DE112022003173T5 - Luftelektroden-/separator-anordnung und metall-luft-sekundärbatterie - Google Patents

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Abstract

Es wird eine Luftelektroden-/Separator-Anordnung vorgesehen, die den Diffusionswiderstand und den Grenzflächenwiderstand zwischen Festkörpern durch die Leitung oder Diffusion von Elektronen, Gas und Hydroxidionen verringert und dadurch eine Verringerung des Batteriewiderstands erreichen kann. Diese Luftelektroden-/Separator-Anordnung umfasst einen hydroxidionenleitenden Separator mit einem hydroxidionenleitenden Festelektrolyten; und eine Luftelektrodenschicht mit einer Dicke von 1.000 nm oder weniger, die auf einer Seite des hydroxidionenleitenden Separators vorgesehen ist und die ein hydroxidionenleitendes Material, ein elektronenleitendes Material und einen Luftelektrodenkatalysator umfasst, wobei vorgesehen ist, dass das hydroxidionenleitende Material dasselbe Material wie der hydroxidionenleitende Festelektrolyt oder der Luftelektrodenkatalysator sein kann, und wobei vorgesehen ist, dass das elektronenleitende Material dasselbe Material wie der Luftelektrodenkatalysator sein kann.

Description

  • TECHNISCHES GEBIET
  • Die vorliegende Offenbarung bezieht sich auf eine Luftelektroden-/Separator-Anordnung und eine Metall-Luft-Sekundärbatterie.
  • STAND DER TECHNIK
  • Einer der innovativen Batteriekandidaten ist eine Metall-Luft-Sekundärbatterie. In der Metall-Luft-Sekundärbatterie wird Sauerstoff als positives, aktives Elektrodenmaterial aus der Luft zugeführt, und der Raum innerhalb des Batteriebehälters kann so maximal für die Befüllung des negativen Elektrodenmaterials genutzt werden, wodurch prinzipiell eine hohe Energiedichte erreicht wird. Zum Beispiel wird in einer Zink-Luft-Sekundärbatterie, in der Zink als negatives, aktives Elektrodenmaterial verwendet wird, eine alkalische wässrige Lösung wie Kaliumhydroxid als Elektrolytlösung eingesetzt und ein Separator (Trennmembran) verwendet, um einen Kurzschluss zwischen positiven und negativen Elektroden zu verhindern. Bei der Entladung wird O2 an der Luftelektrode (positive Elektrode) reduziert, um OH- zu erzeugen, während Zink an der negativen Elektrode oxidiert wird, um ZnO zu erzeugen, wie in den folgenden Reaktionsformeln dargestellt. Positive Elektrode: O2 + 2H2O + 4e- → 4OH- Negative Elektrode: 2Zn + 4OH- → 2ZnO + 2H2O + 4e-
  • Übrigens ist bekannt, dass in Zink-Sekundärbatterien, wie zum Beispiel einer Zink-Luft-Sekundärbatterie und einer Nickel-Zink-Sekundärbatterie, metallisches Zink in Form von Dendriten beim Aufladen aus der negativen Elektrode ausfällt, in Hohlräume eines Separators, wie zum Beispiel eines Vlieses, eindringt und die positive Elektrode erreicht, was zu einem Kurzschluss führt. Dieser Kurzschluss durch solche Zinkdendriten führt zu einer verkürzten Lebensdauer bei wiederholter Ladung/Entladung. Ferner besteht ein weiteres Problem der Zink-Luft-Sekundärbatterie darin, dass Kohlendioxid aus der Luft durch die Luftelektrode dringt, sich in der Elektrolytlösung auflöst und ein Alkalicarbonat ausfällt, das die Batterieleistung verschlechtert. Ähnliche Probleme wie vorstehend beschrieben können bei Lithium-Luft-Sekundärbatterien auftreten.
  • Um die vorstehend beschriebenen Probleme zu lösen, wurde eine Batterie vorgeschlagen, die einen geschichteten Doppelhydroxid-Separator (LDH) aufweist, der das Eindringen von Zinkdendriten blockiert und gleichzeitig selektiv Hydroxidionen durchlässt. In Patentliteratur 1 ( WO2013/073292 ) wird beispielsweise eine Zink-Luft-Sekundärbatterie offenbart, die einen LDH-Separator zwischen einer Luftelektrode und einer negativen Elektrode vorsieht, um sowohl den Kurzschluss zwischen der positiven und der negativen Elektrode aufgrund von Zinkdendriten als auch die Aufnahme von Kohlendioxid zu verhindern. In Patentliteratur 2 ( WO2016/076047 ) wird eine Separatorstruktur offenbart, die einen LDH-Separator umfasst, der an einem Außenrahmen aus Harz angebracht oder damit verbunden ist, wobei der LDH-Separator eine hohe Dichte aufweist, so dass er gasundurchlässig und/oder wasserundurchlässig ist. Darüber hinaus offenbart die Literatur auch, dass der LDH-Separator mit einem porösen Substrat verbunden werden kann. Ferner werden in der Patentliteratur 3 ( WO2016/067884 ) verschiedene Verfahren zur Bildung einer dichten LDH-Membran auf einer Oberfläche eines porösen Substrats beschrieben, um ein Verbundmaterial (LDH-Separator) zu erhalten. Dieses Verfahren umfasst die Schritte des gleichmäßigen Anhaftens eines Ausgangsmaterials, das dem porösen Substrat einen Ausgangspunkt für das LDH-Kristallwachstum bieten kann, des hydrothermalen Behandelns des porösen Substrats in einer wässrigen Rohmateriallösung zur Bildung einer dichten LDH-Membran auf einer Oberfläche des porösen Substrats.
  • Ferner wurde auf dem Gebiet der Metall-Luft-Sekundärbatterien, zum Beispiel einer Zink-Luft-Sekundärbatterie, eine Luftelektroden-/Separator-Anordnung vorgeschlagen, bei der eine Luftelektrodenschicht auf einem LDH-Separator vorgesehen ist. Patentliteratur 4 ( WO2015/146671 ) offenbart eine Luftelektroden-/Separator-Anordnung, die einen LDH-Separator und eine Luftelektrodenschicht darauf umfasst, wobei die Luftelektrodenschicht einen Luftelektrodenkatalysator, ein elektronenleitendes Material und ein hydroxidionenleitendes Material enthält. Ferner ist in der Patentliteratur 5 ( WO2020/246176 ) eine Luftelektroden-/Separator-Anordnung offenbart, die einen hydroxidionenleitenden dichten Separator, wie z. B. einen LDH-Separator, eine Zwischenschicht, die ein hydroxidionenleitendes Material und ein elektrisch leitendes Material aufweist, und eine Luftelektrodenschicht mit einer äußersten Katalysatorschicht enthält, die aus einem porösen Stromkollektor und einem geschichteten Doppelhydroxid (LDH) besteht, das eine Oberfläche davon bedeckt. Es wird gesagt, dass das hydroxidionenleitende Material, das in dieser Zwischenschicht enthalten ist, in Form einer Vielzahl von plättchenförmigen Partikeln vorliegt, und dass diese mehreren plättchenförmigen Partikel vertikal oder schräg auf der Hauptoberfläche des hydroxidionenleitenden dichten Separators gebunden sind. In der Patentliteratur 5 wird der LDH-Separator als ein Separator offenbart, der LDH und/oder eine LDH-ähnliche Verbindung umfasst, die zwar nicht als LDH bezeichnet wird, aber analog dazu ist und als ein Hydroxid und/oder ein Oxid mit einer geschichteten Kristallstruktur definiert ist.
  • REFERENZLISTE
  • PATENTLITERATUR
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Da die Luftelektrodenreaktion in einer Metall-Luft-Batterie an einer Dreiphasengrenzfläche stattfindet (bestehend aus einer hydroxidionenleitenden Phase, einer elektronenleitenden Phase und einer Gasphase), in der Hydroxidionen, Sauerstoff und Elektronen vorhanden sind, ist es wünschenswert, ein möglichst großes Reaktionsfeld innerhalb der Luftelektrode sicherzustellen. In dieser Hinsicht erleichtert eine Metall-Luft-Batterie, die einen allgemeinen polymeren porösen Separator verwendet, das Eindringen einer Elektrolytlösung in die Luftelektrode aufgrund der porösen Beschaffenheit des Separators. Daher kann die Elektrolytlösung eine Rolle bei der Leitung von Hydroxidionen in der Luftelektrode spielen, wodurch eine hohe lonenleitfähigkeit zu erwarten ist. Die stark alkalische Elektrolytlösung hingegen weist einen geringen Gehalt an gelöstem Sauerstoff auf, was zu einer unzureichenden Sauerstoffversorgung des Katalysators führt, wenn er mit der Elektrolytlösung bedeckt ist. Infolgedessen finden die meisten Reaktionen am Katalysator statt, der sich an der Zwischenschicht zwischen der Elektrolytlösung und der Gasphase befindet, d. h., das Reaktionsfeld ist vermutlich auf die Zwischenschicht zwischen der Elektrolytlösung und der Gasphase beschränkt. Da es sich bei der Metall-Luft-Batterie, für die ein solcher polymerer poröser Separator verwendet wurde, ebenfalls um ein offenes System handelt, besteht das Problem, dass sich innerhalb der Luftelektrode durch das Kohlendioxid in der Luft Kaliumkarbonat bildet, das die Poren verstopft, und der Widerstand der Elektrolytlösung aufgrund des Kohlendioxids, das in den Separator eingedrungen ist, allmählich zunimmt.
  • In einer Metall-Luft-Batterie, die einen hydroxidionenleitenden Separator wie beispielsweise einen LDH-Separator verwendet, kann die Dichte des Separators den Eintritt einer Elektrolytlösung in eine Luftelektrode verhindern. Dadurch können die vorstehend genannten Probleme, die durch das Kohlendioxid verursacht werden, vermieden werden. Um jedoch eine Reaktion in der Luftelektrode zu erzeugen, muss ein hydroxidionenleitendes Material in fester Phase angeordnet sein. In diesem Fall kann die Hydroxidionenleitung das Reaktionsfeld zwar so weit wie möglich erweitern, das hydroxidionenleitfähige Material weist in fester Form aber im Vergleich zu einer Luftbatterie, die eine Elektrolytlösung als hydroxidionenleitfähiges Medium nutzt (Luftbatterie, auf die ein polymerer poröser Separator aufgebracht wurde), selbst einen höheren Widerstand als die Elektrolytlösung auf. Ferner kann der Grenzflächenwiderstand zwischen den Feststoffen nicht vernachlässigt werden, wodurch die Leitung oder Diffusion von Elektronen und Gas zu einem Engpass (geschwindigkeitsbestimmenden Schritt) werden kann.
  • Wie vorstehend beschrieben, weist eine Metall-Luft-Sekundärbatterie, die einen hydroxidionenleitenden dichten Separator wie z. B. einen LDH-Separator verwendet, jedoch den ausgezeichneten Vorteil auf, dass sie in der Lage ist, sowohl einen Kurzschluss zwischen positiven und negativen Elektroden aufgrund von Metalldendriten als auch einen Einschluss von Kohlendioxid zu verhindern. Ferner weist sie den Vorteil auf, dass sie in der Lage ist, die Verdunstung des in der Elektrolytlösung enthaltenen Wassers aufgrund der Dichte des hydroxidionenleitenden dichten Separators zu verhindern. Daher wäre es gut, wenn die Probleme, die mit der Leitung oder Diffusion von Hydroxidionen einhergehen, reduziert werden könnten, um diese Vorteile bestmöglich zu nutzen.
  • Die gegenwärtigen Erfinder haben kürzlich herausgefunden, dass eine Luftelektroden-Schicht mit einer Dicke von 1.000 nm oder weniger, die auf einer Seite eines hydroxidionenleitenden Separators vorgesehen ist, den Diffusionswiderstand und den Grenzflächenwiderstand zwischen Festkörpern aufgrund der Leitung oder Diffusion von Elektronen, Gas und Hydroxidionen verringert, wodurch eine Luftelektroden-/Separator-Anordnung vorgesehen werden kann, die eine Verringerung des Batteriewiderstands ermöglicht.
  • Daher ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Luftelektroden-/Separator-Anordnung vorzusehen, bei der der Diffusionswiderstand und der Grenzflächenwiderstand zwischen Festkörpern aufgrund der Leitung oder Diffusion von Elektronen, Gasen und Hydroxidionen verringert wird, wodurch eine Verringerung des Batteriewiderstands erreicht wird.
  • Die vorliegende Erfindung sieht die folgenden Aspekte vor:
  • [Aspekt 1]
  • Luftelektroden-/Separator-Anordnung, die Folgendes umfasst:
    • einen hydroxidionenleitenden Separator, der einen hydroxidionenleitenden Festelektrolyten umfasst; und
    • eine Luftelektrodenschicht mit einer Dicke von 1.000 nm oder weniger, die auf einer Seite des hydroxidionenleitenden Separators vorgesehen ist und die ein hydroxidionenleitendes Material, ein elektronenleitendes Material und einen Luftelektrodenkatalysator umfasst, wobei vorgesehen ist, dass das hydroxidionenleitende Material dasselbe Material wie der hydroxidionenleitende Festelektrolyt oder der Luftelektrodenkatalysator sein kann, und wobei vorgesehen ist, dass das elektronenleitende Material dasselbe Material wie der Luftelektrodenkatalysator sein kann.
  • [Aspekt 2]
  • Die Luftelektroden-/Separator-Anordnung gemäß Aspekt 1 umfasst ferner eine Zwischenschicht zwischen dem hydroxidionenleitenden Separator und der Luftelektrodenschicht,
    wobei die Zwischenschicht Folgendes umfasst:
    • eine Vielzahl plättchenförmiger Partikel, die aus einem hydroxidionenleitenden Festelektrolyten bestehen, der in einer Richtung von der Oberfläche des hydroxidionenleitenden Separators weg gewachsen ist, und
    • ein elektronenleitendes Material, das vorgesehen ist, um einen Abstand zwischen der Vielzahl von plättchenförmigen Partikel und/oder von der Vielzahl von plättchenförmigen Partikel gebildeten Unebenheiten zu füllen.
  • [Aspekt 3]
  • Luftelektroden-/Separator-Anordnung gemäß Aspekt 2, wobei die Luftelektrodenschicht Folgendes umfasst:
    • eine Vielzahl von elektronenleitenden Segmenten, die aus dem elektronenleitenden Material bestehen, wobei die elektronenleitenden Segmente auf der Zwischenschicht mit einem Abstand zueinander vorgesehen sind; und
    • das hydroxidionenleitende Material und den Luftelektrodenkatalysator, die auf dem elektronenleitenden Segment vorgesehen sind.
  • [Aspekt 4]
  • Luftelektroden-/Separator-Anordnung gemäß den Aspekten 2 oder 3, wobei die Zwischenschicht eine Dicke von 150 nm oder weniger aufweist und wobei die Luftelektrodenschicht eine Dicke von 300 nm oder weniger aufweist.
  • [Aspekt 5]
  • Luftelektroden-/Separator-Anordnung gemäß Aspekt 1, wobei die Luftelektrodenschicht eine Vielzahl plättchenförmiger Partikel umfasst, die aus dem hydroxidionenleitenden Festelektrolyten bestehen und in einer Richtung von einer Oberfläche des hydroxidionenleitenden Separators weg gewachsen sind,
    wobei die Vielzahl der plättchenförmigen Partikel zumindest teilweise mit dem elektronenleitenden Material beschichtet ist, und
    wobei der Luftelektrodenkatalysator auf einer Vielzahl von plättchenförmigen Partikeln getragen wird, die zumindest teilweise mit dem elektronenleitenden Material beschichtet sind.
  • [Aspekt 6]
  • Luftelektroden-/Separator-Anordnung gemäß Aspekt 5, wobei die Luftelektrodenschicht eine Dicke von 800 nm oder weniger aufweist.
  • [Aspekt 7]
  • Luftelektroden-/Separator-Anordnung gemäße einem der Aspekte 1 bis 6, wobei das in der Luftelektrodenschicht enthaltene hydroxidionenleitende Material ein geschichtetes Doppelhydroxid (LDH) und/oder eine LDH-ähnliche Verbindung ist,
    wobei die Luftelektrodenschicht ein elektronenleitendes Material umfasst, das mindestens eines ausgewählt aus der Gruppe umfassend ein metallisches Material, eine leitfähige Keramik und ein Kohlenstoffmaterial ist, und
    wobei die Luftelektrodenschicht mindestens einen Luftelektrodenkatalysator umfasst, der mindestens eines ausgewählt aus der Gruppe umfassend ein geschichtetes Doppelhydroxid (LDH) und andere Metallhydroxide, ein Metalloxid, ein Metallnanopartikel und ein Kohlenstoffmaterial ist.
  • [Aspekt 8]
  • Luftelektroden-/Separator-Anordnung gemäß einem der Aspekte 2 bis 4, wobei die Zwischenschicht ein hydroxidionenleitendes Material umfasst, das ein geschichtetes Doppelhydroxid (LDH) und/oder eine LDH-ähnliche Verbindung ist.
  • [Aspekt 9]
  • Luftelektroden-/Separator-Anordnung gemäß einem der Aspekte 1 bis 8, wobei der hydroxidionenleitende Festelektrolyt ein geschichtetes Doppelhydroxid (LDH) und/oder eine LDH-ähnliche Verbindung ist, wodurch der hydroxidionenleitende Separator einen LDH-Separator bildet.
  • [Aspekt 10]
  • Luftelektroden-/Separator-Anordnung gemäß Aspekt 9, wobei der LDH-Separator mit einem porösen Substrat verbunden ist.
  • [Aspekt 11]
  • Metall-Luft-Sekundärbatterie, umfassend die Luftelektroden-/Separator-Anordnung gemäß einem der Aspekte 1 bis 10, eine negative Metallelektrode und eine Elektrolytlösung, wobei die Elektrolytlösung von der Luftelektrodenschicht durch den dazwischen angeordneten hydroxidionenleitenden Separator getrennt ist.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
    • 1 ist eine schematische Querschnittsansicht, die konzeptionell eine Luftelektroden-/Separator-Anordnung gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung und eine vergrößerte Ansicht davon zeigt.
    • 2 ist eine schematische Querschnittsansicht, die konzeptionell eine Luftelektroden-/Separator-Anordnung gemäß einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung und eine vergrößerte Ansicht davon zeigt.
    • 3 ist eine schematische Querschnittsansicht, die konzeptionell einen in der vorliegenden Erfindung verwendeten hydroxidionenleitenden Separator zeigt.
    • 4A ist eine konzeptionelle Ansicht eines Beispiels für das He-Permeabilitätsmesssystem.
    • 4B ist eine schematische Querschnittsansicht einer Probenhalterung, die in dem in 4A gezeigten Messsystem verwendet wird, sowie deren periphere Anordnung.
  • BESCHREIBUNG VON AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • Luftelektroden-/Separator-Anordnung
  • 1 zeigt ein Beispiel für eine Luftelektroden-/Separator-Anordnung im Sinne der vorliegenden Erfindung. Die in 1 dargestellte Luftelektroden-/Separator-Anordnung 10 umfasst einen hydroxidionenleitenden Separator 12 und eine Luftelektrodenschicht 14, die auf einer Seite des hydroxidionenleitenden Separators 12 vorgesehen ist. Der hydroxidionenleitende Separator 12 umfasst einen hydroxidionenleitenden Festelektrolyten.
  • Die Luftelektrodenschicht 14 umfasst ein hydroxidionenleitendes Material 16, ein elektronenleitendes Material 18 und einen Luftelektrodenkatalysator 20. Das hydroxidionenleitende Material 16 kann jedoch aus demselben Material bestehen wie der hydroxidionenleitende Festelektrolyt oder der Luftelektrodenkatalysator 20. Das elektronenleitende Material 18 kann auch aus demselben Material wie der Luftelektrodenkatalysator 20 bestehen. Eine Dicke der Luftelektrodenschicht 14 beträgt 1.000 nm oder weniger. Auf diese Weise reduziert die Luftelektrodenschicht 14 mit einer Dicke von 1.000 nm oder weniger, die auf einer Seite des hydroxidionenleitenden Separators 12 vorgesehen ist, den Diffusionswiderstand und den Grenzflächenwiderstand zwischen Festkörpern durch die Leitung oder Diffusion von Elektronen, Gas und Hydroxidionen, wodurch eine Verringerung des Batteriewiderstands erreicht werden kann.
  • Mit anderen Worten kann, wie vorstehend beschrieben, in der Metall-Luft-Batterie, die einen hydroxidionenleitenden Separator wie einen LDH-Separator verwendet, die Dichte des Separators den Eintritt einer Elektrolytlösung in eine Luftelektrode verhindern. Dadurch können die vorstehend genannten Probleme, die durch das Kohlendioxid verursacht werden, vermieden werden. Um jedoch eine Reaktion in der Luftelektrode zu erzeugen, muss ein hydroxidionenleitendes Material in fester Phase angeordnet sein. In diesem Fall kann die Hydroxidionenleitung das Reaktionsfeld zwar so weit wie möglich erweitern, das hydroxidionenleitfähige Material weist in fester Form aber im Vergleich zu einer Luftbatterie, die eine Elektrolytlösung als hydroxidionenleitfähiges Medium nutzt (Luftbatterie, auf die ein polymerer poröser Separator aufgebracht wurde), selbst einen höheren Widerstand als die Elektrolytlösung auf. Ferner kann der Grenzflächenwiderstand zwischen den Feststoffen nicht vernachlässigt werden, wodurch die Leitung oder Diffusion von Elektronen und Gas zu einem Engpass (geschwindigkeitsbestimmenden Schritt) werden kann. In dieser Hinsicht ist ein solches Problem mit der Luftelektroden-/Separator-Anordnung 10 vorteilhaft gelöst. Dies liegt daran, dass eine Dicke der Luftelektrodenschicht 14, die so extrem dünn wie 1.000 nm oder kleiner ist, es ermöglicht, dass eine Luftelektrodenreaktion in einem winzigen Raum innerhalb der Luftelektrodenschicht 14 abgeschlossen werden kann. Das heißt, dass die Bewegungsdistanz der Elektronen, des Gases und der Hydroxidionen (insbesondere die Diffusionsdistanz des Gases und der Hydroxidionen, die ein Problem bezüglich des Diffusionswiderstandes verursachen kann) in einem solchen winzigen Raum verkürzt werden kann, wodurch eine Verringerung des Diffusionswiderstandes und des Grenzflächenwiderstandes zwischen Feststoffen ermöglicht wird. Auf diese Weise kann der Batteriewiderstand in einer Batterie mit einer Luftelektroden-/Separator-Anordnung 10 verringert werden. Da die Luftelektrodenschicht 14 ferner extrem dünn ist, entsteht in dem Material, aus dem die Luftelektrodenschicht 14 besteht, kein Abfall, und die Luftelektrodenschicht 14 kann mit einer sehr kleinen Menge an Material gebildet werden, wodurch sogar ein teurer Katalysator, der für die Luftelektrodenschicht 14 genutzt werden soll, effektiv genutzt werden kann.
  • Ferner kann die Luftelektroden-/Separator-Anordnung 10 extrem dünn hergestellt werden, wodurch die Luftelektroden-/Separator-Anordnung 10 flexibel ist. In diesem Fall kann die Luftelektroden-/Separator-Anordnung 10 auch bei Druckbeaufschlagung gebogen werden, und dementsprechend können Batteriekomponenten einschließlich anderer Komponenten (negative Elektrode usw.), die sich in einem Batteriebehälter befinden, in der Richtung unter Druck gesetzt werden, so dass jede Batteriekomponente aneinanderhaftet. Eine solche Druckbeaufschlagung ist besonders vorteilhaft, wenn mehrere Luftelektroden-/Separator-Anordnungen 10 zusammen mit mehreren negativen Metallelektroden abwechselnd in einen Batteriebehälter eingebaut werden, um eine Stapelzellenbatterie zu bilden. Ebenso ist es vorteilhaft, wenn mehrere Stapelzellenbatterien in einem Modulbehälter untergebracht sind, um ein Batteriemodul zu bilden. Durch die Druckbeaufschlagung einer Zink-Luft-Sekundärbatterie wird beispielsweise der Spalt zwischen der negativen Elektrode und dem hydroxidionenleitenden Separator 12 minimiert (vorzugsweise beseitigt), welcher das Wachstum von Zinkdendriten ermöglicht, wodurch eine wirksame Hemmung der Ausbreitung von Zinkdendriten erwartet werden kann. Zum Beispiel beträgt die bevorzugte Dicke der Luftelektroden-/Separator-Anordnung 10 zwischen 10 und 200 µm, mehr bevorzugt zwischen 15 und 180 µm, und noch mehr bevorzugt zwischen 20 und 130 µm.
  • Der hydroxidionenleitende Separator 12 ist ein Separator, der einen hydroxidionenleitenden Festelektrolyten enthält und als Separator definiert ist, der Hydroxidionen selektiv durchlässt, indem er ausschließlich die Hydroxidionenleitfähigkeit des hydroxidionenleitenden Festelektrolyten nutzt. Daher ist der hydroxidionenleitende Separator gasundurchlässig und/oder wasserundurchlässig, insbesondere gasundurchlässig. Das hydroxidionenleitende Material bildet nämlich die Gesamtheit oder einen Teil des hydroxidionenleitenden dichten Separators, der eine hohe Dichte aufweist, so dass er gasundurchlässig und/oder wasserundurchlässig ist. Der hydroxidionenleitende dichte Separator kann mit einem porösen Substrat verbunden sein.
  • Vorzugsweise ist der hydroxidionenleitende Festelektrolyt ein geschichtetes Doppelhydroxid (LDH) und/oder eine LDH-ähnliche Verbindung (nachstehend zusammenfassend als hydroxidionenleitende Schichtverbindung bezeichnet), wobei der hydroxidionenleitende Separator 12 einen LDH-Separator bildet. Mit anderen Worten enthält der LDH-Separator LDH und/oder die LDH-ähnliche Verbindung (nachstehend zusammenfassend als hydroxidionenleitende Schichtverbindung bezeichnet) und ist definiert als ein Separator, der Hydroxidionen selektiv durchlässt, indem er ausschließlich die Hydroxidionenleitfähigkeit der hydroxidionenleitenden Schichtverbindung nutzt. Bei der „LDH-ähnlichen Verbindung“ handelt es sich hierin um ein Hydroxid und/oder Oxid, das eine dem LDH analoge Schichtkristallstruktur aufweist, jedoch nicht als LDH bezeichnet werden darf und als Äquivalent von LDH gelten kann. Im Sinne einer weit gefassten Definition umfasst „LDH“ jedoch nicht nur LDH, sondern auch LDH-ähnliche Verbindungen. Solche LDH-Separatoren können solche sein, wie sie in den Patentschriften 1 bis 5 offenbart sind, und sind vorzugsweise LDH-Separatoren, die mit porösen Substraten verbunden sind. Der hydroxidionenleitende Separator 12, der ein besonders bevorzugter LDH-Separator ist, enthält ein poröses Substrat 12a aus einem polymeren Material und eine hydroxidionenleitende Schichtverbindung 12b, die die Poren P des porösen Substrats verstopft, wie in 3 konzeptionell dargestellt ist, und ein LDH-Separator dieses Typs wird später beschrieben. Das poröse Substrat, das ein Polymermaterial enthält, kann auch unter Druck gebogen werden und reißt kaum, und dementsprechend können Batteriekomponenten einschließlich des Substrats und anderer Komponenten (negative Elektrode usw.), die in einem Batteriebehälter untergebracht sind, in der Richtung unter Druck gesetzt werden, so dass jede Batteriekomponente aneinanderhaftet. Eine solche Druckbeaufschlagung ist besonders vorteilhaft, wenn mehrere Luftelektroden-/Separator-Anordnungen 10 zusammen mit mehreren negativen Metallelektroden abwechselnd in einen Batteriebehälter eingebaut werden, um eine Stapelzellenbatterie zu bilden. Ebenso ist es vorteilhaft, wenn mehrere Stapelzellenbatterien in einem Modulbehälter untergebracht sind, um ein Batteriemodul zu bilden. Durch die Druckbeaufschlagung einer Zink-Luft-Sekundärbatterie wird beispielsweise der Spalt zwischen der negativen Elektrode und dem LDH-Separator minimiert (vorzugsweise beseitigt), welcher das Wachstum von Zinkdendriten ermöglicht, wodurch eine wirksame Hemmung der Ausbreitung von Zinkdendriten erwartet werden kann.
  • Die Luftelektrodenschicht 14 umfasst hydroxidionenleitendes Material 16, elektronenleitendes Material 18 und Luftelektrodenkatalysator 20. Das hydroxidionenleitende Material 16 kann jedoch aus demselben Material bestehen wie der hydroxidionenleitende Festelektrolyt oder der Luftelektrodenkatalysator 20, und Beispiele für solche Materialien umfassen ein LDH, das ein Übergangsmetall enthält (zum Beispiel Ni-Fe-LDH, Co-Fe-LDH und Ni-Fe-V-LDH). Beispiele für hydroxidionenleitende Materialien, die nicht als Katalysator für die Luftelektrode dienen, umfassen hingegen Mg-AI-LDH. Das elektronenleitende Material 18 kann dasselbe Material wie der Luftelektrodenkatalysator 20 sein, und Beispiele für ein solches Material umfassen Kohlenstoffmaterialien, Metallnanopartikel, Nitride wie TiN und LaSr3Fe3O10.
  • Das in der Luftelektrodenschicht 14 enthaltene hydroxidionenleitende Material 16 ist nicht näher eingegrenzt, solange das Material eine Hydroxidionenleitfähigkeit aufweist, und es handelt sich vorzugsweise um LDH und/oder LDH-ähnliche Verbindungen. Die Zusammensetzung von LDH ist nicht näher eingegrenzt und weist vorzugsweise eine Grundzusammensetzung auf, die durch die folgende Formel dargestellt wird: M2+ 1-xM3+ x(OH)2An x/n·mH2O, wobei M2+ mindestens ein zweiwertiges Kation ist, M3+ mindestens ein dreiwertiges Kation ist, An- ein n-wertiges Anion ist, n eine ganze Zahl von 1 oder mehr ist, x 0,1 bis 0,4 ist, und m eine beliebige reelle Zahl ist. In der vorstehenden Formel kann M2+ ein beliebiges zweiwertiges Kation sein, und bevorzugte Beispiele hierfür umfassen Ni2+, Mg2+, Ca2+, Mn2+, Fe2+, Co2+, Cu2+, und Zn2+. M2+ kann ein beliebiges dreiwertiges Kation sein, und bevorzugte Beispiele hierfür umfassen Fe3+, V3+, Al3+, Co3+, Cr3+, und In3+. Damit LDH sowohl eine katalytische Leistung als auch eine Hydroxidionen-Leitfähigkeit aufweist, sind insbesondere M2+ und M3+ wünschenswerterweise jeweils Übergangsmetallionen. Unter diesem Gesichtspunkt ist M2+ bevorzugt ein zweiwertiges Übergangsmetallion wie zum Beispiel Ni2+, Mn2+, Fe2+, Co2+ und Cu2+, und besonders bevorzugt Ni2+, und mehr bevorzugt ist M3+ ein dreiwertiges Übergangsmetallion, wie zum Beispiel Fe3+, V3+, Co3+ und Cr3+, und besonders bevorzugt Fe3+, V3+ und/oder Co3+. In diesem Fall kann ein Teil von M2+ durch ein anderes Metallion als das Übergangsmetall ersetzt werden, z. B. Mg2+, Ca2+ und Zn2+, und ein Teil von M3+ kann durch ein anderes Metallion als das Übergangsmetall ersetzt werden, z. B. Al3+ und In3+. An- kann ein beliebiges Anion sein. Bevorzugte Beispiele hierfür umfassen NO3-, CO3 2-, SO4 2; OH-, Cl-, I-, Br und F-, und zwar mehr bevorzugt NO3 - und/oder CO3 2-. Daher ist es bevorzugt, dass M2+ Ni2+ umfasst, M3+ Fe3+ umfasst und An- NO3- und/oder CO3 2- umfasst. n ist eine ganze Zahl zwischen 1 und mehr, vorzugsweise zwischen 1 und 3. x ist 0,1 bis 0,4 und vorzugsweise 0,2 bis 0,35. m ist eine beliebige reelle Zahl, insbesondere größer als oder gleich 0, typischerweise eine reelle Zahl oder eine ganze Zahl größer als 0 oder größer als oder gleich 1.
  • Das in der Luftelektrodenschicht 14 enthaltene elektronenleitende Material 18 ist vorzugsweise mindestens eines ausgewählt aus der Gruppe umfassend metallische Werkstoffe, elektrisch leitende Keramiken und Kohlenstoffmaterialien. Insbesondere umfassen Beispiele für elektrisch leitende Keramiken LaNiO3 und LaSr3Fe3O10. Beispiele für Kohlenstoffmaterialien umfassen unter anderem Ruß, Graphit, Kohlenstoffnanoröhren, Graphen, reduziertes Graphenoxid und eine beliebige Kombination davon, wobei auch verschiedene andere Kohlenstoffmaterialien verwendet werden können. Beispiele für das Metallmaterial umfassen Nickel, Titan, rostfreien Stahl und dergleichen.
  • Der in der Luftelektrodenschicht 14 enthaltene Luftelektrodenkatalysator 20 ist vorzugsweise mindestens eines ausgewählt aus der Gruppe umfassend LDH und andere Metallhydroxide, Metalloxide, Metall-Nanopartikel und Kohlenstoffmaterialien, und noch bevorzugter mindestens eines ausgewählt aus der Gruppe umfassend LDH, Metalloxide, Metall-Nanopartikel und Kohlenstoffmaterialien. LDH ist wie oben für das hydroxidionenleitende Material beschrieben, das besonders bevorzugt sowohl die Funktionen des Luftelektrodenkatalysators als auch die des hydroxidionenleitenden Materials erfüllt. Beispiele für Metallhydroxide umfassen Ni-Fe-OH, Ni-Co-OH und jede Kombination davon, die ferner ein drittes Metallelement enthalten können. Beispiele für das Metalloxid umfassen Co3O4, LaNiO3, LaSr3Fe3O10 und alle Kombinationen davon. Beispiele für Metall-Nanopartikel (typischerweise Metallpartikel mit einem Partikeldurchmesser von 2 bis 30 nm) umfassen Pt, Ni-Fe-Legierungen. Beispiele für das Kohlenstoffmaterial umfassen unter anderem Ruß, Graphit, Kohlenstoffnanoröhren, Graphen, reduziertes Graphenoxid und eine beliebige Kombination davon wie vorstehend beschrieben, wobei auch verschiedene andere Kohlenstoffmaterialien verwendet werden können. Vorzugsweise enthält das Kohlenstoffmaterial ferner ein Metallelement und/oder andere Elemente wie beispielsweise Stickstoff, Bor, Phosphor und Schwefel, um die katalytische Leistung des Kohlenstoffmaterials zu verbessern.
  • Eine Dicke der Luftelektrodenschicht 14 beträgt 1.000 nm oder weniger, vorzugsweise von 30 bis 800 nm, mehr bevorzugt von 50 bis 600 nm, und noch mehr bevorzugt von 80 bis 500 nm.
  • Als eine bevorzugte Ausführungsform der Luftelektroden-/Separator-Anordnung gemäß der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die erste und die zweite Ausführungsform nachstehend beschrieben.
  • (Erste Ausführungsform)
  • Wie in 1 dargestellt, umfasst die Luftelektroden-/Separator-Anordnung 10 gemäß der ersten Ausführungsform ferner eine Zwischenschicht 13 zwischen dem hydroxidionenleitenden Separator 12 und der Luftelektrodenschicht 14. Die Zwischenschicht 13 umfasst eine Vielzahl von plättchenförmigen Partikeln 12p, die aus einem hydroxidionenleitenden Festelektrolyten bestehen, der in einer Richtung weg von einer Oberfläche des hydroxidionenleitenden Separators 12 (vertikal oder schräg zur Oberfläche) gewachsen ist, und ein elektronenleitendes Material 18, das so vorgesehen ist, dass es einen Spalt zwischen der Vielzahl von plättchenförmigen Partikeln 12p und/oder eine durch die Vielzahl von plättchenförmigen Partikeln 12p gebildete Unebenheit füllt. In der vorliegenden Ausführungsform können der Spalt und die Unebenheiten, die durch plättchenförmige Partikel 12p gebildet werden, die in einer Richtung vom hydroxidionenleitenden Separator 12 weg gewachsen sind, mit elektronenleitendem Material 18 aufgefüllt werden, so dass die resultierende Schicht als Zwischenschicht 13 verwendet werden kann, die für die Elektronenleitung in einer Richtung innerhalb der Ebene des hydroxidionenleitenden Separators 12 und die Hydroxidionenleitung in einer Richtung senkrecht zur Hauptoberfläche des hydroxidionenleitenden Separators 12 (Dickenrichtungen des hydroxidionenleitenden Separators 12 und der Luftelektrodenschicht 14) verantwortlich ist. Da insbesondere plättchenförmige Partikel 12p von hydroxidionenleitenden Festelektrolyten wie LDH und/oder der LDH-ähnlichen Verbindung die Eigenschaft haben, Hydroxidionen in Richtung einer Plattenebene (im Fall von LDH in Richtung der (003)-Ebene) zu leiten, wird vermutet, dass der Grenzflächenwiderstand zwischen der Elektrodenschicht 14 und dem LDH-Separator 12 verringert wird, wenn die plättchenförmigen Partikel 12p in einer Richtung weg von der Oberfläche des LDH-Separators 12 angeordnet werden. Insbesondere bei der Betrachtung der Mikrostruktur der Oberfläche des LDH-Separators 12, der nach einem bekannten Verfahren hergestellt wurde, sind die plättchenförmigen LDH-Partikel 12p typischerweise in der Richtung weg von einer Oberfläche des LDH-Separators 12 gewachsen, wie in 1 gezeigt, und bei der vorliegenden Erfindung kann der Grenzflächenwiderstand durch das Vorhandensein von plättchenförmigen Partikeln 12p (hydroxidionenleitendes Material 16) in einem solchen Zustand und elektronenleitendem Material 18 zwischen dem LDH-Separator 12 und der Luftelektrodenschicht 14 erheblich reduziert werden.
  • Die Luftelektrodenschicht 14 in der ersten Ausführungsform umfasst vorzugsweise eine Vielzahl von elektronenleitenden Segmenten 18a, die auf der Zwischenschicht 13 mit einem Spalt zwischen den einzelnen Segmenten vorgesehen sind und aus elektronenleitendem Material 18 bestehen, sowie ein hydroxidionenleitendes Material 16 und einen Luftelektrodenkatalysator 20, die auf dem elektronenleitenden Segment 18a vorgesehen sind. Auf diese Weise kann Luft effizient in die Luftelektrodenschicht 14 aufgenommen und die Fläche des Reaktionsfeldes (Dreiphasengrenzfläche, bestehend aus einer hydroxidionenleitenden Phase, einer elektronenleitenden Phase und einer Gasphase) vergrößert werden.
  • Eine Dicke der Zwischenschicht 13 in der ersten Ausführungsform beträgt vorzugsweise 150 nm oder weniger, mehr bevorzugt zwischen 30 und 150 nm und noch mehr bevorzugt zwischen 50 und 130 nm. Eine Dicke der Luftelektrodenschicht 14 in der ersten Ausführungsform beträgt auch vorzugsweise 300 nm oder weniger, mehr bevorzugt zwischen 20 und 250 nm, vorzugsweise zwischen 40 und 200 nm, und noch mehr bevorzugt von 50 bis 180 nm.
  • Das in der ersten Ausführungsform in der Zwischenschicht 13 enthaltene hydroxidionenleitende Material 16 ist vorzugsweise LDH und/oder die LDH-ähnliche Verbindung. Handelt es sich bei dem hydroxidionenleitenden Separator 12 um einen LDH-Separator, sind plättchenförmige Partikel von LDH und/oder der LDH-ähnlichen Verbindung auf der Oberfläche eines typischen LDH-Separators vorhanden, und diese Partikel können daher als plättchenförmige Partikel 12p verwendet werden.
  • Die Luftelektroden-/Separator-Anordnung 10 gemäß der ersten Ausführungsform kann beispielsweise nach dem folgenden Verfahren hergestellt werden:
    • 1) Elektronenleitendes Material 18 wird auf einer Oberfläche des hydroxidionenleitenden Separators 12 abgelagert, um einen Spalt und eine Unebenheit zu füllen, die durch plättchenförmige Partikel 12p des hydroxidionenleitenden Festelektrolyten verursacht werden, der aus dem hydroxidionenleitenden Separator 12, beispielsweise einem LDH-Separator, gewachsen ist. Das in diesem Fall verwendete elektronenleitende Material 18 kann ein Verbundmaterial aus einem stark wasserabweisenden Material und einem elektronenleitenden Material sein.
    • 2) Auf einer Oberfläche, in der der Spalt und die Unebenheiten des in 1) erhaltenen hydroxidionenleitenden Separators 12 mit elektronenleitendem Material 18 gefüllt wurden, wird elektronenleitendes Material 18 so abgelagert, dass eine Vielzahl von elektronenleitenden Segmenten 18a, die voneinander getrennt sind, abgelagert wird, um einen Spalt gewährleisten zu können.
    • 3) Der Luftelektrodenkatalysator 20 wird auf den in 2) erhaltenen elektronenleitenden Segmenten 18a aufgebracht. In diesem Fall kann der Luftelektrodenkatalysator 20 auch als hydroxidionenleitendes Material 16 oder elektronenleitendes Material 18 dienen.
    • 4) Ein Vorprodukt des hydroxidionenleitenden Materials 16 (z. B. LDH) wird auf dem elektronenleitenden Segment 18a abgelagert, auf dem der Luftelektrodenkatalysator 20 in 3) abgelagert wurde. Beispiele für ein solches Vorprodukt sind etwa metallische Materialien wie eine Ni-Fe-Legierung.
    • 5) Das in 4) erhaltene Material wird einer Alkalibehandlung unterzogen, um das Vorprodukt in ein hydroxidionenleitendes Material 16 (z. B. LDH) umzuwandeln. Auf diese Weise erhält man die Luftelektroden-/Separator-Anordnung 10 gemäß der ersten Ausführungsform.
  • Die Ablagerungsverfahren (oder Filmbildungsverfahren) jedes Materials in 1) bis 4) sind nicht näher eingeschränkt, solange die Luftelektrodenschicht 14 mit einer gewünschten Dicke und Funktion gebildet werden kann, aber ein Ablagerungsverfahren (oder Filmbildungsverfahren) über die Dampfphase ist vorteilhaft, weil das Verfahren die Kontrolle der Dicke und die Übereinstimmung mit verschiedenen Zusammensetzungen erleichtert. Bevorzugte Beispiele für das Ablagerungsverfahren über die Gasphase sind das Sputtern, die Laserablation und dergleichen, wobei das bipolare Sputtern, das Magnetronsputtern und dergleichen besonders bevorzugt werden. Bei Verwendung der Laserablation ist es auch möglich, das hydroxidionenleitende Material 16 (z. B. LDH) selbst anstelle eines Vorprodukts des hydroxidionenleitenden Materials 16 (z. B. LDH) in 4) abzulagern, und in diesem Fall kann 5) oben weggelassen werden.
  • (Zweite Ausführungsform)
  • 2 zeigt eine Luftelektroden-/Separator-Anordnung 10' gemäß der zweiten Ausführungsform. In der Luftelektroden-/Separator-Anordnung 10' umfasst die Luftelektrodenschicht 14 eine Vielzahl plättchenförmiger Partikel 12p, die aus einem hydroxidionenleitenden Festelektrolyten (entsprechend dem hydroxidionenleitenden Material 16) bestehen und in einer Richtung weg von der Oberfläche des hydroxidionenleitenden Separators 12 (Richtung senkrecht oder schräg zur Oberfläche) gewachsen sind. Diese mehreren plättchenförmigen Partikel 12p sind zumindest teilweise mit elektronenleitendem Material 18 beschichtet. Der Luftelektrodenkatalysator 20 wird dann auf der Vielzahl von plättchenförmigen Partikeln 12p getragen, die zumindest teilweise mit elektronenleitendem Material 18 beschichtet sind. In dieser Ausführungsform kann ein plättchenförmiges Partikel 12p, das in einer Richtung weg vom hydroxidionenleitenden Separator 12 gewachsen ist, als hydroxidionenleitendes Material 16 verwendet werden. Handelt es sich bei dem hydroxidionenleitenden Separator 12 um einen LDH-Separator, sind plättchenförmige Partikel des LDH und/oder der LDH-ähnlichen Verbindung auf der Oberfläche eines typischen LDH-Separators vorhanden, und diese Partikel können daher als plättchenförmige Partikel 12p verwendet werden.
  • Die Dicke der Luftelektrodenschicht 14 in der zweiten Ausführungsform beträgt vorzugsweise 800 nm oder weniger, mehr bevorzugt von 100 bis 800 nm, vorzugsweise von 150 bis 700 nm, mehr bevorzugt von 200 bis 600 nm und noch mehr bevorzugt von 300 bis 500 nm.
  • Die Luftelektroden-/Separator-Anordnung 10' gemäß der zweiten Ausführungsform kann beispielsweise nach dem folgenden Verfahren hergestellt werden:
    • 1) Das elektronenleitende Material 18 wird entlang der Unebenheiten abgelagert, die durch die plättchenförmigen Partikel 12p des hydroxidionenleitenden Festelektrolyten entstehen, der aus dem hydroxidionenleitenden Separator 12, z. B. einem LDH-Separator, gewachsen ist. In diesem Fall ist es wünschenswert, dass das elektronenleitende Material 18 die plättchenförmigen Partikel 12P unvollständig oder teilweise bedeckt, anstatt sie vollständig zu bedecken, so dass zum Beispiel ein Spalt in einem Umfang vorhanden ist, dass Wasserdampf oder Sauerstoffgas hindurchströmen kann. Auf diese Weise kann das Reaktionsfeld (Dreiphasengrenzfläche, bestehend aus einer hydroxidionenleitenden Phase, einer elektronenleitenden Phase und einer Gasphase) effizient gesichert werden.
    • 2) Der Elektrodenkatalysator 20 wird auf einer Oberfläche des hydroxidionenleitenden Separators 12 abgelagert, auf dem das unter 1) erhaltene elektronenleitende Material 18 abgelagert wurde. Auf diese Weise erhält man die Luftelektroden-/Separator-Anordnung 10' gemäß der zweiten Ausführungsform.
  • Es ist jedoch zu beachten, dass der hydroxidionenleitende Festelektrolyt (z. B. LDH), der sich auf einer Oberfläche des hydroxidionenleitenden Separators 12, wie z. B. einem LDH-Separator, befindet, als Vorbehandlung vor 1) einer Aufrauhungsbehandlung unterzogen werden kann. Die Aufrauhungsbehandlung kann z. B. dadurch erfolgen, dass der LDH-Separator kurzzeitig in eine Dünnsäure getaucht und dann abgewaschen wird (d. h., dass ein auf der Oberfläche des LDH-Separators vorhandenes LDH mit einer Säure abgetragen wird). Alternativ kann die Aufrauhungsbehandlung durch Ablagerung eines LDH-Vorläufers auf einer Oberfläche des LDH-Separators, Erhitzen des LDH-Vorläufers oder in dem er einer Alkalibehandlung oder Ähnlichem unterzogen wird, um ein grobes LDH-Partikel zu bilden, durchgeführt werden.
  • Die Ablagerungsverfahren (oder Filmbildungsverfahren) für jedes Material in 1) und 2) können die gleichen Verfahren wie bei der ersten Ausführungsform verwenden. Zum Beispiel kann, wie im vorstehenden Schritt 1), auf einer Oberfläche eines LDH-Separators, in dem ein plättchenförmiges Partikel des Mg-Ti-AI-LDHs in einer Richtung weg von der Oberfläche gewachsen ist, Nickel (oder Kohlenstoff) durch Sputtern unter Verwendung eines Nickel-Targets (oder eines Kohlenstoff-Targets) auf der Oberfläche abgelagert werden. Wie im vorstehenden Schritt 2) kann unter Verwendung eines Kobalt-Targets, eines Mangan-Targets und eines Kohlenstoff-Targets auch ein mit Mangan und Kobalt dotiertes Kohlenstoff-Nanopartikel als Luftelektrodenkatalysator 20 abgelagert werden.
  • Metall-Luft-Sekundärbatterie
  • Wie vorstehend beschrieben, wird die Luftelektroden-/Separator-Anordnung 10 vorzugsweise für eine Metall-Luft-Sekundärbatterie verwendet. Ein bevorzugter Aspekt der vorliegenden Erfindung sieht eine Metall-Luft-Sekundärbatterie vor, die eine Luftelektroden-/Separator-Anordnung 10, eine negative Metallelektrode und eine Elektrolytlösung umfasst, wobei die Elektrolytlösung von der Luftelektrodenschicht 14 durch einen dazwischen angeordneten LDH-Separator 12 getrennt ist. Eine Zink-Luft-Sekundärbatterie mit einer Zinkelektrode als negativer Metallelektrode ist besonders bevorzugt. Ferner kann eine Lithium-Luft-Sekundärbatterie mit einer Lithiumelektrode als negative Metallelektrode verwendet werden.
  • LDH-Separator gemäß einem bevorzugten Aspekt
  • Der LDH-Separator 12 gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird im Folgenden beschrieben. Wie vorstehend beschrieben, enthält der LDH-Separator 12 der vorliegenden Ausführungsform ein poröses Substrat 12a und eine hydroxidionenleitende Schichtverbindung 12b, bei der es sich um das LDH und/oder eine LDH-ähnliche Verbindung handelt, wie in 3 konzeptionell dargestellt. In 2 ist der Bereich der hydroxidionenleitenden Schichtverbindung 12b so gezeichnet, dass er nicht zwischen der Oberseite und der Unterseite des LDH-Separators 12 liegt, was aber daran liegt, dass die Figur zweidimensional als Querschnitt gezeichnet ist. Bei dreidimensionaler Betrachtung der Tiefe ist der Bereich der hydroxidionenleitenden Schichtverbindung 12b zwischen der oberen Oberfläche und der unteren Oberfläche des LDH-Separators 12 verbunden, wodurch die Hydroxidionenleitfähigkeit des LDH-Separators 12 gesichert wird. Das poröse Substrat 12a besteht aus einem Polymermaterial und die Poren des porösen Substrats 12a sind mit einer hydroxidionenleitenden Schichtverbindung 12b verstopft. Die Poren des porösen Substrats 12a müssen jedoch nicht vollständig verstopft sein, und es können geringfügig Restporen P vorhanden sein. Indem die Poren des porösen Polymersubstrats 12a mit einer hydroxidionenleitenden Schichtverbindung 12b verstopft werden, um das Substrat auf diese Weise stark zu verdichten, kann der LDH-Separator 12 noch wirksamer Kurzschlüsse aufgrund von Zinkdendriten verhindern.
  • Ferner verfügt der LDH-Separator 12 der vorliegenden Ausführungsform über eine ausgezeichnete Flexibilität und Festigkeit sowie über wünschenswerte Ionenleitfähigkeit, die für einen Separator aufgrund der Hydroxidionenleitfähigkeit der hydroxidionenleitenden Schichtverbindung 12b erforderlich ist. Dies ist auf die Flexibilität und Festigkeit des porösen Polymersubstrats 12a zurückzuführen, das im LDH-Separator 12 enthalten ist. Da nämlich der LDH-Separator 12 so verdichtet ist, dass die Poren des porösen Polymersubstrats 12a ausreichend mit der hydroxidionenleitenden Schichtverbindung 12b verstopft sind, sind das poröse Polymersubstrat 12a und die hydroxidionenleitende Schichtverbindung 12b in völliger Harmonie als ein stark verbundenes Material integriert, und es kann daher gesagt werden, dass die Steifigkeit und Sprödigkeit aufgrund der hydroxidionenleitenden Schichtverbindung 12b, die ein keramisches Material ist, durch die Flexibilität und Festigkeit des porösen Polymersubstrats 12a ausgeglichen oder reduziert wird.
  • Der LDH-Separator 12 der vorliegenden Ausführungsform weist wünschenswerterweise extrem wenige Restporen P auf (die Poren, die nicht mit der hydroxidionenleitenden Schichtverbindung 12b verstopft sind). Aufgrund der Restporen P weist der LDH-Separator 12 beispielsweise eine durchschnittliche Porosität von 0,03 % oder mehr und weniger als 1,0 % auf, vorzugsweise 0,05 % oder mehr und 0,95 % oder weniger, mehr bevorzugt 0,05 % oder mehr und 0,9 % oder weniger, noch mehr bevorzugt 0,05 bis 0,8 % und am meisten bevorzugt 0,05 bis 0,5 %. Bei einer durchschnittlichen Porosität innerhalb des oben genannten Bereichs sind die Poren des porösen Substrats 12a ausreichend mit der hydroxidionenleitenden Schichtverbindung 12b verstopft, um eine extrem hohe Dichte zu erreichen, die daher Kurzschlüsse aufgrund von Zinkdendriten noch wirksamer verhindern kann. Ferner kann eine signifikant hohe lonenleitfähigkeit erreicht werden, und der LDH-Separator 12 kann eine ausreichende Funktion als hydroxidionenleitender dichter Separator aufweisen. Die Messung der durchschnittlichen Porosität kann durchgeführt werden, indem a) der Querschnitt des LDH-Separators mit einem Querschnittspolierer (CP) poliert wird, und b) mit einem FE-SEM (Feldemissions-Rasterelektronenmikroskop) bei einer Vergrößerung von 50.000 Bilder von zwei Sichtfeldern des Querschnitts der Funktionsschicht aufgenommen werden, und c) die Porosität jedes der beiden Sichtfelder unter Verwendung einer Bildinspektionssoftware (z.B. HDevelop, hergestellt von der MVTec Software GmbH) auf der Grundlage der Bilddaten des aufgenommenen Querschnittsbildes berechnet und der Mittelwert der erhaltenen Porositäten bestimmt werden.
  • Der LDH-Separator 12 ist ein Separator, der eine hydroxidionenleitende Schichtverbindung 12b aufweist und eine positive Elektrodenplatte und eine negative Elektrodenplatte trennt, so dass Hydroxidionen geleitet werden können, wenn der Separator in eine Zink-Sekundärbatterie eingebaut wird. Der LDH-Separator 12 weist nämlich eine Funktion als hydroxidionenleitender, dichter Separator auf. Daher ist der LDH-Separator 12 gas- und/oder wasserundurchlässig. Daher wird der LDH-Separator 12 vorzugsweise so verdichtet, dass er gas- und/oder wasserundurchlässig ist. Wie in den Patentschriften 2 und 3 beschrieben, bedeutet „gasundurchlässig“ hier, dass selbst dann, wenn Heliumgas mit einer Seite des zu messenden Objekts in Wasser bei einem Differenzdruck von 0,5 atm in Kontakt gebracht wird, keine Blasen durch das Heliumgas auf einer anderen Oberflächenseite entstehen. Ferner bedeutet „wasserundurchlässig“, wie hierin verwendet, dass Wasser, das mit einer Seite des zu messenden Objekts in Berührung kommt, nicht zur anderen Seite durchdringt, wie in den Patentschriften 2 und 3 beschrieben. Gas- und/oder wasserundurchlässiger LDH-Separator 12 bedeutet, dass der LDH-Separator 12 eine hohe Dichte aufweist, so dass er kein Gas oder Wasser durchlässt, und bedeutet, dass der LDH-Separator 12 kein poröser Film oder anderes poröses Material ist, das wasser- oder gasdurchlässig ist. Auf diese Weise lässt der LDH-Separator 12 aufgrund seiner Hydroxidionenleitfähigkeit selektiv nur Hydroxidionen hindurch und kann eine Funktion als Batterieseparator aufweisen. Daher ist die Konfiguration äußerst wirksam, wenn es darum geht, das Eindringen des bei der Aufladung entstehenden Zinkdendriten in den Separator physisch zu blockieren, um einen Kurzschluss zwischen der positiven und der negativen Elektrode zu verhindern. Da der LDH-Separator 12 eine Hydroxidionenleitfähigkeit besitzt, ist es möglich, die benötigten Hydroxidionen effizient zwischen der positiven und der negativen Elektrodenplatte zu bewegen und die Ladungs-/Entladungsreaktion in der positiven und der negativen Elektrodenplatte zu realisieren.
  • Der LDH-Separator 12 weist vorzugsweise eine He-Permeabilität von 3,0 cm/min·atm oder weniger pro Flächeneinheit auf, mehr bevorzugt 2,0 cm/min·atm oder weniger, und noch mehr bevorzugt 1,0 cm/min·atm oder weniger. Ein Separator mit einer He-Permeabilität von 3,0 cm/min·atm oder weniger kann die Zn-Permeation (typischerweise die Permeation von Zink- oder Zinksäure-Ionen) in einer elektrolytischen Lösung äußerst wirksam hemmen. Es wird grundsätzlich davon ausgegangen, dass der Separator der vorliegenden Ausführungsform aufgrund dieser signifikanten Hemmung der Zn-Permeation das Wachstum von Zinkdendriten bei der Verwendung in einer Zink-Sekundärbatterie wirksam verhindern kann. Die He-Permeabilität wird gemessen indem He-Gas auf eine Oberfläche des Separators geleitet wird, damit das He-Gas durch den Separator dringen kann und indem die He-Permeabilität berechnet wird, um die Dichte des hydroxidionenleitenden, dichten Separators zu bewerten. Die He-Permeabilität wird nach der Formel F/(P × S) berechnet, wobei die Permeationsmenge F des He-Gases pro Zeiteinheit, der Differenzdruck P, der auf den Separator wirkt, wenn das He-Gas durchdringt, und die Membranfläche S, durch die das He-Gas durchdringt, verwendet werden. Durch die Bewertung der Gaspermeabilität unter Verwendung von He-Gas auf diese Weise ist es möglich, das Vorhandensein oder Nichtvorhandensein von Dichtheit auf einem extrem hohen Niveau zu bewerten, und infolgedessen ist es möglich, einen hohen Grad an Dichtheit effektiv zu bewerten, so dass andere Substanzen als Hydroxidionen (insbesondere Zn, das das Wachstum von Zinkdendriten verursacht) so wenig wie möglich durchgelassen werden können (nur eine sehr geringe Menge wird durchgelassen). Das liegt daran, dass ein He-Gas die kleinste Einheit unter einer Vielzahl von Atomen oder Molekülen hat, aus denen Gase bestehen können, und ferner eine extrem geringe Reaktivität aufweist. He bildet nämlich ein He-Gas durch ein einzelnes He-Atom, ohne ein Molekül zu bilden. Ein Wasserstoffgas hingegen besteht aus H2-Molekülen, und daher ist ein einzelnes He-Atom eine kleinere Einheit als Gasbestandteil. Zunächst ist H2-Gas gefährlich, weil es ein brennbares Gas ist. Mit dem Index der He-Gaspermeabilität, der durch die vorstehende Formel definiert ist, ist es dann möglich, die Dichte unabhängig von den Unterschieden in den verschiedenen Probengrößen und Messbedingungen objektiv zu bewerten. Auf diese Weise lässt sich einfach, sicher und effektiv beurteilen, ob der Separator eine ausreichend hohe Dichte aufweist, die für einen Zink-Sekundärbatterie-Separator geeignet ist oder nicht.
  • Die Messung der He-Permeabilität kann vorzugsweise gemäß dem folgenden Verfahren durchgeführt werden. Zunächst wird ein in den 4A und 4B dargestelltes System zur Messung der He-Permeabilität 310 aufgebaut. Das He-Permeabilitätsmesssystem 310 ist so konfiguriert, dass He-Gas aus einer mit He-Gas gefüllten Gasflasche über ein Druckmessgerät 312 und einen Durchflussmesser 314 (digitaler Durchflussmesser) einem Probenhalter 316 zugeführt wird und von einer Oberfläche des im Probenhalter 316 gehaltenen LDH-Separators 318 zur anderen Oberfläche strömen kann, um abgeleitet zu werden.
  • Der Probenhalter 316 hat eine Struktur, die eine Gaszufuhröffnung 316a, einen geschlossenen Raum 316b und eine Gasauslassöffnung 316c umfasst, und ist wie folgt aufgebaut. Zunächst wird der Außenumfang des LDH-Separators 318 mit einem Klebstoff 322 beschichtet und an einer Spannvorrichtung 324 (aus ABS-Harz) befestigt, die in der Mitte eine Öffnung aufweist. Dichtungen aus Butylkautschuk werden als Dichtungselemente 326a und 326b am oberen und unteren Ende dieser Spannvorrichtung 324 angeordnet, und dann werden die Dichtungselemente 326a, 326b von außen mit Stützelementen 328a und 328b (aus PTFE) mit Öffnungen, die aus Flanschen bestehen, sandwichartig verbunden. Auf diese Weise wird der geschlossene Raum 316b durch den LDH-Separator 318, die Spannvorrichtung 324, das Dichtungselement 326a und das Stützelement 328a begrenzt. Die Stützelemente 328a und 328b sind durch ein Befestigungsmittel 330 mit Schrauben fest aneinander befestigt, so dass He-Gas nicht aus einem anderen Bereich als der Gasauslassöffnung 316c entweicht. Ein Gaszufuhrrohr 334 ist über ein Anschlussstück 332 mit der Gaszufuhröffnung 316a des so montierten Probenhalters 316 verbunden.
  • Als nächstes wird He-Gas durch das Gaszufuhrrohr 334 dem He-Permeabilitätsmesssystem 310 zugeführt und durch den LDH-Separator 318 geleitet, der vom Probenhalter 316 gehalten wird. Zu diesem Zeitpunkt werden der Gasversorgungsdruck und die Durchflussmenge durch den Druckmesser 312 und den Durchflussmesser 314 überwacht. Nach dem Durchfluss des He-Gases für 1 bis 30 Minuten wurde die He-Permeabilität berechnet. Die He-Permeabilität wurde anhand der folgenden Formel berechnet: F/(P×S), wobei F (cm3/min) die Menge des He-Gases ist, die pro Zeiteinheit durchfließt, P (atm) der Differenzdruck ist, der auf den LDH-Separator wirkt, wenn das He-Gas durchfließt, und S (cm2) die Membranfläche ist, durch die das He-Gas durchfließt. Die Menge F (cm3/min) des durchfließenden He-Gases wurde direkt am Durchflussmesser 314 abgelesen. Ferner wird der Differenzdruck P anhand des vom Manometer 312 abgelesenen Drucks bestimmt. Das He-Gas wird so zugeführt, dass der Differenzdruck P in einem Bereich von 0,05 bis 0,90 atm liegt.
  • Im LDH-Separator 12 verstopft die hydroxidionenleitende Schichtverbindung 12b, bei der es sich um eine LDH und/oder LDH-ähnliche Verbindung handelt, die Poren des porösen Substrats 12a. LDH besteht bekanntlich aus einer Vielzahl von Hydroxidgrundschichten und einer zwischenliegenden Schicht, die zwischen den mehreren Hydroxidgrundschichten liegt. Die Grundhydroxidschicht setzt sich hauptsächlich aus Metallelementen (typischerweise Metallionen) und OH-Gruppen zusammen. Die zwischenliegende Schicht der LDH besteht aus Anionen und H2O. Das Anion ist ein ein- oder höherwertiges Anion, vorzugsweise ein einwertiges oder zweiwertiges Ion. Das Anion in LDH enthält vorzugsweise OH- und/oder CO3 2-. Aufgrund seiner einzigartigen Eigenschaften verfügt LDH ferner über eine ausgezeichnete lonenleitfähigkeit.
  • Im Allgemeinen ist LDH als eine Verbindung bekannt, die durch die grundlegende Zusammensetzungsformel dargestellt wird: M2+ 1-xM3+ x(OH)2An- x/n·mH2O wobei M2+ ein zweiwertiges Kation, M3+ ein dreiwertiges Kation, An- ein n-wertiges Anion, n eine ganze Zahl von 1 oder mehr, x 0,1 bis 0,4 und m 0 oder mehr ist. In der vorstehenden Formel für die grundlegende Zusammensetzung kann M2+ ein beliebiges zweiwertiges Kation sein, aber bevorzugte Beispiele dafür umfassen Mg2+, Ca2+ und Zn2+, und mehr bevorzugt ist es Mg2+. M3+ kann ein beliebiges dreiwertiges Kation sein, ein bevorzugtes Beispiel dafür umfasst Al3+ oder Cr3+, mehr bevorzugt ist es Al3+. An- kann ein beliebiges Anion sein, bevorzugte Beispiele dafür umfassen OH- und CO3 2-. Daher ist es in der vorstehenden grundlegenden Zusammensetzungsformel bevorzugt, dass M2+ Mg2+, M3+ Al3+ und An- OH- und/oder CO3 2-umfasst. n ist eine ganze Zahl zwischen 1 und mehr, vorzugsweise 1 oder 2. x ist 0,1 bis 0,4 und vorzugsweise 0,2 bis 0,35. m ist eine beliebige Zahl, die die Molzahl des Wassers angibt, größer oder gleich 0 ist und in der Regel eine reelle Zahl größer als 0 oder größer oder gleich 1 ist. Die vorstehende grundlegende Zusammensetzungsformel ist jedoch nur eine repräsentative Beispielformel für die „Grundzusammensetzung“ von LDH im Allgemeinen, und die einzelnen Ionen können in geeigneter Weise ersetzt werden. So kann beispielsweise in der vorstehenden grundlegenden Zusammensetzungsformel ein Teil oder die Gesamtheit von M3+ durch ein vier- oder höherwertiges Kation ersetzt werden, und in diesem Fall kann der Koeffizient x/n des Anions An- in der vorstehenden Formel entsprechend geändert werden.
  • So kann die Hydroxidgrundschicht von LDH beispielsweise Ni, Al, Ti und OH-Gruppen aufweisen. Die zwischenliegende Schicht besteht wie oben beschrieben aus Anionen und H2O. Die abwechselnd geschichtete Struktur der hydroxidischen Basisschicht und der zwischenliegenden Schicht ist im Grunde die gleiche wie die allgemein bekannte abwechselnd geschichtete LDH-Struktur, aber das LDH der vorliegenden Ausführungsform, bei der die hydroxidische Basisschicht des LDH aus vorbestimmten Elementen oder Ionen einschließlich Ni, Al, Ti und OH-Gruppen besteht, kann eine ausgezeichnete Alkalibeständigkeit aufweisen. Der Grund dafür ist nicht unbedingt klar, aber es wird davon ausgegangen, dass Al, von dem man üblicherweise annimmt, dass es in einer alkalischen Lösung leicht eluiert werden kann, in einer alkalischen Lösung aufgrund einer gewissen Wechselwirkung mit Ni und Ti in dem LDH der vorliegenden Ausführungsform weniger wahrscheinlich eluiert wird. Das LDH der vorliegenden Ausführungsform kann jedoch auch eine hohe lonenleitfähigkeit aufweisen, die für die Verwendung als Separator für eine alkalische Sekundärbatterie geeignet ist. Ni in LDH kann in Form von Nickelionen vorliegen. Nickelionen in LDH werden in der Regel als Ni2+ eingestuft, sind aber nicht darauf beschränkt, da auch andere Wertigkeiten wie zum Beispiel Ni3+ möglich sind. AI in LDH kann in Form von Aluminiumionen vorliegen. Aluminiumionen in LDH werden in der Regel als Al3+ eingestuft, sind aber nicht darauf beschränkt, da auch andere Valenzen möglich sind. Ti in LDH kann in Form von Titanionen vorliegen. Titanionen in LDH werden in der Regel als Ti4+ eingestuft, sind aber nicht darauf beschränkt, da auch andere Wertigkeiten wie zum Beispiel Ti3+ möglich sind. Die Hydroxidgrundschicht kann andere Elemente oder Ionen enthalten, solange sie mindestens Ni, Al, Ti und OH-Gruppen enthält. Die Hydroxidgrundschicht enthält jedoch vorzugsweise Ni, Al, Ti und OH-Gruppen als Hauptbestandteile. Die Hydroxidgrundschicht besteht nämlich vorzugsweise hauptsächlich aus Ni, Al, Ti und OH-Gruppen. Daher besteht die Hydroxidgrundschicht in der Regel aus Ni, Al, Ti, OH-Gruppen und in einigen Fällen aus unvermeidlichen Verunreinigungen. Bei der unvermeidbaren Verunreinigung handelt es sich um ein beliebiges Element, das aufgrund des Produktionsprozesses unvermeidlich gemischt werden kann und z. B. aus einem Rohstoff oder einem Substrat in LDH gemischt werden kann. Wie vorstehend beschrieben, sind die Wertigkeiten von Ni, AI und Ti nicht immer festgelegt, und es ist unpraktisch oder unmöglich, LDH streng durch eine allgemeine Formel zu spezifizieren. Unter der Annahme, dass die Hydroxidgrundschicht hauptsächlich aus Ni2+, Al3+, Ti4+ und OH-Gruppen besteht, hat das entsprechende LDH eine Grundzusammensetzung, die durch die Formel dargestellt werden kann: Ni2+ 1-x-yAl3+ xTi4+ y(OH)2An- (x+2y)/n·mH2O wobei An- ein n-wertiges Anion ist, n eine ganze Zahl zwischen 1 und mehr und vorzugsweise zwischen 1 oder 2 ist, 0<x<1 und vorzugsweise 0,01≤x≤0,5, 0<y<1 und vorzugsweise 0,01≤y≤0,5, 0<x+y<1, m 0 oder mehr und typischerweise eine reelle Zahl größer als 0 oder größer als oder gleich 1 ist. Die vorstehende Formel ist jedoch als „Grundzusammensetzung“ zu verstehen, und es versteht sich, dass Elemente wie Ni2+, Al3+ und Ti4+ durch andere Elemente oder Ionen (einschließlich derselben Elemente oder Ionen mit anderen Wertigkeiten oder Elementen oder Ionen, die aufgrund des Herstellungsprozesses unvermeidlich gemischt werden) in einem solchen Umfang ersetzt werden können, dass die grundlegenden Eigenschaften von LDH nicht beeinträchtigt werden.
  • Eine LDH-ähnliche Verbindung ist ein Hydroxid und/oder Oxid, das eine LDH-ähnliche geschichtete Kristallstruktur aufweist, aber nicht als LDH bezeichnet werden darf. Bevorzugte LDH-ähnliche Verbindungen werden im Folgenden erörtert. Durch Verwendung einer LDH-ähnlichen Verbindung, bei der es sich um ein Hydroxid und/oder Oxid mit einer geschichteten Kristallstruktur mit der nachstehend beschriebenen vorbestimmten Zusammensetzung handelt, kann anstelle des herkömmlichen LDH als hydroxidionenleitende Substanz ein hydroxidionenleitender Separator vorgesehen sein, der eine ausgezeichnete Alkalibeständigkeit aufweist und in der Lage ist, einen Kurzschluss aufgrund von Zinkdendriten noch effektiver zu verhindern.
  • Wie vorstehend beschrieben, enthält der LDH-Separator 12 eine hydroxidionenleitende Schichtverbindung 12b und ein poröses Substrat 12a (typischerweise besteht der LDH-Separator 12 aus einem porösen Substrat 12a und einer hydroxidionenleitenden Schichtverbindung 12b), und die hydroxidionenleitende Schichtverbindung verstopft die Poren des porösen Substrats, so dass der LDH-Separator 12 eine Hydroxidionenleitfähigkeit und Gasundurchlässigkeit aufweist (und somit als LDH-Separator mit Hydroxidionenleitfähigkeit funktioniert). Besonders bevorzugt wird die hydroxidionenleitende Schichtverbindung 12b über die gesamte Fläche des porösen Polymersubstrats 12a in Dickenrichtung eingebaut. Die Dicke des LDH-Separators beträgt vorzugsweise 3 bis 80 µm, mehr bevorzugt 3 bis 60 µm und noch mehr bevorzugt 3 bis 40 µm.
  • Das poröse Substrat 12a besteht aus einem Polymermaterial. Das poröse Polymersubstrat 12a hat die Vorteile, dass es 1) flexibel ist (daher reißt das poröse Polymersubstrat 12a kaum, selbst wenn es dünn ist), 2) die Erhöhung der Porosität erleichtert, und 3) die Erhöhung der Leitfähigkeit erleichtert (es kann dünn sein und gleichzeitig eine höhere Porosität aufweisen), und 4) die Herstellung und Handhabung erleichtert. Ferner hat es den Vorteil von 5), dass sich der LDH-Separator, der ein poröses Substrat aus einem Polymermaterial aufweist, leicht biegen oder versiegeln/verkleben lässt, wobei die Flexibilität von 1) oben genutzt wird. Bevorzugte Beispiele für das Polymermaterial sind Polystyrol, Polyethersulfon, Polypropylen, ein Epoxidharz, Polyphenylensulfid, ein Fluorharz (Tetrafluorharz: PTFE usw.), Zellulose, Nylon, Polyethylen und jede Kombination davon. Zu den mehr bevorzugten thermoplastischen Harzen, die sich zum Heißpressen eignen, gehören Polystyrol, Polyethersulfon, Polypropylen, ein Epoxidharz, Polyphenylensulfid, ein Fluorharz (Tetrafluorharz: PTFE usw.), Nylon, Polyethylen und jede Kombination davon. Alle der vorstehend beschriebenen bevorzugten Materialien weisen eine Alkalibeständigkeit auf, die als Widerstand für die Elektrolytlösung der Batterie dient. Besonders bevorzugte Polymermaterialien sind Polyolefine wie Polypropylen und Polyethylen, wobei Polypropylen oder Polyethylen aufgrund ihrer hervorragenden Heißwasser-, Säure- und Alkalibeständigkeit sowie ihrer geringen Kosten besonders bevorzugt werden. Wenn das poröse Substrat aus einem Polymermaterial besteht, ist die hydroxidionenleitende Schichtverbindung besonders bevorzugt über das gesamte poröse Substrat in Dickenrichtung integriert (zum Beispiel sind die meisten oder fast alle Poren innerhalb des porösen Substrats mit der hydroxidionenleitenden Schichtverbindung gefüllt). Als solches poröses Polymersubstrat kann vorzugsweise eine handelsübliche mikroporöse Polymermembran verwendet werden.
  • Der LDH-Separator der vorliegenden Ausführungsform kann hergestellt werden durch (i) Herstellen des hydroxidionenleitenden, eine Schichtverbindung enthaltenden Verbundmaterials nach einem bekannten Verfahren (siehe z.B. Patentliteratur 1 bis 3) unter Verwendung eines porösen Polymersubstrats, und (ii) Pressen dieses hydroxidionenleitenden, eine Schichtverbindung enthaltenden Verbundmaterials. Bei dem Pressverfahren kann es sich beispielsweise um eine Walzenpresse, eine einachsige Druckpresse, eine CIP-Presse („cold isotropic pressure press“) usw. handeln, wobei es keine besonderen Einschränkungen gibt. Das Pressen erfolgt vorzugsweise mit einer Walzenpresse. Dieses Pressen wird vorzugsweise unter Erwärmung durchgeführt, um das poröse Substrat zu erweichen und die Poren des porösen Polymersubstrats mit der hydroxidionenleitenden Schichtverbindung ausreichend zu verstopfen. Bei Polypropylen oder Polyethylen wird beispielsweise die Temperatur für eine ausreichende Erweichung vorzugsweise auf 60 bis 200 °C erhöht. Das Pressen, z. B. mit einer Walzenpresse, in einem solchen Temperaturbereich kann die durchschnittliche Porosität, die sich aus den Restporen des LDH-Separators ergibt, erheblich verringern; dadurch kann der LDH-Separator extrem hoch verdichtet werden, so dass Kurzschlüsse durch Zinkdendriten noch effektiver verhindert werden können. Bei der Durchführung des Walzenpressens kann die Form der Restporen durch geeignete Einstellung des Walzenspalts und der Walzentemperatur gesteuert werden, wodurch ein LDH-Separator mit einer gewünschten Dichte oder durchschnittlichen Porosität erhalten werden kann.
  • Das Verfahren zur Herstellung des hydroxidionenleitenden, schichtförmigen, verbindungshaltigen Verbundmaterials (d. h. des rohen LDH-Separators) vor dem Pressen ist nicht besonders eingeschränkt und kann durch geeignete Änderung der Bedingungen in einem bekannten Verfahren zur Herstellung einer LDH-haltigen Funktionsschicht und eines Verbundmaterials (d. h. LDH-Separators) hergestellt werden (siehe z.B. Patentliteratur 1 bis 3). Beispielsweise können die hydroxidionenleitende, eine funktionelle Schichtverbindung enthaltende Schicht und das Verbundmaterial (d. h. ein LDH-Separator) hergestellt werden durch (1) Bereitstellung eines porösen Substrats, (2) Beschichtung des porösen Substrats mit einem Titanoxidsol oder einem gemischten Sol aus Aluminiumoxid und Titandioxid, gefolgt von einer Wärmebehandlung zur Bildung einer Titanoxidschicht oder einer Aluminiumoxid/Titandioxidschicht, (3) Eintauchen des porösen Substrats in eine wässrige Rohmateriallösung, die Nickelionen (Ni2+) und Harnstoff enthält, und (4) hydrothermale Behandlung des porösen Substrats in der wässrigen Lösung des Rohmaterials, um eine funktionelle Schicht, die eine hydroxidionenleitende Schichtverbindung enthält, auf dem porösen Substrat und/oder in dem porösen Substrat zu bilden. Insbesondere die Bildung der Titanoxidschicht oder der Aluminiumoxid/Titandioxid-Schicht auf dem porösen Substrat im vorstehenden Schritt (2) liefert nicht nur das Rohmaterial für die hydroxidionenleitende Schichtverbindung, sondern dient auch als Ausgangspunkt für das Kristallwachstum der hydroxidionenleitenden Schichtverbindung, um die gleichmäßige Bildung einer hoch verdichteten, hydroxidionenleitenden Schichtverbindung, die eine funktionelle Schicht in dem porösen Substrat enthält, zu ermöglichen. Ferner erzeugt der im vorstehenden Schritt (3) enthaltene Harnstoff in der Lösung Ammoniak, indem er die Hydrolyse des Harnstoffs nutzt, um den pH-Wert zu erhöhen, wodurch die koexistierenden Metallionen ein Hydroxid bilden können, um eine hydroxidionenleitende Schichtverbindung zu erhalten. Da bei der Hydrolyse Kohlendioxid entsteht, kann außerdem eine hydroxidionenleitende Schichtverbindung mit einem Anion des Carbonationentyps erhalten werden.
  • Insbesondere wird bei der Herstellung eines Verbundmaterials, das ein poröses Substrat aus einem Polymermaterial enthält, in das die funktionelle Schicht über das gesamte poröse Substrat in Dickenrichtung eingearbeitet ist (d. h. ein LDH-Separator), wird das Substrat vorzugsweise mit dem gemischten Sol aus Aluminiumoxid und Titandioxid wie vorstehend (2) beschrieben beschichtet, so dass das gesamte oder der größte Teil des Inneren des Substrats mit dem gemischten Sol durchdrungen wird. Auf diese Weise können die meisten oder fast alle Poren im Inneren des porösen Substrats schließlich mit der hydroxidionenleitenden Schichtverbindung gefüllt werden. Beispiele für ein bevorzugtes Beschichtungsverfahren sind die Tauchbeschichtung und die Filtrationsbeschichtung, wobei die Tauchbeschichtung besonders bevorzugt wird. Durch Einstellen der Beschichtungslagen durch Tauchbeschichtung usw. kann die Menge des anhaftenden gemischten Sols angepasst werden. Das mit dem gemischten Sol durch Tauchbeschichtung usw. beschichtete Substrat kann getrocknet werden, wonach die vorstehenden Schritte (3) und (4) durchgeführt werden können.
  • LDH-ähnliche Verbindungen
  • Gemäß einem bevorzugten Aspekt der vorliegenden Erfindung kann der LDH-Separator ein Separator sein, der eine LDH-ähnliche Verbindung enthält. Die Definition der LDH-ähnlichen Verbindung ist wie vorstehend beschrieben. Bevorzugte LDH-ähnliche Verbindungen sind die Folgenden:
    1. (a) ein Hydroxid und/oder Oxid mit einer geschichteten Kristallstruktur, die Mg und ein oder mehrere Elemente, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ti, Y und Al, enthält und mindestens Ti umfasst; oder
    2. (b) ein Hydroxid und/oder Oxid mit einer geschichteten Kristallstruktur, die (i) Ti, Y, gegebenenfalls AI und/oder Mg und (ii) mindestens ein Zusatzelement M, ausgewählt aus der Gruppe umfassend In, Bi, Ca, Sr und Ba, umfasst, oder
    3. (c) ein Hydroxid und/oder Oxid mit einer geschichteten Kristallstruktur, die Mg, Ti, Y, gegebenenfalls AI und/oder In umfasst, wobei in (c) die LDH-ähnliche Verbindung in Form einer Mischung mit In(OH)3 vorliegt.
  • Gemäß dem bevorzugten Aspekt (a) der vorliegenden Erfindung kann die LDH-ähnliche Verbindung ein Hydroxid und/oder Oxid mit einer geschichteten Kristallstruktur sein, die Mg und ein oder mehrere Elemente, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ti, Y und Al, und mindestens Ti umfasst. So ist eine typische LDH-ähnliche Verbindung ein komplexes Hydroxid und/oder komplexes Oxid von Mg, Ti, gegebenenfalls Y und gegebenenfalls Al. Die oben genannten Elemente können durch andere Elemente oder Ionen in einem Maße ersetzt werden, dass die grundlegenden Eigenschaften der LDH-ähnlichen Verbindung nicht beeinträchtigt werden, aber die LDH-ähnliche Verbindung enthält vorzugsweise kein Ni. Die LDH-ähnliche Verbindung kann beispielsweise eine Verbindung sein, die zusätzlich Zn und/oder K enthält. Auf diese Weise kann die lonenleitfähigkeit des LDH-Separators weiter verbessert werden.
  • LDH-ähnliche Verbindungen können durch Röntgendiffraktion identifiziert werden. Insbesondere wird bei der Röntgendiffraktion an der Oberfläche des LDH-Separators ein Peak, der der LDH-ähnlichen Verbindung zugeordnet ist, typischerweise im Bereich von 5°≤2θ≤10° und mehr typischer im Bereich von 7°≤2θ≤10° nachgewiesen. Wie vorstehend beschrieben, handelt es sich bei LDH um eine Substanz mit einer abwechselnd geschichteten Struktur, in der austauschbare Anionen und H2O als Zwischenschicht zwischen den gestapelten Hydroxidgrundschichten vorhanden sind. Wenn LDH mit dem Röntgendiffraktionsverfahren analysiert wird, wird ein Peak, der der Kristallstruktur von LDH zugeordnet ist (d. h. der Peak, der (003) von LDH zugeordnet ist), ursprünglich an einer Position von 2θ=11 bis 12° erfasst. Bei der Analyse der LDH-ähnlichen Verbindung mit der Röntgendiffraktionsmethode wird dagegen typischerweise ein Peak im vorstehend erwähnten Bereich festgestellt, der gegenüber der vorstehend genannten Peakposition von LDH zur Seite mit niedrigerem Winkel verschoben ist. Ferner kann der Zwischenschichtabstand der geschichteten Kristallstruktur durch die Bragg-Gleichung unter Verwendung von 2θ bestimmt werden, was dem Peak entspricht, der der LDH-ähnlichen Verbindung in der Röntgendiffraktion zugeordnet wurde. Der auf diese Weise ermittelte Zwischenschichtabstand der geschichteten Kristallstruktur der LDH-ähnlichen Verbindung beträgt typischerweise 0,883 bis 1,8 nm und noch typischer 0,883 bis 1,3 nm.
  • Der LDH-Separator nach dem vorgenannten Aspekt (a) hat ein Atomverhältnis von Mg/(Mg+Ti+Y+AI) in der LDH-ähnlichen Verbindung, wie durch energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDS) bestimmt, das vorzugsweise 0,03 bis 0,25 und mehr bevorzugt 0,05 bis 0,2 beträgt. Ferner beträgt das Atomverhältnis Ti/(Mg+Ti+Y+Al) in der LDH-ähnlichen Verbindung vorzugsweise 0,40 bis 0,97, mehr bevorzugt 0,47 bis 0,94. Ferner beträgt das Atomverhältnis Y/(Mg+Ti+Y+AI) in der LDH-ähnlichen Verbindung vorzugsweise zwischen 0 und 0,45, und mehr bevorzugt zwischen 0 und 0,37. Ferner beträgt das Atomverhältnis AI/(Mg+Ti+Y+AI) in der LDH-ähnlichen Verbindung vorzugsweise zwischen 0 und 0,05, und mehr bevorzugt zwischen 0 und 0,03. Innerhalb der vorstehend genannten Bereiche ist die Alkalibeständigkeit besser, und die Wirkung der Verhinderung eines Kurzschlusses aufgrund von Zinkdendriten (d. h. die Dendritenbeständigkeit) kann effektiver erzielt werden. LDH, das üblicherweise für LDH-Separatoren verwendet wird, hat übrigens eine Grundzusammensetzung, die durch die Formel dargestellt werden kann: M2+ 1-xM3+ x(OH)2An- x/n·mH2O, wobei M2+ ein zweiwertiges Kation, M3+ ein dreiwertiges Kation, An- ein n-wertiges Anion, n eine ganze Zahl von 1 oder mehr, x 0,1 bis 0,4 und m 0 oder mehr ist. Die Atomverhältnisse in der LDH-ähnlichen Verbindung weichen im Allgemeinen von denen in der vorstehenden Formel für LDH ab. Daher kann im Allgemeinen gesagt werden, dass die LDH-ähnliche Verbindung im vorliegenden Aspekt ein Zusammensetzungsverhältnis (Atomverhältnis) aufweist, das sich von dem der herkömmlichen LDH unterscheidet. Die EDS-Analyse wird vorzugsweise mit einer EDS-Analysevorrichtung (z. B. X-act, hergestellt von Oxford Instruments Plc.) durchgeführt, durch 1) Aufnehmen eines Bildes bei einer Beschleunigungsspannung von 20 kV und einer 5.000-fachen Vergrößerung; 2) Durchführen einer Drei-Punkt-Analyse in Abständen von etwa 5 µm im Punktanalysemodus; 3) Wiederholen der vorgenannten Schritte 1) und 2) ein weiteres Mal; und 4) Berechnen des Mittelwertes für insgesamt sechs Punkte.
  • Gemäß einem weiteren bevorzugten Aspekt (b) der vorliegenden Erfindung kann die LDH-ähnliche Verbindung ein Hydroxid und/oder Oxid mit einer geschichteten Kristallstruktur sein, die (i) Ti, Y und gegebenenfalls AI und/oder Mg und (ii) das Zusatzelement M umfasst. Daher ist eine typische LDH-ähnliche Verbindung ein komplexes Hydroxid und/oder komplexes Oxid von Ti, Y, dem Zusatzelement M, gegebenenfalls AI und gegebenenfalls Mg. Das Zusatzelement M ist In, Bi, Ca, Sr, Ba oder Kombinationen davon. Die oben genannten Elemente können durch andere Elemente oder Ionen in einem solchen Ausmaß ersetzt werden, dass die grundlegenden Eigenschaften der LDH-ähnlichen Verbindung nicht beeinträchtigt werden, aber die LDH-ähnliche Verbindung enthält vorzugsweise kein Ni.
  • n Der LDH-Separator nach dem vorgenannten Aspekt (a) hat b Atomverhältnis von Ti/(Mg+AI+Ti+Y+M) in der LDH-ähnlichen Verbindung, wie durch energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDS) bestimmt, das vorzugsweise 0,50 bis 0,85 und mehr bevorzugt 0,56 bis 0,81 beträgt. Das Atomverhältnis Y/(Mg+AI+Ti+Y+M) in der LDH-ähnlichen Verbindung beträgt vorzugsweise 0,03 bis 0,20, und mehr bevorzugt 0,07 bis 0,15. Das Atomverhältnis M/(Mg+AI+Ti+Y+M) in der LDH-ähnlichen Verbindung beträgt vorzugsweise zwischen 0,03 und 0,35, und mehr bevorzugt zwischen 0,03 und 0,32. Das Atomverhältnis Mg/(Mg+AI+Ti+Y+M) in der LDH-ähnlichen Verbindung beträgt vorzugsweise zwischen 0 und 0,10, und mehr bevorzugt zwischen 0 und 0,02. Dann beträgt das Atomverhältnis AI/(Mg+Ti+Y+AI) in der LDH-ähnlichen Verbindung vorzugsweise zwischen 0 und 0,05, und mehr bevorzugt zwischen 0 und 0,04. Innerhalb der vorstehend genannten Bereiche ist die Alkalibeständigkeit besser, und die Wirkung der Verhinderung eines Kurzschlusses aufgrund von Zinkdendriten (d. h. die Dendritenbeständigkeit) kann effektiver erzielt werden. LDH, das üblicherweise für LDH-Abscheider verwendet wird, hat übrigens eine Grundzusammensetzung, die durch die Formel dargestellt werden kann: M2+ 1-xM3+ x(OH)2An- x/n·mH2O, wobei M2+ ein zweiwertiges Kation, M3+ ein dreiwertiges Kation, An- ein n-wertiges Anion, n eine ganze Zahl von 1 oder mehr, x 0,1 bis 0,4 und m 0 oder mehr ist. Die Atomverhältnisse in der LDH-ähnlichen Verbindung weichen im Allgemeinen von denen in der vorstehenden Formel für LDH ab. Daher kann im Allgemeinen gesagt werden, dass die LDH-ähnliche Verbindung im vorliegenden Aspekt ein Zusammensetzungsverhältnis (Atomverhältnis) aufweist, das sich von dem der herkömmlichen LDH unterscheidet. Die EDS-Analyse wird vorzugsweise mit einer EDS-Analysevorrichtung (z. B. X-act, hergestellt von Oxford Instruments Plc.) durchgeführt, durch 1) Aufnehmen eines Bildes bei einer Beschleunigungsspannung von 20 kV und einer 5.000-fachen Vergrößerung; 2) Durchführen einer Drei-Punkt-Analyse in Abständen von etwa 5 µm im Punktanalysemodus; 3) Wiederholen der vorgenannten Schritte 1) und 2) ein weiteres Mal; und 4) Berechnen des Mittelwertes für insgesamt sechs Punkte.
  • Gemäß einem weiteren bevorzugten Aspekt (c) der vorliegenden Erfindung kann die LDH-ähnliche Verbindung ein Hydroxid und/oder Oxid mit einer geschichteten Kristallstruktur sein, die Mg, Ti, Y und gegebenenfalls AI und/oder In umfasst, wobei die LDH-ähnliche Verbindung in Form einer Mischung mit In(OH)3 vorliegt. Die LDH-ähnliche Verbindung in diesem Aspekt ist ein Hydroxid und/oder Oxid mit einer geschichteten Kristallstruktur, die Mg, Ti, Y und gegebenenfalls AI und/oder In umfasst. Daher ist eine typische LDH-ähnliche Verbindung ein komplexes Hydroxid und/oder komplexes Oxid von Mg, Ti, Y, gegebenenfalls AI und gegebenenfalls In. Bei dem In, das in der LDH-ähnlichen Verbindung enthalten sein kann, kann es sich nicht nur um In handeln, das der LDH-ähnlichen Verbindung absichtlich zugesetzt wurde, sondern auch um In, das aufgrund der Bildung von In(OH)3 oder ähnlichem unvermeidlich in die LDH-ähnliche Verbindung gemischt wurde. Die oben genannten Elemente können durch andere Elemente oder Ionen in einem Maße ersetzt werden, dass die grundlegenden Eigenschaften der LDH-ähnlichen Verbindung nicht beeinträchtigt werden, die LDH-ähnliche Verbindung enthält jedoch vorzugsweise kein Ni. LDH, das üblicherweise für LDH-Abscheider verwendet wird, hat übrigens eine Grundzusammensetzung, die durch die Formel dargestellt werden kann: M2+ 1-xM3+ x(OH)2An- x/n·mH2O, wobei M2+ ein zweiwertiges Kation, M3+ ein dreiwertiges Kation, An- ein n-wertiges Anion, n eine ganze Zahl von 1 oder mehr, x 0,1 bis 0,4 und m 0 oder mehr ist. Die Atomverhältnisse in der LDH-ähnlichen Verbindung weichen im Allgemeinen von denen in der vorstehenden Formel für LDH ab. Daher kann im Allgemeinen gesagt werden, dass die LDH-ähnliche Verbindung im vorliegenden Aspekt ein Zusammensetzungsverhältnis (Atomverhältnis) aufweist, das sich von dem der herkömmlichen LDH unterscheidet.
  • Die Mischung nach dem vorstehenden Aspekt (c) enthält nicht nur die LDH-ähnliche Verbindung, sondern auch In(OH)3 (typischerweise bestehend aus der LDH-ähnlichen Verbindung und In(OH)3). Das enthaltene In(OH)3 kann die Alkali- und Dendritenbeständigkeit in LDH-Separatoren wirksam verbessern. Der Anteil von In(OH)3 in der Mischung ist vorzugsweise die Menge, die die Alkalibeständigkeit und die Dendritenbeständigkeit bei geringer Beeinträchtigung der Hydroxidionenleitfähigkeit des LDH-Separators verbessern kann, und ist nicht besonders beschränkt. In(OH)3 kann eine kubische Kristallstruktur haben und eine Konfiguration aufweisen, bei der die Kristalle von In(OH)3 von LDH-ähnlichen Verbindungen umgeben sind. In(OH)3 kann durch Röntgendiffraktion identifiziert werden.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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  • Zitierte Patentliteratur
    • WO 2013073292 [0004, 0005]
    • WO 2016076047 [0004, 0005]
    • WO 2016067884 [0004, 0005]
    • WO 2015146671 [0005]
    • WO 2020246176 [0005]

Claims (11)

  1. Luftelektroden-/Separator-Anordnung, die Folgendes umfasst: einen hydroxidionenleitenden Separator, der einen hydroxidionenleitenden Festelektrolyten umfasst; und eine Luftelektrodenschicht mit einer Dicke von 1.000 nm oder weniger, die auf einer Seite des hydroxidionenleitenden Separators vorgesehen ist und die ein hydroxidionenleitendes Material, ein elektronenleitendes Material und einen Luftelektrodenkatalysator umfasst, wobei vorgesehen ist, dass das hydroxidionenleitende Material dasselbe Material wie der hydroxidionenleitende Festelektrolyt oder der Luftelektrodenkatalysator sein kann, und wobei vorgesehen ist, dass das elektronenleitende Material dasselbe Material wie der Luftelektrodenkatalysator sein kann.
  2. Die Luftelektroden-/Separator-Anordnung nach Anspruch 1 umfasst ferner eine Zwischenschicht zwischen dem hydroxidionenleitenden Separator und der Luftelektrodenschicht, wobei die Zwischenschicht Folgendes umfasst: eine Vielzahl plättchenförmiger Partikel, die aus einem hydroxidionenleitenden Festelektrolyten bestehen, der in einer Richtung von der Oberfläche des hydroxidionenleitenden Separators weg gewachsen ist, und ein elektronenleitendes Material, das vorgesehen ist, um einen Abstand zwischen der Vielzahl von plättchenförmigen Partikeln und/oder von der Vielzahl von plättchenförmigen Partikeln gebildeten Unebenheiten zu füllen.
  3. Luftelektroden-/Separator-Anordnung nach Anspruch 2, wobei die Luftelektrodenschicht Folgendes umfasst: eine Vielzahl von elektronenleitenden Segmenten, die aus dem elektronenleitenden Material bestehen, wobei die elektronenleitenden Segmente auf der Zwischenschicht mit einem Abstand zueinander vorgesehen sind; und das hydroxidionenleitende Material und den Luftelektrodenkatalysator, die auf dem elektronenleitenden Segment vorgesehen sind.
  4. Luftelektroden-/Separator-Anordnung nach Anspruch 2 oder 3, wobei die Zwischenschicht eine Dicke von 150 nm oder weniger aufweist und wobei die Luftelektrodenschicht eine Dicke von 300 nm oder weniger aufweist.
  5. Luftelektroden-/Separator-Anordnung nach Anspruch 1, wobei die Luftelektrodenschicht eine Vielzahl plättchenförmiger Partikel umfasst, die aus dem hydroxidionenleitenden Festelektrolyten bestehen und in einer Richtung von einer Oberfläche des hydroxidionenleitenden Separators weg gewachsen sind, wobei die Vielzahl der plättchenförmigen Partikel zumindest teilweise mit dem elektronenleitenden Material beschichtet ist, und wobei der Luftelektrodenkatalysator auf einer Vielzahl von plättchenförmigen Partikeln getragen wird, die zumindest teilweise mit dem elektronenleitenden Material beschichtet sind.
  6. Luftelektroden-/Separator-Anordnung nach Anspruch 5, wobei die Luftelektrodenschicht eine Dicke von 800 nm oder weniger aufweist.
  7. Luftelektroden-/Separator-Anordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, 5 und 6, wobei das in der Luftelektrodenschicht enthaltene hydroxidionenleitende Material ein geschichtetes Doppelhydroxid (LDH) und/oder eine LDH-ähnliche Verbindung ist, wobei die Luftelektrodenschicht ein elektronenleitendes Material umfasst, das mindestens eines ausgewählt aus der Gruppe umfassend ein metallisches Material, eine leitfähige Keramik und ein Kohlenstoffmaterial ist, und wobei die Luftelektrodenschicht mindestens einen Luftelektrodenkatalysator umfasst, der mindestens eines ausgewählt aus der Gruppe umfassend ein geschichtetes Doppelhydroxid (LDH) und andere Metallhydroxide, ein Metalloxid, ein Metallnanopartikel und ein Kohlenstoffmaterial ist.
  8. Luftelektroden-/Separator-Anordnung nach einem der Ansprüche 2 bis 3, wobei die Zwischenschicht ein hydroxidionenleitendes Material umfasst, das ein geschichtetes Doppelhydroxid (LDH) und/oder eine LDH-ähnliche Verbindung ist.
  9. Luftelektroden-/Separator-Anordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, 5 und 6, wobei der hydroxidionenleitende Festelektrolyt ein geschichtetes Doppelhydroxid (LDH) und/oder eine LDH-ähnliche Verbindung ist, wodurch der hydroxidionenleitende Separator einen LDH-Separator bildet.
  10. Luftelektroden-/Separator-Anordnung nach Anspruch 9, wobei der LDH-Separator mit einem porösen Substrat verbunden ist.
  11. Metall-Luft-Sekundärbatterie, umfassend die Luftelektroden-/Separator-Anordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, 5 und 6, eine negative Metallelektrode und eine Elektrolytlösung, wobei die Elektrolytlösung von der Luftelektrodenschicht durch den dazwischen angeordneten hydroxidionenleitenden Separator getrennt ist.
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013073292A1 (ja) 2011-11-16 2013-05-23 日本碍子株式会社 亜鉛空気二次電池
WO2015146671A1 (ja) 2014-03-28 2015-10-01 日本碍子株式会社 金属空気電池用空気極
WO2016067884A1 (ja) 2014-10-28 2016-05-06 日本碍子株式会社 層状複水酸化物緻密膜の形成方法
WO2016076047A1 (ja) 2014-11-13 2016-05-19 日本碍子株式会社 亜鉛二次電池に用いられるセパレータ構造体
WO2020246176A1 (ja) 2019-06-05 2020-12-10 日本碍子株式会社 空気極／セパレータ接合体及び金属空気二次電池

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6517606B2 (ja) * 2015-06-26 2019-05-22 日本碍子株式会社 空気極、金属空気電池、空気極材料及び空気極材料の製造方法
JP7195425B2 (ja) * 2019-06-05 2022-12-23 日本碍子株式会社 空気極／セパレータ接合体及び金属空気二次電池

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013073292A1 (ja) 2011-11-16 2013-05-23 日本碍子株式会社 亜鉛空気二次電池
WO2015146671A1 (ja) 2014-03-28 2015-10-01 日本碍子株式会社 金属空気電池用空気極
WO2016067884A1 (ja) 2014-10-28 2016-05-06 日本碍子株式会社 層状複水酸化物緻密膜の形成方法
WO2016076047A1 (ja) 2014-11-13 2016-05-19 日本碍子株式会社 亜鉛二次電池に用いられるセパレータ構造体
WO2020246176A1 (ja) 2019-06-05 2020-12-10 日本碍子株式会社 空気極／セパレータ接合体及び金属空気二次電池

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