CN106252590B - 电极复合体、电极复合体的制造方法以及锂电池 - Google Patents

电极复合体、电极复合体的制造方法以及锂电池 Download PDF

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Abstract

提供一种电极复合体、电极复合体的制造方法以及锂电池，通过适用于锂二次电池而能够实现显示出稳定的充放电循环的锂二次电池。本发明的电极复合体(4)的特征在于，包括：活性物质成形体(2)，具备活性物质粒子(21)和连通孔，该活性物质粒子(21)呈粒子状并包含锂复合氧化物，该连通孔设置于活性物质粒子(21)的彼此之间；第一固体电解质层(3)，设置于活性物质成形体(2)的表面，并包含第一无机固体电解质；以及第二固体电解质层(5)，设置于活性物质成形体(2)的表面，与第一无机固体电解质的组成不同，并包含非晶质的第二无机固体电解质，该第二无机固体电解质含有硼作为构成元素。

Description

电极复合体、电极复合体的制造方法以及锂电池
技术领域
本发明涉及电极复合体、电极复合体的制造方法以及锂电池。
背景技术
作为以便携型信息设备为代表的多数电气设备的电源，使用锂电池(包含一次电池及二次电池)。锂电池具备正极、负极、和设置于它们层间并对于锂离子的传导进行介质作用的电解质层。
近年来作为兼顾高能量密度和安全性的锂电池，提出了在电解质层的形成材料中使用固体电解质的全固体型锂电池(例如，参照专利文献1～3)。
对于上述的全固体型锂电池，追求更高输出以及更高电容，但现有的全固体型锂电池不能充分地得到上述的特性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-277997号公报
专利文献2：日本特开2004-179158号公报
专利文献3：日本专利第4615339号公报
发明内容
(发明所要解决的课题)
本发明的目的之一在于提供一种通过适用于锂二次电池而能够实现显示出稳定的充放电循环的锂二次电池的电极复合体、能够制造该电极复合体的电极复合体的制造方法、以及具备电极复合体并显示出稳定的充放电循环的锂电池。
(用于解决课题的技术方案)
上述的目的通过下述的发明达成。
本发明的电极复合体的特征在于，包括：
活性物质成形体，具备活性物质粒子和连通孔，该活性物质粒子呈粒子状并包含锂复合氧化物，该连通孔设置于所述活性物质粒子的彼此之间；
第一固体电解质层，设置于所述活性物质成形体的表面，并包含第一无机固体电解质；以及
第二固体电解质层，设置于所述活性物质成形体的表面，与所述第一无机固体电解质的组成不同，并包含非晶质的第二无机固体电解质，该第二无机固体电解质含有硼作为构成元素。
从而，通过适用于锂二次电池而能够实现显示出稳定的充放电循环的锂二次电池的电极复合体。另外，由于第二无机固体电解质为非晶质，从而第二固体电解质层的构造上的均一性提高，因此，第二固体电解质层即使在其自身伴随例如锂二次电池的充放电、温度变化而反复伸缩或伴随周围的伸缩而承受应力的情况下，机械性能上也难以劣化。由此，能够更加提高锂二次电池的可靠性。在本发明的电极复合体中，优选的是，所述锂复合氧化物为LiCoO2。
由此，活性物质粒子能够使得电荷移动在与第二无机固体电解质之间更顺畅地进行。因此，包含上述锂复合氧化物的锂二次电池能够实现更稳定的充放电循环。
在本发明的电极复合体中，优选的是，所述第一无机固体电解质为Li7-xLa3(Zr2-x,Mx)O12，
式中，M表示Nb、Sc、Ti、V、Y、Hf、Ta、Al、Si、Ga、Ge、Sn以及Sb中的至少一种，X表示0以上且2以下的实数。
由此，能够得到与第二无机固体电解质产生不期望的反应的可能性小的第一无机固体电解质。并且，通过使用这种第一无机固体电解质，能够更为提高活性物质成形体与第一固体电解质层之间的电荷移动度。
在本发明的电极复合体中，优选的是，所述第二无机固体电解质为硼酸锂。
由此，能够得到难以受到水分的影响且具有比较高的电荷移动度的第二无机固体电解质。并且，通过使用这种第二无机固体电解质，能够得到能够实现充放电循环更为稳定化的锂二次电池的电极复合体。
本发明的电极复合体的制造方法的特征在于，
包括如下工序：
以与具备活性物质粒子和连通孔的活性物质成形体相接触的方式供给第一无机固体电解质的溶液，使所述溶液含浸于所述连通孔内，该活性物质粒子呈粒子状并包含锂复合氧化物，该连通孔设置于所述活性物质粒子的彼此之间；
加热含浸有所述溶液的所述活性物质成形体；
以与所述活性物质成形体相接触的方式供给第二无机固体电解质的固形物，该第二无机固体电解质与所述第一无机固体电解质的组成不同，并含有硼作为构成元素；
使所述第二无机固体电解质的固形物熔融，使所述第二无机固体电解质的熔融物含浸于所述连通孔内；以及
使所述熔融物固化且非晶质化。
由此，能够高效率地制造电极复合体，该电极复合体能够实现显示出稳定的充放电循环的锂二次电池。
本发明的电极复合体的制造方法的特征在于，
包括如下工序：
以与具备活性物质粒子和连通孔的活性物质成形体相接触的方式供给第一无机固体电解质的固形物和第二无机固体电解质的固形物，该活性物质粒子呈粒子状并包含锂复合氧化物，该连通孔设置于所述活性物质粒子的彼此之间，该第二无机固体电解质的熔点比所述第一无机固体电解质低，并且该第二无机固体电解质含有硼作为构成元素；
使所述第二无机固体电解质的固形物熔融，将所述第二无机固体电解质的熔融物与所述第一无机固体电解质的固形物一起含浸于所述连通孔内；以及
使所述熔融物固化且非晶质化。
由此，能够高效率地制造电极复合体，该电极复合体能够实现显示出稳定的充放电循环的锂二次电池。
本发明的锂电池的特征在于，包括：
本发明的电极复合体；
集电体，在所述电极复合体的一面，以与所述活性物质成形体相接触的方式设置；以及
电极，在所述电极复合体的另一面，以与所述第一固体电解质层或所述第二固体电解质层相接触的方式设置。
由此，能够得到显示出稳定的充放电循环的锂二次电池。
在本发明的锂电池中，优选的是，所述锂电池还具有第三固体电解质层，该第三固体电解质层通过气相成膜而形成，并设置于所述电极复合体和所述电极之间，该第三固体电解质层包含含有硼作为构成元素的非晶质的第三无机固体电解质。
由此，能够得到更长期地显示出稳定的充放电循环的锂二次电池。
附图说明
图1为示出适用本发明的锂电池的第一实施方式的锂二次电池的纵截面图。
图2为用于说明图1所示的锂二次电池的制造方法的图。
图3为用于说明图1所示的锂二次电池的制造方法的图。
图4为用于说明图1所示的锂二次电池的制造方法的图。
图5为用于说明图1所示的锂二次电池的制造方法的图。
图6为用于说明图1所示的锂二次电池的制造方法的图。
图7为用于说明图1所示的锂二次电池的制造方法的图。
图8为用于说明图1所示的锂二次电池的制造方法的图。
图9为示出适用本发明的锂电池的制造方法而制造的锂二次电池的第二实施方式的纵截面图。
图10为示出适用本发明的锂电池的制造方法而制造的锂二次电池的第三实施方式的纵截面图。
附图标记说明
1集电体；2活性物质成形体；2B活性物质成形体；3第一固体电解质层；3X液状体；3Y粉体；4电极复合体；4B电极复合体；4a一面；4b另一面；5第二固体电解质层；5X粉体；6第三固体电解质层；10层叠体；20电极；21活性物质粒子；22贵金属粒子；26浆料；31粒状体；100锂二次电池；100A锂二次电池；100B锂二次电池；D分配器；F成形模具；F2成形模具；F21底部；F22盖部；F25凹部。
具体实施方式
以下，使用附图说明本发明的电极复合体、电极复合体的制造方法以及锂电池。
此外，说明中所使用的附图是为了易于辨认附图以及易理解说明，适当地改变各构成要素的尺寸、比例等而记载，这是为了方便起见。此外，为了便于说明，将记载的上侧称为“上”、将下侧称为“下”。
(第一实施方式)
在本实施方式中，对于本发明的电极复合体、电极复合体的制造方法以及锂电池进行说明。
首先，对于本发明的锂电池所适用的锂二次电池100进行说明。图1为锂二次电池100的纵截面图。
锂二次电池100具有层叠体10和接合于层叠体10上的电极20。该锂二次电池100为所谓的全固体型锂(离子)二次电池。
层叠体10具备：集电体1、活性物质成形体2、第一固体电解质层3、第二固体电解质层5。此外，以下将活性物质成形体2和第一固体电解质层3和第二固体电解质层5合起来的结构称为电极复合体4。该电极复合体4位于集电体1和电极20之间，在相对的一对面4a、4b上，该电极复合体4相对于面4a、4b而彼此接合。因此，层叠体10具有集电体1和电极复合体4相层叠的结构。
集电体1为用于取出由电池反应生成的电流的电极，在电极复合体4的一面4a上，与从第一固体电解质层3及第二固体电解质层5露出的活性物质成形体2接触而设置。
在活性物质成形体2由正极活性物质构成的情况下，该集电体1作为正极而发挥作用，在活性物质成形体2由负极活性物质构成的情况下，作为负极而发挥作用。
此外，作为集电体1的形成材料(构成材料)，可以例举例如选自由铜(Cu)、镁(Mg)、钛(Ti)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、锌(Zn)、铝(Al)、锗(Ge)、铟(In)、金(Au)、铂(Pt)、银(Ag)及钯金(Pd)构成的组中的一种金属(金属单体)或包含选自该组的两种以上的金属元素的合金等。
集电体1的形状没有特别的限定，可以例举形成例如板状、箔状、网状等的形状。此外，集电体1中的与电极复合体4的接合面既可以为平滑的面，也可以形成有凹凸，优选以与电极复合体4的接触面积为最大的方式形成。
活性物质成形体2中，作为形成材料而包含含有活性物质的粒子状的活性物质粒子21，是多个活性物质粒子21的各个粒子三维地连结而形成的多孔质的成形体。
作为多孔质的成形体的活性物质成形体2具有多个细孔。该多个细孔中的空孔为活性物质成形体2的空隙。在活性物质成形体2的内部相互呈网眼状连通的部分形成连通孔。通过是第一固体电解质层3进入该连通孔，能够在活性物质成形体2和第一固体电解质层3之间确保广阔的接触面积。另外，第二固体电解质层5以如下方式设置：进一步填埋未完全被第一固体电解质层3填埋的空隙。从而，由第二固体电解质层5填埋活性物质粒子21和粒状体31的间隙，有利于提高其间的电荷移动度。其结果，在锂二次电池100中得以实现充放电循环的稳定化。
活性物质粒子21通过适当地选择活性物质形成材料的种类，集电体1既能够成为正极也能够成为负极。
在使集电体1为正极的情况下，在活性物质粒子21的形成材料中例如可以优选地使用公知的锂复合氧化物作为正极活性物质。
此外，在本说明书中所谓“锂复合氧化物”是指一定含有锂并且整体上包含两种以上的金属离子的氧化物，不允许存在含氧酸根离子的氧化物。
作为上述锂复合氧化物，可以例举例如LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、Li2Mn2O3、LiFePO4、Li2FeP2O7、LiMnPO4、LiFeBO3、Li3V2(PO4)3、Li2CuO2、LiFeF3、Li2FeSiO4、Li2MnSiO4等。此外，在本说明书中，上述锂复合氧化物的结晶内的一部分原子被其他过渡金属、典型金属、碱金属、碱性稀土元素、镧族元素、硫化物、卤素等置换的固溶体也包含于锂复合氧化物，上述的固溶体也可以作为正极活性物质使用。
其中，优选LiCoO2作为锂复合氧化物使用。该活性物质能够使得电荷移动在与含有硼作为构成元素的第二无机固体电解质之间更为顺畅地进行。因此，包含该活性物质的锂二次电池100能够实现更为稳定的充放电循环。
另一方面，在以集电体1为负极的情况下，在活性物质成形体2的形成材料中，例如可以将Li4Ti5O12、Li2Ti3O7等锂复合氧化物作为负极活性物质使用。
通过包含上述的锂复合氧化物，活性物质粒子21在多个活性物质粒子21彼此间进行电子的授受，在活性物质粒子21和第一固体电解质层3之间进行锂离子的授受，良好地发挥作为活性物质成形体2的功能。
活性物质粒子21的平均粒径优选为300nm以上5μm以下，更优选为450nm以上3μm以下，进一步优选为500nm以上1μm以下。若使用这种平均粒径的活性物质，则能够将得到的活性物质成形体2的空隙率设定为优选的范围内。从而，易于扩展活性物质成形体2的细孔内的表面积，并且易于扩展活性物质成形体2和第一固体电解质层3的接触面积，易于使得使用层叠体10的锂电池为高电容。
这里，例如能够基于下式(I)由(1)从活性物质成形体2的外形尺寸得到的包含细孔的活性物质成形体2的体积(外观体积)、(2)活性物质成形体2的质量、(3)构成活性物质成形体2的活性物质的密度测定空隙率。
[式1]
Figure BDA0000995313700000061
空隙率优选为10％以上50％以下，更优选为30％以上50％以下。由于活性物质成形体2具有上述的空隙率，易于扩展活性物质成形体2的细孔内的表面积，并且易于扩展活性物质成形体2和第一固体电解质层3的接触面积，易于使得使用层叠体10的锂电池为高电容。
当活性物质粒子21的平均粒径不足上述下限值时，根据第一固体电解质层3的形成材料的种类，有可能出现下述情况：形成的活性物质成形体的细孔的半径易于变为几十nm的微小尺寸，难以使包含第一无机固体电解质的前驱体的液状材料进入细孔的内部，其结果是，难以形成与细孔的内部的表面接触的第一固体电解质层3。
另外，当活性物质粒子21的平均粒径超过上述上限值时，有可能出现：形成的活性物质成形体2的作为每单位质量的表面积的比表面积变小，活性物质成形体2和第一固体电解质层3的接触面积变小。因此，在锂二次电池100中，有可能无法得到足够的输出。另外，由于从活性物质粒子21的内部至第一固体电解质层3的离子扩散距离变长，因此，在活性物质粒子21中，中心附近的锂复合氧化物有可能难以贡献于电池的性能。
此外，活性物质粒子21的平均粒径例如可以进行如下测定：使活性物质粒子21在正辛醇中以成为0.1质量％以上且10质量％以下的范围的浓度的方式分散后，使用光散射式粒度分布测定装置(日本日机装株式会社制，Nanotrac UPA-EX250)，求得粒度中值，从而测定。
此外，在形成活性物质成形体2的工序中，通过使用由粒子状的有机物构成的造孔材料能够控制活性物质成形体2的空隙率，这一点将于后述。
第一固体电解质层3以第一无机固体电解质为形成材料(构成材料)，与包含活性物质成形体2的细孔(空隙)内部在内的活性物质成形体2的表面接触而设置。
作为第一无机固体电解质可以例举SiO2-P2O5-Li2O、SiO2-P2O5-LiCl、Li2O-LiCl-B2O3、Li3.4V0.6Si0.4O4、Li14ZnGe4O16、Li3.6V0.4Ge0.6O4、Li1.3Ti1.7Al0.3(PO4)3、Li2.88PO3.73N0.14、LiNbO3、Li0.35La0.55TiO3、Li7La3Zr2O12、Li6.8La3Zr1.8Nb0.2O12、Li2S-SiS2、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-P2S5、LiPON、Li3N、LiI、LiI-CaI2、LiI-CaO、LiAlCl4、LiAlF4、LiI-Al2O3、LiF-Al2O3、LiBr-Al2O3、Li2O-TiO2、La2O3-Li2O-TiO2、Li3NI2、Li3N-LiI-LiOH、Li3N-LiCl、Li6NBr3、LiSO4、Li4SiO4、Li3PO4-Li4SiO4、Li4GeO4-Li3VO4、Li4SiO4-Li3VO4、Li4GeO4-Zn2GeO2、Li4SiO4-LiMoO4、LiSiO4-Li4ZrO4等氧化物、硫化物、卤化物、氮化物。此外，第一无机固体电解质既可以为结晶质也可以为非晶质(非结晶)。此外，在本说明书中，上述组成物的一部分原子被其他过渡金属、典型金属、碱金属、碱性稀土元素、镧族元素、硫化物、卤素等置换的固溶体也可以作为第一无机固体电解质使用。
此外，作为第一无机固体电解质，特别优选使用上述物质中不含有硼作为构成元素的物质，更优选使用包含La及Zr作为构成元素的锂复合氧化物。
具体而言，可以例举下式(II)表示的锂复合氧化物。
Li7-xLa3(Zr2-x,Mx)O12…(II)
[式中，M表示Nb、Sc、Ti、V、Y、Hf、Ta、Al、Si、Ga、Ge、Sn及Sb中的至少一种，X表示0以上2以下的实数。]
另外，上式的M特别优选为Nb(铌)以及Ta(钽)中的至少一种。从而，能够更加提高得到的第一无机固体电解质的锂离子传导性，并且，能够更加提高第一无机固体电解质的机械强度。
另外，上式的X即金属M的置换率优选为1以上2以下，更优选为1.4以上2以下。前述X过小的话，则根据金属M的种类等有可能在第一无机固体电解质中无法使前述的功能充分地发挥。
此外，上式所表示的锂复合氧化物可以具有立方晶系或者正方晶系的任一种结晶构造，优选具有立方晶系的石榴石型结晶构造。从而，能够实现第一无机固体电解质的离子导电率的进一步提高。另外，更具体而言，特别优选使用Li6.8La3Zr1.8Nb0.2O12。
当与包含硼作为构成元素的第二无机固体电解质并存时，这种第一无机固体电解质与第二无机固体电解质发生不期望的反应的可能性小。因此，通过使用上述的第一无机固体电解质，能够更加提高活性物质成形体2和第一固体电解质层3之间的电荷移动度。
作为该第一固体电解质层3的构成材料的第一无机固体电解质，通过烧结(加热)第一无机固体电解质的前驱体而生成。在该烧结时，生成的第一无机固体电解质构成粒状体31，该粒状体31由通过对于第一无机固体电解质的一次粒子进行造粒而形成的二次粒子构成。因此，第一固体电解质层3以与包含活性物质成形体2的空隙内部在内的活性物质成形体2的表面相接触的方式而设置，由于由上述粒状体31的集合体构成，因此第一固体电解质层3也与活性物质成形体2同样地由多孔质体构成。
第一固体电解质层3的离子传导率优选为5×10-5S/cm以上，更优选为1×10-5S/cm以上。由于第一固体电解质层3具有上述的离子传导率，因此，远离活性物质成形体2表面的位置处的第一固体电解质层3所包含的离子也能够到达活性物质成形体2的表面，而能够贡献于活性物质成形体2中的电池反应。因此，活性物质成形体2中的活性物质的利用率提高，能够增大电容。此时，如果离子传导率不足上述下限值的话，则根据第一固体电解质层3的种类而有可能在活性物质成形体2中仅与对极相对的面的表层附近的活性物质贡献于电池反应，导致电容下降。
此外，所谓“第一固体电解质层3的离子传导率”是指，构成第一固体电解质层3的上述的无机固体电解质本身的传导率即“体积导率”和无机固体电解质为结晶质的情况下的结晶的粒子间的传导率即“粒子界面离子传导率”的总和即“总离子传导率”。
此外，第一固体电解质层3的离子传导率例如通过如下测定：将固体电解质粉末以624MPa冲压成形为片剂型，将冲压成形的片剂在大气气氛下以700℃烧结8小时，接着通过喷镀在冲压成形体的两面形成直径0.5cm、厚度100nm的铂电极而作为被检体，之后，通过交流阻抗法进行测定。例如使用阻抗分析仪(Solartron Metrology公司制造，型号SI1260)。
第二固体电解质层5以第二无机固体电解质作为形成材料(构成材料)，与第一固体电解质层3同样地，以与包含活性物质成形体2的细孔(空隙)内部在内的活性物质成形体2的表面相接触的方式设置。
第二无机固体电解质为能够传导锂离子的固体电解质。另外，第二无机固体电解质与第一无机固体电解质的组成不同，并且，其为含有硼作为构成元素的无机的固体电解质(以下也省略地称为“含硼电解质”)。这种第二无机固体电解质由于与SiO系相比难以受到水分的影响，因此，能够更为提高第二固体电解质层5的长期稳定性。也就是说，当进入水分时，在第一固体电解质层3中，锂离子的传导路径会产生缺陷而导致传导率下降，而通过形成第二固体电解质层5，得以抑制这种缺陷的产生。其结果是，能够实现充放电循环的稳定化，得到可靠性更高的锂二次电池100。
作为第二无机固体电解质，如前所述，可例举含硼电解质。具体而言，虽使用例如硼酸锂这样的包含硼作为构成元素的锂复合氧化物，但优选地使用Li2B2O4(LiBO2)、Li2B4O7、LiB5O8以及Li2B2O5，更优选使用Li3B2O3。关于上述的第二无机固体电解质，特别是为非晶质的情况下，难以受到水分的影响并且具有比较高的电荷移动度。因此，通过使用这种第二无机固体电解质，增强了电极复合体4中的离子传导性，能够得到不仅长期性可靠性高而且能够实现充放电循环更加稳定化的锂二次电池100。
此外，第二无机固体电解质为非晶质的固体电解质。在包含这种第二无机固体电解质的第二固体电解质层5中，由于第二无机固体电解质为非晶质，因此，构造上的均一性提高。因此，第二固体电解质层5即使在例如其自身伴随着锂二次电池100的充放电、温度变化而反复伸缩或伴随着周围的伸缩而受到应力的情况下，机械性能也难以劣化。从而，即使活性物质成形体2的空隙内缺损第一固体电解质层3的情况下，该缺损部分被第二固体电解质层5填埋，从而能够补充电荷移动在缺损部分中的降低。因此，能够进一步提高锂二次电池100的可靠性。
此外，从上述的观点出发，选择在熔融、固化时能够成为非晶质的组成的物质作为第二无机固体电解质。
此外，关于第二无机固体电解质是否为非晶质，例如在利用X射线衍射(XRD)的结晶构造解析中，根据是否能够确认来源于结晶的峰值而进行确定。
此外，第二固体电解质层5可以根据需要还包含其他固体电解质，例如含有硅作为构成元素的无机的固体电解质(以下也省略地称为“含硅电解质”)。具体而言，可例举包含硅作为构成元素的锂复合氧化物，优选使用Li2SiO3及Li6SiO5中的任一方或者双方。
这种情况下，在第二固体电解质层5中，以比含硼电解质少的含有率含有含硅电解质。从而，能够充分且必要地发挥前述的含硼电解质所发挥的效果。
此外，尽管第二固体电解质层5的含浸量根据细孔的容积而决定，但是，作为一例，优选为第一固体电解质层3的20体积％以上，更优选为30体积％以上。通过使第二固体电解质层5的体积和第一固体电解质层3的体积之比为上述范围内，第一固体电解质层3所发挥的作用和第二固体电解质层5所发挥的效果的平衡得以最佳化。其结果是，能够在实现充放电循环的进一步稳定化的同时，实现锂二次电池100的进一步的高电容化和高输出化。
此外，层叠体10中也可以包含接合活性物质彼此的粘结剂、用于确保活性物质成形体2的导电性的导电助剂等有机物，在本实施方式中，在成形活性物质成形体2时，没有使用粘结剂、导电助剂等而成形，基本仅由无机物构成。具体而言，在本实施方式中，以400℃对电极复合体4加热30分钟时的质量减少率为5质量％以下。另外，质量减少率更优选为3质量％以下，进一步优选为1质量％以下，特别优选未观测到质量减少或者在误差范围内。由于电极复合体4具有这样的质量减少率，在电极复合体4中，相对于构成整体，以预定的加热条件蒸发的溶剂、吸附水等物质、以预定的加热条件燃烧或者被氧化而气化的有机物仅为5质量％以下。
此外，电极复合体4的质量减少率通过如下算出：使用热差-热重量同时测定装置(TG-DTA)，以预定的加热条件加热电极复合体4，由此测定以预定的加热条件加热后的电极复合体4的质量，根据加热前的质量和加热后的质量之比算出。
此外，就本实施方式的层叠体10而言，在活性物质成形体2中，构成多个细孔在内部呈网眼状连通的连通孔，活性物质成形体2的固体部分也形成网眼构造。例如，已知作为正极活性物质的LiCoO2在结晶的电子传导性上具有各向异性。因此，在以LiCoO2为形成材料而形成活性物质成形体时，需要考虑到：在以机械加工形成细孔的、细孔在特定的方向上延伸设置的构成中，由于根据显现出结晶的电子传导性的方向而在内部难以进行电子传导的情况。但是，如活性物质成形体2这样细孔呈网眼状连通、活性物质成形体2的固体部分具有网眼构造的话，能够与结晶的电子传导性或者离子传导性的各向异性无关地形成电化学性活性的连续表面。因此，与所使用的活性物质的种类无关而能够确保良好的电子传导。
此外，在本实施方式的层叠体10中，由于电极复合体4具有上述的构成，因此，能够抑制电极复合体4所包含的粘结剂、导电助剂的添加量，与使用粘结剂、导电助剂的情况相比，层叠体10的单位体积的电容密度提高。
此外，在本实施方式的层叠体10(电极复合体4)中，第一固体电解质层3也与多孔质的活性物质成形体2的细孔内的表面接触。因此，与活性物质成形体2不是多孔质体的情况、在细孔内未形成有第一固体电解质层3的情况相比，活性物质成形体2与第一固体电解质层3的接触面积变大，能够使得界面阻抗降低。从而，在活性物质成形体2和第一固体电解质层3的界面能够实现良好的电荷移动。
根据上述构成，与不具有层叠体10的其他锂二次电池相比较，具有层叠体10的锂二次电池100的单位体积的电容提高并且为高输出。
此外，在本实施方式的层叠体10中，多孔质的活性物质成形体2的细孔内中未能通过第一固体电解质层3完全填埋的空隙的至少一部分被第二固体电解质层5填埋。因此，通过第二固体电解质层5在增强了活性物质成形体2和第一固体电解质层3之间的电荷移动的同时，还增强了第一固体电解质层3中的电荷移动。其结果是，能够实现锂二次电池100的进一步的高电容化及高输出化。
特别是，第二固体电解质层5所包含的第二无机固体电解质难以受到水分的影响，并且具有来源于非晶质的优异的机械特性。因此，通过电极复合体4，得以长期地维持高电荷移动度，能够确保锂二次电池100的长期可靠性。
此外，就具有上述的活性物质成形体2和第一固体电解质层3及第二固体电解质层5的电极复合体4而言，活性物质成形体2和第一固体电解质层3在一面4a露出，第一固体电解质层3及第二固体电解质层5的任一方或双方在另一面4b露出，在该状态下，集电体1接合于一面4a，电极20接合于另一面4b。通过形成这种构成，在锂二次电池100中，能够防止电极20和集电体1经由活性物质成形体2而连接，即能够防止短路。从而，第一固体电解质层3及第二固体电解质层5发挥作为防止锂二次电池100中发生短路的短路防止层的作用。
电极20在电极复合体4的与集电体1相反一侧的另一面4b，以不与活性物质成形体2接触的方式与第一固体电解质层3或者第二固体电解质层5接触设置。
在活性物质成形体2由正极活性物质构成的情况下，该电极20作为负极而发挥作用，在活性物质成形体2由负极活性物质构成的情况下，作为正极而发挥作用。
作为该电极20的形成材料(构成材料)，在电极20为负极的情况下，例如可例举锂(Li)，在电极20为正极的情况下，例如可例举铝(Al)。
电极20的厚度没有特别的限定，例如优选为1μm以上100μm以下，更优选为20μm以上50μm以下。
下面，对于图1所示的第一实施方式的锂二次电池100的制造方法(本发明的电极复合体的制造方法)进行说明。
图2～8为用于说明图1所示的锂二次电池的制造方法的图。
[1]首先，对制造活性物质成形体2的两个方法进行说明。
[1-1]图2为用于说明制造活性物质成形体2的第一方法的图。
在第一方法中，首先，通过加热呈多个粒子状的活性物质粒子21，使其三维连结，得到由多孔质体构成的活性物质成形体2。
例如如图2所示，关于该活性物质成形体2，能够使用具备与应形成的活性物质成形体2的形状相对应的空间的成形模具F压缩多个活性物质粒子21的混合物并成形(参照图2的(a))，之后，对得到的压缩成形物进行热处理而得到(参照图2的(b))。
该热处理优选以850℃以上且低于所使用的锂复合氧化物的熔点的处理温度进行。从而，能够可靠地得到使活性物质粒子21彼此烧结并一体化而成的成形体。通过以该温度范围进行热处理，即使不添加导电助剂，也能够使得得到的活性物质成形体2的电阻率为优选的700Ω/m以下。从而，得到的锂二次电池100具备足够的输出。
此时，如果处理温度低于850℃的话，则根据所使用的锂复合氧化物的种类，不仅不能进行充分地烧结，而且活性物质的结晶内的电子传导性本身下降，因此，对所得到的锂二次电池100有可能无法获得期望的输出。
此外，如果处理温度超过锂复合氧化物的熔点的话，则锂离子过在锂复合氧化物的结晶内过度挥发，锂复合氧化物的电子传导性下降，以此为原因，所得到的电极复合体4的电容有可能降低。
因此，为了得到适当的输出和电容，优选上述的处理温度为850℃以上且低于锂复合氧化物的熔点，更优选为875℃以上1000℃以下，进一步优选为900℃以上920℃以下。
此外，本工序的热处理优选以5分钟以上36小时以下，更优选以4小时以上14小时以下进行。
通过实施上述的热处理，活性物质粒子21内的晶界的成长、活性物质粒子21间的烧结推进，因此，所得到的活性物质成形体2易于保持形状，能够降低活性物质成形体2的粘结剂的添加量。另外，通过烧结在活性物质粒子21之间形成耦合，形成了活性物质粒子21间的电子的移动路径，因此，也能够抑制导电助剂的添加量。
此外，作为活性物质粒子21的形成材料，能够优选地使用LiCoO2。从而，能够使得上述效果更为显著地发挥。也就是说，能够更为可靠地得到使活性物质粒子21彼此烧结而一体化的活性物质成形体2。
此外，在得到的活性物质成形体2中，活性物质成形体2所具有的多个细孔在活性物质成形体2的内部以彼此呈网眼状连通的连通孔构成。
此外，在活性物质粒子21的形成所使用的形成材料中，可以将聚偏氟乙烯(PVdF)、聚乙烯醇(PVA)等有机高分子化合物作为粘结剂而添加。上述的粘结剂在本工序的热处理中燃烧或氧化，含量减少。
此外，在所使用的形成材料中，在压粉成形时作为细孔的模子而优选添加以高分子、碳素粉末为形成材料的粒子状的造孔材料。通过混入这种造孔材料，控制活性物质成形体2的空隙率变得容易。这种造孔材料在热处理时通过燃烧、氧化而分解除去，在得到的活性物质成形体2中含量减少。
造孔材料的平均粒径优选为0.5μm以上10μm以下。
进一步，造孔材料优选包含以具有潮解性的物质为形成材料的粒子(第一粒子)。通过第一粒子的潮解而在第一粒子的周围生成的水作为将粒子状的锂复合氧化物接合的粘结剂而发挥作用，因此，直至对粒子状的锂复合氧化物进行压缩成形并热处理为止的期间，能够维持形状。因此，无需添加其他粘结剂或者使粘结剂的添加量降低的同时能够得到活性物质成形体，能够容易地形成高电容的电极复合体。
作为这种第一粒子，可例举以聚丙烯酸酯为形成材料的粒子。
此外，造孔材料优选还包含以不具有潮解性的物质为形成材料的粒子(第二粒子)。包含这种第二粒子的造孔材料使处理变得容易。另外，当造孔材料具有潮解性时，根据造孔材料的周围的水分量，活性物质成形体的空隙率有可能偏离期望的设定值，但由于作为造孔材料而同时包含不潮解的第二粒子，能够抑制空隙率的偏离。
通过以上所述的第一方法，能够得到活性物质成形体2。
[1-2]接着，对制造活性物质成形体2的第二方法进行说明。活性物质成形体2除了如上所述在压缩成形活性物质粒子21之后通过加热得到的方法之外，也可以使用加热含有活性物质粒子21的浆料的方法得到。
图3为用于说明制造活性物质成形体2的第二方法的图。
第二方法具有：调制含有活性物质粒子21的浆料的调制工序和加热浆料而得到活性物质成形体2的干燥工序。以下，对这些工序进行说明。
首先，使粘结剂溶解于溶剂中，使活性物质粒子21分散于其中而调制浆料26。此外，在浆料26中也可以含有油胺等分散剂。
之后，准备具有底部F21和盖部F22的成形模具F2，其中，底部F21具备凹部F25，使浆料26滴落于底部F21的凹部F25之后，用盖部F22盖住底部F21(参照图3)。
活性物质粒子21在浆料26中的合计含有量优选为10质量％以上60质量％以下，更优选为30质量％以上50质量％以下。从而，如后所述，得到具有优选的空隙率的活性物质成形体2。
进一步，作为粘结剂，没有特别的限定，除了聚碳酸酯以外，可以列举纤维素类粘结剂、丙烯类粘结剂、聚乙烯醇类粘结剂、聚乙烯醇缩丁醛类粘结剂等，可以使用其中的一种或者组合两种以上使用。
此外，作为溶剂，没有特别的限定，例如优选非质子溶剂。从而，能够降低与溶剂的接触导致的活性物质粒子21的劣化。
作为这种非质子溶剂，可以列举例如丁醇、乙醇、丙醇、甲基异丁基酮、甲苯、二甲苯等，可以将单溶剂或者混合溶剂作为溶剂使用。
接着，通过加热含有活性物质粒子21的浆料26，在使浆料26干燥的同时，使浆料26中含有的活性物质粒子21彼此烧结，从而得到活性物质成形体2。
此外，关于加热浆料26时的加热温度，与热处理前述的压缩成形物时的条件同样地设定。
进一步，该浆料26的加热优选以温度条件阶段性地上升的多阶段进行，具体而言，优选的是在以室温干燥后，以2小时从室温升温至300℃、以0.5小时升温至350℃、以2小时升温至1000℃，之后，以盖部F22盖住凹部F25，以8小时1000℃进行烧结。通过以这种条件进行升温，能够使溶剂中所包含的粘结剂可靠地烧干。
通过以上的第二方法也能够得到活性物质成形体2。
[2]接着，对使第一固体电解质层3及第二固体电解质层5含浸于活性物质成形体2而制造电极复合体4的两个方法进行说明。
[2-1]图4、5为分别用于说明制造电极复合体4的第一方法的图。
在第一方法中，首先，如图4所示，将包含第一无机固体电解质的前驱体的液状体3X涂敷并含浸于包含活性物质成形体2的细孔的内部在内的活性物质成形体2的表面(参照图4的(a))，之后，通过烧结而使前驱体转化为第一无机固体电解质，形成第一固体电解质层3(参照图4的(b))。
液状体3X除了前驱体之外还可以包含能够溶解前驱体的溶剂。在液状体3X包含溶剂的情况下，例如通过分配器D等涂敷液状体3X之后，在烧结之前适当地除去溶剂即可。溶剂的除去可以采用加热、减压、送风等通常已知的方法的一种或者组合二种以上的方法。
如此，由于涂敷具有流动性的液状体3X而形成第一固体电解质层3，因此，在微细的活性物质成形体2的细孔的内部表面也形成有第一固体电解质层3。因此，易于扩大活性物质成形体2和第一固体电解质层3的接触面积，活性物质成形体2和第一固体电解质层3的界面的电流密度降低。其结果是，能够实现锂二次电池100的高输出化。
此外，关于第一无机固体电解质，如后所述，通过烧结(加热)第一无机固体电解质的前驱体而生成，在该烧结时，生成的第一无机固体电解质的至少一部分形成粒状体31，该粒状体31由通过对第一无机固体电解质的一次粒子进行造粒而形成的二次粒子构成。因此，在微细的活性物质成形体2的细孔(空隙)的内部也形成有第一固体电解质层3的至少一部分，该第一固体电解质层3的至少一部分作为上述的粒状体31的集合体而设置。因此，第一固体电解质层3的至少一部分也与活性物质成形体2同样地作为多孔质体而形成。从而，虽然以填充活性物质成形体2的空隙内的方式形成第一固体电解质层3，但通过该填充有时也会残存所述空隙的一部分。
作为第一无机固体电解质的前驱体，可以例举以下的(A)、(B)及(C)。
(A)具有下述盐的组成物：按照第一无机固体电解质的组成式的比例包含第一无机固体电解质所具有的金属原子，通过氧化而成为第一无机固体电解质的盐。
(B)具有下述金属醇盐的组成物：按照第一无机固体电解质的组成式的比例包含第一无机固体电解质所具有的金属原子的金属醇盐。
(C)使下述溶胶微粒子分散于溶剂或者(A)或(B)的分散液：按照第一无机固体电解质的组成式的比例包含第一无机固体电解质的微粒子或者第一无机固体电解质所具有的金属原子的溶胶微粒子。
此外，(A)所包含的盐中包含金属络合物。此外，(B)为使用所谓的溶胶一凝胶法形成第一无机固体电解质的情况下的前驱体。在(A)及(B)中，通过前驱体的反应生成粒状体31，另外，在(C)中通过除去分散剂而生成粒状体31。
第一无机固体电解质的前驱体的烧结通过在大气气氛下以比用于得到上述的活性物质成形体2的热处理低的温度进行。具体而言，烧结温度可以在300℃以上800℃以下的温度范围内进行。通过烧结，从前驱体生成第一无机固体电解质，形成第一固体电解质层3。
通过在上述的温度范围内进行烧结，抑制在活性物质成形体2和第一固体电解质层3的界面，产生由于分别构成活性物质成形体2和第一固体电解质层3的元素的相互扩散导致的固相反应，能够抑制电化学性非活性的副生成物的生成。另外，第一无机固体电解质的结晶性提高，能够使得第一固体电解质层3的离子电导性提高。并且，在活性物质成形体2和第一固体电解质层3的界面，产生烧结的部分，界面中的电荷移动变得容易。从而，使用电极复合体4的锂电池的电容、输出提高。
此外，烧结既可以通过一次的热处理进行，也可以分为第一热处理和第二热处理进行，所述第一热处理使前驱体粘附于所述多孔质体的表面，所述第二热处理以第一热处理的处理温度以上800℃以下的温度条件进行加热。通过以这种阶段性的热处理进行烧结，能够容易地在期望的位置形成第一固体电解质层3。
接着，如图5的(a)所示，向活性物质成形体2及第一固体电解质层3的表面供给第二无机固体电解质的粉体5X(固形物)。
粉体5X既可以以具有作为粉体的流动性的状态供给，也可以以固化为片状、块状等形状的状态(例如，方糖样的状态)供给。
此外，关于粉体5X的供给，只要是与活性物质成形体2及第一固体电解质层3相接触的位置的话，没有特别的限定，可以为上表面、侧面、表面整体。
另外，粉体5X的平均粒径没有特别的限定，优选为0.5μm以上500μm以下，更优选为1μm以上100μm以下。通过在上述范围内设定粉体5X的平均粒径，在加热粉体5X时，能够在短时间内均匀地熔融粉体5X整体。从而，能够使熔融物含浸至活性物质成形体2的细孔内的各个更细小的角落。
此外，粉体5X的平均粒径例如作为如下粒径而求得：在通过激光衍射法求得的粒度分布中，以质量为基准从小径侧开始至50％的粒径。
接着，加热粉体5X。从而，粉体5X熔融，生成第二无机固体电解质的熔融物。使该第二无机固体电解质的熔融物含浸于活性物质成形体2的细孔内的、没有被第一固体电解质层3所填埋的空隙内。也就是说，第二无机固体电解质的熔融物由于呈液状，因此，具有液体特有的优异的流动性。因此，对于狭窄的空隙内也能够高效地使熔融物含浸。并且，如后所述，通过使含浸于空隙内的熔融物固化，能够得到以更高的填充率对活性物质成形体2的细孔内进行填充的第二固体电解质层5。其结果是，能够实现锂二次电池100的高电容化及高输出化。
另外，通过该方法使粉体5X的熔融物含浸，因此，与例如使在分散剂等中分散有粉体5X而形成的分散液含浸的方法相比，能够将固化时的体积减少抑制为最小限度。换言之，由于不含有分散剂等应除去的物质，因此，固化时的体积减少也得以相应地被抑制。从而，第二固体电解质层5能够更为无间隙地填埋活性物质成形体2的细孔内部，能够贡献于更为稳定的充放电循环的实现。
粉体5X的加热温度为第二无机固体电解质的熔点以上即可，优选为不足800℃。从而，能够抑制在第一固体电解质层3和第二固体电解质层5之间发生相互扩散。其结果是，能够抑制第一固体电解质层3及第二固体电解质层5的特性劣化。此外，作为粉体5X的加热温度的一例，可以例举650℃以上750℃以下。
此外，粉体5X的加热时间只要为粉体5X能够全部熔融的时间，没有特别的限定，作为一例，优选为1分钟以上2小时以下的程度，更优选为3分钟以上1小时以下的程度。
接着，使粉体5X的熔融物固化。从而，熔融物在活性物质成形体2的细孔内进行固化的同时进行非晶质化。其结果是，形成非晶质的第二固体电解质层5(参照图5的(b))。
关于熔融物的固化，既可以通过放置熔融物的方法(自然散热)进行，也可以通过对熔融物强制地使其散热的方法进行。
此外，通过提高散热速度而易于使固化后的第二无机固体电解质非晶质化。换言之，即使是根据散热速度而有可能结晶化的组成的第二无机固体电解质，也能够通过调整散热速度而使其非晶质化。
通过如上方法，能够得到具有活性物质成形体2和第一固体电解质层3和第二固体电解质层5的电极复合体4。
[2-2]图6为用于说明制造电极复合体4的第二方法的图。此外，在以下的说明中，以与第一方法的不同点为中心进行说明，对于同样的事项省略其说明。
在第二方法中，首先，如图6的(a)所示，向活性物质成形体2的表面供给第一无机固体电解质的粉体3Y(固形物)及第二无机固体电解质的粉体5X(固形物)。
关于粉体3Y及粉体5X，既可以以具有作为粉体的流动性的状态供给，也可以以固化为片状、块状等形状的状态供给。
此外，关于粉体3Y及粉体5X的供给，只要是与活性物质成形体2相接触的位置的话，没有特别的限定，可以为上表面、侧面、表面整体。
接着，加热粉体5X。从而，粉体5X熔融，生成第二无机固体电解质的熔融物。使该第二无机固体电解质的熔融物含浸于活性物质成形体2的细孔内。也就是说，第二无机固体电解质的熔融物由于呈液状，因此，具有液体特有的优异的流动性。因此，对狭窄的细孔内也能够高效地使熔融物含浸。并且，如后所述，通过使含浸于细孔内的熔融物固化，能够得到以更高的填充率对活性物质成形体2的细孔内部进行填充的第二固体电解质层5。
另一方面，在第二方法中，作为第二无机固体电解质，选择熔点低于第一无机固体电解质的物质。通过选择这种第二无机固体电解质，在加热粉体5X而使其熔融时，通过适当地设定其加热温度，能够防止粉体3Y熔融。
从而，粉体5X的加热温度为第二无机固体电解质的熔点以上且不足第一无机固体电解质的熔点。
此外，第二无机固体电解质如前所述为含有硼作为构成元素的无机的固体电解质。尽管根据整体的组成而多少存在差异，但由于含有硼作为构成元素，因此能够降低固体电解质的熔点。从而，在本实施方式中，通过使用含硼电解质作为第二无机固体电解质，能够容易地使得第二无机固体电解质的熔点低于第一无机固体电解质的熔点。换言之，通过使用含硼电解质，能够不牺牲锂离子传导性、绝缘性等作为固体电解质的特性而能够实现熔点比第一无机固体电解质低的第二无机固体电解质，因此，在维持电极复合体4中的电荷移动度的同时，能够提高电解质的填充率。
另外，通过该方法使粉体5X的熔融物含浸，因此，与例如使在分散剂等中分散有粉体5X而形成的分散液含浸的方法相比，能够将固化时的体积减少抑制为最小限度。换言之，由于不含有分散剂等应除去的物质，因此，固化时的体积减少也得以相应地被抑制。从而，第二固体电解质层5能够更为无间隙地填埋活性物质成形体2的细孔内部，能够贡献于更为稳定的充放电循环的实现。
此外，通过向同一位置供给粉体3Y和粉体5X，粉体3Y被投入熔融的粉体5X。从而，生成分散有粉体3Y的液状的熔融物。通过这种包含粉体3Y的熔融物，在维持粉体3Y作为粉体的特性的同时，整体上呈现液状。
从而，通过熔融粉体5X，在伴有粉体3Y的状态下，能够使粉体5X的熔融物进入活性物质成形体2的细孔内。从而，以粉体5X的熔融物的流动性为驱动力，能够将粉体3Y送入活性物质成形体2的细孔内。
因此，最终在活性物质成形体2的细孔内分别以高填充率填充第一固体电解质层3及第二固体电解质层5。其结果是，能够实现锂二次电池100的高电容化及高输出化。
另外，粉体3Y的平均粒径没有特别的限定，优选为0.5μm以上500μm以下，更优选为1μm以上100μm以下。通过在上述范围内设定粉体3Y的平均粒径，能够使粉体3Y高效地进入活性物质成形体2的细孔内部。从而，能够使粉体3Y含浸至活性物质成形体2的细孔内的各个更细小的角落。
此外，粉体3Y的平均粒径例如作为如下粒径而求得：在通过激光衍射法求得的粒度分布中，以质量为基准从小径侧开始至50％的粒径。
接着，使粉体5X的熔融物固化。从而，熔融物在活性物质成形体2的细孔内进行固化的同时进行非晶质化。其结果是，形成非晶质的第二固体电解质层5(参照图6的(b))。
关于熔融物的固化，既可以通过放置熔融物的方法(自然散热)进行，也可以通过对熔融物强制地使其散热的方法进行。
此外，通过提高散热速度而易于使固化后的第二无机固体电解质非晶质化。换言之，即使是根据散热速度而有可能结晶化的组成的第二无机固体电解质，也能够通过调整散热速度而使其非晶质化。
通过如上方法，能够得到具有活性物质成形体2和第一固体电解质层3和第二固体电解质层5的电极复合体4。
[2-3]此外，尽管没有图示，但对制造电极复合体4的第三方法进行说明。
在第三方法中，例如使得LLZNb在LBO的熔剂中生成。并且，使得到的溶液含浸于活性物质成形体2。
其后，通过使溶液干燥而形成第一固体电解质层3及第二固体电解质层5，得到电极复合体4。
[3]其后，可以根据需要，通过压缩电极复合体4而再成形。
关于该电极复合体4的压缩，例如例举图7的(a)所示，在将电极复合体4收纳于前述工序中所使用的成形模具F所具备的空间内的状态下，使该空间的体积收缩的方法。
在此，如前所述，活性物质成形体2具备空隙，该空隙被第一固体电解质层3及第二固体电解质层5填充。不过，存在残存有一部分未完全填充的空隙的可能性。在这样的空隙内，例如粒状体31彼此以点接触进行接触，活性物质粒子21和粒状体31之间也为点接触。这种点接触招致该部位的锂离子传导性的下降，有可能阻碍锂二次电池100的高输出化。
因此，通过压缩电极复合体4并再成形，使残存于电极复合体4内的空隙收缩。此外，一般而言，由于粒状体31比活性物质粒子21更硬，因此在压缩电极复合体4时，电极复合体4通过活性物质粒子21彼此滑动而被再成形。从而，空隙收缩，并且，位于夹持空隙的位置的粒状体31彼此或活性物质粒子21和粒状体31分别接触。另外，对已经接触的，能够实现接触面积的增大。其结果是，活性物质粒子21和粒状体31之间以及粒状体31彼此之间的锂离子传导性更为优异，因此，能够实现锂二次电池100的进一步的高输出化。
关于压缩电极复合体4的压力，优选为10N/mm2以上1000N/mm2以下，更优选为50N/mm2以上500N/mm2，进一步优选为100N/mm2以上400N/mm2以下。当不足上述下限值时，有可能难以使上述空隙收缩。另外，当超过上述上限值时，电极复合体4则有可能破损。
另外，关于压缩电极复合体4的时间，优选为1秒以上600秒以下，更优选为30秒以上600秒以下，进一步优选为30秒以上180秒以下。当压缩电极复合体4的时间不足上述下限值时，则难以均匀地对电极复合体4加压，存在不能对电极复合体4的整体扩大粒状体31彼此的接触面积的可能性。另外，当超过上述上限值时，本工序所需要的时间不必要地变长，有可能招致制造效率的下降。
进一步，在压缩电极复合体4时，优选加热电极复合体4。从而，能够使得连结形成活性物质成形体2的活性物质粒子21彼此的连结力降低，使得活性物质粒子21可靠地滑动，使得残存于电极复合体4的空隙可靠地收缩。
关于加热该电极复合体4的温度，优选为在大气气氛下比用于得到活性物质成形体2的热处理低的温度，具体而言，更优选为300℃以上700℃以下的范围。从而，抑制在活性物质成形体2和第一固体电解质层3的界面、以及第一固体电解质层3和第二固体电解质层5的界面、以及活性物质成形体2和第二固体电解质层5的界面，产生由于分别构成活性物质成形体2和第一固体电解质层3和第二固体电解质层5的元素的相互扩散导致的固相反应，能够抑制电化学性非活性的副生成物的生成。
此外，实施(B)、(C)的热处理的情况下，该热处理的时间优选分别以5分钟以上36小时以下、更优选为4小时以上14小时以下进行。
此外，该电极复合体4的加热可以是I)与电极复合体4的压缩同时进行；II)先于电极复合体4的压缩进行；III)在电极复合体4的压缩之后进行。进一步，可以将上述组合进行，但优选I)和II)的组合。从而，不会在活性物质粒子21彼此连结的连结部位产生裂纹等而能够使活性物质粒子21彼此可靠地滑动，能够使残存于电极复合体4的空隙收缩。
进一步，在组合I)～III)的情况下，当使I)、II)、III)的加热温度分别为I、II、III[℃]时，优选满足I≥II>III的关系。从而，不会在活性物质粒子21彼此连结的连结部位产生裂纹等而能够使活性物质粒子21彼此可靠地滑动，能够使残存于电极复合体4的空隙收缩。另外，能够使滑动的活性物质粒子21彼此可靠地连结。也就是说，能够实现再成形的活性物质成形体2的强度的提高。
接着，通过切削、研磨电极复合体4的一面4a而使得活性物质成形体2、第一固体电解质层3及第二固体电解质层5从该一面4a露出(参照图7的(b))。
这种情况下，在一面4a上残留有作为切削、研磨加工的痕迹的擦磨痕迹(切削、研磨痕迹)。
此外，在前述工序中，在形成电极复合体4时，活性物质成形体2、第一固体电解质层3及第二固体电解质层5有时会从一面4a露出。这种情况下，可以省略电极复合体4的一面4a上的切削、研磨即正规工序。
此外，正规工序也可以先于电极复合体4的压缩进行。
[5]接着，如图8的(a)所示，将集电体1接合于电极复合体4的一面4a。
从而，形成具备活性物质成形体2和第一固体电解质层3和第二固体电解质层5和集电体1的层叠体10。
关于集电体1的接合，既可以通过将另外形成的集电体1接合于电极复合体4的一面4a进行，也可以将集电体1的形成材料在电极复合体4的一面4a上成膜，在电极复合体4的一面4a上形成集电体1。
作为集电体1的成膜方法，可以使用各种物理气相沉积法(PVD)及化学气相沉积法(CVD)。
通过如上方法得到电极复合体4及层叠体10。此外，也可以在任意的构件上形成电极复合体4之后，将其剥离并接合于集电体1而制造层叠体10。
接着，对使用包含电极复合体4的层叠体10的锂二次电池100的制造方法进行说明。
[6]接着，使用层叠体10形成锂二次电池100。
如上所述，层叠体10为能够作为电池的一电极使用的构成物，通过将另一电极构成物接合于层叠体10所包含的电极复合体4而能够形成电池。在上述的工序之后，经由下述的工序而形成锂二次电池100。
通过切削、研磨电极复合体4的另一面4b而能够使另一面4b平坦化，能够提高另一面4b和电极20的紧贴性。
接着，如图8的(b)所示，将作为另一电极构成物的电极20接合于电极复合体4的另一面4b。
此外，关于电极20的接合，既可以通过将另外形成的电极20接合于电极复合体4的另一面4b进行，也可以将上述的电极20的形成材料在电极复合体4的另一面4b上成膜，在电极复合体4的另一面4b上形成电极20。
此外，作为电极20的成膜方法，可以使用与在集电体1的成膜方法中列举的方法同样的方法。
锂二次电池100经由上述工序而制造。
(第二实施方式)
在本实施方式中，对与第一实施方式不同的构造的锂二次电池进行说明。此外，包含本实施方式在内的之后的实施方式中，有时会对与第一实施方式中的构成要素相同的构成要素付与相同的附图标记并省略其说明。
图9为第二实施方式中的锂二次电池的纵截面图。
在锂二次电池100A中，在电极复合体4和电极20之间设置有第三固体电解质层6。
在电极复合体4和电极20之间设置由第三无机固体电解质构成并通过气相成膜形成的第三固体电解质层6。
通过设置这样的第三固体电解质层6，能够防止活性物质成形体2和电极20接触、集电体1和电极20发生短路。从而，关于第三固体电解质层6，即使在活性物质成形体2露出于电极复合体4的另一面4b的情况下，也作为能够防止集电体1和电极20的短路的短路防止层(绝缘层)发挥作用。从而，能够更长期地使充放电循环稳定化。
与第一无机固体电解质、第二无机固体电解质同样，第三无机固体电解质只要为能够传导锂离子的固体电解质即可。另外，其组成既可以与第一无机固体电解质、第二无机固体电解质的组成相同，也可以不同。
此外，第三无机固体电解质优选为例如Li2B2O4、Li3BO3等含有硼作为构成元素的无机的固体电解质(含硼电解质)，更优选为Li2B2O4(Li2O-B2O3)。这种第三无机固体电解质由于难以受到水分的影响，因此，能够更为提高第三固体电解质层6的长期稳定性。其结果是，能够得到可靠性更高的锂二次电池100。
进一步，关于这种第三无机固体电解质，由于难以以负极的电位还原，因此，能够抑制第一固体电解质层3、第二固体电解质层5的还原。从而，抑制第一固体电解质层3、第二固体电解质层5的劣化，能够抑制锂二次电池100的充放电效率降低。
此外，第三固体电解质层6例如通过溅镀法、真空蒸镀法等气相成膜法形成。根据气相成膜法，与通过其他方法形成的情况相比，能够形成更为致密的第三固体电解质层6。因此，上述的第三固体电解质层6所发挥的效果更为显著。
此外，第三无机固体电解质既可以为结晶质也可以为非晶质，优选为非晶质。非晶质的第三无机固体电解质由于几乎不含晶界，因此，构造上的均匀性高。因此，关于第三固体电解质层6，即使在其自身伴随着例如锂二次电池100的充放电、温度变化而反复伸缩或伴随着第一固体电解质层3、第二固体电解质层5的伸缩而承受应力的情况下，也难以劣化。因此，能够进一步提高第三固体电解质层6的长期稳定性。
进一步，在难以产生锂离子传导性伴随晶界的降低这点上，非晶质的第三无机固体电解质是有用的。也就是说，无需牺牲锂二次电池100的电容、输出而能够使得前述的可靠性更高。
此外，根据气相成膜法，易于致密地形成非晶质化度(非晶质(amorphous)化度)高的第三无机固体电解质的覆膜，因此作为第三固体电解质层6的成膜方法是有用的。
第三固体电解质层6的平均厚度没有特别的限定，例如优选为1μm以上10μm以下，更优选为2μm以上5μm以下。通过设定为这种厚度，能够得到具有锂离子传导性和耐锂还原性这双方特性的第三固体电解质层6。
通过上述的第二实施方式的锂二次电池100A，也能够得到与前述的第一实施方式同样的效果。
(第三实施方式)
在本实施方式中，对与第一实施方式及第二实施方式不同构造的锂二次电池进行说明。
图10为第三实施方式中的锂二次电池的纵截面图。
在锂二次电池100B中，在集电体1和电极20之间，与电极复合体4的构成不同的电极复合体4B与集电体1、电极20接合而设置。
电极复合体4B具有：具有活性物质粒子21和贵金属粒子22的活性物质成形体2B、第一固体电解质层3、第二固体电解质层5。
换言之，电极复合体4B具备活性物质成形体2B以代替前述第一实施方式的电极复合体4B所具备的活性物质成形体2，该活性物质成形体2B具有活性物质粒子21和贵金属粒子22，其中贵金属粒子22形成包含具有1000℃以上的熔点的贵金属的粒子状。
贵金属粒子22呈粒子状，附着于相互连结的多个活性物质粒子21的表面，或介于活性物质粒子21彼此之间。
从而，针对多个活性物质粒子21彼此之间的电子的授受以及活性物质粒子21和第一固体电解质层3及第二固体电解质层5之间的锂离子的授受，介有贵金属粒子22，能够使上述授受更为顺利地进行。进一步，多个活性物质粒子21彼此之间的电子的授受以及活性物质粒子21与第一固体电解质层3、第二固体电解质层5之间的锂离子的授受得以长期地稳定维持。因此，通过将这种构成的电极复合体4B适用于锂二次电池100B，锂二次电池100B得以长期地稳定维持高输出和高电容。贵金属粒子22优选含有具有1000℃以上的熔点的贵金属作为形成材料(构成材料)。
作为具有1000℃以上的熔点的贵金属，没有特别的限定，可以列举金(Au；熔点1061℃)、铂(Pt；熔点1768℃)、钯金(Pd；熔点1554℃)、铑(Rh；熔点1964℃)、铱(Ir；熔点2466℃)、钌(Ru；熔点2334℃)、锇(Os熔点3033℃)，既可以单独使用这些金属，也可以使用这些金属的合金。其中，优选至少包含铂及钯金中的至少一种。这些贵金属在贵金属中比较廉价且处理容易，同时锂离子及电子的传导性优异。因此，通过作为贵金属粒子22的构成材料使用，对多个活性物质粒子21彼此之间的电子的授受以及活性物质粒子21与第一固体电解质层3、第二固体电解质层5之间的锂离子的授受能够更为顺利地进行的同时得以长期地更为稳定地维持。
此外，贵金属粒子22的平均粒径优选为0.1μm以上10μm以下，更优选为0.1μm以上5μm以下。此外，贵金属粒子22的平均粒径能够使用与测定活性物质粒子21的平均粒径的方法同样的方法进行测定。
进一步，活性物质成形体2B中的贵金属粒子22的含有率优选为0.1质量％以上10质量％以下，更优选为1质量％以上10质量％以下。
通过分别在上述范围内设定贵金属粒子22的平均粒径及含有率，能够使贵金属粒子22更可靠地附着于活性物质粒子21的表面，或介于活性物质粒子21彼此之间。其结果是，对多个活性物质粒子21彼此之间的电子的授受以及活性物质粒子21与第一固体电解质层3、第二固体电解质层5之间的锂离子的授受能够更为顺利地进行的同时得以长期地更为稳定地维持。
关于这种活性物质成形体2B，例如在前述的锂二次电池的制造方法中通过添加活性物质粒子21的同时添加贵金属粒子22而能够制造。
通过上述第三实施方式的锂二次电池100B，也能够取得与前述的第一实施方式同样的效果。
以上，基于图示的实施方式说明了本发明的电极复合体、电极复合体的制造方法及锂电池，但本发明不限于此。
例如，可以在本发明的电极复合体及本发明的锂电池中追加任意的构成。
此外，本发明的电极复合体的制造方法中可以追加一个或者两个以上的任意的工序。
此外，本发明的锂电池可以具有任意地组合前述的各实施方式的锂电池的两个以上的构成的构成。
此外，本发明在不脱离本发明的主旨的范围内能够广泛地应用。
实施例
下面，对本发明的具体的实施例进行说明。
1、锂二次电池的制造
[实施例1]
<1>首先，通过研钵将100质量份的粉末状的LiCoO2(西格玛奥德里奇公司制造，以下也称为“LCO”)和3质量份的作为粉末状的造孔材料的聚丙烯酸(PAA)(西格玛奥德里奇公司制造)研磨的同时混合。
<2>然后，将混合的粉体80mg装入11mmφ的模具中并加压，成形为圆盘状的颗粒。关于成形的颗粒，通过下面铺有LCO粉体的铝坩埚以1000℃热处理8小时而烧结。在热处理中，使升温速率为3℃/分钟，使降温速率为3℃/分钟而降温至500℃，制作多孔质的活性物质成形体。得到的活性物质成形体的厚度大约为300μm。
<3>接着，将乙酸锂的丙酸溶液、乙酸镧1.5水合物的丙酸溶液、丁醇锆和乙醇铌的2-丁氧基乙醇溶液，一边以90℃加热30分钟一边搅拌。之后，逐渐冷却至室温，得到Li6.8La3Zr1.8Nb0.2O12(以下称为LLZNb)的前驱体溶液。此外，当调制前驱体溶液时，以按照LLZNb的组成式中的组成比含有各元素的原子的方式称量原料。
<4>接着，使该前驱体溶液含浸于通过前述工序<2>得到的活性物质成形体，以60℃干燥后，进一步加热至200℃，使LLZNb的前驱体粘附于活性物质成形体。重复从前驱体溶液对活性物质成形体的含浸至加热至200℃为止的操作，直至粘附于活性物质成形体的前驱体的质量达到设定量即15mg为止。
使设定量的前驱体粘附于活性物质成形体之后，以700℃加热整体并烧结，得到在圆盘状的活性物质成形体的表面形成第一固体电解质层的复合体。
<5>接着，在得到的复合体的表面涂覆20mg作为第二无机固体电解质的Li3BO3(以下称为LBO)的粉体。
<6>接着，以900℃将涂覆有粉体的复合体加热10分钟。从而使粉体熔融而使熔融物含浸于复合体中。
<7>接着，通过强制散热方式的急速冷却使熔融物固化。从而，使熔融物非晶质化，形成第二固体电解质层，得到电极复合体。
<8>接着，对所得到的电极复合体的彼此相对的两面实施机械研磨。
此外，为了使活性物质成形体和电极电性接触，正极侧的研磨进行至活性物质成形体露出于研磨面为止。另外，假定包含电极复合体的二次电池，进一步考虑到向电池壳体内的封装，对负极侧也实施研磨。
<9>接着，将铝板作为集电体向正极侧粘贴。另一方面，依次将耐锂层、锂金属箔及铜箔层叠于负极侧，对其压接而形成电极。从而得到锂二次电池。此外，耐锂层通过涂敷由聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)(综研化学公司制造)、LiCoO 2、乙烯碳酸脂(西格玛奥德里奇公司制造)以及碳酸二甲酯(西格玛奥德里奇公司制造)构成的液状组成物，使其干燥固化而形成。
通过以上方法得到锂二次电池。
[实施例2]
除了形成由作为第三无机固体电解质的Li3BO3(以下称为LBO)构成的第三固体电解质层代替耐锂层以外，与实施例1同样地得到锂二次电池。
此外，第三固体电解质层通过溅镀法制作，LBO为非晶质。
[实施例3]
除了使用Li6.6La3Zr1.6Nb0.4O12代替LLZNb以外，与实施例2同样地得到锂二次电池。
[实施例4]
除了使用Li6.0La3Zr1.0Nb1.0O12代替LLZNb以外，与实施例2同样地得到锂二次电池。
[实施例5]
除了使用Li2B4O7代替LBO以外，与实施例2同样地得到锂二次电池。
[实施例6]
除了使用LiB5O8代替LBO以外，与实施例2同样地得到锂二次电池。
[实施例7]
除了使用Li0.35La0.55TiO3(以下称为LLT)代替作为第一无机固体电解质的LLZNb以外，与实施例2同样地得到锂二次电池。
[实施例8]
<1>首先，与实施例1同样地制作活性物质成形体。
<2>接着，混合粉末状的LLZNb和粉末状的LBO，涂覆于活性物质成形体的表面。
<3>接着，以700℃对涂覆有混合粉末的活性物质成形体加热10分钟。从而，使得混合粉末中的LBO粉末熔融，使熔融物含浸于复合体中。
<4>接着，通过自然散热使熔融物固化。从而，使熔融物非晶质化，在形成第二固体电解质层的同时，形成第一固体电解质层，得到电极复合体。
<5>接着，与实施例1同样地实施研磨的同时，粘贴集电体及电极，得到锂二次电池。
[比较例1]
除了省略第二固体电解质层的形成之外，与实施例1同样地得到锂二次电池。
[比较例2]
除了省略第二固体电解质层的形成之外，与实施例8同样地得到锂二次电池。
[参考例1]
除了使用非晶质的Li2SiO3代替作为第二无机固体电解质的LBO以外，与实施例1同样地得到锂二次电池。
[参考例2]
除了使用非晶质的Li2SiO3代替作为第二无机固体电解质的LBO以外，与实施例8同样地得到锂二次电池。
2、锂二次电池的评价
对各实施例、各比较例以及参考例的锂二次电池，分别进行以下所示的充放电特性的评价。
使用多通道充放电评价装置(北斗電工社制造、HJ1001SD8)测定充放电特性。测定以电流密度0.1mA/cm、充电上限电压4.2V的定电流-定电压、放电下限电压3.0V的定电流驱动的条件进行。
其结果是，在各实施例中，与各比较例及各参考例相比较，显示出良好的充放电特性。另外，即使经过1000次以上的充放电循环，也能够维持良好的充放电特性。特别是在实施例1、2、8中，该倾向显著。
推测这是因为，由于形成包含含有硼作为构成元素的非晶质的第二无机固体电解质的第二固体电解质层，活性物质成形体的细孔内的填充率提高，电性界面也增加，从而实现了电荷移动度的提高，同时电极复合体的耐久性提高。
另外，在各实施例中，与各比较例及各参考例相比较，确认到电容及输出较大。

Claims (8)

1.一种电极复合体，其特征在于，包括：包含锂复合氧化物的活性物质、第一无机固体电解质、及非晶质的第二无机固体电解质，
粒子状的活性物质粒子包含所述活性物质，多个所述活性物质粒子的各个粒子三维地连结而形成多孔质的成形体，
通过烧结，所述第一无机固体电解质构成粒状体，所述粒状体由通过对所述第一无机固体电解质的一次粒子进行造粒而形成的二次粒子构成，从而所述第一无机固体电解质以与包含所述多孔质的成形体的空隙内部在内的所述活性物质粒子的表面相接触的方式而设置，并形成多孔质体，
所述第二无机固体电解质与所述第一无机固体电解质的组成不同，且设置为填埋所述活性物质与所述第一无机固体电解质之间的间隙，并含有硼酸锂作为构成元素，
所述第一无机固体电解质和所述第二无机固体电解质发挥作为防止发生短路的短路防止层的作用。
2.根据权利要求1所述的电极复合体，其特征在于，
所述锂复合氧化物为LiCoO2。
3.根据权利要求1所述的电极复合体，其特征在于，
所述第一无机固体电解质为Li7-xLa3(Zr2-x,Mx)O12，
式中，M表示Nb、Sc、Ti、V、Y、Hf、Ta、Al、Si、Ga、Ge、Sn以及Sb中的至少一种，X表示0以上且2以下的实数。
4.根据权利要求1所述的电极复合体，其特征在于，
所述第一无机固体电解质是结晶质的固体电解质。
5.根据权利要求1所述的电极复合体，其特征在于，
所述第一无机固体电解质是非晶质的固体电解质。
6.根据权利要求1所述的电极复合体，其特征在于，
所述第二无机固体电解质的熔点低于所述第一无机固体电解质的熔点。
7.一种锂电池，其特征在于，包括：
权利要求1至3中任一项所述的电极复合体；
集电体，在所述电极复合体的一面，以与所述活性物质相接触的方式设置；以及
电极，在所述电极复合体的另一面，以与所述第一无机固体电解质或所述第二无机固体电解质相接触的方式设置。
8.根据权利要求7所述的锂电池，其特征在于，
所述锂电池还包括非晶质的第三无机固体电解质，所述第三无机固体电解质设置于所述电极复合体和所述电极之间，并含有硼酸锂作为构成元素。
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