類と電極活物質の種類に依存するものであり、ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４系電解質と正極活物質の組み合わせにおいては、Ｌｉ及びＮｂの酸化物、Ｌｉ及びＹの酸化物、Ｙの酸化物、Ｌｉ及びＡｌの酸化物、並びにＬｉ及びＴａの酸化物が有効であることが分かった。
　表２に例Ａ８～Ａ１０のセル構成及び放電容量が示される。例Ａ８～Ａ１０では、正極板の作り方を変えることで活物質の緻密度（正極内の活物質充填率）（体積％）を変更した。表２においても、Ｌｉ及びＮｂの酸化物を中間層として形成した例Ａ８では、中間層を形成しなかった例Ａ９（比較例）に対して、放電容量が向上することが分かった。すなわち、正極板の微構造が変化しても中間層の効果があることが分かった。また、Ｌｉ及びＳｉの酸化物を中間層として形成した例Ａ１０（比較例）では、例Ａ８に対し放電容量が低下しており、中間層として前述したような適切な材料が存在することが分かった。
　表３に例Ａ１１及びＡ１２のセル構成及び放電容量が示される。例Ａ１１及びＡ１２は、ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４系固体電解質のＬｉＯＨ：Ｌｉ２ＳＯ４のモル比を変更した。表３においても、Ｌｉ、Ｎｂからなる酸化物を中間層として形成した例Ａ１１では、中間層を形成しなかった例Ａ１２（比較例）に対して、放電容量が向上することが分かり、ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４系固体電解質の組成が変化しても中間層の効果があることが分かった。
　表４に例Ａ１３～Ａ１５のセル構成及び放電容量が示される。例Ａ１３～Ａ１５では、正極としてＬＣＯ焼結板を用い、ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４系固体電解質を変更した。表４においても、Ｌｉ及びＮｂの酸化物を中間層として形成した例Ａ１３では、中間層を形成しなかった例Ａ１５（比較例）に対して、放電容量が向上することが分かり、正極板としてＮＣＭとは異なる層状岩塩構造であるＬＣＯを用いても中間層の効果があることが分かった。負極板にＬｉ及びＮｂの酸化物を中間層として形成した例Ａ１４でも、例Ａ１５（比較例）に対し、放電容量が増加しており、中間層の効果があることが分かった。以上のことから、各種電極活物質とＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４系固体電解質との界面に、Ｌｉ及びＮｂの酸化物、Ｌｉ及びＹの酸化物、Ｙの酸化物、Ｌｉ及びＡｌの酸化物、Ｌｉ及びＴａの酸化物を中間層として形成することが放電特性を向上させることが分かり、特に正極板とＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４系固体電解質の界面においてはその効果が顕著であることが分かった。
　表５に例Ａ１６～Ａ２６のセル構成及び放電容量が示される。例Ａ１６～Ａ２６では、正極としてＮＣＭ焼結板を用い、ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４系固体電解質のＬｉＯＨ：Ｌｉ２ＳＯ４のモル比を変更した。表５においては、各種リチウム複合酸化物を中間層として形成した例Ａ１６～Ａ２５では、中間層を形成しなかった例Ａ２６（比較例）に対して、放電容量が向上することが分かった。以上のことから、正極活物質とＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４系固体電解質との界面に、Ｌｉ及びＴｉの酸化物、Ｌｉ、Ｌａ及びＺｒ又はＬｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＡｌの酸化物、Ｌｉ、Ｌａ及びＴｉの酸化物、Ｌｉ及びＷの酸化物、Ｌｉ及びＡｌの酸化物、Ｌｉ及びＮｂの酸化物、Ｌｉ及びＳｎの酸化物、Ｌｉ及びＣｅの酸化物、Ｌｉ、Ｌａ及びＮｂの酸化物、並びにＬｉ及びＭｎの酸化物を中間層として形成することで放電特性が向上することが分かった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
［例Ｂ１～Ｂ１４］
　以下に説明する例は、合材タイプの全固体二次電池に関する例である。
　例Ｂ１（比較）
（１）正極活物質粉末の作製
　Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）のモル比が１．０となるように秤量された市販の（Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３）（ＯＨ）２粉末（平均粒径Ｄ５０：９μｍ）とＬｉ２ＣＯ３粉末（平均粒径Ｄ５０：３μｍ）を混合後、８５０℃で１０時間保持し、ＮＣＭ粒子からなる平均粒径Ｄ５０：約８μｍの粉末（以下、ＮＣＭ粉末という）を得た。
（２）負極活物質粉末の作製
　Ｌｉ／Ｔｉのモル比が０．８４となるように秤量された市販のＴｉＯ２粉末（平均粒径Ｄ５０：１μｍ以下）とＬｉ２ＣＯ３粉末（平均粒径Ｄ５０：３μｍ）を混合後、１０００℃で２時間保持し、ＬＴＯ粒子からなる粉末を得た。この粉末を粉砕して平均粒径Ｄ５０を約３μｍに調整して、ＬＴＯ粉末を得た。
（３）固体電解質の作製
　露点－３０℃以下のグローブボックス内において以下の手順で固体電解質を作製した。まず、Ｌｉ２ＳＯ４粉末（市販品、純度９９％以上）、ＬｉＯＨ粉末（市販品、純度９８％以上）、及びＬｉ３ＢＯ３（市販品、純度９９％以上）をＬｉ２ＳＯ４：ＬｉＯＨ：Ｌｉ３ＢＯ３＝１：２．２：０．０５（モル比）となるように混合して原料混合粉末を得た。原料混合粉末をるつぼに投入した。このるつぼを電気炉にセットし、４３０℃で２時間熱処理を行い溶融物を作製した。引き続き、電気炉内にて１００℃／ｈで溶融物を冷却して凝固物を形成した。得られた凝固物を乳鉢で粉砕することによって、平均粒径Ｄ５０が５～５０μｍの固体電解質粉末を得た。
（４）全固体電池の作製
　露点－３０℃以下の環境で以下の手順により全固体電池の作製を行った。
（４ａ）正極合材粉及び負極合材粉の作製
　上記（１）で得られたＮＣＭ粉末と、上記（３）で得られた固体電解質粉末と、電子伝導助剤（カーボンナノチューブ（市販品））とを体積比で４０：６０：２となるように秤量し、これらを乳鉢で混合して正極合材粉を作製した。同様に、上記（２）で得られたＬＴＯ粉末と、上記（３）で得られた固体電解質粉末と、電子伝導助剤（カーボンナノチューブ（市販品））とを体積比で４０：６０：２となるように秤量し、これらを乳鉢で混合して負極合材粉を作製した。
（４ｂ）プレス成形
　穴径１０ｍｍのプレス型に正極層、固体電解質層、負極層の順で、それぞれ１１０μｍ、５００μｍ、２００μｍの厚さとなるように、各層につき粉末の投入及び１００ＭＰａでの加圧を行った。こうして３層を積層した後に積層体を１５０ＭＰａで加圧して、プレス成形体を得た。
（４ｃ）加圧治具の装着
　プレス成形体を、ステンレス板／正極層／固体電解質層／負極層／ステンレス板の層構成となるように１対のステンレス板で挟み、プレス成形体をステンレス板ごと１５０ＭＰａで保持した状態とし、評価用セルとしての全固体電池を得た。
（５）評価
（５ａ）充放電評価
　上記（４）で作製された電池を１５０℃の恒温槽内に入れた。そして、１５０℃の作動温度における電池の放電容量を２．７Ｖ－１．５Ｖの電圧範囲において以下の手順で測定した。電池電圧が上記電圧範囲の上限に達するまで定電流充電し、引き続き電流値が３０μＡになるまで定電圧充電した後、上記電圧範囲の下限になるまで３ｍＡで定電流放電を行い、放電容量を測定した。なお、本例で測定された放電容量を例Ｂ２～Ｂ１２における放電容量の相対値を算出するための基準値１００とした。
（５ｂ）充填率の測定
　上記（４）で作製された全固体電池の正極と負極のそれぞれにおける活物質の充填率（体積％）を以下のようにして測定した。まず、全固体電池をイオンミリングにより断面研磨した後、研磨された正極（又は負極）の断面をＳＥＭで観察して断面ＳＥＭ画像を取得した。ＳＥＭ画像は、倍率１０００倍の画像とした。得られた画像に対し、画像解析ソフト（Ｍｅｄｉａ　Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製、Ｉｍａｇｅ－Ｐｒｏ　Ｐｒｅｍｉｅｒ）を用いて、まず２Ｄフィルタで１００％ぼかしの処理を行った後、２値化処理を行った。２値化する際の閾値は、判別分析法として大津の２値化を用いて設定した。得られた２値化画像に基づいて、正極（又は）負極における正極活物質（又は負極活物質）の充填率Ｆ（％）を以下の式：
　充填率Ｆ＝［ＳＡ／（ＳＡ＋ＳＢ）］×１００
（式中、ＳＡは２値化画像における正極活物質（又は負極活物質）が占める部分の面積であり、ＳＢは２値化画像における正極活物質（又は負極活物質）以外の部分の面積であり固体電解質、電子伝導助剤及び空隙が占める面積を含む）
により算出した。
　例Ｂ２
　１）上記（１）で作製したＮＣＭ粉末に対して中間層の形成を以下のように行ったこと、及び２）電極活物質／固体電解質界面の解析を以下のように行ったこと以外は、例Ｂ１と同様にして電池の作製及び評価を行った。
（中間層の形成）
　チタンテトライソプロポキシド：リチウムエトキシド：エタノールをモル比で０．００６：０．０１２：１となるように混合して、中間層形成用の溶液を作製した。この溶液中にＮＣＭ粉末を浸漬させて撹拌し、混合溶液をろ過してＮＣＭ粉末を十分に乾燥させた。これらの作業は露点－３０℃以下の雰囲気で行った。その後、ＮＣＭ粉末を大気中で３０分間静置した。最後に、ＮＣＭ粉末を４００℃で３０分間熱処理し、中間層が形成されたＮＣＭ粉末を得た。
（電極活物質粒子表面のＥＤＸ解析）
　中間層を形成した電極活物質粒子の表面に対して、ＳＥＭによるＥＤＸ分析を行った。
　例Ｂ３
　中間層の形成において、１）リチウムエトキシド：アルミニウムトリ－ｓｅｃ－ブトキシド：硝酸ランタン（無水物）：ジルコニウムテトラ－ｎ－ブトキシド：２－エトキシエタノールをモル比で０．０００３３５：０．０００００５：０．０００１５：０．０００１：１となるように混合した溶液を用いたこと、及び２）ＮＣＭ粉末の熱処理温度を７００℃としたこと以外は、例Ｂ２と同様にして電池の作製及び評価を行った。
　例Ｂ４
　中間層の形成において、１）リチウムエトキシド：硝酸ランタン（無水物）：チタンテトライソプロポキシド：エタノールをモル比で０．０００９９：０．００１６５：０．００３：１となるように混合した溶液を用いたこと、及び２）ＮＣＭ粉末の熱処理温度を７００℃としたこと以外は、例Ｂ２と同様にして電池の作製及び評価を行った。
　例Ｂ５
　中間層の形成において、１）水酸化リチウム：酸化タングステン（ＩＶ）：水をモル比で０．０４８：０．０２４：１となるように混合した溶液を用いたこと、２）ＮＣＭ粉末の熱処理温度を８００℃としたこと、及び３）一連の作業を大気雰囲気で行ったこと以外は、例Ｂ２と同様にして電池の作製及び評価を行った。
　例Ｂ６
　中間層の形成において、１）アルミニウムトリ－ｓｅｃ－ブトキシド：リチウムエトキシド：２－エトキシエタノールをモル比で０．００７５：０．００７５：１となるように混合した溶液を用いたこと、２）ＮＣＭ粉末の熱処理温度を４００℃としたこと以外は、例Ｂ２と同様にして電池の作製及び評価を行った。
　例Ｂ７
　中間層の形成において、１）ニオブエトキシド：リチウムエトキシド：エタノールをモル比で０．００７５：０．００７５：１となるように混合した溶液を用いたこと、及び２）ＮＣＭ粉末の熱処理温度を４００℃としたこと以外は、例Ｂ２と同様にして電池の作製及び評価を行った。
　例Ｂ８
　中間層の形成において、１）ニオブエトキシド：リチウムエトキシド：エタノールをモル比で０．０１８：０．００６：１となるように混合した溶液を用いたこと、及び２）ＮＣＭ粉末の熱処理温度を６００℃としたこと以外は、例Ｂ２と同様にして電池の作製及び評価を行った。
　例Ｂ９
　中間層の形成において、１）リチウムエトキシド：すずイソプロポキシド：エタノールをモル比で０．０１５：０．０１５：１となるように混合した溶液を用いたこと、及び２）ＮＣＭ粉末の熱処理温度を６００℃としたこと以外は、例Ｂ２と同様にして電池の作製及び評価を行った。
　例Ｂ１０
　中間層の形成において、１）硝酸リチウム：硝酸セリウム：水をモル比で０．００８：０．００１：１となるように混合した水溶液を用いたこと、及び２）ＮＣＭ粉末の熱処理温度を８００℃としたこと、及び３）一連の作業を大気雰囲気で行ったこと以外は、例Ｂ２と同様にして電池の作製及び評価を行った。
　例Ｂ１１
　中間層の形成において、１）リチウムエトキシド：硝酸ランタン（無水物）：ニオブエトキシド：エタノールをモル比で０．０００２５：０．０００１５：０．０００１：１となるように混合した溶液を用いたこと、及び２）ＮＣＭ粉末の熱処理温度を８００℃としたこと以外は、例Ｂ２と同様にして電池の作製及び評価を行った。
　例Ｂ１２
　中間層の形成において、１）硝酸リチウム：硝酸マンガン：水をモル比で０．００６：０．００６：１となるように混合した水溶液を用いたこと、及び２）ＮＣＭ粉末の熱処理温度を４００℃としたこと、及び３）一連の作業を大気雰囲気で行ったこと以外は、例Ｂ２と同様にして電池の作製及び評価を行った。
　例Ｂ１３（比較）
　上記（１）において、正極活物質粉末として、以下のようにしてＬｉ（Ｎｉ０．３Ｃｏ０．６Ｍｎ０．１）Ｏ２粉末（以下、ＮＣＭ３６１粉末という）を作製したこと以外は、例Ｂ１と同様にして電池の作製及び評価を行った。なお、本例で測定された放電容量を例Ｂ１４における放電容量の相対値を算出するための基準値１００とした。
（正極活物質粉末の作製）
　Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）のモル比が１．１５で、かつ、Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝３：６：１（モル比）となるように秤量された、（Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２）（ＯＨ）２粉末（市販品、平均粒径Ｄ５０：１０μｍ）、Ｃｏ（ＯＨ）２粉末（平均粒径Ｄ５０：０．７μｍ）、及びＬｉ２ＣＯ３粉末（市販品、平均粒径Ｄ５０：３μｍ）を混合後、９２０℃で１０時間保持し、Ｌｉ（Ｎｉ０．３Ｃｏ０．６Ｍｎ０．１）Ｏ２粒子からなる粉末を得た。この粉末を粉砕して平均粒径Ｄ５０が２．５μｍのＮＣＭ３６１粉末を得た。
　例Ｂ１４
　例Ｂ１３と同様に正極活物質粉末としてＮＣＭ３６１粉末の作製を行ったこと以外は、例Ｂ２と同様にして電池の作製及び評価を行った。
　例Ｂ１５（比較）
　１）負極活物質粉末として、ＬＴＯ粉末の代わりに、市販の黒鉛粉末（平均粒径１５μｍ）をＡｒ雰囲気中で３００℃で２時間保持し乾燥したものを用いたこと、及び２）充放電評価を４．１５Ｖ－２．０Ｖの電圧範囲で行ったこと以外は、例Ｂ１３と同様にして電池の作製及び評価を行った。なお、本例で測定された放電容量を例Ｂ１６における放電容量の相対値を算出するための基準値１００とした。
　例Ｂ１６
　中間層の形成を以下のように行ってＡｌ酸化物を形成したこと以外は、例Ｂ１５と同様にして電池の作製及び評価を行った。
（中間層の形成）
　アルミニウムトリセカンダリーブトキシド：２－プロパノールをモル比で０．００６３：１となるように混合した溶液を、転動流動造粒コーティング装置（ＭＰ－ｍｉｃｒｏ、ＰＯＷＲＥＸ社製）を用いて、ＮＣＭ３６１粉末１００ｇへ噴霧して乾燥した。転動流動造粒コーティング装置の運転条件は、給気ガス：空気、給気温度：９５℃、給気風量：０．０５ｍ３／ｈ、ロータ回転速度：１５０ｒｐｍ、及び噴霧速度：０．５ｇ／ｍｉｎとした。最後に、ＮＣＭ３６１粉末を４００℃で３０分間熱処理し、Ａｌ酸化物の中間層が形成されたＮＣＭ３６１粉末を得た。
　結果
　例Ｂ１～Ｂ１６の評価結果について表６～８を参照しながら以下に説明する。なお、以下の結果の説明において、ＮＣＭはＬｉ（Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３）Ｏ２（ＮＣＭ５２３）のみならずＮＣＭ３６１も包含する用語として用いるものとする。
（電極活物質粒子表面のＥＤＸ解析）
　中間層の形成を行った例Ｂ２～Ｂ１２、Ｂ１４において、各セルにて中間層を形成した活物質粒子の表面では、ＥＤＸ分析から、中間層として用いたＬｉ以外の金属と酸素が検出された。ＬｉはＥＤＸでは検出することができないが、中間層形成用の溶液を蒸発乾固させて熱処理すると、それぞれの金属元素のリチウム複合酸化物が形成されることがＸＲＤ評価より確認できる。このことから、例Ｂ２～Ｂ１２及びＢ１４において活物質粒子の表面には、中間層に用いた元素のリチウム複合酸化物からなる中間層が形成されていると推測される。また、中間層の形成を行った例Ｂ１６においても、ＥＤＸ分析から、中間層として用いたＡｌと酸素が検出されたため、活物質粒子の表面には、Ａｌ酸化物からなる中間層が形成されていると推測される。
（充放電評価）
　表６～８に例Ｂ１～Ｂ１６のセル構成及び放電容量が示される。表６～８に示される結果から、活物質粒子に中間層を形成した例Ｂ２～Ｂ１２、Ｂ１４及びＢ１６では、中間層を形成しなかった例Ｂ１、Ｂ１３及びＢ１５（比較例）に対し、放電容量が向上することが分かった。中間層が放電容量を向上するメカニズムは定かではないが、ＮＣＭと固体電解質の反応による固体電解質の劣化抑制（伝導度低下）、界面での高抵抗層形成の抑制等が考えられる。前述のような現象は固体電解質の種類と電極活物質の種類に依存するものであり、ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４系電解質と正極活物質の組み合わせにおいては、中間層として、Ｌｉ及びＴｉの酸化物、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＡｌの酸化物、Ｌｉ、Ｌａ及びＴｉの酸化物、Ｌｉ及びＷの酸化物、Ｌｉ及びＡｌの酸化物、Ｌｉ及びＮｂの酸化物、Ｌｉ及びＳｎの酸化物、Ｌｉ及びＣｅの酸化物、Ｌｉ、Ｌａ及びＮｂの酸化物、Ｌｉ及びＭｎの酸化物、並びにＡｌの酸化物が有効であることが分かった。特に、Ｌｉ及びＴｉの酸化物、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＡｌの酸化物、並びにＬｉ、Ｌａ及びＴｉの酸化物がより効果が高いことが分かった。これは、これらの材料はリチウムイオン伝導度が高いため、ＮＣＭと固体電解質の反応を抑制しつつ界面でのリチウムイオンの移動を妨げないことによるものと考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008

Claims (13)

  1. 　正極活物質を含む正極と、
    　負極活物質を含む負極と、
    　前記正極及び前記負極の間に介在し、かつ、前記正極及び前記負極の少なくとも一方の内部にも組み込まれている、ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４系固体電解質と、
    を含み、
    　前記固体電解質が組み込まれている前記正極及び前記負極の少なくとも一方において、前記正極活物質及び前記負極活物質の少なくとも一方と前記固体電解質との界面に、Ｔｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｗ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｙ、及びＴａからなる群から選択される少なくとも１種とＬｉとを含むリチウム複合酸化物、及び／又はＹの酸化物、及び／又はＡｌの酸化物で構成される中間層をさらに備えた、全固体二次電池。
  2. 　前記リチウム複合酸化物が、Ｌｉ及びＴｉの酸化物、Ｌｉ、Ｌａ及びＺｒ又はＬｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＡｌの酸化物、Ｌｉ、Ｌａ及びＴｉの酸化物、Ｌｉ及びＷの酸化物、Ｌｉ及びＡｌの酸化物、Ｌｉ及びＮｂの酸化物、Ｌｉ及びＳｎの酸化物、Ｌｉ及びＣｅの酸化物、Ｌｉ、Ｌａ及びＮｂの酸化物、Ｌｉ及びＭｎの酸化物、Ｌｉ及びＹの酸化物、並びにＬｉ及びＴａの酸化物からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の全固体二次電池。
  3. 　前記ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４系固体電解質がＸ線回折により３ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４と同定される固体電解質を含む、請求項１又は２に記載の全固体二次電池。
  4. 　前記ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４系固体電解質がホウ素をさらに含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の全固体二次電池。
  5. 　前記中間層が前記正極活物質と前記固体電解質との界面に存在する、請求項１～４のいずれか一項に記載の全固体二次電池。
  6. 　前記正極活物質が層状岩塩構造を有するリチウム複合酸化物である、請求項５に記載の全固体二次電池。
  7. 　前記層状岩塩構造を有するリチウム複合酸化物が、コバルト・ニッケル・マンガン酸リチウムである、請求項６に記載の全固体二次電池。
  8. 　前記正極における前記正極活物質の充填率が３０～８０体積％である、請求項１～７のいずれか一項に記載の全固体二次電池。
  9. 　前記負極における前記負極活物質の充填率が３０～８０体積％である、請求項１～８のいずれか一項に記載の全固体二次電池。
  10. 　前記正極活物質が焼結板の形態である、請求項１～８のいずれか一項に記載の全固体二次電池。
  11. 　前記負極活物質が焼結板の形態である、請求項１～９のいずれか一項に記載の全固体二次電池。
  12. 　前記正極が、前記正極活物質の粒子、前記ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４系固体電解質の粒子、及び電子伝導助剤を合材の形態で含む、請求項１～９のいずれか一項に記載の全固体二次電池。
  13. 　前記負極が、前記負極活物質の粒子、前記ＬｉＯＨ・Ｌｉ２ＳＯ４系固体電解質の粒子、及び電子伝導助剤を合材の形態で含む、請求項１～９及び１２のいずれか一項に記載の全固体二次電池。
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