CN113906612A - 空气极／隔板接合体及金属空气二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供具备LDH隔板等氢氧化物离子传导致密隔板且在制成金属空气二次电池时呈现出优异的充放电性能的空气极/隔板接合体。该空气极/隔板接合体具备：氢氧化物离子传导致密隔板、以及设置于该氢氧化物离子传导致密隔板的一面侧的空气极层。空气极层具备内部催化剂层和最外侧催化剂层，其中，内部催化剂层设置于靠近氢氧化物离子传导致密隔板一侧，且由包含氢氧化物离子传导材料、导电性材料、有机高分子及空气极催化剂的混合物(其中，氢氧化物离子传导材料能够为与空气极催化剂相同的材料，另外，导电性材料能够为与空气极催化剂相同的材料)填充，最外侧催化剂层设置于远离氢氧化物离子传导致密隔板一侧，由多孔性集电体及将其表面覆盖的层状双氢氧化物(LDH)构成，且具有60％以上的气孔率。
Description
技术领域
本发明涉及空气极/隔板接合体及金属空气二次电池。
背景技术
作为创新电池候选之一，可以举出金属空气二次电池。对于金属空气二次电池，作为正极活性物质的氧由空气中供给，因此，能够将电池容器内的空间最大限度地用于负极活性物质的填充，由此原理上能够实现较高的能量密度。例如，在将锌用作负极活性物质的锌空气二次电池中，作为电解液，使用氢氧化钾等碱性水溶液，为了防止正负极间的短路而使用隔板(隔壁)。在放电时，如以下的反应式所示，在空气极(正极)侧，O2被还原而生成OH-，另一方面，在负极，锌被氧化而生成ZnO。
正极：O2+2H2O+4e-→4OH-
负极：2Zn+4OH-→2ZnO+2H2O+4e-
不过，已知：锌空气二次电池、镍锌二次电池等锌二次电池中，在充电时，金属锌从负极以枝晶状析出，贯穿无纺布等隔板的空隙而到达正极，结果引起短路。该由锌枝晶引起的短路导致反复充放电寿命缩短。另外，锌空气二次电池中还存在如下问题，即，空气中的二氧化碳穿过空气极而溶解于电解液中，析出碱式碳酸盐而使电池性能降低。上述同样的问题在锂空气二次电池中也有可能发生。
为了应对上述问题，提出了具备层状双氢氧化物(LDH)隔板的电池，其使氢氧化物离子选择性地透过，并且，阻止锌枝晶贯穿。例如，专利文献1(国际公开第2013/073292号)中公开了如下内容，即，在锌空气二次电池中，将LDH隔板设置于空气极与负极之间，以防止由锌枝晶导致的正负极间的短路及二氧化碳的混入。另外，专利文献2(国际公开第2016/076047号)中公开了具备LDH隔板的隔板结构体，该LDH隔板嵌合或接合于树脂制外框，且公开了LDH隔板具备具有不透气性和/或不透水性的程度的高致密性。另外，该文献中还公开了：LDH隔板能够与多孔质基材复合化。此外，专利文献3(国际公开第2016/067884号)中公开了用于在多孔质基材的表面形成LDH致密膜而得到复合材料(LDH隔板)的各种方法。该方法包括如下工序，即，使能够提供LDH的结晶生长起点的起点物质均匀地附着于多孔质基材，在原料水溶液中对多孔质基材实施水热处理，使LDH致密膜形成于多孔质基材的表面。
另外，在锌空气二次电池等金属空气二次电池的领域中，提出了在LDH隔板上设置有空气极层的空气极/隔板接合体。专利文献4(国际公开第2015/146671号)中公开一种空气极/隔板接合体，其在LDH隔板上具备包含空气极催化剂、电子传导性材料及氢氧化物离子传导性材料的空气极层。另外，专利文献5(国际公开第2018/163353号)中公开了将包含LDH及碳纳米管(CNT)的空气极层直接接合在LDH隔板上而制造空气极/隔板接合体的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2013/073292号
专利文献2：国际公开第2016/076047号
专利文献3：国际公开第2016/067884号
专利文献4：国际公开第2015/146671号
专利文献5：国际公开第2018/163353号
发明内容
如上所述，采用了LDH隔板的金属空气二次电池具有能够防止由金属枝晶导致的正负极间的短路及二氧化碳的混入这样的优异的优点。另外，还具有利用LDH隔板的致密性能够抑制电解液中包含的水分蒸发这样的优点。然而，由于LDH隔板阻止电解液向空气极渗透，所以空气极层中不存在电解液，因此，与采用了容许电解液向空气极渗透的通常的隔板(例如多孔性高分子隔板)的锌空气二次电池相比较，往往氢氧化物离子传导性降低，导致充放电性能降低。因此，期望有具备采用了LDH隔板的优点且呈现出优异的充放电性能的空气极/隔板接合体。
本发明的发明人最近得到如下见解，即，使在LDH隔板等氢氧化物离子传导致密隔板上设置的空气极层为由包含氢氧化物离子传导材料、导电性材料、有机高分子及空气极催化剂的混合物填充的内部催化剂层、以及由多孔性集电体及将其表面覆盖的LDH构成的气孔率60％以上的最外侧催化剂层这样的2层构成，由此在制成金属空气二次电池的情况下，呈现出优异的充放电性能。
因此，本发明的目的在于，提供一种具备LDH隔板等氢氧化物离子传导致密隔板且在制成金属空气二次电池的情况下呈现出优异的充放电性能的空气极/隔板接合体。
根据本发明的一个方案，提供一种空气极/隔板接合体，其具备：氢氧化物离子传导致密隔板、以及设置于该氢氧化物离子传导致密隔板的一面侧的空气极层，
所述空气极/隔板接合体的特征在于，
所述空气极层具备：
内部催化剂层，该内部催化剂层设置于靠近所述氢氧化物离子传导致密隔板一侧，且由包含氢氧化物离子传导材料、导电性材料、有机高分子及空气极催化剂的混合物(其中，氢氧化物离子传导材料可以为与空气极催化剂相同的材料，另外，导电性材料可以为与空气极催化剂相同的材料)填充；以及
最外侧催化剂层，该最外侧催化剂层设置于远离所述氢氧化物离子传导致密隔板一侧，由多孔性集电体及将多孔性集电体的表面覆盖的层状双氢氧化物(LDH)构成，且具有60％以上的气孔率。
根据本发明的另一方案，提供一种金属空气二次电池，其特征在于，具备：所述空气极/隔板接合体、金属负极以及电解液，所述电解液借助所述氢氧化物离子传导致密隔板而与所述空气极层分隔开。
附图说明
图1是概要地示出本发明的一个方案的空气极/隔板接合体的剖视简图。
图2是概要地示出与用于本发明的LDH隔板的表面垂直或倾斜地结合的板状粒子的一个形态的剖视简图。
图3是概要地示出用于本发明的LDH隔板的剖视简图。
图4A是示出例A1中使用的He透过率测定体系的一例的概要图。
图4B是图4A所示的测定体系中使用的试样保持架及其周边构成的剖视简图。
图5是对例A1中制作的LDH隔板的表面进行观察得到的SEM图像。
图6A是对例B1中制作的最外侧催化剂层中的构成碳纸的碳纤维表面进行观察得到的SEM图像。
图6B是对图6A所示的碳纤维表面进行放大观察得到的SEM图像。
图6C是对图6A所示的碳纤维的表面附近的截面进行观察得到的SEM图像。
图7是针对例B1中制作的评价单电池测定得到的充放电曲线。
图8是对例B2中制作的内部催化剂层的截面微结构进行观察得到的SEM图像。
图9是针对例B2中制作的评价单电池测定得到的充放电曲线。
图10是针对例B3(比较)中制作的评价单电池测定得到的充放电曲线。
图11是针对例B4中制作的评价单电池测定得到的充放电曲线。
具体实施方式
空气极/隔板接合体
图1中示出作为氢氧化物离子传导致密隔板使用了层状双氢氧化物(LDH)隔板的空气极/隔板接合体的一个形态。应予说明，以下的说明中，关于LDH隔板所提及的内容只要无损技术完整性，也同样地适用于LDH隔板以外的氢氧化物离子传导致密隔板。即，以下的记载中，只要无损技术完整性，则LDH隔板可以视为氢氧化物离子传导致密隔板。
图1所示的空气极/隔板接合体10具备：层状双氢氧化物(LDH)隔板12和设置在LDH隔板12的一面侧的空气极层16。空气极层16包括：设置于靠近LDH隔板12一侧的内部催化剂层18、以及设置于远离LDH隔板12一侧的最外侧催化剂层20。内部催化剂层18由包含氢氧化物离子传导材料、导电性材料、有机高分子及空气极催化剂的混合物18a(其中，氢氧化物离子传导材料可以为与空气极催化剂相同的材料，另外，导电性材料可以为与空气极催化剂相同的材料)填充。最外侧催化剂层20由多孔性集电体20a和将其表面覆盖的LDH20b构成，具有60％以上的气孔率。像这样，将设置在LDH隔板12上的空气极层16设为由包含氢氧化物离子传导材料、导电性材料、有机高分子及空气极催化剂的混合物18a填充的内部催化剂层18和由多孔性集电体20a及将其表面覆盖的LDH20b构成的气孔率60％以上的最外侧催化剂层20这2层构成，由此在制成金属空气二次电池的情况下，能够呈现出优异的充放电性能。
即，如上所述，采用了LDH隔板的金属空气二次电池具有能够防止由金属枝晶导致的正负极间的短路及二氧化碳的混入这样的优异的优点。另外，还具有利用LDH隔板的致密性能够抑制电解液中包含的水分蒸发这样的优点。然而，由于LDH隔板阻止电解液向空气极渗透，所以空气极层中不存在电解液，因此，与采用了容许电解液向空气极渗透的通常的隔板(例如多孔性高分子隔板)的锌空气二次电池相比较，往往氢氧化物离子传导性降低，导致充放电性能降低。就这一点而言，根据空气极/隔板接合体10，可很好地消除上述问题。
其机制的详细情况未必确定，不过，认为如下。即，最外侧催化剂层20包含多孔性集电体20a，因此，能够以气体扩散电极的形式作为承担着集电及气体扩散的层发挥作用，不过，通过将多孔性集电体20a的表面以LDH20b覆盖，除了具有上述功能以外，还能够兼具催化性能和氢氧化物离子传导性，结果，能够确保更多的可反应区域。这是因为：LDH20b、即层状双氢氧化物为氢氧化物离子传导材料，并且，还能够兼具作为空气极催化剂的功能。并且，认为：通过使最外侧催化剂层20为气孔率60％以上的富含空隙的构成，使得作为气体扩散电极的集电及气体扩散功能、催化性能以及氢氧化物离子传导性都能够极其有效地实现而不会彼此抵消。认为：据此而在最外侧催化剂层20的整个区域存在由离子传导相(LDH20b)、电子传导相(多孔性集电体20a)以及气相(空气)构成的三相界面，因此，不仅在LDH隔板12与空气极层16的界面存在三相界面，在空气极层16中也存在三相界面，从而以更大的表面积有效地进行有助于电池反应的氢氧化物离子的授受(即，反应电阻降低)。并且，认为：内部催化剂层18由包含氢氧化物离子传导材料、导电性材料、有机高分子及空气极催化剂的混合物18a填充，由此发挥出催化性能，并且，在空气极层16与LDH隔板12之间顺利地进行氢氧化物离子的授受(即，反应电阻降低)。认为：据此而使得内部催化剂层18和最外侧催化剂层20的诸多功能得以很好的组合，由此具备采用了LDH隔板12的优点，并且，能够实现优异的充放电性能。
LDH隔板12定义为：包含层状双氢氧化物(LDH)和/或类LDH化合物(以下总称为氢氧化物离子传导层状化合物)的隔板，且是专门利用氢氧化物离子传导层状化合物的氢氧化物离子传导性使氢氧化物离子选择性地通过的隔板。本说明书中“类LDH化合物”为：也许不能称为LDH但类似于LDH的层状结晶结构的氢氧化物和/或氧化物，其可以称为LDH的等同物。不过，作为广义上的定义，“LDH”还可以解释为不仅包括LDH、也包括类LDH化合物在内的物质。该LDH隔板可以为专利文献1～5所公开那样公知的隔板，优选为与多孔质基材复合化的LDH隔板。如图3概要性地示出，特别优选的LDH隔板12包括高分子材料制的多孔质基材12a和将多孔质基材的孔P封堵的氢氧化物离子传导层状化合物12b，下文中，对该方案的LDH隔板12进行说明。通过包含高分子材料制的多孔质基材，即便被加压也能够挠曲，不易开裂，因此，能够收纳于电池容器内而与其他电池要素(负极等)一同在使各电池要素彼此密合的方向上进行加压。该加压在将多块空气极/隔板接合体10与多块金属负极一同交替组装到电池容器内而构成层叠电池的情况下特别有利。同样地，在将多个层叠电池收纳于1个模块容器而构成电池模块的情况下也有利。例如，通过对锌空气二次电池进行加压，使得负极与LDH隔板12之间的容许锌枝晶生长的间隙最小化(优选使间隙消失)，由此能够期待更有效地防止锌枝晶伸展。
不过，本发明中，不限于LDH隔板12，可以采用各种氢氧化物离子传导致密隔板。氢氧化物离子传导致密隔板定义为：包含氢氧化物离子传导材料的隔板，且是专门利用氢氧化物离子传导材料的氢氧化物离子传导性使氢氧化物离子选择性地通过的隔板。因此，氢氧化物离子传导致密隔板具有不透气性和/或不透水性、特别是不透气性。即，氢氧化物离子传导材料以呈现出不透气性和/或不透水性的程度的高度致密性构成氢氧化物离子传导致密隔板的全部或一部分。下文中，关于LDH隔板12，对不透气性和/或不透水性的定义进行说明。氢氧化物离子传导致密隔板可以与多孔质基材复合化。
空气极层16中包含的最外侧催化剂层20由多孔性集电体20a及将其表面覆盖的LDH20b构成。多孔性集电体20a由具有气体扩散性的导电性材料构成即可，没有特别限定，优选由选自由碳、镍、不锈钢及钛构成的组中的至少1种构成，更优选为碳。作为多孔性集电体20a的具体例，可以举出：碳纸、泡沫镍、不锈钢制无纺布及它们的任意组合，优选为碳纸。作为集电体，可以使用市售的多孔质材料。从确保反应区域、即由离子传导相(LDH20b)、电子传导相(多孔性集电体20a)以及气相(空气)构成的三相界面较宽的观点出发，多孔性集电体20a的厚度优选为0.1～1mm，更优选为0.1～0.5mm，进一步优选为0.1～0.3mm。另外，最外侧催化剂层20的气孔率优选为60％以上，更优选为70％以上，进一步优选为70～95％。特别是碳纸的情况下，更优选为60～90％，进一步优选为70～90％，特别优选为75～85％。如果是上述气孔率，则能够确保优异的气体扩散性，并且，能够确保反应区域较宽。另外，由于气孔的空间较多，所以不易因生成的水而发生堵塞。可以利用水银压入法来进行气孔率的测定。
已知：最外侧催化剂层20中包含的LDH20b具有催化性能及氢氧化物离子传导性中的至少任一性质。因此，LDH20b的组成没有特别限定，优选基本组成为通式：M2+ 1-xM3+ x(OH)2An- x/n·mH2O(式中，M2+为至少1种以上的2价阳离子，M3+为至少1种以上的3价阳离子，An-为n价的阴离子，n为1以上的整数，x为0.1～0.4，m为任意实数)。上述通式中，M2+可以为任意的2价阳离子，作为优选例，可以举出Ni2+、Mg2+、Ca2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Cu2+、Zn2+。M3+可以为任意的3价阳离子，作为优选例，可以举出Fe3+、V3+、Al3+、Co3+、Cr3+、In3+。特别是，为了LDH20b兼具催化性能和氢氧化物离子传导性，优选M2+及M3+均为过渡金属离子。从该观点出发，更优选的M2 +为Ni2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Cu2+等2价的过渡金属离子，特别优选为Ni2+，另一方面，更优选的M3+为Fe3+、V3+、Co3+、Cr3+等3价的过渡金属离子，特别优选为Fe3+、V3+和/或Co3+。这种情况下，M2+的一部分可以由Mg2+、Ca2+、Zn2+等过渡金属以外的金属离子进行置换，另外，M3+的一部分可以由Al3+、In3+等过渡金属以外的金属离子进行置换。An-可以为任意的阴离子，作为优选例，可以举出NO3-、CO3 2-、SO4 2-、OH-、Cl-、I-、Br-、F-，更优选为NO3-和/或CO3 2-。因此，上述通式优选为：M2+包含Ni2+，M3+包含Fe3+，An-包含NO3-和/或CO3 2-。n为1以上的整数，优选为1～3。x为0.1～0.4，优选为0.2～0.35。m为任意的实数。更具体而言，m为0以上，典型的为超过0或1以上的实数或整数。
LDH20b优选具有多个LDH板状粒子的形态，这些多个LDH板状粒子与多孔性集电体的表面垂直或倾斜地结合。另外，优选为，最外侧催化剂层20中，多个LDH板状粒子彼此连结。根据像这样的构成，能够降低反应电阻。另外，可以基于公知的方法将多孔性集电体20a浸渍于LDH原料溶液中，对LDH粒子进行水热合成，由此实现上述构成。
LDH20b可以为不同组成的2种以上的LDH的混合物，这种情况下，从确保相对于基材的担载强度的观点出发，优选2种以上的LDH粒子的粒径分布彼此不同。从能够促进氧向多孔性集电体20a扩散并能够确保LDH的担载量较多的观点出发，优选平均粒径较大的LDH板状粒子相对于多孔性集电体20a的表面垂直或倾斜。
最外侧催化剂层20中，LDH20b作为空气极催化剂和/或氢氧化物离子传导材料发挥作用，不过，最外侧催化剂层20除了包含LDH20b以外，还可以进一步包含空气极催化剂和/或氢氧化物离子传导材料。作为LDH以外的催化剂的例子，可以举出：金属氧化物、金属纳米粒子、碳材料及它们的任意组合。另外，最外侧催化剂层20中优选存在能够调整水分量的材料。就这一点而言，LDH20b本身作为能够调整水分量的材料发挥作用，不过，作为其他例子，可以举出：沸石、氢氧化钙及它们的组合。
最外侧催化剂层20的制造如下进行即可，即，基于公知的方法，利用水热合成使LDH20b在多孔性集电体20a的表面析出即可，没有特别限定。例如，可以如下制造最外侧催化剂层20，(1)准备多孔性集电体20a；(2)在多孔性集电体20a涂布氧化铁溶液并使其干燥，由此形成氧化铁层；(3)使多孔质基材浸渍于包含镍离子(Ni2+)及尿素的原料水溶液中；(4)在原料水溶液中对多孔质基材进行水热处理，使LDH20b(这种情况下为Ni-Fe-LDH)形成在多孔性集电体20a的表面。
空气极层16中包含的内部催化剂层18由包含氢氧化物离子传导材料、导电性材料、有机高分子及空气极催化剂的混合物18a填充。氢氧化物离子传导材料可以为与空气极催化剂相同的材料，作为像这样的材料的例子，可以举出包含过渡金属的LDH(例如Ni-Fe-LDH、Co-Fe-LDH及Ni-Fe-V-LDH)。另一方面，作为不兼作空气极催化剂的氢氧化物离子传导材料的例子，可以举出Mg-Al-LDH。另外，导电性材料可以为与空气极催化剂相同的材料，作为像这样的材料的例子，可以举出：碳材料、金属纳米粒子、TiN等氮化物、LaSr3Fe3O10等。
内部催化剂层18中包含的氢氧化物离子传导材料为具有氢氧化物离子传导性的材料即可，没有特别限定，优选为LDH和/或类LDH化合物。LDH的组成没有特别限定，优选基本组成为通式：M2+ 1-xM3+ x(OH)2An- x/n·mH2O(式中，M2+为至少1种以上的2价阳离子，M3+为至少1种以上的3价阳离子，An-为n价的阴离子，n为1以上的整数，x为0.1～0.4，m为任意实数)。上述通式中，M2+可以为任意的2价阳离子，作为优选例，可以举出Ni2+、Mg2+、Ca2+、Mn2+、Fe2+、Co2 +、Cu2+、Zn2+。M3+可以为任意的3价阳离子，作为优选例，可以举出Fe3+、V3+、Al3+、Co3+、Cr3+、In3 +。特别是，为了LDH兼具催化性能和氢氧化物离子传导性，优选M2+及M3+均为过渡金属离子。从该观点出发，更优选的M2+为Ni2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Cu2+等2价的过渡金属离子，特别优选为Ni2+，另一方面，更优选的M3+为Fe3+、V3+、Co3+、Cr3+等3价的过渡金属离子，特别优选为Fe3+、V3 +和/或Co3+。这种情况下，M2+的一部分可以由Mg2+、Ca2+、Zn2+等过渡金属以外的金属离子进行置换，另外，M3+的一部分可以由Al3+、In3+等过渡金属以外的金属离子进行置换。An-可以为任意的阴离子，作为优选例，可以举出NO3-、CO3 2-、SO4 2-、OH-、Cl-、I-、Br-、F-，更优选为NO3-和/或CO3 2-。因此，上述通式优选为：M2+包含Ni2+，M3+包含Fe3+，An-包含NO3-和/或CO3 2-。n为1以上的整数，优选为1～3。x为0.1～0.4，优选为0.2～0.35。m为任意的实数。更具体而言，m为0以上，典型的为超过0或1以上的实数或整数。
内部催化剂层18中包含的导电性材料优选为选自由导电性陶瓷及碳材料构成的组中的至少1种。特别是，作为导电性陶瓷的例子，可以举出：LaNiO3、LaSr3Fe3O10等。作为碳材料的例子，可以举出：炭黑、石墨、碳纳米管、石墨烯、还原氧化石墨烯及它们的任意组合，但不限定于此，还可以采用其他各种碳材料。
内部催化剂层18中包含的空气极催化剂优选为选自由LDH及其他的金属氢氧化物、金属氧化物、金属纳米粒子以及碳材料构成的组中的至少1种，更优选为选自由LDH、金属氧化物、金属纳米粒子及碳材料构成的组中的至少1种。对于LDH，如上文中对氢氧化物离子传导材料描述的那样，能够兼具空气极催化剂和氢氧化物离子传导材料这两者的功能，这一点特别理想。作为金属氢氧化物的例子，可以举出Ni-Fe-OH、Ni-Co-OH及它们的任意组合，这些金属氢氧化物可以进一步包含第三金属元素。作为金属氧化物的例子，可以举出：Co3O4、LaNiO3、LaSr3Fe3O10及它们的任意组合。作为金属纳米粒子(典型的为粒径2～30nm的金属粒子)的例子，可以举出Pt、Ni-Fe合金等。作为碳材料的例子，如上所述，可以举出炭黑、石墨、碳纳米管、石墨烯、还原氧化石墨烯及它们的任意组合，但不限定于此，还可以采用其他各种碳材料。从提高碳材料的催化性能的观点出发，碳材料优选还包含金属元素和/或氮、硼、磷、硫等其他元素。
作为内部催化剂层18中包含的有机高分子，可以采用公知的粘合剂树脂。作为有机高分子的例子，可以举出：缩丁醛系树脂、乙烯醇系树脂、纤维素类、乙烯醇缩醛系树脂、氟系树脂等，优选为缩丁醛系树脂及氟系树脂。
对于内部催化剂层18，期望其气孔率低于最外侧催化剂层20的气孔率，以便效率良好地与LDH隔板12进行氢氧化物离子的授受。具体而言，内部催化剂层18的气孔率优选为30～60％的气孔率，更优选为35～60％，进一步优选为40～55％。根据同样的理由，内部催化剂层的平均气孔径优选为5μm以下，更优选为0.5～4μm，进一步优选为1～3μm。内部催化剂层18的气孔率及平均气孔径的测定可以如下进行，a)利用截面抛光机(CP)对LDH隔板进行截面研磨；b)利用SEM(扫描电子显微镜)，以10,000倍的倍率在2个视野内取得内部催化剂层的截面图像；c)以取得的截面图像的图像数据为基础，采用图像解析软件(例如Image-J)，对图像进行二值化；d)针对2个视野分别求出各气孔的面积，计算出气孔率及各气孔的气孔径，将它们的平均值作为内部催化剂层的气孔率及平均气孔径。应予说明，气孔径可以如下计算，即，根据实际尺寸换算出图像的每1个像素的长度后，假定各气孔为正圆，通过图像解析求出的各气孔的面积除以圆周率，其平方根乘以2，由此计算出气孔径；气孔率可以如下计算，即，属于气孔的像素数除以全部面积的像素数，乘以100，由此计算出气孔率。
内部催化剂层18可以如下制造，即，制作包含氢氧化物离子传导材料、导电性材料、有机高分子及空气极催化剂的糊料，将该糊料涂布于LDH隔板12的表面，由此制作内部催化剂层18。糊料的制作如下进行即可，在氢氧化物离子传导材料、导电性材料及空气极催化剂的混合物中适当加入有机高分子(粘合剂树脂)及有机溶剂，采用三辊研磨机等公知的混炼机，进行制作即可。作为有机溶剂的优选例，可以举出：丁基卡必醇、松油醇等醇；乙酸丁酯等乙酸酯系溶剂；N-甲基-2-吡咯烷酮。另外，可以通过印刷将糊料涂布于LDH隔板12。该印刷可以利用公知的各种印刷法进行，不过，优选利用丝网印刷法进行。
空气极/隔板接合体10优选在LDH隔板12与空气极层16之间还包含界面层14，该界面层14包含氢氧化物离子传导材料及导电性材料。通过界面层14包含氢氧化物离子传导材料及导电性材料，能够在空气极层16与LDH隔板12之间更顺利地进行氢氧化物离子的授受(即，反应电阻降低)，因此，能够实现充放电性能的进一步提高。界面层14中包含的氢氧化物离子传导材料具有氢氧化物离子传导性即可，没有特别限定，可例示LDH、类LDH化合物及阴离子传导性高分子，优选为LDH和/或类LDH化合物。界面层14中包含的氢氧化物离子传导材料(例如LDH和/或类LDH化合物)优选具有多个板状粒子13的形态，更优选为，如图2概要性地示出，多个板状粒子13与LDH隔板12的主面垂直或倾斜地结合。特别是，像LDH和/或类LDH化合物这样的氢氧化物离子传导材料的板状粒子13具有氢氧化物离子在板面方向(LDH的情况下为(003)晶面方向)上传导的特性，因此，认为：通过板状粒子13与LDH隔板12的主面垂直或倾斜地结合，使得空气极层16与LDH隔板12之间的界面电阻减小。特别是，若对按照公知的方法制作的LDH隔板12的表面的微结构进行观察，如图2所示，LDH板状粒子13与LDH隔板12的主面垂直或倾斜地结合为典型方案，本发明中，像这样的取向状态的板状粒子(氢氧化物离子传导材料)和导电性材料存在于LDH隔板12与空气极层16之间，由此能够明显降低界面电阻。因此，作为界面层14中包含的氢氧化物离子传导材料，采用与LDH隔板12中包含的LDH和/或类LDH化合物同种的材料，由此能够在LDH隔板12的制作时同时准备用于构成界面层14的LDH板状粒子13。另一方面，界面层14中包含的导电性材料优选包含碳材料。作为碳材料的优选例，可以举出：炭黑、石墨、碳纳米管、石墨烯、还原氧化石墨烯及它们的任意组合，但不限定于此，还可以采用其他各种碳材料。界面层14可以如下制作，即，在LDH隔板12的垂直或倾斜地结合有板状粒子13的表面涂布包含碳材料的浆料或溶液(例如石墨烯油墨等碳油墨)，由此制作界面层14。或者，设置内部催化剂层18的情况下，可以使内部催化剂层18和LDH隔板12密合而使LDH隔板12表面的板状粒子13进入内部催化剂层18内来制作界面层14，这种情况下，板状粒子13进入内部催化剂层18内得到的部分构成界面层14。
如上所述，空气极/隔板接合体10优选用于金属空气二次电池。即，根据本发明的优选方案，提供一种金属空气二次电池，其具备：空气极/隔板接合体10、金属负极以及电解液，电解液借助LDH隔板12而与空气极层16分隔开。特别优选为作为金属负极采用了锌极的锌空气二次电池。另外，也可以为作为金属负极采用了锂极的锂空气二次电池。
LDH隔板
以下，对本发明的优选方案的LDH隔板12进行说明。应予说明，以下的说明为假设是锌空气二次电池的记载，不过，本方案的LDH隔板12还能够适用于锂空气二次电池等其他金属空气二次电池。如上所述，本方案的LDH隔板12如图3概要性地示出，包括：多孔质基材12a、以及作为LDH和/或类LDH化合物的氢氧化物离子传导层状化合物12b。应予说明，图3中描绘成：氢氧化物离子传导层状化合物12b的区域在LDH隔板12的上表面与下表面之间未连结，这是因为以截面的形式进行二维描绘，若是考虑到进深的三维，则氢氧化物离子传导层状化合物12b的区域在LDH隔板12的上表面与下表面之间连结，由此确保LDH隔板12的氢氧化物离子传导性。多孔质基材12a由高分子材料制成，氢氧化物离子传导层状化合物12b将多孔质基材12a的孔封堵。不过，多孔质基材12a的孔不需要完全封堵，可以稍微存在残留气孔P。通过像这样将高分子多孔质基材12a的孔以氢氧化物离子传导层状化合物12b封堵而高度致密化，能够提供可更进一步有效地抑制由锌枝晶所引起的短路的LDH隔板12。
另外，本方案的LDH隔板12基于氢氧化物离子传导层状化合物12b所具有的氢氧化物离子传导性而具备作为隔板所要求的期望的离子传导性，不仅如此，柔性及强度也优异。这是因为LDH隔板12中包含的高分子多孔质基材12a本身具有柔性及强度。即，在高分子多孔质基材12a的孔以氢氧化物离子传导层状化合物12b充分封堵的状态下，LDH隔板12致密化，因此，作为高分子多孔质基材12a和氢氧化物离子传导层状化合物12b高度复合化的材料而浑然一体化，因此，可以说：由作为陶瓷材料的氢氧化物离子传导层状化合物12b所带来的刚性及脆度通过高分子多孔质基材12a的柔性、强度而抵消或减轻。
本方案的LDH隔板12期望为残留气孔P(未由氢氧化物离子传导层状化合物12b封堵的气孔)极少的隔板。因为残留气孔P，LDH隔板12具有例如0.03％以上且小于1.0％的平均气孔率，优选为0.05％以上0.95％以下，更优选为0.05％以上0.9％以下，进一步优选为0.05～0.8％，最优选为0.05～0.5％。如果是上述范围内的平均气孔率，则多孔质基材12a的孔由氢氧化物离子传导层状化合物12b充分封堵而得到极高的致密性，因此，能够更进一步有效地抑制由锌枝晶所引起的短路。另外，能够实现明显较高的离子传导率，LDH隔板12能够呈现出作为氢氧化物离子传导致密隔板的充分的功能。平均气孔率的测定可以如下进行：a)利用截面抛光机(CP)对LDH隔板进行截面研磨；b)利用FE-SEM(场致发射型扫描电子显微镜)以50,000倍的倍率在2个视野内取得功能层的截面图像；c)以取得的截面图像的图像数据为基础，采用图像检查软件(例如HDevelop、MVTecSoftware制)，计算出2个视野各自的气孔率；d)求出得到的气孔率的平均值。
LDH隔板12为包含氢氧化物离子传导层状化合物12b的隔板，组装于锌二次电池的情况下，将正极板和负极板以能够进行氢氧化物离子传导的方式分隔开。即，LDH隔板12呈现出作为氢氧化物离子传导致密隔板的功能。因此，LDH隔板12具有不透气性和/或不透水性。据此，LDH隔板12优选被致密化到具有不透气性和/或不透水性的程度。应予说明，本说明书中“具有不透气性”是指：如专利文献2及3中所记载那样，即便在水中以0.5atm的差压使氦气与测定对象物的一面侧相接触，也不会从另一面侧观察到氦气所产生的气泡。另外，本说明书中“具有不透水性”是指：如专利文献2及3中所记载那样，与测定对象物的一面侧相接触的水没有透过到另一面侧。即，LDH隔板12具有不透气性和/或不透水性意味着：LDH隔板12具有不透过气体或水的程度的高度致密性，意味着：不是具有透水性或透气性的多孔性膜或其它多孔质材料。由此，LDH隔板12因其氢氧化物离子传导性而仅使氢氧化物离子选择性地穿过，能够呈现出作为电池用隔板的功能。因此，成为：针对于物理性阻止充电时生成的锌枝晶所引起的隔板贯穿，从而防止正负极间的短路的情形极为有效的构成。因为LDH隔板12具有氢氧化物离子传导性，所以，在正极板与负极板之间所需的氢氧化物离子能够有效率地移动，从而实现正极板及负极板中的充放电反应。
LDH隔板12每单位面积的He透过率优选为3.0cm/min·atm以下，更优选为2.0cm/min·atm以下，进一步优选为1.0cm/min·atm以下。He透过率为3.0cm/min·atm以下的隔板在电解液中能够极为有效地抑制Zn透过(典型的为锌离子或锌酸根离子透过)。从原理上认为，像这样地本方案的隔板显著抑制了Zn透过，由此，在用于锌二次电池的情况下，能够有效地抑制锌枝晶的生长。He透过率经如下工序测定：向隔板的一个面供给He气体而使He气体透过隔板的工序、和计算He透过率而对氢氧化物离子传导致密隔板的致密性进行评价的工序。使用每单位时间的He气体的透过量F、He气体透过时施加到隔板上的差压P及He气体所透过的膜面积S，并根据F/(P×S)式而算出He透过率。通过像这样地使用He气体而进行气体透过性的评价，能够对是否有极高水平的致密性进行评价，结果，能够有效地对使氢氧化物离子以外的物质(特别是引起锌枝晶生长的Zn)尽量不透过(仅极微量地透过)的高度致密性进行评价。这是因为He气体在能够构成气体的多种多样的原子或分子中具有最小的构成单元，而且反应性极低。即，He不会形成分子，而是以He原子单体构成He气体。就这一点而言，氢气由H2分子构成，因此，作为气体构成单元，He原子单体更小。此外，H2气体为可燃性气体，所以危险。并且，通过采用由上述式定义的He气体透过率这样的指标，无论各种试样尺寸、测定条件的差异，都能够简便地进行关于致密性的客观评价。这样就能够简便、安全并且有效地评价隔板是否具有适合锌二次电池用隔板的足够高的致密性。可以优选按照后述实施例的评价4所示的顺序测定He透过率。
LDH隔板12中，作为LDH和/或类LDH化合物的氢氧化物离子传导层状化合物12b将多孔质基材12a的孔封堵。通常已知：LDH由多个氢氧化物基本层和介于这些多个氢氧化物基本层间的中间层构成。氢氧化物基本层主要由金属元素(典型的为金属离子)和OH基构成。LDH的中间层由阴离子及H2O构成。阴离子为1价以上的阴离子，优选为1价或2价的离子。优选LDH中的阴离子包含OH-和/或CO3 2-。另外，LDH因其固有的性质而具有优异的离子传导性。
通常，已知LDH为以基本组成式M2+ 1-xM3+ x(OH)2An- x/n·mH2O(式中，M2+为2价的阳离子，M3+为3价的阳离子，An-为n价的阴离子，n为1以上的整数，x为0.1～0.4，m为0以上)为代表的物质。上述基本组成式中，M2+可以为任意的2价阳离子，作为优选例，可以举出Mg2+、Ca2+和Zn2+，更优选为Mg2+。M3+可以为任意的3价阳离子，作为优选例，可以举出Al3+或Cr3+，更优选为Al3+。An-可以为任意的阴离子，作为优选例，可以举出OH-和CO3 2-。因此，上述基本组成式中，优选为，M2+包含Mg2+，M3+包含Al3+，An-包含OH-和/或CO3 2-。n为1以上的整数，优选为1或2。x为0.1～0.4，优选为0.2～0.35。m是意味着水的摩尔数的任意的数，为0以上，典型的为超过0或1以上的实数。不过，上述基本组成式只不过是通常对LDH进行代表性地例示的“基本组成”的式子，可以将构成离子适当置换。例如，上述基本组成式中，可以用4价或更高价数的阳离子将M3+的一部分或全部置换，此时，也可以适当改变上述通式中的阴离子An-的系数x/n。
例如，LDH的氢氧化物基本层可以包含Ni、Al、Ti及OH基。中间层如上所述由阴离子及H2O构成。氢氧化物基本层和中间层的交替层叠结构自身与通常已知的LDH的交替层叠结构基本相同，不过，本方案的LDH由包含Ni、Al、Ti及OH基在内的规定的元素或离子构成LDH的氢氧化物基本层，由此，能够呈现出优异的耐碱性。其理由未必确定，但是，对于本方案的LDH，认为其原因在于：以往认为容易在碱溶液中溶出的Al因与Ni及Ti的某种相互作用而难以在碱溶液中溶出。即便如此，本方案的LDH也能够呈现出适合用作碱性二次电池用隔板的高离子传导性。LDH中的Ni可以采用镍离子的形态。关于LDH中的镍离子，认为典型的为Ni2+，不过，也可以为Ni3+等其它价数的镍离子，因此，没有特别限定。LDH中的Al可以采用铝离子的形态。关于LDH中的铝离子，认为典型的为Al3+，不过，也可以为其它价数，因此，没有特别限定。LDH中的Ti可以采用钛离子的形态。关于LDH中的钛离子，认为典型的为Ti4+，不过，也可以为Ti3+等其它价数的钛离子，因此，没有特别限定。氢氧化物基本层包含Ni、Al、Ti及OH基即可，也可以包含其它元素或离子。不过，氢氧化物基本层优选包含Ni、Al、Ti及OH基作为主要构成要素。即，优选氢氧化物基本层主要包含Ni、Al、Ti及OH基。因此，氢氧化物基本层的典型方案为：由Ni、Al、Ti、OH基及根据情况而不可避免的杂质构成。不可避免的杂质为制法上可能不可避免地混入的任意元素，例如可能源自于原料或基材而混入到LDH中。如上所述，Ni、Al及Ti的价数未必确定，因此，以通式严格地特定LDH是不实际的或不可能的。在假定氢氧化物基本层主要由Ni2+、Al3+、Ti4+及OH基构成的情况下，对应的LDH的基本组成可以由通式：Ni2+ 1-x-yAl3+ xTi4+ y(OH)2An- (x+2y)/n·mH2O(式中，An-为n价的阴离子，n为1以上的整数，优选为1或2，0＜x＜1，优选为0.01≤x≤0.5，0＜y＜1，优选为0.01≤y≤0.5，0＜x+y＜1，m为0以上，典型的为超过0的、或1以上的实数)表示。不过，上述通式应当理解为只是“基本组成”，且应当理解为：Ni2+、Al3+、Ti4+等元素能够以无损于LDH的基本特性的程度用其它元素或离子(包括相同元素的其它价数的元素或离子、制法上可能不可避免地混入的元素或离子)进行置换。
类LDH化合物为虽然也许不能称为LDH但类似于LDH的层状结晶结构的氢氧化物和/或氧化物，优选含有Mg和选自由Ti、Y及Al构成的组中的至少包含Ti的1以上的元素。像这样，通过采用至少包含Mg及Ti的层状结晶结构的氢氧化物和/或氧化物、即类LDH化合物代替以往的LDH来作为氢氧化物离子传导物质，可以提供耐碱性优异且能够更进一步有效地抑制由锌枝晶所引起的短路的氢氧化物离子传导隔板。因此，优选的类LDH化合物为含有Mg和选自由Ti、Y及Al构成的组中的至少包含Ti的1以上的元素的层状结晶结构的氢氧化物和/或氧化物。所以，典型的类LDH化合物为Mg、Ti、根据期望包含的Y及根据期望包含的Al的复合氢氧化物和/或复合氧化物，特别优选为Mg、Ti、Y及Al的复合氢氧化物和/或复合氧化物。上述元素可以在无损类LDH化合物的基本特性的程度内以其他元素或离子进行置换，不过，类LDH化合物优选不含Ni。
类LDH化合物可以利用X射线衍射进行鉴定。具体而言，对LDH隔板的表面进行X射线衍射的情况下，典型地在5°≤2θ≤10°的范围内、更典型地在7°≤2θ≤10°的范围内检测出源自于类LDH化合物的峰。如上所述，LDH为具有在堆叠的氢氧化物基本层之间存在可交换的阴离子及H2O作为中间层的交替层叠结构的物质。就这一点而言，利用X射线衍射法测定LDH的情况下，原本在2θ＝11～12°的位置检测出源自于LDH的结晶结构的峰(即LDH的(003)峰)。与此相对，利用X射线衍射法测定类LDH化合物的情况下，典型地在比LDH的上述峰位置向低角侧移动的上述的范围内检测出峰。另外，采用X射线衍射中的与源自于类LDH化合物的峰相对应的2θ，根据Bragg公式，能够确定层状结晶结构的层间距离。这样确定的构成类LDH化合物的层状结晶结构的层间距离典型的为0.883～1.8nm，更典型的为0.883～1.3nm。
利用能量分散型X射线分析(EDS)确定的、类LDH化合物中的Mg/(Mg+Ti+Y+Al)的原子比优选为0.03～0.25，更优选为0.05～0.2。另外，类LDH化合物中的Ti/(Mg+Ti+Y+Al)的原子比优选为0.40～0.97，更优选为0.47～0.94。此外，类LDH化合物中的Y/(Mg+Ti+Y+Al)的原子比优选为0～0.45，更优选为0～0.37。并且，类LDH化合物中的Al/(Mg+Ti+Y+Al)的原子比优选为0～0.05，更优选为0～0.03。如果在上述范围内，则耐碱性更加优异，且能够更有效地实现抑制由锌枝晶引起的短路的效果(即枝晶耐受性)。不过，关于LDH隔板，以往已知的LDH的基本组成可以用通式：M2+ 1-xM3+ x(OH)2An- x/n·mH2O(式中，M2+为2价的阳离子，M3+为3价的阳离子，An-为n价的阴离子，n为1以上的整数，x为0.1～0.4，m为0以上)表示。与此相对，类LDH化合物中的上述原子比一般偏离LDH的上述通式。因此，可以说：类LDH化合物一般具有与以往的LDH不同的组成比(原子比)。应予说明，EDS分析优选采用EDS分析装置(例如X-act、Oxford Instruments公司制)如下进行：1)以加速电压20kV、倍率5,000倍获取图像；2)以点分析模式空开5μm左右间隔，进行3点分析；3)将上述1)及2)再反复进行一次；4)计算出合计6点的平均值。
如上所述，LDH隔板12包含氢氧化物离子传导层状化合物12b和多孔质基材12a(典型地由多孔质基材12a及氢氧化物离子传导层状化合物12b构成)，LDH隔板12中，氢氧化物离子传导层状化合物将多孔质基材的孔封堵，以使其呈现出氢氧化物离子传导性及不透气性(因此，使其作为呈现出氢氧化物离子传导性的LDH隔板发挥作用)。氢氧化物离子传导层状化合物12b特别优选在高分子多孔质基材12a的厚度方向上的整个区域中都嵌入。LDH隔板的厚度优选为3～80μm，更优选为3～60μm，进一步优选为3～40μm。
多孔质基材12a由高分子材料制成。高分子多孔质基材12a具有如下优点：1)具有柔性(因此，即便变薄，也不易开裂)；2)容易提高气孔率；3)容易提高传导率(这是因为虽然提高气孔率、但能够使厚度变薄)；4)容易制造及操作。另外，还具有如下优点：5)充分利用上述1)的柔性所带来的优点，能够将包含高分子材料制的多孔质基材的LDH隔板简单地折曲或密封接合。作为高分子材料的优选例，可以举出聚苯乙烯、聚醚砜、聚丙烯、环氧树脂、聚苯硫醚、氟树脂(四氟化树脂：PTFE等)、纤维素、尼龙、聚乙烯及它们的任意组合。从适合加热压制的热塑性树脂的观点出发，更优选举出：聚苯乙烯、聚醚砜、聚丙烯、环氧树脂、聚苯硫醚、氟树脂(四氟化树脂：PTFE等)、尼龙、聚乙烯及它们的任意组合等。上述的各种优选材料均具有针对电池的电解液的耐受性、即耐碱性。从耐热水性、耐酸性及耐碱性优异且低成本方面考虑，特别优选的高分子材料为聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃，最优选为聚丙烯或聚乙烯。多孔质基材由高分子材料构成的情况下，特别优选氢氧化物离子传导层状化合物在多孔质基材的厚度方向上的整个区域中都嵌入(例如多孔质基材内部的大半部分或大致全部的孔由氢氧化物离子传导层状化合物填埋)。作为像这样的高分子多孔质基材，可以优选采用市售的高分子微多孔膜。
本方案的LDH隔板可以如下制造：(i)采用高分子多孔质基材，按照公知的方法(例如参见专利文献1～3)，制作含有氢氧化物离子传导层状化合物的复合材料；(ii)对该含有氢氧化物离子传导层状化合物的复合材料进行压制。压制方法可以为例如辊压、单轴加压压制、CIP(冷等静压制)等，没有特别限定，优选为辊压。通过使高分子多孔质基材软化，能够将多孔质基材的孔以氢氧化物离子传导层状化合物充分封堵，就这一点而言，优选一边加热一边进行该压制。作为充分软化的温度，例如，聚丙烯或聚乙烯的情况下，优选于60～200℃进行加热。通过在像这样的温度区域内进行辊压等压制，能够大幅降低由LDH隔板的残留气孔所带来的平均气孔率。结果，能够使LDH隔板极高度地致密化，因此，能够更进一步有效地抑制由锌枝晶所引起的短路。进行辊压时，可以通过适当调整辊隙及辊温度来控制残留气孔的形态，由此能够得到期望的致密性或平均气孔率的LDH隔板。
压制前的含有氢氧化物离子传导层状化合物的复合材料(即粗LDH隔板)的制造方法没有特别限定，可以对已知的含有LDH的功能层及复合材料(即LDH隔板)的制造方法(例如参见专利文献1～3)的各条件进行适当变更来制作。例如可以如下制造含有氢氧化物离子传导层状化合物的功能层及复合材料(即LDH隔板)：(1)准备多孔质基材；(2)将氧化钛溶胶或者氧化铝及二氧化钛的混合溶胶涂布于多孔质基材并进行热处理，由此形成氧化钛层或者氧化铝·二氧化钛层；(3)使多孔质基材浸渍于包含镍离子(Ni2+)及尿素的原料水溶液中；(4)在原料水溶液中对多孔质基材进行水热处理，使多孔质基材上和/或多孔质基材中形成含有氢氧化物离子传导层状化合物的功能层。特别是，上述工序(2)中，通过在多孔质基材形成氧化钛层或者氧化铝·二氧化钛层，不仅能够提供氢氧化物离子传导层状化合物的原料，还能够使其作为氢氧化物离子传导层状化合物结晶生长的起点发挥作用，在多孔质基材之中无不均地均匀形成高度致密化的含有氢氧化物离子传导层状化合物的功能层。另外，上述工序(3)中存在尿素，由此利用尿素的水解而在溶液中产生氨，使得pH值上升，共存的金属离子形成氢氧化物，从而能够得到氢氧化物离子传导层状化合物。另外，水解伴随着二氧化碳的生成，因此，能够得到阴离子为碳酸根离子型的氢氧化物离子传导层状化合物。
特别是，制作多孔质基材由高分子材料构成且功能层在多孔质基材的厚度方向上的整个区域中都嵌入的复合材料(即LDH隔板)的情况下，优选利用使混合溶胶渗透到基材内部的整体或大部分中这样的方法进行上述(2)中的将氧化铝及二氧化钛的混合溶胶向基材涂布。据此，最终能够将多孔质基材内部的大半部分或大致全部的孔以氢氧化物离子传导层状化合物填埋。作为优选的涂布方法的例子，可以举出浸渍涂布、过滤涂布等，特别优选为浸渍涂布。通过调整浸渍涂布等的涂布次数，能够调整混合溶胶的附着量。使利用浸渍涂布等涂布有混合溶胶的基材干燥后，实施上述(3)及(4)的工序即可。
实施例
通过以下的例子进一步具体地说明本发明。
例A1
按以下顺序制作LDH隔板，并进行其评价。
(1)高分子多孔质基材的准备
准备气孔率50％、平均气孔径0.1μm及厚度20μm的市售的聚乙烯微多孔膜作为高分子多孔质基材，并切成2.0cm×2.0cm的大小。
(2)在高分子多孔质基材上涂布氧化铝·二氧化钛溶胶
将非晶氧化铝溶液(Al-ML15、多木化学株式会社制)和氧化钛溶胶溶液(M6、多木化学株式会社制)按Ti/Al(摩尔比)＝2进行混合，制作混合溶胶。利用浸渍涂布，将混合溶胶涂布于上述(1)中准备的基材。浸渍涂布如下进行，即，使基材浸渍于混合溶胶100ml之后，垂直地提起，在90℃的干燥机中使其干燥5分钟。
(3)原料水溶液的制作
作为原料，准备出硝酸镍六水合物(Ni(NO3)2·6H2O、关东化学株式会社制)、及尿素((NH2)2CO、Sigma Aldrich制)。按0.015mol/L称量硝酸镍六水合物并放入烧杯，向其中加入离子交换水，使总量为75ml。搅拌得到的溶液后，将按尿素/NO3 -(摩尔比)＝16的比例称量的尿素加入到溶液中，进一步搅拌，得到原料水溶液。
(4)通过水热处理成膜
将原料水溶液和浸渍涂布后的基材一同封入特氟龙(注册商标)制密闭容器(高压釜容器、内容积100ml、外侧为不锈钢制套管)中。此时，使基材自特氟龙(注册商标)制密闭容器的底部浮起并固定，以溶液接触基材两面的方式水平设置。然后，通过在水热温度120℃下实施24小时水热处理，在基材表面和内部形成LDH。经过规定时间后，将基材从密闭容器中取出，用离子交换水清洗，在70℃干燥10小时，使多孔质基材的孔内形成LDH。这样，得到包含LDH的复合材料。
(5)利用辊压进行致密化
将上述包含LDH的复合材料用1对PET薄膜(东丽株式会社制、Lumirror(注册商标)、厚度40μm)进行夹持，以辊旋转速度3mm/s、辊温度120℃、辊隙60μm进行辊压，得到LDH隔板。
(6)评价结果
对得到的LDH隔板进行以下的评价。
评价1：LDH隔板的鉴定
利用X射线衍射装置(理学公司制、RINT TTR III)，在电压：50kV、电流值：300mA、测定范围：10～70°的测定条件下，测定LDH隔板的结晶相，得到XRD图谱。对于得到的XRD图谱，使用JCPDS Card NO.35-0964中记载的LDH(水滑石类化合物)的衍射峰，进行鉴定。鉴定出：本例的LDH隔板为LDH(水滑石类化合物)。
评价2：厚度的测定
采用千分尺，对LDH隔板的厚度进行测定。在3处测定厚度，采用它们的平均值作为LDH隔板的厚度。结果，本例的LDH隔板的厚度为13μm。
评价3：平均气孔率测定
利用截面抛光机(CP)，对LDH隔板进行截面研磨，通过FE-SEM(ULTRA55、CarlZeiss制)以50,000倍的倍率在2个视野取得LDH隔板的截面图像。以该图像数据为基础，采用图像检查软件(HDevelop、MVTecSoftware制)，计算出2个视野各自的气孔率，将它们的平均值设为LDH隔板的平均气孔率。结果，本例的LDH隔板的平均气孔率为0.8％。
评价4：He透过测定
为了从He透过性的观点出发对LDH隔板的致密性进行评价，如下进行He透过试验。首先，建立图4A及图4B所示的He透过率测定体系310。He透过率测定体系310构成为：来自填充有He气体的气体钢瓶的He气体经由压力计312及流量计314(数字流量计)被供给到试样保持架316，从保持在该试样保持架316上的LDH隔板318的一面透过到另一面而被排出。
试样保持架316具有包括气体供给口316a、密闭空间316b及气体排出口316c的结构，如下进行组装。首先，沿着LDH隔板318的外周涂布粘接剂322，安装于在中央具有开口部的夹具324(ABS树脂制)。在该夹具324的上端及下端，作为密封部件326a、326b，配设丁基橡胶制的密封件，进而，从密封部件326a、326b的外侧，用具有由凸缘形成的开口部的支撑部件328a、328b(PTFE制)进行夹持。这样，由LDH隔板318、夹具324、密封部件326a及支撑部件328a划分出密闭空间316b。通过使用螺钉的紧固机构330将支撑部件328a、328b彼此紧固，使得He气体不会从气体排出口316c以外的部分泄漏。在这样组装的试样保持架316的气体供给口316a，经由连接器332连接气体供给管334。
接下来，经由气体供给管334将He气体供给到He透过率测定体系310内，使其透过保持在试样保持架316内的LDH隔板318。此时，通过压力计312及流量计314对气体供给压和流量进行监测。He气体的透过进行1～30分钟后，计算He透过率。He透过率的计算使用每单位时间的He气体的透过量F(cm3/min)、He气体透过时施加到LDH隔板上的差压P(atm)、及He气体透过的膜面积S(cm2)，根据F/(P×S)式而算出。He气体的透过量F(cm3/min)从流量计314直接读取。另外，差压P使用从压力计312读取的表压。应予说明，He气体按差压P在0.05～0.90atm的范围内进行供给。结果，LDH隔板的每单位面积的He透过率为0.0cm/min·atm。
评价5：隔板表面的微结构观察
利用SEM对LDH隔板的表面进行观察，结果，如图5所示，观察到无数的LDH板状粒子与LDH隔板的主面垂直或倾斜地结合的情况。
例B1(参考)
按以下的顺序制作在例A1中制作的LDH隔板上具备界面层及最外侧催化剂层这2层的空气极/隔板接合体，并进行其评价。
(1)最外侧催化剂层的制作
(1a)在导电性多孔质基材上涂布氧化铁溶胶
将用离子交换水稀释而调整为浓度5重量％的氧化铁溶胶(多木化学株式会社制、Fe-C10、氧化铁浓度10重量％)10ml放入烧杯中，使碳纸(东丽制、TGP-H-060、厚度200μm)浸渍于其中。对该烧杯进行抽真空，使氧化铁溶胶充分渗透到碳纸内。使用镊子从烧杯中提起碳纸，于80℃使其干燥30分钟，得到附着有氧化铁粒子的碳纸作为基材。
(1b)原料水溶液的制作
作为原料，准备出硝酸镍六水合物(Ni(NO3)2·6H2O、关东化学株式会社制)、及尿素((NH2)2CO、三井化学株式会社制)。按0.03mol/L称量硝酸镍六水合物并放入烧杯，向其中加入离子交换水，使总量为75ml。搅拌得到的溶液后，将尿素按0.96mol/l加入到溶液中，进一步搅拌，得到原料水溶液。
(1c)通过水热处理成膜
将上述(1b)中制作的原料水溶液和上述(1a)中制作的基材一同封入特氟龙(注册商标)制密闭容器(高压釜容器、内容积100ml、外侧为不锈钢制套管)中。此时，使基材自特氟龙(注册商标)制密闭容器的底部浮起并固定，以溶液接触基材两面的方式水平设置。然后，通过在水热温度120℃下实施20小时水热处理，在基材内部纤维表面形成LDH。经过规定时间后，将基材从密闭容器中取出，用离子交换水清洗，在80℃干燥30分钟，得到最外侧催化剂层作为空气极层。利用SEM对得到的最外侧催化剂层的微细结构进行观察，结果，得到图6A～6C所示的图像。图6B是图6A所示的构成碳纸的碳纤维表面的放大图像，图6C是图6A所示的碳纤维的表面附近的截面放大图像。由这些图观察到：无数的LDH板状粒子与构成碳纸的碳纤维的表面垂直或倾斜地结合且这些LDH板状粒子彼此连结的情况。
利用水银压入法，对得到的最外侧催化剂层的气孔率进行测定，结果为76％。
(2)最外侧催化剂层与LDH隔板的接合
在乙醇(关东化学株式会社制、纯度99.5％)中添加5重量％的碳粉末(Denka株式会社制、Denka Black)，利用超声波使其分散，制作碳浆料。利用旋涂，将得到的浆料涂布在例A1中得到的LDH隔板上，然后，载放最外侧催化剂层(空气极层)。在最外侧催化剂层之上载放重物，在大气中于80℃使其干燥2小时。这样，在LDH隔板上形成由最外侧催化剂层(厚度200μm)构成的空气极层。此时，在LDH隔板与空气极层之间同时形成有包含(源自于LDH隔板的)LDH板状粒子和(源自于碳浆料的)碳的界面层(厚度0.2μm)。即，得到空气极/隔板接合体。
(3)评价单电池的组装及评价
在空气极/隔板接合体的LDH隔板侧层叠金属锌板作为负极。以使LDH隔板的外周部可密合地紧固密封部件的状态，利用按压夹具将得到的层叠物夹入，并利用螺丝牢牢固定。该按压夹具在空气极侧具有氧导入口，在金属锌板侧具有能够导入电解液的注液口。向这样得到的组装品的负极侧的部分加入使氧化锌饱和的5.4M的KOH水溶液，制成评价单电池。
采用电化学测定装置(北斗电工株式会社制、HZ-Pro S12)，在以下条件下对评价单电池的充放电特性进行测定：
·空气极气体：水蒸汽饱和(25℃)氧(流量200cc/min)
·充放电电流密度：2mA/cm2
·充放电时间：10分钟充电/10分钟放电
结果如图7所示。由图7可知：本例中制作的评价单电池(锌空气二次电池)尽管是在空气极层不存在电解液的(因此，原本电阻容易升高的)构成，但是，充电电压与放电电压之差低至约1.0V(即电阻较低)，能够实现较高的充放电效率。
例B2
按以下的顺序制作在例A1中制作的LDH隔板上具备界面层、内部催化剂层及最外侧催化剂层这3层的空气极/隔板接合体，并进行其评价。
(1)最外侧催化剂层的制作
与例B1的(1)同样地制作最外侧催化剂层。
(2)内部催化剂层的制作
在LDH粉末(利用溶胶凝胶法制作的Ni-Fe-LDH粉末)19重量份及碳纳米管(昭和电工株式会社制、VGCF(R)-H)20重量份中加入缩丁醛树脂11重量份及丁基卡必醇50重量份，利用三辊研磨机进行混炼，制成糊料。利用丝网印刷，将该糊料涂布于例A1中制作的LDH隔板的表面，形成内部催化剂层。
(3)空气极层的制作
在糊料(内部催化剂层)干燥之前，将上述(1)中制作的最外侧催化剂层载放在上述(2)中形成的内部催化剂层上，并在其上载放重物，大气中于80℃使其干燥30分钟。这样，在LDH隔板上形成由内部催化剂层(厚度10μm)及最外侧催化剂层(厚度200μm)构成的空气极层。此时，在LDH隔板与空气极层之间同时形成有包含(源自于LDH隔板的)LDH板状粒子和(源自于内部催化剂层的)LDH粉末及碳纳米管的界面层(厚度0.2μm)。即，得到空气极/隔板接合体。利用SEM对得到的内部催化剂层的截面微结构进行观察，结果得到图8所示的图像。
如下对得到的空气极/隔板接合体中的内部催化剂层的气孔率及平均气孔径进行测定，结果，气孔率为48％，平均气孔径为1.34μm。
(气孔率及平均气孔径的测定)
利用截面抛光机(CP)，对空气极/隔板接合体进行截面研磨，通过SEM(日本电子株式会社制、JSM-6610LV))以10,000倍的倍率在2个视野内取得内部催化剂层的截面图像。以该图像数据为基础，采用图像解析软件(Image-J)，对图像进行二值化，针对2个视野分别计算出气孔率及各气孔的气孔径，将它们的平均值设为内部催化剂层的气孔率及平均气孔径。
(4)评价单电池的组装及评价
与例B1的(3)同样地进行评价单电池的组装及充放电特性的评价。结果如图9所示。由图9可知，本例中制作的评价单电池(锌空气二次电池)尽管是在空气极层不存在电解液的(因此，原本电阻容易升高的)构成，但是，充电电压与放电电压之差低至约0.8V(即电阻较低)，能够实现较高的充放电效率。特别是，该充电电压与放电电压之差约0.8V小于不具有内部催化剂层的例B1的评价单电池中的充电电压与放电电压之差(约1.0V)，由此可知，通过使内部催化剂层介于界面层与最外侧催化剂层之间，能够实现更高的充放电效率。
例B3(比较)
没有形成最外侧催化剂层，除此以外，与例B2同样地制作在LDH隔板上具备界面层及内部催化剂层这2层的空气极/隔板接合体，并进行其评价。结果如图10所示。由图10可知，本例中制作的不具有外部催化剂层的构成的评价单电池(锌空气二次电池)中，充电电压与放电电压之差高达约1.4V(即电阻较高)，与具有外部催化剂层的构成的例B1及B2的评价单电池相比，充放电效率差。
例B4
如下进行最外侧催化剂层的制作(上述(1))，除此以外，与例B2同样地制作在LDH隔板上具备界面层、内部催化剂层及最外侧催化剂层这3层的空气极/隔板接合体，并进行其评价。
(最外侧催化剂层的制作)
作为原料，准备氯化镍六水合物(NiCl2·6H2O、株式会社高纯度化学研究所制)、氯化铁六水合物(FeCl3·6H2O、关东化学株式会社制)、氯化钒(VCl3、Kishida化学株式会社制)、超纯水(H2O、利用Merckmillipore Milli-Q Advantage装置制造)、乙醇(C2H5OH、关东化学株式会社制)、乙酰丙酮(CH3COCH2COCH3、关东化学株式会社制)及环氧丙烷(C3H6O、关东化学株式会社制)。将超纯水5ml和乙醇7.5ml放入密闭容器中进行混合，称量氯化镍六水合物12.5mmol、氯化铁六水合物1.25mmol及氯化钒5mmol，放入烧杯中，进行搅拌，得到溶解有金属盐的溶液。在得到的溶液中加入乙酰丙酮650μl，搅拌30分钟后，加入环氧丙烷6.55ml，搅拌1分钟，使碳纸浸渍其中，将容器密闭。以该状态在室温下静置24小时，得到担载有催化剂(Ni-Fe-V-LDH)的基材作为最外侧催化剂层。利用水银压入法对得到的最外侧催化剂层的气孔率进行测定，结果为62％。
(评价结果)
结果如图11所示。由图11可知，本例中制作的评价单电池(锌空气二次电池)尽管是在空气极层不存在电解液的(因此，原本电阻容易升高的)构成，但是，充电电压与放电电压之差低至约0.8V(即电阻较低)，能够实现较高的充放电效率。特别是，该充电电压与放电电压之差约0.8V小于不具有内部催化剂层的例B1的评价单电池中的充电电压与放电电压之差(约1.0V)，由此可知，通过使内部催化剂层介于界面层与最外侧催化剂层之间，能够实现更高的充放电效率。
Claims (16)
1.一种空气极/隔板接合体，其具备：氢氧化物离子传导致密隔板、以及设置于该氢氧化物离子传导致密隔板的一面侧的空气极层，
所述空气极/隔板接合体的特征在于，
所述空气极层具备：
内部催化剂层，该内部催化剂层设置于靠近所述氢氧化物离子传导致密隔板一侧，且由包含氢氧化物离子传导材料、导电性材料、有机高分子及空气极催化剂的混合物填充，其中，氢氧化物离子传导材料能够为与空气极催化剂相同的材料，另外，导电性材料能够为与空气极催化剂相同的材料；以及
最外侧催化剂层，该最外侧催化剂层设置于远离所述氢氧化物离子传导致密隔板一侧，由多孔性集电体及将多孔性集电体的表面覆盖的层状双氢氧化物LDH构成，且具有60％以上的气孔率。
2.根据权利要求1所述的空气极/隔板接合体，其特征在于，
所述最外侧催化剂层中，LDH具有多个LDH板状粒子的形态，该多个LDH板状粒子与所述多孔性集电体的表面垂直或倾斜地结合。
3.根据权利要求2所述的空气极/隔板接合体，其特征在于，
所述最外侧催化剂层中，所述多个LDH板状粒子彼此连结。
4.根据权利要求1～3中的任一项所述的空气极/隔板接合体，其特征在于，
所述多孔性集电体由选自由碳、镍、不锈钢及钛构成的组中的至少1种构成。
5.根据权利要求1～4中的任一项所述的空气极/隔板接合体，其特征在于，
所述多孔性集电体具有0.1～1mm的厚度。
6.根据权利要求1～5中的任一项所述的空气极/隔板接合体，其特征在于，
所述内部催化剂层具有30～50％的气孔率及5μm以下的平均气孔径。
7.根据权利要求1～6中的任一项所述的空气极/隔板接合体，其特征在于，
所述内部催化剂层中包含的所述氢氧化物离子传导材料为LDH和/或类LDH化合物，
所述内部催化剂层中包含的所述导电性材料为选自由导电性陶瓷及碳材料构成的组中的至少1种，
所述内部催化剂层中包含的所述空气极催化剂为选自由LDH及其他金属氢氧化物、金属氧化物、金属纳米粒子以及碳材料构成的组中的至少1种。
8.根据权利要求1～7中的任一项所述的空气极/隔板接合体，其特征在于，
所述空气极/隔板接合体在所述氢氧化物离子传导致密隔板与所述空气极层之间还包括包含氢氧化物离子传导材料及导电性材料的界面层。
9.根据权利要求8所述的空气极/隔板接合体，其特征在于，
所述界面层中包含的所述氢氧化物离子传导材料具有多个板状粒子的形态，所述多个板状粒子与所述氢氧化物离子传导致密隔板的主面垂直或倾斜地结合。
10.根据权利要求8或9所述的空气极/隔板接合体，其特征在于，
所述界面层中包含的所述氢氧化物离子传导材料为与所述氢氧化物离子传导致密隔板中包含的氢氧化物离子传导材料同种的材料。
11.根据权利要求10所述的空气极/隔板接合体，其特征在于，
所述界面层中包含的所述氢氧化物离子传导材料及所述氢氧化物离子传导致密隔板中包含的氢氧化物离子传导材料均为LDH和/或类LDH化合物。
12.根据权利要求8～11中的任一项所述的空气极/隔板接合体，其特征在于，
所述界面层中包含的所述导电性材料包含碳材料。
13.根据权利要求12所述的空气极/隔板接合体，其特征在于，
所述碳材料为选自由炭黑、石墨、碳纳米管、石墨烯及还原氧化石墨烯构成的组中的至少1种。
14.根据权利要求1～13中的任一项所述的空气极/隔板接合体，其特征在于，
所述氢氧化物离子传导致密隔板为层状双氢氧化物隔板、即LDH隔板。
15.根据权利要求14所述的空气极/隔板接合体，其特征在于，
所述LDH隔板与多孔质基材复合化。
16.一种金属空气二次电池，其特征在于，
具备：权利要求1～15中的任一项所述的空气极/隔板接合体、金属负极以及电解液，所述电解液借助所述氢氧化物离子传导致密隔板而与所述空气极层分隔开。
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