DE112021003234T5 - Ldh-separator - Google Patents

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Abstract

Es wird ein LDH-Separator geschaffen, bei dem sowohl die Dichte als auch die lonenleitfähigkeit wünschenswerterweise erreicht werden. Dieser LDH-Separator enthält ein poröses Substrat und eine Hydroxidionen leitende geschichtete Verbindung, die ein geschichtetes Doppelhydroxid (LDH) und/oder eine geschichtete doppelhydroxidartige (LDH-artige) Verbindung ist und die Poren des porösen Substrats auffüllt. Der Anteil der Hydroxidionen leitenden geschichteten Verbindung im LDH-Separator liegt im Bereich von 25 bis 85 Gew.-%.

Description

  • TECHNISCHES GEBIET
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen LDH-Separator.
  • TECHNISCHER HINTERGRUND
  • In Zinksekundärbatterien wie z. B. Nickel-Zink-Sekundärbatterien und Luft-Zink-Sekundärbatterien wird metallisches Zink aufgrund von Ladung aus einer negativen Elektrode in Form von Dendriten ausgefällt und dringt in Hohlräume eines Separators wie z. B. eines Vliesstoffs ein und erreicht eine positive Elektrode, was bekanntermaßen im Herbeiführen eines Kurzschließens resultiert. Der Kurzschluss aufgrund derartiger Zinkdendriten verkürzt eine Lebensdauer bei wiederholten Lade-/Entladezuständen.
  • Um den oben beschriebenen Problemen zu begegnen, wurden Batterien vorgeschlagen, die geschichtete Doppelhydroxidseparatoren (LDH-Separatoren) enthalten, die ein Eindringen von Zinkdendriten verhindern, während sie wahlweise Hydroxidionen durchlassen. Zum Beispiel offenbart Patentliteratur 1 ( WO2013/118561 ), dass in einer Nickel-Zink-Sekundärbatterie ein LDH-Separator zwischen einer positiven Elektrode und einer negativen Elektrode vorgesehen ist. Außerdem offenbart Patentliteratur 2 ( WO2016/076047 ) eine Separatorstruktur, die einen LDH-Separator enthält, der in einen Harzaußenrahmen eingepasst oder mit ihm verbunden ist, und offenbart, dass der LDH-Separator eine hohe Dichte zu dem Grad besitzt, dass er eine Gasundurchlässigkeit und/oder eine Wasserundurchlässigkeit aufweist. Außerdem offenbart diese Literatur auch, dass der LDH-Separator mit einem porösen Substrat gebildet werden kann. Patentliteratur 3 ( WO2016/067884 ) offenbart verschiedene Verfahren zum Bilden einer dichten LDH-Membran an einer Oberfläche eines porösen Substrats, um einen Verbundwerkstoff (einen Verbundwerkstoff-LDH-Separator) zu erhalten. Dieses Verfahren umfasst Schritte des gleichförmigen Anhaftens eines Ausgangsmaterials, das einen Ausgangspunkt für ein LDH-Kristallwachstum vermitteln kann, an ein poröses Substrat und des Unterwerfens des porösen Substrats einer hydrothermischen Behandlung in einer wässrigen Lösung von Rohmaterialien, um ein dichte LDH-Membran an der Oberfläche des porösen Substrats zu bilden.
  • Ein LDH-Separator, der eine weitere Verdichtung durch Rollenpressen eines Verbundstoffs aus LDH und einem porösen Substrat, der mittels einer hydrothermischen Behandlung hergestellt wurde, erreicht hat, wurde außerdem vorgeschlagen. Zum Beispiel offenbart Patentliteratur 4 ( WO2019/124270 ) einen LDH-Separator, der ein poröses Polymersubstrat und ein LDH, das das poröse Substrat auffüllt, enthält und ein lineares Transmissionsmaß bei einer Wellenlänge von 1000 nm von 1 % oder mehr besitzt. Dieser LDH-Separator ist so dicht, dass Poren des porösen Substrats mit ausreichend LDH aufgefüllt werden, um lichtdurchlässig zu werden, wodurch ermöglicht wird, Kurzschlüsse aufgrund eines Zinkdendrits ferner wirksam zu hemmen. Außerdem offenbart Patentliteratur 5 ( WO2019/124212 ) einen LDH-Separator, der ein poröses Polymersubstrat und ein LDH, das das poröse Substrat auffüllt, enthält und eine durchschnittliche Porosität von 0,03 % oder mehr und weniger als 1,0 % besitzt.
  • ENTGEGENHALTUNGSLISTE
  • PATENTLITERATUR
    • Patentliteratur 1: WO2013/118561
    • Patentliteratur 2: WO2016/076047
    • Patentliteratur 3: WO2016/067884
    • Patentliteratur 4: WO2019/124270
    • Patentliteratur 5: WO2019/124212
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Wenn eine Zinksekundärbatterie wie z. B. eine Nickelzinkbatterie unter Verwendung des LDH-Separators, der wie oben beschrieben stark verdichtet ist, gebildet wird, können ein Kurzschluss und dergleichen aufgrund von Zinkdendriten teilweise verhindert werden. Allerdings ermöglicht der LDH-Separator durch ausschließliches Verwenden einer Hydroxidionen-Leitfähigkeit einer Hydroxidionen leitenden geschichteten Verbindung wie z. B. LDH Hydroxidionen, den LDH-Separator wahlweise zu durchlaufen, weshalb weitere Verbesserungen der lonenleitfähigkeit sowie der Dichte erwünscht sind.
  • Die Erfinder haben kürzlich festgestellt, dass ein LDH-Separator, der eine Hydroxidionen leitende geschichtete Verbindung umfasst und der ein LDH und/oder eine LDH-artige Verbindung ist, die einen Anteil der Hydroxidionen leitenden geschichteten Verbindung im LDH-Separator im Bereich von 25 bis 85 Gew.-% besitzt, sowohl die Dichte als auch die lonenleitfähigkeit erreichen kann.
  • Deshalb ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen LDH-Separator zu schaffen, bei dem sowohl die Dichte als auch die lonenleitfähigkeit wünschenswerterweise erreicht werden.
  • Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein LDH-Separator geschaffen, der ein poröses Substrat und eine Hydroxidionen leitende geschichtete Verbindung umfasst, die ein geschichtetes Doppelhydroxid (LDH) und/oder eine geschichtete doppelhydroxidartige (LDH-artige) Verbindung, die Poren des porösen Substrats auffüllt, ist, wobei
    ein Anteil der Hydroxidionen leitenden geschichteten Verbindung im LDH-Separator im Bereich von 25 bis 85 Gew.-% liegt.
  • Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Zinksekundärbatterie geschaffen, die den LDH-Separator umfasst.
  • Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine feste alkalische Brennstoffzelle geschaffen, die den LDH-Separator umfasst.
  • Figurenliste
    • 1A ist eine Konzeptansicht, die ein Beispiel eines He-Durchlässigkeitsmesssystems, das in den Beispielen A1 bis E5 verwendet wird, veranschaulicht.
    • 1B ist eine schematische Querschnittansicht des Probenhalters, der im Messsystem, das in 1A dargestellt ist, verwendet wird, und seiner Umfangszusammensetzung.
    • 2 ist eine schematische Querschnittansicht des elektrochemischen Messsystems, das in den Beispielen A2 bis E5 verwendet wird.
  • BESCHREIBUNG DER AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • LDH-Separator
  • Der LDH-Separator der vorliegenden Erfindung umfasst ein poröses Substrat und eine Hydroxidionen leitende geschichtete Verbindung, die Poren des porösen Substrats auffüllt. Die Hydroxidionen leitende geschichtete Verbindung ist ein geschichtetes Doppelhydroxid (LDH) und/oder eine geschichtete doppelhydroxidartige (LDH-artige) Verbindung. Der „LDH-Separator“ wie hierin verwendet ist als ein Separator definiert, der ein LDH und/oder eine LDH-artige Verbindung umfasst, was Hydroxidionen ermöglicht, durch ausschließliches Verwenden der Hydroxidionen-Leitfähigkeit eines LDH und/oder der LDH-artigen Verbindung den Separator zu durchlaufen. Die „LDH-artige Verbindung“ wie hierin verwendet ist ein Hydroxid und/oder ein Oxid mit einer geschichteten Kristallstruktur, die nicht als ein LDH bezeichnet werden muss, jedoch zu einem LDH analog ist und als eine Entsprechung eines LDH bezeichnet werden kann. Allerdings ist es auch möglich, in einer breiteren Definition zu verstehen, dass „LDH“ nicht nur ein LDH, sondern auch eine LDH-artige Verbindung enthält. Der LDH-Separator ist ein Separator derart, dass LDH und/oder die LDH-artige Verbindung Poren eines porösen Substrats auffüllt, um eine Hydroxidionen-Leitfähigkeit und eine Gasundurchlässigkeit aufzuweisen (und somit als ein LDH-Separator zu wirken, der eine Hydroxidionen-Leitfähigkeit aufweist). Zum Beispiel können öffentlich bekannte LDH-Separatoren wie z. B. die, die in Patentliteratur 1 bis 5 offenbart sind, verwendet werden. In jedem Fall kann ein LDH-Separator, der eine Hydroxidionen leitende geschichtete Verbindung umfasst, die LDH und/oder die LDH-artige Verbindung ist, die einen Anteil der Hydroxidionen leitenden geschichteten Verbindung im LDH-Separator im Bereich von 25 bis 85 Gew.-% besitzt, wünschenswerterweise sowohl eine Dichte als auch eine lonenleitfähigkeit erreichen.
  • Der Anteil einer Hydroxidionen leitenden geschichteten Verbindung im LDH-Separator liegt im Bereich von 25 bis 85 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 30 bis 85 Gew.-%, stärker bevorzugt im Bereich von 35 bis 85 Gew.-% und nochmals stärker bevorzugt im Bereich von 40 bis 85 Gew.-%. In diesen Bereichen können sowohl die Dichte als auch die lonenleitfähigkeit des LDH-Separators wirksamer erreicht werden. Insbesondere ist, wenn der Anteil einer Hydroxidionen leitenden geschichteten Verbindung in einem Bereich größer als 85 Gew.-% ist, die lonenleitfähigkeit wesentlich verringert, allerdings kann die vorliegende Erfindung eine hohe lonenleitfähigkeit erreichen. Hier ist der Anteil einer Hydroxidionen leitenden geschichteten Verbindung im LDH-Separator ein Wert, der durch [Wh/(Wh + Wp)] × 100 berechnet wird, wobei das Gewicht der Hydroxidionen leitenden geschichteten Verbindung Wh ist und das Gewichts des porösen Substrats Wp ist.
  • Zum Beispiel besitzt der LDH-Separator bevorzugt eine lonenleitfähigkeit von 1,0 mS/cm oder mehr, stärker bevorzugt 1,5 mS/cm oder mehr, nochmals stärker bevorzugt 2,0 mS/cm oder mehr und insbesondere bevorzugt 2,5 mS/cm oder mehr. Die lonenleitfähigkeit ist umso wünschenswerter, je höher sie ist, weshalb ihre Obergrenze nicht beschränkt ist, jedoch z. B. 10 mS/cm ist.
  • Die Dichte des LDH-Separators kann andererseits durch die He-Durchlässigkeit bewertet werden. Insbesondere besitzt der LDH-Separator bevorzugt eine He-Durchlässigkeit pro Flächeneinheit von 10 cm/min·atm oder weniger, stärker bevorzugt 5,0 cm/min·atm oder weniger und nochmals stärker bevorzugt 1,0 cm/min·atm oder weniger. Der LDH-Separator mit He-Durchlässigkeit in derartigen Bereichen kann als eine extrem hohe Dichte aufweisend bezeichnet werden. Deshalb kann ein Separator, der eine He-Durchlässigkeit von 10 cm/min·atm oder weniger aufweist, einen Durchgang von Substanzen außer Hydroxidionen auf hohem Niveau blockieren. Zum Beispiel kann im Falle einer Zink-Sekundärbatterie Durchdringung von Zn (typischerweise die Durchdringung von Zinkionen oder Zinkationen) in einer Elektrolytlösung extrem wirksam gehemmt werden. Die He-Durchlässigkeit wird mittels eines Schritts des Zuführens von He-Gas zu einer Oberfläche eines Separators, um ihm zu ermöglichen, das He-Gas durchzulassen, und eines Schritts des Berechnens einer He-Durchlässigkeit und Bewertens einer Dichte des Hydroxidionen leitenden Separators gemessen. Die He-Durchlässigkeit wird durch die Formel F/(P × S) unter Verwendung eines Durchdringungsbetrags F eines He-Gases pro Zeiteinheit, eines Differenzdrucks P, der auf einen Separator ausgeübt wird, wenn das He-Gas durchdringt, und eine Membranfläche S, durch die das He-Gas durchdringt, berechnet. Durch Bewerten der Gasdurchlässigkeit unter Verwendung des He-Gases auf eine derartige Weise ist es möglich, die Dichte (dicht oder dünn besetzt) auf einem extrem hohen Niveau zu bewerten, und als Ergebnis ist es möglich, eine hohe Dichte wirksam zu bewerten, derart, dass Substanzen außer Hydroxidionen (insbesondere Zn, das ein Zinkdendritenwachstum herbeiführt) so weit wie möglich nicht ermöglicht wird, durchzudringen (lediglich ein Spurbetrag durchgelassen wird). Dies ist darauf zurückzuführen, dass He-Gas die kleinste Elementareinheit unter einer Vielzahl von Atom- und Molekülsorten, die ein Gas bilden können, besitzt und eine extrem niedrige Reaktivität besitzt. Namentlich bildet ein einzelnes He-Atom He-Gas, ohne ein Molekül zu bilden. In dieser Hinsicht ist, da ein Wasserstoffgas aus H2-Molekülen gebildet ist, das einzelne He-Atom kleiner als eine Gaselementareinheit. Zunächst ist H2-Gas gefährlich, weil es ein entzündliches Gas ist. Dann ist es durch Anwenden eines Index der He-Gasdurchlässigkeit, die durch die Formel oben definiert ist, möglich, eine Zielbewertung in Bezug auf die Dichte ungeachtet von Differenzen der verschiedenen Probengrößen und Messbedingungen einfach durchzuführen. Somit ist es möglich, einfach, sicher und wirksam zu bewerten, ob der Separator eine ausreichend hohe Dichte, die für einen Separator für Zinksekundärbatterien geeignet ist, besitzt oder nicht. Die Messung der He-Durchlässigkeit kann bevorzugt gemäß der Prozedur durchgeführt werden, die in Bewertung 5 in unten beschriebenen Beispiele beschrieben wird.
  • Wie oben beschrieben ist, umfasst der LDH-Separator ein poröses Substrat und ein LDH und/oder eine LDH-artige Verbindung (die im Folgenden als eine Hydroxidionen leitende geschichtete Verbindung bezeichnet wird). Die Hydroxidionen leitende geschichtete Verbindung ist zwischen der oberen Oberfläche und der unteren Oberfläche des LDH-Separators verbunden, wodurch eine Hydroxidionen-Leitfähigkeit des LDH-Separators sichergestellt wird. Im LDH-Separator füllt die Hydroxidionen leitende geschichtete Verbindung Poren des porösen Substrats auf, allerdings werden die Poren des porösen Substrats nicht notwendigerweise vollständig aufgefüllt und können Restporen geringfügig vorhanden sein.
  • LDH ist aus mehreren Hydroxidgrundschichten und Zwischenschichten, die dazwischen angeordnet sind, gebildet. Die Hydroxidgrundschicht ist hauptsächlich aus einem Metallelement (typischerweise einem Metallion) und OH-Gruppen gebildet. Die Zwischenschichten von LDH sind aus Anionen und H2O gebildet. Das Anion ist ein monovalentes oder ein höheres Anion, bevorzugt ein monovalentes oder ein bivalentes Ion. Ein Anion in LDH enthält bevorzugt OH- und/oder CO3 2-. LDH besitzt außerdem aufgrund seiner inhärenten Eigenschaften eine exzellente lonenleitfähigkeit. Im Allgemeinen war bekannt, dass LDH durch die grundlegende Summenformel M2+ 1-xM3+ x(OH)2An- x/n·MH2O repräsentiert wird, wobei M2+ ein bivalentes Kation ist und M3+ ein trivalentes Kation ist, An- ein n-valentes Anion ist, n eine ganze Zahl gleich 1 oder größer ist, x im Bereich von 0,1 bis 0,4 ist und m 0 oder größer ist. In der oben beschriebenen grundlegenden Summenformel kann M2+ ein beliebiges bivalentes Kation sein, jedoch enthalten Beispiele davon bevorzugt Mg2+, Ca2+ und Zn2+ und stärker bevorzugt Mg2+. M3+ kann ein beliebiges trivalentes Kation sein, jedoch enthalten Beispiele davon bevorzugt Al3+ oder Cr3+ und stärker bevorzugt Al3+. An-kann ein beliebiges Anion sein, allerdings enthalten bevorzugte Beispiele davon OH- und/oder CO3 2-. Deshalb enthält in der oben beschriebenen grundlegenden Summenformel M2+ bevorzugt Mg2+, enthält M3+ bevorzugt Al3+ und enthält An-bevorzugt OH- und/oder CO3 2-. n ist eine ganze Zahl gleich 1 oder größer, jedoch bevorzugt 1 oder 2. x ist 0,1 bis 0,4, jedoch bevorzugt im Bereich von 0,2 bis 0,35. m ist ein beliebiges Zahlzeichen, das die Molzahl von Wasser bezeichnet, und ist 0 oder größer, typischerweise eine reelle Zahl größer als 0 oder 1 oder größer. Allerdings ist die oben beschriebene grundlegende Summenformel lediglich die „grundlegende Summen-"Formel, die für LDH repräsentativ veranschaulicht wird, und können die bildenden Ionen geeignet ersetzt werden. Zum Beispiel kann in der oben beschriebenen grundlegenden Summenformel M3+ teilweise oder vollständig durch ein tetravalentes Kation oder ein Kation mit höherer Valenz (z. B. Ti4+) ersetzt werden, in welchem Falle ein Koeffizient x/n eines Anions An- in der Formel oben geändert werden kann, wie jeweils anwendbar ist.
  • Zum Beispiel ist die Hydroxidgrundschicht eines LDH, das Mg-, Al-, Ti- und OH-Gruppen enthält, bezüglich des Aufweisens einer exzellenten Alkalibeständigkeit besonders bevorzugt. In diesem Fall kann die Hydroxidgrundschicht weitere Elemente oder Ionen enthalten, solange sie Mg-, Al-, Ti- und OH-Gruppen enthält. Zum Beispiel kann das LDH oder die Hydroxidgrundschicht Y und/oder Zn umfassen. Außerdem muss, wenn Y und/oder Zn im LDH oder der Hydroxidgrundschicht enthalten ist, Al oder Ti nicht im LDH oder der Hydroxidgrundschicht enthalten sein. Allerdings umfasst die Hydroxidgrundschicht bevorzugt Mg-, Al-, Ti- und OH-Gruppen als Hauptkomponenten. Namentlich ist die Hydroxidgrundschicht bevorzugt hauptsächlich aus Mg-, Al-, Ti- und OH-Gruppen gebildet. Deshalb ist die Hydroxidgrundschicht typischerweise aus Mg-, Al-, Ti-, OH-Gruppen und in einigen Fällen unvermeidbaren Verunreinigungen gebildet. Das Atomverhältnis von Ti/Al im LDH ist bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 12 und stärker bevorzugt im Bereich von 1,0 bis 12, wie durch energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDS) bestimmt wird. Im oben beschriebenen Bereich kann die Wirkung des Hemmens eines Kurzschlusses, der durch Zinkdendrite (d. h. einen Dendritenwiderstand) verursacht wird, wirksamer realisiert werden, ohne eine Ionenleitfähigkeit zu beeinträchtigen. Aus demselben Grund ist das Atomverhältnis von Ti/(Mg + Ti + AI) im LDH, wie durch energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDS) bestimmt wird, bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 0,7 und stärker bevorzugt im Bereich von 0,2 bis 0,7. Außerdem ist das Atomverhältnis von AI/(Mg + Ti + AI) im LDH bevorzugt im Bereich von 0,05 bis 0,4 und stärker bevorzugt im Bereich von 0,05 bis 0,25. Ferner ist das Atomverhältnis von Mg/(Mg + Ti + AI) im LDH bevorzugt im Bereich von 0,2 bis 0,7 und stärker bevorzugt im Bereich von 0,2 bis 0,6. Die EDS-Analyse wird bevorzugt mit einer EDS-Analyseeinrichtung (z. B. X-act, hergestellt durch Oxford Instruments) durch 1) Aufnehmen eines Bilds bei einer Beschleunigungsspannung von 20 kV und einer 5000-fachen Vergrößerung, 2) Ausführen einer Dreipunktanalyse etwa in 5 µm-Intervallen in einem Punkanalysemodus, 3) Wiederholen der oben beschriebenen 1) und 2) einmal mehr und 4) Berechnen eines Durchschnittswerts von insgesamt 6 Punkten ausgeführt.
  • Alternativ kann die Hydroxidgrundschicht eines LDH Ni-, Al-, Ti- und OH-Gruppen enthalten. In diesem Fall kann die Hydroxidgrundschicht weitere Elemente oder Ionen enthalten, solange es Ni-, Al-, Ti- und OH-Gruppen enthält. Allerdings enthält die Hydroxidgrundschicht bevorzugt Ni-, Al-, Ti- und OH-Gruppen als Hauptkomponenten. Das heißt, die Hydroxidgrundschicht ist bevorzugt hauptsächlich aus Ni-, Al-, Ti- und OH-Gruppen gebildet. Die Hydroxidgrundschicht ist deshalb typischerweise aus Ni-, Al-, Ti-, OH-Gruppen und sofern unvermeidbaren Verunreinigungen gebildet. Ein Atomverhältnis von Ti/(Ni + Ti + AI) im LDH, das durch energiedispersive Röntgenanalyse (EDS) bestimmt wurde, liegt bevorzugt im Bereich von 0,10 bis 0,90, stärker bevorzugt im Bereich von 0,20 bis 0,80, nochmals stärker bevorzugt im Bereich von 0,25 bis 0,70 und insbesondere bevorzugt im Bereich von 0,30 bis 0,61. Das Verhältnis im oben beschriebenen Bereich kann sowohl die Alkalibeständigkeit als auch die Ionenleitfähigkeit verbessern. Somit kann die Hydroxidionen leitende geschichtete Verbindung nicht nur ein LDH, sondern auch Ti in einem Umfang, dass Titandioxid als Nebenprodukt gebildet wird, enthalten. Das heißt, die Hydroxidionen leitende geschichtete Verbindung kann ferner Titandioxid enthalten. Es wird erwartet, dass die Einbeziehung von Titandioxid die Hydrophilität erhöht und eine Benetzbarkeit mit einer Elektrolytlösung (d. h. eine Zunahme der Leitfähigkeit) verbessert.
  • Die LDH-artige Verbindung ist ein Hydroxid und/oder ein Oxid mit einer geschichteten Kristallstruktur, die nicht als ein LDH bezeichnet werden muss, jedoch zu einem LDH analog ist, und die LDH-artige Verbindung enthält bevorzugt Mg und ein oder mehrere Elemente, die mindestens Ti enthalten, das aus der Gruppe gewählt ist, die aus Ti, Y und Al besteht. Somit kann eine Verwendung der LDH-artigen Verbindung, die ein Hydroxid und/oder ein Oxid mit einer geschichteten Kristallstruktur ist, die mindestens Mg und Ti als ein Hydroxidionen leitendes Material statt eines herkömmlichen LDH enthält, einen Hydroxidionen leitenden Separator schaffen, der hinsichtlich der Alkalibeständigkeit exzellent ist und in der Lage ist, Kurzschlüsse aufgrund von Zinkdendriten noch wirksamer zu hemmen. Deshalb ist eine bevorzugte LDH-artige Verbindung ein Hydroxid und/oder ein Oxid mit einer geschichteten Kristallstruktur, die Mg und ein oder mehrere Elemente, die mindestens Ti enthalten, das aus der Gruppe gewählt ist, die aus Ti, Y und Al besteht, enthält. Somit ist eine typische LDH-artige Verbindung ein komplexes Hydroxid und/oder ein komplexes Oxid von Mg, Ti, wahlweise Y und wahlweise Al und ist insbesondere bevorzugt ein komplexes Hydroxid und/oder ein komplexes Oxid von Mg, Ti, Y und Al. Die oben beschriebenen Elemente können durch weitere Elemente oder Ionen ersetzt werden, insoweit die Grundeigenschaften der LDH-artigen Verbindung nicht beeinträchtigt werden; allerdings ist die LDH-artige Verbindung bevorzugt frei von Ni.
  • Die LDH-artige Verbindung kann durch Röntgenbeugung identifiziert werden. Speziell ist der LDH-Separator derart gestaltet, dass, wenn er einer Röntgenbeugung an seiner Oberfläche unterworfen wird, ein Spitzenwert, der aus der LDH-artigen Verbindung hergeleitet wurde, typischerweise in 5° ≤ 2θ ≤ 10°, noch typischer 7° ≤ 2θ ≤ 10°, detektiert wird. Wie oben beschrieben ist, ist LDH eine Substanz mit einer abwechselnden Stapelstruktur, in der ein austauschbares Anion und H2O als Zwischenschichten zwischen den gestapelten Hydroxidgrundschichten vorhanden sind. In dieser Hinsicht wird, wenn ein LDH der Messung durch das Röntgenbeugungsverfahren unterworfen wird, ein Spitzenwert, der aus einer Kristallstruktur eines LDH (d. h. der (003)-Spitzenwert von LDH) hergeleitet wird, bei der Stellung von 2θ = 11 bis 12° an sich detektiert. Hingegen wird, wenn eine LDH-artige Verbindung der Messung durch das Röntgenbeugungsverfahren unterworfen wird, ein Spitzenwert typischerweise in dem oben erwähnten Bereich detektiert, der zu einer Seite eines niedrigeren Winkels als die oben beschriebenen Spitzenwertposition des LDH verschoben ist. Unter Verwendung von 2θ, das dem Spitzenwert, der aus der LDH-artigen Verbindung in der Röntgenbeugung hergeleitet wird, entspricht, ist es möglich, den Zwischenschichtabstand einer geschichteten Kristallstruktur gemäß der Bragg-Gleichung zu bestimmen. Der Zwischenschichtabstand der geschichteten Kristallstruktur, die die LDH-artige Verbindung, die somit bestimmt wurde, bildet, ist typischerweise im Bereich von 0,883 bis 1,8 nm und noch typischer im Bereich von 0,883 bis 1,3 nm.
  • Ein Atomverhältnis von Mg/(Mg + Ti + Y + Al) in der LDH-artigen Verbindung, das durch energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDS) bestimmt wird, ist bevorzugt im Bereich von 0,03 bis 0,25 und stärker bevorzugt im Bereich von 0,05 bis 0,2. Außerdem ist ein Atomverhältnis von Ti/(Mg + Ti + Y + Al) in der LDH-artigen Verbindung bevorzugt im Bereich von 0,40 bis 0,97 und stärker bevorzugt im Bereich von 0,47 bis 0,94. Darüber hinaus ist ein Atomverhältnis von Y/(Mg + Ti + Y + Al) in der LDH-artigen Verbindung bevorzugt im Bereich von 0 bis 0,45 und stärker bevorzugt im Bereich von 0 bis 0,37. Dann ist ein Atomverhältnis von Al/(Mg + Ti + Y + Al) in der LDH-artigen Verbindung bevorzugt im Bereich von 0 bis 0,05 und stärker bevorzugt im Bereich von 0 bis 0,03. Das Verhältnis im oben beschriebenen Bereich gestaltet eine Alkalibeständigkeit exzellenter und kann eine Hemmungswirkung von Kurzschlüssen aufgrund von Zinkdendriten (d. h. Dendritenwiderstand) wirksamer erreichen. Im Übrigen kann LDH, das hinsichtlich eines LDH-Separators herkömmlicherweise bekannt war, durch die allgemeine Formel einer Grundzusammensetzung: M2+ 1-xM3+ x(OH)2An- x/n·mH2O repräsentiert werden, wobei M2+ ein bivalentes Kation ist und M3+ ein trivalentes Kation ist, An- ein n-valentes Anion ist, n eine ganze Zahl gleich 1 oder größer ist, x im Bereich von 0,1 bis 0,4 ist und m 0 oder größer ist. Andererseits weicht im Allgemeinen das oben beschriebenen Atomverhältnis in der LDH-artigen Verbindung vom Atomverhältnis in der oben beschriebenen allgemeinen Formel von LDH ab. Deshalb lässt sich im Allgemeinen feststellen, dass die LDH-artige Verbindung ein Mischungsverhältnis (ein Atomverhältnis) aufweist, das von dem eines herkömmlichen LDH verschieden ist. In diesem Zusammenhang wird die EDS-Analyse bevorzugt mit einer EDS-Analyseeinrichtung (z. B. X-act, hergestellt durch Oxford Instruments) durch 1) Aufnehmen eines Bilds bei einer Beschleunigungsspannung von 20 kV und einer 5000-fachen Vergrößerung, 2) Ausführen einer Dreipunktanalyse etwa in 5 µm-Intervallen in einem Punkanalysemodus, 3) Wiederholen der oben beschriebenen 1) und 2) einmal mehr und 4) Berechnen eines Durchschnittswerts von insgesamt 6 Punkten ausgeführt.
  • Der LDH-Separator isoliert eine positive Elektrodenplatte und eine negative Elektrodenplatte derart, dass er Hydroxidionen leitend ist, wenn er in eine Zinksekundärbatterie aufgenommen wird. Der bevorzugte LDH-Separator besitzt eine Gasundurchlässigkeit und/oder eine Wasserundurchlässigkeit. Mit anderen Worten wird der LDH-Separator bevorzugt zu einem derartigen Umfang verdichtet, dass er eine Gasundurchlässigkeit und/oder eine Wasserundurchlässigkeit besitzt. Im Übrigen bedeutet, wie in Patentliteratur 2 und 3 beschrieben ist und wie hier verwendet das „Besitzen einer Gasundurchlässigkeit“, dass selbst dann, wenn Heliumgas mit einer Seite eines zu messenden Objekts in Wasser bei einem Differenzdruck von 0,5 atm in Kontakt gebracht wird, keine Erzeugung von Blasen aufgrund von Heliumgas von einer weiteren Seite beobachtet wird. Außerdem bezieht sich, wie in Patentliteratur 2 und 3 beschrieben ist und hier verwendet wird das „Besitzen einer Wasserundurchlässigkeit“ auf ein Ermöglichen keiner Durchdringung von Wasser in Kontakt mit einer Seite eines zu messenden Objekts zu einer weiteren Seite. Namentlich bezieht sich der LDH-Separator, der eine Gasundurchlässigkeit und/oder eine Wasserundurchlässigkeit aufweist, auf den LDH-Separator, der eine hohe Dichte zu dem Grad aufweist, dass er es einem Gas oder Wasser nicht ermöglicht, durchzulaufen, und bezieht sich nicht auf eine poröse dünne Schicht oder ein weiteres poröses Material, das eine Wasserdurchlässigkeit oder eine Gasdurchlässigkeit aufweist. Derart ermöglicht der LDH-Separator aufgrund seiner Hydroxidionen-Leitfähigkeit wahlweise lediglich Hydroxidionen, durchzulaufen, und kann eine Funktion als ein Batterieseparator aufweisen. Deshalb ist seine Zusammensetzung extrem wirksam beim physischen Blockieren einer Durchdringung des Separators durch die Zinkdendrite, die aufgrund einer Ladung erzeugt werden, um einen Kurzschluss zwischen der positiven und der negativen Elektrode zu verhindern. Da der LDH-Separator eine Hydroxidionen-Leitfähigkeit besitzt, ermöglicht er eine effiziente Bewegung von nötigen Hydroxidionen zwischen der positiven Elektrodenplatte und der negativen Elektrodenplatte und kann eine Lade-/Entladereaktion in der positiven Elektrodenplatte und der negativen Elektrodenplatte realisieren.
  • Wie oben beschrieben ist, umfasst der LDH-Separator die Hydroxidionen leitende geschichtete Verbindung und das poröse Substrat (typischerweise aus dem porösen Substrat und der Hydroxidionen leitenden geschichteten Verbindung gebildet) und ist ein Separator derart, dass die Hydroxidionen leitende geschichtete Verbindung Poren des porösen Substrats auffüllt, um eine Hydroxidionen-Leitfähigkeit und eine Gasundurchlässigkeit aufzuweisen (und somit als ein Separator zu wirken, der eine Hydroxidionen-Leitfähigkeit aufweist). Die Hydroxidionen leitende geschichtete Verbindung ist insbesondere bevorzugt über dem gesamten Bereich des porösen Substrats in seiner Dickenrichtung aufgenommen. Die Dicke des LDH-Separators liegt bevorzugt im Bereich von 3 bis 80 µm, stärker bevorzugt im Bereich von 3 bis 60 µm und nochmals stärker bevorzugt im Bereich von 3 bis 40 µm.
  • Das poröse Substrat ist bevorzugt aus einem Polymermaterial gebildet. Das poröse Polymersubstrat besitzt die Vorteile einer 1) Flexibilität (daher ist es schwer zu brechen, selbst, wenn es dünn ist), 2) Erleichterung einer Zunahme der Porosität, 3) Erleichterung einer Zunahme einer Leitfähigkeit (weil es dünn gestaltet werden kann, während die Porosität erhöht wird) und 4) Erleichterung der Herstellung und Handhabung. Außerdem besitzt es unter Ausnutzung der Flexibilität von 1) oben auch 5) den Vorteil davon, zu einem einfachen Biegen oder Verfugen durch Versiegeln eines Hydroxidionen leitenden Separators, der ein poröses Substrat, das aus einem Polymermaterial hergestellt ist, umfasst, in der Lage zu sein. Das Polymermaterial enthält bevorzugt z. B. Polystyrol, Polyethersulfon, Polypropylen, ein Epoxidharz, Polyphenylensulfid, ein Fluorharz (Tetrafluorharz: PTFE usw.), Zellulose, Nylon, Polyethylen und eine beliebige Kombination davon. Stärker bevorzugt enthält es vom Standpunkt eines thermoplastischen Harzes, das zum Heißpressen geeignet ist, Polystyrol, Polyethersulfon, Polypropylen, Epoxidharz, Polyphenylensulfid, ein Fluorharz (Tetrafluorharz: PTFE usw.), Nylon, Polyethylen, eine beliebige Kombination davon usw. Alle der verschiedenen bevorzugten Materialien, die oben beschrieben sind, weisen eine Alkalibeständigkeit als Beständigkeit gegen eine Elektrolytlösung einer Batterie auf. Die Polymermaterialien sind bezüglich eines exzellenten hydrothermischen Widerstands, einer Säurebeständigkeit und einer Alkalibeständigkeit sowie niedriger Kosten insbesondere bevorzugt Polyolefine wie z. B. Polypropylen und Polyethylen und am stärksten bevorzugt Polypropylen oder Polyethylen. Die Hydroxidionen leitende geschichtete Verbindung ist insbesondere bevorzugt über dem gesamten Bereich des porösen Polymersubstrats in seiner Dickenrichtung aufgenommen (z. B. füllt die Hydroxidionen leitende geschichtete Verbindung die meisten oder nahezu alle Poren im porösen Polymersubstrat auf). Als ein derartiges poröses Polymersubstrat kann eine handelsübliche mikroporöse Polymermembran bevorzugt verwendet werden.
  • Das Verfahren zum Herstellen des LDH-Separators ist nicht besonders beschränkt und er wird direkt oder durch geeignetes Ändern der verschiedenen Bedingungen (insbesondere einer LDH-Rohmaterialzusammensetzung) in Verfahren zum Herstellen von bereits bekannten LDH-Separatoren (oder LDH-haltigen Funktionsschichten und Verbundwerkstoffen) hergestellt (siehe z. B. Patentliteratur 1 bis 5). Zum Beispiel kann der LDH-Separator durch (1) Vorbereiten eines porösen Substrats, (2) Beschichten eines porösen Substrats mit (i) einem gemischten Sol aus Aluminiumoxid und Titandioxid (im Falle des Bildens eines LDH) oder (ii) einer Lösung, die ein Titandioxidsol (oder ferner ein Yttriumsol und/oder ein Aluminiumoxidsol) (im Falle des Bildens einer LDH-artigen Verbindung) umfasst, und Trocknen des Gemischs, um a titanoxidhaltige Schicht zu bilden, (3) Eintauchen des porösen Substrats in eine wässrige Rohmateriallösung, die Magnesiumionen (Mg2+) und Harnstoff (oder ferner Yttriumionen (Y3+)) umfasst und (4) hydrothermisches Behandeln des porösen Substrats in der wässrigen Rohmateriallösung und Bilden einer Hydroxidionen leitenden geschichteten Verbindung am porösen Substrat und/oder im porösen Substrat erzeugt werden. Außerdem wird vermutet, dass das Vorliegen von Harnstoff im oben beschriebenen Schritt (3) Ammoniak in der Lösung unter Verwendung der Hydrolyse von Harnstoff erzeugt und einen pH-Wert erhöht und die koexistierenden Metallionen bilden ein Hydroxid und/oder ein Oxid, was ermöglicht, eine Hydroxidionen leitende geschichtete Verbindung (d. h. ein LDH und/oder eine LDH-artige Verbindung) zu erhalten. Außerdem kann, da Hydrolyse von einer Erzeugung von Kohlenstoffdioxid begleitet wird, dann, wenn ein LDH gebildet wird, das LDH erhalten werden, das ein Anion des Karbonationentyps aufweist.
  • Insbesondere ist es im Falle des Herstellens eines LDH-Separators, in dem die Hydroxidionen leitende geschichtete Verbindung über dem gesamten Bereich des porösen Polymersubstrats in seiner Dickenrichtung aufgenommen ist, bevorzugt, das Substrat mit der gemischten Sollösung im oben beschriebenen (2) in einer derartigen Prozedur zu beschichten, um die gemischte Sollösung in den gesamten oder einen Großteil des Innenraums des Substrats durchzulassen, was dadurch ermöglicht, schließlich die meisten oder nahezu alle Poren im porösen Substrat mit der Hydroxidionen leitenden geschichteten Verbindung zu füllen. Das Beschichtungsverfahren enthält bevorzugt z. B. eine Tauchbeschichtung und eine Filtrationsbeschichtung und die Tauchbeschichtung ist besonders bevorzugt. Die Menge der gemischten Sollösung, die angehaftet wird, kann durch Einstellen der Anzahl von Beschichtungen in der Tauchbeschichtung usw. eingestellt werden. Nachdem das Substrat, das mit der gemischten Sollösung durch die Tauchbeschichtung usw. beschichtet ist, getrocknet worden ist, können die oben beschriebenen Schritte (3) und (4) ausgeführt werden.
  • Der LDH-Separator, der durch das oben beschriebene Verfahren oder dergleichen erhalten wurde, kann einer Pressbehandlung unterworfen werden. Dadurch kann ein LDH-Separator erhalten werden, der hinsichtlich einer höheren Dichte exzellent ist. Das Pressverfahren kann z. B. Rollenpressen, uniaxiales Pressen oder CIP (kaltisostatisches Pressen) sein und ist nicht besonders beschränkt, jedoch ist Rollenpressen bevorzugt. Dieses Pressen mit Erhitzen enthärtet das poröse Polymersubstrat, wodurch ermöglicht wird, dass die Hydroxidionen leitende geschichtete Verbindung Poren des porösen Polymersubstrats ausreichend auffüllt, was bevorzugt ist. Für ausreichendes Enthärten z. B. im Falle von Polypropylen oder Polyethylen ist bevorzugt, das Polymer zu im Bereich von 60 bis 200 °C zu erhitzen. Pressen wie z. B. Rollenpressen in einem derartigen Temperaturbereich kann die verbleibenden Poren des LDH-Separators wesentlich verringern. Als Ergebnis kann der LDH-Separator extrem stark verdichtet werden und können deshalb Kurzschlüsse, die durch Zinkdendrite verursacht werden, noch wirksamer gehemmt werden. Beim Rollenpressen kann die Morphologie verbleibender Poren durch geeignetes Einstellen eines Walzenspalts und einer Walzentemperatur geeignet gesteuert werden, wodurch ein LDH-Separator, der eine gewünschte Dichte aufweist, erhalten werden kann.
  • Zinksekundärbatterie
  • Der LDH-Separator der vorliegenden Erfindung wird bevorzugt auf eine Zinksekundärbatterie angewendet. Deshalb wird gemäß einem bevorzugten Aspekt der vorliegenden Erfindung eine Zinksekundärbatterie, die einen LDH-Separator umfasst, geschaffen. Eine typische Zinksekundärbatterie umfasst eine positive Elektrode, eine negative Elektrode und eine Elektrolytlösung und die positive Elektrode und die negative Elektrode sind voneinander mit einem LDH-Separator getrennt, der dazwischen angeordnet ist. Die Zinksekundärbatterie der vorliegenden Erfindung ist nicht besonders beschränkt, sofern sie eine Sekundärbatterie ist, in der Zink als eine negative Elektrode verwendet wird und eine Elektrolytlösung (typischerweise eine wässrige Alkalimetallhydroxidlösung), verwendet wird. Deshalb kann sie eine Nickel-Zink-Sekundärbatterie, eine Silberoxid-Zink-Sekundärbatterie, ein Manganoxid-Zink-Sekundärbatterie, eine Zink-Luft-Sekundärbatterie oder verschiedene weitere Alkali-Zink-Sekundärbatterien sein. Zum Beispiel umfasst eine positive Elektrode bevorzugt Nickelhydroxid und/oder Nickeloxidhydroxid, wodurch die Zinksekundärbatterie eine Nickel-Zink-Sekundärbatterie bildet. Alternativ kann die positive Elektrode eine Luftelektrode sein, wodurch die Zinksekundärbatterie eine Zink-Luft-Sekundärbatterie bildet.
  • Feste alkalische Brennstoffzelle
  • Der LDH-Separator der vorliegenden Erfindung kann auch auf eine feste alkalische Brennstoffzelle angewendet werden. Namentlich kann unter Verwendung des LDH-Separators, in dem Poren des porösen Substrats mit dem LDH aufgefüllt und stark verdichtet sind, die feste alkalische Brennstoffzelle geschaffen werden, die in der Lage ist, eine Verringerung einer elektromotorischen Kraft aufgrund einer Durchdringung eines Brennstoffs zu einer Luftelektrodenseite (z. B. einen Übergang von Methanol) wirksam zu hemmen. Dies ist darauf zurückzuführen, dass die Durchdringung des Brennstoffs wie z. B. Methanol zum LDH-Separator wirksam gehemmt werden kann, während der die Hydroxidionen-Leitfähigkeit des LDH-Separators aufweist. Deshalb wird gemäß einem weiteren bevorzugten Aspekt der vorliegenden Erfindung eine feste alkalische Brennstoffzelle, die den LDH-Separator umfasst, geschaffen. Eine typische feste alkalische Brennstoffzelle gemäß dem Aspekt enthält eine Luftelektrode, der Sauerstoff zugeführt wird, eine Brennstoffelektrode, der ein flüssiger Brennstoff und/oder ein gasförmiger Brennstoff zugeführt wird, und einen LDH-Separator, der zwischen der Brennstoffelektrode und der Luftelektrode angeordnet ist.
  • Weitere Batterien
  • Der LDH-Separator der vorliegenden Erfindung kann nicht nur für Nickelzinkbatterien und feste alkalische Brennstoffzellen verwendet werden, sondern z. B. auch für Nickel-Wasserstoff-Batterien. In diesem Fall wirkt der LDH-Separator, um den Nitridzubringer (Bewegung von Salpetersäuregruppen zwischen Elektroden), der ein Faktor der Selbstentladung der Batterie ist, zu blockieren. Außerdem kann der LDH-Separator der vorliegenden Erfindung auch für eine Lithiumbatterie (eine Batterie, die eine negative Elektrode aufweist, die aus Lithiummetall hergestellt ist), eine Lithiumionenbatterie (eine Batterie, die eine negative Elektrode aufweist, die aus Kohlenstoff usw. hergestellt ist), oder eine Lithium-Luft-Batterie usw. verwendet werden.
  • BEISPIELE
  • Beispiele hergestellter LDH-Separatoren, die die Hydroxidionen leitende geschichtete Verbindung (LDH oder die LDH-artige Verbindung) umfassen, werden unten beschrieben. Die Bewertungsverfahren der LDH-Separatoren werden wie folgt beschrieben.
  • Bewertung 1: Beobachtung der Mikrostruktur
  • Eine Oberflächenmikrostruktur eines LDH-Separators wurde unter Verwendung eines Rasterelektronenmikroskops (SEM, JSM-6610LV, hergestellt durch JEOL Ltd.) bei einer Beschleunigungsspannung im Bereich von 10 bis 20 kV beobachtet.
  • Bewertung 2: Elementaranalysebewertung (EDS)
  • Eine Zusammensetzungsanalyse wurde an einer Oberfläche eines LDH-Separators unter Verwendung einer EDS-Analyseeinrichtung (Vorrichtungsname: X-act, hergestellt durch Oxford Instruments) ausgeführt, um eine Aufnahme vorgegebener Elemente in Kristallen zu bestätigen und ein Atomverhältnis der vorgegebenen Elemente zu berechnen. Diese Analyse wurde durch 1) Aufnehmen eines Bilds bei einer Beschleunigungsspannung von 20 kV und einer 5000-fachen Vergrößerung, 2) Ausführen einer Dreipunktanalyse etwa in 5 µm-Intervallen in einem Punkanalysemodus und 3) Wiederholen der oben beschriebenen 1) und 2) einmal mehr ausgeführt.
  • Bewertung 3: Identifizierung einer Hydroxidionen leitenden geschichteten Verbindung
  • Ein XRD-Profil wurde durch Messen einer Kristallphase der Hydroxidionen leitenden geschichteten Verbindung mit einem Röntgendiffraktometer (RINT TTR III, hergestellt durch die Firma Rigaku) unter folgenden Messbedingungen erhalten: Spannung: 50 kV, Stromwert: 300 mA und Messbereich: 10 bis 70°.
  • Bewertung 4: Anteil einer Hydroxidionen leitenden geschichteten Verbindung im LDH-Separator
  • Das Gewicht der Hydroxidionen leitenden geschichteten Verbindung wurde durch Messen des Gewichts eines LDH-Separators und Subtrahieren des Gewichts eines einzelnen porösen Substrats von dem gemessenen Gewicht berechnet. Der Anteil der Hydroxidionen leitenden geschichteten Verbindung im LDH-Separator wurde durch Teilen des erhaltenen Gewichts der Hydroxidionen leitenden geschichteten Verbindung durch das Gewicht des LDH-Separators und Multiplizieren mit 100 berechnet.
  • Bewertung 5: He-Durchdringungsmessung
  • Vom Standpunkt einer He-Durchlässigkeit wurde eine He-Durchdringungsprüfung ausgeführt wie folgt, um eine Dichte eines LDH-Separators zu bewerten. Zunächst wurde das He-Durchlässigkeitsmesssystem 310, das in 1A und 1B dargestellt ist, aufgebaut. Das He-Durchlässigkeitsmesssystem 310 wurde derart gebildet, dass He-Gas aus einem mit dem He-Gas gefüllten Gaszylinder einem Probenhalter 316 über einen Druckmesser 312 und einen Durchflussmesser 314 (einen digitalen Durchflussmesser) zugeführt wurde und es von einer Oberfläche eines LDH-Separators 318, der im Probenhalter 316 gehalten wurde, zur weiteren Oberfläche durchgelassen und abgegeben wurde.
  • Der Probenhalter 316 besitzt eine Struktur, die einen Gaszufuhranschluss 316a, einen geschlossenen Raum 316b und einen Gasabgabeanschluss 316c enthält, und wurde montiert wie folgt. Zunächst wurde ein Klebstoff 322 entlang eines Außenumfangs des LDH-Separators 318 aufgebracht und an einer Spannvorrichtung 324 (die aus einem ABS-Harz hergestellt ist), die eine Öffnung im Zentrum aufweist, angebracht. Eine aus Butylkautschuk hergestellte Verpackung wurde als Dichtungselemente 326a und 326b am oberen Ende und unteres Ende der Spannvorrichtung 324 angeordnet und wurde ferner durch Stützelemente 328a und 328b (die aus PTFE hergestellt sind), die Öffnungen aufweisen, die aus Flanschen hergestellt wurden, von der Außenseite der Dichtungselemente 326a und 326b eingeklemmt. Auf diese Weise wurde der geschlossene Raum 316b durch den LDH-Separator 318, die Spannvorrichtung 324, die Dichtungselement 326a und das Stützelement 328a unterteilt. Die Stützelemente 328a und 328b wurden durch ein Befestigungsmittel 330 unter Verwendung von Schrauben fest miteinander verspannt, derart, dass He-Gas nicht aus Abschnitten außer einem Gasabgabeanschluss 316c ausgetreten ist. Eine Gaszufuhrleitung 334 wurde mit dem Gaszufuhranschluss 316a des Probenhalters 316, der somit gebildet wurde, mittels eines Gelenks 332 verbunden.
  • Als nächstes wurde He-Gas dem He-Durchlässigkeitsmesssystem 310 mittels der Gaszufuhrleitung 334 zugeführt und wurde durch den LDH-Separator 318, der im Probenhalter 316 gehalten wurde, durchgelassen. Zum jetzigen Zeitpunkt wurden ein Gaszufuhrdruck und eine Durchflussmenge durch den Druckmesser 312 und den Durchflussmesser 314 überwacht. Nach einem Durchlassen des He-Gases für im Bereich von 1 bis 30 Minuten wurde eine He-Durchlässigkeit berechnet. Die He-Durchlässigkeit wurde durch die Formel F/(P × S) unter Verwendung eines Durchdringungsbetrags F (cm3/min) des He-Gases pro Zeiteinheit, eines Differenzdrucks P (atm), der auf den LDH-Separator ausgeübt wurde, wenn das He-Gas durchdringt, und eine Membranfläche S (cm2), über die das He-Gas durchdringt, berechnet. Der Durchdringungsbetrag F (cm3/min) des He-Gases wurde vom Durchflussmesser 314 direkt abgelesen. Außerdem wurde als der Differenzdruck P ein Manometerdruck verwendet, der vom Druckmesser 312 abgelesen wurde. Das He-Gas wurde derart zugeführt, dass sich der Differenzdruck P im Bereich von 0,05 bis 0,90 atm befand.
  • Bewertung 6: Messung der lonenleitfähigkeit
  • Eine Leitfähigkeit eines LDH-Separators in einer Elektrolytlösung wurde wie folgt unter Verwendung des elektrochemischen Messsystems, das in 2 dargestellt ist, gemessen. Die LDH-Separatorprobe S wurde mit 1 mm-dicken Silikonfüllkörpern 440 von beiden Seiten der Probe eingeklemmt und in eine Zelle 442 des PTFE-Flanschtyps, die einen Innendurchmesser von 6 mm aufweist, aufgenommen. Als eine Elektrode 446 wurde ein Nickeldrahtgitter von #100 Maschen in die Zelle 442 in einer zylindrischen Weise, die einen Durchmesser von 6 mm aufweist, aufgenommen, derart, dass eine Entfernung zwischen den Elektroden 2,2 mm war. Als eine Elektrolytlösung 444 wurde eine wässrige 6-M-KOH-Lösung in die Zelle 442 gefüllt. Unter Verwendung eines elektrochemischen Messsystems (Potentio-/Galvanostat-Frequenzganganalyseeinrichtung, die durch Solartron Analytical hergestellt wird, Typ: 1287A und 1255B) wurde eine Messung unter den Bedingungen eines Frequenzbereichs von 1 MHz bis 0,1 Hz und einer angelegten Spannung von 10 mV ausgeführt und ein Achsenabschnitt einer Achse reeller Zahlen wurde als ein Widerstand der komplexen Materialprobe S verwendet. Dieselbe Messung wie oben wurde ohne die LDH-Separatorprobe S ausgeführt und außerdem wurde ein Leerstellenwiderstand bestimmt. Die Differenz zwischen dem Widerstand der LDH-Separatorprobe S und dem Leerstellenwiderstand wurde als ein Widerstand des LDH-Separators definiert. Die Leitfähigkeit wurde unter Verwendung des Widerstands des erhaltenen LDH-Separators und einer Dicke und eine Fläche des LDH-Separators bestimmt.
  • Beispiele A1-A7
  • LDH-Separatoren, die eine Mg-Ti-LDH-artige Verbindung umfassen, wurden hergestellt und bewertet wie folgt.
  • (1) Vorbereitung des porösen Polymersubstrats
  • Eine handelsübliche mikroporöse Polyethylenmembran, die eine Porosität von 50 %, einen durchschnittlichen Porendurchmesser von 0,1 µm und eine Dicke von 10 µm aufwies, wurde als ein poröses Polymersubstrat vorbereitet und zu einer Größe von 5,0 cm × 5,0 cm ausgeschnitten.
  • (2) Titandioxidsolbeschichtung am porösen Polymersubstrat
  • Das Substrat, das in (1) oben vorbereitet wurde, wurde durch Tauchbeschichtung mit einer Titandioxidsollösung (AM-15, hergestellt durch Taki Chemical Co., Ltd.) beschichtet. Die Tauchlösung wurde durch Mischen eines Titandioxidsols mit ionenausgetauschtem Wasser bei dem Gewichtsverhältnis, das in Tabelle 1 gezeigt ist, vorbereitet. Die Tauchbeschichtung wurde durch Eintauchen des Substrats in 100 ml der Tauchlösung, gefolgt durch Ausführen einer Prozedur seines vertikalen Hochziehens, so oft, wie in Tabelle 1 gezeigt ist, und dann Trocknen des tauchlackierten Substrats bei Raumtemperatur für 1 Stunde ausgeführt.
  • (3) Vorbereiten der wässrigen Rohmateriallösung
  • Magnesiumnitrat-Hexahydrat (Mg(NO3)2-6H2O, hergestellt durch Kanto Chemical Co., Inc.) und Harnstoff ((NH2)2CO, hergestellt durch Sigma-Aldrich Co. LLC) wurden als Rohmaterialien vorbereitet. Die Rohmaterialien wurden derart abgewogen, dass das Magnesiumnitrat-Hexahydrat 0,0075 mol/L betrug und Harnstoff/NO3- (Molverhältnis) = 96, und in einem Becher untergebracht und ionenausgetauschtes Wasser wurde hinzugefügt, um ein Gesamtvolumen von 80 ml zu erhalten. Danach wurde das Gemisch gerührt, um eine wässrige Rohmateriallösung zu erhalten.
  • (4) Membranbildung durch hydrothermische Behandlung
  • Sowohl die wässrige Rohmateriallösung als auch das tauchbeschichtete Substrat wurden in einem luftdichten Teflon®-Behälter (Autoklavenbehälter, der einen Inhalt von 100 ml und einen Außenseitenmantel, der aus Edelstahl hergestellt ist, aufweist) versiegelt. Zum jetzigen Zeitpunkt wurde ein Substrat, während es schwamm, vom Boden des luftdichten Teflon®-Behälters befestigt und vertikal installiert, derart, dass die Lösung mit beiden Seiten des Substrats in Kontakt war. Danach wurde eine LDH-artige Verbindung an der Oberfläche und dem Innenraum des Substrats gebildet, indem es einer hydrothermischen Behandlung bei einer hydrothermischen Temperatur von 90 °C für 10 Stunden unterworfen wurde. Mit Ablauf der vorgegebenen Zeit wurde das Substrat aus dem luftdichten Behälter herausgenommen, mit ionenausgetauschtem Wasser gewaschen und bei Raumtemperatur über Nacht getrocknet, um eine LDH-artige Verbindung in Poren des porösen Substrats zu bilden. Somit wurde ein LDH-Separator erhalten.
  • (5) Verdichtung durch Rollenpressen
  • Der LDH-Separator wurde zwischen einem Paar dünner PET-Schichten (Lumiler®, hergestellt durch Toray Industries, Inc., Dicke 40 µm) eingeklemmt und bei einer Walzendrehzahl von 3 mm/s, einer Wälzelementheiztemperatur von 70 °C und einem Walzenspalt von 70 µm rollengepresst, um einen weiter verdichteten LDH-Separator zu erhalten.
  • (6) Verschiedene Bewertungen
  • Die erhaltenen LDH-Separatoren wurden den Bewertungen 1 bis 6 unterzogen. Es ist allerdings festzuhalten, dass Bewertung 6 für Beispiel A1 nicht durchgeführt worden ist, weil die gewünschte Dichte in Bewertung 5 nicht beobachtet wurde. Die Ergebnisse waren wie folgt.
    • - Bewertung 1: Mehrere Tafelkristalleigenschaften von LDH wurden bestätigt.
    • - Bewertung 2: Als Ergebnis der EDS-Elementaranalyse wurden Mg und Ti, die Bestandteile der LDH-artigen Verbindung waren, detektiert. Das heißt, es wurde bestätigt, dass diese Elemente aufgenommen und als eine Hydroxidionen leitende geschichtete Verbindung kristallisiert wurden.
    • - Bewertung 3: In einem XRD-Profil wurde ein Spitzenwert, der aus der LDH-artigen Verbindung hergeleitet wurde, im Bereich von 5° ≤ 2θ ≤ 10° detektiert. Da die (003)-Spitzenwertposition von LDH normalerweise bei 2θ = 11 bis 12° beobachtet wird, wird der oben beschriebene Spitzenwert als ein Spitzenwert betrachtet, derart, dass der (003)-Spitzenwert von LDH zur Seite niedrigerer Winkel verschoben wurde, was deshalb angibt, dass der oben beschriebene Spitzenwert von einer Verbindung, die zu LDH analog ist, obwohl sie nicht als LDH bezeichnet werden kann (d. h. einer LDH-artigen Verbindung) hergeleitet wird.
    • - Bewertung 4: Der Anteil der Hydroxidionen leitenden geschichteten Verbindung im LDH-Separator war, wie in Tabelle 2 gezeigt ist.
    • - Bewertung 5: Wie in Tabelle 2 gezeigt ist, wurde die extrem hohe Dichte wie z. B. eine He-Durchlässigkeit von 0,00 cm/min·atm außer im Beispiel A1 (im Vergleichsbeispiel) bestätigt.
    • - Bewertung 6: Wie in Tabelle 2 gezeigt ist, wurde in den Beispielen A3 bis A7 die höhere lonenleitfähigkeit als in Beispiel A2 (im Vergleichsbeispiel) bestätigt. Wie in Tabelle 2 gezeigt ist, nahm die lonenleitfähigkeit zu (d. h. wurde die Leistungsfähigkeit verbessert), während das Gewicht der Hydroxidionen leitenden geschichteten Verbindung erhöht wurde, allerdings wurde eine derartige Tendenz beobachtet, dass die lonenleitfähigkeit einen Spitzenwert in der Nähe von Beispiels A5 (Anteil der Hydroxidionen leitenden geschichteten Verbindung: 62 Gew.-%) erreichte und anschließend die lonenleitfähigkeit abnahm, während das Gewicht der Hydroxidionen leitenden geschichteten Verbindung erhöht wurde.

    [Tabelle 1] Tabelle 1
    Mg-Ti Gewichtsverhältnis der Tauchlösung Anzahl von Tauchvorgängen Konzentration der wässrigen Rohmateriallösung Hydrothermische Bedingungen
    Titandioxidsol Ionenausgeta uschtes Wasser Magnesium-Nitrat-Hexahydrat x (mol/L) Harnstoff/NO3-(Molverhältnis) = y Hydrothermische Temperatur (°C) Hydrothermische Zeit (h)
    Beispiel A1* 1 10 1 0,0075 96 90 10
    Beispiel A2* 1 5 1 0,0075 96 90 10
    Beispiel A3 1 1 1 0,0075 96 90 10
    Beispiel A4 1 0 (kein Zusatz) 1 0,0075 96 90 10
    Beispiel A5 1 0 (kein Zusatz) 1 0,0075 96 90 10
    Beispiel A6 1 0 (kein Zusatz) 2 0,0075 96 90 10
    Beispiel A7 1 0 (kein Zusatz) 3 0,0075 96 90 10

    * bezeichnet ein Vergleichsbeispiel.
    [Tabelle 2] Tabelle 2
    Mg-Ti Anteil einer Hydroxidionen leitenden geschichteten Verbindung im LDH-Separator (Gew.-%) He-Durchlässigkeit (cm/min·atm) Ionenleitfähigkeit (mS/cm)
    Beispiel A1* 8 23,6 Nicht gemessen
    Beispiel A2* 18 0,00 0,15
    Beispiel A3 32 0,00 1,63
    Beispiel A4 42 0,00 3,21
    Beispiel A5 62 0,00 3,54
    Beispiel A6 69 0,00 3,32
    Beispiel A7 82 0,00 2,66

    * bezeichnet ein Vergleichsbeispiel.
  • Die Ergebnisse, die in Tabelle 2 gezeigt sind, stellen außerdem fest, dass der Anteil der Hydroxidionen leitenden geschichteten Verbindung im LDH-Separator im Bereich von 25 bis 85 Gew.-% sowohl eine hohe Dichte (z. B. eine He-Durchlässigkeit von 10 cm/min·atm oder weniger) als auch eine hohe lonenleitfähigkeit (z. B. 1 mS/cm oder mehr) erreichen kann.
  • Beispiele B1 bis B5
  • LDH-Separatoren, die eine Mg-(Ti,Y)-LDH-artige Verbindung umfassen, wurden hergestellt und bewertet wie folgt.
  • (1) Vorbereitung des porösen Polymersubstrats
  • Eine handelsübliche mikroporöse Polyethylenmembran, die eine Porosität von 50 %, einen durchschnittlichen Porendurchmesser von 0,1 µm und eine Dicke von 10 µm aufweist, wurde als das poröse Polymersubstrat vorbereitet und zu einer Größe von 5,0 cm × 5,0 cm geschnitten.
  • (2) Titandioxid-Yttriumoxid-Solbeschichtung am porösem Polymersubstrat
  • Das Substrat, das in (1) oben vorbereitet wurde, wurde mit einer Titandioxidsollösung (AM-15, hergestellt durch Taki Chemical Co., Ltd.) und einem Yttriumoxidsol durch Tauchbeschichtung beschichtet. Die Tauchlösung wurde durch Mischen der Titandioxidsollösung und des Yttriumoxidsols bei Ti/Y (Molverhältnis) = 4 vorbereitet und durch Mischen von ionenausgetauschtem Wasser in dem Gewichtsverhältnis, das in Tabelle 3 in Bezug auf das gemischte Sol gezeigt ist, gefolgt. Die Tauchbeschichtung wurde durch Eintauchen des Substrats in 100 ml der Tauchlösung gefolgt durch Ausführen einer Prozedur seines vertikalen Hochziehens so oft, wie in Tabelle 3 gezeigt ist, ausgeführt. Danach wurde das tauchbeschichtete Substrat bei Raumtemperatur für 1 Stunde getrocknet.
  • (3) Vorbereiten der wässrigen Rohmateriallösung
  • Magnesiumnitrat-Hexahydrat (Mg(NO3)2-6H2O, hergestellt durch Kanto Chemical Co., Inc.) und Harnstoff ((NH2)2CO, hergestellt durch Sigma-Aldrich Co. LLC) wurden als Rohmaterialien vorbereitet. Die Rohmaterialien wurden derart abgewogen, dass das Magnesiumnitrat-Hexahydrat 0,0075 mol/L betrug und Harnstoff/NO3- (Molverhältnis) = 96, und in einem Becher untergebracht und ionenausgetauschtes Wasser wurde hinzugefügt, um ein Gesamtvolumen von 80 ml zu erhalten. Danach wurde das Gemisch gerührt, um eine wässrige Rohmateriallösung zu erhalten.
  • (4) Membranbildung durch hydrothermische Behandlung
  • Sowohl die wässrige Rohmateriallösung als auch das tauchbeschichtete Substrat wurden in einem luftdichten Teflon®-Behälter (Autoklavenbehälter, der einen Inhalt von 100 ml und einen Außenseitenmantel, der aus Edelstahl hergestellt ist, aufweist) versiegelt. Zum jetzigen Zeitpunkt wurde ein Substrat, während es schwamm, vom Boden des luftdichten Teflon®-Behälters befestigt und vertikal installiert, derart, dass die Lösung mit beiden Seiten des Substrats in Kontakt war. Danach wurde eine LDH-artige Verbindung an der Oberfläche und dem Innenraum des Substrats gebildet, indem es einer hydrothermischen Behandlung bei einer hydrothermischen Temperatur von 120 °C für 16 Stunden unterworfen wurde. Mit Ablauf der vorgegebenen Zeit wurde das Substrat aus dem luftdichten Behälter herausgenommen, mit ionenausgetauschtem Wasser gewaschen und bei Raumtemperatur über Nacht getrocknet, um eine LDH-artige Verbindung in Poren des porösen Substrats zu bilden. Somit wurde ein LDH-Separator erhalten.
  • (5) Verdichtung durch Rollenpressen
  • Der LDH-Separator wurde zwischen einem Paar dünner PET-Schichten (Lumiler®, hergestellt durch Toray Industries, Inc., Dicke 40 µm) eingeklemmt und bei einer Walzendrehzahl von 3 mm/s, einer Wälzelementheiztemperatur von 70 °C und einem Walzenspalt von 70 µm rollengepresst, um einen weiter verdichteten LDH-Separator zu erhalten.
  • (6) Verschiedene Bewertungen
  • Die erhaltenen LDH-Separatoren wurden den Bewertungen 1 bis 6 unterzogen. Die Ergebnisse waren wie folgt.
    • - Bewertung 1: Eine große Anzahl von Tafelformen, die für LDH charakteristisch sind, wurde bestätigt.
    • - Bewertung 2: Als Ergebnis der EDS-Elementaranalyse wurden Mg, Ti und Y, die Bestandteile der LDH-artigen Verbindung waren, detektiert. Das heißt, es wurde bestätigt, dass diese Elemente aufgenommen und als eine Hydroxidionen leitende geschichtete Verbindung kristallisiert wurden.
    • - Bewertung 3: In einem XRD-Profil wurde ein Spitzenwert, der aus der LDH-artigen Verbindung hergeleitet wurde, im Bereich von 5° ≤ 2θ ≤ 10° detektiert. Da die (003)-Spitzenwertposition von LDH normalerweise bei 2θ = 11 bis 12° beobachtet wird, wird der oben beschriebene Spitzenwert als ein Spitzenwert betrachtet, derart, dass der (003)-Spitzenwert von LDH zur Seite niedrigerer Winkel verschoben wurde, was deshalb angibt, dass der oben beschriebene Spitzenwert von einer Verbindung, die zu LDH analog ist, obwohl sie nicht als LDH bezeichnet werden kann (d. h. einer LDH-artigen Verbindung) hergeleitet wird.
    • - Bewertung 4: Der Anteil der Hydroxidionen leitenden geschichteten Verbindung im LDH-Separator war, wie in Tabelle 4 gezeigt ist.
    • - Bewertung 5: Wie in Tabelle 4 gezeigt ist, wurde die extrem hohe Dichte wie z. B. eine He-Durchlässigkeit von 0,00 cm/min·atm bestätigt.
    • - Bewertung 6: Wie in Tabelle 4 gezeigt ist, wurde in den Beispielen B2 bis B5 die höhere lonenleitfähigkeit als die in Beispiel B1 (im Vergleichsbeispiel) bestätigt.

    [Tabelle 3] Tabelle 3
    Mg-Ti,Y Gewichtsverhältnis der Tauchlösung Anzahl von Tauchvorgängen Konzentration der wässrigen Rohmateriallösung Hydrothermische Bedingungen
    Ti/Y (Molverhältnis) Ionen-ausgeta uschtes Wasser Magnesium-Nitrat-Hexahydrat x (mol/L) Harnstoff/NO3-(Molverhältnis) = y Hydrothermische Temperatur (°C) Hydrothermische Zeit (h)
    Beispiel B1* 4 10 1 0,0075 96 120 16
    Beispiel B2 4 1 1 0,0075 96 120 16
    Beispiel B3 4 0 (kein Zusatz) 1 0,0075 96 120 16
    Beispiel B4 4 0 (kein Zusatz) 2 0,0075 96 120 16
    Beispiel B5 4 0 (kein Zusatz) 3 0,0075 96 120 16

    * bezeichnet ein Vergleichsbeispiel.
    [Tabelle 4] Tabelle 4
    Mg-Ti,Y Anteil der Hydroxidionen leitenden geschichteten Verbindung im LDH-Separator (Gew.-%) He-Durchlässigkeit (cm/min·atm) lonenleitfähigkeit (mS/cm)
    Beispiel B1* 20 0,00 0,10
    Beispiel B2 27 0,00 1,37
    Beispiel B3 32 0,00 2,51
    Beispiel B4 54 0,00 3,22
    Beispiel B5 76 0,00 2,96

    * bezeichnnet ein Verglelcnsbeispiel.
  • Beispiele C1 bis C5
  • LDH-Separatoren, die ein Mg-(Al, Ti)-LDH umfassen, wurden hergestellt und bewertet wie folgt.
  • (1) Vorbereitung des porösen Polymersubstrats
  • Eine handelsübliche mikroporöse Polyethylenmembran, die eine Porosität von 50 %, einen durchschnittlichen Porendurchmesser von 0,1 µm und eine Dicke von 10 µm aufwies, wurde als ein poröses Polymersubstrat vorbereitet und zu einer Größe von 5,0 cm × 5,0 cm ausgeschnitten.
  • (2) Aluminiumoxid-Titandioxid-Solbeschichtung am porösen Polymersubstrat
  • Das Substrat, das in (1) oben vorbereitet wurde, wurde mit einer amorphen Aluminiumoxidlösung (AI-L7, hergestellt durch Taki Chemical Co., Ltd.) und einer Titandioxidsollösung (AM-15, hergestellt durch Taki Chemical Co., Ltd.) durch Tauchbeschichtung beschichtet. Die Tauchlösung wurde durch Mischen der amorphen Aluminiumoxidlösung und der Titandioxidsollösung bei Ti/Al (Molverhältnis) = 2 vorbereitet und durch Mischen von ionenausgetauschtem Wasser in dem Gewichtsverhältnis, das in Tabelle 5 in Bezug auf die gemischte Lösung gezeigt ist, gefolgt. Die Tauchbeschichtung wurde durch Eintauchen des Substrats in 100 ml der Tauchlösung gefolgt durch Ausführen einer Prozedur seines vertikalen Hochziehens so oft, wie in Tabelle 5 gezeigt ist, ausgeführt. Danach wurde das tauchbeschichtete Substrat bei Raumtemperatur für 1 Stunde getrocknet.
  • (3) Vorbereiten der wässrigen Rohmateriallösung
  • Magnesiumnitrat-Hexahydrat (Mg(NO3)2-6H2O, hergestellt durch Kanto Chemical Co., Inc.) und Harnstoff ((NH2)2CO, hergestellt durch Sigma-Aldrich Co. LLC) wurden als Rohmaterialien vorbereitet. Die Rohmaterialien wurden derart abgewogen, dass das Magnesiumnitrat-Hexahydrat 0,015 mol/L betrug und Harnstoff/NO3- (Molverhältnis) = 32, und in einem Becher untergebracht und ionenausgetauschtes Wasser wurde hinzugefügt, um ein Gesamtvolumen von 80 ml zu erhalten. Danach wurde das Gemisch gerührt, um eine wässrige Rohmateriallösung zu erhalten.
  • (4) Membranbildung durch hydrothermische Behandlung
  • Sowohl die wässrige Rohmateriallösung als auch das tauchbeschichtete Substrat wurden in einem luftdichten Teflon®-Behälter (Autoklavenbehälter, der einen Inhalt von 100 ml und einen Außenseitenmantel, der aus Edelstahl hergestellt ist, aufweist) versiegelt. Zum jetzigen Zeitpunkt wurde ein Substrat, während es schwamm, vom Boden des luftdichten Teflon®-Behälters befestigt und vertikal installiert, derart, dass die Lösung mit beiden Seiten des Substrats in Kontakt war. Danach wurde LDH an der Oberfläche und dem Innenraum des Substrats gebildet, indem es einer hydrothermischen Behandlung bei einer hydrothermischen Temperatur von 120 °C für 16 Stunden unterworfen wurde. Mit Ablauf der vorgegebenen Zeit wurde das Substrat aus dem luftdichten Behälter herausgenommen, mit ionenausgetauschtem Wasser gewaschen und bei Raumtemperatur über Nacht getrocknet, um LDH in Poren des porösen Substrats zu bilden. Somit wurde ein LDH-Separator erhalten.
  • (5) Verdichtung durch Rollenpressen
  • Der oben beschriebene LDH-Separator wurde zwischen einem Paar dünner PET-Schichten (Lumiler®, hergestellt durch Toray Industries, Inc., Dicke 40 µm) eingeklemmt und bei einer Walzendrehzahl von 3 mm/s, einer Wälzelementheiztemperatur von 70 °C und einem Walzenspalt von 70 µm rollengepresst, um einen weiter verdichteten LDH-Separator zu erhalten.
  • (6) Verschiedene Bewertungen
  • Die erhaltenen LDH-Separatoren wurden den Bewertungen 1 bis 6 unterzogen. Die Ergebnisse waren wie folgt.
    • - Bewertung 1: Mehrere Tafelkristalleigenschaften von LDH wurden bestätigt.
    • - Bewertung 2: Als Ergebnis der EDS-Elementaranalyse wurden Mg, Al und Ti, die Bestandteile von LDH waren, detektiert. Das heißt, es wurde bestätigt, dass diese Elemente aufgenommen und als eine Hydroxidionen leitende geschichtete Verbindung kristallisiert wurden.
    • - Bewertung 3: In einem XRD-Profil wurde ein Spitzenwert in der Nähe von 2θ = 11,5° detektiert, was als ein LDH (eine Hydrotalkitverbindung) identifiziert wurde. Die Identifizierung wurde unter Verwendung eines Beugungsspitzenwerts des LDH (der Hydrotalkitverbindung), der in JCPDS-Karte-Nr. 35-0964 beschrieben ist, ausgeführt.
    • - Bewertung 4: Der Anteil der Hydroxidionen leitenden geschichteten Verbindung im LDH-Separator war, wie in Tabelle 6 gezeigt ist.
    • - Bewertung 5: Wie in Tabelle 6 gezeigt ist, wurde die extrem hohe Dichte wie z. B. eine He-Durchlässigkeit von 0,0 cm/min·atm bestätigt.
    • - Bewertung 6: Wie in Tabelle 6 gezeigt ist, wurde in den Beispielen C2 bis C5 die höhere lonenleitfähigkeit als in Beispiel C1 bestätigt.

    [Tabelle 5] Tabelle 5
    Mg-Al,Ti Gewichtsverhältnis der Tauchlösung Ti/Al (Molverhältnis) Ionenausgeta uschtes Wasser Anzahl von Tauchvorgängen Magnesium-Nitrat-Hexahydrat x (mol/L) Konzentration der wässrigen Rohmateriallösung Harnstoff/NO3-(Molverhältnis) = y Hydrothermische Temperatur (°C) Hydrothermische Bedingungen Hydrothermische Zeit (h)
    Beispiel C1* 2 5 1 0,015 32 90 16
    Beispiel C2 2 1 1 0,015 32 90 16
    Beispiel C3 2 0 (kein Zusatz) 1 0,015 32 90 16
    Beispiel C4 2 0 (kein Zusatz) 2 0,015 32 90 16
    Beispiel C5 2 0 (kein Zusatz) 3 0,015 32 90 16

    * bezeichnet ein Vergleichsbeispiel.
    [Tabelle 6] Tabelle 6
    Mg-Al, Ti Anteil der Hydroxidionen leitenden geschichteten Verbindung im LDH-Separator (Gew.-%) He-Durchlässigkeit (cm/min·atm) lonenleitfähigkeit (mS/cm)
    Beispiel C1* 17 0,00 0,12
    Beispiel C2 30 0,00 1,08
    Beispiel C3 46 0,00 3,18
    Beispiel C4 63 0,00 3,25
    Beispiel C5 85 0,00 2,97

    * bezeichnet ein Vergleichsbeispiel.
  • Beispiele D1 bis D5
  • LDH-Separatoren, die eine Mg-(Al, Ti,Y)-LDH-artige Verbindung umfassen, wurden hergestellt und bewertet wie folgt.
  • (1) Vorbereitung des porösen Polymersubstrats
  • Eine handelsübliche mikroporöse Polyethylenmembran, die eine Porosität von 50 %, einen durchschnittlichen Porendurchmesser von 0,1 µm und eine Dicke von 10 µm aufwies, wurde als ein poröses Polymersubstrat vorbereitet und zu einer Größe von 5,0 cm × 5,0 cm ausgeschnitten.
  • (2) Aluminiumoxid-Titandioxid-Yttriumoxid-Solbeschichtung am porösen Polymersubstrat
  • Das Substrat, das in (1) oben vorbereitet wurde, wurde mit einer amorphen Aluminiumoxidlösung (AI-L7, hergestellt durch Taki Chemical Co., Ltd.), einer Titandioxidlösung (AM-15, hergestellt durch Taki Chemical Co., Ltd.) und einem Yttriumoxidsol durch Tauchbeschichtung beschichtet. Die Tauchlösung wurde durch Mischen der amorphen Aluminiumoxidlösung, der Titandioxidlösung und des Yttriumoxidsols bei Ti/(Y + AI) (Molverhältnis) = 2 und Y/Al (Molverhältnis) = 8 vorbereitet und durch Mischen von ionenausgetauschtem Wasser in dem Gewichtsverhältnis, das in Tabelle 7 in Bezug auf die mit dem Sol gemischte Lösung gezeigt ist, gefolgt. Die Tauchbeschichtung wurde durch Eintauchen des Substrats in 100 ml der Tauchlösung gefolgt durch Ausführen einer Prozedur seines vertikalen Hochziehens so oft, wie in Tabelle 7 gezeigt ist, ausgeführt. Danach wurde das tauchbeschichtete Substrat bei Raumtemperatur für 1 Stunde getrocknet.
  • (3) Vorbereiten der wässrigen Rohmateriallösung
  • Magnesiumnitrat-Hexahydrat (Mg(NO3)2-6H2O, hergestellt durch Kanto Chemical Co., Inc.) und Harnstoff ((NH2)2CO, hergestellt durch Sigma-Aldrich Co. LLC) wurden als Rohmaterialien vorbereitet. Die Rohmaterialien wurden derart abgewogen, dass das Magnesiumnitrat-Hexahydrat 0,0075 mol/L betrug und Harnstoff/NO3- (Molverhältnis) = 96, und in einem Becher untergebracht und ionenausgetauschtes Wasser wurde hinzugefügt, um ein Gesamtvolumen von 80 ml zu erhalten. Danach wurde das Gemisch gerührt, um eine wässrige Rohmateriallösung zu erhalten.
  • (4) Membranbildung durch hydrothermische Behandlung
  • Sowohl die wässrige Rohmateriallösung als auch das tauchbeschichtete Substrat wurden in einem luftdichten Teflon®-Behälter (Autoklavenbehälter, der einen Inhalt von 100 ml und einen Außenseitenmantel, der aus Edelstahl hergestellt ist, aufweist) versiegelt. Zum jetzigen Zeitpunkt wurde ein Substrat, während es schwamm, vom Boden des luftdichten Teflon®-Behälters befestigt und vertikal installiert, derart, dass die Lösung mit beiden Seiten des Substrats in Kontakt war. Danach wurde eine LDH-artige Verbindung an der Oberfläche und dem Innenraum des Substrats gebildet, indem es einer hydrothermischen Behandlung bei einer hydrothermischen Temperatur von 120 °C für 16 Stunden unterworfen wurde. Mit Ablauf der vorgegebenen Zeit wurde das Substrat aus dem luftdichten Behälter herausgenommen, mit ionenausgetauschtem Wasser gewaschen und bei Raumtemperatur über Nacht getrocknet, um eine LDH-artige Verbindung in Poren des porösen Substrats zu bilden. Somit wurde ein LDH-Separator erhalten.
  • (5) Verdichtung durch Rollenpressen
  • Der LDH-Separator wurde zwischen einem Paar dünner PET-Schichten (Lumiler®, hergestellt durch Toray Industries, Inc., Dicke 40 µm) eingeklemmt und bei einer Walzendrehzahl von 3 mm/s, einer Wälzelementheiztemperatur von 70 °C und einem Walzenspalt von 70 µm rollengepresst, um einen weiter verdichteten LDH-Separator zu erhalten.
  • (6) Verschiedene Bewertungen
  • Die erhaltenen LDH-Separatoren wurden den Bewertungen 1 bis 6 unterzogen. Die Ergebnisse waren wie folgt.
    • - Bewertung 1: Eine große Anzahl von Tafelformen, die für LDH charakteristisch sind, wurde bestätigt.
    • - Bewertung 2: Als Ergebnis der EDS-Elementaranalyse wurden Mg, AI, Ti und Y, die Bestandteile der LDH-artigen Verbindung waren, detektiert. Das heißt, es wurde bestätigt, dass diese Elemente aufgenommen und als eine Hydroxidionen leitende geschichtete Verbindung kristallisiert wurden.
    • - Bewertung 3: In einem XRD-Profil wurde ein Spitzenwert, der aus der LDH-artigen Verbindung hergeleitet wurde, im Bereich von 5° ≤ 2θ ≤ 10° detektiert. Da die (003)-Spitzenwertposition von LDH normalerweise bei 2θ = 11 bis 12° beobachtet wird, wird der oben beschriebene Spitzenwert als ein Spitzenwert betrachtet, derart, dass der (003)-Spitzenwert von LDH zur Seite niedrigerer Winkel verschoben wurde, was deshalb angibt, dass der oben beschriebene Spitzenwert von einer Verbindung, die zu LDH analog ist, obwohl sie nicht als LDH bezeichnet werden kann (d. h. einer LDH-artigen Verbindung) hergeleitet wird.
    • - Bewertung 4: Der Anteil der Hydroxidionen leitenden geschichteten Verbindung im LDH-Separator war, wie in Tabelle 4 gezeigt ist.
    • - Bewertung 5: Wie in Tabelle 8 gezeigt ist, wurde die extrem hohe Dichte wie z. B. eine He-Durchlässigkeit von 0,0 cm/min·atm bestätigt.
    • - Bewertung 6: Wie in Tabelle 8 gezeigt ist, wurde in den Beispielen D2 bis D5 die höhere lonenleitfähigkeit als in Beispiel D1 (im Vergleichsbeispiel) bestätigt.

    [Tabelle 7] Tabelle 7
    Mg-Al,Ti,Y Gewichtsverhältnis der Tauchlösung Anzahl von Tauchvorgängen Konzentration der wässrigen Rohmateriallösung Hydrothermische Bedingungen
    Ti/(Y + Al) (Molverhältnis) Y/Al (Molverhältnis) Ionenausgetauschtes Wasser Magnesium-Nitrat-Hexa hydrat x (mol/L) Harnstoff/NO3-(Molverhältnis) = y Hydrothermische Temperatur (°C) Hydrothermische Zeit (h)
    Beispiel D1* 2 8 5 1 0,0075 96 120 16
    Beispiel D2 2 8 1 1 0,0075 96 120 16
    Beispiel D3 2 8 0 (kein Zusatz) 1 0,0075 96 120 16
    Beispiel D4 2 8 0 (kein Zusatz) 2 0,0075 96 120 16
    Beispiel D5 2 8 0 (kein Zusatz) 3 0,0075 96 120 16

    * bezeichnet ein Vergleichsbeispiel.
    [Tabelle 8] Tabelle 8
    Mg-Al,Ti,Y Anteil einer Hydroxidionen leitenden geschichteten Verbindung im LDH-Separator (Gew.-%) He-Durchlässigkeit (cm/min·atm) Ionenleitfähigkeit (mS/cm)
    Beispiel D1* 19 0,00 0,34
    Beispiel D2 33 0,00 1,98
    Beispiel D3 39 0,00 3,04
    Beispiel D4 59 0,00 3,61
    Beispiel D5 79 0,00 3,22

    * bezeichnet ein Vergleichsbeispiel.
  • Beispiele E1 bis E5
  • LDH-Separatoren, die ein Ni-(Al,Ti)-LDH umfassen, wurden hergestellt und bewertet wie folgt.
  • (1) Vorbereitung des porösen Polymersubstrats
  • Eine handelsübliche mikroporöse Polyethylenmembran, die eine Porosität von 50 %, einen durchschnittlichen Porendurchmesser von 0,1 µm und eine Dicke von 10 µm aufwies, wurde als ein poröses Polymersubstrat vorbereitet und zu einer Größe von 5,0 cm × 5,0 cm ausgeschnitten.
  • (2) Aluminiumoxid-Titandioxid-Solbeschichtung am porösen Polymersubstrat
  • Das Substrat, das in (1) oben vorbereitet wurde, wurde mit einer amorphen Aluminiumoxidlösung (AI-L7, hergestellt durch Taki Chemical Co., Ltd.) und einer Titandioxidsollösung (AM-15, hergestellt durch Taki Chemical Co., Ltd.) durch Tauchbeschichtung beschichtet. Die Tauchlösung wurde durch Mischen der amorphen Aluminiumoxidlösung und der Titandioxidsollösung bei Ti/Al (Molverhältnis) = 2 und Mischen von ionenausgetauschtem Wasser in dem Gewichtsverhältnis, das in Tabelle 9 in Bezug auf die gemischte Lösung gezeigt ist, vorbereitet. Die Tauchbeschichtung wurde durch Eintauchen des Substrats in 100 ml der Tauchlösung gefolgt durch Ausführen einer Prozedur seines vertikalen Hochziehens so oft, wie in Tabelle 9 gezeigt ist, ausgeführt. Danach wurde das tauchbeschichtete Substrat bei Raumtemperatur für 1 Stunde getrocknet.
  • (3) Vorbereiten der wässrigen Rohmateriallösung
  • Nickelnitrathexahydrat (Ni(NO3)2·6H2O, hergestellt durch Kanto Chemical Co., Inc.) und Harnstoff ((NH2)2CO, hergestellt durch Sigma-Aldrich Co. LLC) wurden als Rohmaterialien vorbereitet. Die Rohmaterialien wurden derart abgewogen, dass das Nickelnitrathexahydrat 0,0075 mol/L betrug und Harnstoff/NO3-(Molverhältnis) = 16, und in einem Becher untergebracht und ionenausgetauschtes Wasser wurde hinzugefügt, um ein Gesamtvolumen von 80 ml zu erhalten. Danach wurde das Gemisch gerührt, um eine wässrige Rohmateriallösung zu erhalten.
  • (4) Membranbildung durch hydrothermische Behandlung
  • Sowohl die wässrige Rohmateriallösung als auch das tauchbeschichtete Substrat wurden in einem luftdichten Teflon®-Behälter (Autoklavenbehälter, der einen Inhalt von 100 ml und einen Außenseitenmantel, der aus Edelstahl hergestellt ist, aufweist) versiegelt. Zum jetzigen Zeitpunkt wurde ein Substrat, während es schwamm, vom Boden des luftdichten Teflon®-Behälters befestigt und vertikal installiert, derart, dass die Lösung mit beiden Seiten des Substrats in Kontakt war. Danach wurde LDH an der Oberfläche und dem Innenraum des Substrats gebildet, indem es einer hydrothermischen Behandlung bei einer hydrothermischen Temperatur von 120 °C für 16 Stunden unterworfen wurde. Mit Ablauf der vorgegebenen Zeit wurde das Substrat aus dem luftdichten Behälter herausgenommen, mit ionenausgetauschtem Wasser gewaschen und bei Raumtemperatur über Nacht getrocknet, um ein LDH in den Poren des porösen Substrats zu bilden. Somit wurde ein LDH-Separator erhalten.
  • (5) Verdichtung durch Rollenpressen
  • Der LDH-Separator wurde zwischen einem Paar dünner PET-Schichten (Lumiler®, hergestellt durch Toray Industries, Inc., Dicke 40 µm) eingeklemmt und bei einer Walzendrehzahl von 3 mm/s, einer Wälzelementheiztemperatur von 70 °C und einem Walzenspalt von 70 µm rollengepresst, um einen weiter verdichteten LDH-Separator zu erhalten.
  • (6) Verschiedene Bewertungen
  • Die erhaltenen LDH-Separatoren wurden den Bewertungen 1 bis 6 unterzogen. Die Ergebnisse waren wie folgt.
    • - Bewertung 1: Mehrere Tafelkristalleigenschaften von LDH wurden bestätigt.
    • - Bewertung 2: Als Ergebnis der EDS-Elementaranalyse wurden Ni, Al und Ti, die Bestandteile eines LDH waren, detektiert. Das heißt, es wurde bestätigt, dass diese Elemente aufgenommen und als eine Hydroxidionen leitende geschichtete Verbindung kristallisiert wurden.
    • - Bewertung 3: In einem XRD-Profil wurde ein Spitzenwert in der Nähe von 2θ = 11,5° beobachtet, was als ein LDH (eine Hydrotalkitverbindung) identifiziert wurde. Die Identifizierung wurde unter Verwendung eines Beugungsspitzenwerts des LDH (der Hydrotalkitverbindung), der in JCPDS-Karte-Nr. 35-0964 beschrieben ist, ausgeführt.
    • - Bewertung 4: Der Anteil der Hydroxidionen leitenden geschichteten Verbindung im LDH-Separator war, wie in Tabelle 10 gezeigt ist.
    • - Bewertung 5: Wie in Tabelle 10 gezeigt ist, wurde die extrem hohe Dichte wie z. B. eine He-Durchlässigkeit von 0,0 cm/min·atm bestätigt.
    • - Bewertung 6: Wie in Tabelle 10 gezeigt ist, wurde in den Beispielen E2 bis E5 die höhere lonenleitfähigkeit als in Beispiel E1 (im Vergleichsbeispiel) bestätigt.

    [Tabelle 9] Tabelle 9
    Ni-Al,Ti Gewichtsverhältnis der Tauchlösung Anzahl von Tauchvorgängen Konzentration der wässrigen Rohmateriallösung Hydrothermische Bedingungen
    Ti/Al (Molverhältnis) Ionenausgetauschtes Wasser Magnesium-Nitrat-Hexahydrat x (mol/L) Harnstoff/NO3-(Molverhältnis) = y Hydrothermische Temperatur (°C) Hydrothermische Zeit (h)
    Beispiel E1* 2 5 1 0,0075 16 120 16
    Beispiel E2 2 1 1 0,0075 16 120 16
    Beispiel E3 2 0 (kein Zusatz) 1 0,0075 16 120 16
    Beispiel E4 2 0 (kein Zusatz) 2 0,0075 16 120 16
    Beispiel E5 2 0 (kein Zusatz) 3 0,0075 16 120 16

    * bezeichnet ein Vergleichsbeispiel.
    [Tabelle 10] Tabelle 10
    Ni-Al,Ti Anteil einer Hydroxidionen leitenden geschichteten Verbindung im LDH-Separator (Gew.-%) He-Durchlässigkeit (cm/min·atm) lonenleitfähigkeit (mS/cm)
    Beispiel E1* 15 0,00 0,18
    Beispiel E2 28 0,00 1,83
    Beispiel E3 44 0,00 2,47
    Beispiel E4 55 0,00 2,98
    Beispiel E5 77 0,00 2,66

    * bezeichnet ein Vergleichsbeispiel.
  • Übersicht der Ergebnisse
  • Die Ergebnisse, die in den Tabellen 2, 4, 6, 8 und 10 gezeigt sind, zeigen, dass ungeachtet der Bestandteile der Hydroxidionen leitenden geschichteten Verbindung eine ähnliche Korrelation zwischen dem Anteil der Hydroxidionen leitenden geschichteten Verbindung im LDH-Separator und der lonenleitfähigkeit beobachtet wurde. Die folgende Tendenz wurde beobachtet. Das heißt, ein Erhöhen des Anteils der Hydroxidionen leitenden geschichteten Verbindung im LDH-Separator erhöht die lonenleitfähigkeit (d. h. die Leistungsfähigkeit wird verbessert), allerdings erreicht die lonenleitfähigkeit den Spitzenwert in der Nähe des Anteils der Hydroxidionen leitenden geschichteten Verbindung, der annähernd 60 Gew.-% beträgt, und danach verringert ein Erhöhen des Gewichts der Hydroxidionen leitenden geschichteten Verbindung die lonenleitfähigkeit allmählich.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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  • Zitierte Patentliteratur
    • WO 2013/118561 [0003, 0004]
    • WO 2016/076047 [0003, 0004]
    • WO 2016/067884 [0003, 0004]
    • WO 2019/124270 [0004]
    • WO 2019/124212 [0004]

Claims (12)

  1. LDH-Separator, der ein poröses Substrat und eine Hydroxidionen leitende geschichtete Verbindung, die ein geschichtetes Doppelhydroxid (LDH) und/oder eine geschichtete doppelhydroxidartige (LDH-artige) Verbindung ist und die Poren des porösen Substrats auffüllt, umfasst, wobei ein Anteil der Hydroxidionen leitenden geschichteten Verbindung im LDH-Separator im Bereich von 25 bis 85 Gew.-% liegt.
  2. LDH-Separator nach Anspruch 1, wobei ein Anteil der Hydroxidionen leitenden geschichteten Verbindung im LDH-Separator im Bereich von 30 bis 85 Gew.-% liegt.
  3. LDH-Separator nach Anspruch 1 oder 2, wobei die hydroxidionenleitende geschichtete Verbindung eine LDH-artige Verbindung ist und die LDH-artige Verbindung ein Hydroxid und/oder ein Oxid mit einer geschichteten Kristallstruktur ist, die Mg und ein oder mehrere Elemente, die mindestens Ti umfassen und aus der Gruppe gewählt sind, die aus Ti, Y und Al besteht, umfasst.
  4. LDH-Separator nach Anspruch 3, wobei dann, wenn eine Röntgenbeugung an einer Oberfläche des LDH-Separators ausgeführt wird, ein Spitzenwert, der aus der LDH-artigen Verbindung hergeleitet wurde, in einem Bereich von 5° ≤ 2θ ≤ 10° detektiert wird.
  5. LDH-Separator nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Hydroxidionen leitende geschichtete Verbindung ein LDH ist und das LDH aus mehreren Hydroxidgrundschichten gebildet ist, die Mg-, Al-, Ti- und OH-Gruppen und Zwischenschichten, die aus Anionen und H2O gebildet sind und zwischen den mehreren Hydroxidgrundschichten angeordnet sind, umfasst.
  6. LDH-Separator nach Anspruch 5, wobei das LDH aus Mg-, Al-, Ti- und OH-Gruppen gebildet ist oder aus Mg-, Al-, Ti-, OH-Gruppen und unvermeidbaren Verunreinigungen gebildet ist.
  7. LDH-Separator nach Anspruch 5 oder 6, wobei das LDH oder die Hydroxidgrundschicht ferner Y und/oder Zn umfassen.
  8. LDH-Separator nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Hydroxidionen leitende geschichtete Verbindung ein LDH ist und das LDH aus mehreren Hydroxidgrundschichten, die Ni-, Al-, Ti- und OH-Gruppen umfassen, und Zwischenschichten, die aus Anionen und H2O gebildet sind und zwischen den mehreren Hydroxidgrundschichten angeordnet sind, gebildet ist.
  9. LDH-Separator nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das poröse Substrat aus einem Polymermaterial gebildet ist.
  10. LDH-Separator nach Anspruch 9, wobei das Polymermaterial aus der Gruppe gewählt ist, die aus Polystyrol, Polyethersulfon, Polypropylen, einem Epoxidharz, Polyphenylensulfid, einem Fluorharz, Zellulose, Nylon und Polyethylen besteht.
  11. Zinksekundärbatterie, die den LDH-Separator nach einem der Ansprüche 1 bis 10 umfasst.
  12. Feste alkalische Brennstoffzelle, die den LDH-Separator nach einem der Ansprüche 1 bis 10 umfasst.
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013118561A1 (ja) 2012-02-06 2013-08-15 日本碍子株式会社 亜鉛二次電池
WO2016067884A1 (ja) 2014-10-28 2016-05-06 日本碍子株式会社 層状複水酸化物緻密膜の形成方法
WO2016076047A1 (ja) 2014-11-13 2016-05-19 日本碍子株式会社 亜鉛二次電池に用いられるセパレータ構造体
WO2019124212A1 (ja) 2017-12-18 2019-06-27 日本碍子株式会社 Ｌｄｈセパレータ及び亜鉛二次電池
WO2019124270A1 (ja) 2017-12-18 2019-06-27 日本碍子株式会社 Ｌｄｈセパレータ及び亜鉛二次電池

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7017445B2 (ja) * 2017-12-27 2022-02-08 日本碍子株式会社 亜鉛二次電池用負極構造体
WO2020121673A1 (ja) * 2018-12-13 2020-06-18 日本碍子株式会社 Ｌｄｈセパレータ及び亜鉛二次電池
JP6963596B2 (ja) * 2018-12-17 2021-11-10 日本碍子株式会社 電気化学セル

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013118561A1 (ja) 2012-02-06 2013-08-15 日本碍子株式会社 亜鉛二次電池
WO2016067884A1 (ja) 2014-10-28 2016-05-06 日本碍子株式会社 層状複水酸化物緻密膜の形成方法
WO2016076047A1 (ja) 2014-11-13 2016-05-19 日本碍子株式会社 亜鉛二次電池に用いられるセパレータ構造体
WO2019124212A1 (ja) 2017-12-18 2019-06-27 日本碍子株式会社 Ｌｄｈセパレータ及び亜鉛二次電池
WO2019124270A1 (ja) 2017-12-18 2019-06-27 日本碍子株式会社 Ｌｄｈセパレータ及び亜鉛二次電池

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