JP2017004783A - 電極複合体の製造方法、電極複合体およびリチウム電池 - Google Patents

Abstract

【課題】内部短絡が抑制されたリチウム電池に適用可能な電極複合体、かかる電極複合体を効率よく製造可能な電極複合体の製造方法、および、内部短絡が抑制されたリチウム電池を効率よく製造可能なリチウム電池の製造方法を提供すること。【解決手段】リチウム二次電池に含まれる電極複合体の製造方法は、第１の無機固体電解質を含む固体電解質粒子３２と、第２の無機固体電解質の形成材料を含む液状材料３４２と、を有する液状組成物３０Ｘを準備する準備工程と、正極活物質層１４の上面１４６に液状組成物３０Ｘを塗布した後、加熱して、液状材料３４２を反応させ、固体電解質粒子３２と固体電解質基部とを備える固体電解質複合層を得る加熱工程と、を有する。【選択図】図１０

Description

本発明は、電極複合体の製造方法、電極複合体およびリチウム電池に関するものである。

携帯型情報機器をはじめとする多くの電気機器の電源として、リチウム電池（一次電池および二次電池を含む）が利用されている。リチウム電池は、正極と負極と、これらの層の間に設置され、リチウムイオンの伝導を媒介する電解質層とを備える。

近年、高エネルギー密度と安全性とを両立したリチウム電池として、電解質層の形成材料に、固体電解質を使用する全固体型リチウム電池が提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。

これらの全固体型リチウム電池については、さらなる高出力および高容量が求められているが、従来の全固体型リチウム電池では、これらの特性が不十分である。

特開２００６−２７７９９７号公報 特開２００４−１７９１５８号公報 特許第４６１５３３９号公報

特に、リチウム二次電池では、充放電の過程でリチウム金属が析出し、それを介して正極と負極とが短絡してしまうことがある（内部短絡）。このような内部短絡が生じると、容量の低下等の不具合を招くこととなる。

本発明の目的の一つは、内部短絡が抑制されたリチウム電池に適用可能な電極複合体、かかる電極複合体を効率よく製造可能な電極複合体の製造方法、および、内部短絡が抑制されたリチウム電池を効率よく製造可能なリチウム電池の製造方法を提供することにある。

このような目的は、下記の本発明により達成される。
本発明の電極複合体の製造方法は、第１の無機固体電解質を含む固体電解質粒子と、第２の無機固体電解質の形成材料を含む液状材料と、を有する液状組成物を準備する準備工程と、
正極活物質層上に前記液状組成物を塗布した後、加熱して、前記液状材料を反応させて固体電解質基部を形成し、前記固体電解質粒子と前記固体電解質基部とを備える固体電解質複合層を得る加熱工程と、
を有することを特徴とする。

これにより、正極活物質層と負極との間に設けられる固体電解質複合層の厚さが均一になり、電子の伝導パスが生じ難くなるので、内部短絡が抑制されたリチウム電池を実現可能な電極複合体を効率よく製造することができる。

本発明の電極複合体の製造方法では、前記加熱工程において、前記第２の無機固体電解質の形成材料を、前記固体電解質粒子の焼結温度よりも低い温度で加熱することにより、前記第２の無機固体電解質を生成させ、前記固体電解質基部を形成することが好ましい。

これにより、固体電解質粒子の熱による変性を抑えつつ、形成材料に対して均一に熱が加わるため、形成材料の反応がムラなく生じ、形成される固体電解質複合層の厚さが均一になり易い。

本発明の電極複合体の製造方法では、前記加熱工程において、前記正極活物質層上に、前記液状組成物を塗布した後、乾燥させる過程を複数回繰り返した後、前記加熱を行うことが好ましい。

これにより、均一な厚さを維持したまま、所望の厚さの固体電解質複合層を得ることができる。

本発明の電極複合体の製造方法では、前記第１の無機固体電解質の組成と、前記第２の無機固体電解質の組成とは、互いに異なっていることが好ましい。

これにより、双方の固体電解質が持つ特性をそれぞれ有する固体電解質複合層が得られる。

本発明の電極複合体の製造方法では、前記第１の無機固体電解質および前記第２の無機固体電解質の少なくとも一方は、Ｌｉ_7-xＬａ₃（Ｚｒ_2-x，Ｍ_x）Ｏ₁₂で表される固体電解質を含むことが好ましい。
［式中、Ｍは、Ｎｂ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｙ、Ｈｆ、Ｔａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、およびＳｂのうちの少なくとも１種を表し、Ｘは０以上２以下の実数を表す。］

これにより、固体電解質複合層のリチウムイオン伝導性をより高めることができ、かつ、固体電解質複合層の機械的強度をより高めることができる。

本発明の電極複合体の製造方法では、前記第１の無機固体電解質および前記第２の無機固体電解質の少なくとも一方は、ホウ素を含むリチウム複酸化物を含有することが好ましい。

これにより、リチウムイオン伝導性と耐久性とを高度に両立させた固体電解質複合層を実現することができる。

本発明の電極複合体の製造方法では、前記正極活物質層は、リチウム複酸化物を含む粒子状をなす活物質粒子と、前記活物質粒子同士の間に設けられた連通孔と、を備える活物質成形体を有し、
前記加熱工程の前に設けられ、前記連通孔内において前記活物質粒子と接するように無機固体電解質を供給し、固体電解質充填部を得る工程を有することが好ましい。

これにより、活物質粒子と固体電解質充填部とが高い頻度で接触し、正極活物質層と固体電解質充填部との間で十分に広い接触面積を確保することができる。その結果、内部抵抗が小さく、出力特性に優れるリチウム電池が得られる。

本発明の電極複合体は、リチウム複酸化物を含む粒子状をなす活物質粒子と、前記活物質粒子同士の間に設けられた連通孔と、を備える正極活物質層と、
前記活物質粒子と接して前記連通孔内に設けられ、無機固体電解質を含む固体電解質充填部と、
前記正極活物質層上に、前記固体電解質充填部と接して設けられ、第２の無機固体電解質を含む固体電解質基部と、前記固体電解質基部内に分散され第１の無機固体電解質を含む固体電解質粒子と、を備える固体電解質複合層と、
を有することを特徴とする。

これにより、正極活物質層と負極との間に設けられる固体電解質複合層の厚さが均一になり、電子の伝導パスが生じ難くなるので、内部短絡が抑制されたリチウム電池を実現可能な電極複合体が得られる。また、固体電解質複合層が緻密であることにより、電解質の粒界におけるＬｉのデンドライト成長を抑制することができるため、内部短絡が抑制されたリチウム電池を実現可能な電極複合体が得られる。

本発明のリチウム電池は、本発明の電極複合体と、
前記正極活物質層と接して設けられた正極集電体と、
前記固体電解質複合層と接して設けられた負極と、
を有することを特徴とする。
これにより、内部短絡が抑制された高容量のリチウム電池が得られる。

本発明のリチウム電池の第１実施形態を適用したリチウム二次電池を示す縦断面図である。 本発明のリチウム電池の第２実施形態を適用したリチウム二次電池を示す縦断面図である。 図１に示すリチウム二次電池を製造する方法を説明するための図である。 図１に示すリチウム二次電池を製造する方法を説明するための図である。 図１に示すリチウム二次電池を製造する方法を説明するための図である。 図１に示すリチウム二次電池を製造する方法を説明するための図である。 図１に示すリチウム二次電池を製造する方法を説明するための図である。 図１に示すリチウム二次電池を製造する方法を説明するための図である。 図１に示すリチウム二次電池を製造する方法を説明するための図である。 図１に示すリチウム二次電池を製造する方法を説明するための図である。 図１に示すリチウム二次電池を製造する方法を説明するための図である。

以下、本発明の電極複合体の製造方法、電極複合体およびリチウム電池を添付図面に示す実施形態に基づいて詳細に説明する。

＜リチウム二次電池＞
まず、本発明のリチウム電池の各実施形態を適用したリチウム二次電池、および、それに含まれる本発明の電極複合体の各実施形態について説明する。

＜＜第１実施形態＞＞
図１は、本発明のリチウム電池の第１実施形態を適用したリチウム二次電池を示す縦断面図である。なお、以下では、説明の便宜上、図１の上側を「上」、下側を「下」と言う。また、図１においては、図面を見やすくするため、各構成要素の寸法や比率等は適宜異ならせて記載してある。

リチウム二次電池１００は、正極１０と、負極２０と、正極１０と負極２０との間に設けられた固体電解質複合層３０と、正極１０の細孔内に設けられた固体電解質充填部４０と、を有している。このリチウム二次電池１００は、いわゆる全固体型リチウム（イオン）二次電池である。

（正極）
正極１０は、図１に示すように、正極集電体１２と、正極活物質層１４と、を備えている。なお、以下では、正極活物質層１４と固体電解質充填部４０と固体電解質複合層３０とを合わせた構成を、電極複合体５０（本発明の電極複合体の第１実施形態）と称することとなる。

正極集電体１２は、電池反応により生成された電流を取り出すための導電体であり、正極活物質層１４に接して設けられている。

この正極集電体１２の形成材料（構成材料）としては、例えば、銅（Ｃｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、インジウム（Ｉｎ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）およびパラジウム（Ｐｄ）からなる群から選ばれる１種の金属（金属単体）や、この群から選ばれる２種以上の金属元素を含む合金等が挙げられる。

なお、正極集電体１２の形状は、特に限定されず、例えば、板状、箔状、網状等をなすものが挙げられる。また、正極集電体１２の表面は、平滑であってもよく、凹凸が形成されていてもよい。

正極活物質層１４は、活物質を含有する粒子状をなす活物質粒子１４２を含み、複数の活物質粒子１４２同士が３次元的に連結して形成された多孔質の成形体（活物質成形体）である。

この多孔質の成形体で構成される正極活物質層１４が有する複数の細孔は、正極活物質層１４の内部で互いに網目状に連通した連通孔を形成している。すなわち、正極活物質層１４は、連通孔からなる空隙を備える多孔質体で構成される。正極活物質層１４の上面近傍において、この多孔質体の空隙に固体電解質複合層３０が入り込むことにより、活物質粒子１４２と固体電解質複合層３０とが高い頻度で接触し、正極活物質層１４と固体電解質複合層３０との間で十分に広い接触面積を確保することができる。

正極活物質層１４（活物質粒子１４２）は、リチウム酸化物を含む無機物の正極活物質を形成材料（構成材料）として含有している。

このような正極活物質としては、例えば、リチウム複酸化物が好ましく用いられる。なお、本明細書において「リチウム複酸化物」とは、リチウムを必ず含み、かつ全体として２種以上の金属イオンを含む酸化物であって、オキソ酸イオンの存在が認められないものをいう。このようなリチウム複酸化物を含むことで、活物質粒子１４２同士で電子の受け渡しを行い易くなり、また、活物質粒子１４２と固体電解質複合層３０との間でリチウムイオンの受け渡しを行い易くなるため、正極活物質層１４としての機能が特に良好に発揮される。

具体的なリチウム複酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_２Ｍｎ_２Ｏ_３、ＬｉＦｅＰＯ_４、Ｌｉ_２ＦｅＰ_２Ｏ_７、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＦｅＢＯ_３、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_２ＣｕＯ_２、ＬｉＦｅＦ_３、Ｌｉ_２ＦｅＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４等が挙げられる。また、本明細書においては、これらのリチウム複酸化物の結晶内の一部原子が他の遷移金属、典型金属、アルカリ金属、アルカリ希土類、ランタノイド、カルコゲナイド、ハロゲン等で置換された固溶体もリチウム複酸化物に含むものとし、これら固溶体も正極活物質として用いることができる。

このうち、リチウム複酸化物としてはＬｉＣｏＯ_２が好ましく用いられる。この活物質は、電子伝導性が高いため、正極活物質層１４に用いられる形成材料として有用である。なお、ＬｉＣｏＯ_２は、電子伝導性に異方性があることが知られている。このため、ＬｉＣｏＯ_２を形成材料として正極活物質層１４を形成しようとすると、形成方法によっては、リチウム二次電池１００の充放電の観点から意図する方向（正極１０と負極２０とを結ぶ方向）の電子伝導性が低下するおそれがある。

そこで、本実施形態に係る正極活物質層１４のように活物質粒子１４２同士が３次元的に連結していると、電子伝導性の異方性を緩和することができる。そのため、ＬｉＣｏＯ_２のように電子伝導性に異方性がある場合でも、その異方性による悪影響を最小限に抑えることができる。

活物質粒子１４２の平均粒径は、３００ｎｍ以上５μｍ以下が好ましく、４５０ｎｍ以上３μｍ以下がより好ましく、５００ｎｍ以上１μｍ以下がさらに好ましい。このような平均粒径の活物質を用いると、得られる正極活物質層１４の空隙率を、後述するような範囲内に設定することができる。これにより、正極活物質層１４の細孔内の表面積を広げ、かつ正極活物質層１４と固体電解質複合層３０との接触面積を広げ易くなり、リチウム二次電池１００の高容量化を図ることができる。

なお、活物質粒子１４２の平均粒径が前記下限値未満であると、固体電解質複合層３０の形成材料の種類によっては、形成される正極活物質層１４の細孔の半径が数十ｎｍの微小なものになり易く、細孔内に固体電解質複合層３０が入り込み難くなる。その結果、正極活物質層１４と固体電解質複合層３０との接触面積を十分に大きくすることができないおそれがある。

また、活物質粒子１４２の平均粒径が前記上限値を超えると、形成される正極活物質層１４の単位質量当たりの表面積である比表面積が小さくなり、正極活物質層１４と固体電解質複合層３０との接触面積が小さくなるおそれがある。そのため、リチウム二次電池１００において、充分な出力が得られなくなるおそれがある。また、活物質粒子１４２の内部から固体電解質複合層３０までのイオン拡散距離が長くなるため、活物質粒子１４２において中心付近のリチウム複酸化物は電池の機能に寄与しにくくなるおそれがある。

なお、活物質粒子１４２の平均粒径は、例えば、活物質粒子１４２をｎ−オクタノールに０．１質量％以上１０質量％以下の範囲の濃度となるように分散させた後、光散乱式粒度分布測定装置（日機装社製、ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ２５０）を用いて、メジアン径を求めることにより測定することができる。

また、正極活物質層１４は、その空隙率が１０％以上５０％以下であることが好ましく、３０％以上５０％以下であることがより好ましい。正極活物質層１４がこのような空隙率を有することにより、正極活物質層１４の細孔内の表面積を広げ、かつ正極活物質層１４と固体電解質複合層３０との接触面積を広げ易くなり、リチウム二次電池１００の高容量化を図ることができる。

なお、空隙率は、例えば、（１）正極活物質層１４の外形寸法から得られる、細孔を含めた正極活物質層１４の体積（見かけ体積）と、（２）正極活物質層１４（活物質成形体）の質量と、（３）正極活物質層１４を構成する活物質の密度とから下記の式（Ｉ）に基づいて測定することができる。

また、詳しくは後述するが、正極活物質層１４の空隙率は、正極活物質層１４を形成する工程において、粒子状の有機物で構成される造孔材を用いることで制御可能である。

なお、正極活物質層１４には、活物質同士をつなぎ合わせるバインダーや、正極活物質層１４の導電性を担保するための導電助剤等の有機物が含まれていてもよいが、本実施形態では、正極活物質層１４を成形する際に、バインダーや導電助剤等を用いることなく成形しており、ほぼ無機物のみで構成されている。具体的には、本実施形態に係る正極活物質層１４においては、一例として正極活物質層１４を４００℃で３０分加熱したときの質量減少率が、５質量％以下となっている。また、質量減少率は、３質量％以下がより好ましく、１質量％以下がさらに好ましく、質量減少が観測されない、または誤差範囲であることが特に好ましい。正極活物質層１４の質量減少率がこのような範囲内にあるとき、正極活物質層１４には、所定の加熱条件で蒸発する溶媒や吸着水等の物質や、所定の加熱条件で燃焼または酸化されて気化する有機物が、構成全体に対して５質量％以下しか含まれないこととなる。したがって、長期信頼性の高いリチウム二次電池１００を得ることができる。

また、バインダーや導電助剤の添加量が少ないことにより、正極活物質層１４の単位体積当たりの容量を増加させることもできる。

なお、正極活物質層１４の質量減少率は、示差熱−熱重量同時測定装置（ＴＧ−ＤＴＡ）を用い、正極活物質層１４を所定の加熱条件で加熱することで、所定の加熱条件による加熱後の正極活物質層１４の質量を測定し、加熱前の質量と加熱後の質量との比から算出することができる。

正極１０の厚さは、特に限定されないが、例えば、５μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以上３００μｍ以下であることがより好ましい。

（固体電解質複合層）
固体電解質複合層３０は、第１の無機固体電解質を含む固体電解質粒子３２と、固体電解質粒子３２が分散される分散相（マトリックス相）であって第２の無機固体電解質を含む固体電解質基部３４と、を有している。

このような固体電解質複合層３０は、前述したように正極１０と負極２０との間に設けられ、これらを電気的に絶縁している。すなわち、固体電解質複合層３０は、正極１０と負極２０とがリチウム二次電池１００の内部で短絡するのを防止し、内部短絡に伴うリチウム二次電池１００の容量低下を防止することができる。

特に、固体電解質複合層３０は、固体電解質基部３４とそれに分散されている固体電解質粒子３２とを有する複合層である。このため、固体電解質複合層３０は、形成時に、均一な層を形成し易いものである。したがって、固体電解質複合層３０は、その厚さが局所的に薄い箇所を含む確率が低いため、電子伝導の経路となり得る箇所を含む確率が低いものであるといえる。したがって、固体電解質複合層３０を含むリチウム二次電池１００は、内部短絡を発生させ難く、高容量化が図られ易いという効果を奏する。

また、層構成が緻密で均一であると、電解質の粒界に発生するＬｉのデンドライトを抑制することができ、短絡の発生を抑えることができる。

一方、固体電解質複合層３０には、固体電解質粒子３２が分散されている。このように固体電解質粒子３２が分散されていることによって、固体電解質複合層３０では、固体電解質粒子３２の構成材料自体が本来有する特性に近いリチウムイオン伝導性を有するものとなる。したがって、固体電解質複合層３０では、例えばリチウムイオン伝導性は高いものの、その他の特性、例えば機械的特性や絶縁性が低い材料を、固体電解質粒子３２の構成材料（第１の無機固体電解質）として用いることが可能になる。換言すれば、これらの低い特性を固体電解質基部３４によって補うことにより、リチウムイオン伝導性とその他の特性の双方が高い固体電解質複合層３０を得ることができる。

加えて、固体電解質粒子３２がフィラーとして機能することにより、固体電解質複合層３０の機械的特性を高めることができる。これは、固体電解質複合層３０に亀裂が発生したとしても、この亀裂の進展が固体電解質粒子３２において止められ、それ以上進展し難いことによるものである。

なお、後に詳述するが、固体電解質基部３４は、第２の無機固体電解質の形成材料（前駆体）を反応させて形成されている。このため、反応の過程で、固体電解質基部３４と固体電解質粒子３２との間に結合が生じる。この結合によって、固体電解質複合層３０におけるリチウムイオン伝導性がより高くなるとともに、固体電解質複合層３０の機械的特性が高くなり、絶縁層としての信頼性をより高めることができる。

さらには、上記の方法で形成されることにより、例えば第１の無機固体電解質と第２の無機固体電解質とが互いに同じ組成である場合でも、一方が他方に溶ける等の問題が生じ難いため、固体電解質粒子３２が粒子としての形状を損ない難い。このため、上述した効果を確実に発揮させることができる。

ここで、固体電解質粒子３２に含まれる第１の無機固体電解質、および、固体電解質基部３４に含まれる第２の無機固体電解質は、それぞれ無機固体電解質であればいかなるものであってもよい。また、互いに同じ組成のものであっても互いに異なる組成のものであってもよい。

以下、第１の無機固体電解質および第２の無機固体電解質について詳述する。
具体的には、第１の無機固体電解質および第２の無機固体電解質としては、例えば、ＳｉＯ_２−Ｐ_２Ｏ_５−Ｌｉ_２Ｏ、ＳｉＯ_２−Ｐ_２Ｏ_５−ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２Ｏ−ＬｉＣｌ−Ｂ_２Ｏ_３、Ｌｉ_３．４Ｖ_０．６Ｓｉ_０．４Ｏ_４、Ｌｉ_１４ＺｎＧｅ_４Ｏ_１６、Ｌｉ_３．６Ｖ_０．４Ｇｅ_０．６Ｏ_４、Ｌｉ_１．３Ｔｉ_１．７Ａｌ_０．３（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_２．８８ＰＯ_３．７３Ｎ_０．１４、ＬｉＮｂＯ_３、Ｌｉ_０．３５Ｌａ_０．５５ＴｉＯ_３、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ_３Ｎ、ＬｉＩ、ＬｉＩ−ＣａＩ_２、ＬｉＩ−ＣａＯ、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＡｌＦ_４、ＬｉＩ−Ａｌ_２Ｏ_３、ＬｉＦ−Ａｌ_２Ｏ_３、ＬｉＢｒ−Ａｌ_２Ｏ_３、Ｌｉ_２Ｏ−ＴｉＯ_２、Ｌａ_２Ｏ_３−Ｌｉ_２Ｏ−ＴｉＯ_２、Ｌｉ_３ＮＩ_２、Ｌｉ_３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ_３Ｎ−ＬｉＣｌ、Ｌｉ_６ＮＢｒ_３、ＬｉＳＯ_４、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_４ＧｅＯ_４−Ｌｉ_３ＶＯ_４、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４−Ｌｉ_３ＶＯ_４、Ｌｉ_４ＧｅＯ_４−Ｚｎ_２ＧｅＯ_２、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４−ＬｉＭｏＯ_４、ＬｉＳｉＯ_４−Ｌｉ_４ＺｒＯ_４等のリチウムを含む酸化物、硫化物、ハロゲン化物、窒化物が挙げられる。なお、第１の無機固体電解質および第２の無機固体電解質は、それぞれ結晶質であっても非晶質（アモルファス）であってもよい。また、本明細書においては、これらの組成物の一部原子が他の遷移金属、典型金属、アルカリ金属、アルカリ希土類、ランタノイド、カルコゲナイド、ハロゲン等で置換された固溶体も、第１の無機固体電解質および第２の無機固体電解質として用いることができる。

また、第１の無機固体電解質および第２の無機固体電解質としては、例えば、各種のリチウム複酸化物が好ましく用いられ、構成元素としてＬａおよびＺｒを含むリチウム複酸化物がより好ましく用いられる。

より具体的には、下記式（II）で表されるリチウム複酸化物が好ましく用いられる。
Ｌｉ_7-xＬａ₃（Ｚｒ_2-x，Ｍ_x）Ｏ₁₂ ・・・ （II）
［式中、Ｍは、Ｎｂ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｙ、Ｈｆ、Ｔａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、およびＳｂのうちの少なくとも１種を表し、Ｘは０以上２以下の実数を表す。］

また、上記式のＭは、特に、Ｎｂ（ニオブ）およびＴａ（タンタル）のうちの少なくとも１種であることが好ましい。これにより、得られる固体電解質複合層３０のリチウムイオン伝導性をより高めることができ、かつ、固体電解質複合層３０の機械的強度をより高めることができる。

また、上記式のＸ、すなわち、金属Ｍの置換率は、１以上２以下であるのが好ましく、１．４以上２以下であるのがより好ましい。前記Ｘが小さ過ぎると、金属Ｍの種類等によっては、第１の無機固体電解質および第２の無機固体電解質において、前述した機能を十分に発揮させることができないおそれがある。

また、上記式で表されるリチウム複酸化物は、立方晶または正方晶のいずれの結晶構造を有するものであってもよいが、立方晶のガーネット型結晶構造を有することが好ましい。これにより、固体電解質複合層３０のリチウムイオン伝導性のさらなる向上が図られる。
また、より具体的には、Ｌｉ_6.8Ｌａ₃Ｚｒ_1.8Ｎｂ_0.2Ｏ₁₂が特に好ましく用いられる。

なお、上述したＬａおよびＺｒを含むリチウム複酸化物は、上述した結晶質のものに限定されず、非晶質のものであってもよい。

また、上述したＬａおよびＺｒを含むリチウム複酸化物のイオン伝導率は、５×１０^−５Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０^−５Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。かかるリチウム複酸化物がこのようなイオン伝導率を有することにより、正極活物質層１４の表面から離れた位置の固体電解質複合層３０に含まれるイオンも、正極活物質層１４の表面に達し、正極活物質層１４における電池反応に寄与することが可能となる。そのため、正極活物質層１４における活物質の利用率が向上し、容量をより大きくすることができる。

一方、第１の無機固体電解質および第２の無機固体電解質としては、例えば、構成元素としてホウ素、炭素、窒素、ケイ素、硫黄およびリンのうちの少なくとも１種を含むリチウム複酸化物（以下、省略して「ホウ素等を含むリチウム複酸化物」ともいう。）が好ましく用いられ、構成元素としてホウ素を含有するリチウム複酸化物がより好ましく用いられる。これらは、リチウムイオン伝導性に優れるとともに、機械的強度に係る長期安定性にも優れている。このため、長期にわたって内部短絡を防止し得る固体電解質複合層３０を実現することができる。

ホウ素を含有するリチウム複酸化物としては、具体的には、Ｌｉ_2+XＢ_XＣ_1-XＯ₃（Ｘは、０超１以下の実数を表す。）、Ｌｉ_２Ｂ_２Ｏ_４（ＬｉＢＯ_２）、Ｌｉ_２Ｂ_４Ｏ_７、ＬｉＢ_５Ｏ_８、Ｌｉ_２Ｂ_２Ｏ_５等の、構成元素としてホウ素を含むリチウム複酸化物が好ましく用いられる。このようなリチウム複酸化物は、高いリチウムイオン伝導性を有するため、固体電解質複合層３０のリチウムイオン伝導性をより高めることができる。

また、上記のリチウム複酸化物は、非晶質であっても、結晶質であってもよい。非晶質である場合、結晶粒界に伴うリチウムイオンの伝導抵抗が少なくなるとともに、亀裂等の発生が抑えられ易い。一方、結晶質である場合、その構成材料が持つリチウムイオン伝導性が最大限に反映されるため、特にリチウムイオン伝導性に優れた固体電解質複合層３０が得られる。
なお、本明細書における結晶質とは、単結晶および多結晶の双方を含む。

また、上記のリチウム複酸化物が結晶質であるか否かは、例えばＸ線回折（ＸＲＤ）を利用した結晶構造解析において、結晶に由来するピークが認められるか否かによって特定することが可能である。

なお、上述した無機固体電解質は、第１の無機固体電解質および第２の無機固体電解質として、いかなる組み合わせで用いられてもよいが、好ましくは、一方に、上述した構成元素としてＬａおよびＺｒを含むリチウム複酸化物を用い、他方に、上述した構成元素としてホウ素、炭素、ケイ素、硫黄およびリンのうちの少なくとも１種を含むリチウム複酸化物を用いる組み合わせとされる。

このような互いに組成が異なる組み合わせによれば、双方のリチウム複酸化物が持つ特性をそれぞれ有する固体電解質複合層３０を得ることができる。すなわち、上述したＬａおよびＺｒを含むリチウム複酸化物は、結晶質になり易いため、比較的リチウムイオン伝導性が高い一方、その組成によっては、空気等に触れて変性し易い。これに対し、上述したホウ素等を含むリチウム複酸化物は、空気等に触れても変性し難く、かつ、非晶質になり易いため、機械的特性に優れている。したがって、前者を第１の無機固体電解質として用い、後者を第２の無機固体電解質として用いることにより、リチウムイオン伝導性と耐久性とを高度に両立させた固体電解質複合層３０を実現することができる。

また、これとは反対の組み合わせ、すなわち、上述したＬａおよびＺｒを含むリチウム複酸化物を第２の無機固体電解質として用い、上述したホウ素等を含むリチウム複酸化物を第１の無機固体電解質として用いた場合にも、双方のリチウム複酸化物が持つ特性をそれぞれ有する固体電解質複合層３０を得ることができる。

一方、ある一種のリチウム複酸化物、例えば、上述したＬａおよびＺｒを含むリチウム複酸化物を、第１の無機固体電解質および第２の無機固体電解質のそれぞれに用いるようにしてもよく、同様に、上述したホウ素等を含むリチウム複酸化物を、第１の無機固体電解質および第２の無機固体電解質のそれぞれに用いるようにしてもよい。このような場合でも、厚さが均一な固体電解質複合層３０を得ることができる。

固体電解質複合層３０の平均厚さは、特に限定されないが、１００ｎｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましい。かかる厚さに設定することで、固体電解質複合層３０は、電子の伝導パスが生じ難い十分な厚さを有するとともに、リチウムイオン伝導性の低下を抑制し得る厚さとなる。これにより、内部短絡を防止しつつ、十分なリチウムイオン伝導性を有する固体電解質複合層３０が得られる。その結果、高容量でかつ高出力のリチウム二次電池１００が得られる。

また、固体電解質複合層３０における固体電解質粒子３２と固体電解質基部３４の存在比は、固体電解質粒子３２の粒径や固体電解質複合層３０の目的とする厚さ等に応じて適宜設定され、特に限定されないが、一例として、固体電解質複合層３０における固体電解質粒子３２の体積比率は、１０体積％以上９０体積％以下であるのが好ましく、２０体積％以上８０体積％以下であるのがより好ましい。固体電解質粒子３２の体積比率を前記範囲内に設定することにより、固体電解質複合層３０は、成膜条件が異なる場合でも、比較的均一な厚さに成膜される。このため、電子の伝導パスが少なく、内部短絡が特に生じ難い固体電解質複合層３０が得られる。

また、固体電解質粒子３２の平均粒径は、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であるのが好ましく、３ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるのがより好ましく、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であるのがさらに好ましい。固体電解質粒子３２の平均粒径を前記範囲内に設定することにより、固体電解質複合層３０の厚さをより均一にし易くなり、電子の伝導パスが特に少ない固体電解質複合層３０が得られる。すなわち、固体電解質粒子３２の平均粒径が前記下限値を下回ると、成膜方法によっては、固体電解質粒子３２のスペーサーとしての機能が低下するため、固体電解質基部３４の形成材料を十分に貯留することができず、その分、厚さの均一化が困難になるおそれがある。一方、固体電解質粒子３２の平均粒径が前記上限値を上回ると、固体電解質粒子３２の粒径が大きくなり過ぎて、成膜時の均一な分散が困難になり、それに伴って厚さの均一化が困難になるおそれがある。

なお、固体電解質粒子３２の平均粒径は、例えば、固体電解質粒子３２をｎ−オクタノールに０．１質量％以上１０質量％以下の範囲の濃度となるように分散させた後、光散乱式粒度分布測定装置（日機装社製、ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ２５０）を用いて、メジアン径を求めることにより測定することができる。

また、固体電解質複合層３０の断面を電子顕微鏡等で観察し、その観察像から固体電解質粒子３２の円相当径（固体電解質粒子３２の断面積と同じ面積を持つ円の直径）を求めるとともに、１００個以上の円相当径を平均することによって、固体電解質粒子３２の平均粒径を求めることもできる。

（固体電解質充填部）
図１に示す正極活物質層１４は、活物質粒子１４２を含み、内部に複数の空隙（連通孔）を有している。この空隙に粒状体６１を含む第３の固体電解質層６０が入り込むことにより、活物質粒子１４２と第３の固体電解質層６０の粒状体６１とが高い頻度で接触し、正極活物質層１４と第３の固体電解質層６０との間で十分に広い接触面積を確保することができる。

また、本実施形態では、さらに、第４の固体電解質層７０が、第３の固体電解質層６０によって埋め切れなかった空隙を埋めるように設けられている。すなわち、本実施形態に係る電極複合体５０は、正極１０と、その空隙内に設けられた第３の固体電解質層６０および第４の固体電解質層７０を含む固体電解質充填部４０と、を備えている。これにより、活物質粒子１４２同士の隙間を粒状体６１（第３の固体電解質層６０）で埋め、さらに、活物質粒子１４２と粒状体６１との隙間を第４の固体電解質層７０で埋めることができるので、相互間のリチウムイオン伝導性がより高められる。その結果、内部抵抗が小さく、出力特性に優れるリチウム二次電池１００が得られる。また、第３の固体電解質層６０および第４の固体電解質層７０によって正極活物質層１４の隙間の少なくとも一部が埋められることにより、リチウム二次電池１００のさらなる高容量化を図ることができる。

第３の固体電解質層６０は、第３の無機固体電解質を形成材料（構成材料）とし、正極活物質層１４に含まれる細孔（空隙）内において活物質粒子１４２の表面に接して設けられている。

第３の無機固体電解質は、リチウムイオンを伝導し得る固体電解質であれば、特に限定されないが、結晶質であり、構成元素としてＬａおよびＺｒを含むリチウム複酸化物が好ましく用いられる。

第３の無機固体電解質としては、具体的には、下記式（II）で表されるリチウム複酸化物が好ましく用いられる。

Ｌｉ_7-xＬａ₃（Ｚｒ_2-x，Ｍ_x）Ｏ₁₂ ・・・ （II）
［式中、Ｍは、Ｎｂ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｙ、Ｈｆ、Ｔａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、およびＳｂのうちの少なくとも１種を表し、Ｘは０以上２以下の実数を表す。］

また、上記式のＭは、特に、Ｎｂ（ニオブ）およびＴａ（タンタル）のうちの少なくとも１種であることが好ましい。これにより、得られる第３の無機固体電解質のリチウムイオン伝導性をより高めることができ、かつ、第３の無機固体電解質の機械的強度をより高めることができる。

また、上記式のＸ、すなわち、金属Ｍの置換率は、１以上２以下であるのが好ましく、１．４以上２以下であるのがより好ましい。前記Ｘが小さ過ぎると、金属Ｍの種類等によっては、第３の無機固体電解質において、前述した機能を十分に発揮させることができないおそれがある。

また、上記式で表されるリチウム複酸化物は、立方晶または正方晶のいずれの結晶構造を有するものであってもよいが、立方晶のガーネット型結晶構造を有することが好ましい。これにより、第３の無機固体電解質のリチウムイオン伝導性のさらなる向上が図られる。
また、より具体的には、Ｌｉ_6.8Ｌａ₃Ｚｒ_1.8Ｎｂ_0.2Ｏ₁₂が特に好ましく用いられる。

このような第３の無機固体電解質は、後述する構成元素としてホウ素を含む第４の無機固体電解質と併存するときに、第４の無機固体電解質と意図しない反応を生じるおそれが少ないものでもある。このため、上記のような第３の無機固体電解質を用いることにより、正極活物質層１４と第３の固体電解質層６０との間や第４の固体電解質層７０と第３の固体電解質層６０との間のリチウムイオン伝導性をより高めることができる。

この第３の固体電解質層６０の構成材料である第３の無機固体電解質は、後述するリチウム二次電池の製造方法で説明するように、第３の無機固体電解質の前駆体を焼成（加熱）することにより生成される。この焼成の際に、生成された第３の無機固体電解質は、その一次粒子が造粒されることで形成された二次粒子からなる粒状体６１を含む。そのため、第３の固体電解質層６０は、正極活物質層１４の空隙内を含む活物質粒子１４２の表面に接して設けられるが、かかる粒状体６１の集合体で構成されることから、第３の固体電解質層６０も、活物質粒子１４２と同様に、多孔質体となる。

第３の固体電解質層６０のイオン伝導率は、５×１０^−５Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０^−５Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。第３の固体電解質層６０がこのようなイオン伝導率を有することにより、正極活物質層１４の表面から離れた位置の第３の固体電解質層６０に含まれるイオンも、正極活物質層１４の表面に達し、正極活物質層１４における電池反応に寄与することが可能となる。そのため、正極活物質層１４における活物質の利用率が向上し、容量を大きくすることができる。このとき、イオン伝導率が前記下限値未満であると、第３の固体電解質層６０の種類によっては、正極活物質層１４において対極と相対する面の表層近辺の活物質しか電池反応に寄与せず、容量が低下するおそれがある。

なお、「第３の固体電解質層６０のイオン伝導率」とは、第３の固体電解質層６０を構成する上述の無機固体電解質自身の伝導率である「バルク伝導率」と、無機固体電解質が結晶質である場合における結晶の粒子間の伝導率である「粒界イオン伝導率」と、の総和である「総イオン伝導率」のことをいう。

また、第３の固体電解質層６０のイオン伝導率は、例えば、固体電解質粉末を６２４ＭＰａで錠剤型にプレス成形したものを大気雰囲気下７００℃で８時間焼結し、次いで、スパッタリングにより、プレス成形体の両面に、直径０．５ｃｍ、厚み１００ｎｍのプラチナ電極を形成して被検体とし、その後、交流インピーダンス法によって測定される。測定装置には、例えば、インピーダンスアナライザー（ソーラトロン社製、型番ＳＩ１２６０）を用いる。
なお、第３の無機固体電解質は、結晶質に限定されず、非晶質であってもよい。

第４の固体電解質層７０は、第４の無機固体電解質を形成材料（構成材料）とし、第３の固体電解質層６０と同様、正極活物質層１４に含まれる細孔（空隙）内において活物質粒子１４２の表面に接して設けられている。

第４の無機固体電解質は、リチウムイオンを伝導し得る固体電解質であれば、特に限定されないが、構成元素としてホウ素、炭素、窒素、ケイ素、硫黄およびリンのうちの少なくとも１種を含むリチウム複酸化物が好ましく用いられ、構成元素としてホウ素を含有するリチウム複酸化物がより好ましく用いられる。

第４の無機固体電解質としては、具体的には、Ｌｉ_2+XＢ_XＣ_1-XＯ₃（Ｘは、０超１以下の実数を表す。）、Ｌｉ_２Ｂ_２Ｏ_４（ＬｉＢＯ_２）、Ｌｉ_２Ｂ_４Ｏ_７、ＬｉＢ_５Ｏ_８、Ｌｉ_２Ｂ_２Ｏ_５等の、構成元素としてホウ素を含むリチウム複酸化物が好ましく用いられる。このようなリチウム複酸化物は、高いリチウムイオン伝導性を有するため、固体電解質充填部４０のリチウムイオン伝導性をより高めることができる。

また、上記のリチウム複酸化物は、非晶質であっても、結晶質であってもよい。非晶質である場合、結晶粒界に伴うリチウムイオンの伝導抵抗が少なくなるとともに、亀裂等の発生が抑えられ易い。一方、結晶質である場合、その構成材料が持つリチウムイオン伝導性が最大限に反映されるため、特にリチウムイオン伝導性に優れた固体電解質充填部４０が得られる。

なお、第４の無機固体電解質が結晶質であるか否かは、例えばＸ線回折（ＸＲＤ）を利用した結晶構造解析において、結晶に由来するピークが認められるか否かによって特定することが可能である。

このような固体電解質充填部４０の存在量は、正極活物質層１４の細孔の容積等に応じて決まる。例えば、固体電解質充填部４０の存在量は、正極活物質層１４の細孔の容積の５０体積％以上であるのが好ましく、７０体積％以上であるのがより好ましい。これにより、上述した効果がより確実に発揮される。

また、固体電解質充填部４０における第４の固体電解質層７０の存在量は、特に限定されないものの、第３の固体電解質層６０の２０体積％以上５００体積％以下であるのが好ましく、３０体積％以上３００体積％以下であるのがより好ましい。第３の固体電解質層６０の体積と第４の固体電解質層７０の体積との比が前記範囲内であることにより、第３の固体電解質層６０がもたらす作用と、第４の固体電解質層７０がもたらす効果とのバランスが最適化される。その結果、充放電サイクルのさらなる安定化を図りつつ、リチウム二次電池１００のさらなる高容量化および高出力化を図ることができる。

なお、第４の無機固体電解質は、上記のものに限定されず、例えば２種以上の無機固体電解質の混合物であってもよい。

また、固体電解質充填部４０においては、第３の固体電解質層６０および第４の固体電解質層７０は、いずれか一方が省略されていてもよい。

また、固体電解質充填部４０は、必要に応じて設けられればよく、省略されていてもよい。

（負極）
負極２０は、図１に示すように、負極集電体２２と、負極活物質層２４と、を備えている。

負極集電体２２は、電池反応により生成された電子を取り出すための導電体であり、負極活物質層２４に接して設けられている。

この負極集電体２２の形成材料（構成材料）としては、前述した正極集電体１２の形成材料として挙げられた金属と同様のものが挙げられる。

また、負極集電体２２の形状も、正極集電体１２の形状として挙げた形状から適宜選択される。

負極活物質層２４は、リチウムを含む負極活物質を形成材料（構成材料）として含有している。

このような負極活物質としては、例えば、リチウム金属、リチウムと合金を形成し得る金属（例えば、アルミニウム等）、このような金属とリチウムとの合金等、公知の負極活物質が挙げられる。

負極活物質層２４の形状は、特に限定されず、緻密層であっても、多孔質層であってもよい。

負極２０の厚さは、特に限定されないが、例えば、１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましい。

＜＜第２実施形態＞＞
次に、本発明のリチウム電池の第２実施形態を適用したリチウム二次電池、および、それに含まれる本発明の電極複合体の第２実施形態について説明する。

図２は、本発明のリチウム電池の第２実施形態を適用したリチウム二次電池を示す縦断面図である。なお、以下の説明では、説明の便宜上、図２の上側を「上」、下側を「下」と言う。また、図２においては、図面を見やすくするため、各構成要素の寸法や比率等は適宜異ならせて記載してある。

以下、第２実施形態に係るリチウム二次電池１００について説明するが、以下の説明では、第１実施形態に係るリチウム二次電池１００との相違点を中心に説明し、同様の事項についてはその説明を省略する。

図２に示すリチウム二次電池１００は、さらに、正極活物質層１４の空隙内に分散する貴金属粒子８０を備えている以外、図１に示すリチウム二次電池１００と同様である。すなわち、本実施形態に係る電極複合体５０は、正極活物質層１４と固体電解質複合層３０と固体電解質充填部４０と貴金属粒子８０とを備えている。

この貴金属粒子８０は、粒子状をなしており、活物質粒子１４２の表面に付着したり、活物質粒子１４２同士の間に介在したりしている。

また、この貴金属粒子８０は、後述する貴金属を含んでいればよいが、好ましくは１０００℃以上の融点を有する貴金属を形成材料（構成材料）として含有している。これにより、活物質粒子１４２同士における電子の受け渡し、および、活物質粒子１４２と固体電解質充填部４０との間におけるリチウムイオンの受け渡しに、貴金属粒子８０が介在し、これらをより円滑に行うことができるようになる。さらに、活物質粒子１４２同士における電子の受け渡し、および、活物質粒子１４２と固体電解質充填部４０との間におけるリチウムイオンの受け渡しが、長期にわたって安定的に維持されることとなる。そのため、かかる構成の電極複合体５０をリチウム二次電池１００に適用することで、リチウム二次電池１００は、長期にわたって安定的に、高出力かつ高容量を維持するものとなる。

１０００℃以上の融点を有する貴金属としては、特に限定されないが、金（Ａｕ；融点１０６１℃）、白金（Ｐｔ；融点１７６８℃）、パラジウム（Ｐｄ；融点１５５４℃）、ロジウム（Ｒｈ；融点１９６４℃）、イリジウム（Ｉｒ；融点２４６６℃）、ルテニウム（Ｒｕ；融点２３３４℃）、オスミウム（Ｏｓ；融点３０３３℃）等が挙げられ、これらの金属を単独で用いることもできるし、これら金属の合金を用いるようにしてもよい。これらの中でも、白金およびパラジウムのうちの少なくとも１種であることが好ましい。これらの貴金属は、貴金属の中では比較的安価で取り扱いが容易であるとともに、リチウムイオンおよび電子の伝導性に優れるものである。そのため、貴金属粒子８０の構成材料として用いることで、活物質粒子１４２同士における電子の受け渡し、および、活物質粒子１４２と固体電解質充填部４０との間におけるリチウムイオンの受け渡しを、より円滑に行うことができるようにするとともに、長期にわたってより安定的に維持することが可能なものとする。

また、貴金属粒子８０は、その平均粒径が０．１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上５μｍ以下であることがより好ましい。なお、貴金属粒子８０の平均粒径は、活物質粒子１４２の平均粒径を測定したのと同様の方法を用いて測定することができる。

さらに、正極活物質層１４に対する貴金属粒子８０の含有率は、０．１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、１質量％以上１０質量％以下であることがより好ましい。

貴金属粒子８０の平均粒径および含有率を、それぞれ、前記範囲内に設定することにより、貴金属粒子８０を、より確実に活物質粒子１４２の表面に付着させたり、活物質粒子１４２同士の間に介在させたりすることができるようになる。その結果、活物質粒子１４２同士における電子の受け渡し、および、活物質粒子１４２と固体電解質充填部４０との間におけるリチウムイオンの受け渡しを、より円滑に行うことができるとともに、長期にわたってより安定的に維持することが可能となる。

このような正極活物質層１４は、例えば、後述するリチウム二次電池の製造方法において、活物質粒子１４２とともに貴金属粒子８０を添加することにより製造することができる。

このような第２実施形態に係るリチウム二次電池１００によっても、前記第１実施形態と同様の効果が得られる。

＜リチウム二次電池の製造方法＞
次に、前述した第１実施形態に係るリチウム二次電池１００を製造する方法（本発明のリチウム電池の製造方法の実施形態）について説明する。

図３〜１１は、それぞれ図１に示すリチウム二次電池１００を製造する方法を説明するための図である。なお、以下では、説明の便宜上、図３〜１１の上側を「上」、下側を「下」という。また、各図においては、図面を見やすくするため、各構成要素の寸法や比率等は適宜異ならせて記載してある。

［１］ まず、正極活物質層１４を製造する２つの方法について説明する。
［１−１］ 図３は、正極活物質層１４を製造する第１の方法を説明するための図である。

第１の方法では、まず、複数の粒子状をなす活物質粒子１４２を加熱することで、これらを３次元的に連結させて、多孔質体からなる正極活物質層１４を得る。

この正極活物質層１４は、例えば、図３に示すように、形成すべき正極活物質層１４の外形に対応した空間を備える成形型Ｆを用いて複数の活物質粒子１４２を圧縮して成形し（図３（ａ）参照）、その後、得られた圧縮成形物を熱処理することにより得ることができる（図３（ｂ）参照）。

この熱処理は、８５０℃以上であって、用いるリチウム複酸化物（活物質粒子１４２の形成材料）の融点未満の処理温度で行うことが好ましい。これにより、活物質粒子１４２同士を焼結させて一体化された成形体を確実に得ることができる。このような温度範囲で熱処理を行うことにより、導電助剤を添加しなくても、得られる正極活物質層１４の抵抗率を好ましくは７００Ω／ｍ以下とすることができる。これにより、得られるリチウム二次電池１００は、十分な出力を備えるものとなる。

このとき、処理温度が８５０℃未満であると、用いるリチウム複酸化物の種類によっては、充分に焼結が進行しないばかりか、活物質の結晶内の電子伝導性自体が低下するため、得られるリチウム二次電池１００に、所望の出力が得られなくなるおそれがある。

また、処理温度がリチウム複酸化物の融点を上回ると、リチウム複酸化物の結晶内からリチウムイオンが過剰に揮発し、リチウム複酸化物の電子伝導性が低下することに起因して、得られる電極複合体５０の容量が低下するおそれがある。

したがって、適切な出力と容量を得るためには上記処理温度が８５０℃以上リチウム複酸化物の融点未満であることが好ましく、８７５℃以上１０００℃以下であることがより好ましく、９００℃以上９２０℃以下であることがさらに好ましい。

また、本工程の熱処理は、５分以上３６時間以下で行うことが好ましく、４時間以上１４時間以下で行うことがより好ましい。

上記のような熱処理を施すことで、活物質粒子１４２内の粒界の成長や、活物質粒子１４２間の焼結が進行するため、得られる正極活物質層１４が形状を保持し易くなり、正極活物質層１４のバインダーの添加量を低減することができる。また、焼結により活物質粒子１４２間に結合が形成され、活物質粒子１４２間の電子の移動経路が形成されるため、導電助剤の添加量も抑制できる。

なお、活物質粒子１４２の形成材料としては、ＬｉＣｏＯ_２を好適に用いることができる。これにより、前記効果をより顕著に発揮させることができる。すなわち、活物質粒子１４２同士を焼結させて一体化された正極活物質層１４をより確実に得ることができる。

また、得られる正極活物質層１４は、正極活物質層１４が有する複数の細孔が、正極活物質層１４の内部で互いに網目状に連通した連通孔で構成されたものとなる。

また、活物質粒子１４２の形成に用いる形成材料には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）やポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等の有機高分子化合物をバインダーとして添加してもよい。これらのバインダーは、本工程の熱処理において、燃焼または酸化され、量が減少する。

また、用いる形成材料には、圧粉成形時に細孔の鋳型として高分子や炭素粉末を形成材料とする粒子状の造孔材を添加することが好ましい。これらの造孔材が混入することにより、正極活物質層１４の空隙率を制御することが容易となる。このような造孔材は、熱処理時に燃焼や酸化により分解除去され、得られる正極活物質層１４では量が低減する。
造孔材の平均粒径は、好ましくは０．５μｍ以上１０μｍ以下である。

さらに、造孔材は、潮解性を有する物質を形成材料とする粒子（第１粒子）を含むことが好ましい。第１粒子が潮解することにより第１粒子の周囲に生じる水が、粒子状のリチウム複酸化物をつなぎ合わせるバインダーとして機能するため、粒子状のリチウム複酸化物を圧縮成形して熱処理するまでの間、形状を維持することが可能となる。そのため、他のバインダーを添加することなく、またはバインダーの添加量を低減させながら活物質成形体を得ることができ、容易に高容量な電極複合体５０とすることができる。

このような第１粒子としては、ポリアクリル酸を形成材料とする粒子を挙げることができる。

また、造孔材は、潮解性を有さない物質を形成材料とする粒子（第２粒子）をさらに含むと好ましい。このような第２粒子を含む造孔材は、取り扱いが容易となる。また、造孔材が潮解性を有すると、造孔材の周囲の水分量に応じて、電極複合体５０の空隙率が所望の設定値から乖離することがあるが、造孔材として潮解しない第２粒子を同時に含むことで、空隙率の乖離を抑制することが可能となる。
以上のような第１の方法により、正極活物質層１４を得ることができる。

［１−２］ 次に、正極活物質層１４を製造する第２の方法について説明する。正極活物質層１４は、上述したように、活物質粒子１４２を圧縮して成形した後、加熱することで得る方法の他、活物質粒子１４２を含有するスラリーを加熱する方法を用いて得るようにしてもよい。

図４は、正極活物質層１４を製造する第２の方法を説明するための図である。
第２の方法は、活物質粒子１４２を含有するスラリーを調製する調製工程と、スラリーを加熱して正極活物質層１４を得る乾燥工程と、を有する。以下、これらの工程について説明する。

まず、溶媒中にバインダーを溶解させ、そこに活物質粒子１４２を分散させスラリー１４４を調製する。なお、スラリー１４４中には、オレイルアミンのような分散剤が含まれていてもよい。

その後、凹部Ｆ２５を備える底部Ｆ２１と蓋部Ｆ２２とを有する成形型Ｆ２を用意し、底部Ｆ２１の凹部Ｆ２５に、スラリー１４４を滴下した後、底部Ｆ２１を蓋部Ｆ２２で蓋をする（図４（ａ）参照。）。

スラリー１４４中における活物質粒子１４２の合計の含有量は、１０質量％以上６０質量％以下であるのが好ましく、３０質量％以上５０質量％以下であるのがより好ましい。これにより、後述するように、充填率の高い正極活物質層１４が得られることとなる。

さらに、バインダーとしては、特に限定されないが、ポリカーボネートの他、セルロース系バインダー、アクリル系バインダー、ポリビニルアルコール系バインダー、ポリビニルブチラール系バインダー等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。

また、溶媒としては、特に限定されないが、例えば、非プロトン性の溶媒であることが好ましい、これにより、溶媒との接触による活物質粒子１４２の劣化を低減することができる。

このような非プロトン性溶媒としては、具体的には、例えば、ブタノール、エタノール、プロパノール、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン等が挙げられ、この単溶媒または混合溶媒を溶媒として使用することができる。

次に、活物質粒子１４２を含有するスラリー１４４を加熱することにより、スラリー１４４を乾燥させるとともに、スラリー１４４中に含まれる活物質粒子１４２同士を焼結させることで、正極活物質層１４を得る。

また、スラリー１４４を加熱する際の加熱温度は、前述した圧縮成形物を熱処理する際の条件と同様に設定される。

さらに、このスラリー１４４の加熱は、段階的に温度条件が上昇する多段階で行うことが好ましく、一例として、室温で乾燥させた後、室温から３００℃まで２時間、３５０℃まで０．５時間、１０００℃まで２時間を掛けて昇温させ、その後、凹部Ｆ２５を蓋部Ｆ２２で蓋をし、１０００℃、８時間で焼成することが好ましい。このような条件で昇温することで、溶媒中に含まれるバインダーを確実に焼き飛ばすことができる。
以上のような第２の方法によっても、正極活物質層１４を得ることができる（図４（ｂ）参照）。

［２］ 次に、正極活物質層１４に対して、第３の固体電解質層６０および第４の固体電解質層７０を含浸させ、固体電解質充填部４０を得る４つの方法について説明する。

［２−１］ 図５、６は、それぞれ正極活物質層１４に対して第３の固体電解質層６０および第４の固体電解質層７０を含浸させる第１の方法を説明するための図である。

第１の方法では、まず、図５に示すように、正極活物質層１４の細孔の内部を含む正極活物質層１４の表面に、第３の無機固体電解質の前駆体を含む液状体６０Ｘを、例えばディスペンサーＤ等により塗布して含浸させ（図５（ａ）参照）、その後、焼成することで前駆体を第３の無機固体電解質に転化させて、第３の固体電解質層６０を形成する（図５（ｂ）参照）。

液状体６０Ｘは、前駆体の他に、前駆体を可溶な溶媒を含んでもよい。液状体６０Ｘが溶媒を含む場合には、液状体６０Ｘの塗布後、焼成の前に適宜溶媒を除去するとよい。溶媒の除去には、加熱、減圧、送風など通常知られた方法の１種、または２種以上を組み合わせた方法を採用することができる。

このように、流動性を有する液状体６０Ｘを塗布して第３の固体電解質層６０を形成することから、微細な正極活物質層１４の細孔の内部表面にも第３の固体電解質層６０が形成される。そのため、正極活物質層１４と第３の固体電解質層６０との接触面積を拡大させ易く、正極活物質層１４と第３の固体電解質層６０との界面の電流密度が低減される。その結果、リチウム二次電池１００の高出力化が図られる。

また、第３の無機固体電解質は、後述するように第３の無機固体電解質の前駆体を焼成（加熱）することにより生成され、この焼成の際に、生成された第３の無機固体電解質の少なくとも一部は、その一次粒子が造粒することで形成された二次粒子からなる粒状体６１を形成する。したがって、第３の固体電解質層６０の少なくとも一部は、微細な正極活物質層１４の細孔（空隙）の内部に、粒状体６１の集合体として形成される。そのため、第３の固体電解質層６０の少なくとも一部も、正極活物質層１４と同様に、多孔質体として形成される。よって、正極活物質層１４の空隙内を充填するように第３の固体電解質層６０が形成されるが、この充填によっても、前記空隙の一部が残存することがある。

第３の無機固体電解質の前駆体としては、例えば、以下の（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）が挙げられる。

（Ａ）第３の無機固体電解質が有する金属原子を第３の無機固体電解質の組成式に従った割合で含み、酸化により第３の無機固体電解質となる塩を有する組成物
（Ｂ）第３の無機固体電解質が有する金属原子を第３の無機固体電解質の組成式に従った割合で含む金属アルコキシドを有する組成物
（Ｃ）第３の無機固体電解質の微粒子、または第１の無機固体電解質が有する金属原子を第３の無機固体電解質の組成式に従った割合で含む微粒子ゾルを溶媒、または（Ａ）もしくは（Ｂ）に分散させた分散液

なお、（Ａ）に含まれる塩には、金属錯体を含む。また、（Ｂ）は、いわゆるゾルゲル法を用いて第３の無機固体電解質を形成する場合の前駆体である。（Ａ）および（Ｂ）では、前駆体の反応によって粒状体６１が生成され、また、（Ｃ）では、分散媒が除去されることによって粒状体６１が生成される。

第３の無機固体電解質の前駆体の焼成は、大気雰囲気下、上述した正極活物質層１４を得るための熱処理よりも低い温度で行う。具体的には、焼成温度は、３００℃以上８００℃以下の温度範囲で行うとよい。焼成により前駆体から第３の無機固体電解質が生成され、第３の固体電解質層６０が形成される。

このような温度範囲で焼成することにより、正極活物質層１４と第３の固体電解質層６０との界面において、それぞれを構成する元素の相互拡散による固相反応が生じるのを抑制して、電気化学的に不活性な副生物が生成することを抑制することができる。また、第３の無機固体電解質の結晶性が向上し、第３の固体電解質層６０のイオン伝導性を向上させることができる。加えて、正極活物質層１４と第３の固体電解質層６０との界面において、焼結する部分が生じ、界面における電荷移動が容易となる。これにより、電極複合体５０を用いたリチウム電池の容量や出力が向上する。

なお、焼成は、１度の熱処理で行うこととしてもよく、前駆体を前記多孔質体の表面に被着させる第１の熱処理と、第１の熱処理の処理温度以上８００℃以下の温度条件で加熱する第２の熱処理と、に分けて行うこととしてもよい。このような段階的な熱処理で焼成を行うことにより、第３の固体電解質層６０を所望の位置に容易に形成することができる。

次に、図６（ａ）に示すように、正極活物質層１４および第３の固体電解質層６０の表面に、第４の無機固体電解質の粉体７０Ｘ（固形物）を供給する。

粉体７０Ｘは、粉体としての流動性のある状態で供給されてもよく、シート状やブロック状等の形状に固められた状態（例えば、角砂糖様の状態）で供給されてもよい。

また、粉体７０Ｘが供給されるのは、正極活物質層１４および第３の固体電解質層６０に接触する位置であれば特に限定されず、上面であっても、側面であっても、表面全体であってもよい。

また、粉体７０Ｘの平均粒径は、特に限定されないが、０．５μｍ以上５００μｍ以下であるのが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であるのがより好ましい。粉体７０Ｘの平均粒径を前記範囲内に設定することにより、粉体７０Ｘを加熱したときに、粉体７０Ｘ全体を短時間で均一に溶融することができる。このため、溶融物を正極活物質層１４の細孔内のより隅々にまで含浸させることができる。

なお、粉体７０Ｘの平均粒径は、例えば、レーザー回折法により求めた粒度分布において、質量基準で小径側から５０％における粒径として求められる。

次に、粉体７０Ｘを加熱する。これにより、粉体７０Ｘが溶融し、第４の無機固体電解質の溶融物が生成される。この第４の無機固体電解質の溶融物は、正極活物質層１４の細孔内であって、第３の固体電解質層６０によって埋められていない空隙内に含浸させる。すなわち、第４の無機固体電解質の溶融物は、液状を呈しているので、液体特有の優れた流動性を有する。このため、狭い空隙内にも効率よく溶融物を含浸させることができる。そして、後述するようにして、空隙内に含浸させた溶融物を固化させることにより、正極活物質層１４の細孔内に対してより高い充填率で充填された第４の固体電解質層７０が得られる。

また、この方法では、粉体７０Ｘの溶融物を含浸させるため、例えば粉体７０Ｘを分散媒等に分散してなる分散液を含浸させる方法に比べて、固化させる際の体積減少を最小限に抑えることができる。換言すれば、分散媒のような除去すべきものを含まないため、その分、固化の際の体積減少が抑えられる。これにより、第４の固体電解質層７０は、正極活物質層１４の細孔内をより隙間なく埋めることができ、より安定した充放電サイクルの実現に寄与することができる。

粉体７０Ｘの加熱温度は、第４の無機固体電解質の融点以上であればよいが、好ましくは８００℃未満とされる。これにより、第３の固体電解質層６０と第４の固体電解質層７０との間で相互拡散が発生してしまうのを抑制することができる。その結果、第３の固体電解質層６０および第４の固体電解質層７０の特性が劣化するのを抑制することができる。なお、粉体７０Ｘの加熱温度の一例としては、６５０℃以上７５０℃以下が挙げられる。

また、粉体７０Ｘの加熱時間は、粉体７０Ｘが全て溶融し得る時間であれば特に限定されないものの、一例として、好ましくは１分以上２時間以下程度とされ、より好ましくは３分以上１時間以下程度とされる。

次に、粉体７０Ｘの溶融物を固化させる。これにより、溶融物は、正極活物質層１４の細孔内で固体になる。その結果、第４の固体電解質層７０が形成される（図６（ｂ）参照）。

溶融物の固化は、溶融物を放置する方法（自然放熱）で行ってもよく、溶融物について強制的に放熱させる方法で行ってもよい。

以上のようにして、正極活物質層１４に対して、第３の固体電解質層６０および第４の固体電解質層７０を含浸させ、固体電解質充填部４０を得ることができる。

［２−２］ 図７は、正極活物質層１４に対して、第３の固体電解質層６０および第４の固体電解質層７０を含浸させ、固体電解質充填部４０を得る第２の方法を説明するための図である。なお、以下の説明では、第１の方法との相違点を中心に説明し、同様の事項についてはその説明を省略する。

第２の方法では、まず、図７（ａ）に示すように、正極活物質層１４の表面に、第３の無機固体電解質の粉体６０Ｙ（固形物）および第４の無機固体電解質の粉体７０Ｘ（固形物）を供給する。

粉体６０Ｙおよび粉体７０Ｘは、それぞれ、粉体としての流動性のある状態で供給されてもよく、シート状やブロック状等の形状に固められた状態で供給されてもよい。

また、粉体６０Ｙおよび粉体７０Ｘが供給されるのは、正極活物質層１４に接触する位置であれば特に限定されず、上面であっても、側面であっても、表面全体であってもよい。

次に、粉体７０Ｘを加熱する。これにより、粉体７０Ｘが溶融し、第４の無機固体電解質の溶融物が生成される。この第４の無機固体電解質の溶融物は、正極活物質層１４の細孔内に含浸される。すなわち、第４の無機固体電解質の溶融物は、液状を呈しているので、液体特有の優れた流動性を有する。このため、狭い細孔内にも効率よく溶融物を含浸させることができる。そして、後述するようにして、細孔内に含浸させた溶融物を固化させることにより、正極活物質層１４の細孔内に対してより高い充填率で充填された第４の固体電解質層７０が得られる。

また、第２の方法では、第４の無機固体電解質として、第３の無機固体電解質よりも融点が低いものを選択する。このような第４の無機固体電解質を選択することにより、粉体７０Ｘを加熱して溶融させるとき、その加熱温度を適宜設定することによって、粉体６０Ｙが溶融してしまうのを防止することができる。

したがって、粉体７０Ｘの加熱温度は、第４の無機固体電解質の融点以上であり、かつ、第３の無機固体電解質の融点未満とされる。

なお、第４の無機固体電解質として、ホウ素を含有する無機の固体電解質を用いることにより、全体の組成によっても若干異なるものの、固体電解質の融点を下げることができる。したがって、本実施形態では、第４の無機固体電解質としてホウ素含有電解質を用いることにより、第４の無機固体電解質の融点を、第３の無機固体電解質の融点よりも低くすることが容易になる。換言すれば、ホウ素含有電解質を用いることにより、リチウムイオン伝導性や絶縁性といった固体電解質としての特性を犠牲にすることなく、第３の無機固体電解質よりも融点の低い第４の無機固体電解質を実現することができるので、電極複合体５０におけるリチウムイオン伝導性を維持しつつ、電解質の充填率を高めることができる。

また、この方法では、粉体７０Ｘの溶融物を含浸させる方法を採用しているため、例えば粉体７０Ｘを分散媒等に分散してなる分散液を含浸させる方法に比べて、固化させる際の体積減少を最小限に抑えることができる。換言すれば、分散媒のような除去すべきものを含まないため、その分、固化の際の体積減少が抑えられる。これにより、第４の固体電解質層７０は、正極活物質層１４の細孔内をより隙間なく埋めることができ、より安定した充放電サイクルの実現に寄与することができる。

また、粉体６０Ｙと粉体７０Ｘとを同じ位置に供給することにより、粉体６０Ｙは、溶融した粉体７０Ｘに取り込まれる。これにより、粉体６０Ｙが分散した液状の溶融物が生じることとなる。このように粉体６０Ｙを含む溶融物では、粉体６０Ｙが粉体としての性状を維持しつつも、全体としては液状を呈することとなる。

したがって、粉体７０Ｘを溶融することにより、粉体６０Ｙを伴ったまま、粉体７０Ｘの溶融物を正極活物質層１４の細孔内に入り込ませることができる。これにより、粉体７０Ｘの溶融物の流動性を駆動力として、粉体６０Ｙを正極活物質層１４の細孔内に送り込むことができる。

よって、最終的には、正極活物質層１４の細孔内において、第３の固体電解質層６０および第４の固体電解質層７０をそれぞれ高い充填率で充填することができる。

また、粉体６０Ｙの平均粒径は、特に限定されないが、０．５μｍ以上５００μｍ以下であるのが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であるのがより好ましい。粉体６０Ｙの平均粒径を前記範囲内に設定することにより、正極活物質層１４の細孔内に粉体６０Ｙを効率よく侵入させることができる。これにより、粉体６０Ｙを正極活物質層１４の細孔内のより隅々にまで含浸させることができる。

なお、粉体６０Ｙの平均粒径は、例えば、レーザー回折法により求めた粒度分布において、質量基準で小径側から５０％における粒径として求められる。

次に、粉体７０Ｘの溶融物を固化させる。これにより、溶融物は固化し、第４の固体電解質層７０が形成される（図７（ｂ）参照）。

溶融物の固化は、溶融物を放置する方法（自然放熱）で行ってもよく、溶融物について強制的に放熱させる方法で行ってもよい。ただし、急速に冷却すると、冷却速度によっては大きな熱衝撃が加わるおそれがあるため、徐冷によって固化させるのが好ましい。

なお、放熱速度を大きくすることにより、形成される第４の固体電解質層７０が結晶を含む場合、その粒径を相対的に小さくすることができ、一方、放熱速度を小さくすることにより、形成される結晶の粒径を相対的に大きくすることができる。したがって、放熱速度を適宜変更することにより、第４の固体電解質層７０に含まれる結晶の粒径を調整することができる。

また、粉体６０Ｙの少なくとも一部が凝集して粒状体６１を生成する。これにより、第３の固体電解質層６０が形成される。

以上のようにして、正極活物質層１４に対して、第３の固体電解質層６０および第４の固体電解質層７０を含浸させ、固体電解質充填部４０を得ることができる。

［２−３］ 図８は、正極活物質層１４に対して第３の固体電解質層６０および第４の固体電解質層７０を含浸させ、固体電解質充填部４０を得る第３の方法を説明するための図である。なお、以下の説明では、第１の方法または第２の方法との相違点を中心に説明し、同様の事項についてはその説明を省略する。

第３の方法では、まず、図８（ａ）に示すように、活物質粒子１４２と、第３の無機固体電解質の粉体６０Ｙと、第４の無機固体電解質の粉体７０Ｘと、を混合し、この混合粉体４０Ｘを任意の形状に成形した後、加熱することにより、第３の固体電解質層６０および第４の固体電解質層７０を含浸させる。

成形には、任意の成形型が用いられる。そして、混合粉体４０Ｘを加熱しつつ加圧することにより、粉体７０Ｘを溶融させ、その後固化させることにより、活物質粒子１４２および粉体６０Ｙと粉体７０Ｘの溶融物とが含まれた成形体が得られる（図８（ｂ）参照）。

次に、前述した［１−１］において圧縮成形物に熱処理を施す際の処理温度で成形体を加熱する。これにより、活物質粒子１４２同士を焼結させることができる。

以上のようにして、正極活物質層１４に対して、第３の固体電解質層６０および第４の固体電解質層７０を含浸させ、固体電解質充填部４０を得ることができる。

［２−４］ なお、図示しないものの、正極活物質層１４に対して第３の固体電解質層６０および第４の固体電解質層７０を含浸させ、固体電解質充填部４０を得る第４の方法について説明する。

第４の方法では、例えば第４の無機固体電解質のフラックス中で第３の無機固体電解質を生成させる。そして、得られた溶液を正極活物質層１４に含浸させる。

その後、溶液を乾燥させることにより、第３の固体電解質層６０および第４の固体電解質層７０が形成される。

以上のようにして、正極活物質層１４に対して、第３の固体電解質層６０および第４の固体電解質層７０を含浸させ、固体電解質充填部４０を得ることができる。

［３］ その後、必要に応じて、固体電解質充填部４０を含浸させた正極活物質層１４を圧縮することで再成形するようにしてもよい。

この正極活物質層１４の圧縮は、例えば、成形型が備える空間内に正極活物質層１４を収納した状態で、この空間の体積を収縮させる方法が挙げられる。

なお、正極活物質層１４は前述したように空隙を備えており、この空隙は固体電解質充填部４０によって充填される。ところが、一部、充填し切れない空隙も残存する可能性がある。このような空隙では、例えば粒状体６１同士が点接触で接触しており、活物質粒子１４２と粒状体６１との間も点接触になっている。このような点接触は、この部位におけるリチウムイオン伝導性の低下を招き、リチウム二次電池１００の高出力化を阻害するおそれがある。

そこで、正極活物質層１４を圧縮して再成形することにより、正極活物質層１４に残存する空隙を収縮させる。なお、一般的には粒状体６１の方が活物質粒子１４２よりも硬いため、正極活物質層１４を圧縮したときには、活物質粒子１４２同士が滑ることによって正極活物質層１４が再成形される。これにより、空隙が収縮し、また、空隙を挟んで位置している粒状体６１同士あるいは活物質粒子１４２と粒状体６１とが、それぞれ接触する。また、すでに接触していたものは、接触面積の増大が図られる。その結果、活物質粒子１４２と粒状体６１との間、および、粒状体６１同士の間のリチウムイオン伝導性がより優れたものとなるため、リチウム二次電池１００のさらなる高出力化が図られる。

正極活物質層１４を圧縮する圧力は、１０Ｎ／ｍｍ^２以上１０００Ｎ／ｍｍ^２以下であることが好ましく、５０Ｎ／ｍｍ^２以上５００Ｎ／ｍｍ^２以下であることがより好ましく、１００Ｎ／ｍｍ^２以上４００Ｎ／ｍｍ^２以下であることがさらに好ましい。前記下限値未満であると、上記空隙を収縮させることが困難となるおそれがある。また、前記上限値を超えると、正極活物質層１４が破損するおそれがある。

また、正極活物質層１４を圧縮する時間は、１秒以上６００秒以下であることが好ましく、３０秒以上６００秒以下であることがより好ましく、３０秒以上１８０秒以下であることがさらに好ましい。正極活物質層１４を圧縮する時間が前記下限値未満である場合、正極活物質層１４を均一に加圧することが困難となり、正極活物質層１４の全体にわたって、粒状体６１同士の接触面積を拡大することができないおそれがある。また、前記上限値を超える場合、本工程に要する時間が不必要に長くなり、製造効率の低下を招くおそれがある。

さらに、正極活物質層１４を圧縮する際には、正極活物質層１４を加熱することが好ましい。これにより、正極活物質層１４を形成する活物質粒子１４２同士を連結する連結力を低減させて、活物質粒子１４２同士を確実に滑らせ、正極活物質層１４に残存する空隙を確実に収縮させることができる。

この正極活物質層１４を加熱する温度は、大気雰囲気下、正極活物質層１４自体を得るための熱処理よりも低い温度であるのが好ましく、具体的には、３００℃以上７００℃以下の範囲であるのがより好ましい。これにより、正極活物質層１４と第３の固体電解質層６０との界面、第３の固体電解質層６０と第４の固体電解質層７０との界面、および正極活物質層１４と第４の固体電解質層７０との界面において、それぞれを構成する元素の相互拡散による固相反応が生じ、電気化学的に不活性な副生物が生成されることを抑制することができる。

なお、前述した（Ｂ）、（Ｃ）の熱処理を施す場合、その熱処理の時間は、それぞれ、５分以上３６時間以下で行うことが好ましく、４時間以上１４時間以下で行うことがより好ましい。

また、この正極活物質層１４の加熱は、Ｉ）正極活物質層１４の圧縮と同時であってもよいし、II）正極活物質層１４の圧縮に先立って行うようにしてもよいし、III）正極活物質層１４の圧縮の後に行うようにしてもよい。さらには、これらを組み合わせて行うようにしてもよいが、Ｉ）とII）との組み合わせであることが好ましい。これにより、活物質粒子１４２同士が連結する連結部位にクラック等を生じさせることなく、活物質粒子１４２同士を確実に滑らせて、正極活物質層１４に残存する空隙を収縮させることができる。

さらに、Ｉ）〜III）の組み合わせとする場合、Ｉ）、II）、III）における加熱温度を、それぞれ、Ｉ、II、III［℃］としたとき、Ｉ≧II＞IIIなる関係を満足することが好ましい。これにより、活物質粒子１４２同士が連結する連結部位にクラック等を生じさせることなく、活物質粒子１４２同士を確実に滑らせて、正極活物質層１４に残存する空隙を収縮させることができる。また、滑らせた活物質粒子１４２同士を確実に連結させることができる。すなわち、再成形された正極活物質層１４の強度の向上が図られる。

［４］ 次いで、正極活物質層１４の上面１４６および下面１４８を研削・研磨することで、各面にそれぞれ正極活物質層１４を露出させる（図９参照）。

なお、この研削・研磨は必要に応じて行えばよく、例えば、正極活物質層１４を作製した際に、すでに活物質粒子１４２が上面１４６および下面１４８にそれぞれ露出している場合には、研削・研磨を省略するようにしてもよい。

また、本工程は、正極活物質層１４の圧縮に先立って行うようにしてもよいし、正極活物質層１４を製造する過程の途中、あるいは、正極活物質層１４に第３の固体電解質層６０および第４の固体電解質層７０を含浸させる過程の途中で行うようにしてもよい。例えば、前述した正極活物質層１４に対して第３の固体電解質層６０および第４の固体電解質層７０を含浸させる第１の方法では、第３の固体電解質層６０の前駆体を含浸させた後、熱処理を施す前に研削・研磨を施すようにしてもよい。これにより、研削・研磨によって非晶質化した正極活物質を、その後の熱処理によって再結晶化させることができる。その結果、正極活物質における電荷伝導性をより高めることができる。

［５］ 次いで、正極活物質層１４の上面１４６に対して固体電解質複合層３０を形成する。

固体電解質複合層３０の形成方法は、第１の無機固体電解質を含む固体電解質粒子３２と、第２の無機固体電解質の形成材料を含む液状材料３４２と、を有する液状組成物３０Ｘ（スラリー）を準備する準備工程と、正極活物質層１４の上面１４６に液状組成物３０Ｘを塗布した後、加熱して、固体電解質基部３４を形成し、固体電解質複合層３０を得る加熱工程と、を有する。以下、各工程について順次説明する。

［５−１］ まず、固体電解質粒子３２と液状材料３４２とを有する液状組成物３０Ｘを調製する（準備工程）。

液状材料３４２は、第２の無機固体電解質の前駆体を含んでおり、加熱されることによって反応が生じ、第２の無機固体電解質が生成される。

第２の無機固体電解質の前駆体としては、例えば、前述した第３の無機固体電解質の前駆体と同様のものが挙げられる。

なお、液状材料３４２には、この他に、前駆体を可溶な溶媒や各種添加物等が含まれていてもよい。

このうち、溶媒としては、例えば、水、硝酸、酢酸等を含むものが挙げられる。
一方、添加物としては、例えば、分散剤、酸化防止剤、増粘剤等が挙げられる。

液状組成物３０Ｘの室温（２０℃）での粘度は、３００ｍＰａ・ｓ以下であるのが好ましく、３ｍＰａ・ｓ以上１００ｍＰａ・ｓ以下であるのがより好ましい。これにより、液状組成物３０Ｘの塗布性が良好になり、均一な厚さの液状被膜を形成することができる。その結果、均一な厚さの固体電解質複合層３０が得られる。また、液状組成物３０Ｘの流動性が良好になるため、固体電解質複合層３０と正極活物質層１４との接触面積を十分に確保することができる。

なお、この粘度は、例えば、Ｅ型（コーンプレート型）粘度計を用い、試料の温度を２０℃とし、コーンスピンドルの回転数を５０ｒｐｍとして測定された値である。

［５−２］ 次に、図１０（ａ）に示すように、正極活物質層１４の上面１４６に液状組成物３０Ｘを塗布する。

この塗布方法としては、特に限定されないが、スピンコート法、スプレー法、インクジェット法、浸漬法、ディスペンサーを利用した方法等が挙げられる。このうち、スピンコート法が好ましく用いられる。スピンコート法によれば、均一な厚さの液状被膜を形成することができるので、液状組成物３０Ｘの塗布方法として有用である。

例えば、スピンコート法では、遠心力によって上面１４６に液状組成物３０Ｘが流れ広がるが、液状組成物３０Ｘ中に固体電解質粒子３２が含まれていることにより、液状組成物３０Ｘが一定の厚さを保ち易くなる。これにより、液状被膜が途切れ難くなり、最終的に厚さが一定の固体電解質複合層３０を容易に成膜することができる。

次いで、必要に応じて、得られた液状被膜を乾燥させる。
乾燥処理は、自然乾燥であってもよく、加熱、減圧等を伴う強制乾燥であってもよい。

加熱する場合の加熱温度は、一例として温度が１００℃以上３００℃未満、時間が１分以上１時間以下とされる。乾燥処理では、液状組成物３０Ｘ中の揮発成分を除去し、後述する加熱処理において第２の無機固体電解質の前駆体に対してムラなく熱を加えることを可能にする。
このような乾燥処理を施すことにより、液状被膜を乾燥させてなる被膜が得られる。

なお、最終的に得られる固体電解質複合層３０の厚さを調整する場合には、液状組成物３０Ｘの塗布から乾燥までの作業を繰り返し行うようにするのが好ましい。これにより、均一な厚さを維持したまま、被膜の厚さを厚くすることができる。その結果、所望の厚さの固体電解質複合層３０を得ることができる。

次に、図１０（ｂ）に示すように、塗布した液状組成物３０Ｘによる液状被膜またはそれを乾燥させた被膜を加熱（焼成）する（加熱工程）。これにより、液状材料３４２から第２の無機固体電解質が生成され、固体電解質基部３４が形成される。その結果、固体電解質粒子３２と固体電解質基部３４とを有する固体電解質複合層３０が得られる（図１１（ａ）参照）。

この加熱は、大気雰囲気下、正極活物質層１４を得るための熱処理よりも低い温度で行う。具体的には、加熱温度は、一例として３００℃以上８００℃以下とされる。このような温度範囲で加熱することにより、固体電解質粒子３２の熱による変性を抑えつつ、液状材料３４２に対して均一に熱が加わるため、前駆体の反応がムラなく生じ、形成される固体電解質複合層３０の厚さが均一になり易い。

また、正極活物質層１４と固体電解質複合層３０との界面において、それぞれを構成する元素の相互拡散による固相反応が生じるのを抑制することができる。これにより、かかる界面に電気化学的に不活性な副生物が生じるのを抑制することができる。

加熱時間は、加熱温度に応じて適宜設定されるが、５分以上４時間以下であるのが好ましく、１０分以上２時間以下であるのがより好ましい。
以上のようにして均一な厚さの固体電解質複合層３０を得ることができる。

また、このような方法によれば、均一な厚さを維持しながら、より薄い固体電解質複合層３０を形成することが可能になる。このため、内部短絡の防止とリチウムイオン伝導性の向上とを両立させた固体電解質複合層３０を、液相成膜法によって容易かつ低コストで形成することができる。

［６］ 次いで、図１１（ｂ）に示すように、正極活物質層１４の下面１４８に対して正極集電体１２を接合する。

正極集電体１２の接合は、別体として形成した正極集電体１２を正極活物質層１４の下面１４８に接合することによって行ってもよく、正極活物質層１４の下面１４８に上述した正極集電体１２の形成材料を成膜することによって行ってもよい。

正極集電体１２の成膜方法としては、各種の物理気相成長法（ＰＶＤ）および化学気相成長法（ＣＶＤ）を用いることができる。

［７］ 次いで、図１１（ｂ）に示すように、固体電解質複合層３０の上面に対して負極活物質層２４を接合する。

負極活物質層２４の接合は、別体として形成した負極活物質層２４を固体電解質複合層３０の上面に接合することによって行ってもよく、固体電解質複合層３０の上面に上述した負極活物質層２４の形成材料を成膜することによって行ってもよい。

負極活物質層２４の成膜方法としては、各種の物理気相成長法（ＰＶＤ）および化学気相成長法（ＣＶＤ）を用いることができる。

［８］ 次いで、図１１（ｂ）に示すように、負極活物質層２４の上面に対して負極集電体２２を接合する。

負極集電体２２の接合は、別体として形成した負極集電体２２を負極活物質層２４の上面に接合することによって行ってもよく、負極活物質層２４の上面に上述した負極集電体２２の形成材料を成膜することによって行ってもよい。

負極集電体２２の成膜方法としては、各種の物理気相成長法（ＰＶＤ）および化学気相成長法（ＣＶＤ）を用いることができる。
以上のような工程を経ることで、リチウム二次電池１００が製造される。

以上、本発明の電極複合体の製造方法、電極複合体およびリチウム電池を図示の実施形態に基づいて説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。

例えば、本発明のリチウム電池および本発明の電極複合体には、それぞれ任意の構成が追加されていてもよい。

また、本発明の電極複合体の製造方法では、前記実施形態に対して１または２以上の任意の工程が追加されていてもよいし、前記実施形態の工程の順序が入れ替わっていてもよい。

次に、本発明の具体的実施例について説明する。
１．リチウム二次電池の製造
［実施例１］

＜１＞まず、粉末状のＬｉＣｏＯ_２（シグマアルドリッチ社製、以下、「ＬＣＯ」と言うこともある。）１００質量部と、粉末状の造孔材としてのポリアクリル酸（ＰＡＡ）（シグマアルドリッチ社製）３質量部とを、乳鉢で擦り潰しながら混合した。

＜２＞次に、混ぜあわせた粉体８０ｍｇを１１ｍｍφのダイスに入れ加圧し、円盤状のペレットに成形した。成形したペレットは、ＬＣＯの粉体を下に敷いたアルミナるつぼにて、１０００℃で８時間熱処理し焼結した。熱処理においては、昇温レートを３℃／分とし、降温レートを、５００℃まで３℃／分として多孔質の正極活物質層を作製した。得られた正極活物質層の厚みは、およそ３００μｍであった。

＜３＞次に、酢酸リチウムのプロピオン酸溶液と、酢酸ランタン１．５水和物のプロピオン酸溶液と、ジルコニウムブトキシドと、ニオブペンタエトキシドの２−ブトキシエタノール溶液とを、９０℃で３０分間加熱しながら撹拌した。その後、室温まで徐冷し、Ｌｉ_6.8Ｌａ₃Ｚｒ_1.8Ｎｂ_0.2Ｏ₁₂（以下、ＬＬＺＮｂと称する）の前駆体溶液を得た。なお、前駆体溶液の調製にあたっては、ＬＬＺＮｂの組成式の組成比で各元素の原子が含まれるように、原料を秤量した。

＜４＞次に、この前駆体溶液を前記工程＜２＞で得られた正極活物質層に含浸させ、６０℃で乾燥後、さらに２００℃に加熱して、正極活物質層にＬＬＺＮｂの前駆体を被着させた。正極活物質層に対する前駆体溶液の含浸から２００℃に加熱するまでの操作を、正極活物質層に被着した前駆体の質量が設定量である１５ｍｇに達するまで繰り返した。

＜５＞次に、前駆体溶液を付着させた正極活物質層の互いに対向する両面について、機械的な研磨を施し、研磨面に正極活物質を露出させた。

＜６＞次に、正極活物質層の全体を７００℃で加熱し焼成して、円盤状の正極活物質層の表面に第３の固体電解質層を形成した複合体を得た。

＜７＞次に、得られた複合体の表面に、第４の無機固体電解質であるＬｉ_2.2Ｃ_0.8Ｂ_0.2Ｏ₃（以下、ＬＣＢＯと称する）の粉体を２０ｍｇ載せた。

＜８＞次に、粉体を載せた複合体を７００℃で１０分間加熱した。これにより、粉体を溶融させ、溶融物を複合体中に含浸させた。

＜９＞次に、自然放熱により溶融物を固化させた。これにより、溶融物を固化させ、第４の固体電解質層を形成し、固体電解質充填部を得た。

＜１０＞次に、正極活物質層の一方の面に対し、スピンコート法により液状組成物を塗布し、液状被膜を得た。これを２００℃で乾燥させ、被膜を得た。その後、液状被膜の形成と乾燥とを複数回繰り返すことにより、被膜を厚膜化した。
次に、被膜を７００℃で加熱し焼成して、平均厚さ１μｍの固体電解質複合層を得た。

なお、用いた液状組成物は、平均粒径１０ｎｍのＬＬＺＮｂ粒子を、ＬＣＢＯの前駆体を含む液状材料に分散させて調製されたものである。
また、固体電解質複合層における固体電解質粒子の存在量は、５０体積％であった。

＜１１＞次に、正極活物質層の他方の面に対し、正極集電体としてアルミニウム板を貼り付け、正極とした。一方、固体電解質複合層には、リチウム金属箔および銅箔をこの順で積層し、これらを圧着して負極とした。
以上により、リチウム二次電池を得た。

［実施例２］
固体電解質複合層の平均厚さを３μｍに変更した以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を得た。

［実施例３］
固体電解質複合層の平均厚さを１０μｍに変更した以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を得た。

［実施例４］
固体電解質複合層の平均厚さを２０μｍに変更した以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を得た。

［実施例５］
固体電解質複合層における固体電解質粒子の存在量を２０体積％に変更した以外は、実施例２と同様にしてリチウム二次電池を得た。

［実施例６］
固体電解質複合層における固体電解質粒子の存在量を８０体積％に変更した以外は、実施例２と同様にしてリチウム二次電池を得た。

［実施例７］
実施例２の工程＜１０＞において用いた液状組成物に代えて、平均粒径１０ｎｍのＬＣＢＯ粒子を、ＬＬＺＮｂの前駆体を含む液状材料に分散させて調製された液状組成物を用いるようにした以外は、実施例２と同様にしてリチウム二次電池を得た。
なお、固体電解質複合層における固体電解質粒子の存在量は、５０体積％であった。

［実施例８］
実施例２の工程＜１０＞において用いた液状組成物に代えて、平均粒径１０ｎｍのＬＬＺＮｂ粒子を、ＬＬＺＮｂの前駆体を含む液状材料に分散させて調製された液状組成物を用いるようにした以外は、実施例２と同様にしてリチウム二次電池を得た。
なお、固体電解質複合層における固体電解質粒子の存在量は、５０体積％であった。

［実施例９］
実施例２の工程＜１０＞において用いた液状組成物に代えて、平均粒径１０ｎｍのＬＣＢＯ粒子を、ＬＣＢＯの前駆体を含む液状材料に分散させて調製された液状組成物を用いるようにした以外は、実施例２と同様にしてリチウム二次電池を得た。
なお、固体電解質複合層における固体電解質粒子の存在量は、５０体積％であった。

［比較例１］
固体電解質複合層の形成を省略し、代わりに、固体電解質充填部を正極活物質層の一方の面側にも拡張させるように形成した以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を得た。

［比較例２］
実施例２の工程＜１０＞において用いた液状組成物に代えて、かかる液状組成物からＬＬＺＮｂ粒子を除いたもの、すなわち、ＬＣＢＯの前駆体を含む液状材料のみで構成された液状組成物を用いるようにした以外は、実施例２と同様にしてリチウム二次電池を得た。

［比較例３］
実施例７の工程＜１０＞において用いた液状組成物に代えて、かかる液状組成物からＬＣＢＯ粒子を除いたもの、すなわち、ＬＬＺＮｂの前駆体を含む液状材料のみで構成された液状組成物を用いるようにした以外は、実施例７と同様にしてリチウム二次電池を得た。

２．リチウム二次電池の評価
各実施例および各比較例のリチウム二次電池について、それぞれ、以下に示すような内部短絡の評価を行った。

まず、各リチウム二次電池に対し、マルチチャネル充放電評価装置（北斗電工社製、ＨＪ１００１ＳＤ８）を使用し、電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ、充電上限電圧４．２Ｖの定電流−定電圧、放電下限電圧３．０Ｖの定電流駆動を、５００サイクル行った。
次いで、充放電試験後のリチウム二次電池について、内部短絡不良率を算出した。

その結果、各実施例のリチウム二次電池は、いずれも、各比較例のリチウム二次電池に比べて内部短絡不良率が低いことが認められた。特に、実施例１〜７のリチウム二次電池では内部短絡不良率が特に低く、実施例２、３のリチウム二次電池ではさらにその傾向が顕著であった。

したがって、各実施例のリチウム二次電池は、内部短絡が生じ難く、これにより高容量を有すると認められる。

１０ 正極
１２ 正極集電体
１４ 正極活物質層
２０ 負極
２２ 負極集電体
２４ 負極活物質層
３０ 固体電解質複合層
３０Ｘ 液状組成物
３２ 固体電解質粒子
３４ 固体電解質基部
４０ 固体電解質充填部
４０Ｘ 混合粉体
５０ 電極複合体
６０ 第３の固体電解質層
６０Ｘ 液状体
６０Ｙ 粉体
６１ 粒状体
７０ 第４の固体電解質層
７０Ｘ 粉体
８０ 貴金属粒子
１００ リチウム二次電池
１４２ 活物質粒子
１４４ スラリー
１４６ 上面
１４８ 下面
３４２ 液状材料
Ｆ 成形型
Ｆ２ 成形型
Ｆ２１ 底部
Ｆ２２ 蓋部
Ｆ２５ 凹部

Claims (9)

1. 第１の無機固体電解質を含む固体電解質粒子と、第２の無機固体電解質の形成材料を含む液状材料と、を有する液状組成物を準備する準備工程と、
   正極活物質層上に前記液状組成物を塗布した後、加熱して、前記液状材料を反応させて固体電解質基部を形成し、前記固体電解質粒子と前記固体電解質基部とを備える固体電解質複合層を得る加熱工程と、
   を有することを特徴とする電極複合体の製造方法。
2. 前記加熱工程において、前記第２の無機固体電解質の形成材料を、前記固体電解質粒子の焼結温度よりも低い温度で加熱することにより、前記第２の無機固体電解質を生成させ、前記固体電解質基部を形成する請求項１に記載の電極複合体の製造方法。
3. 前記加熱工程において、前記正極活物質層上に、前記液状組成物を塗布した後、乾燥させる過程を複数回繰り返した後、前記加熱を行う請求項１または２に記載の電極複合体の製造方法。
4. 前記第１の無機固体電解質の組成と、前記第２の無機固体電解質の組成とは、互いに異なっている請求項１ないし３のいずれか１項に記載の電極複合体の製造方法。
5. 前記第１の無機固体電解質および前記第２の無機固体電解質の少なくとも一方は、Ｌｉ_7-xＬａ₃（Ｚｒ_2-x，Ｍ_x）Ｏ₁₂で表される固体電解質を含む請求項１ないし４のいずれか１項に記載の電極複合体の製造方法。
   ［式中、Ｍは、Ｎｂ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｙ、Ｈｆ、Ｔａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、およびＳｂのうちの少なくとも１種を表し、Ｘは０以上２以下の実数を表す。］
6. 前記第１の無機固体電解質および前記第２の無機固体電解質の少なくとも一方は、ホウ素を含むリチウム複酸化物を含有する請求項１ないし４のいずれか１項に記載の電極複合体の製造方法。
7. 前記正極活物質層は、リチウム複酸化物を含む粒子状をなす活物質粒子と、前記活物質粒子同士の間に設けられた連通孔と、を備える活物質成形体を有し、
   前記加熱工程の前に設けられ、前記連通孔内において前記活物質粒子と接するように無機固体電解質を供給し、固体電解質充填部を得る工程を有する請求項１ないし６のいずれか１項に記載の電極複合体の製造方法。
8. リチウム複酸化物を含む粒子状をなす活物質粒子と、前記活物質粒子同士の間に設けられた連通孔と、を備える正極活物質層と、
   前記活物質粒子と接して前記連通孔内に設けられ、無機固体電解質を含む固体電解質充填部と、
   前記正極活物質層上に、前記固体電解質充填部と接して設けられ、第２の無機固体電解質を含む固体電解質基部と、前記固体電解質基部内に分散され第１の無機固体電解質を含む固体電解質粒子と、を備える固体電解質複合層と、
   を有することを特徴とする電極複合体。
9. 請求項８に記載の電極複合体と、
   前記正極活物質層と接して設けられた正極集電体と、
   前記固体電解質複合層と接して設けられた負極と、
   を有することを特徴とするリチウム電池。

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