CN117751474A - 空气极／隔板接合体及金属空气二次电池 - Google Patents

空气极／隔板接合体及金属空气二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种空气极/隔板接合体，其中，由电子、气体及氢氧化物离子的传导或扩散所引起的扩散电阻、固体间的界面电阻降低，由此能够实现电池电阻的降低。该空气极/隔板接合体具备：氢氧化物离子传导隔板，其包含氢氧化物离子传导固体电解质；以及厚度1000nm以下的空气极层，其设置于氢氧化物离子传导隔板的一面侧，包含氢氧化物离子传导材料、电子传导材料及空气极催化剂(其中，氢氧化物离子传导材料能够为与氢氧化物离子传导固体电解质或空气极催化剂相同的材料，另外，电子传导材料能够为与空气极催化剂相同的材料)。

Description

空气极/隔板接合体及金属空气二次电池
技术领域
本发明涉及空气极/隔板接合体及金属空气二次电池。
背景技术
作为创新电池候选之一，可以举出金属空气二次电池。对于金属空气二次电池，作为正极活性物质的氧由空气中供给，因此，能够将电池容器内的空间最大限度地用于负极活性物质的填充，由此原理上能够实现较高的能量密度。例如，在将锌用作负极活性物质的锌空气二次电池中，作为电解液，使用氢氧化钾等碱性水溶液，为了防止正负极间的短路而使用隔板(隔壁)。在放电时，如以下的反应式所示，在空气极(正极)侧，O2被还原而生成OH-，另一方面，在负极，锌被氧化而生成ZnO。
正极：O2+2H2O+4e-→4OH-
负极：2Zn+4OH-→2ZnO+2H2O+4e-
不过，已知：锌空气二次电池、镍锌二次电池等锌二次电池中，在充电时，金属锌从负极以枝晶状析出，贯穿无纺布等隔板的空隙而到达正极，结果引起短路。该由锌枝晶引起的短路导致反复充放电寿命缩短。另外，锌空气二次电池中还存在如下问题，即，空气中的二氧化碳穿过空气极而溶解于电解液中，析出碱式碳酸盐而使电池性能降低。上述同样的问题在锂空气二次电池中也有可能发生。
为了应对上述问题，提出了具备层状双氢氧化物(LDH)隔板的电池，其使氢氧化物离子选择性地透过，并且，阻止锌枝晶贯穿。例如，专利文献1(国际公开第2013/073292号)中公开了如下内容，即，在锌空气二次电池中，将LDH隔板设置于空气极与负极之间，以防止由锌枝晶导致的正负极间的短路及二氧化碳的混入。另外，专利文献2(国际公开第2016/076047号)中公开了具备LDH隔板的隔板结构体，该LDH隔板嵌合或接合于树脂制外框，且公开了LDH隔板具备具有不透气性和/或不透水性的程度的高致密性。另外，该文献中还公开了：LDH隔板能够与多孔质基材复合化。此外，专利文献3(国际公开第2016/067884号)中公开了用于在多孔质基材的表面形成LDH致密膜而得到复合材料(LDH隔板)的各种方法。该方法包括如下工序，即，使能够提供LDH的结晶生长起点的起点物质均匀地附着于多孔质基材，在原料水溶液中对多孔质基材实施水热处理，使LDH致密膜形成于多孔质基材的表面。
另外，在锌空气二次电池等金属空气二次电池的领域中，提出了在LDH隔板上设置有空气极层的空气极/隔板接合体。专利文献4(国际公开第2015/146671号)中公开一种空气极/隔板接合体，其在LDH隔板上具备包含空气极催化剂、电子传导性材料及氢氧化物离子传导性材料的空气极层。另外，专利文献5(国际公开第2020/246176号)中公开一种空气极/隔板接合体，该空气极/隔板接合体具备：LDH隔板等氢氧化物离子传导致密隔板；界面层，其包含氢氧化物离子传导材料及导电性材料；以及空气极层，其包括将多孔性集电体及其表面覆盖的由层状双氢氧化物(LDH)构成的最外催化剂层。该界面层中所含的氢氧化物离子传导材料具有多个板状粒子的形态，这些多个板状粒子以垂直或倾斜的方式粘结于氢氧化物离子传导致密隔板的主面。该专利文献5中，LDH隔板以包含LDH和/或类LDH化合物的隔板的形式被公开，类LDH化合物定义为：虽然也许不能称为LDH、但类似于LDH的层状结晶结构的氢氧化物和/或氧化物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2013/073292号
专利文献2：国际公开第2016/076047号
专利文献3：国际公开第2016/067884号
专利文献4：国际公开第2015/146671号
专利文献5：国际公开第2020/246176号
发明内容
不过，金属空气电池中的空气极反应在氢氧化物离子、氧及电子齐备的三相界面(由氢氧化物离子传导相、电子传导相及气相这三相构成)发生，因此，期望在空气极内尽量多地确保其反应场。就这一点而言，通常的采用了高分子多孔质隔板的金属空气电池中，因隔板的多孔性，电解液能够容易地侵入于空气极内。因此，电解液能够承担空气极内的氢氧化物离子传导，所以，能够期待高离子传导性。但是，作为强碱的电解液中，溶解氧量较少，因此，如果催化剂由电解液覆盖，则朝向催化剂的氧供给不足。结果，认为：反应多数情况下在存在于电解液与气相的界面的催化剂上发生，即，反应场被限定于电解液与气相的界面。另外，上述的应用了高分子多孔质隔板的金属空气电池为开放体系，因此，存在如下问题，即，因为空气中的二氧化碳而在空气极内生成碳酸钾，将气孔堵塞，或者因为从隔板透过的二氧化碳而导致电解液的电阻逐渐增加。
另一方面，使用了LDH隔板等氢氧化物离子传导隔板的金属空气电池中，通过隔板的致密性，能够抑制电解液侵入于空气极内。因此，能够避免因二氧化碳而产生的上述各问题。但是，为了使反应在空气极内发生，需要配置固相的氢氧化物离子传导体。这种情况下，氢氧化物离子传导能够尽可能地扩大反应场，不过，与作为氢氧化物离子传导介质使用电解液的空气电池(应用了高分子多孔质隔板的空气电池)相比较，氢氧化物离子传导体的固体自身的电阻比电解液高，此外，也无法忽略固体间的界面电阻，因此，相对于电子及气体的传导或扩散而言，氢氧化物离子的传导或扩散有可能成为瓶颈(速度控制阶段)。
虽说如此，不过，如上所述，使用了LDH隔板等氢氧化物离子传导致密隔板的金属空气二次电池具有能够防止由金属枝晶所引起的正负极间的短路及二氧化碳的混入这一优异的优点。另外，还具有通过氢氧化物离子传导致密隔板的致密性而能够抑制电解液中所含的水分蒸发这一优点。因此，期望能够充分发挥上述优点且降低氢氧化物离子的传导或扩散所伴随的问题。
本发明的发明人最近得到如下见解：通过在氢氧化物离子传导隔板的一面侧设置厚度1000nm以下的空气极层，可以提供由电子、气体及氢氧化物离子的传导或扩散所引起的扩散电阻、固体间的界面电阻降低、从而能够实现电池电阻降低的空气极/隔板接合体。
因此，本发明的目的在于，提供由电子、气体及氢氧化物离子的传导或扩散所引起的扩散电阻、固体间的界面电阻降低、由此能够实现电池电阻降低的空气极/隔板接合体。
根据本发明，提供以下方案。
[方案1]
一种空气极/隔板接合体，其中，具备：
氢氧化物离子传导隔板，其包含氢氧化物离子传导固体电解质；
厚度1000nm以下的空气极层，其设置于所述氢氧化物离子传导隔板的一面侧，包含氢氧化物离子传导材料、电子传导材料及空气极催化剂(其中，所述氢氧化物离子传导材料能够为与所述氢氧化物离子传导固体电解质或所述空气极催化剂相同的材料，另外，所述电子传导材料能够为与所述空气极催化剂相同的材料)。
[方案2]
根据方案1所述的空气极/隔板接合体，其中，
所述空气极/隔板接合体在所述氢氧化物离子传导隔板与所述空气极层之间还具备界面层，
所述界面层包含：
多个板状粒子，它们由沿远离所述氢氧化物离子传导隔板的表面的方向生长的氢氧化物离子传导固体电解质构成；
电子传导材料，其设置为将所述多个板状粒子间的间隙和/或由所述多个板状粒子形成的凹凸填埋。
[方案3]
根据方案2所述的空气极/隔板接合体，其中，
所述空气极层包含：
多个电子传导单元，它们在所述界面层上彼此空开间隙地设置，且由所述电子传导材料构成；以及
所述氢氧化物离子传导材料及所述空气极催化剂，它们设置在所述电子传导单元上。
[方案4]
根据方案2或3所述的空气极/隔板接合体，其中，
所述界面层的厚度为150nm以下，且所述空气极层的厚度为300nm以下。
[方案5]
根据方案1所述的空气极/隔板接合体，其中，
所述空气极层包含由沿远离所述氢氧化物离子传导隔板的表面的方向生长的所述氢氧化物离子传导固体电解质构成的多个板状粒子，
所述多个板状粒子由所述电子传导材料至少部分地被覆，
在由所述电子传导材料至少部分地被覆的所述多个板状粒子担载有所述空气极催化剂。
[方案6]
根据方案5所述的空气极/隔板接合体，其中，
所述空气极层的厚度为800nm以下。
[方案7]
根据方案1～6中的任一项所述的空气极/隔板接合体，其中，
所述空气极层中所含的所述氢氧化物离子传导材料为层状双氢氧化物(LDH)和/或类LDH化合物，
所述空气极层中所含的所述电子传导材料为选自由金属材料、导电性陶瓷及碳材料构成的组中的至少1种，
所述空气极层中所含的所述空气极催化剂为选自由层状双氢氧化物(LDH)及其他金属氢氧化物、金属氧化物、金属纳米粒子以及碳材料构成的组中的至少1种。
[方案8]
根据方案2～4中的任一项所述的空气极/隔板接合体，其中，
所述界面层中所含的所述氢氧化物离子传导材料为层状双氢氧化物(LDH)和/或类LDH化合物。
[方案9]
根据方案1～8中的任一项所述的空气极/隔板接合体，其中，
所述氢氧化物离子传导固体电解质为层状双氢氧化物(LDH)和/或类LDH化合物，由此所述氢氧化物离子传导隔板成为LDH隔板。
[方案10]
根据方案9所述的空气极/隔板接合体，其中，
所述LDH隔板与多孔质基材复合化。
[方案11]
一种金属空气二次电池，其中，
具备：方案1～10中的任一项所述的空气极/隔板接合体、金属负极、以及电解液，所述电解液借助所述氢氧化物离子传导隔板而与所述空气极层分隔开。
附图说明
图1是概要性地示出本发明的一个方案的空气极/隔板接合体的剖视简图及其放大图。
图2是概要性地示出本发明的另一方案的空气极/隔板接合体的剖视简图及其放大图。
图3是概要性地示出用于本发明的氢氧化物离子传导隔板的剖视简图。
图4A是示出He透过率测定体系的一例的概要图。
图4B是图4A所示的测定体系中使用的试样保持架及其周边构成的剖视简图。
具体实施方式
空气极/隔板接合体
图1中示出本发明的空气极/隔板接合体的一个方案。图1所示的空气极/隔板接合体10具备氢氧化物离子传导隔板12和空气极层14，该空气极层14设置于氢氧化物离子传导隔板12的一面侧。氢氧化物离子传导隔板12包含氢氧化物离子传导固体电解质。空气极层14包含氢氧化物离子传导材料16、电子传导材料18及空气极催化剂20。其中，氢氧化物离子传导材料16能够为与氢氧化物离子传导固体电解质或空气极催化剂20相同的材料。另外，电子传导材料18能够为与空气极催化剂20相同的材料。并且，空气极层14的厚度为1000nm以下。通过像这样在氢氧化物离子传导隔板12的一面侧设置厚度1000nm以下的空气极层14，使得由电子、气体及氢氧化物离子的传导或扩散所引起的扩散电阻、固体间的界面电阻降低，由此能够实现电池电阻降低。
即，如上所述，使用了LDH隔板等氢氧化物离子传导隔板的金属空气电池中，通过隔板的致密性，能够抑制电解液侵入于空气极内。因此，能够避免因二氧化碳而产生的上述各问题。但是，为了使反应在空气极内发生，需要配置固相的氢氧化物离子传导体。这种情况下，氢氧化物离子传导能够尽可能地扩大反应场，不过，与作为氢氧化物离子传导介质使用电解液的空气电池(应用了高分子多孔质隔板的空气电池)相比较，氢氧化物离子传导体的固体自身的电阻比电解液高，此外，也无法忽略固体间的界面电阻，因此，相对于电子及气体的传导或扩散而言，氢氧化物离子的传导或扩散有可能成为瓶颈(速度控制阶段)。就这一点而言，利用空气极/隔板接合体10，很好地消除了该问题。这是因为：通过使空气极层14的厚度极薄为1000nm以下，能够使空气极反应在空气极层14内的微小空间完成。即，能够在该微小空间内使电子、气体及氢氧化物离子各自的移动距离(特别是容易构成扩散电阻的问题的气体、氢氧化物离子的扩散距离)变短，结果，能够降低扩散电阻、固体间的界面电阻。这样能够在嵌入有空气极/隔板接合体10的电池中实现电池电阻的降低。另外，由于空气极层14极薄，所以，构成空气极层14的材料没有浪费，能够以非常少量的材料形成空气极层14，因此，即便是昂贵的催化剂，也能够有效地利用。
在此基础上，空气极/隔板接合体10能够变得非常薄，因此，能够使空气极/隔板接合体10具有柔性。这种情况下，空气极/隔板接合体10即便被加压也能够挠曲，因此，能够收纳于电池容器内而与其他电池要素(负极等)一同在使各电池要素彼此密合的方向上进行加压。该加压在将多块空气极/隔板接合体10与多块金属负极一同交替嵌入到电池容器内而构成层叠电池的情况下特别有利。同样地，在将多个层叠电池收纳于1个模块容器而构成电池模块的情况下也有利。例如，通过对锌空气二次电池进行加压，使得负极与氢氧化物离子传导隔板12之间的容许锌枝晶生长的间隙最小化(优选使间隙消失)，由此能够期待更有效地防止锌枝晶伸展。例如，空气极/隔板接合体10的优选厚度为10～200μm，更优选为15～180μm，进一步优选为20～130μm。
氢氧化物离子传导隔板12定义为：包含氢氧化物离子传导固体电解质的隔板，且是专门利用氢氧化物离子传导固体电解质的氢氧化物离子传导性使氢氧化物离子选择性地通过的隔板。因此，氢氧化物离子传导隔板具有不透气性和/或不透水性、特别是不透气性。即，氢氧化物离子传导材料以呈现出不透气性和/或不透水性的程度的高度致密性构成氢氧化物离子传导致密隔板的全部或一部分。氢氧化物离子传导致密隔板可以与多孔质基材复合化。
优选为，氢氧化物离子传导固体电解质为层状双氢氧化物(LDH)和/或类LDH化合物(以下总称为氢氧化物离子传导层状化合物)，由此氢氧化物离子传导隔板12成为LDH隔板。即，LDH隔板定义为：包含LDH和/或类LDH化合物(以下总称为氢氧化物离子传导层状化合物)的隔板，且是专门利用氢氧化物离子传导层状化合物的氢氧化物离子传导性使氢氧化物离子选择性地通过的隔板。本说明书中“类LDH化合物”为：也许不能称为LDH但类似于LDH的层状结晶结构的氢氧化物和/或氧化物，其可以称为LDH的等同物。不过，作为广义上的定义，“LDH”还可以解释为不仅包括LDH、也包括类LDH化合物在内的物质。该LDH隔板可以为专利文献1～5所公开那样公知的隔板，优选为与多孔质基材复合化的LDH隔板。如图3概要性地示出，特别优选的LDH隔板即氢氧化物离子传导隔板12包括高分子材料制的多孔质基材12a和将多孔质基材的孔P封堵的氢氧化物离子传导层状化合物12b，下文中，对该方案的LDH隔板进行说明。通过包含高分子材料制的多孔质基材，即便被加压也能够挠曲，不易开裂，因此，能够收纳于电池容器内而与其他电池要素(负极等)一同在使各电池要素彼此密合的方向上进行加压。该加压在将多块空气极/隔板接合体10与多块金属负极一同交替嵌入到电池容器内而构成层叠电池的情况下特别有利。同样地，在将多个层叠电池收纳于1个模块容器而构成电池模块的情况下也有利。例如，通过对锌空气二次电池进行加压，使得负极与LDH隔板之间的容许锌枝晶生长的间隙最小化(优选使间隙消失)，由此能够期待更有效地防止锌枝晶伸展。
空气极层14包含氢氧化物离子传导材料16、电子传导材料18及空气极催化剂20。其中，氢氧化物离子传导材料16可以为与氢氧化物离子传导固体电解质或空气极催化剂20相同的材料，作为这样的材料的例子，可以举出包含过渡金属的LDH(例如Ni-Fe-LDH、Co-Fe-LDH及Ni-Fe-V-LDH)。另一方面，作为不兼用作空气极催化剂的氢氧化物离子传导材料的例子，可以举出Mg-Al-LDH。另外，电子传导材料18可以为与空气极催化剂20相同的材料，作为这样的材料的例子，可以举出：碳材料、金属纳米粒子、TiN等氮化物、LaSr3Fe3O10等。
空气极层14中所含的氢氧化物离子传导材料16为具有氢氧化物离子传导性的材料即可，没有特别限定，优选为LDH和/或类LDH化合物。LDH的组成没有特别限定，优选基本组成为通式：M2+ 1-xM3+ x(OH)2An- x/n·mH2O(式中，M2+为至少1种以上的2价阳离子，M3+为至少1种以上的3价阳离子，An-为n价的阴离子，n为1以上的整数，x为0.1～0.4，m为任意实数)。上述通式中，M2+可以为任意的2价阳离子，作为优选例，可以举出Ni2+、Mg2+、Ca2+、Mn2+、Fe2+、Co2 +、Cu2+、Zn2+。M3+可以为任意的3价阳离子，作为优选例，可以举出Fe3+、V3+、Al3+、Co3+、Cr3+、In3 +。特别是，为了LDH兼具催化性能和氢氧化物离子传导性，优选M2+及M3+分别为过渡金属离子。从该观点出发，更优选的M2+为Ni2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Cu2+等2价的过渡金属离子，特别优选为Ni2+，另一方面，更优选的M3+为Fe3+、V3+、Co3+、Cr3+等3价的过渡金属离子，特别优选为Fe3+、V3+和/或Co3+。这种情况下，M2+的一部分可以由Mg2+、Ca2+、Zn2+等过渡金属以外的金属离子进行置换，另外，M3+的一部分可以由Al3+、In3+等过渡金属以外的金属离子进行置换。An-可以为任意的阴离子，作为优选例，可以举出NO3-、CO3 2-、SO4 2-、OH-、Cl-、I-、Br-、F-，更优选为NO3-和/或CO3 2-。因此，上述通式优选为：M2+包含Ni2+，M3+包含Fe3+，An-包含NO3-和/或CO3 2-。n为1以上的整数，优选为1～3。x为0.1～0.4，优选为0.2～0.35。m为任意的实数。更具体而言，m为0以上，典型的为超过0或1以上的实数或整数。
空气极层14中所含的电子传导材料18优选为选自由金属材料、导电性陶瓷及碳材料构成的组中的至少1种。特别是，作为导电性陶瓷的例子，可以举出：LaNiO3、LaSr3Fe3O10等。作为碳材料的例子，可以举出：炭黑、石墨、碳纳米管、石墨烯、还原氧化石墨烯及它们的任意组合，但不限定于此，还可以采用其他各种碳材料。作为金属材料的例子，可以举出：镍、钛、不锈钢等。
空气极层14中所含的空气极催化剂20优选为选自由LDH及其他的金属氢氧化物、金属氧化物、金属纳米粒子以及碳材料构成的组中的至少1种，更优选为选自由LDH、金属氧化物、金属纳米粒子及碳材料构成的组中的至少1种。对于LDH，如上文中对氢氧化物离子传导材料描述的那样，能够兼具空气极催化剂和氢氧化物离子传导材料这两者的功能，这一点特别理想。作为金属氢氧化物的例子，可以举出Ni-Fe-OH、Ni-Co-OH及它们的任意组合，这些金属氢氧化物可以进一步包含第三金属元素。作为金属氧化物的例子，可以举出：Co3O4、LaNiO3、LaSr3Fe3O10及它们的任意组合。作为金属纳米粒子(典型的为粒径2～30nm的金属粒子)的例子，可以举出Pt、Ni-Fe合金等。作为碳材料的例子，如上所述，可以举出炭黑、石墨、碳纳米管、石墨烯、还原氧化石墨烯及它们的任意组合，但不限定于此，还可以采用其他各种碳材料。从提高碳材料的催化性能的观点出发，碳材料优选还包含金属元素和/或氮、硼、磷、硫等其他元素。
空气极层14的厚度为1000nm以下，优选为30～800nm，更优选为50～600nm，进一步优选为80～500nm。
以下，作为本发明的第一实施方式的空气极/隔板接合体的优选实施方式，对第一及第二实施方式进行说明。
(第一实施方式)
如图1所示，第一实施方式的空气极/隔板接合体10还在氢氧化物离子传导隔板12与空气极层14之间具备界面层13。界面层13包括：多个板状粒子12p，它们由沿远离氢氧化物离子传导隔板12的表面的方向(相对于表面而垂直或倾斜方向)生长的氢氧化物离子传导固体电解质构成；以及电子传导材料18，其设置为将多个板状粒子12p间的间隙和/或由多个板状粒子12p形成的凹凸填埋。该实施方式中，通过将由沿远离氢氧化物离子传导隔板12的方向生长的板状粒子12p所引起的间隙、凹凸以电子传导材料18进行填埋，能够作为承担氢氧化物离子传导隔板12的面内方向上的电子传导和与氢氧化物离子传导隔板12的主面垂直的方向(氢氧化物离子传导隔板12及空气极层14的厚度方向)上的氢氧化物离子传导的界面层13加以利用。特别是，像LDH和/或类LDH化合物这样的氢氧化物离子传导固体电解质的板状粒子12p具有氢氧化物离子沿板面方向(LDH的情况下，(003)面方向)传导的特性，因此，认为：通过板状粒子12p沿远离LDH隔板12的表面的方向配置，使得空气极层14与LDH隔板12之间的界面电阻变小。特别是，如果观察按照公知的方法制作的LDH隔板12的表面的微结构，则如图1所示，典型地，LDH板状粒子12p沿远离LDH隔板12的表面的方向生长，本发明中，通过这样的状态的板状粒子12p(氢氧化物离子传导材料16)和电子传导材料18存在于LDH隔板12与空气极层14之间，能够明显降低界面电阻。
第一实施方式中的空气极层14优选包括：多个电子传导单元18a，它们在界面层13上彼此空开间隙地设置，且由电子传导材料18构成；以及氢氧化物离子传导材料16及空气极催化剂20，它们设置在电子传导单元18a上。据此，空气能够效率良好地进入于空气极层14，从而能够使反应场(由氢氧化物离子传导相、电子传导相及气相形成的三相界面)的面积变大。
第一实施方式中的界面层13的厚度优选为150nm以下，更优选为30～150nm，进一步优选为50～130nm。另外，第一实施方式中的空气极层14的厚度优选为300nm以下，更优选为20～250nm，进一步优选为40～200nm，更进一步优选为50～180nm。
第一实施方式中的界面层13中所含的氢氧化物离子传导材料16优选为LDH和/或类LDH化合物。氢氧化物离子传导隔板12为LDH隔板的情况下，在典型的LDH隔板的表面存在LDH和/或类LDH化合物的板状粒子，因此，能够将这些粒子用作板状粒子12p。
第一实施方式的空气极/隔板接合体10可以按例如以下顺序制造。
1)以将由自LDH隔板等氢氧化物离子传导隔板12生长的氢氧化物离子传导固体电解质的板状粒子12p所引起的间隙及凹凸填埋的方式使电子传导材料18堆积于氢氧化物离子传导隔板12的表面。此时使用的电子传导材料18可以为拒水性高的材料与电子传导性高的材料的混合物。
2)使电子传导材料18以能够形成彼此分离的多个电子传导单元18a而确保间隙的方式堆积于上述1)中得到的氢氧化物离子传导隔板12的间隙及凹凸以电子传导材料18填埋的表面。
3)使空气极催化剂20堆积于上述2)中得到的电子传导单元18a。此时，空气极催化剂20可以兼具有氢氧化物离子传导材料16或电子传导材料18的功能。
4)使氢氧化物离子传导材料16(例如LDH)的前驱体堆积于上述3)中堆积有空气极催化剂20的电子传导单元18a。作为这样的前驱体的例子，可以举出Ni-Fe合金等金属材料。
5)对上述4)中得到的材料实施碱处理，使前驱体转化为氢氧化物离子传导材料16(例如LDH)。这样得到第一实施方式的空气极/隔板接合体10。
关于上述1)～4)中的各材料的堆积方法(或成膜方法)，只要能够形成具有期望的厚度及功能的空气极层14即可，没有特别限定，从容易控制厚度、且容易应对各种组成的方面考虑，借助气相的堆积方法(或成膜方法)是有利的。作为借助气相的堆积方法的优选例，可以举出溅射法、激光消融法等，特别优选可以举出2极式溅射、磁控溅射等。使用激光消融的情况下，也可以在上述4)中使氢氧化物离子传导材料16(例如LDH)本身代替氢氧化物离子传导材料16(例如LDH)的前驱体进行堆积，这种情况下，可以省略上述5)。
(第二实施方式)
图2中示出第二实施方式的空气极/隔板接合体10’。空气极/隔板接合体10’中，空气极层14包括多个板状粒子12p，该多个板状粒子12p由沿远离氢氧化物离子传导隔板12的表面的方向(相对于表面而垂直或倾斜方向)生长的氢氧化物离子传导固体电解质(相当于氢氧化物离子传导材料16)构成。这些多个板状粒子12p由电子传导材料18至少部分地被覆。并且，在由电子传导材料18至少部分地被覆的多个板状粒子12p担载有空气极催化剂20。该实施方式中，可以将沿远离氢氧化物离子传导隔板12的方向生长的板状粒子12p用作氢氧化物离子传导材料16。氢氧化物离子传导隔板12为LDH隔板的情况下，在典型的LDH隔板的表面存在LDH和/或类LDH化合物的板状粒子，因此，可以将这些粒子用作板状粒子12p。
第二实施方式中的空气极层14的厚度优选为800nm以下，更优选为100～800nm，进一步优选为150～700nm，更进一步优选为200～600nm，更进一步优选为300～500nm。
第二实施方式的空气极/隔板接合体10’可以按例如以下顺序制造。
1)使电子传导材料18沿着由自LDH隔板等氢氧化物离子传导隔板12生长的氢氧化物离子传导固体电解质的板状粒子12p所引起的凹凸堆积。此时，优选为电子传导材料18没有将板状粒子12p完全被覆，而是以适度地存在例如水蒸汽、氧气能够透过的程度的间隙的方式不完全或部分地被覆。据此，能够效率良好地确保反应场(由氢氧化物离子传导相、电子传导相及气相形成的三相界面)。
2)使空气极催化剂20堆积于上述1)中得到的堆积有电子传导材料18的氢氧化物离子传导隔板12的表面。这样得到第二实施方式的空气极/隔板接合体10’。
应予说明，作为上述1)之前的前处理，可以对LDH隔板等氢氧化物离子传导隔板12的表面所存在的氢氧化物离子传导固体电解质(例如LDH)实施粗化处理。例如，通过将LDH隔板短时间浸渍于稀酸进行冲洗(即，通过使酸侵蚀LDH隔板的表面所存在的LDH)，能够进行粗化处理。或者，通过使LDH前驱体堆积于LDH隔板的表面，实施加热、碱处理等，使其形成LDH的粗大粒子，也可以进行粗化处理。
上述1)及2)中的各材料的堆积方法(或成膜方法)可以使用与第一实施方式同样的方法。例如，作为上述1)的工序，可以针对Mg-Ti-Al-LDH的板状粒子沿远离表面的方向生长的LDH隔板表面，利用使用了镍靶(或碳靶)的溅射，使镍(或碳)堆积于表面。另外，作为上述2)的工序，可以使用钴靶、锰靶及碳靶，使掺杂有锰及钴的碳的纳米粒子堆积而作为空气极催化剂20。
金属空气二次电池
如上所述，空气极/隔板接合体10优选用于金属空气二次电池。即，根据本发明的优选方案，提供一种金属空气二次电池，其具备：空气极/隔板接合体10、金属负极以及电解液，电解液借助LDH隔板12而与空气极层14分隔开。特别优选为作为金属负极采用了锌极的锌空气二次电池。另外，也可以为作为金属负极采用了锂极的锂空气二次电池。
优选方案的LDH隔板
以下，对本发明的优选方案的LDH隔板12进行说明。如上所述，本方案的LDH隔板12如图3概要性地示出，包括：多孔质基材12a、以及作为LDH和/或类LDH化合物的氢氧化物离子传导层状化合物12b。应予说明，图3中描绘成：氢氧化物离子传导层状化合物12b的区域在LDH隔板12的上表面与下表面之间未连结，这是因为以截面的形式进行二维描绘，若是考虑到进深的三维，则氢氧化物离子传导层状化合物12b的区域在LDH隔板12的上表面与下表面之间连结，由此确保LDH隔板12的氢氧化物离子传导性。多孔质基材12a由高分子材料制成，氢氧化物离子传导层状化合物12b将多孔质基材12a的孔封堵。不过，多孔质基材12a的孔不需要完全封堵，可以稍微存在残留气孔P。通过像这样将高分子多孔质基材12a的孔以氢氧化物离子传导层状化合物12b封堵而高度致密化，能够提供可更进一步有效地抑制由锌枝晶所引起的短路的LDH隔板12。
另外，本方案的LDH隔板12基于氢氧化物离子传导层状化合物12b所具有的氢氧化物离子传导性而具备作为隔板所要求的期望的离子传导性，不仅如此，柔性及强度也优异。这是因为LDH隔板12中所含的高分子多孔质基材12a本身具有柔性及强度。即，在高分子多孔质基材12a的孔以氢氧化物离子传导层状化合物12b充分封堵的状态下，LDH隔板12致密化，因此，作为高分子多孔质基材12a和氢氧化物离子传导层状化合物12b高度复合化的材料而浑然一体化，因此，可以说：由作为陶瓷材料的氢氧化物离子传导层状化合物12b所带来的刚性及脆度通过高分子多孔质基材12a的柔性、强度而抵消或减轻。
本方案的LDH隔板12期望为残留气孔P(未由氢氧化物离子传导层状化合物12b封堵的气孔)极少的隔板。因为残留气孔P，LDH隔板12具有例如0.03％以上且小于1.0％的平均气孔率，优选为0.05％以上且0.95％以下，更优选为0.05％以上且0.9％以下，进一步优选为0.05～0.8％，最优选为0.05～0.5％。如果是上述范围内的平均气孔率，则多孔质基材12a的孔由氢氧化物离子传导层状化合物12b充分封堵而得到极高的致密性，因此，能够更进一步有效地抑制由锌枝晶所引起的短路。另外，能够实现明显较高的离子传导率，LDH隔板12能够呈现出作为氢氧化物离子传导致密隔板的充分的功能。平均气孔率的测定可以如下进行：a)利用截面抛光机(CP)对LDH隔板进行截面研磨；b)利用FE-SEM(场致发射型扫描电子显微镜)以50,000倍的倍率在2个视野内取得功能层的截面图像；c)以取得的截面图像的图像数据为基础，采用图像检查软件(例如HDevelop、MVTecSoftware制)，计算出2个视野各自的气孔率，求出得到的气孔率的平均值。
LDH隔板12为包含氢氧化物离子传导层状化合物12b的隔板，嵌入于锌二次电池的情况下，将正极板和负极板以能够进行氢氧化物离子传导的方式分隔开。即，LDH隔板12呈现出作为氢氧化物离子传导致密隔板的功能。因此，LDH隔板12具有不透气性和/或不透水性。据此，LDH隔板12优选被致密化到具有不透气性和/或不透水性的程度。应予说明，本说明书中“具有不透气性”是指：如专利文献2及3中所记载那样，即便在水中以0.5atm的差压使氦气与测定对象物的一面侧相接触，也不会从另一面侧观察到氦气所产生的气泡。另外，本说明书中“具有不透水性”是指：如专利文献2及3中所记载那样，与测定对象物的一面侧相接触的水没有透过到另一面侧。即，LDH隔板12具有不透气性和/或不透水性意味着：LDH隔板12具有不透过气体或水的程度的高度致密性，意味着：不是具有透水性或透气性的多孔性膜或其它多孔质材料。由此，LDH隔板12因其氢氧化物离子传导性而仅使氢氧化物离子选择性地穿过，能够呈现出作为电池用隔板的功能。因此，成为：针对于物理性阻止充电时生成的锌枝晶所引起的隔板贯穿，从而防止正负极间的短路的情形极为有效的构成。因为LDH隔板12具有氢氧化物离子传导性，所以，在正极板与负极板之间所需的氢氧化物离子能够高效地移动，从而实现正极板及负极板中的充放电反应。
LDH隔板12每单位面积的He透过率优选为3.0cm/min·atm以下，更优选为2.0cm/min·atm以下，进一步优选为1.0cm/min·atm以下。He透过率为3.0cm/min·atm以下的隔板在电解液中能够极为有效地抑制Zn透过(典型的为锌离子或锌酸根离子透过)。从原理上认为，像这样地本方案的隔板显著抑制了Zn透过，由此，在用于锌二次电池的情况下，能够有效地抑制锌枝晶的生长。He透过率经如下工序测定：向隔板的一个面供给He气体而使He气体透过隔板的工序、和计算He透过率而对氢氧化物离子传导致密隔板的致密性进行评价的工序。使用每单位时间的He气体的透过量F、He气体透过时施加到隔板上的差压P及He气体所透过的膜面积S，并根据F/(P×S)式而算出He透过率。通过像这样地使用He气体而进行气体透过性的评价，能够对是否有极高水平的致密性进行评价，结果，能够有效地对使氢氧化物离子以外的物质(特别是引起锌枝晶生长的Zn)尽量不透过(仅极微量地透过)的高度致密性进行评价。这是因为He气体在能够构成气体的多种多样的原子或分子中具有最小的构成单元，而且反应性极低。即，He不会形成分子，而是以He原子单体构成He气体。就这一点而言，氢气由H2分子构成，因此，作为气体构成单元，He原子单体更小。此外，H2气体为可燃性气体，所以危险。并且，通过采用由上述式定义的He气体透过率这样的指标，无论各种试样尺寸、测定条件的差异，都能够简便地进行关于致密性的客观评价。这样就能够简便、安全并且有效地评价隔板是否具有适合锌二次电池用隔板的足够高的致密性。
可以优选按照以下的顺序测定He透过率。首先，建立图4A及图4B所示的He透过率测定体系310。He透过率测定体系310构成为：来自填充有He气体的气体钢瓶的He气体经由压力计312及流量计314(数字流量计)被供给到试样保持架316，从保持在该试样保持架316上的LDH隔板318的一面透过到另一面而被排出。
试样保持架316具有包括气体供给口316a、密闭空间316b及气体排出口316c的结构，如下进行组装。首先，沿着LDH隔板318的外周涂布粘接剂322，安装于在中央具有开口部的夹具324(ABS树脂制)。在该夹具324的上端及下端，作为密封部件326a、326b，配设丁基橡胶制的密封件，进而，从密封部件326a、326b的外侧，用具有由凸缘形成的开口部的支撑部件328a、328b(PTFE制)进行夹持。这样，由LDH隔板318、夹具324、密封部件326a及支撑部件328a划分出密闭空间316b。通过使用螺钉的紧固机构330将支撑部件328a、328b彼此紧固，使得He气体不会从气体排出口316c以外的部分泄漏。在这样组装的试样保持架316的气体供给口316a，经由连接器332连接气体供给管334。
接下来，经由气体供给管334将He气体供给到He透过率测定体系310内，使其透过保持在试样保持架316内的LDH隔板318。此时，通过压力计312及流量计314对气体供给压和流量进行监测。He气体的透过进行1～30分钟后，计算He透过率。He透过率的计算使用每单位时间的He气体的透过量F(cm3/min)、He气体透过时施加到LDH隔板上的差压P(atm)、及He气体透过的膜面积S(cm2)，根据F/(P×S)式而算出。He气体的透过量F(cm3/min)从流量计314直接读取。另外，差压P使用从压力计312读取的表压。应予说明，He气体按差压P在0.05～0.90atm的范围内进行供给。
LDH隔板12中，作为LDH和/或类LDH化合物的氢氧化物离子传导层状化合物12b将多孔质基材12a的孔封堵。通常已知：LDH由多个氢氧化物基本层和介于这些多个氢氧化物基本层间的中间层构成。氢氧化物基本层主要由金属元素(典型的为金属离子)和OH基构成。LDH的中间层由阴离子及H2O构成。阴离子为1价以上的阴离子，优选为1价或2价的离子。优选LDH中的阴离子包含OH-和/或CO3 2-。另外，LDH因其固有的性质而具有优异的离子传导性。
通常，已知LDH为以基本组成式M2+ 1-xM3+ x(OH)2An- x/n·mH2O(式中，M2+为2价的阳离子，M3+为3价的阳离子，An-为n价的阴离子，n为1以上的整数，x为0.1～0.4，m为0以上)为代表的物质。上述基本组成式中，M2+可以为任意的2价阳离子，作为优选例，可以举出Mg2+、Ca2+和Zn2+，更优选为Mg2+。M3+可以为任意的3价阳离子，作为优选例，可以举出Al3+或Cr3+，更优选为Al3+。An-可以为任意的阴离子，作为优选例，可以举出OH-和CO3 2-。因此，上述基本组成式中，优选为，M2+包含Mg2+，M3+包含Al3+，An-包含OH-和/或CO3 2-。n为1以上的整数，优选为1或2。x为0.1～0.4，优选为0.2～0.35。m是意味着水的摩尔数的任意的数，为0以上，典型的为超过0或1以上的实数。不过，上述基本组成式只不过是通常对LDH进行代表性地例示的“基本组成”的式子，可以将构成离子适当置换。例如，上述基本组成式中，可以用4价或更高价数的阳离子将M3+的一部分或全部置换，此时，也可以适当改变上述通式中的阴离子An-的系数x/n。
例如，LDH的氢氧化物基本层可以包含Ni、Al、Ti及OH基。中间层如上所述由阴离子及H2O构成。氢氧化物基本层和中间层的交替层叠结构自身与通常已知的LDH的交替层叠结构基本相同，不过，本方案的LDH由包含Ni、Al、Ti及OH基在内的规定的元素或离子构成LDH的氢氧化物基本层，由此，能够呈现出优异的耐碱性。其理由未必确定，但是，对于本方案的LDH，认为其原因在于：以往认为容易在碱溶液中溶出的Al因与Ni及Ti的某种相互作用而难以在碱溶液中溶出。即便如此，本方案的LDH也能够呈现出适合用作碱性二次电池用隔板的高离子传导性。LDH中的Ni可以采用镍离子的形态。关于LDH中的镍离子，认为典型的为Ni2+，不过，也可以具有Ni3+等其它价数，因此，没有特别限定。LDH中的Al可以采用铝离子的形态。关于LDH中的铝离子，认为典型的为Al3+，不过，也可以具有其它价数，因此，没有特别限定。LDH中的Ti可以采用钛离子的形态。关于LDH中的钛离子，认为典型的为Ti4+，不过，也可以具有Ti3+等其它价数，因此，没有特别限定。氢氧化物基本层包含Ni、Al、Ti及OH基即可，也可以包含其它元素或离子。不过，氢氧化物基本层优选包含Ni、Al、Ti及OH基作为主要构成要素。即，优选氢氧化物基本层主要包含Ni、Al、Ti及OH基。因此，氢氧化物基本层的典型方案为：由Ni、Al、Ti、OH基及根据情况而不可避免的杂质构成。不可避免的杂质为制法上可能不可避免地混入的任意元素，例如可能源自于原料或基材而混入到LDH中。如上所述，Ni、Al及Ti的价数未必确定，因此，以通式严格地规定LDH是不实际的或不可能的。在假定氢氧化物基本层主要由Ni2+、Al3+、Ti4+及OH基构成的情况下，对应的LDH的基本组成可以由通式：Ni2 + 1-x-yAl3+ xTi4+ y(OH)2An- (x+2y)/n·mH2O(式中，An-为n价的阴离子，n为1以上的整数，优选为1或2，0＜x＜1，优选为0.01≤x≤0.5，0＜y＜1，优选为0.01≤y≤0.5，0＜x+y＜1，m为0以上，典型的为超过0的、或1以上的实数)表示。不过，上述通式应当理解为只是“基本组成”，且应当理解为：Ni2+、Al3+、Ti4+等元素能够以无损于LDH的基本特性的程度用其它元素或离子(包括相同元素的其它价数的元素或离子、制法上可能不可避免地混入的元素或离子)进行置换。
类LDH化合物为虽然也许不能称为LDH但类似于LDH的层状结晶结构的氢氧化物和/或氧化物。下文中，对优选的类LDH化合物进行说明。通过采用后述的具有规定组成的层状结晶结构的氢氧化物和/或氧化物、即类LDH化合物代替以往的LDH来作为氢氧化物离子传导物质，可以提供耐碱性优异且能够更进一步有效地抑制由锌枝晶所引起的短路的氢氧化物离子传导隔板。
如上所述，LDH隔板12包含氢氧化物离子传导层状化合物12b和多孔质基材12a(典型地由多孔质基材12a及氢氧化物离子传导层状化合物12b构成)，LDH隔板12中，氢氧化物离子传导层状化合物将多孔质基材的孔封堵，以使其呈现出氢氧化物离子传导性及不透气性(因此，使其作为呈现出氢氧化物离子传导性的LDH隔板发挥作用)。氢氧化物离子传导层状化合物12b特别优选在高分子多孔质基材12a的厚度方向上的整个区域中都嵌入。LDH隔板的厚度优选为3～80μm，更优选为3～60μm，进一步优选为3～40μm。
多孔质基材12a由高分子材料制成。高分子多孔质基材12a具有如下优点：1)具有柔性(因此，即便变薄，也不易开裂)；2)容易提高气孔率；3)容易提高传导率(这是因为虽然提高气孔率、但能够使厚度变薄)；4)容易制造及操作。另外，还具有如下优点：5)充分利用上述1)的柔性所带来的优点，能够将包含高分子材料制的多孔质基材的LDH隔板简单地折曲或密封接合。作为高分子材料的优选例，可以举出聚苯乙烯、聚醚砜、聚丙烯、环氧树脂、聚苯硫醚、氟树脂(四氟化树脂：PTFE等)、纤维素、尼龙、聚乙烯及它们的任意组合。从适合加热压制的热塑性树脂的观点出发，更优选举出：聚苯乙烯、聚醚砜、聚丙烯、环氧树脂、聚苯硫醚、氟树脂(四氟化树脂：PTFE等)、尼龙、聚乙烯及它们的任意组合等。上述的各种优选材料均具有针对电池的电解液的耐受性、即耐碱性。从耐热水性、耐酸性及耐碱性优异且低成本方面考虑，特别优选的高分子材料为聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃，最优选为聚丙烯或聚乙烯。多孔质基材由高分子材料构成的情况下，特别优选氢氧化物离子传导层状化合物在多孔质基材的厚度方向上的整个区域中都嵌入(例如多孔质基材内部的大半部分或大致全部的孔由氢氧化物离子传导层状化合物填埋)。作为像这样的高分子多孔质基材，可以优选采用市售的高分子微多孔膜。
本方案的LDH隔板可以如下制造：(i)采用高分子多孔质基材，按照公知的方法(例如参见专利文献1～3)，制作含有氢氧化物离子传导层状化合物的复合材料；(ii)对该含有氢氧化物离子传导层状化合物的复合材料进行压制。压制方法可以为例如辊压、单轴加压压制、CIP(冷等静压制)等，没有特别限定，优选为辊压。通过使高分子多孔质基材软化，能够将多孔质基材的孔以氢氧化物离子传导层状化合物充分封堵，就这一点而言，优选一边加热一边进行该压制。作为充分软化的温度，例如，聚丙烯或聚乙烯的情况下，优选于60～200℃进行加热。通过在像这样的温度区域内进行辊压等压制，能够大幅降低由LDH隔板的残留气孔所带来的平均气孔率。结果，能够使LDH隔板极高度地致密化，因此，能够更进一步有效地抑制由锌枝晶所引起的短路。进行辊压时，可以通过适当调整辊隙及辊温度来控制残留气孔的形态，由此能够得到期望的致密性或平均气孔率的LDH隔板。
压制前的含有氢氧化物离子传导层状化合物的复合材料(即粗LDH隔板)的制造方法没有特别限定，可以对已知的含有LDH的功能层及复合材料(即LDH隔板)的制造方法(例如参见专利文献1～3)的各条件进行适当变更来制作。例如可以如下制造含有氢氧化物离子传导层状化合物的功能层及复合材料(即LDH隔板)：(1)准备多孔质基材；(2)将氧化钛溶胶或者氧化铝及二氧化钛的混合溶胶涂布于多孔质基材并进行热处理，由此形成氧化钛层或者氧化铝·二氧化钛层；(3)使多孔质基材浸渍于包含镍离子(Ni2+)及尿素的原料水溶液中；(4)在原料水溶液中对多孔质基材进行水热处理，使多孔质基材上和/或多孔质基材中形成含有氢氧化物离子传导层状化合物的功能层。特别是，上述工序(2)中，通过在多孔质基材形成氧化钛层或者氧化铝·二氧化钛层，不仅能够提供氢氧化物离子传导层状化合物的原料，还能够使其作为氢氧化物离子传导层状化合物结晶生长的起点发挥作用，在多孔质基材之中无不均地均匀形成高度致密化的含有氢氧化物离子传导层状化合物的功能层。另外，上述工序(3)中存在尿素，由此利用尿素的水解而在溶液中产生氨，使得pH值上升，共存的金属离子形成氢氧化物，从而能够得到氢氧化物离子传导层状化合物。另外，水解伴随着二氧化碳的生成，因此，能够得到阴离子为碳酸根离子型的氢氧化物离子传导层状化合物。
特别是，制作多孔质基材由高分子材料构成且功能层在多孔质基材的厚度方向上的整个区域中都嵌入的复合材料(即LDH隔板)的情况下，优选利用使混合溶胶渗透到基材内部的整体或大部分中这样的方法进行上述(2)中的将氧化铝及二氧化钛的混合溶胶向基材涂布。据此，最终能够将多孔质基材内部的大半部分或大致全部的孔以氢氧化物离子传导层状化合物填埋。作为优选的涂布方法的例子，可以举出浸渍涂布、过滤涂布等，特别优选为浸渍涂布。通过调整浸渍涂布等的涂布次数，能够调整混合溶胶的附着量。使利用浸渍涂布等涂布有混合溶胶的基材干燥后，实施上述(3)及(4)的工序即可。
类LDH化合物
根据本发明的优选方案，LDH隔板可以为包含类LDH化合物的隔板。类LDH化合物的定义如上所述。优选的类LDH化合物为以下的(a)、(b)或(c)，
(a)包含Mg、和选自由Ti、Y以及Al构成的组中的至少含有Ti的1种以上元素的、层状结晶结构的氢氧化物和/或氧化物，
(b)包含(i)Ti、Y、以及根据期望包含的Al和/或Mg、和(ii)选自由In、Bi、Ca、Sr以及Ba构成的组中的至少1种即添加元素M的、层状结晶结构的氢氧化物和/或氧化物，
(c)包含Mg、Ti、Y、以及根据期望包含的Al和/或In的、层状结晶结构的氢氧化物和/或氧化物，
该(c)中，所述类LDH化合物以与In(OH)3的混合物的形态存在。
根据本发明的优选方案(a)，类LDH化合物可以为包含Mg、和选自由Ti、Y以及Al构成的组中的至少含有Ti的1种以上元素的、层状结晶结构的氢氧化物和/或氧化物。因此，典型的类LDH化合物为Mg、Ti、根据期望包含的Y以及根据期望包含的Al的复合氢氧化物和/或复合氧化物。上述元素可以按无损于类LDH化合物的基本特性的程度由其他元素或离子置换，不过，类LDH化合物优选不含Ni。例如，类LDH化合物可以进一步包含Zn和/或K。据此，能够更进一步提高LDH隔板的离子传导率。
类LDH化合物可以利用X射线衍射进行鉴定。具体而言，对LDH隔板的表面进行X射线衍射的情况下，典型地在5°≤2θ≤10°的范围内、更典型地在7°≤2θ≤10°的范围内检测出源自于类LDH化合物的峰。如上所述，LDH为具有在堆叠的氢氧化物基本层之间存在可交换的阴离子及H2O作为中间层的交替层叠结构的物质。就这一点而言，利用X射线衍射法测定LDH的情况下，原本在2θ＝11～12°的位置检测出源自于LDH的结晶结构的峰(即LDH的(003)峰)。与此相对，利用X射线衍射法测定类LDH化合物的情况下，典型地在比LDH的上述峰位置向低角侧移动的上述的范围内检测出峰。另外，采用X射线衍射中的与源自于类LDH化合物的峰相对应的2θ，根据Bragg公式，能够确定层状结晶结构的层间距离。这样确定的构成类LDH化合物的层状结晶结构的层间距离典型的为0.883～1.8nm，更典型的为0.883～1.3nm。
关于上述方案(a)的LDH隔板，利用能量分散型X射线分析(EDS)确定的、类LDH化合物中的Mg/(Mg+Ti+Y+Al)的原子比优选为0.03～0.25，更优选为0.05～0.2。另外，类LDH化合物中的Ti/(Mg+Ti+Y+Al)的原子比优选为0.40～0.97，更优选为0.47～0.94。此外，类LDH化合物中的Y/(Mg+Ti+Y+Al)的原子比优选为0～0.45，更优选为0～0.37。并且，类LDH化合物中的Al/(Mg+Ti+Y+Al)的原子比优选为0～0.05，更优选为0～0.03。如果在上述范围内，则耐碱性更加优异，且能够更有效地实现抑制由锌枝晶引起的短路的效果(即枝晶耐受性)。不过，关于LDH隔板，以往已知的LDH的基本组成可以用通式：M2+ 1-xM3+ x(OH)2An- x/n·mH2O(式中，M2+为2价的阳离子，M3+为3价的阳离子，An-为n价的阴离子，n为1以上的整数，x为0.1～0.4，m为0以上)表示。与此相对，类LDH化合物中的上述原子比一般偏离LDH的上述通式。因此，可以说：本方案中的类LDH化合物一般具有与以往的LDH不同的组成比(原子比)。应予说明，EDS分析优选如下进行，即，采用EDS分析装置(例如X-act，Oxford Instruments公司制)，1)以加速电压20kV、倍率5,000倍取得图像；2)以点分析模式，空开5μm左右的间隔，进行3点分析；3)将上述1)及2)再反复进行1次；4)计算出共6点的平均值。
根据本发明的另一优选方案(b)，类LDH化合物可以为包含(i)Ti、Y、以及根据期望包含的Al和/或Mg、和(ii)添加元素M的、层状结晶结构的氢氧化物和/或氧化物。因此，典型的类LDH化合物为Ti、Y、添加元素M、根据期望包含的Al以及根据期望包含的Mg的复合氢氧化物和/或复合氧化物。添加元素M为In、Bi、Ca、Sr、Ba或它们的组合。上述元素可以按无损于类LDH化合物的基本特性的程度由其他元素或离子进行置换，不过，类LDH化合物优选不含Ni。
关于上述方案(b)的LDH隔板，利用能量分散型X射线分析(EDS)确定的、类LDH化合物中的Ti/(Mg+Al+Ti+Y+M)的原子比优选为0.50～0.85，更优选为0.56～0.81。类LDH化合物中的Y/(Mg+Al+Ti+Y+M)的原子比优选为0.03～0.20，更优选为0.07～0.15。类LDH化合物中的M/(Mg+Al+Ti+Y+M)的原子比优选为0.03～0.35，更优选为0.03～0.32。类LDH化合物中的Mg/(Mg+Al+Ti+Y+M)的原子比优选为0～0.10，更优选为0～0.02。并且，类LDH化合物中的Al/(Mg+Al+Ti+Y+M)的原子比优选为0～0.05，更优选为0～0.04。如果在上述范围内，则耐碱性更加优异，且能够更有效地实现抑制由锌枝晶引起的短路的效果(即枝晶耐受性)。不过，关于LDH隔板，以往已知的LDH的基本组成可以用通式：M2+ 1-xM3+ x(OH)2An- x/n·mH2O(式中，M2+为2价的阳离子，M3+为3价的阳离子，An-为n价的阴离子，n为1以上的整数，x为0.1～0.4，m为0以上)表示。与此相对，类LDH化合物中的上述原子比一般偏离LDH的上述通式。因此，可以说：本方案中的类LDH化合物一般具有与以往的LDH不同的组成比(原子比)。应予说明，EDS分析优选如下进行，即，采用EDS分析装置(例如X-act，Oxford Instruments公司制)，1)以加速电压20kV、倍率5,000倍取得图像；2)以点分析模式，空开5μm左右的间隔，进行3点分析；3)将上述1)及2)再反复进行1次；4)计算出共6点的平均值。
根据本发明的又一优选方案(c)，类LDH化合物可以为包含Mg、Ti、Y、以及根据期望包含的Al和/或In的、层状结晶结构的氢氧化物和/或氧化物，且类LDH化合物以与In(OH)3的混合物的形态存在。该方案的类LDH化合物为包含Mg、Ti、Y、以及根据期望包含的Al和/或In的、层状结晶结构的氢氧化物和/或氧化物。因此，典型的类LDH化合物为Mg、Ti、Y、根据期望包含的Al、以及根据期望包含的In的复合氢氧化物和/或复合氧化物。应予说明，类LDH化合物中有可能包含的In可以是有意地添加到类LDH化合物中的，也可以是源自In(OH)3的形成等而不可避免地混入于类LDH化合物中的。上述元素可以按无损于类LDH化合物的基本特性的程度由其他元素或离子进行置换，不过，类LDH化合物优选不含Ni。不过，关于LDH隔板，以往已知的LDH的基本组成可以用通式：M2+ 1-xM3+ x(OH)2An- x/n·mH2O(式中，M2+为2价的阳离子，M3+为3价的阳离子，An-为n价的阴离子，n为1以上的整数，x为0.1～0.4，m为0以上)表示。与此相对，类LDH化合物中的原子比一般偏离LDH的上述通式。因此，可以说：本方案中的类LDH化合物一般具有与以往的LDH不同的组成比(原子比)。
上述方案(c)的混合物不仅包含类LDH化合物，还包含In(OH)3(典型地由类LDH化合物及In(OH)3构成)。通过含有In(OH)3，能够有效地提高LDH隔板的耐碱性及枝晶耐受性。混合物中的In(OH)3的含有比例优选为能够几乎无损于LDH隔板的氢氧化物离子传导性地提高耐碱性及枝晶耐受性的量，没有特别限定。In(OH)3可以具有立方体状的结晶结构，也可以为In(OH)3的结晶由类LDH化合物包围的构成。In(OH)3可以利用X射线衍射进行鉴定。

Claims (11)

1.一种空气极/隔板接合体，其中，具备：
氢氧化物离子传导隔板，其包含氢氧化物离子传导固体电解质；
厚度1000nm以下的空气极层，其设置于所述氢氧化物离子传导隔板的一面侧，包含氢氧化物离子传导材料、电子传导材料及空气极催化剂，其中，所述氢氧化物离子传导材料能够为与所述氢氧化物离子传导固体电解质或所述空气极催化剂相同的材料，另外，所述电子传导材料能够为与所述空气极催化剂相同的材料。
2.根据权利要求1所述的空气极/隔板接合体，其中，
所述空气极/隔板接合体在所述氢氧化物离子传导隔板与所述空气极层之间还具备界面层，
所述界面层包含：
多个板状粒子，它们由沿远离所述氢氧化物离子传导隔板的表面的方向生长的氢氧化物离子传导固体电解质构成；
电子传导材料，其设置为将所述多个板状粒子间的间隙和/或由所述多个板状粒子形成的凹凸填埋。
3.根据权利要求2所述的空气极/隔板接合体，其中，
所述空气极层包含：
多个电子传导单元，它们在所述界面层上彼此空开间隙地设置，且由所述电子传导材料构成；以及
所述氢氧化物离子传导材料及所述空气极催化剂，它们设置在所述电子传导单元上。
4.根据权利要求2或3所述的空气极/隔板接合体，其中，
所述界面层的厚度为150nm以下，且所述空气极层的厚度为300nm以下。
5.根据权利要求1所述的空气极/隔板接合体，其中，
所述空气极层包含由沿远离所述氢氧化物离子传导隔板的表面的方向生长的所述氢氧化物离子传导固体电解质构成的多个板状粒子，
所述多个板状粒子由所述电子传导材料至少部分地被覆，
在由所述电子传导材料至少部分地被覆的所述多个板状粒子担载有所述空气极催化剂。
6.根据权利要求5所述的空气极/隔板接合体，其中，
所述空气极层的厚度为800nm以下。
7.根据权利要求1～3、5及6中的任一项所述的空气极/隔板接合体，其中，
所述空气极层中所含的所述氢氧化物离子传导材料为层状双氢氧化物(LDH)和/或类LDH化合物，
所述空气极层中所含的所述电子传导材料为选自由金属材料、导电性陶瓷及碳材料构成的组中的至少1种，
所述空气极层中所含的所述空气极催化剂为选自由层状双氢氧化物(LDH)及其他金属氢氧化物、金属氧化物、金属纳米粒子以及碳材料构成的组中的至少1种。
8.根据权利要求2或3所述的空气极/隔板接合体，其中，
所述界面层中所含的所述氢氧化物离子传导材料为层状双氢氧化物(LDH)和/或类LDH化合物。
9.根据权利要求1～3、5及6中的任一项所述的空气极/隔板接合体，其中，
所述氢氧化物离子传导固体电解质为层状双氢氧化物(LDH)和/或类LDH化合物，由此所述氢氧化物离子传导隔板成为LDH隔板。
10.根据权利要求9所述的空气极/隔板接合体，其中，
所述LDH隔板与多孔质基材复合化。
11.一种金属空气二次电池，其中，
具备：权利要求1～3、5及6中的任一项所述的空气极/隔板接合体、金属负极、以及电解液，所述电解液借助所述氢氧化物离子传导隔板而与所述空气极层分隔开。
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