JP5525388B2 - セラミックス材料及びその製造方法 - Google Patents

セラミックス材料及びその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP5525388B2
JP5525388B2 JP2010194666A JP2010194666A JP5525388B2 JP 5525388 B2 JP5525388 B2 JP 5525388B2 JP 2010194666 A JP2010194666 A JP 2010194666A JP 2010194666 A JP2010194666 A JP 2010194666A JP 5525388 B2 JP5525388 B2 JP 5525388B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
component
ceramic material
powder
heat treatment
garnet
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2010194666A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2011073962A (ja
Inventor
嘉彦 山村
達哉 服部
俊広 吉田
昭彦 本多
洋介 佐藤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
NGK Insulators Ltd
Original Assignee
NGK Insulators Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by NGK Insulators Ltd filed Critical NGK Insulators Ltd
Priority to JP2010194666A priority Critical patent/JP5525388B2/ja
Priority to US12/873,393 priority patent/US8841033B2/en
Priority to EP10175092.5A priority patent/EP2317596B1/en
Priority to CN201010277435.2A priority patent/CN102010183B/zh
Publication of JP2011073962A publication Critical patent/JP2011073962A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5525388B2 publication Critical patent/JP5525388B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G33/00—Compounds of niobium
    • C01G33/006—Compounds containing, besides niobium, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G35/00—Compounds of tantalum
    • C01G35/006—Compounds containing, besides tantalum, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/48—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on zirconium or hafnium oxides, zirconates, zircon or hafnates
    • C04B35/486—Fine ceramics
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3201—Alkali metal oxides or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3203—Lithium oxide or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3217—Aluminum oxide or oxide forming salts thereof, e.g. bauxite, alpha-alumina
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3217—Aluminum oxide or oxide forming salts thereof, e.g. bauxite, alpha-alumina
    • C04B2235/322—Transition aluminas, e.g. delta or gamma aluminas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3224—Rare earth oxide or oxide forming salts thereof, e.g. scandium oxide
    • C04B2235/3227—Lanthanum oxide or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3251—Niobium oxides, niobates, tantalum oxides, tantalates, or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74—Physical characteristics
    • C04B2235/76—Crystal structural characteristics, e.g. symmetry
    • C04B2235/762—Cubic symmetry, e.g. beta-SiC
    • C04B2235/764—Garnet structure A3B2(CO4)3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74—Physical characteristics
    • C04B2235/77—Density
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H01M2300/0071—Oxides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Hybrid Cells (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)

Description

本発明は、セラミックス材料及びその製造方法に関し、特に、リチウムイオン二次電池や空気二次電池など各種の二次電池に適用できる固体電解質用のセラミックス材料及びその製造方法に関する。
近年、パーソナルコンピュータ、携帯電話等のポータブル機器の開発に伴い、その電源としての二次電池の需要が大幅に拡大している。このような用途に用いられる二次電池においては、イオンを移動させる媒体として有機溶媒等の液状の電解質（電解液）が汎用されている。このような電解液を用いた電池においては、電解液の漏洩等、発火、爆発等の問題を生ずる可能性がある。
そこで、本質的な安全性確保の観点から、液状電解質に替えて固体電解質を使用するとともに、他の電池要素を全て固体で構成した全固体二次電池の開発が進められている。このような全固体二次電池は、電解質が焼結したセラミックスであるため、発火や漏液の恐れもないうえ、腐食により電池性能の劣化等の問題も生じにくいという利点がある。なかでも、電極にリチウム金属を用いる全固体リチウム二次電池は、容易に高エネルギー密度とすることが可能な二次電池と考えられる。
また、二次電池の電池特性の向上には、正極及び負極に用いる材料間の電位差拡大と、正負極に用いる各材料の容量密度の向上がポイントとなる。特に負極材料について、Ｌｉ金属やＬｉ合金類を用いることが、特性向上に寄与が大きいことがわかっている。しかしながら、Ｌｉ金属を負極に用いると、充放電に伴い負極にデンドライト(ひげ状の結晶)が析出し、最悪の場合はセパレータを突き破り、正極と負極が短絡する不具合を引き起こすため、安全性の問題から使用できなかった。電解質部分が固体電解質で形成される全固体電池においては、析出物が固体電解質を突き破ることはできないため、安全に使用することができると期待されている。しかしながら、このＬｉ金属は電位が最も卑であるとともに反応性も高いため適用できるセラミックス材料からなる固体電解質は無かった。
近年、ガーネット型のセラミックス材料であるＬｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12（以下、ＬＬＺという。）が耐リチウム性に優れており、全固体Ｌｉ二次電池の固体電解質として利用できる可能性が報告された（非特許文献１）。
Ramaswamy Murugan etal., Angew.Chem. Int. Ed.2007, 46, 1-5
しかしながら、本発明者らが上記非特許文献に基づいてＬＬＺペレットの作製を試みたところ、全固体リチウム二次電池の固体電解質として使用可能なＬＬＺペレットを得ることができず、全固体リチウム二次電池の固体電解質材料として実用可能な材料とはいえなかった。
そこで、本発明は、二次電池の固体電解質材料等として使用可能な程度の緻密度や伝導度を示すことのできるセラミックス材料及びその製造方法を提供することを一つの目的とする。また、本発明は、こうしたセラミックス材料を用いた実用的な二次電池を提供することを他の一つの目的とする。
本発明者らは、ＬＬＺ系セラミックスの組成に関し、種々検討したところ、ＬＬＺ系セラミックスにおいて、Ｚｒの一部をニオブ（Ｎｂ）及び／又はタンタル（Ｔａ）で置換することで、良好なＬｉイオン伝導度が得られるという知見を得た。本発明によれば以下の手段が提供される。
本発明によれば、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｎｂ及び／又はＴａ、及びＯを含有し、ガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有する、セラミックス材料が提供される。すなわち、本セラミックス材料は、以下の（ａ）〜（ｃ）のいずれかの組み合わせを有することができる。
（ａ）Ｌｉ，Ｌａ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｏ
（ｂ）Ｌｉ，Ｌａ，Ｚｒ，Ｔａ，Ｏ
（ｃ）Ｌｉ，Ｌａ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｏ
前記セラミックス材料は、焼結体であってもよい。また、焼結体は、Ａｌを含んでいてもよい。また、前記セラミックス材料は、ガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造が得られるモル比のＬｉ成分、Ｌａ成分、Ｚｒ成分、Ｎｂ成分及び／又はＴａ成分を含み、（Ｎｂ＋Ｔａ）／Ｌａのモル比が０．０３以上０．２０以下であることが好ましい。また、Ａｌを含む場合には、Ａｌ／Ｌａのモル比が０．００８以上０．１２以下であることが好ましい。さらに、（Ｚｒ＋Ｎｂ＋Ｔａ）／Ｌａのモル比が０．６７であることも好ましい。
本発明によれば、Ｌｉイオン伝導性を有する、固体電解質材料であるセラミックス材料も提供される。
本発明によれば、セラミックス材料の製造方法であって、Ｌｉ成分、Ｌａ成分、Ｚｒ成分、Ｎｂ成分及び／又はＴａ成分並びにＡｌ成分を含む原料を焼成して、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｎｂ及び／又はＴａ、Ａｌ並びにＯを含み、ガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有するセラミックス材料を合成する工程、を備える、製造方法が提供される。
本発明の製造方法において、前記合成工程は、少なくともＬｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｎｂ及び／又はＴａ並びにＯを含有する一次焼成粉末を得る第１の熱処理工程と、Ａｌ成分の存在下、前記一次焼成粉末を焼成して、前記セラミックス材料を得る第２の熱処理工程と、を備えることができる。また、前記第２の熱処理工程は、前記一次焼成粉末の成形体を焼成して焼結する工程とすることができる。さらに、前記セラミックス材料の合成を、不活性ガス雰囲気中で実施することもできる。
本発明によれば、リチウム二次電池であって、正極と、負極と、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｎｂ及び／又はＴａ、Ａｌ並びにＯを含み、ガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有するセラミックス材料を含む固体電解質と、を備える、二次電池が提供される。
Ｌｉ−Ｌａ−Ｚｒ−Ｎｂ−Ａｌ系セラミックスにおけるＡｌ添加量及び焼成雰囲気依存性の評価結果を示す図である。 Ｌｉ−Ｌａ−Ｚｒ−Ｎｂ−Ａｌ系セラミックスのＸ線回折スペクトルの一例を示す図である。 Ｌｉ−Ｌａ−Ｚｒ−Ｔａ−Ａｌ系セラミックスにおけるＡｌ添加量及び焼成雰囲気依存性の評価結果を示す図である。 Ｌｉ−Ｌａ−Ｚｒ−Ｔａ−Ａｌ系セラミックスのＸ線回折スペクトルの一例を示す図である。
本発明は、セラミックス材料及びその製造方法並びにその利用に関する。本発明のセラミックス材料は、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｎｂ及び／又はＴａ、並びにＯを含有し、ガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有する複合酸化物系セラミックス材料である。また、本発明のセラミックス材料は、上記成分に加えて、Ａｌを含有し、前記結晶構造を有する複合酸化物系セラミックスの焼結体である。これらの材料によれば、焼結性（焼結体密度）やイオン伝導性が良好な焼結体を得ることができる。したがって、耐リチウム性に優れ、全固体リチウム二次電池をはじめ、液状電解質を用いたリチウム二次電池への適用他、空気二次電池、ＬｉＳ電池などの各種二次電池に適した固体電解質にも用いることのできるセラミックス材料を得ることができる。
Ｌｉ−Ｌａ−Ｎｂ複合酸化物及びＬｉ−Ｌａ−Ｔａの複合酸化物はいずれも、１０-6Ｓ／ｃｍオーダーの低いＬｉイオン伝導度を示す（Journal of the American Ceramic Society, Vol.86, No.3,437,(2003)）。このような背景にあって、通常であればＬＬＺにおいてＺｒの一部をＮｂ及び／又はＴａで置換することによるＬｉイオン伝導度向上は期待できないところ、本発明者らは、これらの元素でＺｒの一部を置換することで予想に反してイオン伝導度が改善することを見出したものである。
さらに、本発明の製造方法によれば、かかるセラミックス材料を安定して製造することができる。さらに、本発明の全固体リチウム二次電池によれば、耐リチウム性に優れる全固体リチウム二次電池が提供される。
以下、まず、本発明のセラミックス材料及びその製造方法について説明し、当該セラミックス材料を固体電解質材料として用いた全固体リチウム二次電池について説明する。
（セラミックス材料）
本発明のセラミックス材料は、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｎｂ及び／又はＴａ、並びにＯを含有する複合酸化物系セラミックス材料である。ＬＬＺのＺｒの一部をＮｂ及びＴａのいずれか一方又は双方で置換することにより、置換前に比べて伝導度を向上させることができる。
Ｎｂ及び／又はＴａによるＺｒの置換率（モル比）は、良好な焼結体密度及び伝導度が得られるように焼成条件等も考慮して適宜設定される。例えば、後述するように、Ｌｉ成分、Ｌａ成分、Ｚｒ成分、Ｎｂ成分及び／又はＴａ成分を含む原料をガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造のセラミックス材料を得るために準備するとき、ＺｒのＮｂ及び／又はＴａによる置換量（モル比）は、（Ｎｂ＋Ｔａ）／Ｌａのモル比が０．０３以上０．２０以下であることが好ましい。この範囲であると、良好な焼結性とＬｉイオン導電率を得ることができる。なお、Ｎｂ＋Ｔａは、ＮｂとＴａの総モルを表し、（この部分は不要かと思い削除しました確認下さい）Ｎｂのみを含有する場合にはＮｂの総モルを表し、Ｔａのみを含有する場合にはＴａの総モルを表す。また、ガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を考慮すると、（Ｚｒ＋Ｎｂ＋Ｔａ）／Ｌａのモル比が０．６７であることが好ましい。なお、こうした比率の範囲は、原料及び焼結体のいずれにおいても適用される。
このような構成金属元素の組成（モル比）は、例えば、以下のようにして出発原料に適用できる。すなわち、ＬＬＺ系セラミックス組成（Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12）を本セラミックス材料に適用して、ＬｉaＬａbＺｒxＭyＯc（ただし、Ｍは、ＮｂとＴａの総モル数を表す。）としたとき、Ｎｂ及びＴａを含む構成金属元素のモル比を、ａ：ｂ：ｘ＋ｙ：ｙ＝７：３：２：０．１以上０．６以下とすることができる。
本発明のセラミックス材料は、さらに、Ａｌを含有することができる。本発明者らによれば、本セラミックス材料がＡｌを含有していることで、ＬＬＺ結晶構造を有するセラミックス材料を緻密な焼結体ペレットとして取得でき、結果として、Ｌｉイオン伝導度も向上することがわかった。
本発明のセラミックス材料は、単相のＬＬＺ結晶構造を確認できればよく、その形態を問わない。すなわち、粉末形態のほか成形体、焼結体が挙げられる。本セラミックス材料が粉末やその成形体の場合、Ａｌを含んでいてもよいが、Ａｌを必ずも含んでいなくてもよい。本セラミックス材料が焼結体であるときには、単相のＬＬＺ結晶構造を確認できるとともに、Ａｌを含有していることが確認できることが好ましい。Ａｌの存在形態は特に問わない。Ａｌは焼結体の緻密化に寄与すると考えられる。Ａｌは、少なくとも焼結体においてその結晶粒内に存在することがわかっている。本発明のセラミックス材料におけるＡｌは、例えば、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）発光分光分析やＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザ）等により検出することができ、また、その含有量を決定することができる。
本セラミックス材料におけるＡｌの含有量は、焼結性（焼結体の密度）及び／又はＬｉイオン伝導度が改善される範囲で含まれていることが好ましい。より好ましくは本セラミックス材料から焼結体を得るのに際してＬＬＺ結晶構造を得ることができる範囲で含まれている。このような特性改善等が得られるアルミニウム含有量は、当業者であれば、例えば、ＬＬＺの理論量比及び当該理論量比に基づく適切なモル比で混合したＬｉ成分、Ｌａ成分、Ｚｒ成分並びにＮｂ成分及び／又はＴａ成分に対して適当量のＡｌ成分の存在下で焼成工程を行って焼結体を取得し、その特性や結晶構造を測定することで、必要量のアルミニウム添加量又は含有量を容易に決定することができる。
ＡｌのＡｌ以外の出発原料に対する添加量は、良好な焼結体密度及び伝導度が得られるように焼成条件等も考慮して適宜設定される。例えば、Ｌｉ成分、Ｌａ成分、Ｚｒ成分、Ｎｂ成分及び／又はＴａ成分を含む原料をガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造のセラミックス材料を得るために準備するとき、Ａｌの添加量は、原料において、Ａｌ／Ｌａのモル比が０．００８以上０．１２以下であることが好ましい。こうした原料を焼成すると、改善された密度及びＬｉイオン伝導度が得られることがわかっている。より好ましくは、Ａｌ／Ｌａは、０．１０以下である。なお、これらの比率範囲は、得られる焼結体においても適用される。
このような構成金属元素の組成（モル比）は、例えば、以下のようにして出発原料に適用できる。すなわち、ＬＬＺ系セラミックス（Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12）組成を本セラミックス材料に適用して、ＬｉaＬａbＺｒxＭyＯc−ｚＡｌ（ただし、Ｍは、ＮｂとＴａの総モル数を表す。）としたとき、構成金属元素のモル比を、ａ：ｂ：ｘ＋ｙ：ｚ＝７：３：２：０．０２５以上０．３５以下とすることができる。好ましくは、ａ：ｂ：ｘ＋ｙ：ｚ＝７：３：２：０．０２５以上０．３０以下とすることができる。
本セラミックス材料の焼結体の密度は、例えば、焼結体ペレットの重量と体積を測定し算出する。例えば円柱状のペレットの場合、重量を測定した後、マイクロメーターにてペレットの直径を数箇所を測定して平均値とし、厚みも同様にマイクロメーターにて複数箇所測定して平均値として、これらの数値から体積を算出して、それぞれの値から密度を測定する方法又はそれと同等の精度と正確性が得られる方法で測定することが好ましい。また、Ｌｉイオン伝導度は、例えば、交流インピーダンス法又はそれと同等の精度と正確性が得られる方法で測定することが好ましい。
本セラミックス材料は、ＬＬＺ結晶構造を有することができる。本発明のセラミックス材料が有するＬＬＺ結晶構造は、実質的に、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｎｂ及び／又はＴａ、並びにＯからなっていてもよい。Ａｌは結晶格子にあってもよいが、結晶格子以外の粒内にあってもよい。また、本セラミックス材料の有することができるＬＬＺ結晶構造の特徴としては、同じガーネット型結晶構造を有する材料の一例として以下に挙げるＩＣＤＤ(International Centre for Diffraction Data)の粉末回折ファイル、０４５−０１０９(Ｌｉ5Ｌａ3Ｎｂ2Ｏ12)に類似のＸＲＤ回折パターンを有する点が挙げられる。なお、０４５−０１０９と比較すると、構成元素が異なり、またセラミックス中のＬｉ濃度などが異なる可能性があるため、回折角度や回折強度比が異なる場合もある。
本セラミックス材料は、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｎｂ及び／又はＴａ、並びにＯを含有して、ＬＬＺ結晶構造を有する限り、粉末であってもよいし、焼結体（成形体）であってもよい。例えば、全固体リチウム二次電池等の固体電解質としては、Ａｌを含む焼結体であることが好ましい。他物質を配合した固体電解質を得るためのセラミックス材料としては、粉末であることが好ましい。
アルミニウムを含有し、焼結体における焼結性(密度)及び／又はＬｉイオン伝導度が改善される本セラミックス材料は、固体電解質として利用できるリチウムイオン伝導性を有することができる。したがって、本発明のセラミックス材料は、広く固体電解質材料として好ましく、特に全固体リチウム二次電池用の固体電解質材料として好ましい。また、本発明のセラミックス材料は、伝導度を利用したＮＯｘセンサ、ＳＯｘセンサ、炭酸ガスセンサ、酸素センサ等のガスセンサ材料に好ましく用いることができる。
本セラミックス材料は、そのＬｉイオン伝導度が３．０×１０-5Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、より好ましくは５．０×１０-5Ｓ／ｃｍ以上であり、さらに好ましくは１．０×１０-4Ｓ／ｃｍ以上である。一層好ましくは、３．０×１０-4Ｓ／ｃｍ以上であり、さらには４．０×１０-4Ｓ／ｃｍであり、さらには５．０×１０-4Ｓ／ｃｍである。本発明のセラミックス材料は、その密度が４．０以上であることが好ましく、より好ましくは４．５以上であり、さらに好ましくは４．８以上である。
なお、以上説明したことから、本明細書の開示によれば、本セラミックス材料を含む固体電解質を得ることができる。本セラミックス材料を含む固体電解質は、各種用途の固体電解質として用いることができる。特には全固体リチウム二次電池の固体電解質として好ましい。さらに、本セラミックス材料を含む固体電解質は、例えば、電解液を用いる通常のリチウムイオン二次電池のセパレータ部分に重ねる若しくは置換することで、正極側と負極側の電解液を完全に分離することが出来る。
また、例えば、正極に硫黄を用いる電池（例えば負極Ｌｉの組合せによるＬｉＳ電池）においても、セパレータの少なくとも一部を本セラミックス材料で置換することもできる。液系のＬｉＳ電池は、電池動作において正極多硫化物が電解液に溶出し、それが負極側に達することにより電池容量が低下することが知られている。そのため、正負極の電解液を完全にセパレートすることはこのような電池容量低下の原因を解決する手段となる。
さらに、本セラミックス材料を含む固体電解質を、空気二次電池に適用することもできる。すなわち、空気二次電池の液状電解質の少なくとも一部を本セラミックス材料を含む固体電解質で置換することができる。こうした形態によれば、有機電解液の使用を回避又は抑制できる構造の実現が期待でき、電池構造を簡素化すると同時に有機電解液に起因する副反応を抑制することが可能となる。
（セラミックス材料の製造方法）
本明細書に開示されるセラミックス材料の製造方法(以下、本製造方法という。)は、Ｌｉ成分、Ｌａ成分、Ｚｒ成分、Ｎｂ成分及び／又はＴａ成分並びにＡｌ成分を含む原料を焼成して、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｎｂ及び／又はＴａ、Ａｌ並びにＯを含みＬＬＺ結晶構造を有するセラミックス材料を合成する工程を備える、製造方法が提供される。本製造方法によれば、ハンドリング可能な焼結性（密度）及び良好なＬｉイオン伝導性を備える焼結体を得ることができるセラミックス粉末又は焼結体を容易に得ることができる。
（原料の準備）
本製造方法に用いる本セラミックス材料の原料としては、Ｌｉ成分、Ｌａ成分、Ｚｒ成分並びにＮｂ成分及び／又はＴａ成分、さらにＡｌ成分が挙げられる。また、Ｏ成分が挙げられる。なお、Ｏ成分は、これらの構成金属元素の酸化物、水酸化物、各種塩等の構成元素として含まれる。本発明の１つの実施形態では、原料はさらに、Ｏ成分を含んでいてもよい。より具体的には、リチウム（Ｌｉ）成分、ランタン（Ｌａ）成分、ジルコニウム（Ｚｒ）成分のいずれかを含む少なくとも１つの成分が酸素（Ｏ）成分を含んでいてもよい。さらに別の実施形態では、原料は酸素（Ｏ）成分を含んでいなくともよい。いずれの場合であっても、合成工程において、例えば適切な焼成雰囲気を設定する等の適切な方法により、原料を焼成して、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｎｂ及び／又はＴａ、Ａｌ、並びにＯを含んだ本セラミックス材料を得ることができる。
（Ｌｉ成分、Ｌａ成分、Ｚｒ成分並びにＮｂ成分及び／又はＴａ成分）
これらの各種成分は、特に限定されないで、それぞれの金属成分を含む、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩など各種金属塩を適宜選択して用いることができる。例えば、Ｌｉ成分としてはＬｉ2ＣＯ3又はＬｉＯＨを用い、Ｌａ成分としてはＬａ（ＯＨ）3又はＬａ2Ｏ3を用い、Ｚｒ成分としてはＺｒＯ2を用いることができる。Ｎｂ成分としては、Ｎｂ2Ｏ5、ＮｂＣｌ５、Ｎｂ、プロポキシニオブ等を含んだニオブアルコキシド等を用いることができる。Ｔａ成分としては、Ｔａ2Ｏ5、ＴａＣｌ５、Ｔａ、タンタルエトキシド等を含んだタンタルアルコキシド等を用いることができる。
本セラミックス材料を得るための原料におけるこれらの成分は、例えば、非特許文献１に記載のＬｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12（ＬＬＺ）においてＺｒの一部をＮｂ及び／又はＴａが置換するような理論量比となるようにＬｉ成分、Ｌａ成分、Ｚｒ成分、並びにＮｂ成分及び／又はＴａ成分、を調合することができる。すなわち、Ｌｉ成分、Ｌａ成分、Ｚｒ成分並びにＮｂ成分及び／又はＴａ成分は、ＬＬＺの化学量論組成に従えば、Ｌｉ成分：Ｌａ成分：Ｚｒ成分並びにＮｂ成分及びＴａ成分＝７：３：２又は当該組成に近似した組成で用いることができる。各成分の調合にあたり、熱処理時のＬｉの揮発を考慮してＬｉ成分は１０％程度まで増量してもよい。また、本セラミックス材料においては、合成粉末の粉砕、回収時のロス等が生じるため、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｎｂ及び／又はＴａ、並びにＯの各元素とも非特許文献１の化学式の組成からずれる場合があることがわかっている。なお、本明細書において、本セラミックス材料の原料組成等をＬＬＺ系セラミックスの組成に基づいて説明する場合には、構成元素比に関しては、上記のとおり、Ｌｉ成分：Ｌａ成分：Ｚｒ成分並びにＮｂ成分及びＴａ成分＝７：３：２又は当該組成に近似した組成を用いることもできるし、また、各成分の調合にあたり、熱処理時のＬｉの揮発を考慮してＬｉ成分は１０％程度まで増量してもよい。
例えば、Ｌｉ成分、Ｌａ成分、Ｚｒ成分、Ｎｂ成分及び／又はＴａ成分を含む原料を準備するとき、ＺｒのＮｂ及び／又はＴａによる置換量は、すでに説明したようにして決定できる。すなわち、ＺｒのＮｂ及び／又はＴａによる置換量は、原料において、（Ｎｂ＋Ｔａ）／Ｌａのモル比が０．０３以上０．２０以下となるようにすることが好ましい。Ｌａは本発明のセラミックス材料の合成プロセスにおいて損失しにくい元素であるため、Ｎｂ及び／又はＴａの添加量を、Ｌａに対するモル比で設定することで、最終生成物である本セラミックス材料を特徴付ける良い指標として用いることができる。また、ＬＬＺ系セラミックス組成（Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12）を本セラミックス材料に適用して、ＬｉaＬａbＺｒxＭyＯc−ｚＡｌ（ただし、Ｍは、ＮｂとＴａの総モル数を表す。）としたとき、構成金属元素のモル比を、ａ：ｂ：ｘ＋ｙ：ｙ＝７：３：２：０．１以上０．６以下とすることができる。また、ガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を考慮すると、（Ｚｒ＋Ｎｂ＋Ｔａ）／Ｌａのモル比が０．６７であることが好ましい。
（Ａｌ成分）
Ａｌ成分は、特に限定されないで、Ａｌを含む金属酸化物、金属水酸化物、金属硝酸塩、金属有機物、金属単体など各種金属塩を適宜選択して用いることができる。例えば、Ａｌ2Ｏ3、Ａｌ（ＮＯ３）3・９Ｈ２Ｏ、Ａｌ（ＯＨ）3、Ａｌ、アルミニウムアセチルアセトナート、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムブトキシド、アルミニウムプロポキシド、アルミニウムメトキシド、塩化アルミニウム、塩化アルウミニウム六水和物、塩化ジエチルアルミニウム、オレイン酸アルミニウム、酢酸アルミニウムｎ水和物、シュウ酸アルミニウム、臭化アルミニウム六水和物、ステアリン酸アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、硫酸アルウミニウム、ヨウ化アルミニウムなどを用いることができる。Ａｌ成分はＡｌが含まれていることにより焼結性や伝導度に改善が得られる範囲でＬｉ成分、Ｌａ成分及びＺｒ成分に対して存在される。また、好ましくは、本発明のセラミックス材料においてＬＬＺ結晶構造を得ることができる範囲で調合される。
すでに説明したように、当業者であれば、このようなＡｌ成分の量を、本発明のセラミックス材料の構成成分に対して各種量のＡｌ成分の存在下で合成工程を実施して焼結体を得て伝導度等を測定することで取得できる。例えば、Ａｌの添加量は、原料において、Ａｌ／Ｌａのモル比が０．００８以上０．１２以下であることが好ましく、より好ましくは、Ａｌ／Ｌａのモル比は、０．１０以下である。Ｌａは本発明のセラミックス材料の合成プロセスにおいて損失しにくい元素であるため、Ａｌの添加量を、Ｌａに対するモル比で設定することで、最終生成物である本セラミックス材料を特徴付ける指標として用いることができる。より具体的には、ＬＬＺ系セラミックス組成（Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12）を本セラミックス材料に適用して、ＬｉaＬａbＺｒxＭyＯc−ｚＡｌ（ただし、Ｍは、ＮｂとＴａの総モル数を表す。）としたとき、Ａｌを含む構成金属元素のモル比を、ａ：ｂ：ｘ＋ｙ：ｚ＝７：３：２：０．０２５以上０．３５以下としてもよい。より好ましくは、ａ：ｂ：ｘ＋ｙ：ｚ＝７：３：２：０．０２５以上０．３０以下としてもよい。なお、原料における元素のモル比が最終的に得られるセラミックス材料において得られる場合のほか、合成粉末の粉砕、回収時のロス、焼成時の特定の元素の揮発等が生じる場合には、最終的に得られるセラミックス材料において維持されないこともありうる。なお、焼成原料の一成分としてのＡｌ成分及びその供給形態については後段で詳細に説明する。
これらのそれぞれの成分は、工業的に生産されて入手可能なものであれば特に限定されないで使用できる。好ましくは純度が９５％以上であり、より好ましくは、９８％以上である。また、水分が１％以下であることが好ましく、必要に応じて乾燥してもよい。
また、原料の調製にあたっては、公知のセラミックス粉末の合成における原料粉末調製方法を適宜採用することができる。例えば、ライカイ機等や適当なボールミル等に投入して均一に混合することができる。
（合成工程）
本製造方法は、Ｌｉ成分、Ｌａ成分、Ｚｒ成分、Ｎｂ成分及び／又はＴａ成分、並びにＡｌ成分を含む原料を焼成して、本セラミックス材料を合成する工程を備えることができる。この合成工程は、これらの成分を含む原料から本セラミックス材料を一挙に合成してもよいし、複数のステップを経て合成してもよい。合成方法は、公知の各種のセラミックス合成方法を採用することができる。合成のための焼成温度は、特に限定しないが、８００℃以上であることが好ましく、より好ましくは８５０℃以上１２５０℃以下の温度で熱処理することが好ましい。焼成雰囲気は特に限定しないが、酸素を含む酸化性雰囲気又はＡｒなどの不活性ガスからなる不活性雰囲気であってもよい。
合成工程は、２以上の熱処理工程を組み合わせたものであってもよい。すなわち、合成工程は、少なくともＬｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｎｂ及び／又はＴａ、並びにＯを含有する一次焼成粉末を得る第１の熱処理工程と、Ａｌ成分の存在下、前記一次焼成粉末を焼成して、前記セラミックス材料を得る第２の熱処理工程と、を備えることができる。このような熱処理工程の組み合わせにより、ＬＬＺ結晶構造が得られやすくなる。
本発明のセラミックス材料の合成工程を、不活性ガス雰囲気中で実施してもよい。本発明のセラミックス材料の合成に際しては、不活性ガス雰囲気中で熱処理することでより高い密度とＬｉイオン伝導度が得られる。不活性ガス雰囲気中で熱処理する場合には、原料が酸化物等の粉末となっていることが好ましい。したがって、後述する第１の熱処理工程と第２の熱処理工程とでは、第２の熱処理工程を不活性ガス中で行うことが好ましい。不活性ガス種としては、例えば、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ）、クリプトン（Ｋｒ）、キセノン（Ｘｅ）及びラドン（Ｒｎ）から選択される１種又は２種以上を含むことができる。好ましくはＡｒである。
（第１の熱処理工程）
第１の熱処理工程は、少なくともＬｉ成分やＬａ成分等の熱分解を行い第２の熱処理工程でセラミックス材料を合成しやすくするための一次焼成粉末を得る工程である。焼成温度は、好ましくは、７００℃以上１１５０℃以下の温度である。第１の熱処理工程は、上記温度範囲内において、より低い加熱温度で加熱するステップとより高い加熱温度で加熱するステップとを備えていてもよい。こうした加熱ステップを備えることで、より均一な状態なセラミックス粉末を得ることができ、第２の熱処理工程によって良質な焼結体を得ることができる。このような複数ステップで第１の熱処理工程を実施するときには、各加熱ステップ終了後、ライカイ機、ボールミル、および振動ミルなどを用いて混練・粉砕することが好ましい。また粉砕手法は乾式で行うことが望ましい。こうすることで、第２の熱処理工程により一層均一なＬＬＺ相を得られやすくなる。なお、第１の熱処理工程の条件によっては、一次焼成粉末は、ＬＬＺ結晶構造をすでに有している場合もある。
第１の熱処理工程は、大気など酸化性の雰囲気で実施してもよいし、不活性雰囲気で実施してもよい。原料によっても好ましい雰囲気が相違する。熱分解を考慮すると、酸化性雰囲気が好ましい。
第１の熱処理工程を構成する加熱ステップは、好ましくは８５０℃以上９５０℃以下の加熱ステップと１０７５℃以上１１５０℃以下の加熱ステップを実施することが好ましい。さらに好ましくは８７５℃以上９２５℃以下（約９００℃であることがより好ましい）の加熱ステップと、１１００℃以上１１５０℃以下（約１１２５℃であることがより好ましい。）の加熱ステップとする。
第１の熱処理工程は、全体で加熱温度として設定した最高温度での加熱時間の合計として１５時間以下程度することが好ましい。第１の熱処理工程を２つの熱処理ステップで構成する場合には、それぞれ最高温度での加熱時間を５〜６時間程度することが好ましい。
一方で、原料を変更することにより第1の熱処理工程を短縮化することができる。例えば、ＬｉＯＨをＬｉ成分に用いる場合、ＬＬＺ結晶構造を得るには、Ｌｉ成分、Ｌａ成分、Ｚｒ成分並びにＮｂ成分及び／又はＴａ成分を含む原料を７００℃以上９５０℃以下の熱処理にすることができる。これは、原料に用いたＬｉＯＨが低温で液相を形成するため、より低温で他の原料と反応しやすくなるからである。
第１の熱処理工程で用いる原料中に、Ａｌ成分を含んでいてもよい。原料にＡｌ成分を含有する場合には、Ａｌを含む一次焼成粉末を得ることができる。このため、後段の第２の焼成工程において、別途Ａｌ成分を一次焼成粉末に添加しなくても、一次焼成粉末中にＡｌ成分が内在することになる。したがって、第２の熱処理工程を実施するのに際して、Ａｌ成分を別途添加しなくても、一次焼成粉末を熱処理する第２の焼成工程を実施することで、Ａｌ成分の存在下で一次焼成粉末を熱処理することになる。
（第２の熱処理工程）
第２の熱処理工程は、前記第１の熱処理工程で得られた一次焼成粉末を９００℃以上１２５０℃以下の温度で加熱する工程とすることができる。第２の熱処理工程によれば、第１の熱処理工程で得た一次焼成粉末を焼成し最終的に本セラミックス材料を得ることができる。
第２の熱処理工程は、一次焼成粉末を１１２５℃以上１２５０℃以下の温度で熱処理するようにすることが好ましい。こうすることでＬＬＺ結晶構造が得られやすくなる。Ｌｉ成分としてＬｉＣＯ3を用いたときには、１１２５℃以上１２５０℃以下で熱処置することが好ましい。１１２５℃未満であるとＬＬＺの単相が得られにくくＬｉイオン伝導度が小さく、１２５０℃を超えると、異相（Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７など）の形成が見られるようになりＬｉイオン伝導度が小さく、また結晶成長が著しくなるため、固体電解質としての強度を保つことが難しくなる傾向があるからである。より好ましくは、約１１８０℃から１２３０℃である。
一方、原料成分を変更することにより第２の熱処理工程を低温化することができる。例えば、Ｌｉ成分としてＬｉＯＨを用いた場合、ＬＬＺ結晶構造を得るには、一次焼成粉末を９００℃以上１１２５℃未満の温度でも熱処理することができる。これは、Ｌｉ成分に用いたＬｉＯＨが低温で液相を形成するため、より低温で他の原料成分と反応しやすくなるからである。
第２の熱処理工程における上記加熱温度での加熱時間は５０時間以下程度であることが好ましい。時間が５０時間よりも長い場合、埋め粉を介してセッターと反応しやすくなるほか、結晶成長が著しくサンプルとして強度を保てなくなるからである。
第２の熱処理工程は、大気雰囲気中で実施することもできるが、不活性ガス雰囲気中で実施することが好ましい。不活性ガス雰囲気中で一次焼成粉末を加熱することで、高い密度とＬｉイオン伝導度を得ることができる。
第２の熱処理工程は、一次焼成粉末を含む第２の熱処理工程に適した原料を周知のプレス手法を用いて加圧成形して所望の三次元形状（例えば、全固体二次電池の固体電解質として使用可能な形状及びサイズ）を付与した成形体とした上で実施することが好ましい。成形体とすることで固相反応が促進されるほか、緻密な焼結体が得られやすくなる。なお、第２の熱処理工程後に、第２の熱処理工程で得られたセラミックス粉末を成形体として、第２の焼成工程における加熱温度と同様の温度で焼結工程を別途実施してもよい。
第２の焼成工程で一次焼成粉末を含む成形体を焼成して焼結させる場合、成形体を同じ粉末内に埋没させるようにして実施することが好ましい。こうすることでＬｉの損失を抑制して第２の焼成工程前後における組成の変化を抑制できる。また、必要に応じて成形体を上下からセッターで押さえ込むことにより、焼結体の焼成時の反りを防止することができる。
一方、第２の熱処理工程を、Ｌｉ成分としてＬｉＯＨを用いるなどして低温化した場合、一次焼成粉末の成形体を同じ粉末内に埋没させなくても焼結させることができる。これは、第２の熱処理工程が低温化したことで、Ｌｉの損失が比較的抑制されるからである。
第２の熱処理工程をＡｌ成分の存在下で実施するには、Ａｌ成分の存在下で第１の熱処理工程を実施して得られた一次焼成粉末をそのまま第２の熱処理工程で用いる形態のほか、Ａｌ成分の非存在下で第１の熱処理工程を実施して得られた一次焼成粉末にＡｌ成分を添加し混合して第２の熱処理工程を実施する形態が挙げられる。Ａｌ成分の存在下に第２の熱処理工程を実施するには、これらの形態のいずれかであってもよいし、これらの形態を適宜組み合わせてもよい。好ましくは、Ａｌ成分は、第２の熱処理工程、特に焼結を伴う工程において存在するようにする。そうすることで、良好な焼結性とイオン伝導性とを得ることができる。
以上の合成工程によれば、本セラミックス材料を得ることができる。また、本セラミックス材料としては、粉末又は焼結体等として得ることができる。本セラミックス材料の製造方法では、焼結性が向上するため、従来に比して加熱温度も低くなっており、全固体リチウム二次電池の固体電解質材料を得るためのエネルギーコストを低減できるものとなっている。さらに、第１の熱処理工程と第２の熱処理工程とを実施することで確実に本セラミックス材料を得ることができる。
（全固体リチウム二次電池）
本明細書に開示される全固体リチウム二次電池(以下、単に本二次電池という。)は、正極と、負極と、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｎｂ及び／又はＴａ、Ａｌ及びＯを含みＬＬＺ結晶構造を有する固体電解質と、を備えることができる。本二次電池は、耐リチウム性に優れる固体電解質を備えており従来に比して実用的な二次電池となっている。
本二次電池においては、好ましくは、本セラミックス材料の製造方法によって得られる焼結体をそのまま、あるいは粉砕することなく適宜加工して固体電解質として用いることが好ましい。なお、第２の焼成工程において粉末状態で焼成した粉末を用いて本セラミックス材料及び他の成分を含有する成形体を得て、この成形体を固体電解質としてもよい。成形体の製造方法は、従来公知のセラミックス成形体の製造方法を適用できる。例えば、プレス法、ドクターブレード法、ロールコーター法等の成形方法等が挙げられる。
本二次電池の正極及び負極は、リチウム二次電池に使用されている従来公知の正極活物質及び負極活物質を含むことができ、常法により製造される。
（正極活物質）
正極活物質としては特に制限はなく、従来公知の全固体二次電池に用いられる正極活物質を用いることができる。特に、正極活物質として金属酸化物が用いられる場合には、二次電池の焼結を酸素雰囲気下で行うことが可能となる。こうした正極活物質の具体例としては、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４又はＬｉｘＭｎＯ２）、リチウムニッケル複合酸化物（例えば、ＬｉｘＮｉＯ２）、リチウムコバルト複合酸化物（例えば、ＬｉｘＣｏＯ２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１−ｙＣｏｙＯ２）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えば、ＬｉＭｎｙＣｏ１−ｙＯ２）、リチウムマンガンコバルトニッケル複合酸化物(例えば、ＬｉＭｎｘＣｏｙＮｉｚＯ２)、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えば、ＬｉｘＭｎ２−ｙＮｉｙＯ４）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化合物（例えば、ＬｉｘＦｅＰＯ４、ＬｉｘＦｅ１−ｙＭｎｙＰＯ４、ＬｉｘＣｏＰＯ４）、ナシコン構造を有するリチウムリン酸化合物（例えば、ＬｉｘＶ２（ＰＯ４）３）、硫酸鉄（Ｆｅ２（ＳＯ４）３）、バナジウム酸化物（例えば、Ｖ２Ｏ５）などを挙げることができる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。なお、これらの化学式中、ｘ，ｙは１＜ｘ＜５，０＜ｙ＜１の範囲であることが好ましい。これらのなかでは、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉｘＶ2（ＰＯ4）3、ＬｉＮiＰＯ4、ＬｉＦｅＰＯ4が好ましい。また、硫黄あるいはその化合物を正極活物質として用いることができ、Ｓ（硫黄）、Ｌｉ２Ｓ（硫化リチウム）、あるいはＬｉ２Ｓｎ（多硫化リチウム）が挙げられる。
（負極活物質）
負極活物質としては特に制限はなく、従来公知の全固体電池に用いられる負極活物質を用いることができる。例えば、カーボン、金属リチウム（Ｌｉ）、金属化合物、金属酸化物、Ｌｉ金属化合物、Ｌｉ金属酸化物（リチウム−遷移金属複合酸化物を含む）、ホウ素添加炭素、グラファイト、ナシコン構造を有する化合物などを挙げることができる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。例えば、上記金属リチウム（Ｌｉ）を用いた場合には、全固体電池の容量を拡大させることができる。上記カーボンとしては、例えば、グラファイトカーボン、ハードカーボン、ソフトカーボンなど、従来公知のカーボン材料を挙げることができる。上記金属化合物としては、ＬｉＡｌ、ＬｉＺｎ、Ｌｉ３Ｂｉ、Ｌｉ３Ｃｄ、Ｌｉ３Ｓｄ、Ｌｉ４Ｓｉ、Ｌｉ４．４Ｐｂ、Ｌｉ４．４Ｓｎ、Ｌｉ０．１７Ｃ（ＬｉＣ６）等を挙げることができる。また金リチウム合金あるいはインジウムリチウム等の合金も挙げることができる。上記金属酸化物としては、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＧｅＯ、ＧｅＯ２、Ｉｎ２Ｏ、Ｉｎ２Ｏ３、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、Ａｇ２Ｏ、ＡｇＯ、Ａｇ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、ＳｉＯ、ＺｎＯ、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＴｉＯ２、ＦｅＯ等を挙げることができる。Ｌｉ金属化合物としては、Ｌｉ３ＦｅＮ２、Ｌｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎ、Ｌｉ２．６Ｃｕ０．４Ｎ等を挙げることができる。Ｌｉ金属酸化物（リチウム−遷移金属複合酸化物）としては、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２で表されるリチウム−チタン複合酸化物等を挙げることができる。上記ホウ素添加炭素としては、ホウ素添加カーボン、ホウ素添加グラファイト等を挙げることができる。好ましくは、金属リチウムである。
なお、正極及び負極を得るためには、上記した各活物質のほか、適宜電子伝導助剤やバインダを含んだ正極材料又は負極材料を予め調製してもよい。電子伝導助剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイト、種々炭素繊維、カーボンナノチューブ等が挙げられる。バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ＳＢＲ、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、などが挙げられる。また、正極には、こうした各種活物質を１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。
本二次電池が備える正極及び負極は、二次電池として機能する限りどのような形態であってもよい。上記した正極活物質若しくは正極材料又は負極活物質若しくは負極材料をプレス法、ドクターブレード法、ロールコーター法等の公知の成形方法を用いて成形体とすることができる。プレス法では、正極活物質粉末又は負極活物質粉末を金型等に充填し、加圧することで成形体を得ることができる。一方、ドクターブレード法、ロールコーター法では、先ず、正極活物質又は負極活物質とポリビニルアルコール等のバインダを混合して混合物を得る。なお、混合物には、必要に応じて固体電解質を適当量添加されていてもよい。次に、得られた混合物にトルエン等の有機溶剤を添加して正極スラリーを調製する。調製した正極スラリーを、ドクターブレード法、ロールコーター法等の成形方法によって所定厚みの薄膜状又はシート状に成形する。乾燥後、必要に応じて切断等の加工を施し、焼成することにより、正極及び負極を作製することができる。また、正極及び負極として、上記各種活物質と本発明のセラミックス材料の粉末を適宜含めた成形体としてもよい。
本二次電池のセルは、以上のようにして準備された正極材料又は正極、負極材料又は負極に固体電解質を組み合わせることにより作製される。セルの作製は、最終的に得ようとする電池形態によっても異なるが、例えば、固体電解質の片面に対して正極材料を付与して正極とし、固体電解質の他方の面に負極材料を付与して負極等とすることができる。なお、本二次電池のセル構造は、特に限定されない。例えば、コイン型のほか、円筒型や箱型といった各種電池形態であってもよい。
なお、以上説明したことから、本明細書の開示は、上記原料粉末を熱処理してＬＬＺ焼結体を得る工程と、前記焼結体を固体電解質として正極及び負極と組み合わせて前記全固体リチウム二次電池のセルを作製する工程と、を備える、全固体リチウム二次電池の製造方法としても実施することができる。
以下、本明細書の開示は、実施例を挙げて説明する。以下の実施例は本発明を説明するためのものであって、本発明を限定するものではない。
(実施例試料の原料の調製)
出発原料として、水酸化リチウム、水酸化ランタン(信越化学工業株式会社)、酸化ジルコニウム(東ソー株式会社)、酸化ニオブ(関東化学株式会社)を用いた。これらの粉末をそれぞれモル比にて、ＬｉＯＨ：Ｌａ（ＯＨ）3：ＺｒＯ2：Ｎｂ2Ｏ5＝７：３：１．６２５：０．１８７５になるように秤量した。これらの粉末をライカイ機にて混合して原料粉末とした。この原料粉末におけるＬｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＮｂの調合を組成式で表すと、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ1.625Ｎｂ0.375Ｏ12となる。
(比較例１の原料の調製)
出発原料として、水酸化リチウム、水酸化ランタン(信越化学工業株式会社)、酸化ジルコニウム(東ソー株式会社)を用いた。これらの粉末をそれぞれモル比にて、ＬｉＯＨ：Ｌａ（ＯＨ）3：ＺｒＯ2＝７：３：２になるように秤量した。これらの粉末をライカイ機にて混合して比較例１の原料粉末とした。
(第１の熱処理工程)
実施例試料の原料粉末及び比較例１の原料粉末をそれぞれ大気中６００℃／ｈにて昇温し９００℃にて６ｈ保持した。
(第２の熱処理工程)
先の熱処理後、熱処理後の粉末と玉石を混合し振動ミルを用いて３ｈ粉砕した。粉砕後、本粉末を篩通しした後、本粉末に対しγ−Ａｌ2Ｏ3を０．６、０．９、１．２、１．５、２．１質量％の濃度で添加し混合した。なお、これらの各量のγ−Ａｌ2Ｏ3の添加量は、一次焼成粉末が仕込み組成通りの組成を有しているものと想定した組成式Ｌｉ７Ｌａ3Ｚｒ1.625Ｍ0.375Ｏ12に対するモル比で0.1Ａｌ、同0.15Ａｌ、同0.2Ａｌ、同0.25Ａｌ、同0.35Ａｌとなる量に相当している。また、γ−Ａｌ2Ｏ3を添加しない粉末を比較例２の粉末とした。なお、一次焼成粉末においては、Ｌｉ及びＯは、焼成時の欠損等により仕込み組成のモル数である７及び１２からずれている可能性がある。
これらの各種粉末を、金型を用いてプレス成形した後、そのペレットをセッター上に乗せ、セッターごとサヤ内に入れて、２００℃／ｈで昇温し、大気雰囲気又はＡｒ雰囲気にて１０００℃にて３６ｈ保持することにより焼結体ペレットを得た。焼結体ペレットにつき、その上下面を研磨した上で、以下のとおり、構造評価及び電気化学測定を行った。
(構造評価)
各ペレットのＸ線回折測定を行った。また、ペレットの重量を測定した後、マイクロメーターを用いてペレットの直径を数箇所測定して平均値を算出した後、同様にペレットの厚みを測定してペレットの体積を算出し、密度を算出した。
(Ｌｉイオン伝導度の測定)
ペレットにＡｕスパッタを施し、更に１１０℃以上で５時間以上真空乾燥させ、そのままＡｒ雰囲気のグローブボックス内に導入し、ＣＲ２０３２コインセルに組み込んだ。本コインセルを大気中に取り出し、ソーラトロン社製電気化学測定システム（ポテンショ／ガルバノスタッド，周波数応答アナライザ）を用い、周波数１ＭＨｚ〜０．１Ｈｚ、電圧１０ｍＶにて交流インピーダンス測定を行った。
（結晶構造）
原料出発組成がＬｉ7Ｌａ3Ｚｒ1.625Ｍ0.375Ｏ12−0.25Ａｌである焼成試料について、粉末Ｘ回折スペクトルを測定した。
密度、Ｌｉイオン伝導度及の結果について図１及び表１に示す。また、粉末Ｘ線回折スペクトルを図２に示す。
Figure 0005525388
図１及び表１に示すように、大気雰囲気中での焼成試料のほとんど及びＡｒ雰囲気中での全ての焼成試料について、Ｎｂ及びＡｌを含まない比較例１の焼成試料（伝導度：２．９×１０-5Ｓ/cm、密度：４．６１g/cm3）よりもＬｉイオン伝導度が向上した。いずれの実施例試料も、Ｎｂを含みＡｌを含まない比較例２の焼成試料よりも高い密度であり、Ｌｉイオン伝導度も同等あるいはそれ以上であった。すなわち、Ａｌを含んで焼成するとともにＮｂでＺｒの一部を置換することで、密度及びＬｉイオン伝導度が向上することがわかった。大気雰囲気での焼成によれば、ＬＬＺＮｂ（又はＬａ３モル）に対して、0.1Ａｌ以上0.30Ａｌ以下であることが好ましく、0.1Ａｌ以上0.25Ａｌ以下であることがより好ましく、0.1Ａｌ以上0.20Ａｌ以下であることがさらに好ましく、一層好ましくは0.1Ａｌ以上0.15Ａｌ以下の範囲で良好な密度とＬｉイオン伝導度を得ることができることがわかった。また、Ａｒ雰囲気での焼成によれば、ＬＬＺＮｂ（又はＬａ３モル）に対して、0.1Ａｌ以上0.35Ａｌ以下であることが好ましく、0.1Ａｌ以上0.30Ａｌ以下であることがより好ましく、さらに好ましくは0.1Ａｌ以上0.25Ａｌ以下の範囲で良好な密度とＬｉイオン伝導度を得ることができることがわかった。
さらに、大気雰囲気での焼成試料とＡｒ雰囲気での焼成試料とを対比すると、Ａｒ雰囲気での焼成試料の方が密度及びＬｉイオン伝導度が良好であった。また、Ａｒ雰囲気での焼成試料の方がＡｌの添加量がより広い範囲で安定して高い密度及びＬｉイオン伝導度が得られることがわかった。特に、ＬＬＺＮｂ（又はＬａ３モル）に対して、0.1Ａｌ以上0.35Ａｌ以下の範囲で良好な密度（４．０以上、好ましくは４．３以上）とＬｉイオン伝導度（７．０×１０-5Ｓ／cm以上（６．０×１０-4Ｓ／cm以下））を得ることができ、より好ましくは0.1Ａｌ以上0.25Ａｌ以下でさらに良好な密度（４．５以上）及びＬｉイオン伝導度（３．０×１０-4Ｓ／cm以上、より好ましくは４．０×１０-4Ｓ／cm以上、さらに好ましくは４．５×１０-4Ｓ／cm以上）を得ることができた。
また、図２に示すように、原料出発組成がＬｉ7Ｌａ3Ｚｒ1.625Ｎｂ0.375Ｏ12−0.25ＡｌでありＡｒ雰囲気で焼成した焼成試料の粉末Ｘ線回折スペクトルは、ＩＣＤＤ粉末回折ファイルの０４５−０１０９に類似の回折パターンが得られたことから、実施例の焼成試料はＬＬＺ結晶構造の特徴を有することがわかった。
(原料の調製)
出発原料として、水酸化リチウム、水酸化ランタン(信越化学工業株式会社)、酸化ジルコニウム(東ソー株式会社)、酸化タンタルを用いた。これらの粉末をそれぞれモル比にて、以下の３群に分けて調合し、ライカイ機にて混合して原料粉末とした。
（組成Ａ）
ＬｉＯＨ：Ｌａ（ＯＨ）3：ＺｒＯ2：Ｔａ2Ｏ5＝７：３：１．８９０：０．０５５になるように秤量した。この原料粉末におけるＬｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＴａの調合を組成式で表すと、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ1.89Ｔａ0.11Ｏ12となる。
（組成Ｂ）
ＬｉＯＨ：Ｌａ（ＯＨ）3：ＺｒＯ2：Ｔａ2Ｏ5＝７：３：１．６２５：０．１８７５になるように秤量した。この原料粉末におけるＬｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＴａの調合を組成式で表すと、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ1.625Ｔａ0.375Ｏ12となる。
（組成Ｃ）
ＬｉＯＨ：Ｌａ（ＯＨ）3：ＺｒＯ2：Ｔａ2Ｏ5＝７：３：１．４４０：０．２８０になるように秤量した。この原料粉末におけるＬｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＴａの調合を組成式で表すと、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ1.44Ｔａ0.56Ｏ12となる。
(第１の熱処理工程)
各原料粉末を大気雰囲気中６００℃／ｈにて昇温し９００℃にて６ｈ保持した。
(第２の熱処理工程)
熱処理後の３種類の各粉末と玉石を混合し振動ミルを用いて３ｈ粉砕した。粉砕後、各粉末を篩通しした後、各粉末に以下の濃度でγ−Ａｌ2Ｏ3を添加し混合した。
（組成Ａの熱処理後の粉末）
０．６、１．２、１．８質量％
（組成Ｂの熱処理後の粉末）
０．１５、０．２９、０．５８、０．８８、１．４６、１．７５質量％
（組成Ｃの熱処理後の粉末）
０．５７、１．１５、１．７２質量％
これらの各種粉末を、金型を用いてプレス成形した後、そのペレットをセッター上に乗せ、セッターごとサヤ内に入れて、２００℃／ｈで昇温し、大気雰囲気又はＡｒ雰囲気にて１０００℃にて３６ｈ保持することにより焼結体ペレットを得た。焼結体ペレットにつき、その上下面を研磨した上で、実施例１と同様に構造評価等を行った。各群から得た焼成試料の密度及びＬｉイオン伝導性について表２〜４及び図３に示す。また、原料出発組成がＬｉ7Ｌａ3Ｚｒ1.625Ｔａ0.375Ｏ12−0.25ＡｌでありＡｒ雰囲気で焼成した焼成試料の粉末Ｘ線回折スペクトルを図４に示す。
Figure 0005525388
Figure 0005525388
Figure 0005525388
表２〜表４及び図３に示すように、一部を除きほとんどの焼成体試料について密度及びＬｉイオン伝導度が向上した。また、ほとんど全ての実施例の焼成試料は、Ｎｂ及びＡｌを含まない比較例１の焼成試料よりもＬｉイオン伝導度及び密度が向上した。特に、さらに、大気雰囲気での焼成試料とＡｒ雰囲気での焼成試料とを対比すると、Ａｒ雰囲気での焼成試料の方が密度及びＬｉイオン伝導度が良好であった。
特に、大気雰囲気での焼成によれば、ＬＬＺＴａ（又はＬａ３モル）に対して、0.025Ａｌ以上0.30Ａｌ以下であることが好ましくい。また、Ａｒ雰囲気での焼成によれば、ＬＬＺＴａ（又はＬａ３モル）に対して、0.025Ａｌ以上0.30Ａｌ以下であることが好ましい。
さらに、本実施例においても、大気雰囲気での焼成試料とＡｒ雰囲気での焼成試料とを対比すると、Ａｒ雰囲気での焼成試料の方が密度及びＬｉイオン伝導度が良好であった。また、Ａｒ雰囲気での焼成試料の方がＡｌ添加量につきより広い範囲で安定して高い密度及びＬｉイオン伝導度が得られることがわかった。特に、Ａｒ雰囲気焼成によるＢ群の焼成試料について、ＬＬＺＴａ（又はＬａ３モル）に対して、0. 025Ａｌ以上0.30Ａｌ以下の範囲で良好な密度（４．５以上）とＬｉイオン伝導度（６．０×１０-4Ｓ／cm以上）を得ることができた。また、Ａｒ雰囲気焼成によるＣ群の焼成試料について、ＬＬＺＴａ（又はＬａ３モル）に対して、0. 01Ａｌ以上0.30Ａｌ以下の範囲で良好な密度（４．５以上）とＬｉイオン伝導度（４．０×１０-4Ｓ／cm以上）を得ることができた。
また、図４に示すように、原料出発組成がＬｉ7Ｌａ3Ｚｒ1.625Ｔａ0.375Ｏ12−0.25ＡｌでありＡｒ雰囲気で焼成した焼成試料の粉末Ｘ線回折スペクトルは、ＩＣＤＤ粉末回折ファイルの０４５−０１０９に類似の回折パターンが得られたことから、実施例の焼成試料はＬＬＺ結晶構造の特徴を有することがわかった。

Claims (12)

  1. Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｎｂ及び／又はＴａ並びにＯを含有し、ガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有する、セラミックス材料であって、
    さらに、Ａｌを含有するとともに、Ａｌ／Ｌａのモル比が０．００８以上０．１２以下である、セラミックス材料。
  2. 以下の（ａ）〜（ｃ）のいずれかに記載の組み合わせを有する、請求項１に記載のセラミックス材料。
    （ａ）Ｌｉ，Ｌａ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｏの組合せ
    （ｂ）Ｌｉ，Ｌａ，Ｚｒ，Ｔａ，Ｏの組合せ
    （ｃ）Ｌｉ，Ｌａ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｏの組合せ
  3. 前記セラミックス材料は、ガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造が得られるモル比のＬｉ成分、Ｌａ成分、Ｚｒ成分、Ｎｂ成分及び／又はＴａ成分を含み、（Ｎｂ＋Ｔａ）／Ｌａのモル比が０．０３以上０．２０以下である、請求項１又は２に記載のセラミックス材料。
  4. 前記セラミックス材料は、焼結体である、請求項１〜３のいずれかに記載のセラミックス材料。
  5. Ｌｉイオン伝導性を有する、固体電解質材料である、請求項１〜４のいずれかに記載のセラミックス材料。
  6. 請求項１〜５のいずれかに記載のセラミックス材料を用いた、全固体二次電池。
  7. 請求項１〜５のいずれかに記載のセラミックス材料を用いた、空気二次電池。
  8. 請求項１〜５のいずれかに記載のセラミックス材料を用いた、リチウムイオン二次電池。
  9. セラミックス材料の製造方法であって、
    Ｌｉ成分、Ｌａ成分、Ｚｒ成分、Ｎｂ成分及び／又はＴａ成分、並びにＡｌ成分を含む原料を焼成して、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｎｂ及び／又はＴａ、Ａｌ並びにＯを含み、ガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有し、Ａｌ／Ｌａのモル比が０．００８以上０．１２以下であるセラミックス材料を合成する工程、
    を備える、製造方法。
  10. 前記セラミックス材料を合成する工程により得られた一次焼成粉末の成形体を焼成して焼結する工程と、
    を備える、請求項９に記載の製造方法。
  11. セラミックス材料の製造方法であって、
    Ｌｉ成分、Ｌａ成分、Ｚｒ成分、Ｎｂ成分及び／又はＴａ成分を含む原料を焼成して、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｎｂ及び／又はＴａ、並びにＯを含み、ガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有するセラミックス材料を合成する工程と、
    前記セラミックス材料を合成する工程により得られた一次焼成粉末にＡｌ成分を加えた成形体を焼成して、Ａｌ／Ｌａのモル比が０．００８以上０．１２以下であるセラミックス材料を焼結する工程と、
    を備える、製造方法。
  12. 前記セラミックス材料の合成を、不活性ガス雰囲気中で実施する、請求項９〜１１のいずれかに記載の製造方法。
JP2010194666A 2009-09-03 2010-08-31 セラミックス材料及びその製造方法 Active JP5525388B2 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010194666A JP5525388B2 (ja) 2009-09-03 2010-08-31 セラミックス材料及びその製造方法
US12/873,393 US8841033B2 (en) 2009-09-03 2010-09-01 Ceramic material and preparation method therefor
EP10175092.5A EP2317596B1 (en) 2009-09-03 2010-09-02 Ceramic material and preparation method therefor
CN201010277435.2A CN102010183B (zh) 2009-09-03 2010-09-03 陶瓷材料及其制造方法

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009203760 2009-09-03
JP2009203760 2009-09-03
JP2010194666A JP5525388B2 (ja) 2009-09-03 2010-08-31 セラミックス材料及びその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2011073962A JP2011073962A (ja) 2011-04-14
JP5525388B2 true JP5525388B2 (ja) 2014-06-18

Family

ID=43558359

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2010194666A Active JP5525388B2 (ja) 2009-09-03 2010-08-31 セラミックス材料及びその製造方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US8841033B2 (ja)
EP (1) EP2317596B1 (ja)
JP (1) JP5525388B2 (ja)
CN (1) CN102010183B (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160056395A (ko) * 2014-11-10 2016-05-20 재단법인 포항산업과학연구원 고체 전해질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US11011776B2 (en) 2017-03-15 2021-05-18 Ngk Spark Plug Co., Ltd. Lithium-ion-conductive ceramic material, lithium-ion-conductive ceramic sintered body, and lithium battery

Families Citing this family (95)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080057386A1 (en) 2002-10-15 2008-03-06 Polyplus Battery Company Ionically conductive membranes for protection of active metal anodes and battery cells
US7645543B2 (en) 2002-10-15 2010-01-12 Polyplus Battery Company Active metal/aqueous electrochemical cells and systems
US7282295B2 (en) 2004-02-06 2007-10-16 Polyplus Battery Company Protected active metal electrode and battery cell structures with non-aqueous interlayer architecture
US9368775B2 (en) 2004-02-06 2016-06-14 Polyplus Battery Company Protected lithium electrodes having porous ceramic separators, including an integrated structure of porous and dense Li ion conducting garnet solid electrolyte layers
KR101522442B1 (ko) 2008-06-16 2015-05-21 폴리플러스 배터리 컴퍼니 수성 리튬/공기 전지 셀
JP5376252B2 (ja) * 2009-09-03 2013-12-25 日本碍子株式会社 セラミックス材料及びその利用
JP5525388B2 (ja) 2009-09-03 2014-06-18 日本碍子株式会社 セラミックス材料及びその製造方法
JP5273732B2 (ja) * 2009-09-03 2013-08-28 日本碍子株式会社 セラミックス材料の製造方法
JP5413090B2 (ja) * 2009-09-25 2014-02-12 株式会社豊田中央研究所 全固体型リチウム二次電池
EP2518795A1 (en) * 2010-01-22 2012-10-31 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Negative electrode structure for aqueous electrolyte battery, and aqueous electrolyte battery comprising the negative electrode structure
JP5290337B2 (ja) * 2011-02-24 2013-09-18 国立大学法人信州大学 ガーネット型固体電解質、当該ガーネット型固体電解質を含む二次電池、及び当該ガーネット型固体電解質の製造方法
KR101312275B1 (ko) 2011-03-30 2013-09-25 삼성에스디아이 주식회사 복합체, 이를 포함한 리튬 이차 전지용 전극 활물질, 그 제조방법, 이를 이용한 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 채용한 리튬 이차 전지
JP5760638B2 (ja) * 2011-04-21 2015-08-12 株式会社豊田中央研究所 ガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物の製造方法
JP5677181B2 (ja) * 2011-04-26 2015-02-25 京セラ株式会社 固体電解質およびそれを用いた二次電池
JP5661550B2 (ja) * 2011-05-02 2015-01-28 日本碍子株式会社 二次電池ユニットおよび集合二次電池
US9093717B2 (en) * 2011-05-20 2015-07-28 Board Of Trustees Of Michigan State University Methods of making and using oxide ceramic solids and products and devices related thereto
JP5721540B2 (ja) 2011-05-30 2015-05-20 株式会社オハラ リチウムイオン伝導性無機物質
EP2731911A4 (en) 2011-07-12 2016-03-02 Univ Michigan State POROUS SOL-GELE AND METHOD AND STRUCTURES THEREFOR
WO2013028574A2 (en) 2011-08-19 2013-02-28 Polyplus Battery Company Aqueous lithium air batteries
US9660265B2 (en) 2011-11-15 2017-05-23 Polyplus Battery Company Lithium sulfur batteries and electrolytes and sulfur cathodes thereof
JP5663466B2 (ja) * 2011-12-26 2015-02-04 本田技研工業株式会社 リチウムイオン伝導性材料
WO2013128759A1 (ja) * 2012-03-02 2013-09-06 日本碍子株式会社 固体電解質セラミックス材料及びその製造方法
JP5945432B2 (ja) * 2012-03-07 2016-07-05 公立大学法人大阪府立大学 リチウムイオン伝導性酸化物及びその製造方法
JP6206971B2 (ja) * 2012-04-26 2017-10-04 日本碍子株式会社 リチウム空気二次電池
JP6018930B2 (ja) * 2012-05-17 2016-11-02 日本碍子株式会社 正極−固体電解質複合体の製造方法
JP6099407B2 (ja) * 2012-05-17 2017-03-22 日本碍子株式会社 全固体蓄電素子
KR102133786B1 (ko) 2012-08-28 2020-07-14 어플라이드 머티어리얼스, 인코포레이티드 고체 상태 배터리 제조
JP6272229B2 (ja) * 2012-09-04 2018-01-31 日本碍子株式会社 固体電解質セラミックス材料
JP2014093454A (ja) * 2012-11-05 2014-05-19 Ngk Insulators Ltd 全固体型電気二重層コンデンサ
JP6109672B2 (ja) * 2012-11-07 2017-04-05 日本碍子株式会社 セラミック正極−固体電解質複合体
JP6168690B2 (ja) * 2012-11-07 2017-07-26 日本碍子株式会社 セラミック正極−固体電解質複合体
JP6109673B2 (ja) * 2012-11-07 2017-04-05 日本碍子株式会社 セラミック正極−固体電解質複合体
US9362546B1 (en) 2013-01-07 2016-06-07 Quantumscape Corporation Thin film lithium conducting powder material deposition from flux
US10388975B2 (en) 2013-01-31 2019-08-20 Board Of Trustees Of Michigan State University Template-based methods of making and using ceramic solids
JP6068237B2 (ja) * 2013-04-02 2017-01-25 本田技研工業株式会社 電解質−負極構造体及びそれを備えるリチウムイオン二次電池
JP6166584B2 (ja) * 2013-05-10 2017-07-19 日本碍子株式会社 リチウムイオン伝導性固体電解質並びにそれを用いた複合体及び電池
WO2014203100A2 (en) * 2013-06-19 2014-12-24 Basf Se Alkali-ion conductive separator assembly for rechargeable electrochemical cells
US8940446B1 (en) * 2013-08-06 2015-01-27 Quantumscape Corporation Solid state lithium-air based battery cell
JP6028694B2 (ja) * 2013-08-23 2016-11-16 株式会社豊田中央研究所 ガーネット型イオン伝導性酸化物の製造方法及び複合体の製造方法
JP6144159B2 (ja) * 2013-09-02 2017-06-07 日本碍子株式会社 固体電解質セラミックス材料
JP6144160B2 (ja) * 2013-09-02 2017-06-07 日本碍子株式会社 固体電解質セラミックス材料
JP6180852B2 (ja) * 2013-09-02 2017-08-16 日本碍子株式会社 固体電解質セラミックス材料の製造方法
EP3055269B1 (en) * 2013-10-07 2020-09-09 QuantumScape Corporation Garnet materials for li secondary batteries
KR101627848B1 (ko) * 2013-10-21 2016-06-08 재단법인 포항산업과학연구원 리튬 이차 전지용 고체 전해질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2015111494A1 (ja) 2014-01-24 2015-07-30 日本碍子株式会社 全固体電池の使用
WO2015170545A1 (ja) 2014-05-07 2015-11-12 日本碍子株式会社 全固体電池を用いた揮発性メモリ用バックアップシステム
JP6306935B2 (ja) * 2014-05-09 2018-04-04 日本碍子株式会社 リチウム空気電池用セパレータ及びその製造方法、並びにリチウム空気電池
JP2017518625A (ja) * 2014-06-06 2017-07-06 ローベルト ボツシユ ゲゼルシヤフト ミツト ベシユレンクテル ハフツングＲｏｂｅｒｔ Ｂｏｓｃｈ Ｇｍｂｈ リチウム硫黄電池用ポリマー電解質
WO2015185740A1 (de) * 2014-06-06 2015-12-10 Robert Bosch Gmbh Kathodenmaterial für lithium-schwefel-zelle
JP2016027563A (ja) * 2014-07-02 2016-02-18 株式会社デンソー 固体電解質、リチウム電池及びリチウム空気電池
US10026990B2 (en) 2014-10-16 2018-07-17 Corning Incorporated Lithium-ion conductive garnet and method of making membranes thereof
CN107074583B (zh) * 2014-10-27 2019-06-28 国立研究开发法人产业技术综合研究所 含锂石榴子石晶体和全固体锂离子二次电池
DE112015005517T5 (de) 2014-12-09 2017-08-24 Ngk Insulators, Ltd. Vorrichtung, die mit einer Batterie ausgestattet ist
JP6565724B2 (ja) * 2015-03-10 2019-08-28 Tdk株式会社 ガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物及び全固体型リチウムイオン二次電池
KR20240059640A (ko) 2015-04-16 2024-05-07 퀀텀스케이프 배터리, 인코포레이티드 고체 전해질 제조를 위한 리튬 함유 가넷 세터 플레이트
CN107820642B (zh) * 2015-05-21 2021-01-08 巴斯夫欧洲公司 锂-硫电池组用玻璃-陶瓷电解质
JP2017004672A (ja) 2015-06-08 2017-01-05 セイコーエプソン株式会社 電極複合体、電極複合体の製造方法およびリチウム電池
JP2017004673A (ja) 2015-06-08 2017-01-05 セイコーエプソン株式会社 電極複合体、電極複合体の製造方法およびリチウム電池
EP3326223A4 (en) 2015-07-21 2018-12-19 QuantumScape Corporation Processes and materials for casting and sintering green garnet thin films
CN105244536B (zh) * 2015-10-21 2017-10-27 上海动力储能电池系统工程技术有限公司 一种钽掺杂立方石榴石结构Li7La3Zr2‑xTaxO12材料及其制备方法
CN105336980A (zh) * 2015-10-21 2016-02-17 上海动力储能电池系统工程技术有限公司 一种通过中间相合成的钽掺杂立方石榴石结构Li7La3Zr2-xTaxO12材料及合成方法
US9966630B2 (en) 2016-01-27 2018-05-08 Quantumscape Corporation Annealed garnet electrolyte separators
JP2017142885A (ja) * 2016-02-08 2017-08-17 セイコーエプソン株式会社 電極複合体の製造方法、リチウムイオン電池の製造方法、電極複合体、リチウムイオン電池
EP3455892B1 (en) 2016-05-13 2024-02-07 QuantumScape Battery, Inc. Solid electrolyte separator bonding agent
KR102444090B1 (ko) * 2016-07-11 2022-09-15 더 리젠츠 오브 더 유니버시티 오브 미시건 세라믹 가넷계 이온 전도성 재료
JP6840946B2 (ja) * 2016-07-13 2021-03-10 昭和電工マテリアルズ株式会社 固体電解質、全固体電池、およびそれらの製造方法
WO2018027200A1 (en) 2016-08-05 2018-02-08 Quantumscape Corporation Translucent and transparent separators
WO2018068034A1 (en) 2016-10-07 2018-04-12 The Regents Of The University Of Michigan Stabilization coatings for solid state batteries
CN106384801B (zh) * 2016-10-09 2020-01-14 中国人民解放军63971部队 一种氧化物固体电解质隔膜制备方法
WO2018075809A1 (en) 2016-10-21 2018-04-26 Quantumscape Corporation Lithium-stuffed garnet electrolytes with a reduced surface defect density and methods of making and using the same
WO2018081224A1 (en) 2016-10-26 2018-05-03 The Regents Of The University Of Michigan Metal infiltrated electrodes for solid state batteries
JP6565950B2 (ja) * 2017-02-02 2019-08-28 トヨタ自動車株式会社 ガーネット型酸化物固体電解質の製造方法
CN106941190A (zh) * 2017-04-14 2017-07-11 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 石榴石型固体电解质材料的制备方法
CN108727025A (zh) 2017-04-17 2018-11-02 中国科学院上海硅酸盐研究所 锂石榴石复合陶瓷、其制备方法及其用途
EP3642899B1 (en) 2017-06-23 2024-02-21 QuantumScape Battery, Inc. Lithium-stuffed garnet electrolytes with secondary phase inclusions
US10347937B2 (en) 2017-06-23 2019-07-09 Quantumscape Corporation Lithium-stuffed garnet electrolytes with secondary phase inclusions
CN107681195B (zh) * 2017-09-06 2020-06-19 重庆大学 纳米石榴石型固体电解质材料的制备方法
US11600850B2 (en) 2017-11-06 2023-03-07 Quantumscape Battery, Inc. Lithium-stuffed garnet thin films and pellets having an oxyfluorinated and/or fluorinated surface and methods of making and using the thin films and pellets
KR101933130B1 (ko) 2018-02-27 2018-12-27 김동현 산화물계 고체 전해질 및 그 제조방법
CN110534681A (zh) * 2018-05-25 2019-12-03 浙江锋锂新能源科技有限公司 传导离子的管状陶瓷膜及其制备方法
CN112243543A (zh) 2018-06-06 2021-01-19 昆腾斯科普公司 固态电池
CN108808075B (zh) * 2018-06-14 2020-06-23 东华大学 一种柔性无机固态电解质薄膜及其制备和应用
US11955595B2 (en) * 2019-04-22 2024-04-09 Bioenno Tech LLC High-ionic conductivity ceramic-polymer nanocomposite solid state electrolyte
JP6916398B2 (ja) * 2019-07-19 2021-08-11 第一稀元素化学工業株式会社 セラミックス粉末材料、セラミックス粉末材料の製造方法、及び、電池
US11145896B2 (en) 2019-09-13 2021-10-12 University Of Maryland, College Park Lithium potassium tantalate compounds as Li super-ionic conductor, solid electrolyte and coating layer for lithium metal battery and lithium-ion battery
US11018375B2 (en) 2019-09-13 2021-05-25 University Of Maryland, College Park Lithium potassium element oxide compounds as Li super-ionic conductor, solid electrolyte and coating layer for lithium metal battery and lithium-ion battery
US11223088B2 (en) * 2019-10-07 2022-01-11 Bioenno Tech LLC Low-temperature ceramic-polymer nanocomposite solid state electrolyte
JP2021144791A (ja) * 2020-03-10 2021-09-24 セイコーエプソン株式会社 固体電解質、固体電解質の製造方法および複合体
US11588176B2 (en) * 2021-01-04 2023-02-21 Bioenno Tech LLC All solid-state lithium-ion battery incorporating electrolyte-infiltrated composite electrodes
JP6916405B1 (ja) * 2021-03-31 2021-08-11 第一稀元素化学工業株式会社 セラミックス粉末材料、焼結体、及び、電池
US20230035720A1 (en) * 2021-07-30 2023-02-02 Solid Energies Inc. Large-dimension, flexible, ultrathin high-conductivity polymer-based composite solid-state electrolyte membrane
CN113871704B (zh) * 2021-09-28 2023-12-08 吉林大学 一种掺杂型Li4SiO4-LiAlO2固体电解质的制备方法
KR102562150B1 (ko) * 2023-03-02 2023-07-31 한밭대학교 산학협력단 소결 첨가제를 포함하는 리튬 이차전지용 가넷계 전고체 전해질 및 이의 제조방법
CN116178012B (zh) * 2023-03-02 2024-01-23 太原理工大学 一种高熵石榴石固态电解质陶瓷及其制备方法和应用
CN117393844A (zh) * 2023-11-14 2024-01-12 深圳欣视界科技有限公司 一种固态电解质的制备方法

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02250264A (ja) 1989-03-23 1990-10-08 Japan Synthetic Rubber Co Ltd リチウムイオン導電性固体電解質
JP2870741B2 (ja) 1997-04-14 1999-03-17 堺化学工業株式会社 マンガン酸リチウム粒子状組成物及びその製造方法並びにリチウムイオン二次電池
DE102004010892B3 (de) * 2004-03-06 2005-11-24 Christian-Albrechts-Universität Zu Kiel Chemisch stabiler fester Lithiumionenleiter
WO2005085138A1 (de) 2004-03-06 2005-09-15 Werner Weppner Chemisch stabiler fester lithiumionenleiter
US20050252853A1 (en) * 2004-05-13 2005-11-17 Berland Brian S Novel proton conducting materials and devices incorporating them
JP4342456B2 (ja) 2005-02-07 2009-10-14 株式会社東芝 空気リチウム二次電池
EP1862568A1 (en) 2006-05-30 2007-12-05 Siemens Aktiengesellschaft Thermal barrier coating with tungsten-bronze structure
JP5023936B2 (ja) * 2006-10-06 2012-09-12 株式会社豊田中央研究所 正極用触媒及びリチウム空気二次電池
CN101239824B (zh) 2007-02-06 2010-08-25 香港理工大学 铌酸钠钾锆钛酸钡系无铅压电陶瓷组合物
EP1986245B1 (en) * 2007-04-26 2015-08-26 FUJIFILM Corporation Piezoelectric body, piezoelectrc device, and liquid discharge apparatus
JP4266036B2 (ja) 2007-04-26 2009-05-20 富士フイルム株式会社 圧電体、圧電素子、及び液体吐出装置
DE102007030604A1 (de) * 2007-07-02 2009-01-08 Weppner, Werner, Prof. Dr. Ionenleiter mit Granatstruktur
JP5151692B2 (ja) 2007-09-11 2013-02-27 住友電気工業株式会社 リチウム電池
KR101522442B1 (ko) * 2008-06-16 2015-05-21 폴리플러스 배터리 컴퍼니 수성 리튬/공기 전지 셀
JP2010045019A (ja) 2008-07-16 2010-02-25 Tokyo Metropolitan Univ 全固体リチウム二次電池及びその製造方法
JP5132639B2 (ja) 2008-08-21 2013-01-30 日本碍子株式会社 セラミックス材料及びその製造方法
JP5354580B2 (ja) 2009-01-28 2013-11-27 独立行政法人産業技術総合研究所 リチウム−空気電池
CN102308425B (zh) 2009-02-04 2014-03-26 株式会社丰田中央研究所 石榴石型锂离子传导性氧化物和含有所述氧化物的全固态锂离子二次电池
JP5287499B2 (ja) * 2009-05-21 2013-09-11 株式会社豊田中央研究所 全固体型リチウムイオン二次電池
JP5083336B2 (ja) * 2009-02-04 2012-11-28 株式会社豊田中央研究所 ガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物
JP5273732B2 (ja) 2009-09-03 2013-08-28 日本碍子株式会社 セラミックス材料の製造方法
JP5525388B2 (ja) 2009-09-03 2014-06-18 日本碍子株式会社 セラミックス材料及びその製造方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160056395A (ko) * 2014-11-10 2016-05-20 재단법인 포항산업과학연구원 고체 전해질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101661523B1 (ko) * 2014-11-10 2016-10-10 재단법인 포항산업과학연구원 고체 전해질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US11011776B2 (en) 2017-03-15 2021-05-18 Ngk Spark Plug Co., Ltd. Lithium-ion-conductive ceramic material, lithium-ion-conductive ceramic sintered body, and lithium battery

Also Published As

Publication number Publication date
CN102010183A (zh) 2011-04-13
EP2317596B1 (en) 2017-06-21
US20110053002A1 (en) 2011-03-03
JP2011073962A (ja) 2011-04-14
CN102010183B (zh) 2015-06-10
US8841033B2 (en) 2014-09-23
EP2317596A1 (en) 2011-05-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5525388B2 (ja) セラミックス材料及びその製造方法
JP5376252B2 (ja) セラミックス材料及びその利用
JP5132639B2 (ja) セラミックス材料及びその製造方法
JP5273732B2 (ja) セラミックス材料の製造方法
JP5283188B2 (ja) 全固体二次電池およびその製造方法
US10218032B2 (en) Li-ion conductive oxide ceramic material including garnet-type or similar crystal structure
JP6672848B2 (ja) ガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有するリチウムイオン伝導性酸化物セラミックス材料
JP5617417B2 (ja) ガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物及びその製法
JP6565724B2 (ja) ガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物及び全固体型リチウムイオン二次電池
JP2019149374A (ja) 固体電解質及び全固体電池
JP2010045019A (ja) 全固体リチウム二次電池及びその製造方法
CN111052480B (zh) 固体电解质材料、固体电解质层及全固体电池
WO2017141742A1 (ja) 固体電解質及び全固体電池
KR20230013089A (ko) 고체 전해질 재료, 고체 전해질, 이것들의 제조 방법 및 전고체 전지
US20210408584A1 (en) All-solid-state secondary battery
JP7150650B2 (ja) リチウムイオン伝導性材料、全固体二次電池および固体電解質の製造方法
JPWO2017183255A1 (ja) 固体電解質及び全固体電池
JP7569328B2 (ja) 全固体二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20120215

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20130422

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20130430

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20130628

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20131022

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20131224

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20140408

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20140411

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5525388

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150