JP6206971B2 - リチウム空気二次電池 - Google Patents

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関連出願の相互参照

この出願は、２０１２年４月２６日に出願された日本国特許出願２０１２−１０１５３２号に基づく優先権を主張するものであり、その全体の開示内容が参照により本明細書に組み込まれる。

本発明は、リチウム空気二次電池に関するものである。

革新電池候補の一つとして金属空気電池が挙げられる。金属空気電池は、電池反応に関与する酸素が空気中から供給されるため、電池容器内のスペースを負極活物質の充填に最大限利用することができ、それにより原理的に高いエネルギー密度を実現することができる。

現在提案されている金属空気電池の多くはリチウム空気電池である。通常のリチウム空気電池においては、放電時に、以下の反応式に示されるように、空気極（正極）側でＯ_２が還元されてＬｉ_２Ｏが生成する一方、負極でリチウムが酸化されてＬｉ^＋が生成する。
そして、充電時にはこの逆の反応が起こる。
正極： Ｏ_２ ＋ ４ｅ⁻ ＋ ４Ｌｉ^＋ → ２Ｌｉ_２Ｏ
負極： Ｌｉ → Ｌｉ^＋ ＋ ｅ⁻

例えば、特許文献１（特開２０１０−１７６９４１号公報）には、リチウム金属を含む負極、負極用の電解液、リチウムイオンのみを通す固体電解質セパレータ、空気極用の電解液、及び空気極がその順に設けられたリチウム空気電池が開示されており、負極用の電解液として有機電解液を、空気極用の電解液としてアルカリ性の水系電解液を用いることが提案されている。この構成は、空気中の二酸化炭素が空気極を通過してアルカリ性の水系電解液に達して反応し、アルカリ金属の炭酸塩が生成することにより電解液が劣化するという問題や，アルカリ金属の炭酸塩が空気極中の細孔を塞ぐといった問題が発生しうるため、長期使用に適したものではない。

特許文献２（国際公開第２００９／１０４５７０号）には、アルカリ性水系電解液を用いた金属空気電池やアルカリ燃料電池において、空気極とアルカリ電解液との界面に陰イオン交換型の高分子膜を配設することで、上述したような二酸化炭素による炭酸塩の析出を抑制することが開示されている。このような構成においては、空気極中の触媒表面において、酸素と水からＯＨ⁻イオンが生成し、ＯＨ⁻イオンが陰イオン交換型の高分子膜及び電解液中を移動し、金属空気電池の場合には金属負極と反応して電池動作が可能である。しかしながら、空気極性能の劣化は陰イオン交換型の高分子膜を用いない場合に比べて低減はされるものの完全には抑制できていない。

非特許文献１（ECS Transactions, 28(32)1-12(2010)）には、水系リチウム空気電池に、リチウム超イオン伝導体（LISICON）製の膜を固体電解質セパレータとして用いて特許文献１のようにリチウム金属負極を隔離し、かつ、特許文献２のようにポリマー製の陰イオン交換膜を備えた空気極を設けた、大気中の二酸化炭素の浸入を防止する構造が開示されている。しかしながら、非特許文献１による陰イオン交換膜を配置した空気極を用いても、寿命は延びるものの、二酸化炭素に伴う問題を完全には解決できていない。これは、ポリマー製の陰イオン交換膜は、二酸化炭素の透過を完全に防止できないためではないかと考えられる。

ところで、近年、水酸化物イオン伝導性を有する固体電解質として、Ｍ^２＋ _１−ｘＭ^３＋ _ｘ（ＯＨ）_２Ａ^ｎ− _ｘ／ｎ・ｍＨ_２Ｏなる一般式（式中、Ｍ^２＋は２価の陽イオンであり、Ｍ^３＋は３価の陽イオンであり、Ａ^ｎ−はｎ価の陰イオンである）で表わされる層状複水酸化物（ＬＤＨ）が知られている。例えば、特許文献３（国際公開第２０１０／１０９６７０号）には、直接アルコール燃料電池のアルカリ電解質膜として、層状複水酸化物の膜を用いることが提案されている。また、層状複水酸化物以外の水酸化物イオン伝導性固体電解質として、特許文献４（国際公開第２０１１／１０８５２６号）に、主成分がＮａＣｏ_２Ｏ_４、ＬａＦｅ_３Ｓｒ_３Ｏ_１０、Ｂｉ_４Ｓｒ_１４Ｆｅ_２４Ｏ_５６、ＮａＬａＴｉＯ_４、ＲｂＬａＮｂ_２Ｏ_７、ＫＬａＮｂ_２Ｏ_７、Ｓｒ_４Ｃｏ_１．６Ｔｉ_１．４Ｏ_８（ＯＨ）_２・ｘＨ_２Ｏからなる水酸化物イオン伝導性固体電解質層を燃料電池に用いることが開示されている。

一方、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質として、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２（以下、ＬＬＺという）系の組成を有するガーネット型のセラミックス材料が注目されている。例えば、特許文献５（特開２０１１−０５１８００号公報）には、ＬＬＺの基本元素であるＬｉ，Ｌａ及びＺｒに加えてＡｌを加えることで、緻密性やリチウムイオン伝導率を向上できることが開示されている。特許文献６（特開２０１１−０７３９６２号公報）には、ＬＬＺの基本元素であるＬｉ、Ｌａ及びＺｒに加えてＮｂ及び／又はＴａを加えることで、リチウムイオン伝導率を更に向上できることが開示されている。特許文献７（特開２０１１−０７３９６３号公報）には、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＡｌを含み、Ｌａに対するＬｉのモル比を２．０〜２．５とすることで、緻密性を更に向上できることが開示されている。

また、アルカリ電解液に関して、特許文献８（特開２０１２−３３４９０号公報）には、水系電解質が水酸化リチウムとリチウムハライドとを含むリチウム空気電池が開示されており、水系電解質内にリチウムハライドを含めることによって、水酸化リチウムと固体電解質膜との反応を抑制して負極を保護できることが記載されている。

特開２０１０−１７６９４１号公報 国際公開第２００９／１０４５７０号 国際公開第２０１０／１０９６７０号 国際公開第２０１１／１０８５２６号 特開２０１１−０５１８００号公報 特開２０１１−０７３９６２号公報 特開２０１１−０７３９６３号公報 特開２０１２−３３４９０号公報

Philippe Stevens et al.,"Development of a lithium air rechargeable battery", ECS Transactions, 28(32)1-12(2010)

本発明者らは、今般、空気極とアルカリ電解液との間に水酸化物イオン伝導性固体電解質を陰イオン交換体として介在させ、かつ、負極とアルカリ電解液とを隔離するセパレータとしてリチウムイオン伝導性固体電解質を用いることにより、アルカリ電解液、空気極及び負極の劣化を効果的に防止して、長寿命でかつ長期信頼性が高いリチウム空気二次電池を実現できるとの知見を得た。

したがって、本発明の目的は、アルカリ電解液、空気極及び負極の劣化を効果的に防止可能な、長寿命でかつ長期信頼性が高いリチウム空気二次電池を提供することにある。

本発明の一態様によれば、正極としての空気極と、
前記空気極の一面側に密着して設けられ、水酸化物イオン伝導性無機固体電解質からなる陰イオン交換体と、
前記陰イオン交換体と離間して設けられ、リチウムイオン伝導性無機固体電解質からなるセパレータと、
前記セパレータとリチウムイオン授受可能に設けられ、リチウムを含んでなる負極と、
前記陰イオン交換体及び前記セパレータの間に充填されるアルカリ電解液と、
を備えた、リチウム空気二次電池が提供される。

本発明によるリチウム空気二次電池を説明するための概念図である。 本発明によるリチウム空気二次電池の一例を示す模式断面図である。

リチウム空気二次電池
図１に、本発明によるリチウム空気二次電池の構成を概念的に示す。図１に示されるリチウム空気二次電池１０は、正極としての空気極１２と、陰イオン交換体１４と、セパレータ１６と、負極１８と、アルカリ電解液２０とを備える。陰イオン交換体１４は、空気極１２の一面側に密着して設けられ、水酸化物イオン伝導性無機固体電解質からなる。セパレータ１６は、陰イオン交換体１４と離間して設けられ、リチウムイオン伝導性無機固体電解質からなる。負極１８は、セパレータ１６とリチウムイオン授受可能に設けられ、リチウムを含んでなる。アルカリ電解液２０は、陰イオン交換体１４及びセパレータ１６の間に充填されてなる。

このように、本発明のリチウム空気二次電池１０は、空気極１２の一面側に、水酸化物イオン伝導性無機固体電解質からなる陰イオン交換体１４が密着して設けられてなる。このような構成によれば、空気極１２とアルカリ電解液２０との間に、水酸化物イオン伝導性無機固体電解質からなる陰イオン交換体１４が介在することになるので、空気極１２で生成した水酸化物イオン（ＯＨ⁻）のみをアルカリ電解液２０に通過させる一方、空気中に含まれる二酸化炭素等の望ましくない物質の混入を阻止することができる。これにより、アルカリ電解液の劣化を防止して、寿命の長いリチウム空気電池を実現できる。同時に、陰イオン交換膜１４の介在により、アルカリ電解液２０中のリチウムイオン（Ｌｉ^＋）が空気極１２まで移動するのを阻止して、ＬｉＯＨ析出物が空気極１２中の細孔内で生成して細孔を塞ぐという問題を回避することもでき、これは長期信頼性の向上に寄与する。
また、アルカリ電解液２０と負極１８とを隔離するセパレータ１６として、緻密性に優れるリチウムイオン伝導性固体電解質を用いることにより、セパレータからのアルカリ電解液２０及びそれに含まれる水酸化物イオンの漏れ、及びそれによるアルカリ電解液ないし水酸化物イオンと負極１８との反応による負極の劣化を効果的に防止することができる。
その結果、本発明によれば、長寿命でかつ長期信頼性が高いリチウム空気二次電池の提供が可能となる。

すなわち、本発明によるリチウム空気二次電池１０における、空気極（正極）１２、電解液２０及び負極１８における放電時の反応は以下のとおりであり、充電時はその逆となる。
正極： ２Ｈ_２Ｏ ＋ Ｏ_２ ＋ ４ｅ⁻ → ４ＯＨ⁻
電解液： Ｌｉ^＋ ＋ ＯＨ⁻ → ＬｉＯＨ
負極： Ｌｉ → Ｌｉ^＋ ＋ ｅ⁻

なお、本発明のリチウム空気二次電池１０では、陰イオン交換体１４が空気極１２の一面側に密着して設けられるため、アルカリ電解液２０は陰イオン交換体１４の負極１８側にのみに存在し、空気極１２側には存在しない。この場合、正極反応に必要なＨ_２Ｏは分子構造中に含水可能な陰イオン交換体においては浸入したＨ_２Ｏを使用できるが、併せて空気中の水分を正極反応に必要なＨ_２Ｏとして使用することもできる。したがって、電池動作を効率的に行うには、本発明の電池は加湿空気の存在下で使用されるのが好ましい。

空気極（正極）
空気極１２は、リチウム空気電池における正極として機能するものであれば特に限定されず、酸素を正極活物質として利用可能な種々の空気極が使用可能である。空気極１２の好ましい例としては、黒鉛等の酸化還元触媒機能を有するカーボン系材料、白金、ニッケル等の酸化還元触媒機能を有する金属、ペロブスカイト型酸化物、二酸化マンガン、酸化ニッケル、酸化コバルト、スピネル酸化物等の酸化還元触媒機能を有する無機酸化物といった触媒材料が挙げられる。

空気極１２は、酸化還元触媒機能を有する触媒が担持された多孔質炭素材料であるのが好ましい。この場合、上記したような触媒材料をＭｇ−Ａｌ型層状複水酸化物（ＬＤＨ）からなる水酸化物イオン伝導性固体電解質板の空気極側にペースト化して塗布して空気極を形成してもよい。

また、空気極１２は、酸化還元触媒機能を有する無機酸化物微粒子で構成された多孔質材料であってもよく、その場合には多孔質材料の一面側に陰イオン交換体が膜状に形成されてなるのが好ましい。この場合、ペロブスカイト型酸化物の粉末粒子を焼結により多孔質体として成形し、この多孔質体の一面側にＭｇ−Ａｌ型層状複水酸化物（ＬＤＨ）を水熱法等により緻密に製膜して、空気極と無機固体電解質体の積層構造を形成してもよい。

空気極１２は導電材を含んでいてもよい。導電材は、導電性を有する材料であれば特に限定されないが、好ましい例としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、鱗片状黒鉛のような天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛等のグラファイト類、炭素繊維、金属繊維等の導電性繊維類、銅、銀、ニッケル、アルミニウム等の金属粉末類、ポリフェニレン誘導体等の有機導電性材料、及びこれらの任意の混合物が挙げられる。

空気極１２はバインダーを含んでいてもよい。バインダーは、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂であってよく特に限定されないが、好ましい例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、及びこれらの任意の混合物が挙げられる。

空気極１２は、陰イオン交換体１４と同質の水酸化物イオン伝導性固体電解質からなる物質との混合物又は複合体であることが好ましい。このような構成により、陰イオン交換体の表面積が増大し、正極反応で生成したＯＨ⁻イオンをより効果的に移動させることができる。これは、陰イオン交換体を備えた亜鉛空気電池等の他の空気電池にも有効である。

空気極１２は陰イオン交換体１４と反対側の面に正極集電体を備えたものであってもよい。この場合、正極集電体は空気極１２に空気が供給されるように通気性を有するのが好ましい。正極集電体の好ましい例としては、ステンレス鋼、銅、ニッケル等の金属板若しくは金属メッシュ、カーボンペーパー、及び酸化物導電体等が挙げられ、耐食性及び通気性の点でステンレス金網が特に好ましい。

陰イオン交換体
陰イオン交換体１４は、水酸化物イオン伝導性無機固体電解質で構成され、空気極１２で生成した水酸化物イオンをアルカリ電解液２０に選択的に通過させることが可能なあらゆる部材であることができる。すなわち、陰イオン交換体１４は、空気中に含まれる二酸化炭素等の望ましくない物質の電池内への混入を阻止すると同時に、アルカリ電解液２０中のリチウムイオンが空気極１２まで移動するのを阻止する。したがって、陰イオン交換体１４は二酸化炭素を通さないものであることが望まれる。このため、水酸化物イオン伝導性無機固体電解質が緻密質セラミックスであるのが好ましい。このような緻密な水酸化物イオン伝導性無機固体電解質体は、アルキメデス法で算出して、９０％以上の相対密度を有するのが好ましく、より好ましくは９２％以上、さらに好ましくは９５％以上であるが、空気中に含まれる二酸化炭素等の望ましくない物質の電池内への混入を阻止できるのであればこれに限定されない。

本発明の好ましい態様によれば、水酸化物イオン伝導性無機固体電解質は層状複水酸化物（ＬＤＨ）である。このような層状複水酸化物は水熱固化法によって緻密化されるのが好ましい。したがって、水熱固化を経ていない単なる圧粉体は、緻密でなく、溶液中で脆いことから本発明の無機固体電解質体として好ましくない。もっとも、水熱固化法によらなくても、緻密で硬い無機固体電解質体が得られるかぎりにおいて、あらゆる固化法が採用可能である。

特に好ましい層状複水酸化物（ＬＤＨ）は、一般式：
Ｍ^２＋ _１−ｘＭ^３＋ _ｘ（ＯＨ）_２Ａ^ｎ− _ｘ／ｎ・ｍＨ_２Ｏ
（式中、Ｍ^２＋は少なくとも１種以上の２価の陽イオンであり、Ｍ^３＋は少なくとも１種以上の３価の陽イオンであり、Ａ^ｎ−はｎ価の陰イオンであり、ｎは１以上の整数、ｘは０．１〜０．４であり、ｍは水のモル数を意味する０を越える任意の数である。）
の基本組成を有するものである。Ｍ^２＋の例としてはＭｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｓｒ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｃｏ^２＋、Ｆｅ^２＋、Ｍｎ^２＋、及びＺｎ^２＋が挙げられ、Ｍ^３＋の例としては、Ａｌ^３＋、Ｆｅ^３＋、Ｔｉ^３＋、Ｙ^３＋、Ｃｅ^３＋、Ｍｏ^３＋、及びＣｒ^３＋が挙げられ、Ａ^ｎ−の例としてはＣＯ_３ ^２−及びＯＨ⁻が挙げられる。Ｍ^２＋及びＭ^３＋としては、それぞれ１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることもできる。特に、Ｍ^２＋がＭｇ^２＋であり、Ｍ^３＋がＡｌ^３＋であり、Ａ^ｎ−がＣＯ_３ ^２−であるＭｇ−Ａｌ型ＬＤＨが好ましく、この化合物は、特許文献３（国際公開第２０１０／１０９６７０号）において、水酸化物イオン伝導性を有するものとして、直接アルコール燃料電池のアルカリ電解質膜としての利用が開示されている。しかし、特許文献３におけるアルカリ電解質膜は、Ｍｇ−Ａｌ型層状複水酸化物の粉末をコールドプレス等で固めただけの膜であり、粉末同士の結合は強固なものではない。水酸化物はいわゆる酸化物セラミックスのように焼結によって粉末を一体緻密化することはできないため、このような手法が採られてきたものと理解される。また、上記一般式においてＭ^３＋の一部または全部を４価またはそれ以上の価数の陽イオンで置き換えてもよく、その場合は、上記一般式における陰イオンＡ^ｎ−の係数ｘ／ｎは適宜変更されてよい。そこで、本発明に使用可能な無機固体電解質体とするために、原料粉末を圧力で固めたペレットを水熱固化法によって緻密化するのが好ましい。この手法は、層状複水酸化物、とりわけＭｇ−Ａｌ型層状複水酸化物の一体緻密化に極めて有効である。水熱固化法は、耐圧容器に純水と板状の圧粉体を入れ、１２０〜２５０℃、好ましくは１８０〜２５０℃の温度、２〜２４時間、好ましくは３〜１０時間で行うことができる。

本発明の別の好ましい態様によれば、水酸化物イオン伝導性無機固体電解質が、ＮａＣｏ_２Ｏ_４、ＬａＦｅ_３Ｓｒ_３Ｏ_１０、Ｂｉ_４Ｓｒ_１４Ｆｅ_２４Ｏ_５６、ＮａＬａＴｉＯ_４、ＲｂＬａＮｂ_２Ｏ_７、ＫＬａＮｂ_２Ｏ_７、及びＳｒ_４Ｃｏ_１．６Ｔｉ_１．４Ｏ_８（ＯＨ）_２・ｘＨ_２Ｏからなる群から選択される少なくとも一種の基本組成を有するものであってもよい。これらの無機固体電解質は、特許文献４（国際公開第２０１１／１０８５２６号）において、燃料電池用の水酸化物イオン伝導性固体電解質として開示されるものであり、焼結により上記基本組成の緻密質焼結体を作製後、還元・加水処理を行って水酸化物イオン伝導性を発現させることにより得ることができる。

陰イオン交換体１４の形状は特に限定されず、緻密な板状及び膜状のいずれであってもよいが、板状に形成されてなるのが二酸化炭素の混入及びリチウムイオンの空気極への移動をより一層効果的に阻止できる点で好ましい。もっとも、陰イオン交換体１４が、二酸化炭素の混入及びＬｉイオンの空気極への移動を十分に阻止できる程の緻密性を有するのであれば膜状に形成されるのも好ましい。板状の無機固体電解質体の好ましい厚さは、０．０１〜０．５ｍｍであり、より好ましくは０．０１〜０．２ｍｍ、さらに好ましくは０．０１〜０．１ｍｍである。また、無機固体電解質体の水酸化物イオン伝導度は高ければ高い方が望ましいが、典型的には１０^−４〜１０^−１Ｓ／ｍの伝導度を有する。

陰イオン交換体１４は、水酸化物イオン伝導性を有する無機固体電解質を含んで構成される粒子群と、これら粒子群の緻密化や硬化を助ける補助成分との複合体であってもよい。あるいは、陰イオン交換体１４は、基材としての開気孔性の多孔質体と、この多孔質体の孔を埋めるように孔中に析出及び成長させた無機固体電解質（例えば層状複水酸化物）との複合体であってもよい。この多孔質体を構成する物質の例としては、アルミナ、ジルコニア等のセラミックスや、発泡樹脂又は繊維状物質からなる多孔性シート等の絶縁性の物質が挙げられる。

陰イオン交換体１４上により安定に水酸化物イオンを保持するために、陰イオン交換体１４の片面又は両面に多孔質基材を設けてもよい。陰イオン交換体１４の片面に多孔質基材を設ける場合には、多孔質基材を用意して、この多孔質基材に無機固体電解質を成膜する手法が考えられる。一方、陰イオン交換体１４の両面に多孔質基材を設ける場合には、２枚の多孔質基材の間に無機固体電解質の原料粉末を挟んで緻密化を行うことが考えられる。

セパレータ
セパレータ１６は、リチウムイオン伝導性無機固体電解質で構成され、アルカリ電解液２０と負極１８とを隔離し、それによりアルカリ電解液２０や水酸化物イオンが負極１８と直接接触して反応してしまうのを防止することができる。したがって、無機固体電解質はリチウムイオンを選択的に通過させ、アルカリ電解液及び水酸化物イオン等を通過させない緻密質セラミックスであることが望まれる。また、無機固体電解質を金属リチウムよりも硬く構成することで、充電時に負極でリチウムデンドライトが成長してきてもセパレータ１８で確実に阻止して、リチウムデンドライトによる正負極間の短絡を回避することも可能である。このため、有機固体電解質のセパレータは本発明では使用されない。無機固体電解質は、アルカリ電解液及び水酸化物イオン等が通過する連通孔が存在すると負極の劣化に繋がるため緻密であることが望ましく、例えば、９０％以上の相対密度を有するのが好ましく、より好ましくは９５％以上、より好ましくは９９％以上であり、このような高い相対密度は無機固体電解質の原料粉末の粒径及び焼結温度等を適宜制御することにより実現することができる。なお、相対密度は、アルキメデス法により測定することができる。無機固体電解質は１０^−５Ｓ／ｃｍ以上のリチウムイオン伝導率を有するのが好ましく、より好ましくは１０^−４Ｓ／ｃｍ以上のリチウムイオン伝導率を有する。

リチウムイオン伝導性無機固体電解質の好ましい例としては、ガーネット系セラミックス材料、窒化物系セラミックス材料、ペロブスカイト系セラミックス材料、及びリン酸系セラミックス材料からなる群から選択される少なくとも一種が挙げられる。ガーネット系セラミックス材料の例としては、Ｌｉ−Ｌａ−Ｚｒ−Ｏ系材料（具体的には、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２など）、Ｌｉ−Ｌａ−Ｔａ−Ｏ系材料（具体的には、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｔａ_２Ｏ_１２など）が挙げられ、特許文献５（特開２０１１−０５１８００号公報）、特許文献６（特開２０１１−０７３９６２号公報）及び特許文献７（特開２０１１−０７３９６３号公報）に記載されているものも用いることができる。窒化物系セラミックス材料の例としては、Ｌｉ_３Ｎ、ＬｉＰＯＮなどが挙げられる。ペロブスカイト系セラミックス材料の例としては、Ｌｉ−Ｌａ−Ｔｉ−Ｏ系材料（具体的には、ＬｉＬａ_１−ｘＴｉ_ｘＯ_３（０．０４≦ｘ≦０．１４）など）が挙げられる。リン酸系セラミックス材料の例としては、Ｌｉ−Ａｌ−Ｔｉ−Ｐ−Ｏ，Ｌｉ−Ａｌ−Ｇｅ−Ｐ−Ｏ、及びＬｉ−Ａｌ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｐ−Ｏ（具体的には、Ｌｉ_{１＋ｘ＋ｙ}Ａｌ_ｘＴｉ_２−ｘＳｉ_ｙＰ_３−ｙＯ_１２（０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．６）など）が挙げられる。

特に好ましいリチウムイオン伝導性無機固体電解質は、負極リチウムと直接接触しても反応が起きない点で、ガーネット系セラミックス材料である。とりわけ、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯを含んで構成されるガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有する酸化物焼結体が、焼結性に優れて緻密化しやすく、かつ、イオン伝導率も高いことから好ましい。この種の組成のガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造はＬＬＺ結晶構造と呼ばれ、ＣＳＤ（Cambridge Structural Database）のＸ線回折ファイルＮｏ．４２２２５９（Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２）に類似のＸＲＤパターンを有する。なお、Ｎｏ．４２２２５９と比較すると構成元素が異なり、またセラミックス中のＬｉ濃度などが異なる可能性があるため、回折角度や回折強度比が異なる場合もある。Ｌａに対するＬｉのモル数の比Ｌｉ／Ｌａは２．０以上２．５以下であることが好ましく、Ｌａに対するＺｒのモル比Ｚｒ／Ｌａは０．５以上０．６７以下であるのが好ましい。このガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造はＮｂ及び／又はＴａをさらに含んで構成されるものであってもよい。すなわち、ＬＬＺのＺｒの一部がＮｂ及びＴａのいずれか一方又は双方で置換されることにより、置換前に比べて伝導率を向上させることができる。ＺｒのＮｂ及び／又はＴａによる置換量（モル比）は、（Ｎｂ＋Ｔａ）／Ｌａのモル比が０．０３以上０．２０以下となる量にすることが好ましい。また、このガーネット系酸化物焼結体はＡｌ及び／又はＭｇをさらに含んでいるのが好ましく、これらの元素は結晶格子に存在してもよいし、結晶格子以外に存在していてもよい。Ａｌの添加量は焼結体の０．０１〜１質量％とするのが好ましく、Ｌａに対するＡｌのモル比Ａｌ／Ｌａは、０．００８〜０．１２であるのが好ましい。Ｍｇの添加量は０．０１〜１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．０５〜０．３０質量％である。Ｌａに対するＭｇのモル比Ｍｇ／Ｌａは、０．００１６〜０．０７であるのが好ましい。

負極
負極１８は、リチウムを含んで構成され、放電時に負極でリチウムがリチウムイオンに酸化されるものであれば特に限定されず、金属リチウム、リチウム合金、リチウム化合物等を含んで構成されることができる。リチウムは他の金属元素と比べて高い理論電圧及び電気化学当量を有するとの点で負極材料として優れる一方、充電時にデンドライトを成長させてしまうことがある。しかし、本発明によれば無機固体電解質のセパレータ１６でデンドライトの貫通を阻止し、正負極間の短絡を回避することができる。負極１８を構成する材料の好ましい例としては、金属リチウム、リチウム合金、リチウム化合物等が挙げられ、リチウム合金の例としては、リチウムアルミニウム、リチウムシリコン、リチウムインジウム、リチウム錫などが挙げられ、リチウム化合物の例としては、窒化リチウム、リチウムカーボン等が挙げられるが、金属リチウムが大容量及びサイクル安定性の観点からより好ましい。

負極１８には負極集電体を備えたものであってもよい。負極集電体の好ましい例としては、ステンレス鋼、銅、ニッケル、白金、貴金属等の金属板や金属メッシュ、カーボンペーパー、酸化物導電体等が挙げられる。

負極１８は、セパレータとリチウムイオン授受可能に設けられていれば、その配置は特に限定されない。したがって、負極１８はセパレータ１６と直接接触してなるものであってもよいし、非水系電解液を介して間接的に接触する構成としてもよい。

アルカリ電解液
アルカリ電解液２０は、アルカリ性の水系電解液である。アルカリ電解液２０は、リチウムイオン含有水溶液が充電可能性の観点から好ましいが、放電時に負極１８からリチウムイオンが供給されれば足りるため、充電末状態においては必ずしもリチウムイオンを含まなくてもよい。アルカリ電解液中のリチウムイオンが負極反応に関与する一方、アルカリ電解液中の水酸化物イオンが正極反応に関与する。アルカリ電解液の好ましい例としては、水酸化リチウムを水又は水系溶媒に溶解させたものが挙げられ、特に好ましくは水酸化リチウム水溶液である。また、アルカリ電解液はリチウムハライドを含むものであってもよく（例えば、特許文献８を参照）、リチウムハライドの好ましい例としては、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）等が挙げられる。

アルカリ電解液２０には、充電容量を上げるため、放電生成物として水酸化リチウム一水和物等の粉末を予め混合させておいてもよく、これは放電末状態で電池を構築する場合に特に有利となる。すなわち、充電が進むにつれて電解液中のリチウムイオン濃度及び水酸化物イオン濃度が下がるべきところ、水酸化リチウム一水和物の粉末が電解液中に溶解することでリチウムイオン及び水酸化物イオンが電解液に新たに供給される。

電解液の漏洩を防止するために電解液をゲル化してもよい。ゲル化剤としては電解液の溶媒を吸収して膨潤するようなポリマーを用いるのが望ましく、ポリエチレンオキサイド，ポリビニルアルコール，ポリアクリルアミドなどのポリマーやデンプンが用いられる。

電池容器
空気極１２、陰イオン交換体１４、アルカリ電解液２０、セパレータ１６及び負極１８は電池容器に収容されることができる。この容器は、空気極１２を外部空気と接触可能にするための空気孔を有するのが好ましい。電池容器の材質、形状及び構造は特に限定されないが、電解液への空気（特に二酸化炭素）の混入及び電解液の漏れが無いように構成されることが望まれる。

電池容器は、正極容器及び負極容器を、ガスケットを介して互いに嵌合可能に備えてなるのが好ましい。また、電池容器（特に負極容器）の内壁と負極との間に導電性緩衝材を介在させて、充放電による負極の厚さの変動によらず負極１８と電池容器又は負極端子との接続を常に保つ構成とするのが好ましい。すなわち、導電性緩衝材の厚さが弾性的に変動可能なため負極１８と電池容器（特に負極容器）との接続が常に保たれる。導電性緩衝材の好ましい例としては、カーボンフェルト、ステンレス製金属繊維を綿状にしたウェブ等が挙げられる。

この態様によるリチウム空気二次電池が図２に示される。同図に示されるリチウム空気二次電池３０は、少なくとも空気極３２を収容する正極容器４２と、負極３８側に設けられる負極容器４４とを備えてなる。正極容器４２には空気孔４２ａが設けられ、空気が空気極３２に到達可能とされてなる。正極容器４２がガスケット４６，４８及びその間のセパレータ３６を介して負極容器４４と嵌合され、これにより電池容器内の密閉性が確保される。具体的には、正極容器４２の底部に空気極３２及び陰イオン交換体３４が順に積層され、陰イオン交換体３４上には正極容器４２の内周縁に沿って正極ガスケット４６が配設されるとともに、正極ガスケット４６及び陰イオン交換体３４によって形成された空間には電解液４０が正極ガスケット４６の上端と同じ高さとなるように充填される。セパレータ３６は、正極ガスケット４６に接しながら電解液４０を正極ガスケット４６及び陰イオン交換体３４で形成される空間に封じ込めるように設けられる。セパレータ３６上の中央部分には負極３８及び導電性緩衝材５０が積層される一方、セパレータ３６上の正極容器４２の内周縁に沿って正極ガスケット４８が配設される。

リチウム空気二次電池３０は放電末状態で構築してもよいし、充電末状態として構築してもよい。すなわち、放電末状態で構築する場合には、負極３８は先ず負極集電体のみで構成しておき、充電時に金属リチウムを析出させて負極としての機能を付与すればよい。
一方、充電末状態で構築する場合にはセパレータ３６上に金属リチウム及び負極集電体を積層して負極３８を構成すればよい。負極容器４４の外径は正極容器４２の内径よりも小さく設計されており、正極容器４２の内周縁に沿って配設された負極ガスケット４８を介して正極容器４２と嵌合される。このように本態様のリチウム空気二次電池３０は、空気極３２、陰イオン交換体３４、電解液４０、セパレータ３６、負極３８及び導電性緩衝材５０が、正極容器４２及び負極容器４４によってガスケット４６，４８を介して挟持される構成を有しており、それにより空気孔３２ａ以外の部分の気密性及び水密性が確保される。したがって、ガスケット４６，４８は気密性及び水密性を確保できるものであれば材質、形状及び構造は特に限定されないが、ナイロン等の絶縁性を有する材質で構成されるのが好ましい。このようなリチウム空気二次電池３０によれば、空気成分（特に二酸化炭素）の電池内部、特に電解液への侵入を、陰イオン交換体３４及びガスケット４６，４８を介して確実に阻止することができる。

本発明のリチウム空気二次電池は、あらゆる形状であることができ、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型等であることができる。また、小型の二次電池のみならず、電気自動車等に用いる大型の二次電池等にも適用可能である。

本発明のリチウム空気二次電池は、充電専用の正極を更に備えていてもよい（例えば、特許文献１を参照）。充電専用正極を備えることで、陰イオン交換体の水酸化物イオン伝導性が低い場合でも、充電時にはこれを利用せずに充電専用正極を用いることができ、それにより充電を高速に行うことができる。その上、充電時における空気極での酸素の発生を回避して空気極の腐食や劣化を防ぐこともできる。この充電専用電極は、陰イオン交換体を備えた亜鉛空気電池等の他の空気電池にも有効に働くものである。充電専用正極の好ましい例としては、カーボンあるいは金属チタンメッシュが挙げられる。

本発明を以下の例によってさらに具体的に説明する。

例１：水酸化物イオン伝導性無機固体電解質からなる陰イオン交換体の作製
Ｍｇ（ＮＯ_３）_２及びＡｌ（ＮＯ_３）_３をＭｇ／Ａｌのモル比が３／１となるように含む混合水溶液を用意した。この混合水溶液をＮａ_２ＣＯ_３水溶液中に滴下することによって沈殿物を得た。その際、水酸化ナトリウム溶液を添加することにより、溶液中のｐＨを約１０で一定になるように制御した。得られた沈殿物を濾過し、洗浄及び乾燥をして、平均一次粒径が０．５μｍ以下で平均二次粒径が５μｍ以下の層状複水酸化物粉末を得た。
この層状複水酸化物粉末を一軸加圧成形法で加圧して板状の圧粉体とした。耐圧容器に、純水と板状の圧粉体とを入れ、１５０℃で４時間加熱して、板状の無機固体電解質体を陰イオン交換体として得た。得られた無機固体電解質体の相対密度をアルキメデス法で測定したところ９５％であった。

例２：リチウムイオン伝導性無機固体電解質からなるセパレータの作製
焼成用原料調製のための各原料成分として、水酸化リチウム（関東化学株式会社）、水酸化ランタン（信越化学工業株式会社）、酸化ジルコニウム（東ソー株式会社）、酸化タンタルを用意した。これらの粉末をＬｉＯＨ：Ｌａ（ＯＨ）_３：ＺｒＯ_２：Ｔａ_２Ｏ_５＝７：３：１．６２５：０．１８７５になるように秤量及び配合し、ライカイ機にて混合して焼成用原料を得た。

第一の焼成工程として、上記焼成用原料をアルミナ坩堝に入れて大気雰囲気で６００℃／時間にて昇温し９００℃にて６時間保持した。

第二の焼成工程として、第一の焼成工程で得られた粉末に対しγ−Ａｌ_２Ｏ_３及び／又は酸化マグネシウムをＡｌ濃度が０．１６ｗｔ％となるように添加し、この粉末と玉石を混合し振動ミルを用いて３時間粉砕した。得られた粉砕粉を篩通しした後、得られた粉末を、金型を用いて約１００ＭＰａにてプレス成形してペレット状にした。得られたペレットをマグネシアセッター上に乗せ、セッターごとマグネシア製のサヤ内に入れて、Ａｒ雰囲気にて２００℃／時間で昇温し、１０００℃で３６時間保持することにより、３５ｍｍ×１８ｍｍのサイズで厚さ１１ｍｍの焼結体を得て、そこから１０ｍｍ×１０ｍｍのサイズで厚さ０．２ｍｍのセパレータに加工した。なお、Ａｒ雰囲気として、事前に容量約３Ｌの炉内を真空引きした後、純度９９．９９％以上のＡｒガスを電気炉に２Ｌ／分で流した。こうして、リチウムイオン伝導性無機固体電解質からなるセパレータを得た。

得られた焼結体試料の上下面を研磨した後、以下に示される各種の評価ないし測定を行った。焼結体試料のＸ線回折測定を行ったところ、ＣＳＤ（Cambridge Structural Database）のＸ線回折ファイルＮｏ．４２２２５９（Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２）類似の結晶構造が得られた。このことから、得られた試料がＬＬＺ結晶構造の特徴を有することが確認された。また、焼結体試料のＡｌ及びＭｇ含有量を把握するため、誘導結合プラズマ発光分析（ＩＣＰ分析）により化学分析を行ったところ、Ａｌ含有量は０．１５ｗｔ％、Ｍｇ含有量は０．０６ｗｔ％であった。さらに、焼結体試料の重量を測定した後、マイクロメーターを用いて焼結体試料の直径を数箇所測定して平均値を算出した後、同様にペレットの厚みを測定して焼結体試料の体積を算出し、密度を算出したところ、５．０４ｇ／ｃｍ^３であった。また、試料から所定形状の試験片を切り出し、ＪＩＳ Ｒ１６０１（２００８）に準拠して、強度試験器（ＩＮＳＴＲＯＮ社製３３６６型ツインコラム卓上試験システム）で４点曲げ強度を測定したところ１３４ＭＰａであった。

例３：リチウム空気二次電池の作製
例１で作製された陰イオン交換体と、例２で作製されたセパレータとを用いて、図２に示されるようなリチウム空気二次電池３０を組み立てる。まず、空気孔４２ａが設けられたステンレス製の円形の正極容器４２を用意する。正極容器４２の底に白金担持カーボンを塗布したステンレス金網の正極集電体からなる空気極３２、及び例１で作製した陰イオン交換体３４を積層し、その外縁に密着するようにナイロン製の絶縁性の正極ガスケット４６を正極容器４２の内周縁に沿って配設する。次に、正極容器４２内に水酸化リチウム一水和物の粉末と水酸化リチウム飽和水溶液を混合した放電生成物入りの電解液４０を充填する。正極ガスケット４６に接しながら電解液４０を正極ガスケット４６及び陰イオン交換体３４で形成される空間に封じ込めるように、セパレータ３６を設置する。セパレータ３６上にはステンレス厚膜からなる負極集電体３８を予めスパッタリング法により形成しておく。集電体３８のセパレータ３６とは反対側に導電性緩衝材５０としてカーボンフェルトが配設される。負極ガスケット４８及び負極容器４４を用いて正極容器４２との間で各部材を挟持して、正極側のアルカリ電解液４０と負極側の空間とがセパレータ３５を介して互いに密閉して、気密性及び水密性を備えたリチウム空気二次電池３０を得る。

こうして得られるリチウム空気電池３０は、放電末状態となっている。すなわち、この状態の負極集電体３８には金属リチウムが存在していない。この電池を充電すると、アルカリ電解液４０中のリチウムイオンがセパレータ３６を通過して、負極集電体３８との界面に金属リチウムとして析出して負極を形成する。一方、電解液４０中の水酸化物イオンは空気極３２で酸素と水に転換され、外部に放出される。充電が進むにつれて電解液中のリチウムイオン濃度及び水酸化物イオン濃度が下がるため、水酸化リチウム一水和物の粉末が電解液中に溶解し、粉末が消失して充電が終了する。その際、セパレータ３６と負極集電体３８の界面に金属リチウムが析出するために負極集電体３８と負極容器４４の間の距離が変動することになるが、導電性緩衝材５０の厚さが弾性的に変動可能なため、負極集電体３８と負極容器４４との接続が常に保たれる。なお、電解液５０に水酸化リチウム一水和物粉末を混合せず、セパレータ３６と負極集電体３８との間に金属リチウムを配設して組み込むことも可能であり、こうして組み立てられた電池は充電末状態となる。

Claims (20)

1. 正極としての空気極と、
   前記空気極の一面側に密着して設けられ、９０％以上の相対密度を有する水酸化物イオン伝導性無機固体電解質からなる陰イオン交換体と、
   前記陰イオン交換体と離間して設けられ、リチウムイオン伝導性無機固体電解質からなるセパレータと、
   前記セパレータとリチウムイオン授受可能に設けられ、リチウムを含んでなる負極と、
   前記陰イオン交換体及び前記セパレータの間に充填されるアルカリ電解液と、
   を備えた、リチウム空気二次電池。
2. 前記陰イオン交換体が二酸化炭素を通さない、請求項１に記載のリチウム空気二次電池。
3. 前記水酸化物イオン伝導性無機固体電解質が緻密質セラミックスである、請求項１又は２に記載のリチウム空気二次電池。
4. 前記水酸化物イオン伝導性無機固体電解質が、水熱固化法によって緻密化された層状複水酸化物である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウム空気二次電池。
5. 前記水酸化物イオン伝導性無機固体電解質が、一般式：
   Ｍ^２＋ _１−ｘＭ^３＋ _ｘ（ＯＨ）_２Ａ^ｎ− _ｘ／ｎ・ｍＨ_２Ｏ
   （式中、Ｍ^２＋は少なくとも１種以上の２価の陽イオンであり、Ｍ^３＋は３価の少なくとも１種以上の陽イオンであり、Ａ^ｎ−はｎ価の陰イオンであり、ｎは１以上の整数、ｘは０．１〜０．４であり、ｍは水のモル数を意味する０を超える任意の数である。）
   の基本組成を有する層状複水酸化物からなる、請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウム空気二次電池。
6. Ｍ^２＋がＭｇ^２＋であり、Ｍ^３＋がＡｌ^３＋であり、Ａ^ｎ−がＣＯ_３ ^２−である、請求項５に記載のリチウム空気二次電池。
7. 前記水酸化物イオン伝導性無機固体電解質が、ＮａＣｏ_２Ｏ_４、ＬａＦｅ_３Ｓｒ_３Ｏ_１０、Ｂｉ_４Ｓｒ_１４Ｆｅ_２４Ｏ_５６、ＮａＬａＴｉＯ_４、ＲｂＬａＮｂ_２Ｏ_７、及びＫＬａＮｂ_２Ｏ _７ からなる群から選択される少なくとも一種の基本組成を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウム空気二次電池。
8. 前記水酸化物イオン伝導性無機固体電解質が板状に形成されてなる、請求項１〜７のいずれか一項に記載のリチウム空気二次電池。
9. 前記リチウムイオン伝導性無機固体電解質が９０％以上の相対密度を有する緻密質セラミックスである、請求項１〜８のいずれか一項に記載のリチウム空気二次電池。
10. 前記リチウムイオン伝導性無機固体電解質が、ガーネット系セラミックス材料、窒化物系セラミックス材料、ペロブスカイト系セラミックス材料、及びリン酸系セラミックス材料からなる群から選択される少なくとも一種である、請求項１〜９のいずれか一項に記載のリチウム空気二次電池。
11. 前記リチウムイオン伝導性無機固体電解質が、ガーネット系セラミックス材料である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のリチウム空気二次電池。
12. 前記ガーネット系セラミックス材料が、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯを含んで構成されるガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有する酸化物焼結体である、請求項１１に記載のリチウム空気二次電池。
13. 前記ガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造がＮｂ及び／又はＴａをさらに含んで構成される、請求項１２に記載のリチウム空気二次電池。
14. 前記酸化物焼結体がＡｌ及び／又はＭｇをさらに含む、請求項１２又は１３に記載のリチウム空気二次電池。
15. 前記空気極が、酸化還元触媒機能を有する触媒が担持された多孔質炭素材料である、請求項１〜１４のいずれか一項に記載のリチウム空気二次電池。
16. 前記空気極が、酸化還元触媒機能を有する無機酸化物微粒子で構成された多孔質材料であり、該多孔質材料の一面側に前記陰イオン交換体が膜状に形成されてなる、請求項１〜７及び９〜１４のいずれか一項に記載のリチウム空気二次電池。
17. 前記空気極を外部空気と接触可能にするための空気孔を有し、かつ、前記空気極、前記陰イオン交換体、前記アルカリ電解液、前記セパレータ及び前記負極を収容する電池容器をさらに備えた、請求項１〜１６のいずれか一項に記載のリチウム空気二次電池。
18. 前記負極が前記セパレータと直接接触してなる、請求項１〜１７のいずれか一項に記載のリチウム空気二次電池。
19. 前記アルカリ電解液がリチウムイオン含有水溶液である、請求項１〜１８のいずれか一項に記載のリチウム空気二次電池。
20. 前記アルカリ電解液が水酸化リチウム水溶液である、請求項１〜１９のいずれか一項に記載のリチウム空気二次電池。
    

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