JP6163774B2 - 複合体の製造方法およびリチウム電池の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、複合体の製造方法およびリチウム電池の製造方法に関するものである。

携帯型情報機器をはじめとする多くの電子機器の電源として、リチウム電池(一次電池および二次電池を含む)が利用されている。リチウム電池は、正極と負極と、これらの層の間に設置され、リチウムイオンの伝導を媒介する電解質層とを備える。

近年、高エネルギー密度と安全性とを両立したリチウム電池として、電解質層の形成材料に、固体電解質を使用する全固体型リチウム電池が提案されている。例えば、特許文献１，２においては、固体電解質や正極活物質の形成材料が溶解する溶液を用い、溶液を加熱して溶媒を除去することで各形成材料を析出させ、所望の位置に形成材料を配置することで、固体電解質や正極活物質を形成している。

特開２０１１−２３８５２３号公報 特開２０１０−２１８６８６号公報

上記特許文献に記載の方法では、固体電解質や正極活物質を所定の位置に必要量配置させるために、溶液から形成材料を析出させ、固体電解質や正極活物質を形成する操作を繰り返し行う必要がある。このような繰り返し操作は、製造工程においてタクトタイムを長くする要因となるため、なるべく少ない回数の繰り返し操作で、必要量の固体電解質や正極活物質を配置可能とし、工程を短縮可能とする方法が求められていた。

本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、工程を短縮可能とする複合体の製造方法を提供することを目的とする。また、このような方法を含み、生産性の高いリチウム電池の製造方法を提供することをあわせて目的とする。

上記課題を解決するために、本発明の一態様は、第１金属原子に第１配位子が配位した第１錯体と、前記第１配位子よりも分子量が小さい第２配位子が第２金属原子に配位した第２錯体と、を含む前駆体を有する溶液を、多孔質の成形体が有する細孔の内部を含む前記成形体の表面に塗布し、前記表面に前記前駆体を配置する工程と、前記前駆体を熱処理することで、前記第１金属原子と前記第２金属原子とを含有する金属複酸化物を得る工程と、を有し、前記溶液が、予め前記溶液よりも低濃度に調製された低濃度溶液を濃縮して調製される複合体の製造方法を提供する。
本発明の一態様は、第１金属原子に第１配位子が配位した第１錯体と、前記第１配位子よりも分子量が小さい第２配位子が第２金属原子に配位した第２錯体と、を含む前駆体を有する溶液を、多孔質の成形体が有する細孔の内部を含む前記成形体の表面に塗布し、前記表面に前記前駆体を配置する工程と、前記前駆体を熱処理することで、前記第１金属原子と前記第２金属原子とを含有する金属複酸化物を得る工程と、を有する複合体の製造方法を提供する。

この方法によれば、金属錯体においては、配位子が小さいと相対的に反応性が高くなるため、２種の金属錯体が混合する溶液においては、沈殿を生じやすくなる。しかし、この方法によれば、溶液には第２配位子よりも分子量が大きい第１配位子を含む第１錯体を含むため、相対的に分子量が大きい第１配位子が溶液の安定性に寄与し、沈殿の発生を抑制することができる。

また、前駆体を溶液として塗布するため、成形体の細孔の内部にも良好に前駆体を配置することができ、細孔内に好適に金属複酸化物が充填された複合体を得ることができる。

さらに、前駆体が、第１配位子よりも分子量が小さい第２配位子を含むため、前駆体が有する配位子を第１配位子のみとした場合と比べ、前駆体の熱処理前後における体積収縮が小さくなる。そのため、必要量の金属複酸化物を得るために、成形体の表面に前駆体を積層する繰り返し操作を少ない回数とすることができる。

以上のことから、この方法によれば、複合体の製造工程が短縮可能となる。

本発明の一態様においては、前記配置する工程は、前記溶液を加熱しながら前記細孔の内部に前記溶液を充填することを含む製造方法としてもよい。
この方法によれば、加熱により溶液の粘度が低下するため、溶質成分の多い濃縮溶液においても溶液が細孔の内部に浸透しやすくなり、細孔の内部においても好適に金属複酸化物が充填された複合体を少ない繰り返し操作で得ることができる。

本発明の一態様においては、前記配置する工程は、大気圧よりも減圧された第１環境下で、前記溶液を前記成形体の表面に配置することと、前記溶液が配置された前記成形体を、前記第１環境下よりも高圧の第２環境下に配置することで、前記細孔の内部に前記溶液を充填することと、を有する製造方法としてもよい。
この方法によれば、第１環境と第２環境との差圧により、第２環境下に配置した成形体においては、溶液が細孔の内部にまで容易に浸透する。そのため、溶液が細孔の内部に浸透しやすくなり、細孔の内部においても好適に金属複酸化物が充填された複合体を容易に得ることができる。

本発明の一態様においては、前記溶液が、予め前記溶液よりも低濃度に調製された低濃度溶液を濃縮して調製される製造方法としてもよい。
直接高濃度の溶液を調製する場合には沈殿を生じてしまうような場合であっても、一度低濃度の溶液とし、徐々に濃縮することで、沈殿を生じず且つ高濃度な溶液を調製することが可能である。そのため、この方法によれば、高濃度の溶液を用いることで、必要量の前駆体を少ない操作回数で成形体の表面に配置することが可能となる。

また、本発明の一態様は、第１金属原子に第１配位子が配位した第１錯体と、前記第１配位子よりも分子量が小さい第２配位子が第２金属原子に配位した第２錯体と、を有する前駆体を含む溶液を、多孔質の活物質成形体が有する細孔の内部を含む前記活物質成形体の表面に配置して熱処理し、前記第１金属原子と前記第２金属原子とを含む金属複酸化物を有する固体電解質層を形成する工程と、前記固体電解質層から露出する前記活物質成形体に集電体を接合する工程と、を有し、前記溶液が、予め前記溶液よりも低濃度に調製された低濃度溶液を濃縮して調製されるリチウム電池の製造方法を提供する。
本発明の一態様は、第１金属原子に第１配位子が配位した第１錯体と、前記第１配位子よりも分子量が小さい第２配位子が第２金属原子に配位した第２錯体と、を有する前駆体を含む溶液を、多孔質の活物質成形体が有する細孔の内部を含む前記活物質成形体の表面に配置して熱処理し、前記第１金属原子と前記第２金属原子とを含む金属複酸化物を有する固体電解質層を形成する工程と、前記固体電解質層から露出する前記活物質成形体に集電体を接合する工程と、を有するリチウム電池の製造方法を提供する。
この方法によれば、溶液には第２配位子よりも分子量が大きい第１配位子を含む第１錯体を含むため、相対的に分子量が大きい第１配位子が溶液の安定性に寄与し、沈殿の発生を抑制することができる。また、このような安定な溶液を用いることで、効果的に細孔の内部にまで前駆体を配置し、固体電解質層を形成することができる。さらに、前駆体が分子量が小さい第２配位子を含むため、前駆体が第１配位子のみ有する場合と比べ、必要量の固体電解質層を得るために、活物質成形体の表面に前駆体を積層する繰り返し操作を少ない回数とすることができ、工程を短縮することができる。

本発明の一態様においては、前記固体電解質層を形成する工程では、前記溶液を加熱しながら前記活物質成形体の表面に前記溶液を配置する製造方法としてもよい。
この方法によれば、加熱により溶液の粘度が低下するため、溶液が細孔の内部に浸透しやすくなり、活物質成形体の細孔の内部においても好適に固体電解質層を充填することができる。そのため、高出力のリチウム電池を容易に製造することができる。

本発明の一態様においては、前記固体電解質層を形成する工程は、大気圧よりも減圧された第１環境下で、前記溶液を前記活物質成形体の表面に配置することと、前記溶液が配置された前記活物質成形体を、前記第１環境下よりも高圧の第２環境下に配置することで、前記細孔の内部に前記溶液を充填することと、を有する製造方法としてもよい。
この方法によれば、第１環境と第２環境との差圧により、第２環境下に配置した活物質成形体においては、溶液が細孔の内部にまで容易に浸透する。そのため、溶液が細孔の内部に浸透しやすくなり、細孔の内部においても好適に固体電解質層を充填することができ、高出力のリチウム電池を容易に製造することができる。

本発明の一態様においては、前記溶液が、予め前記溶液よりも低濃度に調製された低濃度溶液を濃縮して調製される製造方法としてもよい。
直接高濃度の溶液を調製する場合には沈殿を生じてしまうような場合であっても、一度低濃度の溶液とし、徐々に濃縮することで、沈殿を生じず且つ高濃度な溶液を調製することが可能である。そのため、この方法によれば、高濃度の溶液を用いることで、必要量の前駆体を少ない操作回数で活物質成形体の表面に配置することが可能となり、容易に高出力のリチウム電池を製造することができる。

本実施形態の製造方法で製造される複合体を示す要部側断面図である。 本実施形態のリチウム電池の製造方法を示す工程図である。 本実施形態のリチウム電池の製造方法を示す工程図である。 本実施形態のリチウム電池の製造方法を示す工程図である。 本実施形態のリチウム電池の製造方法を示す工程図である。 本実施形態の製造方法で製造される電極複合体の変形例を示す側断面図である。 本実施形態の製造方法で製造される電極複合体の変形例を示す側断面図である。 本実施形態の電極複合体の製造方法の変形例を示す工程図である。 本実施形態のリチウム電池を示す要部側断面図である。 実施例の結果を示すＴＧ−ＤＴＡチャートである。 実施例の結果を示すＴＧ−ＤＴＡチャートである。 実施例の結果を示すＴＧ−ＤＴＡチャートである。 実施例の結果を示すＴＧ−ＤＴＡチャートである。

［複合体］
図１は、本実施形態の複合体の製造方法で製造される複合体を示す要部側断面図である。なお、以下の全ての図面においては、図面を見やすくするため、各構成要素の寸法や比率などは適宜異ならせてある。

本実施形態の複合体４は、活物質成形体２（成形体）と、固体電解質層３とを有している。また、複合体４の一面にさらに集電体１を備えた構成を電極複合体１０と称する。電極複合体１０は、後述するようにリチウム電池に用いられる。以下、本実施形態の複合体の製造方法によってリチウム電池に用いられる複合体４を製造することとして、電極複合体１０の構成を参照しながら説明する。

集電体１は、複合体４の一面４ａにおいて固体電解質層３から露出する活物質成形体２に接して設けられている。集電体１の形成材料としては、銅（Ｃｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、インジウム（Ｉｎ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）およびパラジウム（Ｐｄ）からなる群から選ばれる１種の金属（金属単体）や、この群から選ばれる２種以上の金属元素を含む合金等が挙げられる。

集電体１の形状は、板状、箔状、網状等を採用することができる。集電体１の表面は、平滑であってもよく、凹凸が形成されていてもよい。

活物質成形体２は、無機物の電極活物質を形成材料とした多孔質の成形体である。活物質成形体２が有する複数の細孔は、活物質成形体２の内部で互いに網目状に連通している。

活物質成形体２は、リチウム電池において集電体１を正極側に使用する場合と、負極側に使用する場合とで、形成材料が異なる。
集電体１を正極側に使用する場合、活物質成形体２の形成材料には、正極活物質として通常知られているリチウム複酸化物を用いることができる。

本明細書において「リチウム複酸化物」とは、リチウムを必ず含み、且つ全体として２種以上の金属イオンを含む酸化物であって、オキソ酸イオンの存在が認められないものを指す。

このようなリチウム複酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_２Ｍｎ_２Ｏ_３、ＬｉＦｅＰＯ_４、Ｌｉ_２ＦｅＰ_２Ｏ_７、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＦｅＢＯ_３、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_２ＣｕＯ_２、ＬｉＦｅＦ_３、Ｌｉ_２ＦｅＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４等が挙げられる。また、本明細書においては、これらのリチウム複酸化物の結晶内の一部原子が他の遷移金属、典型金属、アルカリ金属、アルカリ希土類、ランタノイド、カルコゲナイド、ハロゲン等で置換された固溶体もリチウム複酸化物に含むものとし、これら固溶体も正極活物質として用いることができる。

集電体１を負極側に使用する場合、活物質成形体２の形成材料には、負極活物質として、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２，Ｌｉ_２Ｔｉ_３Ｏ_７等のリチウム複酸化物を用いることができる。

活物質成形体２は、空隙率が１０％以上５０％以下であることが好ましい。活物質成形体２がこのような空隙率を有することにより、活物質成形体２の細孔内の表面積を広げ、且つ活物質成形体２と固体電解質層３との接触面積を広げやすくなり、電極複合体１０を用いたリチウム電池を高容量にしやすくなる。

空隙率は、（１）活物質成形体２の外形寸法から得られる、細孔を含めた活物質成形体２の体積（見かけ体積）と、（２）活物質成形体２の質量と、（３）活物質成形体２を構成する活物質の密度と、から下記の式（Ｉ）に基づいて測定することができる。

詳しくは後述するが、活物質成形体２の空隙率は、活物質成形体２を形成する工程において造孔材を用いることで制御可能である。

活物質成形体２の抵抗率は、７００Ω／ｃｍ以下であることが好ましい。活物質成形体２がこのような抵抗率を有することにより、電極複合体１０を用いてリチウム電池を形成した際に、充分な出力が得られる。
抵抗率は、活物質成形体の表面に電極として用いる銅箔を付着し、直流分極測定を行うことにより測定することができる。

固体電解質層３は、固体電解質を形成材料とし、活物質成形体２の細孔内を含む活物質成形体２の表面に接して設けられている。

固体電解質としては、例えば、ＳｉＯ_２−Ｐ_２Ｏ_５−Ｌｉ_２Ｏ、ＳｉＯ_２−Ｐ_２Ｏ_５−ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２Ｏ−ＬｉＣｌ−Ｂ_２Ｏ_３、Ｌｉ_３．４Ｖ_０．６Ｓｉ_０．４Ｏ_４、Ｌｉ_１４ＺｎＧｅ_４Ｏ_１６、Ｌｉ_３．６Ｖ_０．４Ｇｅ_０．６Ｏ_４、Ｌｉ_１．３Ｔｉ_１．７Ａｌ_０．３（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_２．８８ＰＯ_３．７３Ｎ_０．１４、ＬｉＮｂＯ_３、Ｌｉ_０．３５Ｌａ_０．５５ＴｉＯ_３、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ_３Ｎ、ＬｉＩ、ＬｉＩ−ＣａＩ_２、ＬｉＩ−ＣａＯ、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＡｌＦ_４、ＬｉＩ−Ａｌ_２Ｏ_３、ＬｉＦ−Ａｌ_２Ｏ_３、ＬｉＢｒ−Ａｌ_２Ｏ_３、Ｌｉ_２Ｏ−ＴｉＯ_２、Ｌａ_２Ｏ_３−Ｌｉ_２Ｏ−ＴｉＯ_２、Ｌｉ_３Ｎ、Ｌｉ_３ＮＩ_２、Ｌｉ_３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ_３Ｎ−ＬｉＣｌ、Ｌｉ_６ＮＢｒ_３、ＬｉＳＯ_４、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_４ＧｅＯ_４−Ｌｉ_３ＶＯ_４、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４−Ｌｉ_３ＶＯ_４、Ｌｉ_４ＧｅＯ_４−Ｚｎ_２ＧｅＯ_２、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４−ＬｉＭｏＯ_４、Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、ＬｉＳｉＯ_４−Ｌｉ_４ＺｒＯ_４等の酸化物、硫化物、ハロゲン化物、窒化物が挙げられる。これらの固体電解質は、結晶質であってもよく、非晶質であってもよい。また、本明細書においては、これらの組成物の一部原子が他の遷移金属、典型金属、アルカリ金属、アルカリ希土類、ランタノイド、カルコゲナイド、ハロゲン等で置換された固溶体も、固体電解質として用いることができる。

固体電解質層３のイオン伝導率は、１×１０^−５Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。固体電解質層３がこのようなイオン伝導率を有することにより、活物質成形体２の表面から離れた位置の固体電解質層３に含まれるイオンも、活物質成形体２の表面に達し、活物質成形体２における電池反応に寄与することが可能となる。そのため、活物質成形体２における活物質の利用率を向上し、容量を大きくすることができる。このとき、イオン伝導率が１×１０^−５Ｓ／ｃｍ未満であると、電極複合体をリチウム電池に用いたとき、活物質成形体２において対極と相対する面の表層近辺の活物質しか電池反応に寄与せず、容量が低下するおそれがある。

なお、「固体電解質層３のイオン伝導率」とは、固体電解質層３を構成する上述の無機電解質自身の伝導率である「バルク伝導率」と、無機電解質が結晶質である場合における結晶の粒子間の伝導率である「粒界イオン伝導率」と、の総和である「総イオン伝導率」のことを指す。
固体電解質層３のイオン伝導率は、固体電解質の粉末を６２４ＭＰａで錠剤型にプレス成型したものを大気雰囲気下７００℃で８時間焼結し、スパッタリングによりプラチナ電極を形成して、交流インピーダンス法を実施することにより測定することができる。

複合体４においては、集電体１の表面から法線方向に遠ざかる方向を上方向としたとき、固体電解質層３の上側の表面３ａが、活物質成形体２の上端位置２ａよりも上に位置している。すなわち、固体電解質層３は、活物質成形体２の上端位置２ａよりも上方まで形成されている。これにより、表面３ａに電極を設け電極複合体１０を有するリチウム電池を作製した際に、表面３ａに設けた電極と集電体１とが、活物質成形体２で接続されることがなく、短絡を防ぐことができる。

詳しくは後述するが、複合体４の一面４ａは、製造時に研磨加工された研磨面となっており、固体電解質層３から活物質成形体２が露出している。

本実施形態の電極複合体１０は、活物質成形体２を成形する際に、活物質同士をつなぎ合わせるバインダーや、活物質成形体２の導電性を担保するための導電助剤などの有機物を用いることなく成形されており、ほぼ無機物のみで構成されている。具体的には、本実施形態の電極複合体１０においては、複合体４（活物質成形体２および固体電解質層３）を４００℃で３０分加熱した時の質量減少率が、５質量％以下となっている。質量減少率は、３質量％以下が好ましく、１質量％以下がさらに好ましく、質量減少が観測されない、または誤差範囲であることが特に好ましい。

複合体４がこのような質量減少率を有するため、複合体４には、所定の加熱条件で蒸発する溶媒や吸着水等の物質や、所定の加熱条件で燃焼または酸化されて気化する有機物が、構成全体に対して５質量％以下しか含まれないこととなる。

複合体４の質量減少率は、示差熱−熱重量同時測定装置（ＴＧ−ＤＴＡ）を用い、複合体４を所定の加熱条件で加熱することで、所定の加熱条件による加熱後の複合体４の質量を測定し、加熱前の質量と加熱後の質量との比から算出することができる。

本実施形態の電極複合体１０においては、活物質成形体２において、複数の細孔が内部で網目状に連通しており、活物質成形体２の固体部分も網目構造を形成している。例えば、正極活物質であるＬｉＣｏＯ_２は、結晶の電子伝導性に異方性があることが知られているが、ＬｉＣｏＯ_２を形成材料として活物質成形体を形成しようとすると、細孔を機械加工で形成するような、特定の方向に細孔が延在して設けられているような構成では、結晶の電子伝導性を示す方向によっては、内部で電子伝導しにくいことが考えられる。しかし、活物質成形体２のように細孔が網目状に連通し、活物質成形体２の固体部分が網目構造を有していると、結晶の電子伝導性またはイオン伝導性の異方性によらず、電気化学的に滑性な連続表面を形成することができる。そのため、用いる活物質の種類によらず、良好な電子伝導を担保することができる。

また、本実施形態の電極複合体１０においては、複合体４が上述のような構成であるため、複合体４に含まれるバインダーや導電助剤の添加量が抑制されており、バインダーや導電助剤を用いる場合と比べて、電極複合体１０の単位体積あたりの容量密度が向上する。

また、本実施形態の電極複合体１０においては、多孔質の活物質成形体２の細孔内の表面にも固体電解質層３が接している。そのため、活物質成形体２が多孔質体ではない場合や、細孔内において固体電解質層３が形成されていない場合と比べ、活物質成形体２と固体電解質層３との接触面積が大きくなり、界面インピーダンスを低減させることができる。したがって、活物質成形体２と固体電解質層３との界面において良好な電荷移動が可能となる。

また、本実施形態の電極複合体１０においては、集電体１は、複合体４の一面に露出する活物質成形体２と接触しているのに対し、固体電解質層３は、多孔質の活物質成形体２の細孔内にまで侵入し、細孔内を含み集電体１と接する面以外の活物質成形体２の表面と接している。このような構造の電極複合体１０では、集電体１と活物質成形体２との接触面積（第１の接触面積）よりも、活物質成形体２と固体電解質層３との接触面積（第２の接触面積）のほうが大きいことは明らかである。

仮に、電極複合体が第１の接触面積と第２の接触面積とが同じ構成であると、集電体１と活物質成形体２との界面のほうが、活物質成形体２と固体電解質層３との界面よりも電荷移動が容易であるため、活物質成形体２と固体電解質層３との界面が電荷移動のボトルネックとなる。そのため、電極複合体全体としては良好な電荷移動を阻害してしまう。

しかし、本実施形態の電極複合体１０では、第１の接触面積よりも、第２の接触面積のほうが大きいことにより、上述のボトルネックを解消しやすく、電極複合体全体として良好な電荷移動が可能となる。

これらのことから、本実施形態の製造方法で製造された電極複合体１０は、電極複合体１０を用いたリチウム電池の容量を向上させ、且つ高出力とすることができる。

［複合体の製造方法、リチウム電池の製造方法］
次に、図２〜５を用い、本実施形態の複合体の製造方法、およびリチウム電池の製造方法について説明する。図２〜５は、本実施形態のリチウム電池の製造方法を示す工程図である。また、図３は、本実施形態の複合体の製造方法を示す工程図である。

まず、図２に示すように、成形型Ｆを用いて粒子状のリチウム複酸化物（以下、活物質粒子２Ｘと称する）を含む形成材料を圧縮して成形し（図２（ａ））、熱処理することで活物質成形体２を得る(図２（ｂ））。

熱処理することで、活物質粒子２Ｘ内の粒界の成長や、活物質粒子２Ｘ間の焼結が進行するため、得られる活物質成形体２が形状を保持しやすくなり、活物質成形体２のバインダーの添加量を低減することができる。また、焼結により活物質粒子２Ｘ間に結合が形成され、活物質粒子２Ｘ間の電子の移動経路が形成されるため、導電助剤の添加量も抑制できる。活物質粒子２Ｘの形成材料としては、ＬｉＣｏＯ_２を好適に用いることができる。

また、得られる活物質成形体２は、活物質成形体２が有する複数の細孔が、活物質成形体２の内部で互いに網目状に連通したものとなる。

活物質粒子２Ｘの平均粒径は、３００ｎｍ以上５μｍ以下が好ましい。このような平均粒径の活物質を用いると、得られる活物質成形体２の空隙率が１０％〜４０％となる。これにより、活物質成形体２の細孔内の表面積を広げ、且つ活物質成形体２と固体電解質層３との接触面積を広げやすくなり、電極複合体１０を用いたリチウム電池を高容量にしやすくなる。
活物質粒子２Ｘの平均粒径は、活物質粒子２Ｘをｎ−オクタノールに０．１質量％〜１０質量％の範囲の濃度となるように分散させた後、光散乱式粒度分布測定装置（日機装社製、ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ２５０）を用いて、メジアン径を求めることにより測定することができる。

活物質粒子２Ｘの平均粒径が３００ｎｍ未満であると、形成される活物質成形体の細孔の半径が数十ｎｍの微小なものになり易く、後述する工程において細孔の内部に無機固体電解質の前駆体を含む液状体を浸入させることが困難となる。その結果、細孔の内部の表面に接する固体電解質層３を形成しにくくなる。

活物質粒子２Ｘの平均粒径が５μｍを超えると、形成される活物質成形体の単位質量当たりの表面積である比表面積が小さくなり、活物質成形体２と固体電解質層３との接触面積が小さくなる。そのため、得られる電極複合体１０を用いてリチウム電池を形成した際に、充分な出力が得られない。また、活物質粒子２Ｘの内部から固体電解質層３までのイオン拡散距離が長くなるため、活物質粒子２Ｘにおいて中心付近のリチウム複酸化物は電池の機能に寄与しにくくなる。

活物質粒子２Ｘの平均粒径は、４５０ｎｍ以上３μｍ以下がより好ましく、５００ｎｍ以上１μｍ以下がさらに好ましい。

用いる形成材料には、活物質粒子２Ｘにポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）やポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などの有機高分子化合物をバインダーとして添加してもよい。これらのバインダーは、本工程の熱処理において、燃焼または酸化され、量が低減するか消失する。

また、用いる形成材料には、圧粉成形時に細孔の鋳型として高分子や炭素粉末を形成材料とする粒子状の造孔材を添加してもよい。これらの造孔材が混入することにより、活物質成形体の空隙率を制御することができる。このような造孔材は、熱処理時に燃焼や酸化により分解除去され、得られる活物質成形体では量が低減する。

造孔材の平均粒径は、好ましくは０．５μｍ〜１０μｍである。

造孔材は、潮解性を有する物質を形成材料とする粒子（第１粒子）を含むと好ましい。第１粒子が潮解することにより第１粒子の周囲に生じる水が、粒子状のリチウム複酸化物をつなぎ合わせるバインダーとして機能するため、粒子状のリチウム複酸化物を圧縮成形して熱処理するまでの間、形状を維持することが可能となる。そのため、他のバインダーを添加することなく、またはバインダーの添加量を低減させながら活物質成形体を得ることができ、容易に高容量な電極複合体とすることができる。

このような第１粒子としては、ポリアクリル酸を形成材料とする粒子を挙げることができる。

また、造孔材は、潮解性を有さない物質を形成材料とする粒子（第２粒子）をさらに含むと好ましい。このような第２粒子を含む造孔材は、取り扱いが容易となる。また、造孔材が潮解性を有すると、造孔材の周囲の水分量に応じて、活物質成形体の空隙率が所望の設定値から乖離することがあるが、造孔材として潮解しない第２粒子を同時に含むことで、空隙率の乖離を抑制することが可能となる。

本工程の熱処理は、８００℃以上であって、用いるリチウム複酸化物の融点未満の処理温度で行う。これにより、活物質粒子２Ｘ同士を焼結させて一体化された成形体とする。このような温度範囲で熱処理を行うことにより、導電助剤を添加しなくても、得られる活物質成形体２の抵抗率を７００Ω／ｃｍ以下とすることができる。これにより、電極複合体１０を用いてリチウム電池を形成した際に、充分な出力が得られる。

処理温度が８００℃未満であると、充分に焼結が進行せず、活物質粒子２Ｘ同士の接触が不十分であるので、得られる電極複合体１０を用いてリチウム電池を形成した際に、所望の出力が得られなくなる。

処理温度がリチウム複酸化物の融点を超えると、リチウム複酸化物が溶融するため、所望の形状および物性を有した活物質成形体が得られない。また、このような高温処理を行うと、リチウム複酸化物の結晶内からリチウムイオンが過剰に揮発するため、リチウム複酸化物の電子伝導性が低下し、得られる電極複合体１０の容量も低下してしまう。

本工程の熱処理は、処理温度が８７５℃以上１０００℃以下であることがより好ましく、９００℃以上９５０℃以下であることがさらに好ましい。

次いで、図３に示すように、活物質成形体の細孔の内部を含む活物質成形体２の表面に、無機固体電解質の前駆体を含む液状体３Ｘ（溶液）を塗布し（図３（ａ））、焼成することで前駆体を無機固体電解質として、固体電解質層３を形成する(図３（ｂ））。

液状体３Ｘは、無機固体電解質の前駆体として、無機固体電解質が有する金属原子を無機固体電解質の組成式に従った割合で含み、酸化により無機固体電解質となる金属錯体を有する組成物を用いる。このような金属錯体は、第１金属原子に第１配位子が配位した第１錯体と、前記第１配位子よりも分子量が小さい第２配位子が第２金属原子に配位した第２錯体と、を含んでいる。

例えば、無機固体電解質としてＬｉ_０．３５Ｌａ_０．５５ＴｉＯ_３を採用する場合、前駆体には、Ｌｉ原子を含む金属錯体、Ｌａ原子を含む金属錯体、Ｔｉ原子を含む金属錯体が、（Ｌｉ原子）：（Ｌａ原子）：（Ｔｉ原子）＝０．３５：０．５５：１（モル比）となるように含まれる。

また、前駆体の金属錯体が有する配位子は、前駆体を含む溶液が室温（２５℃）において沈殿を生じず安定なものとなるならば、通常知られた種々のものを採用することができる。前駆体に含まれる複数の金属錯体のうち、どの金属に配位する配位子が他の金属原子に配位する配位子よりも分子量が小さいものであるか（上述した第２配位子となるか）については、前駆体を含む溶液を調製する際の液状体の安定性により適宜設定することができる。

配位子としては、具体的には、クエン酸（分子量：１９２）、Ｌ−リンゴ酸（分子量：１３４）、グリコール酸（分子量：７６）を用いることができる。この３種を例にすると、前駆体の金属錯体としてクエン酸を配位子とするものを含む場合、その金属錯体が第１錯体であり、クエン酸が上述の第１配位子であり、クエン酸が配位する金属原子が上述の第１金属原子である。また、前駆体に含まれる他の金属錯体である第２錯体は、第２配位子としてＬ−リンゴ酸またはグリコール酸を採用することができる。Ｌ−リンゴ酸またはグリコール酸が配位する金属原子が、上述の第２金属原子である。

液状体３Ｘは、前駆体が有する各金属錯体を溶解した溶液を混合して調製することができる。金属錯体においては、配位子が小さいと相対的に反応性が高くなるため、金属錯体を溶解した溶液同士を混合すると、沈殿を生じやすくなる。しかし、本実施形態の方法においては、溶液には第２配位子よりも分子量が大きい第１配位子を含む第１錯体を含むため、相対的に分子量が大きい第１配位子が溶液の安定性に寄与し、沈殿の発生を抑制する。

また、本実施形態の方法においては、液状体３Ｘを塗布した後焼成の前に、液状体３Ｘに含まれる溶媒を除去する。溶媒の除去は、加熱、減圧、送風など通常知られた方法の１種、または２種以上を組み合わせた方法を採用することができる。これにより、前駆体が活物質成形体２の表面に付着する。

ただし、活物質成形体２の表面に所望量の前駆体を付着させるためには、液状体３Ｘの塗布および溶媒の除去の操作を繰り返し行う必要がある。しかし、活物質成形体２を構成する活物質は、水分や酸により劣化するものが多く、液状体３Ｘの塗布および溶媒の除去の繰り返し操作は、できるだけ少ない回数とすることが望ましい。

そこで、本実施形態の方法においては、液状体３Ｘとして高濃度のものを用い、一度の液状体３Ｘの塗布で多くの前駆体を配置可能としている。所望の液状体３Ｘが高濃度となる場合には、調製の過程で沈殿を生じてしまい、安定な液状体３Ｘとすることが困難であることがある。このような場合、液状体３Ｘの濃度として所望の濃度よりも低濃度の溶液（低濃度溶液）を調製した後に、低濃度溶液を徐々に濃縮することで、沈殿を生じず且つ高濃度な溶液を調製することが可能である。

液状体３Ｘの塗布は、活物質成形体２の細孔の内部にまで液状体３Ｘが浸透する方法であれば、種々の方法により行うことができる。例えば、活物質成形体２を載置しておいたところに液状体３Ｘを滴下することで行ってもよく、液状体３Ｘを貯留しているところに活物質成形体２を浸漬させることで行ってもよく、液状体３Ｘを貯留しているところに活物質成形体２の端部を接触させ、毛管現象を利用して細孔内に含浸させることで行ってもよい。図３（ａ）では、ディスペンサーＤを用いて液状体３Ｘを滴下する方法を示している。

また、液状体３Ｘが高濃度となると粘度が増加しやすく、液状体３Ｘが活物質成形体２の細孔内部に浸透しにくくなることがある。そのような場合には、液状体３Ｘを室温よりも高い温度に加熱することで、液状体３Ｘの粘度を下げ、液状体３Ｘを細孔内部に浸透しやすくすることができる。

また、液状体３Ｘを活物質成形体２の細孔内部に浸透させるため、図３（ａ）に示す液状体３Ｘを活物質成形体２の表面に配置する操作を、大気圧（１０１．３２５ｋＰａ）よりも減圧された第１環境下で行い、その後、液状体３Ｘが配置された活物質成形体２を、第１環境下よりも高圧の第２環境下に配置することとしてもよい。例えば、真空チャンバーを用いて、大気圧よりも減圧された減圧環境（第１環境）を形成し、真空チャンバー内にて減圧下で液状体３Ｘを塗布した後、真空チャンバー内を大気圧（第２環境）に戻す操作を行うとよい。第１環境の圧力は、あまりに低い圧力であると液状体３Ｘに含まれる溶媒が急激に蒸発し、液状体３Ｘの塗布が困難となるため、液状体３Ｘの塗布の操作を損なわない範囲において設定する。

このような方法を採用すると、第１環境と第２環境との差圧により、第２環境下に配置した成形体においては、液状体３Ｘが活物質成形体２の細孔の内部にまで容易に浸透させることができる。

前駆体の焼成は、大気雰囲気下、上述した活物質成形体２を得るための熱処理よりも低い温度で行う。焼成温度は、３００℃以上７００℃以下の温度範囲で行うとよい。焼成により前駆体から無機固体電解質が生成され、固体電解質層３が形成される。固体電解質層の形成材料としては、Ｌｉ_０．３５Ｌａ_０．５５ＴｉＯ_３を好適に用いることができる。

このような温度範囲で焼成することにより、活物質成形体２と固体電解質層３との界面において、それぞれを構成する元素の相互拡散による固相反応が生じ、電気化学的に不活性な副生物が生成することを抑制することができる。また、無機固体電解質の結晶性が向上し、固体電解質層３のイオン電導性を向上させることができる。加えて、活物質成形体２と固体電解質層３との界面において、焼結する部分が生じ、界面における電荷移動が容易となる。
これにより、電極複合体１０を用いたリチウム電池の容量や出力が向上する。

焼成は、１度の熱処理で行うこととしてもよく、前駆体を活物質成形体２の表面に被着させる第１の熱処理と、第１の熱処理の処理温度以上７００℃以下の温度条件で加熱する第２の熱処理と、に分けて行うこととしてもよい。このような段階的な熱処理で焼成を行うことにより、固体電解質層３を所望の位置に容易に形成することができる。

前駆体を焼成すると、前駆体に含まれる配位子は焼失し、二酸化炭素や水となり除去されるため、活物質成形体２の表面に付着した前駆体は体積が収縮する。体積の収縮は、質量減少としても確認することができる。これにより、活物質成形体２の細孔内では空隙が出現し、充填率が低下してしまう。充填率を高めるためには、前駆体の配置と焼成とを繰り返し行う必要がある。

これに対し、本実施形態の方法においては、上述のように前駆体に第１配位子を有する第１錯体と、第２配位子を有する第２錯体と、を含む。第２配位子は、第１配位子よりも分子量が小さいことから、第２配位子が焼失した場合のほうが、第１配位子が焼失した場合よりも体積収縮が小さい。そのため、前駆体が有する配位子に第２配位子が含まれる場合、前駆体が有する配位子を第１配位子のみとした場合と比べ、前駆体の熱処理前後における体積収縮が小さくなる。したがって、必要量の金属複酸化物を得るために、成形体の表面に前駆体を積層する繰り返し操作を少ない回数とすることができ、工程を短縮することができる。

このようにして、流動性を有する液状体３Ｘを塗布して固体電解質層３を形成することから、微細な活物質成形体２の細孔の内部表面にも良好に固体電解質を形成することが可能となる。そのため、複合体４においては、活物質成形体２と固体電解質層３との接触面積を拡大しやすく、活物質成形体２と固体電解質層３との界面の電流密度が低減され、複合体４をリチウム電池に用いた場合、大きな出力を得易くなる。
以上のようにして、複合体４を製造することができる。

次いで、図４に示すように、活物質成形体２と固体電解質層３とを有する複合体４の一面において露出する活物質成形体２に集電体１を接合することにより、電極複合体１０を製造する。本実施形態では、複合体４の一面を研磨した後に（図４（ａ））、複合体４の一面４ａ（研磨面）に集電体１を形成する（図４（ｂ））。

集電体１の接合に先立って、複合体４の一面４ａを研磨することにより、複合体４の一面４ａにおいて活物質成形体２を確実に露出させ、集電体１と活物質成形体２とを確実に接合させることができる。

なお、複合体４を形成した際に複合体４の載置面と接する面に活物質成形体２が露出することがある。この場合は、複合体４の研磨を行わなくても、集電体１と活物質成形体２とを接合することが可能である。

集電体１の接合は、別体として形成した集電体を複合体４の一面４ａに接合することによって行ってもよく、複合体４の一面４ａに上述した集電体１の形成材料を成膜し、複合体４の一面４ａにおいて集電体１を形成することとしてもよい。成膜方法は、通常知られた物理気相成長法（ＰＶＤ）や化学気相成長法（ＣＶＤ）を採用することができる。
本実施形態の製造方法においては、このようにして目的の電極複合体１０を製造する。

以上のような構成の電極複合体の製造方法によれば、高出力で高容量のリチウム電池とすることが可能な電極複合体を、容易に製造することができる。

次いで、図５に示すように、得られた電極複合体１０の表面３ａに負極２０を接合し、リチウム電池１００を形成する。すなわち、リチウム電池１００においては、活物質成形体２は、正極の電極活物質として用いられる。

負極２０の材料としては、例えば金属リチウムや金属インジウムを用いることができる。負極２０は、別体として成形したものを電極複合体１０に圧着することとしてもよく、金属リチウムや金属インジウムを例えばスパッタや蒸着などの通常知られた物理気相成長法を用いて電極複合体１０の表面３ａに直接形成することとしてもよい。
以上のようにして、リチウム電池１００を製造することができる。

以上のような複合体４の製造方法によれば、活物質成形体２の表面に前駆体を積層する繰り返し操作を少ない回数とすることができ、工程を短縮することができる。

また、以上のようなリチウム電池１００の製造方法によれば、上述の複合体の製造方法を一部に含み、生産性の高いリチウム電池の製造方法とすることができる。

（変形例１）
また、本実施形態においては、固体電解質層３を単一の層により形成することとしたが、複数の層により固体電解質層を形成することとしても構わない。

図６，７は、電極複合体の変形例を示す要部側断面図であり、図１に対応する図である。

図６に示す電極複合体１１は、集電体１と、活物質成形体２と、固体電解質を形成材料とし、活物質成形体２の細孔内を含む活物質成形体２の表面に接して設けられた第１電解質層５１と、第１電解質層５１の表面に接して薄く設けられた第２電解質層５２とを有している。第１電解質層５１と第２電解質層５２とは、全体として固体電解質層５を形成している。固体電解質層５では、第２電解質層５２の体積よりも第１電解質層５１の体積を大きくした構成となっている。

複数層が積層した固体電解質層５は、上述の固体電解質層３の形成方法を各層ごとに実施することにより製造可能である。または、第１電解質層５１を形成するための液状体を塗布した後、第１の熱処理を行って前駆体を被着させ、次いで、第２電解質層５２を形成するための液状体を塗布した後、第１の熱処理を行って前駆体を被着させ、次いで、被着させた複数層の前駆体に対して、第２の熱処理を行うこととしてもよい。

第１電解質層５１および第２電解質層５２の形成材料は、上述の固体電解質層３の形成材料と同じものを採用することができる。第１電解質層５１と第２電解質層５２との形成材料は、同じであってもよく、互いに異なっていてもよい。第２電解質層５２を設けることで、固体電解質層５の表面５ａに電極を設け電極複合体１１を有するリチウム電池を作製した際に、表面３ａに設けた電極と集電体１とが、活物質成形体２で接続される短絡を防ぐことができる。

また、電極複合体１１を有するリチウム電池を作製する際、形成する電極の材料としてアルカリ金属を選択すると、固体電解質層を構成する無機固体電解質によっては、アルカリ金属の還元作用により、固体電解質層を構成する無機固体電解質が還元され、固体電解質層の機能を失うおそれがある。このような場合に、アルカリ金属に対して安定な無機固体電解質を第２電解質層５２の形成材料として選択すると、第２電解質層５２が第１電解質層５１の保護層として機能し、第１電解質層５１についての材料選択の自由度が大きくなる。

なお、電極複合体１１のように、第２電解質層を第１電解質層の保護層として用いる場合、第１電解質層と固体電解質層の表面に設けられる電極との間に第２電解質層が介在する構成であれば、第１電解質層と第２電解質層との体積比は適宜変更することができる。

例えば、図７に示す電極複合体１２のように、活物質成形体２の細孔内を含む活物質成形体２の表面に接して第１電解質層６１が薄く形成され、第１電解質層６１の表面に接して設けられた第２電解質層６２が厚く形成されている固体電解質層６とし、第１電解質層６１の体積よりも第２電解質層６２の体積を大きくした構成としてもよい。

（変形例２）
また、本実施形態においては、活物質成形体２と固体電解質層３とを合わせた複合体４を形成した後に、形成した複合体４に集電体１を形成することとしたが、これに限らない。

図８は、電極複合体の製造方法の変形例の一部を示す工程図である。
図８に示す電極複合体の製造方法においては、まず、図８（ａ）に示すように、活物質成形体２と固体電解質層３とを合わせた構造体のバルク体４Ｘを形成し、バルク体４Ｘを目的とする電極複合体の大きさに合わせて複数に分割する。図８（ａ）では、分割位置を破線で示し、複数の分割面が互いに対向するように、バルク体４Ｘの長手方向の複数の位置において、バルク体４Ｘの長手方向に交差する方向に切断して分割することとして示している。

次いで、図８（ｂ）に示すように、バルク体４Ｘを切断して得られる複合体４Ｙにおいて、一方の分割面４αには集電体１を形成する。また、他方の分割面４βには、分割面４βに露出する活物質成形体２を覆う無機固体電解質の層（固体電解質層７）を形成する。集電体１および固体電解質層７は、上述した方法により形成することができる。

以上のような構成の電極複合体の製造方法によれば、予めバルク体４Ｘを形成することで、高い出力のリチウム電池とすることが可能な電極複合体の大量生産が容易となる。

（変形例３）
図９に示すリチウム電池２００は、上述の電極複合体１０を正極側と負極側とに有している。すなわち、リチウム電池２００は、正極側として電極複合体１０Ａ、負極側として電極複合体１０Ｂをそれぞれ用意し、電極複合体１０Ａと電極複合体１０Ｂとの固体電解質層同士を当接させ一体化することにより形成されている。

電極複合体１０Ａは、活物質成形体２Ａの形成材料として正極活物質が用いられ、電極複合体１０Ｂは、活物質成形体２Ｂの形成材料として負極活物質が用いられている。

電極複合体１０Ａの固体電解質層３Ａと、電極複合体１０Ｂの固体電解質層３Ｂとは、同じ形成材料であってもよく、異なる形成材料であってもよい。

本実施形態のリチウム電池の製造方法によれば、以上のようなリチウム電池２００も生産性高く製造することができる。

以上、添付図面を参照しながら本発明に係る好適な実施の形態例について説明したが、本発明は係る例に限定されないことは言うまでもない。上述した例において示した各構成部材の諸形状や組み合わせ等は一例であって、本発明の主旨から逸脱しない範囲において設計要求等に基づき種々変更可能である。

例えば、本明細書においては、複合体をリチウム電池の電極材料として用いることとして説明したが、これに限らず、２種以上の複酸化物材料を、多数の細孔や溝を有する多孔体や構造体の表面に付着させる必要があるデバイスの製造に適用することができる。例えば、フォトニック結晶のような複雑な構造を有する光学部材の製造工程において、工程数を少なくすることができる。また、ＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical Systems）分野において、複雑な形状を有する構造体に複酸化物を充填する場合に本発明の複合体の製造方法を好適に適用することができ、工程数を削減することができる。

［実施例］
以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（Ｊ０１７２８２４ＪＰ０１の実施例と同じ記載としている）
［１．錯体溶液の調製］
アモルファスＴｉＯ_２（シグマアルドリッチ社製）０．７９９ｇを３０％Ｈ_２Ｏ_２水溶液３５ｍｌに溶解させた。得られた水溶液に、３５％ＮＨ_３水溶液９ｍｌを加えた後、１時間水冷しながら静置した。
得られた水溶液に、クエン酸一水和物（関東化学社製）２．１０ｇを添加し、６０℃で３０分間加熱しながら撹拌した。
得られた水溶液を蒸発乾固させ、さらに析出した固体に純水を加えて、溶液濃度０．５ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解することにより、淡黄色の溶液であるペルオキソクエン酸チタンアンモニウム塩（以下、Ｔｉ−ＣＡと称する）の水溶液（以下、Ｔｉ−ＣＡ水溶液と称する）を得た。

クエン酸一水和物の代わりに、Ｌ−リンゴ酸（関東化学社製）１．５４ｇを添加すること以外は、上記操作と同様にして、ペルオキソＬ−リンゴ酸チタンアンモニウム塩（以下、Ｔｉ−ＭＡと称する）の水溶液（以下、Ｔｉ−ＭＡ水溶液と称する）を得た。

クエン酸一水和物の代わりに、グリコール酸（関東化学社製）０．９４ｇを添加すること以外は、上記操作と同様にして、ペルオキソグリコール酸チタンアンモニウム塩（以下、Ｔｉ−ＧＡと称する）の水溶液（以下、Ｔｉ−ＧＡ水溶液と称する）を得た。

また、Ｌａ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ（関東化学社製）を水に０．５ｍｏｌ／ｋｇ濃度で溶解させた水溶液に、クエン酸一水和物（関東化学社製）０．５ｍｏｌ／ｋｇ濃度の水溶液を添加し撹拌することで、クエン酸ランタン錯体の水溶液（以下、Ｌａ−ＣＡ水溶液と称する）を得た。

クエン酸一水和物の代わりに、Ｌ−リンゴ酸０．５ｍｏｌ／ｋｇ水溶液を添加すること以外は、上記操作と同様にして、Ｌ−リンゴ酸ランタン錯体の水溶液（以下、Ｌａ−ＭＡ水溶液と称する）を得た。

クエン酸一水和物の代わりに、グリコール酸０．５ｍｏｌ／ｋｇ水溶液を添加すること以外は、上記操作と同様にして、グリコール酸ランタン錯体の水溶液（以下、Ｌａ−ＧＡ水溶液と称する）を得た。

また、ＬｉＮＯ_３（高純度化学社製）を水に０．５ｍｏｌ／ｋｇ濃度で溶解させた水溶液に、クエン酸一水和物０．５ｍｏｌ／ｋｇ水溶液を添加し撹拌することで、クエン酸リチウム錯体の水溶液（以下、Ｌｉ−ＣＡ水溶液と称する）を得た。

クエン酸一水和物の代わりに、Ｌ−リンゴ酸０．５ｍｏｌ／ｋｇ水溶液を添加すること以外は、上記操作と同様にして、Ｌ−リンゴ酸リチウム錯体の水溶液（以下、Ｌｉ−ＭＡ水溶液と称する）を得た。

クエン酸一水和物の代わりに、グリコール酸０．５ｍｏｌ／ｋｇ水溶液を添加すること以外は、上記操作と同様にして、グリコール酸リチウム錯体の水溶液（以下、Ｌｉ−ＧＡ水溶液と称する）を得た。

［２．錯体溶液の混合実験］
上述の３種のチタン錯体水溶液に対し、上述の３種のランタン錯体水溶液を室温にてそれぞれ加え、沈殿の生成の有無を確認した。評価結果を下記表１に示す。表１においては、沈殿が生じた組み合わせを「×」、沈殿が生じなかった組み合わせを「○」として示している。

評価の結果、第１錯体としてＴｉ−ＣＡを用いる場合、第２錯体としてＬａ−ＭＡ，Ｌａ−ＧＡを採用することができることが分かった。同様に、第１錯体としてＴｉ−ＭＡを用いる場合、第２錯体としてＬａ−ＧＡを採用することができ、第１錯体としてＬａ−ＣＡを用いる場合、第２錯体としてＴｉ−ＭＡを採用することができることが分かった。

［３．配位子の違いによる体積収縮の違いの確認１］
本実施例においては、上述の手法で調製した金属錯体を焼成することによる体積収縮を、質量減少により確認した。金属錯体が有する配位子が焼失することによる体積収縮と、配位子が焼失することによる質量減少とは比例関係があるため、体積収縮よりも簡便に確認が可能な質量減少を測定することにより確認可能である。

質量減少は、示差熱・熱重量分析（ＴＧ−ＤＴＡ）により、測定対象となる金属錯体または、金属錯体の水溶液を加熱することで確認した。加熱条件は、温度範囲が室温から６００℃まで、昇温速度が５℃／分であり、大気雰囲気下にて行った。

図１０は、［１．錯体溶液の調製］で調製したチタン錯体についてＴＧ−ＤＴＡ測定を行った結果を示すチャートであり、横軸は加熱温度（℃）、縦軸は測定開始時の質量を１００％としたときの質量比（％）を示している。

評価の結果、相対的に分子量が小さい配位子を有する金属錯体の方が、加熱処理後に残存する質量が大きいことが確かめられた。すなわち、相対的に分子量が小さい配位子を有する金属錯体の方が、加熱処理後の体積収縮が少ないことが確かめられた。

［４．配位子の違いによる体積収縮の違いの確認２］
［１．錯体溶液の調製］で調製した各金属錯体水溶液を、Ｌｉ_０．３５Ｌａ_０．５５ＴｉＯ_３の組成式に従った組成比で金属原子が含まれるように混合し、混合溶液を調製した。

調製した混合溶液は、以下の３種である。混合溶液１〜３は、いずれも室温において沈殿を生じることがなく、安定な溶液であった。
混合溶液１：Ｔｉ−ＣＡ水溶液、Ｌｉ−ＣＡ水溶液、Ｌａ−ＣＡ水溶液の混合溶液
混合溶液２：Ｔｉ−ＣＡ水溶液、Ｌｉ−ＧＡ水溶液、Ｌａ−ＧＡ水溶液の混合溶液
混合溶液３：Ｔｉ−ＭＡ水溶液、Ｌｉ−ＧＡ水溶液、Ｌａ−ＧＡ水溶液の混合溶液

図１１は、混合溶液１〜３についてＴＧ−ＤＴＡ測定を行った結果を示すチャートであり、横軸は加熱温度（℃）、縦軸は測定開始時の溶液の質量を１００％としたときの質量（％）を示している。ＴＧ−ＤＴＡ測定の条件は、上記図１０を測定した条件と同じであった。

図１１の測定結果において、溶媒が除去された点（図中、三角印を付す点）の質量を１００％とした測定後の残存質量比について再計算結果を下記表２に示す。

評価の結果、相対的に分子量が小さい配位子を有する金属錯体の方が、加熱処理後の体積収縮が少ないことが確かめられた。

［５．混合溶液の濃縮による体積収縮の違い］
０．２５ｍｏｌ／ｋｇの混合溶液３を調製した後、この混合溶液３を基準濃度の溶液（１倍液と称する）として、９０℃のホットプレートで加熱しながら溶媒である水を除去し、体積比で２倍、４倍、８倍、１６倍に濃縮した溶液をそれぞれ作成した。それぞれ、２倍液、４倍液、８倍液、１６倍液と称する。

８倍液（２ｍｏｌ／ｋｇ）や１６倍液（４ｍｏｌ／ｋｇ）の混合溶液であっても安定に調製することが可能であった。なお、これらの濃度の混合溶液は、対応する水量に塩を溶解させて直接調製しようとすると、塩が溶解せずに残存し調製不可能であった。

得られた１倍液〜１６倍液について、ＴＧ−ＤＴＡ測定により質量減少を確認した。加熱条件は、温度範囲が室温から５７０℃まで、昇温速度が２０℃／分であり、大気雰囲気下にて行った。

図１２は、１倍液〜１６倍液についてＴＧ−ＤＴＡ測定を行った結果を示すチャートであり、横軸は測定時間（分）、縦軸は測定開始時の溶液の質量を１００％としたときの質量比（％）を示している。

評価の結果、濃縮が進むに従い、加熱処理後の体積収縮が少ないことが確かめられた。

［６．活物質成形体への充填］
０．２５ｍｏｌ／ｋｇの混合溶液１を調製した後、この混合溶液１を基準濃度の溶液（１倍液と称する）として、上記方法にて体積比で２倍、４倍に濃縮した溶液をそれぞれ作成した。それぞれ、混合溶液１の２倍液、４倍液と称する。

混合溶液１の１倍液、２倍液、４倍液、および混合溶液３の１倍液、２倍液、４倍液について、以下の方法にて多孔質の活物質成形体に含浸させ、焼成して固体電解質層を形成した。

まず、粉末状のＬｉＣｏＯ_２（シグマアルドリッチ社製、以下、ＬＣＯと称する）１００質量部と、粉末状のポリアクリル酸（関東化学社製）３質量部とを混合し、ＬＣＯとポリアクリル酸との混合粉末を得た。

得られた混合粉末を８０ｍｇ秤量し、ペレットダイスに充填した後に、６２４ＭＰａの圧力を加えて、直径１０ｍｍ、厚み０．３ｍｍの円盤状のペレットに成型した。
得られたペレットを、マッフル炉にて大気雰囲気下１０００℃で８時間焼成することにより、活物質成形体を得た。

サンプル瓶に混合溶液１および混合溶液３の各濃度の溶液を入れ、その中に活物質成形体のペレット（以下、単にペレットと称する）を入れた。真空チャンバー内にて全体を減圧にした後、大気解放することで、活物質成形体の内部に各濃度の混合溶液を含浸させた。

混合溶液を含浸させたペレットをサンプル瓶から取り出し、シリコンウエハ上に載置した後、シリコンウエハごとホットプレート上にて７０℃で３分加熱して溶媒を除去した。その後、ペレットを２００℃で３分加熱し、さらに５４０℃で１５分焼成した。焼成後は、大気放置して降温させた後、質量を測定した。

以下、サンプル瓶内における混合溶液の含浸から、５４０℃で１５分焼成までを充填操作と称する。ペレットに対して充填操作を繰り返し行い、ペレットの細孔内に充填する固体電解質の量を増量させた。

図１３は、上記充填操作の繰り返し回数に対する固体電解質層の充填量の関係を示すグラフであり、横軸は充填操作の繰り返し回数（回）、縦軸は充填された固体電解質の量（ｇ）を示している。

評価の結果、前駆体に相対的に分子量が小さい配位子が用いられているほど、また、混合溶液の濃度が高いほど、少ない充填操作にて多くの固体電解質を充填可能であることが分かった。

これらの結果から、本発明の有用性が確かめられた。

１…集電体、２，２Ａ，２Ｂ…活物質成形体、３…固体電解質、３，３Ａ，３Ｂ，５，６，７…固体電解質層、３ａ，５ａ…表面、３Ｘ…液状体、４，４Ｙ…複合体、４Ｘ…バルク体、４ａ…一面（研磨面）、４α、４β…分割面、１０，１０Ａ，１０Ｂ，１１，１２…電極複合体、２０…電極、５１，６１…第１電解質層、５２，６２…第２電解質層、１００，２００…リチウム電池

Claims (6)

1. 第１金属原子に第１配位子が配位した第１錯体と、前記第１配位子よりも分子量が小さい第２配位子が第２金属原子に配位した第２錯体と、を含む前駆体を有する溶液を、多孔質の成形体が有する細孔の内部を含む前記成形体の表面に塗布し、前記表面に前記前駆体を配置する工程と、
   前記前駆体を熱処理することで、前記第１金属原子と前記第２金属原子とを含有する金属複酸化物を得る工程と、を有し、
   前記溶液が、予め前記溶液よりも低濃度に調製された低濃度溶液を濃縮して調製される複合体の製造方法。
2. 前記配置する工程は、前記溶液を加熱しながら前記細孔の内部に前記溶液を充填することを含む請求項１に記載の複合体の製造方法。
3. 前記配置する工程は、大気圧よりも減圧された第１環境下で、前記溶液を前記成形体の表面に配置することと、
   前記溶液が配置された前記成形体を、前記第１環境下よりも高圧の第２環境下に配置することで、前記細孔の内部に前記溶液を充填することと、を有する請求項１または２に記載の複合体の製造方法。
4. 第１金属原子に第１配位子が配位した第１錯体と、前記第１配位子よりも分子量が小さい第２配位子が第２金属原子に配位した第２錯体と、を有する前駆体を含む溶液を、多孔質の活物質成形体が有する細孔の内部を含む前記活物質成形体の表面に配置して熱処理し、前記第１金属原子と前記第２金属原子とを含む金属複酸化物を有する固体電解質層を形成する工程と、
   前記固体電解質層から露出する前記活物質成形体に集電体を接合する工程と、を有し、
   前記溶液が、予め前記溶液よりも低濃度に調製された低濃度溶液を濃縮して調製されるリチウム電池の製造方法。
5. 前記固体電解質層を形成する工程では、前記溶液を加熱しながら前記活物質成形体の表面に前記溶液を配置する請求項４に記載のリチウム電池の製造方法。
6. 前記固体電解質層を形成する工程は、大気圧よりも減圧された第１環境下で、前記溶液を前記活物質成形体の表面に配置することと、
   前記溶液が配置された前記活物質成形体を、前記第１環境下よりも高圧の第２環境下に配置することで、前記細孔の内部に前記溶液を充填することと、を有する請求項４または５に記載のリチウム電池の製造方法。

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