TWI762749B - 層狀雙氫氧化合物隔離膜及鋅二次電池 - Google Patents

層狀雙氫氧化合物隔離膜及鋅二次電池 Download PDF

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Abstract

本發明係提供一種層狀雙氫氧化合物(LDH)隔離膜，可更進一步地有效抑制起因於鋅枝晶(dendrite)所致的短路。該LDH隔離膜包含高分子材料製之多孔質基材、及堵塞該多孔質基材之孔的LDH，且具有0.03%以上未達1.0%的平均氣孔率。

Description

層狀雙氫氧化合物隔離膜及鋅二次電池
本發明係關於LDH隔離膜及鋅二次電池。
已知鎳鋅二次電池、鋅空氣二次電池等鋅二次電池，在充電時金屬鋅從負極析出成為枝晶狀，貫通不織布等隔離膜的空隙到達正極，結果會引起短路。如此之起因於鋅枝晶的短路會導致重複充放電壽命縮短。
為了解決上述問題，有人提案具備選擇性地使氫氧化物離子穿透，且阻止鋅枝晶貫通之層狀雙氫氧化合物(LDH)隔離膜的電池。例如，專利文獻1(國際公開第2013/118561號)中揭示：在鎳鋅二次電池中，將LDH隔離膜設置於正極及負極間。此外，在專利文獻2(國際公開第2016/076047號)中，揭示具備嵌合或連接於樹脂製外框架之LDH隔離膜的隔離膜結構體，並揭示LDH隔離膜具有具不透氣性及/或不透水性之程度的高緻密性。此外，該文獻中亦揭示LDH隔離膜可與多孔質基材複合化。另外，專利文獻3(國際公開第2016/067884號)中揭示用以於多孔質基材之表面形成LDH緻密膜並獲得複合材料(LDH隔離膜)的各種方法。該方法包含下述步驟：使可作為LDH之結晶成長之起點的起點物質均勻地附著在多孔質基材，於原料水溶液中對於多孔質基材實施水熱處理來使LDH緻密膜形成於多孔質基材之表面。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 國際公開第2013/118561號 [專利文獻2] 國際公開第2016/076047號 [專利文獻3] 國際公開第2016/067884號
使用如上述之LDH隔離膜構成鎳鋅電池等鋅二次電池時，可一定程度地防止鋅枝晶所致之短路等。然而，期望更進一步地改善防止枝晶短路的效果。
本案發明者們發現此時藉由將高分子多孔質基材的孔以層狀雙氫氧化合物堵塞，並予以高度緻密化至平均氣孔率為0.03%以上且未達1.0%之程度，可提供能更有效地抑制起因於鋅枝晶之短路的LDH隔離膜。
因此，本發明之目的係提供一種LDH隔離膜，可更有效地抑制起因於鋅枝晶的短路。
根據本發明之一態樣，係提供一種LDH隔離膜，包含高分子材料製之多孔質基材及堵塞上述多孔質基材之孔的層狀雙氫氧化合物(LDH)，上述LDH隔離膜具有0.03%以上未達1.0%的平均氣孔率。
根據本發明的另一態樣，提供一種鋅二次電池，具備LDH隔離膜。
根據本發明的另一態樣，提供一種固體鹼性燃料電池，具備上述LDH隔離膜。
LDH隔離膜 如圖1中概念性地展示之示意剖面圖般，本發明之LDH隔離膜10包含多孔質基材12及層狀雙氫氧化物(LDH)14。此外，本說明書中之「LDH隔離膜」係包含LDH之隔離膜，定義為單利用LDH之氫氧化物離子傳導性而選擇性地使氫氧化物離子通過者。此外，圖1中雖然描繪成在LDH隔離膜10之在頂面與底面之間的LDH14之區域並沒有連接，但這是因為對剖面進行二維描繪的緣故，於考慮到深度之三維情況下，在LDH隔離膜10之在頂面與底面之間的LDH14之區域係有連接，藉此確保LDH隔離膜10之氫氧化物離子傳導性。多孔質基材12係高分子材料製，多孔質基材12之孔被LDH14堵塞。不過，並不是完全堵塞多孔質基材12之孔，有存在些許的殘留氣孔P。因為該殘留氣孔P，LDH隔離膜10具有0.03%以上未達1.0%之平均氣孔率。亦即，本發明之LDH隔離膜10係殘留氣孔P(未以LDH堵塞之氣孔)極少。0.03%以上未達1.0%之平均氣孔率係指多孔質基材12之孔以LDH充分地堵塞而具有極高程度之緻密性的含意。以如此方式，藉由將高分子多孔質基材12之孔以LDH堵塞，並予以高度緻密化至平均氣孔率成為0.03%以上且未達1.0%之程度，能夠提供更有效地抑制起因於鋅枝晶之短路的LDH隔離膜10。亦即，以往之隔離膜中鋅枝晶的貫通推測可能是下述機制引起：(i)鋅枝晶侵入至隔離膜所含有之空隙或缺陷處，(ii)鋅枝晶成長並延伸，同時將隔離膜推擠延展，(iii)最後枝晶貫通隔離膜。反觀，本發明之LDH隔離膜10係評價為0.03%以上未達1.0%之平均氣孔率，以多孔質基材12之孔充分地藉由LDH堵塞的方式緻密化，故沒有給予鋅枝晶侵入與延伸的空間，因此可更有效地抑制起因於鋅枝晶的短路。
此外，本發明之LDH隔離膜10基於LDH所具有的氫氧化物離子傳導性，理所當然地具備作為隔離膜所要求之期望的離子傳導性，且可撓性及強度亦優良。該情事係因為LDH隔離膜10中包含之高分子多孔質基材12本身的可撓性及強度。亦即，以高分子多孔質基材12之孔藉由LDH充分地堵塞的方式使LDH隔離膜10緻密化，故高分子多孔質基材12與LDH14渾然一體，成為高程度複合化的材料，所以，會藉由高分子多孔質基材12之可撓性或強度而抵銷或減少來自為陶瓷材料之LDH14的剛性或脆性。
LDH隔離膜10係具有0.03%以上未達1.0%之平均氣孔率，宜為0.05%以上0.95%以下，更宜為0.05%以上0.9%以下，進一步宜為0.05～0.8%，最好宜為0.05～0.5%。若為上述範圍內之平均氣孔率，則多孔質基材12之孔藉由LDH14充分地堵塞而獲得極高程度之緻密性，所以可更有效地抑制起因於鋅枝晶的短路。此外，可達成顯著為高的離子傳導率，LDH隔離膜10可展現足以作為氫氧化物離子傳導隔離膜的功能。平均氣孔率之測定可藉由下述步驟進行：a)藉由剖面研磨機(CP)將LDH隔離膜予以剖面研磨、b)藉由FE-SEM(場效發射式掃描電子顯微鏡)以50,000倍之倍率取得2視野之功能層之剖面圖像、c)根據取得之剖面圖像的圖像檔案使用圖像檢查軟體(例如HDevelop，MVTecSoftware製)算出2視野各別的氣孔率、d)求出獲得之氣孔率的平均值。
LDH隔離膜10之離子傳導率宜為0.1mS/cm以上，更宜為1.0mS/cm以上，進一步宜為1.5mS/cm以上，尤其宜為2.0mS/cm以上。若在如此之範圍內，LDH隔離膜可展現作為氫氧化物離子傳導隔離膜充分之功能。離子傳導率係越高越好，其上限值沒有特別之限定，例如為10mS/cm。根據LDH隔離膜之電阻、及LDH隔離膜之厚度與面積算出離子傳導率。LDH隔離膜10之電阻可藉由下述方式來決定：對於浸漬在特定濃度(例如5.4M)之KOH水溶液中的LDH隔離膜10，使用電化學測定系統(恆電位/恆電流-頻率響應分析器)，以頻率範圍1MHz～0.1Hz及外加電壓10mV進行測定，求出實數軸之截距作為LDH隔離膜之電阻。
LDH隔離膜10係包含層狀雙氫氧化合物(LDH)14之隔離膜，在組裝至鋅二次電池中時，係將正極板與負極板以能傳導氫氧化物離子的方式隔離。亦即，LDH隔離膜10係展現作為氫氧化物離子傳導隔離膜的功能。較理想的LDH隔離膜10係具有不透氣性及/或不透水性。換句話說，宜使LDH隔離膜10緻密化至具有不透氣性及/或不透水性的程度。此外，本說明書中之「具有不透氣性」，如專利文獻2及3中記載，意指即使在水中以0.5atm之差壓使氦氣接觸測定對象之一側，仍不會觀察到從另一側產生起因於氦氣的氣泡。此外，本說明書中之「具有不透水性」，如專利文獻2及3中記載，係接觸測定對象之一側的水不會穿透至另一側的含意。亦即，LDH隔離膜10具有不透氣性及/或不透水性係指LDH隔離膜10具有氣體或水無法通過之程度的高緻密性，並非具有透水性或透氣性之多孔性薄膜或其他多孔質材料。藉由如此情事，LDH隔離膜10因為該氫氧化物離子傳導性會選擇性地僅讓氫氧化物離子通過，可展現作為電池用隔離膜之功能。因此，會成為在物理上阻止充電時產生之鋅枝晶所致之隔離膜的貫通，極有效果地防止正負極間之短路的構成。LDH隔離膜10具有氫氧化物離子傳導性，故可達成在正極板與負極板之間必要之氫氧化物離子的有效率移動，進而可實現在正極板及負極板中之充放電反應。
LDH隔離膜10係每單位面積之He透過度宜為3.0cm/min･atm以下，更宜為2.0cm/min･atm以下，進一步宜為1.0cm/min･atm以下。He透過度為3.0cm/min･atm以下之隔離膜可極有效地抑制電解液中之Zn的透過(典型係鋅離子或鋅酸離子之透過)。如此之本態樣之隔離膜在原理上據認為係藉由顯著地抑制Zn透過，在用於鋅二次電池時可有效地抑制鋅枝晶的成長。He透過度係經由下述步驟進行測定:於隔離膜之一面供給氦氣使氦氣透過隔離膜，及算出He透過度來評價氫氧化物離子傳導隔離膜之緻密性。使用每單位時間之氦氣透過量F、氦氣透過時對於隔離膜施加之差壓P、及氦氣透過之膜面積S，藉由F/(P×S)之式子算出He透過度。藉由如上述使用氦氣來進行透氣性的評價，可評價出是否有極高水平的緻密性，結果，可有效地評價盡可能不使氫氧化物離子以外之物質(尤其是會引起鋅枝晶成長的Zn)透過(僅有極微量透過)等之高程度的緻密性。這是因為氦氣具有在可構成氣體之各式各樣的原子或分子當中最小的構成單元，且反應性極低。亦即，He係不形成分子，而是以He原子單質構成氦氣。於該點，因為氫氣係以H2 分子構成，故就氣體構成單元而言，He原子單質係較小。說起來，氫氣是可燃性氣體故危險。而，藉由採用由上述式所定義之He透過度之指標，無關乎各種樣本大小或測定條件的不同，可容易地進行關於緻密性之客觀的評價。如此方式，可簡便、安全且有效地評價隔離膜是否具有適合用作鋅二次電池用隔離膜之充分的高緻密性。He透過度之測定可依循後述實施例之評價5所示之步驟進行。
在LDH隔離膜10中，LDH14係堵塞多孔質基材12之孔。一般已知，LDH14係由多個氫氧化物基本層與介隔於此等多個氫氧化物基本層之間的中間層構成。氫氧化物基本層係主要以金屬元素(典型為金屬離子)與OH基構成。LDH之中間層係陰離子及H2 O所構成。陰離子係1價以上之陰離子，宜為1價或2價之離子。LDH中之陰離子包含OH- 及/或CO3 2- 較為理想。此外，LDH因為其固有之性質而具有優良之離子傳導性。
一般而言，LDH已知係以M2+ 1-x M3+ x (OH)2 An- x/n ･mH2 O(式中，M2+ 係2價的陽離子，M3+ 係3價的陽離子，An- 係n價之陰離子，n係1以上之整數，x係0.1～0.4，m係0以上)之基本組成式為代表。在上述基本組成式中，M2+ 可為任意之2價陽離子，就較理想之例子而言，可列舉Mg2+ 、Ca2+ 及Zn2+ ，更宜為Mg2+ 。M3 ＋ 可為任意之3價之陽離子，就較理想之例子而言，可列舉Al3+ 或Cr3+ ，更宜為Al3+ 。An- 可為任意之陰離子，就較理想之例子而言，可列舉OH- 及CO3 2- 。因此，上述基本組成式中，宜為M2+ 包含Mg2+ ，M3+ 包含Al3+ ，An- 包含OH- 及/或CO3 2- 。n係1以上之整數，宜為1或2。x係0.1～0.4，宜為0.2～0.35。m係指水之莫耳數之含意的任意數，為0以上，典型係超過0或1以上之實數。不過，上述基本組成式僅為一般關於LDH所代表性示例之「基本組成」的式子，組成離子可適當地替換。例如，可將上述基本組成式中M3 ＋ 之一部分或全部置換為4價或更高價數的陽離子，此時，可適當地變更上述通式中之陰離子An- 之係數x/n。
例如，LDH之氫氧化物基本層也可由Ni、Ti、OH基、及根據情況不可避免之雜質所構成。LDH之中間層如上述，係以陰離子及H2 O所構成。氫氧化物基本層與中間層之交互疊層構造本身基本上與一般已知之LDH交互疊層構造相同，但本態樣之LDH藉由LDH之氫氧化物基本層主要以Ni、Ti及OH基構成，可展現優良之耐鹼性。其理由並沒有那麼確定，據認為係因為在本態樣之LDH中並未蓄意或積極地添加被認為是容易溶出至鹼溶液中的元素(例如Al)。雖為如此的構成，本態樣之LDH仍可展現適於作為鹼二次電池用隔離膜之用途的高離子傳導性。LDH中之Ni可採用鎳離子之形態。LDH中之鎳離子典型上認為是Ni2+ ，但因為也可為Ni3+ 等其他價數，故沒有特別之限定。LDH中之Ti可採用鈦離子之形態。LDH中之鈦離子典型上認為是Ti4+ ，但因為也可為Ti3+ 等之其它價數，故沒有特別之限定。不可避免之雜質係在製法上不可避免地會混入的任意元素，例如來自原料或基材而會混入至LDH中。如同上述，Ni及Ti之價數並不固定，故以通式來嚴格地指定LDH係不切實際或不可能的。假設在設定氫氧化物基本層主要以Ni2+ 、Ti4+ 及OH基構成之情況下，對應之LDH就基本組成而言可表示為通式：Ni2+ 1-x Ti4+ x (OH)2 An- 2x/n ･mH2 O(式中，An- 係n價之陰離子，n係1以上之整數，宜為1或2，0＜x＜1，宜為0.01≦x≦0.5，m為0以上，典型為超過0或1以上之實數)。不過，上述通式只應解釋為「基本組成」，應解釋為Ni2+ 或Ti4+ 等元素在不損害LDH之基本特性的限度內可置換為其他元素或離子(包含相同元素之其他價數的元素或離子，或於製法上不可避免地會混入之元素或離子)。
或者，LDH之氫氧化物基本層可含有Ni、Al、Ti及OH基。中間層係如同上述，以陰離子及H2 O所構成。氫氧化物基本層與中間層之交互疊層構造本身基本上與一般已知之LDH的交互疊層構造相同，但本態樣之LDH由於LDH之氫氧化物基本層係以包含Ni、Al、Ti及OH基之規定之元素或離子所構成，故能展現優良之耐鹼性。其理由並沒有那麼確定，據認為係因為本態樣之LDH中之以往認為會容易溶出至鹼溶液的Al藉由與Ni及Ti之某種交互作用而變得不易溶出至鹼溶液。雖為如此的構成，本態樣之LDH仍可展現適於作為鹼二次電池用隔離膜之用途的高離子傳導性。LDH中之Ni可採用鎳離子之形態。LDH中之鎳離子雖然典型認為是Ni2+ ，但也可為Ni3+ 等其他價數，故沒有特別之限定。LDH中之Al可採用鋁離子之形態。LDH中之鋁離子雖然典型認為是Al3+ ，但也可為其他價數，故沒有特別之限定。LDH中之Ti可採用鈦離子之形態。LDH中之鈦離子典型認為是Ti4+ ，但也可為Ti3+ 等其他價數，故沒有特別之限定。氫氧化物基本層只要含有Ni、Al、Ti及OH基，則亦可含有其他元素或離子。不過，氫氧化物基本層宜含有Ni、Al、Ti及OH基作為主要構成要素。亦即，水酸化物基本層宜為主要由Ni、Al、Ti及OH基構成。因此，典型上氫氧化物基本層係以Ni、Al、Ti、OH基及根據情況不可避免之雜質所構成。不可避免之雜質係在製法上不可避免地會混入的任意元素，例如來自原料或基材而會混入至LDH中。如同上述，Ni、Al及Ti之價數並不固定，故以通式來嚴格地指定LDH係不切實際或不可能的。假設在設定氫氧化物基本層主要以Ni2+ 、Al3+ 、Ti4+ 及OH基構成的情況，對應之LDH就基本組成而言可表示為通式：Ni2+ 1-x-y Al3+ x Ti4+ y (OH)2 An- (x+2y)/n ･mH2 O(式中，An- 係n價之陰離子，n係1以上之整數，宜為1或2，0＜x＜1，宜為0.01≦x≦0.5，0＜y＜1，宜為0.01≦y≦0.5，0＜x+y＜1，m為0以上，典型為超過0或1以上之實數)。不過，上述通式只應解釋為「基本組成」，應解釋為Ni2+ 、Al3+ 、Ti4+ 等元素在不損害LDH之基本特性的限度內可置換為其他元素或離子(包含相同元素之其他價數的元素或離子，或於製法上不可避免地會混入之元素或離子)。
如同前述，LDH隔離膜10係包含LDH14及多孔質基材12(典型係由多孔質基材12及LDH14構成)，且LDH將多孔質基材之孔堵塞，使LDH隔離膜10展現氫氧化物離子傳導性及不透氣性(因此會發揮作為展現氫氧化物離子傳導性的LDH隔離膜之功能)。LDH14係納入至遍及高分子多孔質基材12之厚度方向的全部區域特別理想。LDH隔離膜之厚度宜為3～80μm，更宜為3～60μm，進一步宜為3～40μm。
多孔質基材12係高分子材料製。高分子多孔質基材12有：1)具有可撓性(因此即使薄也不易破裂)、2)容易提高氣孔率、3)容易提高傳導率(因為可在提高氣孔率的同時使厚度為薄)、4)容易製造及操作等優點。此外，利用上述1)之來自可撓性的優點，也有5)可容易地折彎或密封接合含有高分子材料製之多孔質基材之LDH隔離膜的優點。就高分子材料之理想例而言，可列舉聚苯乙烯、聚醚碸、聚丙烯、環氧樹脂、聚苯硫醚、氟樹脂(四氟化樹脂：PTFE等)、纖維素、尼龍、聚乙烯及此等之任意的組合。更理想而言，考慮為適合加熱壓製之熱塑性樹脂的觀點，可列舉聚苯乙烯、聚醚碸、聚丙烯、環氧樹脂、聚苯硫醚、氟樹脂(四氟化樹脂：PTFE等)、尼龍、聚乙烯及此等之任意的組合等。上述各種之理想材料皆具有作為對於電池之電解液之耐性的耐鹼性。考慮耐熱水性、耐酸性及耐鹼性優良，且成本低之觀點，特別理想之高分子材料為聚丙烯、聚乙烯等聚烯烴，最好宜為聚丙烯或聚乙烯。多孔質基材以高分子材料構成時，特別宜為LDH係納入至遍及該多孔質基材之厚度方向的全部區域(例如多孔質基材內部的大部分或幾乎全部的孔被LDH填埋)。就如此之高分子多孔質基材而言，可理想地使用市售之高分子微多孔膜。
製造方法 本發明之LDH隔離膜可藉由下述方式進行製造：(i)使用高分子多孔質基材依循公知方法製作含LDH之複合材料(亦即粗製LDH隔離膜)、(ii)將該含LDH之複合材料進行壓製。壓製方法可為例如輥壓製、單軸加壓壓製、CIP(冷均壓(cold isostatic pressing))等，沒有特別之限定，宜為輥壓製。該壓製係在加熱之狀態下進行的話，會使高分子多孔質基材軟化，故就能以LDH充分地堵塞多孔質基材之孔的觀點較為理想。就充分地進行軟化之溫度而言，例如為聚丙烯或聚乙烯時，宜以60～200℃進行加熱。藉由於如此之溫度區域進行輥壓製等壓製，可大幅地減低來自LDH隔離膜之殘留氣孔的平均氣孔率。其結果，可使LDH隔離膜極高程度地緻密化，因此可更加有效地抑制起因於鋅枝晶的短路。進行輥壓製時，可藉由適當地調整輥間隔及輥溫度以控制殘留氣孔之形態，藉此可獲得期望之緻密性與平均氣孔率的LDH隔離膜。
壓製前之含LDH之複合材料(亦即粗製LDH隔離膜)之製造方法係沒有特別之限定，可藉由適當地變更已知之含LDH之功能層及複合材料(亦即LDH隔離膜)之製造方法(例如，參照專利文獻1～3)之各種條件來進行製作。例如可藉由下述方式製造含LDH之功能層及複合材料(亦即LDH隔離膜)：(1)準備多孔質基材、(2)藉由對於多孔質基材塗布氧化鈦溶膠或氧化鋁及氧化鈦之混合溶膠並進行熱處理來形成氧化鈦層或氧化鋁･氧化鈦層、(3)使多孔質基材浸漬至含有鎳離子(Ni2+ )及尿素之原料水溶液中、(4)在原料水溶液中對多孔質基材進行水熱處理，使多孔質基材上及/或多孔質基材中形成含LDH之功能層。尤其，在上述步驟(2)中藉由於多孔質基材形成氧化鈦層或氧化鋁･氧化鈦層，不僅給予LDH之原料，且可發揮作為LDH結晶成長之起點的功能而能在多孔質基材之中均勻一致地形成高程度緻密化之含LDH之功能層。此外，藉由在上述步驟(3)中有尿素存在，利用尿素之水解而於溶液中產生氨從而使pH值上升，藉由共存之金屬離子形成氫氧化物而可獲得LDH。此外，因為水解會伴隨著二氧化碳的產生，故可獲得陰離子為碳酸離子型的LDH。
尤其，在製作多孔質基材係以高分子材料構成，功能層係納入至遍及多孔質基材之厚度方向的全部區域之複合材料(亦即LDH隔離膜)時，針對上述(2)中對於基材塗布氧化鋁及氧化鈦之混合溶膠，宜以使混合溶膠浸透至基材內部之大部分或全部的方法來進行較為理想。藉由如此方式最後能夠將多孔質基材內部之大部分或幾乎全部的孔以LDH填埋。就理想之塗布方法的例子而言，可列舉浸塗、過濾塗布等，尤其宜為浸塗。可藉由調整浸塗等的塗布次數以調整混合溶膠之附著量。將藉由浸塗等而塗布有混合溶膠的基材乾燥，然後實施上述(3)及(4)之步驟即可。
鋅二次電池 本發明之LDH隔離膜係可理想地使用於鋅二次電池。因此，根據本發明之理想態樣，提供具備LDH隔離膜之鋅二次電池。典型的鋅二次電池係具備正極、負極、及電解液，且正極與負極介隔LDH隔離膜而相互隔離。本發明之鋅二次電池只要是使用鋅作為負極，且使用了電解液(典型為鹼金屬氫氧化物水溶液)的二次電池便沒有特別之限定。因此，可為鎳鋅二次電池、鋅-氧化銀二次電池、鋅-氧化錳二次電池、鋅空氣二次電池、其他各種鹼性鋅二次電池。例如，正極包含氫氧化鎳及/或羥基氧化鎳，藉此鋅二次電池係成為鎳鋅二次電池而較為理想。或者，亦可為正極係空氣極，藉此鋅二次電池係成為鋅空氣二次電池。
固體鹼性燃料電池 本發明之LDH隔離膜也可使用於固體鹼性燃料電池。亦即，藉由使用將高分子多孔質基材之孔以LDH堵塞，經高程度之緻密化使平均氣孔率成為0.03%以上未達1.0%之程度的LDH隔離膜，可提供一種固體鹼性燃料電池，能有效地抑制起因於燃料穿透至空氣極側(例如甲醇穿透(methanol crossover))所致之電動勢下降。這是因為可在展現LDH隔離膜具有之氫氧化物離子傳導性的同時，有效地抑制甲醇等燃料之LDH隔離膜的穿透。因此，根據本發明之其他理想態樣，提供具備LDH隔離膜之固體鹼性燃料電池。根據本態樣之典型的固體鹼性燃料電池係具備：供給氧氣之空氣極、供給液體燃料及/或氣體燃料之燃料極、介在燃料極與空氣極之間的LDH隔離膜。
其他電池 除了鎳鋅電池或固體鹼性燃料電池以外，本發明之LDH隔離膜例如也可使用於鎳氫電池。此時，LDH隔離膜係發揮阻擋為該電池之自放電之因素的氮化物梭動(nitride shuttle)(硝酸基之電極間移動)的功能。此外，本發明之LDH隔離膜也可使用於鋰電池(鋰金屬為負極之電池)、鋰離子電池(負極為碳等之電池)或鋰空氣電池等。 [實施例]
藉由以下例子來更具體地說明本發明。此外，藉由以下例子製作之LDH隔離膜的評價方法係如同下述。
評價1：LDH隔離膜之鑑定 藉由X射線繞射裝置(Rigaku Corporation製，RINT TTR III)，以電壓：50kV、電流值：300mA、測定範圍：10～70°之測定條件，測定LDH隔離膜之結晶相獲得XRD圖表。針對獲得之XRD圖表，使用JCPDS卡NO.35-0964中記載之LDH(菱水鎂鋁石類化合物)之繞射峰部進行鑑定。
評價2：厚度之測定 使用測微器測定LDH隔離膜之厚度。測定3處的厚度，採用此等之平均值作為LDH隔離膜之厚度。
評價3：平均氣孔率測定 藉由剖面研磨機(CP)將LDH隔離膜予以剖面研磨，藉由FE-SEM(ULTRA55，Carl Zeiss製)以50,000倍之倍率取得2視野之LDH隔離膜的剖面圖像。根據該圖像數據，使用圖像檢查軟體(HDevelop、MVTecSoftware製)，算出2視野各別之氣孔率，令此等之平均值為LDH隔離膜之平均氣孔率。
評價4：連續充電試驗 建構如圖2所示之測定裝置210進行使鋅枝晶連續地成長的加速試驗。具體而言，準備ABS樹脂之長方體型的容器212，於其中以鋅極214a及銅極214b彼此相面對且間隔0.5cm之方式配置鋅極214a及銅極214b。鋅極214a係金屬鋅板，銅極214b係金屬銅板。另一方面，針對LDH隔離膜，係沿著其外周塗布環氧樹脂系黏接劑，裝設於在中央具有開口部的ABS樹脂製夾具，成為包含LDH隔離膜216之LDH隔離膜結構體。此時，以上述黏接劑充分地密封使夾具與LDH隔離膜之接合處能夠確保液密性。然後，在容器212內配置LDH隔離膜結構體，而將包含鋅極214a之第一區塊215a與包含銅極214b之第二區塊215b彼此隔離，使在LDH隔離膜216以外之地方無法液體連通。此時，使用環氧樹脂系黏接劑將LDH隔離膜結構體外緣3個邊(亦即ABS樹脂製之夾具之外緣3個邊)以能確保液密性的方式黏接至容器212的內壁。亦即，針對包含LDH隔離膜216之隔離膜結構體與容器212之接合部分以不容許液體連通之方式加以密封。在第一區塊215a與第二區塊215b中一併加入作為鹼性水溶液218之5.4mol/L的KOH水溶液及相當於飽和溶解度的ZnO粉末。將定電流電源之負極與正極各別連接至鋅極214a及銅極214b，且將定電流電源與電壓計並聯連接。在第一區塊215a及第二區塊215b中，鹼性水溶液218之水位皆設為使LDH隔離膜216之全部區域浸漬於鹼性水溶液218中，且不超過LDH隔離膜結構體(包含夾具)之高度的程度。在如此建構而得之測定裝置210中，在鋅極214a及銅極214b之間持續地流通20mA/cm2 之定電流，最久達200小時。這段期間，以電壓計監測鋅極214a及銅極214b之間流通之電壓的值，確認在鋅極214a及銅極214b之間是否有鋅枝晶短路(電壓急遽降低)。此時，經歷100小時以上(或200小時以上)未產生短路的情況則判定為「沒有短路」，在未達100小時(或未達200小時)便產生短路之情況則判定為「有短路」。
評價5：He透過測定 為了從He透過性之觀點來評價LDH隔離膜之緻密性，He透過試驗係如下述方式進行。首先，建構如圖3A及圖3B所示的He透過度測定系統310。He透過度測定系統310係如下述之構成：來自經填充氦氣之氣缸的氦氣經由壓力計312及流量計314(數位流量計)供給至樣本架316，使氦氣從固持於該樣本架316之LDH隔離膜318的一面透過至另一面排出。
樣本架316係具備氣體供給口316a、密閉空間316b及氣體排出口316c之構造，如下述方式組裝。首先，沿著LDH隔離膜318之外周塗布黏接劑322，裝設於在中央具有開口部的夾具324(ABS樹脂製)。在夾具324之上端及下端設置作為密封構件326a、326b之丁基橡膠製襯墊，更從密封構件326a、326b之外側以由凸緣(flange)構成之具備開口部的支持構件328a、328b(PTFE製)夾持。以如此方式，藉由LDH隔離膜318、夾具324、密封構件326a及支持構件328a分隔出密閉空間316b。以氦氣不會從氣體排出口316c以外之部分洩漏的方式，將支持構件328a、328b以使用了螺絲之緊固裝置330彼此堅固地收緊。經由配件332連接氣體供給管334至以如此方式組裝之樣本架316之氣體供給口316a。
然後，經由氣體供給管334對於He透過度測定系統310供給氦氣，使氦氣透過固持於樣本架316內的LDH隔離膜318。此時，藉由壓力計312及流量計314監測氣體供給壓與流量。氦氣之透過進行1～30分鐘後，算出He透過度。He透過度之計算係使用每單位時間之氦氣之透過量F(cm3 /min)、在氦氣透過時施加於LDH隔離膜之差壓P(atm)、及氦氣透過之膜面積S(cm2 )，藉由F/(P×S)之式算出He透過度。氦氣之透過量F(cm3 /min)係直接從流量計314讀取。此外，差壓P係使用從壓力計312讀得之錶壓。此外，氦氣係以差壓P成為0.05～0.90atm之範圍內之方式進行供給。
評價6：離子傳導率之測定 使用圖4所示之電化學測定系統以如下之方式測定電解液中之LDH隔離膜的離子傳導率。從兩側將LDH隔離膜樣本S以厚度1mm之聚矽氧襯墊440夾持，組裝至內徑6mm之PTFE製凸緣型單元442。作為電極446，將#100網格之鎳金屬網組裝至單元442內成為直徑6mm之圓筒狀，且使電極間距離成為2.2mm。將5.4M之KOH水溶液填充至單元442內作為電解液444。使用電化學測定系統(恆電位/恆電流-頻率響應分析器，Solartron company製1287A型及1255B型)，以頻率範圍1MHz～0.1Hz、外加電壓10mV之條件進行測定，求出實數軸之截距作為LDH隔離膜樣本S之電阻。使用獲得之LDH隔離膜之電阻、與LDH隔離膜之厚度及面積來求出傳導率。
例1(比較) (1)高分子多孔質基材之準備 準備氣孔率50%、平均氣孔徑0.1μm及厚度20μm之市售之聚乙烯微多孔膜作為高分子多孔質基材，切出成為2.0cm×2.0cm之大小。
(2)對於高分子多孔質基材之氧化鋁･氧化鈦溶膠塗層 以Ti/Al(莫耳比)=2之方式混合無定形氧化鋁溶液(Al-ML15，多木化學(股)公司製)與氧化鈦溶膠溶液(M6，多木化學(股)公司製)製作混合溶膠。利用浸塗對於上述(1)準備之基材塗布混合溶膠。浸塗係藉由使基材浸漬至混合溶膠100ml後垂直拉起，於90℃之乾燥機中乾燥5分鐘來進行。
(3)原料水溶液之製作 作為原料，準備硝酸鎳六水合物(Ni(NO3 )2 ･6H2 O，關東化學(股)公司製)及尿素((NH2 )2 CO，Sigma-Aldrich Corporation製)。以濃度成為0.015mol/L之方式，秤量硝酸鎳六水合物加入至燒杯中且加入離子交換水使全部量成為75ml。將獲得之溶液攪拌後，以尿素/NO3 - (莫耳比)=16之比例秤量尿素並加入至溶液中，進一步地攪拌獲得原料水溶液。
(4)藉由水熱處理之成膜 將原料水溶液與經浸塗之基材一起密封至Teflon(註冊商標)製密閉容器(高壓釜容器，內容量100ml，外側係不鏽鋼製夾套)。此時，基材係以固定使其不接觸Teflon(註冊商標)製密閉容器之底部，以基材兩面會接觸溶液的方式水平地設置。之後，藉由以水熱溫度120℃實施24小時水熱處理來進行於基材表面及內部之LDH的形成。經過預定之時間後，從密閉容器取出基材，以離子交換水清洗，於70℃乾燥10小時，使LDH形成於多孔質基材之孔內。以如此方式獲得包含LDH的複合材料。
(5)藉由輥壓製之緻密化 將包含上述LDH之複合材料以1對PET薄膜(TORAY INDUSTRIES, INC.製、Lumirror(註冊商標)、厚度40μm)夾持，藉由輥旋轉速度3mm/s、輥溫度110℃、輥間距60μm進行輥壓製，獲得LDH隔離膜。
(6)評價結果 對於獲得之LDH隔離膜進行評價1～6。評價1之結果，鑑定出本例之LDH隔離膜為LDH(菱水鎂鋁石類化合物)。評價2～6之結果如表1所示。如表1所示，在到100小時為止之連續充電時間中並未產生鋅枝晶短路，但在未達200小時之連續充電時間則有產生鋅枝晶短路。
例2～7 在藉由上述(5)之輥壓製所為之緻密化中，將輥加熱溫度變更為表1所示之值，除此以外，以與例1同樣的方式製作LDH隔離膜，以同樣的方式進行評價。評價1之結果，鑑定出本例之LDH隔離膜為LDH(菱水鎂鋁石類化合物)。評價2～6之結果如表1所示。如表1所示，例2～7皆為即使在200小時以上之連續充電時間仍未產生鋅枝晶短路。此外，圖5展示例4之評價3中獲得之LDH隔離膜之剖面FE-SEM圖像。
例8(比較) 沒有進行上述(5)之輥壓製所為之緻密化，除此以外，以與例1同樣的方式製作LDH隔離膜並評價。評價1之結果，鑑定出本例之LDH隔離膜為LDH(菱水鎂鋁石類化合物)。評價2～6之結果係如表1所示。如表1所示，評價4係在未達100小時之連續充電時間內產生鋅枝晶短路。此外，圖6係展示評價3中獲得之LDH隔離膜之剖面FE-SEM圖像。
例9～11 除了下述a)～c)以外，以與例1同樣的方式製作LDH隔離膜並評價。 a)作為上述(3)之原料，使用硝酸鎂六水合物(Mg(NO3 )2 ･6H2 O，關東化學(股)公司製)來替代硝酸鎳六水合物，且係以濃度成為0.03mol/L之方式，秤量硝酸鎂六水合物加入燒杯並加入離子交換水使全部量成為75ml，將獲得之溶液攪拌後，以尿素/NO3 - (莫耳比)=8之比例秤量尿素並加至溶液中，進一步攪拌而獲得原料水溶液。 b)將上述(4)之水熱溫度設為90℃。 c)在上述(5)之輥壓製所為之緻密化中，將輥加熱溫度變更為表1所示之值。
評價1之結果，鑑定出本例之LDH隔離膜係LDH(菱水鎂鋁石類化合物)。評價2～6之結果係如表1所示。如表1所示，例9～11皆為即使在200小時以上之連續充電時間，仍不會產生鋅枝晶短路。
【表1】
Figure 02_image001
P‧‧‧殘留氣孔 10‧‧‧LDH隔離膜 12‧‧‧多孔質基材 14‧‧‧LDH D‧‧‧鋅枝晶 210‧‧‧測定裝置 212‧‧‧容器 214a‧‧‧鋅極 214b‧‧‧銅極 215a‧‧‧第一區塊 215b‧‧‧第二區塊 216‧‧‧LDH隔離膜 218‧‧‧鹼性水溶液 310‧‧‧He透過度測定系統 312‧‧‧壓力計 314‧‧‧流量計 316‧‧‧樣本架 316a‧‧‧氣體供給口 316b‧‧‧密閉空間 316c‧‧‧氣體排出口 318‧‧‧LDH隔離膜 322‧‧‧黏接劑 324‧‧‧夾具 326a‧‧‧密封構件 326b‧‧‧密封構件 328a‧‧‧支持構件 328b‧‧‧支持構件 330‧‧‧緊固裝置 332‧‧‧配件 334‧‧‧氣體供給管 S‧‧‧LDH隔離膜樣本 440‧‧‧聚矽氧襯墊 442‧‧‧單元 444‧‧‧電解液 446‧‧‧電極
[圖1]概念性地展示本發明之LDH隔離膜的示意剖面圖。 [圖2]在例1～8之枝晶短路確認試驗中使用之測定裝置的示意剖面圖。 [圖3A]展示例1～8中使用之He透過度測定系統之一例的概念圖。 [圖3B]圖3A展示之測定系統中使用之樣本架及其周圍構成的示意剖面圖。 [圖4]展示例1～8中使用之電化學測定系統之示意剖面圖。 [圖5]例4中製作之LDH隔離膜之剖面FE-SEM圖像。圖中，灰色區域相當於是高分子多孔質基材，白色區域相當於是LDH，黑色區域相當於是殘留氣孔。 [圖6]例8(比較)中製作之LDH隔離膜之剖面FE-SEM圖像。圖中，灰色區域相當於是高分子多孔質基材，白色區域相當於是LDH，黑色區域相當於是殘留氣孔。
P‧‧‧殘留氣孔
10‧‧‧LDH隔離膜
12‧‧‧多孔質基材
14‧‧‧LDH

Claims (8)

  1. 一種LDH隔離膜，包含高分子材料製之多孔質基材、及堵塞該多孔質基材之孔的層狀雙氫氧化合物(LDH)，且該LDH隔離膜具有0.03%以上未達1.0%之平均氣孔率，該LDH隔離膜之每單位面積之He透過度為3.0cm/atm．min以下。
  2. 如申請專利範圍第1項之LDH隔離膜，其中，該平均氣孔率係0.05%以上0.9%以下。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之LDH隔離膜，其中，該LDH係納入至遍及該多孔質基材之厚度方向的全部區域，該LDH隔離膜之厚度為3~80μm。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之LDH隔離膜，其中，該LDH隔離膜之離子傳導率係2.0mS/cm以上。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之LDH隔離膜，其中，該高分子材料係選自於由聚苯乙烯、聚醚碸、聚丙烯、環氧樹脂、聚苯硫醚、氟樹脂、纖維素、尼龍及聚乙烯構成之群組中之至少1種。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之LDH隔離膜，其係由該多孔質基材及該LDH構成。
  7. 一種鋅二次電池，具備如申請專利範圍第1至6項中任一項之LDH隔離膜。
  8. 一種固體鹼性燃料電池，具備如申請專利範圍第1至6項中任一項之LDH隔離膜。
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