WO2023058268A1 - Ｌｄｈセパレータ及びその製造方法、並びに亜鉛二次電池 - Google Patents

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WO2023058268A1
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ldh separator
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hydroxide
separator
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駿平 小野
直子 犬飼
昌平 横山
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日本碍子株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an LDH separator, its manufacturing method, and a zinc secondary battery.
  • zinc secondary batteries such as nickel-zinc secondary batteries and air-zinc secondary batteries
  • metallic zinc deposits in the form of dendrites from the negative electrode during charging, and penetrates the pores of a separator such as a non-woven fabric to reach the positive electrode. known to cause short circuits. Short circuits caused by such zinc dendrites lead to shortening of repeated charge/discharge life.
  • Patent Document 1 International Publication No. 2013/118561 discloses providing an LDH separator between a positive electrode and a negative electrode in a nickel-zinc secondary battery.
  • Patent Document 2 International Publication No. 2016/076047 discloses a separator structure provided with an LDH separator fitted or joined to a resin outer frame, wherein the LDH separator is gas impermeable and and/or are disclosed to have such a high density that they are impermeable to water.
  • Patent Document 3 International Publication No. 2016/067884 discloses various methods for forming an LDH dense film on the surface of a porous substrate to obtain a composite material.
  • a starting material capable of providing starting points for LDH crystal growth is uniformly attached to a porous substrate, and the porous substrate is subjected to hydrothermal treatment in an aqueous raw material solution to form an LDH dense film on the surface of the porous substrate. It includes a step of forming
  • an LDH separator in which further densification is realized by roll-pressing a composite material of LDH/porous substrate produced through hydrothermal treatment.
  • Patent Document 4 International Publication No. 2019/124270
  • Patent Document 4 includes a polymer porous substrate and LDH filled in the porous substrate, and has a linear transmittance of 1% or more at a wavelength of 1000 nm.
  • An LDH separator is disclosed.
  • LDH-like compounds are known as hydroxides and/or oxides having a layered crystal structure similar to LDH, although they cannot be called LDH. It exhibits physical ion conduction properties.
  • Patent Document 5 International Publication No. 2020/255856 describes hydroxide ions containing a porous substrate and a layered double hydroxide (LDH)-like compound that closes the pores of the porous substrate.
  • LDH layered double hydroxide
  • a hydroxide and/or oxide of layered crystal structure, wherein the LDH-like compound comprises Mg and one or more elements including at least Ti selected from the group consisting of Ti, Y and Al. is disclosed.
  • This hydroxide ion-conducting separator is said to be superior to conventional LDH separators in alkali resistance and to more effectively suppress short circuits caused by zinc dendrites.
  • an LDH separator comprising a porous substrate and a surface layer provided on the surface thereof has an ionic conductivity of 1.0 mS / cm or more, and the surface layer and the porous substrate
  • the inventors have found that the cycle characteristics of a battery including this can be further improved by setting the adhesive strength to 5.0 mN or more.
  • an object of the present invention is to provide an LDH separator capable of further improving the cycle characteristics of batteries.
  • a porous substrate a surface layer provided on at least one surface of the porous substrate and containing a hydroxide ion-conducting layered compound that is a layered double hydroxide (LDH) and/or a layered double hydroxide (LDH)-like compound;
  • An LDH separator comprising The LDH separator has an ionic conductivity of 1.0 mS/cm or more, and an adhesion force between the surface layer and the porous substrate of 5.0 mN or more, According to JIS R3255-1997, the adhesion force was measured under the conditions of a scratch speed of 10 ⁇ m/s, a tip curvature radius of a diamond indenter needle of 25 ⁇ m, a load application speed of 30 mN/min, an excitation amplitude of 50 ⁇ m, and an excitation frequency of 45 Hz.
  • An LDH separator which is a critical load value measured by performing a micro-scratch test on a surface including said surface layer of the separator.
  • the hydroxide ion-conducting layered compound is an LDH-like compound, and the LDH-like compound is (i) Mg and (ii) one or more elements containing at least Ti selected from the group consisting of Ti, Y and Al.
  • the LDH separator according to aspect 1 or 2 comprising: [Aspect 4]
  • the hydroxide ion conducting layered compound is LDH, and the LDH comprises a plurality of hydroxide basic layers containing Mg, Al and OH groups, and anions and H interposed between the plurality of hydroxide basic layers. 3.
  • the LDH separator according to aspect 1 or 2 which is composed of an intermediate layer composed of 2O .
  • the LDH separator of aspect 4, wherein the plurality of hydroxide base layers further comprises Ti.
  • [Aspect 12] a step of coating at least one surface of a porous substrate with a binder resin; The porous material coated with the binder resin in a raw material aqueous solution containing constituent elements of a hydroxide ion-conducting layered compound that is a layered double hydroxide (LDH) and/or a layered double hydroxide (LDH)-like compound.
  • a method for manufacturing an LDH separator comprising: [Aspect 13] 13.
  • the method for producing an LDH separator according to aspect 12, wherein the coating of the porous substrate with the binder resin includes applying a solution in which the binder resin is dissolved to the surface of the porous substrate.
  • a zinc secondary battery comprising the LDH separator according to any one of aspects 1 to 11.
  • a solid alkaline fuel cell comprising the LDH separator according to any one of aspects 1-11.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view conceptually showing an LDH separator of the present invention.
  • FIG. FIG. 2 is a conceptual diagram showing an example of a He permeation measurement system used in Examples A1 to C9.
  • 2B is a schematic cross-sectional view of a sample holder and its peripheral configuration used in the measurement system shown in FIG. 2A;
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an electrochemical measurement system used in Examples A1 to C9.
  • FIG. 4 is a view for explaining the micro-scratch tests performed in Examples A1 to C9, and is a top view of an LDH separator sample.
  • FIG. FIG. 2 is a diagram for explaining the micro-scratch tests performed in Examples A1 to C9, and is a side view of an LDH separator sample.
  • an LDH separator 10 of the present invention comprises a porous substrate 12 and a surface layer 14 provided on at least one surface of the porous substrate 12 .
  • the surface layer 14 contains a hydroxide ion conducting layered compound.
  • the hydroxide ion-conducting layered compound is a layered double hydroxide (LDH) and/or a layered double hydroxide (LDH)-like compound.
  • the LDH separator 10 has an ionic conductivity of 1.0 mS/cm or more, and an adhesion force between the surface layer 14 and the porous substrate 12 of 5.0 mN or more.
  • LDH separator refers to a separator containing LDH and/or LDH-like compounds, which selectively removes hydroxide ions by exclusively utilizing the hydroxide ion conductivity of LDH and/or LDH-like compounds.
  • LDH-like compounds are hydroxides and/or oxides of layered crystal structure similar to LDH, although they may not be called LDH, and can be said to be equivalents of LDH.
  • LDH can be interpreted as including not only LDH but also LDH-like compounds.
  • the LDH separator comprising the porous substrate 12 and the surface layer 14 provided on the surface thereof, it has an ionic conductivity of 1.0 mS / cm or more, and the surface layer 14 and the porous substrate 12 By setting the adhesion force to 5.0 mN or more, the cycle characteristics of the battery provided with this can be further improved.
  • the LDH separator 10 of the present invention has an excellent adhesion of 5.0 mN or more between the surface layer 14 and the porous substrate 12. It can be said that the peeling of No. 14 was prevented, the occurrence of surface defects was effectively suppressed, and the occurrence of surface defects was continuously suppressed after that (for example, after incorporation into a battery).
  • the LDH separator 10 also has a high ionic conductivity of 1.0 mS/cm or more, whereas a low ionic conductivity of the separator adversely affects cycle characteristics.
  • the adhesion force between the surface layer 14 and the porous substrate 12 of the LDH separator 10 is 5.0 mN or more, preferably 7.5 mN or more, more preferably 10.0 mN or more, and still more preferably 12.5 mN or more. Since the higher the adhesion between the surface layer 14 and the porous substrate 12 is, the better, the upper limit is not particularly limited, but is typically 70 mN or less, more typically 50 mN or less.
  • This adhesion force is the critical load value (that is, the applied load value when the surface layer first peels off) measured by performing a micro-scratch test on the surface including the surface layer 14 of the LDH separator 10 .
  • the micro-scratch test is defined in JIS R3255-1997, where the indenter needle (stylus) is pressed against the test piece at a constant load application speed and scratch speed while vibrating horizontally, causing damage to the thin film. It is a test method that can evaluate the adhesion of a thin film with high sensitivity from the load when it is applied.
  • the micro-scratch test in this specification conforms to JIS R3255-1997, under the conditions of a scratch speed of 10 ⁇ m/s, a tip radius of curvature of the diamond indenter needle of 25 ⁇ m, a load application speed of 30 mN/min, an excitation amplitude of 50 ⁇ m, and an excitation frequency of 45 Hz. shall be performed in Further, the measurement of the adhesion force by the micro-scratch test can be preferably carried out according to the procedure shown in Evaluation 7 of Examples described later.
  • the LDH separator 10 has an ionic conductivity of 1.0 mS/cm or more, preferably 1.5 mS/cm or more, more preferably 2.0 mS/cm or more, still more preferably 2.5 mS/cm or more.
  • the upper limit of the ionic conductivity is not particularly limited, it is, for example, 10.0 mS/cm or less.
  • the thickness of the surface layer 14 is preferably 0.01-10 ⁇ m, more preferably 0.01-8 ⁇ m, even more preferably 0.05-8 ⁇ m, and particularly preferably 0.05-5 ⁇ m. Within these ranges, the penetration of the separator by the zinc dendrites can be more reliably prevented by the surface layer 14, and as a result, the cycle characteristics of the battery can be further improved.
  • the surface layer 14 does not contain a binder resin. By doing so, it is possible to suppress the occurrence of unevenness in the in-plane resistance of the surface layer 14 due to the binder resin, and reduce the risk of current concentration.
  • the surface layer 14 it is permissible for the surface layer 14 to contain a binder resin as an unavoidable impurity.
  • the surface layer 14 is preferably composed of a hydroxide ion-conducting layered compound and possibly unavoidable impurities.
  • the LDH separator 10 may contain a binder resin as a surface layer adhesive layer at the interface between the porous substrate 12 and the surface layer 14. In such a case, the binder resin in the surface layer 14 originates from the surface layer adhesive layer. It can be mixed as an unavoidable impurity.
  • the amount of unavoidable impurities that can be contained in the surface layer 14 is typically 0.1 wt % or less.
  • the denseness of the LDH separator 10 can be evaluated by the He permeability. That is, the LDH separator 10 preferably has a He permeability per unit area of 10 cm/min-atm or less, more preferably 5.0 cm/min-atm or less, and even more preferably 1.0 cm/min-atm or less. is. It can be said that the LDH separator 10 having a He permeability within such a range has extremely high density. Therefore, a separator having a He permeability of 10 cm/min ⁇ atm or less can block passage of substances other than hydroxide ions at a high level.
  • the He permeation rate is determined through a step of supplying He gas to one side of the separator to allow the He gas to permeate the separator, and a step of calculating the He permeation rate and evaluating the compactness of the hydroxide ion conductive separator. measured.
  • the degree of He permeation is determined by the formula F/(P ⁇ S) using the permeation amount F of He gas per unit time, the differential pressure P applied to the separator when the He gas permeates, and the membrane area S through which the He gas permeates. calculate.
  • He gas has the smallest constitutional unit among a wide variety of atoms and molecules that can constitute gas, and is extremely low in reactivity. That is, He does not form molecules, and constitutes He gas by He atoms alone. In this regard, since hydrogen gas is composed of H 2 molecules, a single He atom is smaller as a gas constituent unit. First of all, H2 gas is dangerous because it is a combustible gas.
  • the index of He gas permeability defined by the above formula By adopting the index of He gas permeability defined by the above formula, objective evaluation of compactness can be easily performed regardless of various sample sizes and differences in measurement conditions. Thus, it is possible to easily, safely and effectively evaluate whether or not the separator has a sufficiently high density suitable for a zinc secondary battery separator.
  • the measurement of He permeation can be preferably carried out according to the procedure shown in Evaluation 4 of Examples described later.
  • the pores of the porous substrate 12 are preferably filled with a hydroxide ion-conducting layered compound.
  • the hydroxide ion-conducting layered compound is connected between the upper surface and the lower surface of the porous substrate 12 , thereby ensuring the hydroxide ion conductivity of the LDH separator 10 .
  • the hydroxide ion-conducting layered compound is incorporated throughout the thickness of the porous substrate 12 .
  • the pores of the porous substrate 12 do not need to be completely closed, and a slight amount of residual pores may be present.
  • the pores of the porous substrate 12 may not be filled with the hydroxide ion-conducting layered compound.
  • the thickness of the LDH separator 10 (that is, the total thickness of the porous substrate 12 and the surface layer 14) is preferably 3-80 ⁇ m, more preferably 3-60 ⁇ m, still more preferably 3-40 ⁇ m.
  • An LDH is composed of a plurality of hydroxide base layers and intermediate layers interposed between the plurality of hydroxide base layers.
  • the hydroxide base layer is mainly composed of metal elements (typically metal ions) and OH groups.
  • the intermediate layer of LDH is composed of anions and H2O .
  • the anion is a monovalent or higher anion, preferably a monovalent or divalent ion.
  • the anions in LDH include OH - and/or CO 3 2- .
  • LDH also has excellent ionic conductivity due to its inherent properties.
  • LDH is M 2+ 1 ⁇ x M 3+ x (OH) 2 A n ⁇ x/n ⁇ mH 2 O, where M 2+ is a divalent cation and M 3+ is a trivalent is a cation, A n- is an n-valent anion, n is an integer of 1 or more, x is 0.1 to 0.4, and m is 0 or more). known to represent.
  • M 2+ can be any divalent cation, but preferred examples include Mg 2+ , Ca 2+ and Zn 2+ , more preferably Mg 2+ .
  • M 3+ can be any trivalent cation, but preferred examples include Al 3+ or Cr 3+ , more preferably Al 3+ .
  • a n- can be any anion, but preferred examples include OH - and CO 3 2- . Therefore, in the above basic composition formula, it is preferred that M 2+ contains Mg 2+ , M 3+ contains Al 3+ , and A n- contains OH - and/or CO 3 2- .
  • n is an integer of 1 or more, preferably 1 or 2.
  • x is 0.1 to 0.4, preferably 0.2 to 0.35.
  • m is any number denoting the number of moles of water and is a real number equal to or greater than 0, typically greater than 0 or 1 or greater.
  • the above basic compositional formula is merely a formula of a "basic composition" which is generally representatively exemplified for LDH, and the constituent ions can be appropriately replaced.
  • part or all of M 3+ in the above basic composition formula may be replaced by a cation with a valence of tetravalent or higher (eg Ti 4+ ), in which case the anion A n ⁇
  • the coefficient x/n of may be changed as appropriate.
  • the hydroxide base layer of LDH preferably contains Mg, Al and OH groups, and further contains Ti (that is, contains Mg, Al, Ti and OH groups) in order to exhibit excellent alkali resistance.
  • the hydroxide base layer may contain other elements or ions as long as it contains Mg, Al and OH groups (optionally also Ti).
  • the LDH or hydroxide base layer may contain Y and/or Zn.
  • the LDH or hydroxide basic layer may not contain Al or Ti.
  • the hydroxide base layer preferably contains Mg, Al, Ti and OH groups as main constituents.
  • the hydroxide base layer preferably consists primarily of Mg, Al, Ti and OH groups.
  • the hydroxide base layer is therefore typically composed of Mg, Al, Ti, OH groups and possibly unavoidable impurities.
  • the atomic ratio of Ti/Al in the LDH is preferably 0.5-12, more preferably 1.0-12, determined by energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS).
  • EDS energy dispersive X-ray spectroscopy
  • the atomic ratio of Ti/(Mg+Ti+Al) in LDH determined by energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS) is preferably 0.1 to 0.7, more preferably 0.2 to 0.7.
  • the atomic ratio of Al/(Mg+Ti+Al) in LDH is preferably 0.05 to 0.4, more preferably 0.05 to 0.25.
  • the atomic ratio of Mg/(Mg+Ti+Al) in LDH is preferably 0.2 to 0.7, more preferably 0.2 to 0.6.
  • an EDS analyzer eg, X-act, manufactured by Oxford Instruments
  • X-act e.g., X-act, manufactured by Oxford Instruments
  • the hydroxide base layer of LDH may contain Ni, Al, Ti and OH groups.
  • the hydroxide base layer may contain other elements or ions as long as it contains Ni, Al, Ti and OH groups.
  • the hydroxide base layer preferably contains Ni, Al, Ti and OH groups as main constituents. That is, the hydroxide base layer preferably consists mainly of Ni, Al, Ti and OH groups.
  • the hydroxide base layer is therefore typically composed of Ni, Al, Ti, OH groups and possibly unavoidable impurities.
  • the atomic ratio of Ti/(Ni+Ti+Al) in LDH, determined by energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS), is preferably 0.10 to 0.90, more preferably 0.20 to 0.80, More preferably 0.25 to 0.70, particularly preferably 0.30 to 0.61.
  • EDS energy dispersive X-ray spectroscopy
  • the hydroxide ion-conducting layered compound may contain Ti in such a large amount that not only LDH but also titania is by-produced. That is, the hydroxide ion-conducting layered compound may further contain titania.
  • the inclusion of titania is expected to increase the hydrophilicity and improve the wettability with the electrolytic solution (that is, improve the conductivity).
  • LDH-like compounds are hydroxides and/or oxides of layered crystal structure similar to, but not LDH, preferably consisting of (i) Mg and (ii) Ti, Y and Al. and one or more elements including at least Ti selected from the group.
  • LDH-like compound which is a hydroxide and/or oxide of a layered crystal structure containing at least Mg and Ti, as a hydroxide ion conductive material instead of conventional LDH, alkali resistance can be improved. It is possible to provide a hydroxide ion conductive separator that is excellent and capable of more effectively suppressing short circuits caused by zinc dendrites.
  • a preferred LDH-like compound is a hydroxide having a layered crystal structure containing (i) Mg and (ii) one or more elements containing at least Ti selected from the group consisting of Ti, Y and Al, and/or It is an oxide.
  • typical LDH-like compounds are Mg, Ti, optionally Y and optionally Al mixed hydroxides and/or mixed oxides, particularly preferably Mg, Ti, Y and Al mixed hydroxides. and/or composite oxides.
  • the above elements may be replaced with other elements or ions to the extent that the basic properties of the LDH-like compound are not impaired, the LDH-like compound preferably does not contain Ni.
  • LDH-like compounds can be identified by X-ray diffraction. Specifically, when X-ray diffraction is performed on the surface of the LDH separator 10 on the surface layer 14 side, the range is typically 5° ⁇ 2 ⁇ ⁇ 10°, more typically 7° ⁇ 2 ⁇ ⁇ A peak derived from an LDH-like compound is detected in the 10° range.
  • LDH is a material with an alternating layer structure in which exchangeable anions and H 2 O are present as intermediate layers between stacked hydroxide elementary layers.
  • the interlayer distance of the layered crystal structure can be determined by Bragg's equation using 2 ⁇ corresponding to the peak derived from the LDH-like compound in X-ray diffraction.
  • the interlayer distance of the layered crystal structure constituting the LDH-like compound thus determined is typically 0.883 to 1.8 nm, more typically 0.883 to 1.3 nm.
  • the atomic ratio of Mg/(Mg+Ti+Y+Al) in the LDH-like compound, determined by energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS), is preferably 0.03-0.25, more preferably 0.05-0.2. is.
  • the atomic ratio of Ti/(Mg+Ti+Y+Al) in the LDH-like compound is preferably 0.40 to 0.97, more preferably 0.47 to 0.94.
  • the atomic ratio of Y/(Mg+Ti+Y+Al) in the LDH-like compound is preferably 0 to 0.45, more preferably 0 to 0.37.
  • the atomic ratio of Al/(Mg+Ti+Y+Al) in the LDH-like compound is preferably 0 to 0.05, more preferably 0 to 0.03. Within the above range, the alkali resistance is even more excellent, and the effect of suppressing short circuits caused by zinc dendrites (that is, dendrite resistance) can be more effectively realized.
  • LDH separators have the general formula: M 2+ 1 ⁇ x M 3+ x (OH) 2 A n ⁇ x/n ⁇ mH 2 O (wherein M 2+ is a divalent cation, M 3+ is a trivalent cation, A n- is an n-valent anion, n is an integer of 1 or more, x is 0.1 to 0.4, and m is 0 or more.
  • M 2+ is a divalent cation
  • M 3+ is a trivalent cation
  • a n- is an n-valent anion
  • n is an integer of 1 or more
  • x is 0.1 to 0.4
  • m is 0 or more.
  • an LDH-like compound generally has a composition ratio (atomic ratio) different from conventional LDH.
  • an EDS analyzer eg, X-act, manufactured by Oxford Instruments
  • X-act e.g., X-act, manufactured by Oxford Instruments
  • the LDH separator 10 separates the positive electrode plate and the negative electrode plate so as to allow hydroxide ion conduction when incorporated in a zinc secondary battery.
  • a preferred LDH separator 10 is gas impermeable and/or water impermeable.
  • the LDH separator 10 (especially the surface layer 14) is preferably densified to be gas impermeable and/or water impermeable.
  • “having gas impermeability” means that helium gas is brought into contact with one side of the measurement object in water at a differential pressure of 0.5 atm, as described in Patent Documents 2 and 3. This means that no bubbles caused by the helium gas are observed from the other side even when the surface is exposed.
  • the term "having water impermeability” means that water in contact with one side of the object to be measured does not permeate to the other side, as described in Patent Documents 2 and 3. . That is, the fact that the LDH separator 10 has gas impermeability and/or water impermeability means that the LDH separator 10 has a high degree of denseness to the extent that gas or water does not pass through. It means that it is not a permeable porous film or other porous material. By doing so, the LDH separator 10 selectively passes only hydroxide ions due to its hydroxide ion conductivity, and can function as a battery separator.
  • the structure is extremely effective in physically preventing penetration of the separator by zinc dendrites generated during charging, thereby preventing short circuits between the positive and negative electrodes. Since the LDH separator 10 has hydroxide ion conductivity, it is possible to efficiently move necessary hydroxide ions between the positive electrode plate and the negative electrode plate to realize charge-discharge reactions in the positive electrode plate and the negative electrode plate. can be done.
  • the porous substrate 12 is preferably composed of a polymeric material.
  • Porous polymer substrates have the following properties: 1) flexibility (thus, it is difficult to break even if it is made thin), 2) porosity can be easily increased, and 3) conductivity can be easily increased (while porosity is increased). 4) It is easy to manufacture and handle.
  • 1) flexibility thus, it is difficult to break even if it is made thin
  • 2) porosity can be easily increased
  • 3) conductivity can be easily increased (while porosity is increased). 4) It is easy to manufacture and handle.
  • the hydroxide ion conductive separator containing a porous substrate made of a polymer material can be easily folded or sealed. There are also advantages.
  • polymeric materials include polystyrene, polyether sulfone, polypropylene, epoxy resin, polyphenylene sulfide, fluororesin (tetrafluorinated resin: PTFE, etc.), cellulose, nylon, polyethylene, and any combination thereof. . More preferably, from the viewpoint of thermoplastic resins suitable for hot pressing, polystyrene, polyether sulfone, polypropylene, epoxy resin, polyphenylene sulfide, fluororesin (tetrafluorinated resin: PTFE, etc.), nylon, polyethylene and any of them and the like. All of the various preferred materials described above have alkali resistance as resistance to battery electrolyte.
  • Particularly preferred polymer materials are polyolefins such as polypropylene and polyethylene, and most preferably polypropylene or polyethylene, because they are excellent in hot water resistance, acid resistance and alkali resistance and are low in cost.
  • the hydroxide ion-conducting layered compound is incorporated throughout the thickness direction of the porous substrate 12 (for example, most or almost all of the pores inside the polymeric porous substrate are filled with the hydroxide ion-conducting layered compound. is particularly preferred.
  • a commercially available microporous polymer membrane can be preferably used as such a porous polymer substrate.
  • the LDH separator of the present invention is produced by (1) coating the surface of a porous substrate with a binder resin, and (2) hydrothermally treating the porous substrate in a raw material aqueous solution to conduct hydroxide ions. It can be preferably produced by forming a surface layer containing a stratified compound on a surface containing a binder resin of a porous substrate.
  • the porous substrate 12 is as described above, and preferably a polymer porous substrate is used.
  • the binder resin include polyolefin (e.g., polypropylene and polyethylene), polystyrene, polyethersulfone, epoxy resin, polyphenylene sulfide, fluororesin, cellulose, nylon, acrylonitrile styrene, polysulfone, acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS).
  • polystyrene resins polyvinyl chloride, acetal resins, polyvinyl alcohol (PVA) resins, polyvinylidene chloride, polyvinylidene fluoride, phenolic resins, allyl resins, furan resins, and any combination thereof. More preferably, from the viewpoint of improving the adhesion between the surface layer 14 and the porous substrate 12 (particularly, the polymeric porous substrate), polyolefin is used.
  • the polymers and resins listed above may be unmodified or modified.
  • the polyolefin may be a modified polyolefin.
  • Coating the porous substrate 12 with the binder resin preferably includes applying a solution in which the binder resin is dissolved to the surface of the porous substrate 12 .
  • the concentration of the binder resin contained in the solution is preferably 0.5-10 wt%, more preferably 1-5 wt%. Examples of preferable application methods include dip coating, filtration coating, and the like, and dip coating is particularly preferable.
  • the adhesion amount of the binder resin can be adjusted by adjusting the concentration of the binder resin contained in the solution and/or the number of coatings such as dip coating.
  • the adhesion amount of the binder resin per 1 cm 3 of the substrate is preferably 14-290 mg, more preferably 30-150 mg.
  • the substrate coated with the binder resin may be dried and then subjected to a hydrothermal treatment, which will be described later.
  • a binder A hydrothermal treatment is applied to the resin-coated porous substrate 12 .
  • the surface layer 14 containing the hydroxide ion-conducting layered compound is formed on the surface containing the binder resin of the porous substrate 12 to obtain the LDH separator 10 .
  • the binder resin exists at the interface between the porous substrate 12 and the surface layer 14 .
  • the binder resin applied to the base material surface functions as a surface layer adhesive layer, thereby improving the adhesion between the porous base material 12 and the surface layer 14 .
  • surface peeling surface defects
  • the cycle characteristics of the battery can be further improved.
  • Formation of the surface layer 14 accompanied by hydrothermal treatment can be carried out by appropriately changing various conditions of a known method for producing an LDH separator (or LDH-containing functional layer and composite material) (see, for example, Patent Documents 1 to 5).
  • alumina sol or further titania sol) (when forming LDH), or ii) titania sol (or further yttria sol and/or alumina sol) (in the case of forming an LDH-like compound) is applied and dried, and (b) a raw material aqueous solution containing magnesium ions (Mg 2+ ) and urea (or further yttrium ions (Y 3+ )) is added to the porous substrate 12 and (c) hydrothermally treating the porous substrate 12 in the raw material aqueous solution to form a hydroxide ion conducting layered compound on and/or in the porous substrate, thereby obtaining LDH Separati) for the porous substrate 12 coated with a binder resin, i) alumina sol
  • the presence of urea in the above step (b) raises the pH value by generating ammonia in the solution using hydrolysis of urea, and the coexisting metal ions are hydroxide and / or It is believed that a hydroxide ion-conducting layered compound (ie, LDH and/or LDH-like compound) can be obtained by forming an oxide. Further, since the hydrolysis is accompanied by the generation of carbon dioxide, in the case of forming LDH, it is possible to obtain LDH in which the anion is a carbonate ion type.
  • the application of the sol solution to the substrate in the above (a) is replaced by the sol It is preferred to carry out in such a manner that the solution penetrates all or most of the interior of the substrate. By doing so, most or almost all of the pores inside the porous substrate 12 can be finally filled with the hydroxide ion-conducting layered compound.
  • preferable application methods include dip coating, filtration coating, and the like, and dip coating is particularly preferable.
  • the adhesion amount of the sol solution can be adjusted by adjusting the number of coatings such as dip coating.
  • the substrate coated with the sol solution by dip coating or the like may be dried and then subjected to the above steps (b) and (c).
  • the LDH separator obtained by the above method or the like may be subjected to press treatment. By doing so, it is possible to obtain an LDH separator with even better denseness. Therefore, the LDH separator 10 of the present invention is preferably pressed in the thickness direction.
  • the pressing method may be, for example, roll pressing, uniaxial pressing, CIP (cold isostatic pressing), or the like, and is not particularly limited, but is preferably roll pressing. It is preferable to carry out this pressing while heating since the porous polymer substrate is softened and the pores of the porous polymer substrate can be sufficiently blocked with the hydroxide ion-conducting layered compound.
  • a sufficiently softening temperature for example, in the case of polypropylene and polyethylene, it is preferable to heat at 60 to 200°C.
  • pressing such as roll pressing in such a temperature range
  • residual pores in the LDH separator can be significantly reduced.
  • the LDH separator can be densified to an extremely high degree, and therefore short circuits caused by zinc dendrites can be more effectively suppressed.
  • the morphology of the residual pores can be controlled, whereby an LDH separator with desired denseness can be obtained.
  • the LDH separator of the present invention is preferably applied to a zinc secondary battery. Accordingly, a preferred aspect of the present invention provides a zinc secondary battery comprising an LDH separator.
  • a typical zinc secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, and an electrolytic solution, and the positive electrode and the negative electrode are separated from each other via an LDH separator.
  • the zinc secondary battery of the present invention is not particularly limited as long as it is a secondary battery using zinc as a negative electrode and using an electrolytic solution (typically an aqueous alkali metal hydroxide solution).
  • the positive electrode comprises nickel hydroxide and/or nickel oxyhydroxide, thereby making the zinc secondary battery a nickel-zinc secondary battery.
  • the positive electrode may be an air electrode, thereby making the zinc secondary battery a zinc-air secondary battery.
  • Solid Alkaline Fuel Cell The LDH separator of the present invention can also be applied to a solid alkaline fuel cell. That is, by using a highly densified LDH separator, a solid alkaline fuel cell that can effectively suppress a decrease in electromotive force due to permeation of fuel to the air electrode side (for example, crossover of methanol). can provide This is because the permeation of the fuel such as methanol through the LDH separator can be effectively suppressed while exhibiting the hydroxide ion conductivity of the LDH separator. Therefore, according to another preferred aspect of the present invention, there is provided a solid alkaline fuel cell with an LDH separator.
  • a typical solid alkaline fuel cell according to this aspect includes an air electrode supplied with oxygen, a fuel electrode supplied with liquid fuel and/or gaseous fuel, and an LDH separator interposed between the fuel electrode and the air electrode.
  • the LDH separator of the present invention can be used not only in nickel-zinc batteries and solid alkaline fuel cells, but also in, for example, nickel-metal hydride batteries.
  • the LDH separator functions to block the nitride shuttle (transfer of nitric acid group between electrodes), which is the cause of self-discharge of the battery.
  • the LDH separator of the present invention can also be used in lithium batteries (batteries with lithium metal as the negative electrode), lithium ion batteries (batteries with negative electrodes such as carbon), lithium-air batteries, and the like.
  • Evaluation 1 Observation of microstructure The surface microstructure of the LDH separator was observed using a scanning electron microscope (SEM, JSM-6610LV, manufactured by JEOL) at an accelerating voltage of 10 to 20 kV.
  • SEM scanning electron microscope
  • Elemental analysis evaluation (EDS) Composition analysis was performed on the surface of the LDH separator using an EDS analyzer (equipment name: X-act, manufactured by Oxford Instruments), and it was confirmed that the prescribed elements were incorporated into the crystals.
  • EDS Elemental analysis evaluation
  • images are captured at an acceleration voltage of 20 kV and a magnification of 5,000 times, 2) 3-point analysis is performed in a point analysis mode with an interval of about 5 ⁇ m, and 3) the above 1) and 2) are performed once more. went repeatedly.
  • Evaluation 3 Identification of hydroxide ion conducting layered compound Water An XRD profile was obtained by measuring the crystalline phase of the oxide ion conducting layered compound.
  • He permeation measurement A He permeation test was performed as follows in order to evaluate the denseness of the LDH separator from the viewpoint of He permeability.
  • a He permeation measurement system 310 shown in FIGS. 2A and 2B was constructed.
  • He gas from a gas cylinder filled with He gas is supplied to a sample holder 316 via a pressure gauge 312 and a flow meter 314 (digital flow meter). It is constructed such that it is permeated from one surface of the separator 318 to the other surface and discharged.
  • the sample holder 316 has a structure including a gas supply port 316a, a closed space 316b and a gas discharge port 316c, and was assembled as follows. First, an adhesive 322 was applied along the outer circumference of the LDH separator 318, and attached to a jig 324 (made of ABS resin) having an opening in the center. Butyl rubber packings are provided as sealing members 326a and 326b at the upper and lower ends of the jig 324, and support members 328a and 328b (made of PTFE) having openings formed of flanges are applied from the outside of the sealing members 326a and 326b. ).
  • the closed space 316b is defined by the LDH separator 318, the jig 324, the sealing member 326a and the support member 328a.
  • the support members 328a and 328b were tightly fastened together by fastening means 330 using screws so that He gas would not leak from portions other than the gas discharge port 316c.
  • a gas supply pipe 334 was connected via a joint 332 to the gas supply port 316 a of the sample holder 316 thus assembled.
  • He gas was supplied to the He permeation measurement system 310 through the gas supply pipe 334 and allowed to permeate the LDH separator 318 held in the sample holder 316 .
  • the gas supply pressure and flow rate were monitored by the pressure gauge 312 and flow meter 314 .
  • the He permeability was calculated.
  • the He permeation rate is calculated based on the permeation amount F (cm 3 /min) of He gas per unit time, the differential pressure P (atm) applied to the LDH separator during He gas permeation, and the membrane area S (cm 2 ), it was calculated by the formula of F/(P ⁇ S).
  • the permeation amount F (cm 3 /min) of He gas was directly read from the flow meter 314 .
  • a gauge pressure read from the pressure gauge 312 was used as the differential pressure P.
  • the He gas was supplied so that the differential pressure P was within the range of 0.05 to 0.90 atm.
  • Evaluation 5 Measurement of ionic conductivity The conductivity of the LDH separator in the electrolytic solution was measured using the electrochemical measurement system shown in Fig. 3 as follows.
  • the LDH separator sample S was sandwiched between silicone packings 440 having a thickness of 1 mm from both sides and incorporated into a PTFE flange type cell 442 having an inner diameter of 6 mm.
  • As the electrode 446 a #100 mesh nickel wire mesh was incorporated in the cell 442 in a cylindrical shape with a diameter of 6 mm so that the distance between the electrodes was 2.2 mm.
  • a 6 M KOH aqueous solution was filled in the cell 442 as the electrolytic solution 444 .
  • the frequency range is 1 MHz to 0.1 Hz, and the applied voltage is 10 mV.
  • the resistance of the LDH separator sample S was defined as the resistance of the LDH separator sample S. Measurements similar to those described above were performed with a configuration without the LDH separator sample S, and the blank resistance was also determined. The difference between the resistance of the LDH separator sample S and the blank resistance was defined as the resistance of the LDH separator.
  • the conductivity was determined using the resistance of the obtained LDH separator and the thickness and area of the LDH separator.
  • Evaluation 6 Evaluation of dendrite resistance (cycle test) A cycle test was performed as follows in order to evaluate the effect of suppressing short circuits (dendrite resistance) caused by zinc dendrites in LDH separators. First, each of the positive electrode (containing nickel hydroxide and/or nickel oxyhydroxide) and the negative electrode (containing zinc and/or zinc oxide) was wrapped with a non-woven fabric, and a current extraction terminal was welded. The positive electrode and the negative electrode thus prepared were opposed to each other with an LDH separator interposed therebetween, sandwiched between laminate films provided with a current outlet, and three sides of the laminate films were heat-sealed.
  • An electrolytic solution (0.4 M zinc oxide dissolved in a 5.4 M KOH aqueous solution) is added to the thus obtained cell container whose top is opened, and the electrolytic solution is sufficiently applied to the positive electrode and the negative electrode by vacuuming or the like. penetrated. After that, the remaining one side of the laminate film was heat-sealed to form a simple sealed cell.
  • a charging/discharging device TOSCAT3100 manufactured by Toyo System Co., Ltd.
  • the simple sealed cell was chemically formed by charging at 0.1C and discharging at 0.2C. After that, a 1C charge/discharge cycle was performed.
  • Evaluation 7 Adhesion measurement (micro-scratch test)
  • a micro-scratch test was carried out in accordance with JIS R3255-1997 as follows. First, an LDH separator sample was placed on the sample stage of an ultra-thin film scratch tester (manufactured by Resca Co., Ltd., CSR5100) so that the surface layer faced upward, and a diamond indenter needle (tip curvature radius: 25 ⁇ m, model number: S.T. ND-0056) was brought into contact with the surface layer of the LDH separator sample. After that, as shown in FIG.
  • Porous Polymer Substrate A commercially available polyethylene microporous membrane having a porosity of 50%, an average pore diameter of 0.1 ⁇ m and a thickness of 10 ⁇ m was prepared as a porous polymer substrate, and 5.0 cm ⁇ 5. It was cut to a size of 0 cm.
  • a binder solution containing a modified polyolefin resin (AUROLEN (registered trademark) AE-202, manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd.) at a concentration shown in Table 1 was prepared as described in (1) above. It was applied by dip coating to the substrate prepared in . Dip coating was performed by immersing the substrate in 100 mL of the binder solution and then lifting it vertically. The dip coated substrate was then dried for 1 hour at room temperature. Thus, a substrate coated with a binder resin was obtained.
  • Table 1 shows the adhesion weight of the binder resin applied to the porous substrate (per 1 cm 3 of the porous substrate).
  • Alumina Sol Coating on Porous Polymer Substrate An amorphous alumina solution (Al-L7, manufactured by Taki Kagaku Co., Ltd.) was applied by dip coating to the substrate that had been subjected to the primer treatment in (2) above. Dip coating was performed by immersing the substrate in 100 mL of the sol solution and then lifting it vertically. The dip coated substrate was then dried for 1 hour at room temperature.
  • Al-L7 amorphous alumina solution
  • the substrate was taken out from the sealed container, washed with ion-exchanged water, and dried overnight at room temperature to form LDH on the surface and in the pores of the porous substrate.
  • an LDH separator was obtained.
  • the LDH separator is sandwiched between a pair of PET films (manufactured by Toray Industries, Inc., Lumirror (registered trademark), thickness 40 ⁇ m), roll rotation speed 3 mm / s, roller heating temperature 70 ° C., Roll pressing was performed with a roll gap of 70 ⁇ m to obtain a further densified LDH separator.
  • -Evaluation 4 As shown in Table 1, extremely high density with a He permeability of 0.00 cm/min ⁇ atm was confirmed. Table 1 also shows the He permeability of the porous substrate after the primer treatment.
  • - Evaluation 5 As shown in Table 1, higher ionic conductivity (1.0 mS/cm or more) was confirmed in Examples A1 to A4 than in Examples A5 and A6 (comparative examples).
  • -Evaluation 6 As shown in Table 1, in Examples A3 and A4, excellent cycle endurance performance (dendrite resistance) was confirmed in which there was no short circuit caused by zinc dendrites even after 200 cycles.
  • Examples A1, A2, A5 and A6 comparative examples
  • short circuits due to zinc dendrites occurred in less than 200 cycles, indicating poor cycle durability performance.
  • -Evaluation 7 In Examples A3 to A6, higher adhesion (5.0 mN or more) was confirmed than in Examples A1 and A2 (comparative examples).
  • Examples B1-B6 An LDH separator containing Mg-(Al, Ti)-LDH was produced and evaluated as follows.
  • Porous Polymer Substrate A commercially available polyethylene microporous membrane having a porosity of 50%, an average pore diameter of 0.1 ⁇ m and a thickness of 10 ⁇ m was prepared as a porous polymer substrate, and 5.0 cm ⁇ 5. It was cut to a size of 0 cm.
  • a binder solution containing a modified polyolefin resin (AUROLEN (registered trademark) AE-202, manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd.) at a concentration shown in Table 2 was prepared as described in (1) above. It was applied by dip coating to the substrate prepared in . Dip coating was performed by immersing the substrate in 100 mL of the binder solution and then lifting it vertically. The dip coated substrate was then dried for 1 hour at room temperature. Thus, a substrate coated with a binder resin was obtained.
  • Table 2 shows the adhesion weight of the binder resin applied to the porous substrate (per 1 cm 3 of the porous substrate).
  • Alumina/titania sol coating on porous polymer substrates Amorphous alumina solution (Al-L7, manufactured by Taki Chemical Co., Ltd.) and titania sol solution (AM-15, manufactured by Taki Chemical Co., Ltd.) It was applied by dip coating to the base material which had been subjected to the primer treatment in 2).
  • the substrate was taken out from the sealed container, washed with ion-exchanged water, and dried overnight at room temperature to form LDH on the surface and in the pores of the porous substrate.
  • an LDH separator was obtained.
  • the LDH separator is sandwiched between a pair of PET films (manufactured by Toray Industries, Inc., Lumirror (registered trademark), thickness 40 ⁇ m), roll rotation speed 3 mm / s, roller heating temperature 70 ° C., Roll pressing was performed with a roll gap of 70 ⁇ m to obtain a further densified LDH separator.
  • Examples B1, B2, B5 and B6 comparative examples
  • a short circuit due to zinc dendrites occurred in less than 200 cycles, indicating poor cycle durability performance.
  • -Evaluation 7 In Examples B3 to B6, higher adhesion (5.0 mN or more) was confirmed than in Examples B1 and B2 (comparative examples).
  • Examples C1-C9 An LDH separator containing a Mg-(Al, Ti, Y)-LDH-like compound was produced and evaluated as follows.
  • Porous Polymer Substrate A commercially available polyethylene microporous membrane having a porosity of 50%, an average pore diameter of 0.1 ⁇ m and a thickness of 10 ⁇ m was prepared as a porous polymer substrate, and 5.0 cm ⁇ 5. It was cut to a size of 0 cm.
  • a binder solution containing a modified polyolefin resin (AUROLEN (registered trademark) AE-202, manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd.) at a concentration shown in Table 3 was used as described in (1) above. It was applied by dip coating to the substrate prepared in . Dip coating was performed by immersing the substrate in 100 mL of the binder solution and then lifting it vertically. The dip coated substrate was then dried for 1 hour at room temperature. Thus, a substrate coated with a binder resin was obtained.
  • Table 3 shows the adhesion weight of the binder resin applied to the porous substrate (per 1 cm 3 of the porous substrate).
  • the yttria sol was applied by dip coating to the base material that had been subjected to the primer treatment in (2) above.
  • Dip coating was performed by immersing the substrate in 100 mL of the sol solution and then lifting it vertically. The dip coated substrate was then dried for 1 hour at room temperature.
  • the substrate was taken out from the sealed container, washed with deionized water, and dried overnight at room temperature to form an LDH-like compound on the surface and in the pores of the porous substrate.
  • an LDH separator was obtained.
  • the LDH separator is sandwiched between a pair of PET films (manufactured by Toray Industries, Inc., Lumirror (registered trademark), thickness 40 ⁇ m), roll rotation speed 3 mm / s, roller heating temperature 70 ° C., Roll pressing was performed with a roll gap of 70 ⁇ m to obtain a further densified LDH separator.

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Abstract

電池のサイクル特性をより一層向上可能なＬＤＨセパレータが提供される。このＬＤＨセパレータは、多孔質基材と、多孔質基材の少なくとも一方の表面に設けられ、層状複水酸化物（ＬＤＨ）及び／又は層状複水酸化物（ＬＤＨ）様化合物である水酸化物イオン伝導層状化合物を含む表層とを備える。ＬＤＨセパレータは、１．０ｍＳ／ｃｍ以上のイオン伝導率を有し、かつ、表層と多孔質基材との密着力が５．０ｍＮ以上である。密着力は、ＪＩＳ　Ｒ３２５５－１９９７に準拠して、スクラッチ速度１０μｍ／ｓ、ダイヤモンド製圧子針の先端曲率半径２５μｍ、荷重印加速度３０ｍＮ／ｍｉｎ、励振振幅５０μｍ及び励振周波数４５Ｈｚの条件で、ＬＤＨセパレータの表層を含む表面に対してマイクロスクラッチ試験を行うことにより測定される臨界荷重値である。

Description

ＬＤＨセパレータ及びその製造方法、並びに亜鉛二次電池
　本発明は、ＬＤＨセパレータ及びその製造方法、並びに亜鉛二次電池に関するものである。
　ニッケル亜鉛二次電池、空気亜鉛二次電池等の亜鉛二次電池では、充電時に負極から金属亜鉛がデンドライト状に析出し、不織布等のセパレータの空隙を貫通して正極に到達し、その結果、短絡を引き起こすことが知られている。このような亜鉛デンドライトに起因する短絡は繰り返し充放電寿命の短縮を招く。
　上記問題に対処すべく、水酸化物イオンを選択的に透過させながら、亜鉛デンドライトの貫通を阻止する、層状複水酸化物（ＬＤＨ）セパレータを備えた電池が提案されている。例えば、特許文献１（国際公開第２０１３／１１８５６１号）には、ニッケル亜鉛二次電池においてＬＤＨセパレータを正極及び負極間に設けることが開示されている。また、特許文献２（国際公開第２０１６／０７６０４７号）には、樹脂製外枠に嵌合又は接合されたＬＤＨセパレータを備えたセパレータ構造体が開示されており、ＬＤＨセパレータがガス不透過性及び／又は水不透過性を有する程の高い緻密性を有することが開示されている。また、この文献にはＬＤＨセパレータが多孔質基材と複合化されうることも開示されている。さらに、特許文献３（国際公開第２０１６／０６７８８４号）には多孔質基材の表面にＬＤＨ緻密膜を形成して複合材料を得るための様々な方法が開示されている。この方法は、多孔質基材にＬＤＨの結晶成長の起点を与えうる起点物質を均一に付着させ、原料水溶液中で多孔質基材に水熱処理を施してＬＤＨ緻密膜を多孔質基材の表面に形成させる工程を含むものである。水熱処理を経て作製したＬＤＨ／多孔質基材の複合材料をロールプレスすることで更なる緻密化を実現したＬＤＨセパレータも提案されている。例えば、特許文献４（国際公開第２０１９／１２４２７０号）には、高分子多孔質基材と、この多孔質基材に充填されるＬＤＨとを含み、波長１０００ｎｍにおける直線透過率が１％以上である、ＬＤＨセパレータが開示されている。
　また、ＬＤＨとは呼べないもののそれに類する層状結晶構造の水酸化物及び／又は酸化物としてＬＤＨ様化合物が知られており、ＬＤＨとともに水酸化物イオン伝導層状化合物と総称できる程に類似した水酸化物イオン伝導特性を呈する。例えば、特許文献５（国際公開第２０２０／２５５８５６号）には、多孔質基材と、前記多孔質基材の孔を塞ぐ層状複水酸化物（ＬＤＨ）様化合物とを含む、水酸化物イオン伝導セパレータであって、このＬＤＨ様化合物が、Ｍｇと、Ｔｉ、Ｙ及びＡｌからなる群から選択される少なくともＴｉを含む１以上の元素とを含む層状結晶構造の水酸化物及び／又は酸化物であるものが開示されている。この水酸化物イオン伝導セパレータは、従来のＬＤＨセパレータと比べ、耐アルカリ性に優れ、かつ、亜鉛デンドライトに起因する短絡をより一層効果的に抑制できるとされている。
国際公開第２０１３／１１８５６１号 国際公開第２０１６／０７６０４７号 国際公開第２０１６／０６７８８４号 国際公開第２０１９／１２４２７０号 国際公開第２０２０／２５５８５６号
　特許文献１～５に開示されるようなＬＤＨセパレータを用いてニッケル亜鉛電池等の亜鉛二次電池を構成した場合、亜鉛デンドライトによる短絡等をある程度防止できる。しかしながら、サイクル特性（とりわけ充放電サイクルが繰り返された場合のデンドライト短絡防止特性）の更なる改善が望まれる。
　本発明者らは、今般、多孔質基材とその表面に設けられた表層とを備えたＬＤＨセパレータにおいて、１．０ｍＳ／ｃｍ以上のイオン伝導率を有し、かつ、表層と多孔質基材との密着力を５．０ｍＮ以上とすることにより、これを備えた電池のサイクル特性をより一層向上できるとの知見を得た。
　したがって、本発明の目的は、電池のサイクル特性をより一層向上可能なＬＤＨセパレータを提供することにある。
　本発明によれば、以下の態様が提供される。
［態様１］
　多孔質基材と、
　前記多孔質基材の少なくとも一方の表面に設けられ、層状複水酸化物（ＬＤＨ）及び／又は層状複水酸化物（ＬＤＨ）様化合物である水酸化物イオン伝導層状化合物を含む表層と、
を備えたＬＤＨセパレータであって、
　前記ＬＤＨセパレータは、１．０ｍＳ／ｃｍ以上のイオン伝導率を有し、かつ、前記表層と前記多孔質基材との密着力が５．０ｍＮ以上であり、
　前記密着力は、ＪＩＳ　Ｒ３２５５－１９９７に準拠して、スクラッチ速度１０μｍ／ｓ、ダイヤモンド製圧子針の先端曲率半径２５μｍ、荷重印加速度３０ｍＮ／ｍｉｎ、励振振幅５０μｍ及び励振周波数４５Ｈｚの条件で、前記ＬＤＨセパレータの前記表層を含む表面に対してマイクロスクラッチ試験を行うことにより測定される臨界荷重値である、ＬＤＨセパレータ。
［態様２］
　前記多孔質基材の孔に前記水酸化物イオン伝導層状化合物が充填されている、態様１に記載のＬＤＨセパレータ。
［態様３］
　前記水酸化物イオン伝導層状化合物がＬＤＨ様化合物であり、前記ＬＤＨ様化合物が、（ｉ）Ｍｇと、（ｉｉ）Ｔｉ、Ｙ及びＡｌからなる群から選択される少なくともＴｉを含む１以上の元素とを含む、態様１又は２に記載のＬＤＨセパレータ。
［態様４］
　前記水酸化物イオン伝導層状化合物がＬＤＨであり、前記ＬＤＨが、Ｍｇ、Ａｌ及びＯＨ基を含む複数の水酸化物基本層と、前記複数の水酸化物基本層間に介在する、陰イオン及びＨ２Ｏで構成される中間層とから構成される、態様１又は２に記載のＬＤＨセパレータ。
［態様５］
　前記複数の水酸化物基本層がＴｉをさらに含む、態様４に記載のＬＤＨセパレータ。
［態様６］
　前記表層の厚さが０．０１～１０μｍである、態様１～５のいずれか一つに記載のＬＤＨセパレータ。
［態様７］
　前記ＬＤＨセパレータの厚さが３～８０μｍである、態様１～６のいずれか一つに記載のＬＤＨセパレータ。
［態様８］
　前記多孔質基材が高分子材料で構成される、態様１～７のいずれか一つに記載のＬＤＨセパレータ。
［態様９］
　前記ＬＤＨセパレータの単位面積あたりのＨｅ透過度が１０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍ以下である、態様１～８のいずれか一つに記載のＬＤＨセパレータ。
［態様１０］
　前記ＬＤＨセパレータが、該ＬＤＨセパレータの厚さ方向にプレスされたものである、態様１～９のいずれか一つに記載のＬＤＨセパレータ。
［態様１１］
　前記表層がバインダー樹脂を含まない、態様１～１０のいずれか一つに記載のＬＤＨセパレータ。
［態様１２］
　多孔質基材の少なくとも一方の表面をバインダー樹脂で被覆する工程と、
　層状複水酸化物（ＬＤＨ）及び／又は層状複水酸化物（ＬＤＨ）様化合物である水酸化物イオン伝導層状化合物の構成元素を含む原料水溶液中で、前記バインダー樹脂で被覆された前記多孔質基材に水熱処理を施して、前記水酸化物イオン伝導層状化合物を含む表層を、前記多孔質基材の前記バインダー樹脂を含む表面に形成させる工程と、
を含む、ＬＤＨセパレータの製造方法。
［態様１３］
　前記多孔質基材の前記バインダー樹脂での被覆が、前記バインダー樹脂を溶解させた溶液を前記多孔質基材の表面に塗布することを含む、態様１２に記載のＬＤＨセパレータの製造方法。
［態様１４］
　態様１～１１のいずれか一つに記載のＬＤＨセパレータを備えた、亜鉛二次電池。
［態様１５］
　態様１～１１のいずれか一つに記載のＬＤＨセパレータを備えた、固体アルカリ形燃料電池。
本発明のＬＤＨセパレータを概念的に示す模式断面図である。 例Ａ１～Ｃ９で用いたＨｅ透過度測定系の一例を示す概念図である。 図２Ａに示される測定系に用いられる試料ホルダ及びその周辺構成の模式断面図である。 例Ａ１～Ｃ９で用いた電気化学測定系を示す模式断面図である。 例Ａ１～Ｃ９で実施したマイクロスクラッチ試験を説明するための図であり、ＬＤＨセパレータ試料を上面から見た図である。 例Ａ１～Ｃ９で実施したマイクロスクラッチ試験を説明するための図であり、ＬＤＨセパレータ試料を側面から見た図である。
　ＬＤＨセパレータ
　図１に概念的に示されるように、本発明のＬＤＨセパレータ１０は、多孔質基材１２と、多孔質基材１２の少なくとも一方の表面に設けられる表層１４とを備える。表層１４は、水酸化物イオン伝導層状化合物を含む。水酸化物イオン伝導層状化合物は、層状複水酸化物（ＬＤＨ）及び／又は層状複水酸化物（ＬＤＨ）様化合物である。そして、ＬＤＨセパレータ１０は、１．０ｍＳ／ｃｍ以上のイオン伝導率を有し、かつ、表層１４と多孔質基材１２との密着力が５．０ｍＮ以上である。本明細書において「ＬＤＨセパレータ」は、ＬＤＨ及び／又はＬＤＨ様化合物を含むセパレータであって、専らＬＤＨ及び／又はＬＤＨ様化合物の水酸化物イオン伝導性を利用して水酸化物イオンを選択的に通すものとして定義される。本明細書において「ＬＤＨ様化合物」は、ＬＤＨとは呼べないかもしれないがＬＤＨに類する層状結晶構造の水酸化物及び／又は酸化物であり、ＬＤＨの均等物といえるものである。もっとも、広義の定義として、「ＬＤＨ」はＬＤＨのみならずＬＤＨ様化合物を包含するものとして解釈することも可能である。このように、多孔質基材１２とその表面に設けられた表層１４とを備えたＬＤＨセパレータにおいて、１．０ｍＳ／ｃｍ以上のイオン伝導率を有し、かつ、表層１４と多孔質基材１２との密着力を５．０ｍＮ以上とすることにより、これを備えた電池のサイクル特性をより一層向上することができる。
　上述のとおり、従来のＬＤＨセパレータを用いてニッケル亜鉛電池等の亜鉛二次電池を構成した場合、亜鉛デンドライトによる短絡等をある程度防止できるが、サイクル特性（とりわけ充放電サイクルが繰り返された場合のデンドライト短絡防止特性）の更なる改善が望まれる。この点、本発明の構成によればサイクル特性の更なる改善を望ましく実現することができる。そのメカニズムは必ずしも定かではないが、ＬＤＨセパレータに生じうる表面欠陥（これはサイクル特性に影響を及ぼすと考えられる）が効果的に低減されることによるものと考えられる。このような表面欠陥は、例えば、ＬＤＨセパレータを更に緻密化するためのロールプレスを行う際に、表層がキャリアフィルムによって剥離されることで生じうる。そして、表面欠陥が生じた箇所（表層剥離部）では多孔質基材が露出することから、亜鉛デンドライトによる短絡を防止する効果が劣るものとなりうる。この点、本発明のＬＤＨセパレータ１０は、表層１４と多孔質基材１２との密着力が５．０ｍＮ以上という優れた密着性を有するため、ＬＤＨセパレータ１０の製造時にロールプレス等に起因する表層１４の剥離を防止できた結果物ということができ、表面欠陥の発生が効果的に抑制されており、しかもその後（例えば電池内への組み込み後）においても表面欠陥の発生が引き続き抑制される。また、セパレータのイオン伝導率が低いとサイクル特性に悪影響を及ぼすところ、ＬＤＨセパレータ１０は、１．０ｍＳ／ｃｍ以上という高いイオン伝導率をも有する。こうして、本発明のＬＤＨセパレータによれば、従来のＬＤＨセパレータと比較して電池のサイクル特性をより一層向上することが可能になるものと考えられる。
　ＬＤＨセパレータ１０は、表層１４と多孔質基材１２との密着力が５．０ｍＮ以上であり、好ましくは７．５ｍＮ以上、より好ましくは１０．０ｍＮ以上、さらに好ましくは１２．５ｍＮ以上である。表層１４と多孔質基材１２との密着力は高ければ高い方が良いため、その上限値は特に限定されないが、典型的には７０ｍＮ以下、より典型的には５０ｍＮ以下である。この密着力は、ＬＤＨセパレータ１０の表層１４を含む表面に対してマイクロスクラッチ試験を行うことにより測定される臨界荷重値（すなわち表層が最初に剥離したときの印加荷重値）である。マイクロスクラッチ試験とは、ＪＩＳ　Ｒ３２５５－１９９７に規定されるように、圧子針（触針）を水平方向に微小振動させながら一定の荷重印加速度及びスクラッチ速度で試験片に押し付け、薄膜に損傷が生じたときの荷重から、薄膜の密着性を高感度に評価できる試験方法である。本明細書におけるマイクロスクラッチ試験は、ＪＩＳ　Ｒ３２５５－１９９７に準拠して、スクラッチ速度１０μｍ／ｓ、ダイヤモンド製圧子針の先端曲率半径２５μｍ、荷重印加速度３０ｍＮ／ｍｉｎ、励振振幅５０μｍ及び励振周波数４５Ｈｚの条件で行うものとする。また、マイクロスクラッチ試験による密着力の測定は、後述する実施例の評価７に示される手順に従って好ましく行うことができる。
　ＬＤＨセパレータ１０は、１．０ｍＳ／ｃｍ以上のイオン伝導率を有し、好ましくは１．５ｍＳ／ｃｍ以上、より好ましくは２．０ｍＳ／ｃｍ以上、さらに好ましくは２．５ｍＳ／ｃｍ以上である。イオン伝導率の上限は特に限定されないが、例えば１０．０ｍＳ／ｃｍ以下である。
　表層１４の厚さは、０．０１～１０μｍが好ましく、より好ましくは０．０１～８μｍ、さらに好ましくは０．０５～８μｍ、特に好ましくは０．０５～５μｍである。これらの範囲内であると、亜鉛デンドライトによるセパレータの貫通を表層１４でより一層確実に阻止することができ、結果として電池のサイクル特性をより一層向上することができる。
　表層１４はバインダー樹脂を含まないのが好ましい。こうすることで、バインダー樹脂に起因して表層１４の面内抵抗にムラが発生することを抑制し、電流集中のリスクを低減することができる。もっとも、表層１４が不可避不純物としてバインダー樹脂を含むことは許容される。すなわち、表層１４は水酸化物イオン伝導層状化合物及び場合により不可避不純物で構成されるのが好ましい。例えば、ＬＤＨセパレータ１０は、多孔質基材１２と表層１４との界面にバインダー樹脂を表層接着層として含むものであってよく、かかる場合、表層接着層に由来して表層１４中にバインダー樹脂が不可避不純物として混入されうる。表層１４中に含まれうる不可避不純物の量は典型的には０．１ｗｔ％以下である。
　ＬＤＨセパレータ１０の緻密性は、Ｈｅ透過度により評価することができる。すなわち、ＬＤＨセパレータ１０は、単位面積あたりのＨｅ透過度が１０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍ以下であるのが好ましく、より好ましくは５．０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍ以下、さらに好ましくは１．０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍ以下である。このような範囲内のＨｅ透過度を有するＬＤＨセパレータ１０は緻密性が極めて高いといえる。したがって、Ｈｅ透過度が１０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍ以下であるセパレータは、水酸化物イオン以外の物質の通過を高いレベルで阻止することができる。例えば、亜鉛二次電池の場合、電解液中においてＺｎの透過（典型的には亜鉛イオン又は亜鉛酸イオンの透過）を極めて効果的に抑制することができる。Ｈｅ透過度は、セパレータの一方の面にＨｅガスを供給してセパレータにＨｅガスを透過させる工程と、Ｈｅ透過度を算出して水酸化物イオン伝導セパレータの緻密性を評価する工程とを経て測定される。Ｈｅ透過度は、単位時間あたりのＨｅガスの透過量Ｆ、Ｈｅガス透過時にセパレータに加わる差圧Ｐ、及びＨｅガスが透過する膜面積Ｓを用いて、Ｆ／（Ｐ×Ｓ）の式により算出する。このようにＨｅガスを用いてガス透過性の評価を行うことにより、極めて高いレベルでの緻密性の有無を評価することができ、その結果、水酸化物イオン以外の物質（特に亜鉛デンドライト成長を引き起こすＺｎ）を極力透過させない（極微量しか透過させない）といった高度な緻密性を効果的に評価することができる。これは、Ｈｅガスが、ガスを構成しうる多種多様な原子ないし分子の中でも最も小さい構成単位を有しており、しかも反応性が極めて低いためである。すなわち、Ｈｅは、分子を形成することなく、Ｈｅ原子単体でＨｅガスを構成する。この点、水素ガスはＨ２分子により構成されるため、ガス構成単位としてはＨｅ原子単体の方がより小さい。そもそもＨ２ガスは可燃性ガスのため危険である。そして、上述した式により定義されるＨｅガス透過度という指標を採用することで、様々な試料サイズや測定条件の相違を問わず、緻密性に関する客観的な評価を簡便に行うことができる。こうして、セパレータが亜鉛二次電池用セパレータに適した十分に高い緻密性を有するのか否かを簡便、安全かつ効果的に評価することができる。Ｈｅ透過度の測定は、後述する実施例の評価４に示される手順に従って好ましく行うことができる。
　ＬＤＨセパレータ１０は、多孔質基材１２の孔に、水酸化物イオン伝導層状化合物が充填されているのが好ましい。かかる態様によれば、多孔質基材１２の上面と下面の間で水酸化物イオン伝導層状化合物が繋がっており、それによりＬＤＨセパレータ１０の水酸化物イオン伝導性が確保されている。水酸化物イオン伝導層状化合物は、多孔質基材１２の厚さ方向の全域にわたって組み込まれているのが特に好ましい。もっとも、多孔質基材１２の孔は完全に塞がれている必要はなく、残留気孔が僅かに存在していてもよい。あるいは、ＬＤＨセパレータ１０は、多孔質基材１２の孔に水酸化物イオン伝導層状化合物が充填されていなくてもよい。ＬＤＨセパレータ１０の厚さ（すなわち多孔質基材１２及び表層１４の合計厚さ）は、好ましくは３～８０μｍであり、より好ましくは３～６０μｍ、さらに好ましくは３～４０μｍである。
　ＬＤＨは、複数の水酸化物基本層と、これら複数の水酸化物基本層間に介在する中間層とから構成される。水酸化物基本層は主として金属元素（典型的には金属イオン）とＯＨ基で構成される。ＬＤＨの中間層は、陰イオン及びＨ２Ｏで構成される。陰イオンは１価以上の陰イオン、好ましくは１価又は２価のイオンである。好ましくは、ＬＤＨ中の陰イオンはＯＨ－及び／又はＣＯ３ ２－を含む。また、ＬＤＨはその固有の性質に起因して優れたイオン伝導性を有する。一般的に、ＬＤＨは、Ｍ２＋ １－ｘＭ３＋ ｘ（ＯＨ）２Ａｎ－ ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ（式中、Ｍ２＋は２価の陽イオンであり、Ｍ３＋は３価の陽イオンであり、Ａｎ－はｎ価の陰イオンであり、ｎは１以上の整数であり、ｘは０．１～０．４であり、ｍは０以上である）の基本組成式で代表されるものとして知られている。上記基本組成式において、Ｍ２＋は任意の２価の陽イオンでありうるが、好ましい例としてはＭｇ２＋、Ｃａ２＋及びＺｎ２＋が挙げられ、より好ましくはＭｇ２＋である。Ｍ３＋は任意の３価の陽イオンでありうるが、好ましい例としてはＡｌ３＋又はＣｒ３＋が挙げられ、より好ましくはＡｌ３＋である。Ａｎ－は任意の陰イオンでありうるが、好ましい例としてはＯＨ－及びＣＯ３ ２－が挙げられる。したがって、上記基本組成式において、Ｍ２＋がＭｇ２＋を含み、Ｍ３＋がＡｌ３＋を含み、Ａｎ－がＯＨ－及び／又はＣＯ３ ２－を含むのが好ましい。ｎは１以上の整数であるが、好ましくは１又は２である。ｘは０．１～０．４であるが、好ましくは０．２～０．３５である。ｍは水のモル数を意味する任意の数であり、０以上、典型的には０を超える又は１以上の実数である。もっとも、上記基本組成式は、一般にＬＤＨに関して代表的に例示される「基本組成」の式にすぎず、構成イオンを適宜置き換え可能なものである。例えば、上記基本組成式においてＭ３＋の一部または全部を４価またはそれ以上の価数の陽イオン（例えばＴｉ４＋）で置き換えてもよく、その場合は、上記一般式における陰イオンＡｎ－の係数ｘ／ｎは適宜変更されてよい。
　例えば、ＬＤＨの水酸化物基本層は、Ｍｇ、Ａｌ及びＯＨ基を含むのが好ましく、Ｔｉをさらに含む（すなわちＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ及びＯＨ基を含む）のが優れた耐アルカリ性を呈する点で特に好ましい。この場合、水酸化物基本層は、Ｍｇ、Ａｌ及びＯＨ基（所望によりさらにＴｉ）を含んでいさえすれば、他の元素ないしイオンを含んでいてもよい。例えば、ＬＤＨないし水酸化物基本層には、Ｙ及び／又はＺｎが含まれていてもよい。また、ＬＤＨないし水酸化物基本層にＹ及び／又はＺｎが含まれている場合、ＬＤＨないし水酸化物基本層にはＡｌ又はＴｉが含まれていなくてもよい。もっとも、水酸化物基本層は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ及びＯＨ基を主要構成要素として含むのが好ましい。すなわち、水酸化物基本層は、主としてＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ及びＯＨ基からなるのが好ましい。したがって、水酸化物基本層は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、ＯＨ基及び場合により不可避不純物で構成されるのが典型的である。エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）により決定される、ＬＤＨにおけるＴｉ／Ａｌの原子比が０．５～１２であるのが好ましく、より好ましくは１．０～１２である。上記範囲内であると、イオン伝導性を損なうことなく、亜鉛デンドライトに起因する短絡の抑制効果（すなわちデンドライト耐性）をより効果的に実現することができる。同様の理由から、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）により決定される、ＬＤＨにおけるＴｉ／（Ｍｇ＋Ｔｉ＋Ａｌ）の原子比は０．１～０．７であるのが好ましく、より好ましくは０．２～０．７である。また、ＬＤＨにおけるＡｌ／（Ｍｇ＋Ｔｉ＋Ａｌ）の原子比は０．０５～０．４であるのが好ましく、より好ましくは０．０５～０．２５である。さらに、ＬＤＨにおけるＭｇ／（Ｍｇ＋Ｔｉ＋Ａｌ）の原子比は０．２～０．７であるのが好ましく、より好ましくは０．２～０．６である。なお、ＥＤＳ分析は、ＥＤＳ分析装置（例えばＸ－ａｃｔ、オックスフォード・インストゥルメンツ社製）を用いて、１）加速電圧２０ｋＶ、倍率５，０００倍で像を取り込み、２）点分析モードで５μｍ程度間隔を空け、３点分析を行い、３）上記１）及び２）をさらに１回繰り返し行い、４）合計６点の平均値を算出することにより行うのが好ましい。
　あるいは、ＬＤＨの水酸化物基本層は、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ及びＯＨ基を含むものであってもよい。この場合、水酸化物基本層は、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ及びＯＨ基を含んでいさえすれば、他の元素ないしイオンを含んでいてもよい。もっとも、水酸化物基本層は、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ及びＯＨ基を主要構成要素として含むのが好ましい。すなわち、水酸化物基本層は、主としてＮｉ、Ａｌ、Ｔｉ及びＯＨ基からなるのが好ましい。したがって、水酸化物基本層は、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ、ＯＨ基及び場合により不可避不純物で構成されるのが典型的である。エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）により決定される、ＬＤＨにおけるＴｉ／（Ｎｉ＋Ｔｉ＋Ａｌ）の原子比が、０．１０～０．９０であるのが好ましく、より好ましくは０．２０～０．８０、さらに好ましくは０．２５～０．７０、特に好ましくは０．３０～０．６１である。上記範囲内であると、耐アルカリ性とイオン伝導性の両方を向上することができる。したがって、水酸化物イオン伝導層状化合物は、ＬＤＨのみならずチタニアを副生させるほど多くのＴｉを含んでいてもよい。すなわち、水酸化物イオン伝導層状化合物はチタニアをさらに含むものであってもよい。チタニアの含有により、親水性が上がり、電解液との濡れ性が向上する（すなわち伝導率が向上する）ことが期待できる。
　ＬＤＨ様化合物は、ＬＤＨとは呼べないかもしれないがそれに類する層状結晶構造の水酸化物及び／又は酸化物であり、好ましくは、（ｉ）Ｍｇと、（ｉｉ）Ｔｉ、Ｙ及びＡｌからなる群から選択される少なくともＴｉを含む１以上の元素とを含む。このように、従来のＬＤＨの代わりに、水酸化物イオン伝導物質として、少なくともＭｇ及びＴｉを含む層状結晶構造の水酸化物及び／又は酸化物であるＬＤＨ様化合物を用いることにより、耐アルカリ性に優れ、かつ、亜鉛デンドライトに起因する短絡をより一層効果的に抑制可能な水酸化物イオン伝導セパレータを提供することができる。したがって、好ましいＬＤＨ様化合物は、（ｉ）Ｍｇと、（ｉｉ）Ｔｉ、Ｙ及びＡｌからなる群から選択される少なくともＴｉを含む１以上の元素とを含む層状結晶構造の水酸化物及び／又は酸化物である。したがって、典型的なＬＤＨ様化合物は、Ｍｇ、Ｔｉ、所望によりＹ、及び所望によりＡｌの複合水酸化物及び／又は複合酸化物であり、特に好ましくはＭｇ、Ｔｉ、Ｙ及びＡｌの複合水酸化物及び／又は複合酸化物である。ＬＤＨ様化合物の基本的特性を損なわない程度に上記元素は他の元素又はイオンで置き換えられてもよいが、ＬＤＨ様化合物はＮｉを含まないのが好ましい。
　ＬＤＨ様化合物はＸ線回折により同定することができる。具体的には、ＬＤＨセパレータ１０の表層１４側の表面に対してＸ線回折を行った場合、典型的には５°≦２θ≦１０°の範囲に、より典型的には７°≦２θ≦１０°の範囲にＬＤＨ様化合物に由来するピークが検出される。前述のとおり、ＬＤＨは積み重なった水酸化物基本層の間に、中間層として交換可能な陰イオン及びＨ２Ｏが存在する交互積層構造を有する物質である。この点、ＬＤＨをＸ線回折法により測定した場合、本来的には２θ＝１１～１２°の位置にＬＤＨの結晶構造に起因したピーク（すなわちＬＤＨの（００３）ピーク）が検出される。これに対して、ＬＤＨ様化合物をＸ線回折法により測定した場合、典型的にはＬＤＨの上記ピーク位置よりも低角側にシフトした上述の範囲でピークが検出される。また、Ｘ線回折におけるＬＤＨ様化合物に由来するピークに対応する２θを用いてＢｒａｇｇの式により、層状結晶構造の層間距離を決定することができる。こうして決定されるＬＤＨ様化合物を構成する層状結晶構造の層間距離は０．８８３～１．８ｎｍであるのが典型的であり、より典型的には０．８８３～１．３ｎｍである。
　エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）により決定される、ＬＤＨ様化合物におけるＭｇ／（Ｍｇ＋Ｔｉ＋Ｙ＋Ａｌ）の原子比が０．０３～０．２５であるのが好ましく、より好ましくは０．０５～０．２である。また、ＬＤＨ様化合物におけるＴｉ／（Ｍｇ＋Ｔｉ＋Ｙ＋Ａｌ）の原子比は０．４０～０．９７であるのが好ましく、より好ましくは０．４７～０．９４である。さらに、ＬＤＨ様化合物におけるＹ／（Ｍｇ＋Ｔｉ＋Ｙ＋Ａｌ）の原子比は０～０．４５であるのが好ましく、より好ましくは０～０．３７である。そして、ＬＤＨ様化合物におけるＡｌ／（Ｍｇ＋Ｔｉ＋Ｙ＋Ａｌ）の原子比は０～０．０５であるのが好ましく、より好ましくは０～０．０３である。上記範囲内であると、耐アルカリ性により一層優れ、かつ、亜鉛デンドライトに起因する短絡の抑制効果（すなわちデンドライト耐性）をより効果的に実現することができる。ところで、ＬＤＨセパレータに関して従来から知られるＬＤＨは一般式：Ｍ２＋ １－ｘＭ３＋ ｘ（ＯＨ）２Ａｎ－ ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ（式中、Ｍ２＋は２価の陽イオン、Ｍ３＋は３価の陽イオンであり、Ａｎ－はｎ価の陰イオン、ｎは１以上の整数、ｘは０．１～０．４であり、ｍは０以上である）なる基本組成で表しうる。これに対して、ＬＤＨ様化合物における上記原子比は、ＬＤＨの上記一般式から概して逸脱している。このため、ＬＤＨ様化合物は、概して、従来のＬＤＨとは異なる組成比（原子比）を有するといえる。なお、ＥＤＳ分析は、ＥＤＳ分析装置（例えばＸ－ａｃｔ、オックスフォード・インストゥルメンツ社製）を用いて、１）加速電圧２０ｋＶ、倍率５，０００倍で像を取り込み、２）点分析モードで５μｍ程度間隔を空け、３点分析を行い、３）上記１）及び２）をさらに１回繰り返し行い、４）合計６点の平均値を算出することにより行うのが好ましい。
　ＬＤＨセパレータ１０は、亜鉛二次電池に組み込まれた場合に、正極板と負極板とを水酸化物イオン伝導可能に隔離するものである。好ましいＬＤＨセパレータ１０はガス不透過性及び／又は水不透過性を有する。換言すれば、ＬＤＨセパレータ１０（とりわけ表層１４）はガス不透過性及び／又は水不透過性を有するほどに緻密化されているのが好ましい。なお、本明細書において「ガス不透過性を有する」とは、特許文献２及び３に記載されるように、水中で測定対象物の一面側にヘリウムガスを０．５ａｔｍの差圧で接触させても他面側からヘリウムガスに起因する泡の発生がみられないことを意味する。また、本明細書において「水不透過性を有する」とは、特許文献２及び３に記載されるように、測定対象物の一面側に接触した水が他面側に透過しないことを意味する。すなわち、ＬＤＨセパレータ１０がガス不透過性及び／又は水不透過性を有するということは、ＬＤＨセパレータ１０が気体又は水を通さない程の高度な緻密性を有することを意味し、透水性又はガス透過性を有する多孔性フィルムやその他の多孔質材料ではないことを意味する。こうすることで、ＬＤＨセパレータ１０は、その水酸化物イオン伝導性に起因して水酸化物イオンのみを選択的に通すものとなり、電池用セパレータとしての機能を呈することができる。このため、充電時に生成する亜鉛デンドライトによるセパレータの貫通を物理的に阻止して正負極間の短絡を防止するのに極めて効果的な構成となっている。ＬＤＨセパレータ１０は水酸化物イオン伝導性を有するため、正極板と負極板との間で必要な水酸化物イオンの効率的な移動を可能として正極板及び負極板における充放電反応を実現することができる。
　多孔質基材１２は高分子材料で構成されるのが好ましい。高分子多孔質基材には、１）可撓性を有する（それ故薄くしても割れにくい）、２）気孔率を高くしやすい、３）伝導率を高くしやすい（気孔率を高めながら厚さを薄くできるため）、４）製造及びハンドリングしやすいといった利点がある。また、上記１）の可撓性に由来する利点を活かして、５）高分子材料製の多孔質基材を含む水酸化物イオン伝導セパレータを簡単に折り曲げる又は封止接合することができるとの利点もある。高分子材料の好ましい例としては、ポリスチレン、ポリエーテルサルフォン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、ポリフェニレンサルファイド、フッ素樹脂（四フッ素化樹脂：ＰＴＦＥ等）、セルロース、ナイロン、ポリエチレン及びそれらの任意の組合せが挙げられる。より好ましくは、加熱プレスに適した熱可塑性樹脂という観点から、ポリスチレン、ポリエーテルサルフォン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、ポリフェニレンサルファイド、フッ素樹脂（四フッ素化樹脂：ＰＴＦＥ等）、ナイロン、ポリエチレン及びそれらの任意の組合せ等が挙げられる。上述した各種の好ましい材料はいずれも電池の電解液に対する耐性として耐アルカリ性を有するものである。特に好ましい高分子材料は、耐熱水性、耐酸性及び耐アルカリ性に優れ、しかも低コストである点から、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンであり、最も好ましくはポリプロピレン又はポリエチレンである。水酸化物イオン伝導層状化合物は多孔質基材１２の厚さ方向の全域にわたって組み込まれている（例えば高分子多孔質基材内部の大半又はほぼ全部の孔が水酸化物イオン伝導層状化合物で埋まっている）のが特に好ましい。このような高分子多孔質基材として、市販の高分子微多孔膜を好ましく用いることができる。
　ＬＤＨセパレータの製造方法
　本発明のＬＤＨセパレータは、（１）多孔質基材の表面をバインダー樹脂で被覆し、（２）原料水溶液中で多孔質基材を水熱処理して、水酸化物イオン伝導層状化合物を含む表層を多孔質基材のバインダー樹脂を含む表面に形成させることにより、好ましく製造することができる。
（１）多孔質基材のバインダー樹脂による被覆
　多孔質基材１２の少なくとも一方の表面をバインダー樹脂で被覆する。多孔質基材１２は上述したとおりであり、高分子多孔質基材を用いるのが好ましい。バインダー樹脂の好ましい例としては、ポリオレフィン（例えばポリプロピレンやポリエチレン）、ポリスチレン、ポリエーテルサルフォン、エポキシ樹脂、ポリフェニレンサルファイド、フッ素樹脂、セルロース、ナイロン、アクリロニトリルスチレン、ポリスルフォン、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリ塩化ビニル、アセタール樹脂、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、フェノール樹脂、アリル樹脂、フラン樹脂、及びそれらの任意の組合せが挙げられる。より好ましくは、表層１４と多孔質基材１２（とりわけ高分子多孔質基材）との密着性を向上させる観点から、ポリオレフィンが挙げられる。上記列挙したポリマーないし樹脂は非変性のものであってもよいし、変性物であってもよい。例えば、ポリオレフィンは、変性ポリオレフィンであってもよい。
　多孔質基材１２のバインダー樹脂での被覆は、バインダー樹脂を溶解させた溶液を多孔質基材１２の表面に塗布することを含むのが好ましい。溶液に含まれるバインダー樹脂の濃度は０．５～１０ｗｔ％が好ましく、１～５ｗｔ％がより好ましい。好ましい塗布手法の例としては、ディップコート、ろ過コート等が挙げられ、特に好ましくはディップコートである。溶液に含まれるバインダー樹脂濃度、及び／又はディップコート等の塗布回数を調整することで、バインダー樹脂の付着量を調整することができる。基材１ｃｍ３当たりのバインダー樹脂の付着量は１４～２９０ｍｇが好ましく、３０～１５０ｍｇがより好ましい。バインダー樹脂が塗布された基材は、乾燥させた後、後述する水熱処理を実施すればよい。
（２）水熱処理による表層の形成
　層状複水酸化物（ＬＤＨ）及び／又は層状複水酸化物（ＬＤＨ）様化合物である水酸化物イオン伝導層状化合物の構成元素を含む原料水溶液中で、バインダー樹脂で被覆された多孔質基材１２に水熱処理を施す。こうすることで、水酸化物イオン伝導層状化合物を含む表層１４を、多孔質基材１２のバインダー樹脂を含む表面に形成させて、ＬＤＨセパレータ１０を得ることができる。かかる製法によれば、多孔質基材１２と表層１４との界面にバインダー樹脂が存在することになる。すなわち、基材表面に塗布されたバインダー樹脂が表層接着層として機能することで、多孔質基材１２と表層１４との密着性が向上する。その結果、表層剥離（表面欠陥）を防止して電池のサイクル特性をより一層向上することができる。
　水熱処理を伴う表層１４の形成は、既に知られるＬＤＨセパレータ（あるいはＬＤＨ含有機能層及び複合材料）の製造方法（例えば特許文献１～５を参照）の諸条件を適宜変更することにより行うことができる。例えば、（ａ）バインダー樹脂で被覆された多孔質基材１２に対して、ｉ）アルミナゾル（あるいはさらにチタニアゾル）（ＬＤＨを形成する場合）、又はｉｉ）チタニアゾル（あるいはさらにイットリアゾル及び／又はアルミナゾル）（ＬＤＨ様化合物を形成する場合）を含む溶液を塗布して乾燥させ、（ｂ）マグネシウムイオン（Ｍｇ２＋）及び尿素（あるいはさらにイットリウムイオン（Ｙ３＋））を含む原料水溶液に多孔質基材１２を浸漬させ、（ｃ）原料水溶液中で多孔質基材１２を水熱処理して、水酸化物イオン伝導層状化合物を多孔質基材上及び／又は多孔質基材中に形成させることにより、ＬＤＨセパレータ１０を好ましく製造することができる。
　このとき、上記工程（ｂ）において尿素が存在することで、尿素の加水分解を利用してアンモニアが溶液中に発生することによりｐＨ値が上昇し、共存する金属イオンが水酸化物及び／又は酸化物を形成することにより水酸化物イオン伝導層状化合物（すなわちＬＤＨ及び／又はＬＤＨ様化合物）を得ることができるものと考えられる。そして、加水分解に二酸化炭素の発生を伴うため、ＬＤＨを形成する場合には、陰イオンが炭酸イオン型のＬＤＨを得ることができる。
　特に、水酸化物イオン伝導層状化合物が多孔質基材１２の厚さ方向の全域にわたって組み込まれているＬＤＨセパレータ１０を作製する場合、上記（ａ）におけるゾル溶液の基材への塗布を、ゾル溶液を基材内部の全体又は大部分に浸透させるような手法で行うのが好ましい。こうすることで最終的に多孔質基材１２内部の大半又はほぼ全部の孔を水酸化物イオン伝導層状化合物で埋めることができる。好ましい塗布手法の例としては、ディップコート、ろ過コート等が挙げられ、特に好ましくはディップコートである。ディップコート等の塗布回数を調整することで、ゾル溶液の付着量を調整することができる。ディップコート等によりゾル溶液が塗布された基材は、乾燥させた後、上記（ｂ）及び（ｃ）の工程を実施すればよい。
　上記方法等によって得られたＬＤＨセパレータに対してプレス処理を施してもよい。こうすることで、緻密性により一層優れたＬＤＨセパレータを得ることができる。したがって、本発明のＬＤＨセパレータ１０は厚さ方向にプレスされたものであるのが好ましい。プレス手法は、例えばロールプレス、一軸加圧プレス、ＣＩＰ（冷間等方圧加圧）等であってよく、特に限定されないが、好ましくはロールプレスである。このプレスは加熱しながら行うのが高分子多孔質基材を軟化させることで、高分子多孔質基材の孔を水酸化物イオン伝導層状化合物で十分に塞ぐことができる点で好ましい。十分に軟化する温度として、例えば、ポリプロピレンやポリエチレンの場合は６０～２００℃で加熱するのが好ましい。このような温度域でロールプレス等のプレスを行うことで、ＬＤＨセパレータの残留気孔を大幅に低減することができる。その結果、ＬＤＨセパレータを極めて高度に緻密化することができ、それ故、亜鉛デンドライトに起因する短絡をより一層効果的に抑制することができる。ロールプレスを行う際、ロールギャップ及びロール温度を適宜調整することで残留気孔の形態を制御することができ、それにより所望の緻密性のＬＤＨセパレータを得ることができる。
　亜鉛二次電池
　本発明のＬＤＨセパレータは亜鉛二次電池に適用されるのが好ましい。したがって、本発明の好ましい態様によれば、ＬＤＨセパレータを備えた、亜鉛二次電池が提供される。典型的な亜鉛二次電池は、正極と、負極と、電解液とを備え、ＬＤＨセパレータを介して正極と負極が互いに隔離されるものである。本発明の亜鉛二次電池は、亜鉛を負極として用い、かつ、電解液（典型的にはアルカリ金属水酸化物水溶液）を用いた二次電池であれば特に限定されない。したがって、ニッケル亜鉛二次電池、酸化銀亜鉛二次電池、酸化マンガン亜鉛二次電池、亜鉛空気二次電池、その他各種のアルカリ亜鉛二次電池であることができる。例えば、正極が水酸化ニッケル及び／又はオキシ水酸化ニッケルを含み、それにより亜鉛二次電池がニッケル亜鉛二次電池をなすのが好ましい。あるいは、正極が空気極であり、それにより亜鉛二次電池が亜鉛空気二次電池をなしてもよい。
　固体アルカリ形燃料電池
　本発明のＬＤＨセパレータは固体アルカリ形燃料電池に適用することも可能である。すなわち、高度に緻密化させたＬＤＨセパレータを用いることで、燃料の空気極側への透過（例えばメタノールのクロスオーバー）に起因する起電力の低下を効果的に抑制可能な、固体アルカリ形燃料電池を提供できる。ＬＤＨセパレータの有する水酸化物イオン伝導性を発揮させながら、メタノール等の燃料のＬＤＨセパレータの透過を効果的に抑制できるためである。したがって、本発明の別の好ましい態様によれば、ＬＤＨセパレータを備えた、固体アルカリ形燃料電池が提供される。本態様による典型的な固体アルカリ形燃料電池は、酸素が供給される空気極と、液体燃料及び／又は気体燃料が供給される燃料極と、燃料極と空気極の間に介在されるＬＤＨセパレータとを備える。
　その他の電池
　本発明のＬＤＨセパレータはニッケル亜鉛電池や固体アルカリ形燃料電池の他、例えばニッケル水素電池にも使用することができる。この場合、ＬＤＨセパレータは当該電池の自己放電の要因であるナイトライドシャトル（ｎｉｔｒｉｄｅ　ｓｈｕｔｔｌｅ）（硝酸基の電極間移動）をブロックする機能を果たす。また、本発明のＬＤＨセパレータは、リチウム電池（リチウム金属が負極の電池）、リチウムイオン電池（負極がカーボン等の電池）あるいはリチウム空気電池等にも使用可能である。
　本発明を以下の例によってさらに具体的に説明する。なお、以下の例で作製されるＬＤＨセパレータの評価方法は以下のとおりとした。
　評価１：微構造の観察
　ＬＤＨセパレータの表面微構造を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＪＳＭ－６６１０ＬＶ、ＪＥＯＬ社製）を用いて１０～２０ｋＶの加速電圧で観察した。
　評価２：元素分析評価（ＥＤＳ）
　ＬＤＨセパレータ表面に対してＥＤＳ分析装置（装置名：Ｘ－ａｃｔ、オックスフォード・インストゥルメンツ社製）を用いて組成分析を行い、所定の元素が結晶に取り込まれていることを確認した。この分析は、１）加速電圧２０ｋＶ、倍率５，０００倍で像を取り込み、２）点分析モードで５μｍ程度間隔を空け、３点分析を行い、３）上記１）及び２）をさらに１回繰り返し行った。
　評価３：水酸化物イオン伝導層状化合物の同定
　Ｘ線回折装置（リガク社製、ＲＩＮＴ　ＴＴＲ　ＩＩＩ）にて、電圧：５０ｋＶ、電流値：３００ｍＡ、測定範囲：５～７０°の測定条件で、水酸化物イオン伝導層状化合物の結晶相を測定してＸＲＤプロファイルを得た。
　評価４：Ｈｅ透過測定
　Ｈｅ透過性の観点からＬＤＨセパレータの緻密性を評価すべくＨｅ透過試験を以下のとおり行った。まず、図２Ａ及び図２Ｂに示されるＨｅ透過度測定系３１０を構築した。Ｈｅ透過度測定系３１０は、Ｈｅガスを充填したガスボンベからのＨｅガスが圧力計３１２及び流量計３１４（デジタルフローメーター）を介して試料ホルダ３１６に供給され、この試料ホルダ３１６に保持されたＬＤＨセパレータ３１８の一方の面から他方の面に透過させて排出させるように構成した。
　試料ホルダ３１６は、ガス供給口３１６ａ、密閉空間３１６ｂ及びガス排出口３１６ｃを備えた構造を有するものであり、次のようにして組み立てた。まず、ＬＤＨセパレータ３１８の外周に沿って接着剤３２２を塗布して、中央に開口部を有する治具３２４（ＡＢＳ樹脂製）に取り付けた。この治具３２４の上端及び下端に密封部材３２６ａ，３２６ｂとしてブチルゴム製のパッキンを配設し、さらに密封部材３２６ａ，３２６ｂの外側から、フランジからなる開口部を備えた支持部材３２８ａ，３２８ｂ（ＰＴＦＥ製）で挟持した。こうして、ＬＤＨセパレータ３１８、治具３２４、密封部材３２６ａ及び支持部材３２８ａにより密閉空間３１６ｂを区画した。支持部材３２８ａ，３２８ｂを、ガス排出口３１６ｃ以外の部分からＨｅガスの漏れが生じないように、ネジを用いた締結手段３３０で互いに堅く締め付けた。こうして組み立てられた試料ホルダ３１６のガス供給口３１６ａに、継手３３２を介してガス供給管３３４を接続した。
　次いで、Ｈｅ透過度測定系３１０にガス供給管３３４を経てＨｅガスを供給し、試料ホルダ３１６内に保持されたＬＤＨセパレータ３１８に透過させた。このとき、圧力計３１２及び流量計３１４によりガス供給圧と流量をモニタリングした。Ｈｅガスの透過を１～３０分間行った後、Ｈｅ透過度を算出した。Ｈｅ透過度の算出は、単位時間あたりのＨｅガスの透過量Ｆ（ｃｍ３／ｍｉｎ）、Ｈｅガス透過時にＬＤＨセパレータに加わる差圧Ｐ（ａｔｍ）、及びＨｅガスが透過する膜面積Ｓ（ｃｍ２）を用いて、Ｆ／（Ｐ×Ｓ）の式により算出した。Ｈｅガスの透過量Ｆ（ｃｍ３／ｍｉｎ）は流量計３１４から直接読み取った。また、差圧Ｐは圧力計３１２から読み取ったゲージ圧を用いた。なお、Ｈｅガスは差圧Ｐが０．０５～０．９０ａｔｍの範囲内となるように供給された。
　評価５：イオン伝導率の測定
　電解液中でのＬＤＨセパレータの伝導率を図３に示される電気化学測定系を用いて以下のようにして測定した。ＬＤＨセパレータ試料Ｓを両側から厚み１ｍｍシリコーンパッキン４４０で挟み、内径６ｍｍのＰＴＦＥ製フランジ型セル４４２に組み込んだ。電極４４６として、＃１００メッシュのニッケル金網をセル４４２内に直径６ｍｍの円筒状にして組み込み、電極間距離が２．２ｍｍになるようにした。電解液４４４として、６ＭのＫＯＨ水溶液をセル４４２内に充填した。電気化学測定システム（ポテンショ／ガルバノスタット －周波数応答アナライザ、ソーラトロン社製１２８７Ａ型及び１２５５Ｂ型）を用い、周波数範囲は１ＭＨｚ～０．１Ｈｚ、印加電圧は１０ｍＶの条件で測定を行い、実数軸の切片をＬＤＨセパレータ試料Ｓの抵抗とした。上記同様の測定をＬＤＨセパレータ試料Ｓ無しの構成で行い、ブランク抵抗も求めた。ＬＤＨセパレータ試料Ｓの抵抗とブランク抵抗の差をＬＤＨセパレータの抵抗とした。得られたＬＤＨセパレータの抵抗と、ＬＤＨセパレータの厚み及び面積を用いて伝導率を求めた。
　評価６：デンドライト耐性の評価（サイクル試験）
　ＬＤＨセパレータの亜鉛デンドライトに起因する短絡の抑制効果（デンドライト耐性）を評価すべくサイクル試験を以下のとおり行った。まず、正極（水酸化ニッケル及び／又はオキシ水酸化ニッケルを含む）と負極（亜鉛及び／又は酸化亜鉛を含む）の各々を不織布で包むとともに、電流取り出し端子を溶接した。こうして準備された正極及び負極を、ＬＤＨセパレータを介して対向させ、電流取り出し口が設けられたラミネートフィルムに挟んで、ラミネートフィルムの３辺を熱融着した。こうして得られた上部開放されたセル容器に電解液（５．４ＭのＫＯＨ水溶液中に０．４Ｍの酸化亜鉛を溶解させたもの）を加え、真空引き等により電解液を十分に正極及び負極に浸透させた。その後、ラミネートフィルムの残りの１辺も熱融着して、簡易密閉セルとした。充放電装置（東洋システム株式会社製、ＴＯＳＣＡＴ３１００）を用いて、簡易密閉セルに対し、０．１Ｃ充電及び０．２Ｃ放電で化成を実施した。その後、１Ｃ充放電サイクルを実施した。同一条件で繰り返し充放電サイクルを実施しながら、正極及び負極間の電圧を電圧計でモニタリングし、正極及び負極間における亜鉛デンドライトに起因する短絡に伴う急激な電圧低下（具体的には直前にプロットされた電圧に対して５ｍＶ以上の電圧低下）の有無を調べ、以下の基準で評価した。
・短絡なし：所定サイクル後も充電中に上記急激な電圧低下が見られなかった。
・短絡あり：所定サイクル未満で充電中に上記急激な電圧低下が見られた。
　評価７：密着力測定（マイクロスクラッチ試験）
　ＬＤＨセパレータの基材－表層間の密着力を評価すべく、マイクロスクラッチ試験をＪＩＳ　Ｒ３２５５－１９９７に準拠して以下のとおり行った。まず、超薄膜スクラッチ試験機（株式会社レスカ製、ＣＳＲ５１００）の試料ステージ上に、ＬＤＨセパレータ試料を表層が上向きとなるように載置し、ダイヤモンド製圧子針（先端曲率半径２５μｍ、型番：Ｓ．Ｎ．Ｄ－００５６）をＬＤＨセパレータ試料の表層に接触させた。その後、図４Ａに示されるように、圧子針を励振振幅５０μｍ及び励振周波数４５Ｈｚで水平方向（図中の縦方向）に微小振動させながら、スクラッチ速度１０μｍ／ｓでＬＤＨセパレータ試料Ｓの幅方向（図中の横方向）に向かってスクラッチさせた。このとき、図４Ｂに示されるように、荷重印加速度３０ｍＮ／ｍｉｎでＬＤＨセパレータ試料Ｓ表面に加わる圧子針Ｉの荷重を徐々に増加させた。そして、圧子針ＩによってＬＤＨセパレータ試料Ｓの表層が剥離した点を加速度センサー（垂直方向）及び電磁コイル（水平方向）にて検知し、このときの印加荷重（ｍＮ）を基材－表層間の密着力とした。以上の操作を３回繰り返し、算出された合計３点の密着力の平均値をＬＤＨセパレータの密着力とした。なお、上記測定は標準状態の温度及び湿度下で行った（温度２３℃、相対湿度５０％）。
　例Ａ１～Ａ６
　Ｍｇ－Ａｌ－ＬＤＨを含むＬＤＨセパレータの作製及び評価を以下のようにして行った。
（１）高分子多孔質基材の準備
　気孔率５０％、平均気孔径０．１μｍ及び厚さ１０μｍの市販のポリエチレン微多孔膜を高分子多孔質基材として用意し、５．０ｃｍ×５．０ｃｍの大きさになるように切り出した。
（２）高分子多孔質基材へのプライマー処理
　変性ポリオレフィン樹脂（アウローレン（登録商標）ＡＥ－２０２、日本製紙株式会社製）が表１に示される濃度で含まれるバインダー溶液を上記（１）で用意された基材へディップコートにより塗布した。ディップコートは、バインダー溶液１００ｍＬに基材を浸漬させてから垂直に引き上げることにより行った。その後、ディップコートされた基材を室温で１時間乾燥させた。こうして、バインダー樹脂が塗布された基材を得た。ここで、多孔質基材に塗布されたバインダー樹脂の付着重量（多孔質基材１ｃｍ３当たり）を表１に示す。この付着重量は、プライマー処理後の多孔質基材の重量Ｗ１（ｍｇ）からプライマー処理前の多孔質基材の重量Ｗ０（ｍｇ）を差し引き、多孔質基材の体積Ｖ（ｃｍ３）で除することにより算出した（＝（Ｗ１－Ｗ０）／Ｖ）。
（３）高分子多孔質基材へのアルミナゾルコート
　無定形アルミナ溶液（Ａｌ－Ｌ７、多木化学株式会社製）を上記（２）でプライマー処理が施された基材へディップコートにより塗布した。ディップコートは、ゾル溶液１００ｍＬに基材を浸漬させてから垂直に引き上げることにより行った。その後、ディップコートされた基材を室温で１時間乾燥させた。
（４）原料水溶液の調製
　原料として、硝酸マグネシウム六水和物（Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、関東化学株式会社製）及び尿素（（ＮＨ２）２ＣＯ、シグマアルドリッチ製）を用意した。硝酸マグネシウム六水和物を０．０１５ｍｏｌ／Ｌ、尿素／ＮＯ３ －（ｍｏｌ比）＝３２となるように原料を秤量してビーカーに入れ、そこにイオン交換水を加えて全量を８０ｍＬとした。その後、攪拌して原料水溶液を得た。
（５）水熱処理による成膜
　テフロン（登録商標）製密閉容器（オートクレーブ容器、内容量１００ｍＬ、外側がステンレス製ジャケット）に原料水溶液と上記（３）でゾル溶液がディップコートされた基材を共に封入した。このとき、基材はテフロン（登録商標）製密閉容器の底から浮かせて固定し、基材両面に溶液が接するように垂直に設置した。その後、水熱温度９０℃で１６時間水熱処理を施すことにより基材表面と内部にＬＤＨの形成を行った。所定時間の経過後、基材を密閉容器から取り出し、イオン交換水で洗浄し、室温で一晩乾燥させて、多孔質基材の表面及び孔内にＬＤＨを形成させた。こうして、ＬＤＨセパレータを得た。
（６）ロールプレスによる緻密化
　上記ＬＤＨセパレータを、１対のＰＥＴフィルム（東レ株式会社製、ルミラー（登録商標）、厚さ４０μｍ）で挟み、ロール回転速度３ｍｍ／ｓ、ローラ加熱温度７０℃、ロールギャップ７０μｍにてロールプレスを行い、さらに緻密化されたＬＤＨセパレータを得た。
（７）各種評価
　得られたＬＤＨセパレータに対して評価１～７を行った。結果は以下のとおりであった。
‐評価１：ＬＤＨ特有の板状結晶が多数確認された。
‐評価２：ＥＤＳ元素分析の結果、ＬＤＨの構成元素であるＭｇ及びＡｌが検出された。すなわち、これらの元素が取り込まれ、水酸化物イオン伝導層状化合物として結晶化していることを確認した。
‐評価３：ＸＲＤプロファイルにおいて、２θ＝１１．５°付近にピークが検出され、ＬＤＨ（ハイドロタルサイト類化合物）と同定された。この同定は、ＪＣＰＤＳカードＮＯ．３５－０９６４に記載されるＬＤＨ（ハイドロタルサイト類化合物）の回折ピークを用いて行った。
‐評価４：表１に示されるとおり、Ｈｅ透過度０．００ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍという極めて高い緻密性が確認された。なお、表１には、プライマー処理後における多孔質基材のＨｅ透過度も併せて示してある。
‐評価５：表１に示されるとおり、例Ａ１～Ａ４において、例Ａ５及びＡ６（比較例）よりも高いイオン伝導率（１．０ｍＳ／ｃｍ以上）が確認された。
‐評価６：表１に示されるとおり、例Ａ３及びＡ４において、２００サイクル後でも亜鉛デンドライトに起因する短絡が無いという優れたサイクル耐久性能（デンドライト耐性）が確認された。一方、例Ａ１、Ａ２、Ａ５及びＡ６（比較例）では、２００サイクル未満で亜鉛デンドライトに起因する短絡が生じたことから、サイクル耐久性能に劣ることが判明した。
‐評価７：例Ａ３～Ａ６において、例Ａ１及びＡ２（比較例）よりも高い密着力（５．０ｍＮ以上）が確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　例Ｂ１～Ｂ６
　Ｍｇ－（Ａｌ，Ｔｉ）－ＬＤＨを含むＬＤＨセパレータの作製及び評価を以下のようにして行った。
（１）高分子多孔質基材の準備
　気孔率５０％、平均気孔径０．１μｍ及び厚さ１０μｍの市販のポリエチレン微多孔膜を高分子多孔質基材として用意し、５．０ｃｍ×５．０ｃｍの大きさになるように切り出した。
（２）高分子多孔質基材へのプライマー処理
　変性ポリオレフィン樹脂（アウローレン（登録商標）ＡＥ－２０２、日本製紙株式会社製）が表２に示される濃度で含まれるバインダー溶液を上記（１）で用意された基材へディップコートにより塗布した。ディップコートは、バインダー溶液１００ｍＬに基材を浸漬させてから垂直に引き上げることにより行った。その後、ディップコートされた基材を室温で１時間乾燥させた。こうして、バインダー樹脂が塗布された基材を得た。ここで、多孔質基材に塗布されたバインダー樹脂の付着重量（多孔質基材１ｃｍ３当たり）を表２に示す。この付着重量は、プライマー処理後の多孔質基材の重量Ｗ１（ｍｇ）からプライマー処理前の多孔質基材の重量Ｗ０（ｍｇ）を差し引き、多孔質基材の体積Ｖ（ｃｍ３）で除することにより算出した（＝（Ｗ１－Ｗ０）／Ｖ）。
（３）高分子多孔質基材へのアルミナ・チタニアゾルコート
　無定形アルミナ溶液（Ａｌ－Ｌ７、多木化学株式会社製）とチタニアゾル溶液（ＡＭ－１５、多木化学株式会社製）とを上記（２）でプライマー処理が施された基材へディップコートにより塗布した。ディップ液は、無定形アルミナ溶液とチタニアゾル溶液をＴｉ／Ａｌ（ｍｏｌ比）＝２となるように混合することにより、調製した。ディップコートは、ゾル溶液１００ｍＬに基材を浸漬させてから垂直に引き上げることにより行った。その後、ディップコートされた基材を室温で１時間乾燥させた。
（４）原料水溶液の調製
　原料として、硝酸マグネシウム六水和物（Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、関東化学株式会社製）及び尿素（（ＮＨ２）２ＣＯ、シグマアルドリッチ製）を用意した。硝酸マグネシウム六水和物を０．０１５ｍｏｌ／Ｌ、尿素／ＮＯ３ －（ｍｏｌ比）＝３２となるように原料を秤量してビーカーに入れ、そこにイオン交換水を加えて全量を８０ｍＬとした。その後、攪拌して原料水溶液を得た。
（５）水熱処理による成膜
　テフロン（登録商標）製密閉容器（オートクレーブ容器、内容量１００ｍＬ、外側がステンレス製ジャケット）に原料水溶液と上記（３）でゾル溶液がディップコートされた基材を共に封入した。このとき、基材はテフロン（登録商標）製密閉容器の底から浮かせて固定し、基材両面に溶液が接するように垂直に設置した。その後、水熱温度９０℃で１６時間水熱処理を施すことにより基材表面と内部にＬＤＨの形成を行った。所定時間の経過後、基材を密閉容器から取り出し、イオン交換水で洗浄し、室温で一晩乾燥させて、多孔質基材の表面及び孔内にＬＤＨを形成させた。こうして、ＬＤＨセパレータを得た。
（６）ロールプレスによる緻密化
　上記ＬＤＨセパレータを、１対のＰＥＴフィルム（東レ株式会社製、ルミラー（登録商標）、厚さ４０μｍ）で挟み、ロール回転速度３ｍｍ／ｓ、ローラ加熱温度７０℃、ロールギャップ７０μｍにてロールプレスを行い、さらに緻密化されたＬＤＨセパレータを得た。
（６）各種評価
　得られたＬＤＨセパレータに対して評価１～７を行った。結果は以下のとおりであった。
‐評価１：ＬＤＨ特有の板状結晶が多数確認された。
‐評価２：ＥＤＳ元素分析の結果、ＬＤＨの構成元素であるＭｇ、Ａｌ及びＴｉが検出された。すなわち、これらの元素が取り込まれ、水酸化物イオン伝導層状化合物として結晶化していることを確認した。
‐評価３：ＸＲＤプロファイルにおいて、２θ＝１１．５°付近にピークが検出され、ＬＤＨ（ハイドロタルサイト類化合物）と同定された。この同定は、ＪＣＰＤＳカードＮＯ．３５－０９６４に記載されるＬＤＨ（ハイドロタルサイト類化合物）の回折ピークを用いて行った。
‐評価４：表２に示されるとおり、Ｈｅ透過度０．００ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍという極めて高い緻密性が確認された。なお、表２には、プライマー処理後における多孔質基材のＨｅ透過度も併せて示してある。
‐評価５：表２に示されるとおり、例Ｂ１～Ｂ４において、例Ｂ５及びＢ６（比較例）よりも高いイオン伝導率（１．０ｍＳ／ｃｍ以上）が確認された。
‐評価６：表２に示されるとおり、例Ｂ３及びＢ４において、２００サイクル後でも亜鉛デンドライトに起因する短絡が無いという優れたサイクル耐久性能（デンドライト耐性）が確認された。一方、例Ｂ１、Ｂ２、Ｂ５及びＢ６（比較例）では、２００サイクル未満で亜鉛デンドライトに起因する短絡が生じたことから、サイクル耐久性能に劣ることが判明した。
‐評価７：例Ｂ３～Ｂ６において、例Ｂ１及びＢ２（比較例）よりも高い密着力（５．０ｍＮ以上）が確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　例Ｃ１～Ｃ９
　Ｍｇ－（Ａｌ，Ｔｉ，Ｙ）－ＬＤＨ様化合物を含むＬＤＨセパレータの作製及び評価を以下のようにして行った。
（１）高分子多孔質基材の準備
　気孔率５０％、平均気孔径０．１μｍ及び厚さ１０μｍの市販のポリエチレン微多孔膜を高分子多孔質基材として用意し、５．０ｃｍ×５．０ｃｍの大きさになるように切り出した。
（２）高分子多孔質基材へのプライマー処理
　変性ポリオレフィン樹脂（アウローレン（登録商標）ＡＥ－２０２、日本製紙株式会社製）が表３に示される濃度で含まれるバインダー溶液を上記（１）で用意された基材へディップコートにより塗布した。ディップコートは、バインダー溶液１００ｍＬに基材を浸漬させてから垂直に引き上げることにより行った。その後、ディップコートされた基材を室温で１時間乾燥させた。こうして、バインダー樹脂が塗布された基材を得た。ここで、多孔質基材に塗布されたバインダー樹脂の付着重量（多孔質基材１ｃｍ３当たり）を表３に示す。この付着重量は、プライマー処理後の多孔質基材の重量Ｗ１（ｍｇ）からプライマー処理前の多孔質基材の重量Ｗ０（ｍｇ）を差し引き、多孔質基材の体積Ｖ（ｃｍ３）で除することにより算出した（＝（Ｗ１－Ｗ０）／Ｖ）。
（３）高分子多孔質基材へのアルミナ・チタニア・イットリアゾルコート
　無定形アルミナ溶液（Ａｌ－Ｌ７、多木化学株式会社製）とチタニア溶液（ＡＭ－１５、多木化学株式会社製）とイットリアゾルとを上記（２）でプライマー処理が施された基材へディップコートにより塗布した。ディップ液は、無定形アルミナ溶液とチタニア溶液とイットリアゾルをＴｉ／（Ｙ＋Ａｌ）（ｍｏｌ比）＝２、及びＹ／Ａｌ（ｍｏｌ比）＝８となるように混合することにより、調製した。ディップコートは、ゾル溶液１００ｍＬに基材を浸漬させてから垂直に引き上げることにより行った。その後、ディップコートされた基材を室温で１時間乾燥させた。
（４）原料水溶液の調製
　原料として、硝酸マグネシウム六水和物（Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、関東化学株式会社製）及び尿素（（ＮＨ２）２ＣＯ、シグマアルドリッチ製）を用意した。硝酸マグネシウム六水和物を０．００７５ｍｏｌ／Ｌ、尿素／ＮＯ３ －（ｍｏｌ比）＝９６となるように原料を秤量してビーカーに入れ、そこにイオン交換水を加えて全量を８０ｍＬとした。その後、攪拌して原料水溶液を得た。
（５）水熱処理による成膜
　テフロン（登録商標）製密閉容器（オートクレーブ容器、内容量１００ｍＬ、外側がステンレス製ジャケット）に原料水溶液と上記（３）でゾル溶液がディップコートされた基材を共に封入した。このとき、基材はテフロン（登録商標）製密閉容器の底から浮かせて固定し、基材両面に溶液が接するように垂直に設置した。その後、水熱温度１２０℃で１６時間水熱処理を施すことにより基材表面と内部にＬＤＨ様化合物の形成を行った。所定時間の経過後、基材を密閉容器から取り出し、イオン交換水で洗浄し、室温で一晩乾燥させて、多孔質基材の表面及び孔内にＬＤＨ様化合物を形成させた。こうして、ＬＤＨセパレータを得た。
（６）ロールプレスによる緻密化
　上記ＬＤＨセパレータを、１対のＰＥＴフィルム（東レ株式会社製、ルミラー（登録商標）、厚さ４０μｍ）で挟み、ロール回転速度３ｍｍ／ｓ、ローラ加熱温度７０℃、ロールギャップ７０μｍにてロールプレスを行い、さらに緻密化されたＬＤＨセパレータを得た。
（７）各種評価
　得られたＬＤＨセパレータに対して評価１～７を行った。結果は以下のとおりであった。
‐評価１：ＬＤＨ特有の板状形状が多数確認された。
‐評価２：ＥＤＳ元素分析の結果、ＬＤＨ様化合物の構成元素であるＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ及びＹが検出された。すなわち、これらの元素が取り込まれ、水酸化物イオン伝導層状化合物として結晶化していることを確認した。
‐評価３：ＸＲＤプロファイルにおいて、５°≦２θ≦１０°の範囲にＬＤＨ様化合物に由来するピークが検出された。通常、ＬＤＨの（００３）ピーク位置は、２θ＝１１～１２°に観察されるため、上記ピークはＬＤＨの（００３）ピークが低角側にシフトしたものであると考えられる。このため、上記ピークはＬＤＨとは呼べないもののそれに類する化合物（すなわちＬＤＨ様化合物）に由来するピークであることを示唆するものである。
‐評価４：表３に示されるとおり、Ｈｅ透過度０．００ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍという極めて高い緻密性が確認された。なお、表３には、プライマー処理後における多孔質基材のＨｅ透過度も併せて示してある。
‐評価５：表３に示されるとおり、例Ｃ１～Ｃ６において、例Ｃ７～Ｃ９（比較例）よりも高いイオン伝導率（１．０ｍＳ／ｃｍ以上）が確認された。
‐評価６：表３に示されるとおり、例Ｃ３～Ｃ６において、４００サイクル後でも亜鉛デンドライトに起因する短絡が無いという優れたデンドライト耐性が確認された。一方、例Ｃ１、Ｃ２及びＣ７～Ｃ９（比較例）では、４００サイクル未満で亜鉛デンドライトに起因する短絡が生じたことから、デンドライト耐性に劣ることが判明した。
‐評価７：例Ｃ３～Ｃ９において、例Ｃ１及びＣ２（比較例）よりも高い密着力（５．０ｍＮ以上）が確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003

Claims (15)

  1. 　多孔質基材と、
    　前記多孔質基材の少なくとも一方の表面に設けられ、層状複水酸化物（ＬＤＨ）及び／又は層状複水酸化物（ＬＤＨ）様化合物である水酸化物イオン伝導層状化合物を含む表層と、
    を備えたＬＤＨセパレータであって、
    　前記ＬＤＨセパレータは、１．０ｍＳ／ｃｍ以上のイオン伝導率を有し、かつ、前記表層と前記多孔質基材との密着力が５．０ｍＮ以上であり、
    　前記密着力は、ＪＩＳ　Ｒ３２５５－１９９７に準拠して、スクラッチ速度１０μｍ／ｓ、ダイヤモンド製圧子針の先端曲率半径２５μｍ、荷重印加速度３０ｍＮ／ｍｉｎ、励振振幅５０μｍ及び励振周波数４５Ｈｚの条件で、前記ＬＤＨセパレータの前記表層を含む表面に対してマイクロスクラッチ試験を行うことにより測定される臨界荷重値である、ＬＤＨセパレータ。
  2. 　前記多孔質基材の孔に前記水酸化物イオン伝導層状化合物が充填されている、請求項１に記載のＬＤＨセパレータ。
  3. 　前記水酸化物イオン伝導層状化合物がＬＤＨ様化合物であり、前記ＬＤＨ様化合物が、（ｉ）Ｍｇと、（ｉｉ）Ｔｉ、Ｙ及びＡｌからなる群から選択される少なくともＴｉを含む１以上の元素とを含む、請求項１又は２に記載のＬＤＨセパレータ。
  4. 　前記水酸化物イオン伝導層状化合物がＬＤＨであり、前記ＬＤＨが、Ｍｇ、Ａｌ及びＯＨ基を含む複数の水酸化物基本層と、前記複数の水酸化物基本層間に介在する、陰イオン及びＨ２Ｏで構成される中間層とから構成される、請求項１又は２に記載のＬＤＨセパレータ。
  5. 　前記複数の水酸化物基本層がＴｉをさらに含む、請求項４に記載のＬＤＨセパレータ。
  6. 　前記表層の厚さが０．０１～１０μｍである、請求項１又は２に記載のＬＤＨセパレータ。
  7. 　前記ＬＤＨセパレータの厚さが３～８０μｍである、請求項１又は２に記載のＬＤＨセパレータ。
  8. 　前記多孔質基材が高分子材料で構成される、請求項１又は２に記載のＬＤＨセパレータ。
  9. 　前記ＬＤＨセパレータの単位面積あたりのＨｅ透過度が１０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍ以下である、請求項１又は２に記載のＬＤＨセパレータ。
  10. 　前記ＬＤＨセパレータが、該ＬＤＨセパレータの厚さ方向にプレスされたものである、請求項１又は２に記載のＬＤＨセパレータ。
  11. 　前記表層がバインダー樹脂を含まない、請求項１又は２に記載のＬＤＨセパレータ。
  12. 　多孔質基材の少なくとも一方の表面をバインダー樹脂で被覆する工程と、
    　層状複水酸化物（ＬＤＨ）及び／又は層状複水酸化物（ＬＤＨ）様化合物である水酸化物イオン伝導層状化合物の構成元素を含む原料水溶液中で、前記バインダー樹脂で被覆された前記多孔質基材に水熱処理を施して、前記水酸化物イオン伝導層状化合物を含む表層を、前記多孔質基材の前記バインダー樹脂を含む表面に形成させる工程と、
    を含む、ＬＤＨセパレータの製造方法。
  13. 　前記多孔質基材の前記バインダー樹脂での被覆が、前記バインダー樹脂を溶解させた溶液を前記多孔質基材の表面に塗布することを含む、請求項１２に記載のＬＤＨセパレータの製造方法。
  14. 　請求項１又は２に記載のＬＤＨセパレータを備えた、亜鉛二次電池。
  15. 　請求項１又は２に記載のＬＤＨセパレータを備えた、固体アルカリ形燃料電池。
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