DE112021001633T5 - Ldh-separator und zinksekundärelement - Google Patents

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Naoko INUKAI
Shohei Yokoyama
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Abstract

Die vorliegende Erfindung schafft einen LDH-Separator, der eine ausgezeichnete Alkalibeständigkeit aufweist und einen durch einen Zinkdendriten verursachten Kurzschluss wirksamer verhindern kann. Der LDH-Separator enthält ein poröses Substrat und eine geschichtete doppelhydroxidartige (LDH-artige) Verbindung, die die Poren des porösen Substrats ausfüllt. Die LDH-artige Verbindung ist ein Hydroxid und/oder ein Oxid mit einer geschichteten Kristallstruktur, die (i) Ti, Y und optional Al und/oder Mg und (ii) wenigstens ein Zusatzelement M, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die In, Bi, Ca, Sr und Ba umfasst, enthält.

Description

  • TECHNISCHES GEBIET
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen LDH-Separator und ein Zinksekundärelement.
  • TECHNISCHER HINTERGRUND
  • In Zinksekundärelementen, wie z. B. Nickel-Zink-Sekundärelementen und Luft-Zink-Sekundärelementen, scheidet sich beim Laden metallisches Zink von einer negativen Elektrode in der Form von Dendriten ab und dringt in die Hohlräume eines Separators, wie z. B. eines Vliesstoffs, ein und erreicht eine positive Elektrode, von dem bekannt ist, dass es zum Verursachen von Kurzschlüssen führt. Der Kurzschluss aufgrund derartiger Zinkdendriten verkürzt eine Lebensdauer bei wiederholten Lade-/Entladebedingungen.
  • Um die obigen Probleme zu behandeln, sind Batterien vorgeschlagen worden, die Separatoren aus geschichtetem Doppelhydroxid (LDH) enthalten, die das Eindringen von Zinkdendriten verhindern, während gleichzeitig selektiv Hydroxidionen durchdringen. Das geschichtete Doppelhydroxid (LDH) ist ein Material mit ionenaustauschbaren Anionen und H2O als Zwischenschichten zwischen gestapelten Hydroxid-Basisschichten. Patentliteratur 1 ( WO2013/118561 ) offenbart z. B., dass in einem Nickel-Zink-Sekundärelement ein LDH-Separator zwischen einer positiven und einer negativen Elektrode vorgesehen ist. Patentliteratur 2 ( WO2016/076047 ) offenbart überdies eine Separatorstruktur, die einen LDH-Separator enthält, der in einen äußeren Harzrahmen eingepasst oder mit ihm verbunden ist, und offenbart, dass der LDH-Separator eine hohe Dichtheit in dem Maße aufweist, dass er eine Gasundurchlässigkeit und/oder eine Wasserundurchlässigkeit aufweist. Überdies offenbart diese Literatur, dass der LDH-Separator mit einem porösen Substrat zusammengesetzt sein kann. Ferner offenbart Patentliteratur 3 ( WO2016/067884 ) verschiedene Verfahren zum Bilden einer dichten LDH-Membran auf einer Oberfläche eines porösen Substrats, um ein Verbundmaterial (einen LDH-Separator) zu erhalten. Dieses Verfahren umfasst die Schritte des gleichmäßigen Anhaftens eines Ausgangsmaterials, das einen Ausgangspunkt für das LDH-Kristallwachstum vermitteln kann, an ein poröses Substrat und des Unterwerfens des porösen Substrats einer hydrothermalen Behandlung in einer wässrigen Lösung von Ausgangsstoffen, um eine dichte LDH-Membran auf der Oberfläche des porösen Substrats zu bilden. Jedes der in den Beispielen der Patentliteratur 1 bis 3 offenbarten LDHs ist ein Mg, AI-LDH, bei dem eine Hydroxid-Basisschicht Mg und Al umfasst.
  • Andererseits offenbart Patentliteratur 4 ( WO2017/221989 ) eine LDH-haltige Funktionsschicht und ein Verbundmaterial (d. h., einen LDH-Separator), das ein LDH enthält, das aus mehreren Hydroxid-Basisschichten, die Ni, Al und Ti und OH-Gruppen enthalten, und Zwischenschichten besteht, die zwischen den mehreren Hydroxid-Basisschichten eingefügt sind und aus Anionen und H2O bestehen. Überdies offenbart Patentliteratur 5 ( WO2019/131221 ) bezüglich einer LDH-haltigen Funktionsschicht und eines Verbundmaterials (d. h., eines LDH-Separators), dass ein LDH, das Ni, Ti und Al enthält, ferner Y enthalten kann.
  • LISTE DER ENTGEGENHALTUNGEN
  • PATENTLITERATUR
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Wenn ein Zinksekundärelement, wie z. B. eine Nickel-Zink-Batterie, unter Verwendung des LDH-Separators zusammengesetzt ist, wie oben beschrieben worden ist, kann ein Kurzschluss usw. aufgrund von Zinkdendriten bis zu einem gewissen Grad verhindert werden. Es ist jedoch eine weitere Verbesserung der Wirkung der Verhinderung eines Dendrit-Kurzschlusses erwünscht. Überdies erfordert eine Elektrolytlösung in einem alkalischen Sekundärelement (z. B. einer Metall-Luft-Batterie und einer Nickel-Zink-Batterie), auf die das LDH angewendet wird, eine hohe Hydroxidionen-Leitfähigkeit, wobei eine wässrige Kaliumhydroxidlösung mit einem pH-Wert von etwa 14 und starker Alkalität für die Verwendung erwünscht ist. Deshalb ist es wünschenswert, dass das LDH einen hohen Grad an Alkalibeständigkeit aufweist, so dass es sich selbst in einer derart stark alkalischen Elektrolytlösung kaum verschlechtert.
  • Die Erfinder haben kürzlich entdeckt, dass es unter Verwendung einer LDH-artigen Verbindung, die ein Hydroxid und/oder ein Oxid mit einer geschichteten Kristallstruktur ist, die wenigstens Ti und Y und ein vorgegebenes Zusatzelement enthält, als ein hydroxidionenleitendes Material anstelle eines herkömmlichen LDH möglich ist, einen LDH-Separator mit ausgezeichneter Alkalibeständigkeit zu schaffen, der einen durch einen Zinkdendriten verursachten Kurzschluss wirksamer verhindern kann.
  • Folglich ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen LDH-Separator zu schaffen, der eine ausgezeichnete Alkalibeständigkeit aufweist und einen durch einen Zinkdendriten verursachten Kurzschluss wirksamer verhindern kann.
  • Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein LDH-Separator geschaffen, der ein poröses Substrat und eine geschichtete doppelhydroxidartige (LDH-artige) Verbindung umfasst, die die Poren des porösen Substrats ausfüllt,
    wobei die LDH-artige Verbindung ein Hydroxid und/oder ein Oxid mit einer geschichteten Kristallstruktur ist, die (i) Ti, Y und optional Al und/oder Mg und (ii) wenigstens ein Zusatzelement M, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die In, Bi, Ca, Sr und Ba umfasst, umfasst.
  • Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Zinksekundärelement geschaffen, das den LDH-Separator umfasst.
  • Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine feste alkalische Brennstoffzelle geschaffen, die den LDH-Separator umfasst.
  • Figurenliste
    • 1 ist eine schematische Querschnittsansicht des konzeptionellen LDH-Separators der vorliegenden Erfindung.
    • 2A ist eine konzeptionelle Ansicht, die ein Beispiel des in den Beispielen 1 bis 10 verwendeten He-Permeabilitätsmesssystems veranschaulicht.
    • 2B ist eine schematische Querschnittsansicht des Probenhalters, der in dem in 2A gezeigten Messsystem verwendet wird, und dessen peripherer Zusammensetzung.
    • 3 ist eine schematische Querschnittsdarstellung des in den Beispielen 1 bis 10 verwendeten elektrochemischen Messsystems.
    • 4 ist ein Oberflächen-REM-Bild des im Beispiel 1 hergestellten LDH-Separators.
    • 5 ist ein Oberflächen-REM-Bild des im Beispiel 10 (Vergleich) hergestellten LDH-Separators.
  • BESCHREIBUNG DER AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • LDH-Separator
  • Wie in der schematische Querschnittsansicht in 1 konzeptionell veranschaulicht ist, enthält der LDH-Separator 10 der vorliegenden Erfindung ein poröses Substrat 12 und eine geschichtete doppelhydroxidartige (LDH-artige) Verbindung 14. Wie hier „LDH-Separator“ definiert ist, bezieht er sich auf einen Separator, der eine LDH-artige Verbindung umfasst, die selektiv Hydroxidionen durchlässt, indem sie ausschließlich die Hydroxidionen-Leitfähigkeit der LDH-artigen Verbindung benutzt. Übrigens ist in 1 der Bereich der LDH-artigen Verbindung 14 so gezeichnet, dass er nicht zwischen der Oberseite und der Unterseite des LDH-Separators 10 verbunden ist, weil er zweidimensional als ein Querschnitt gezeichnet ist, wobei der Bereich der LDH-artigen Verbindung 14 dreidimensional zwischen der Oberseite und der Unterseite des LDH-Separators 10 verbunden ist, wobei die Tiefe berücksichtigt ist, wodurch die Hydroxidionen-Leitfähigkeit des LDH-Separators 10 sichergestellt ist. In dem LDH-Separator 10 füllt die LDH-artige Verbindung 14 die Poren des porösen Substrats 12 aus. Die Poren des porösen Substrats 12 sind jedoch nicht notwendigerweise vollständig gefüllt, wobei Restporen P geringfügig vorhanden sein können. Die LDH-artige Verbindung 14 ist ein Hydroxid und/oder ein Oxid mit einer geschichteten Kristallstruktur, die nicht als ein LDH bezeichnet werden kann, aber dazu analog ist, und enthält (i) Ti, Y und auf Wunsch Al und/oder Mg und (ii) wenigstens ein Zusatzelement M, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die In, Bi, Ca, Sr und Ba umfasst. In einer derartigen Weise ist es möglich, unter Verwendung der LDH-artigen Verbindung, die ein Hydroxid und/oder ein Oxid mit einer geschichteten Kristallstruktur ist, die wenigstens Ti und Y und das Zusatzelement M enthält, als hydroxidionenleitendes Material anstelle des herkömmlichen LDH einen LDH-Separator zu schaffen, der eine ausgezeichnete Alkalibeständigkeit aufweist und einen durch einen Zinkdendriten verursachten Kurzschluss wirksamer verhindern kann.
  • Wie oben beschrieben worden ist, ist die LDH-artige Verbindung 14 ein Hydroxid und/oder ein Oxid mit einer geschichteten Kristallstruktur, die (i) Ti, Y und optional Al und/oder Mg und (ii) ein Zusatzelement M enthält. Deshalb ist die LDH-artige Verbindung 14 typischerweise ein komplexes Hydroxid und/oder ein komplexes Oxid mit Ti, Y, dem Zusatzelement M und optional Al und optional Mg. Das Zusatzelement M ist In, Bi, Ca, Sr, Ba oder Kombinationen davon. Die oben beschriebenen Elemente können in dem Ausmaß, dass die grundlegenden Eigenschaften der LDH-artigen Verbindung 14 nicht beeinträchtigt sind, durch andere Elemente oder Ionen ersetzt werden, wobei die LDH-artige Verbindung 14 vorzugsweise ohne Ni ist.
  • Der LDH-Separator 10 weist bevorzugt ein Atomverhältnis von Ti/(Mg + Al + Ti + Y + M) von 0,50 bis 0,85 in der LDH-artigen Verbindung 14 auf, wie es durch energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDS) bestimmt wird, und weist bevorzugter ein Atomverhältnis von 0,56 bis 0,81 auf. Ein Atomverhältnis von Y/(Mg + Al + Ti + Y + M) in der LDH-artigen Verbindung 14 beträgt bevorzugt 0,03 bis 0,20 und bevorzugter 0,07 bis 0,15. Ein Atomverhältnis von M/(Mg + Al + Ti + Y + M) in der LDH-artigen Verbindung 14 beträgt bevorzugt 0,03 bis 0,35 und bevorzugter 0,03 bis 0,32. Ein Atomverhältnis von Mg/(Mg + Al + Ti + Y + M) in der LDH-artigen Verbindung 14 beträgt bevorzugt 0 bis 0,10 und bevorzugter 0 bis 0,02. Zusätzlich beträgt ein Atomverhältnis von AI/(Mg + Al + Ti + Y + M) in der LDH-artigen Verbindung 14 bevorzugt 0 bis 0,05 und bevorzugter 0 bis 0,04. Die Verhältnisse innerhalb der obigen Bereiche ermöglichen es, eine ausgezeichnetere Alkalibeständigkeit und eine durch Zinkdendrit verursachte Kurzschlusshemmungswirkung (d. h., Dendritenbeständigkeit) in einer effizienteren Weise zu erreichen. Übrigens kann ein LDH, der herkömmlich bezüglich eines LDH-Separators bekannt ist, durch die Basiszusammensetzung der Formel: M2+ 1-xM3+ x(OH)2An- x/n·mH2O dargestellt werden, wobei M2+ ein zweiwertiges Kation ist, M3+ ein dreiwertiges Kation ist, An- ein n-wertiges Anion ist, n eine ganze Zahl von 1 oder größer ist, × 0,1 bis 0,4 ist und m eine ganze Zahl von 0 oder größer ist. Im Gegensatz dazu weicht das obige Atomverhältnis in der LDH-artigen Verbindung 14 im Allgemeinen von dem der obigen Formel des LDH ab. Deshalb kann allgemein gesagt werden, dass die LDH-artige Verbindung 14 in der vorliegenden Erfindung ein Zusammensetzungsverhältnis (Atomverhältnis) aufweist, das sich von dem des herkömmlichen LDH unterscheidet. Die EDS-Analyse wird vorzugsweise mit einem EDS-Analysator (z. B. X-act, hergestellt von Oxford Instruments) ausgeführt, indem 1) ein Bild bei einer Beschleunigungsspannung von 20 kV und einer 5.000-fachen Vergrößerung aufgenommen wird, 2) eine Drei-Punkt-Analyse in etwa 5-µm-Intervallen in einer Punktanalysebetriebsart ausgeführt wird, 3) die obigen Schritte 1) und 2) abermals wiederholt werden und 4) ein Durchschnittswert von insgesamt 6 Punkten berechnet wird.
  • Der LDH-Separator 10 weist bevorzugt eine Ionenleitfähigkeit von 0,1 mS/cm oder größer, bevorzugter 1,0 mS/cm oder größer, noch bevorzugter 1,5 mS/cm oder größer und besonders bevorzugt 2,0 mS/cm oder größer auf. Innerhalb eines derartigen Bereichs kann der LDH-Separator eine ausreichende Funktion als LDH-Separator aufweisen. Je höher die lonenleitfähigkeit ist, desto besser wird sie, wobei deshalb die Obergrenze nicht besonders eingeschränkt ist, sondern z. B. 10 mS/cm beträgt. Die lonenleitfähigkeit wird basierend auf einem Widerstand des LDH-Separators sowie einer Dicke und einer Fläche des LDH-Separators berechnet. Der Widerstand des LDH-Separators 10 kann bestimmt werden, indem ein Achsenabschnitt einer reellen Achse als der Widerstand des LDH-Separators erhalten wird, indem der LDH-Separator 10, der in eine wässrige KOH-Lösung mit einer vorgegebenen Konzentration (z. B. 5,4 M) eingetaucht ist, einer Messung unter Verwendung eines elektrochemischen Messsystems (Potentio/Galvanostat-Frequenzgang-Analysator) in einem Frequenzbereich von 1 MHz bis 0,1 Hz und bei einer angelegten Spannung von 10 mV unterworfen wird.
  • Der LDH-Separator 10 ist ein Separator, der die geschichtete doppelhydroxidartige (LDH-artige) Verbindung 14 umfasst und eine positive Elektrodenplatte und eine negative Elektrodenplatte isoliert, so dass er hydroxidionenleitfähig ist, wenn er in ein Zinksekundärelement aufgenommen ist. Der bevorzugte LDH-Separator 10 weist eine Gasundurchlässigkeit und/oder eine Wasserundurchlässigkeit auf. Mit anderen Worten, der LDH-Separator 10 ist vorzugsweise in einem derartige Ausmaß verdichtet, dass er eine Gasundurchlässigkeit und/oder eine Wasserundurchlässigkeit aufweist. Wie es in den Patentliteraturen 2 und 3 beschrieben ist und hier verwendet wird, bedeutet „weist eine Gasundurchlässigkeit auf“ im Übrigen, dass selbst dann, wenn Heliumgas bei einem Differenzdruck von 0,5 atm mit einer Seite eines Messobjekts in Wasser in Kontakt gebracht wird, von einer weiteren Seite keine Erzeugung von Blasen durch das Heliumgas beobachtet wird. Wie es in den Patentliteraturen 2 und 3 beschrieben ist und hier verwendet wird, bezieht sich „weist eine Wasserundurchlässigkeit auf“ überdies darauf, dass kein Durchdringen von Wasser, das sich mit einer Seite eines Messobjekts in Kontakt befindet, zu einer weiteren Seite ermöglicht ist. Der LDH-Separator 10, der eine Gasundurchlässigkeit und/oder eine Wasserundurchlässigkeit aufweist, bezieht sich nämlich auf den LDH-Separator 10, der eine hohe Dichtheit in dem Maße aufweist, dass er es nicht ermöglicht, dass ein Gas oder Wasser hindurchgeht, und bezieht sich nicht auf einen porösen Film oder ein anderes poröses Material, das eine Wasserdurchlässigkeit oder Gasdurchlässigkeit aufweist. In einer derartigen Weise lässt der LDH-Separator 10 aufgrund seiner Hydroxidionen-Leitfähigkeit selektiv nur Hydroxidionen durch, wobei er eine Funktion als ein Batterieseparator aufweisen kann. Deshalb ist seine Zusammensetzung beim physikalischen Blockieren des Eindringens der Zinkdendriten, die beim Laden erzeugt werden, in den Separator äußerst wirksam, um einen Kurzschluss zwischen der positiven und der negativen Elektrode zu verhindern. Weil der LDH-Separator 10 eine Hydroxidionen-Leitfähigkeit aufweist, ermöglicht er eine effiziente Bewegung der notwendigen Hydroxidionen zwischen der positiven Elektrodenplatte und der negativen Elektrodenplatte, wobei er eine Lade/Entlade-Reaktion an der positiven Elektrodenplatte und der negativen Elektrodenplatte verwirklichen kann.
  • Der LDH-Separator 10 weist bevorzugt eine He-Durchlässigkeit von 10 cm/min·atm oder kleiner pro Einheitsfläche, bevorzugter 5,0 cm/min·atm oder kleiner und weiter bevorzugt 1,0 cm/min·atm oder kleiner auf. Es kann gesagt werden, dass der LDH-Separator 10 mit einer He-Durchlässigkeit innerhalb eines derartigen Bereichs eine extrem hohe Dichtheit aufweist. Deshalb kann ein Separator mit einer He-Durchlässigkeit von 10 cm/min·atm oder kleiner den Durchgang von anderen Substanzen als Hydroxidionen auf einem hohem Niveau blockieren. Im Fall eines Zinksekundärelements kann z. B. das Eindringen von Zn (typischerweise das Eindringen von Zinkionen oder Zinkat-Ionen) in einer Elektrolytlösung äußerst wirksam gehemmt werden. Die He-Durchlässigkeit wird über einen Schritt des Zuführens von He-Gas zu einer Oberfläche eines Separators, um ihm zu ermöglichen, das He-Gas durchzulassen, und einen Schritt des Berechnens einer He-Durchlässigkeit und des Bewertens einer Dichtheit des LDH-Separators gemessen. Die He-Durchlässigkeit wird unter Verwendung einer Durchdringungsmenge F an He-Gas pro Einheitszeit, eines Differenzdrucks P, der auf einen Separator ausgeübt wird, wenn das He-Gas durchdringt, und einer Membranfläche S, durch die das He-Gas durchdringt, durch die Formel F/(P × S) berechnet. Durch das Bewerten der Gasdurchlässigkeit unter Verwendung des He-Gases in eine derartigen Weise ist es möglich, die Dichtheit (dicht oder dünn) auf einem äußerst hohen Niveau zu bewerten, wobei es im Ergebnis möglich ist, eine hohe Dichtheit effektiv zu bewerten, so dass es ermöglicht wird, dass andere Substanzen als Hydroxidionen (insbesondere Zn, das das Wachstum von Zinkdendriten verursacht) so wenig wie möglich durchgelassen werden (wobei nur eine Spurenmenge durchgelassen wird). Dies ist so, weil das He-Gas die kleinste konstituierende Einheit unter einer umfassenden Vielfalt der atomaren und molekularen Arten ist, die ein Gas bilden können, und eine äußerst geringe Reaktivität aufweist. Ein einzelnes He-Atom bildet nämlich das He-Gas, ohne ein Molekül zu bilden. Weil in dieser Hinsicht ein Wasserstoffgas aus H2-Molekülen besteht, ist ein einzelnes He-Atom als eine konstituierende Gaseinheit kleiner. H2-Gas ist in erster Linie gefährlich, weil es ein brennbares Gas ist. Durch das Anwenden eines Indexes der Durchlässigkeit von He-Gas, der durch die obige Formel definiert ist, ist es ungeachtet der Unterschiede in den verschiedenen Probengrößen und Messbedingungen möglich, eine objektive Bewertung bezüglich der Dichtheit auszuführen. Folglich ist es möglich, einfach, sicher und effektiv zu bewerten, ob der Separator eine ausreichend hohe Dichtheit aufweist, die für einen Separator für Zinksekundärelemente geeignet ist. Die Messung einer He-Durchlässigkeit kann vorzugsweise gemäß der in der Bewertung 5 der Beispiele gezeigten Prozedur ausgeführt werden, wie im Folgenden beschrieben wird.
  • Selbst wenn der LDH-Separator 10 in eine wässrige Lösung von 5,4 M (mol/l) KOH, die Zinkoxid in einer Konzentration von 0,4 M (mol/l) enthält, bei 90 °C für eine Woche (d. h., 168 Stunden) eingetaucht ist, beträgt die He-Durchlässigkeit pro Einheitsfläche bevorzugt 10 cm/min·atm oder kleiner, bevorzugter 5,0 cm/min·atm oder kleiner und noch bevorzugter 1,0 cm/min·atm oder kleiner. Der Separator innerhalb des obigen Bereichs kann als vor und nach dem Eintauchen in Alkali fast keine Veränderung der He-Durchlässigkeit aufweisend betrachtet werden, wodurch gesagt werden kann, dass er eine äußerst ausgezeichnete Alkalibeständigkeit aufweist. In dieser Hinsicht kann die LDH-artige Verbindung 14 in der vorliegenden Erfindung, die Ti, Y und das Zusatzelement M enthält, so betrachtet werden, dass sie eine Zunahme der He-Durchlässigkeit nach dem Eintauchen in Alkali wirksam hemmt. Übrigens kann das Eintauchen in die wässrige Kaliumhydroxidlösung bei einer erhöhten Temperatur von 90 °C als ein strengerer Alkalibeständigkeits-Beschleunigungstest als der bei einer verringerten Temperatur (z. B. 30°C) bezeichnet werden.
  • Wie oben beschrieben worden ist, umfasst der LDH-Separator 10 die LDH-artige Verbindung 14 und das poröse Substrat 12 (das typischerweise aus dem porösen Substrat 12 und der LDH-artigen Verbindung 14 besteht), wobei die LDH-artige Verbindung die Poren des porösen Substrats ausfüllt, so dass der LDH-Separator 10 eine Hydroxidionen-Leitfähigkeit und eine Gasundurchlässigkeit aufweist (und deshalb als ein Separator funktioniert, der eine Hydroxidionen-Leitfähigkeit aufweist). Die LDH-artige Verbindung 14 ist besonders bevorzugt über den gesamten Bereich des porösen Substrats 12 in dessen Dickenrichtung aufgenommen. Die Dicke des LDH-Separators 10 beträgt bevorzugt 3 bis 80 µm, bevorzugter 3 bis 60 µm und noch bevorzugter 3 bis 40 µm.
  • Das poröse Substrat 12 besteht vorzugsweise aus wenigstens einem, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die Keramikmaterialien, Metallmaterialien und Polymermaterialien umfasst, und besteht bevorzugter aus wenigstens einem, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die Keramikmaterialien und Polymermaterialien umfasst. In diesem Fall enthält das Keramikmaterial vorzugsweise z. B. Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Titandioxid, Magnesiumoxid, Spinell, Calciumoxid, Cordierit, Zeolith, Mullit, Ferrit, Zinkoxid, Siliciumcarbid und irgendeine Kombination davon, wobei es bevorzugter Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Titandioxid und irgendeine Kombination davon und besonders bevorzugt Aluminiumoxid, Zirkonoxid (z. B. Yttrium-stabilisiertes Zirkonoxid (YSZ)) und Kombinationen davon enthält. Wenn diese porösen Keramiken verwendet werden, wird die Bildung eines LDH-Separators mit einer ausgezeichneten Dichtheit gefördert. Die Metallmaterialien enthalten vorzugsweise z. B. Aluminium, Zink und Nickel.
  • Das poröse Substrat 12 besteht besonders bevorzugt aus einem Polymermaterial. Das poröse Polymersubstrat weist die Vorteile: 1) Flexibilität (folglich ist es schwer zu brechen, selbst wenn es dünn ist), 2) Erleichterung der Erhöhung der Porosität, 3) Erleichterung der Erhöhung der Leitfähigkeit (weil es dünn gemacht werden kann, während die Porosität zunimmt) und 4) Erleichterung der Herstellung und Handhabung auf. Überdies weist ein LDH-Separator, der ein poröses Substrat aus einem Polymermaterial umfasst, durch das Ausnutzen der Flexibilität des obigen 1) außerdem 5) einen Vorteil auf, dass er durch Versiegelung leicht gebogen oder verbunden werden kann. Beispiele bevorzugter Polymermaterialien enthalten Polystyrol, Polyethersulfon, Polypropylen, ein Epoxidharz, Polyphenylensulfid, Fluorharze (Polytetrafluorethylen: PTFE, etc.), Cellulose, Nylon, Polyethylen, Acrylnitril-Styrol, Polysulfon, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Harz (ABS-Harz), Polyvinylchlorid, ein Acetalharz, ein Polyvinylalkohol-Harz (PVA-Harz), Polyvinylidenchlorid, Polyvinylidenfluorid, ein Phenolharz, ein Allylharz, ein Furanharz und beliebige Kombinationen davon. Alle der oben beschriebenen verschiedenen bevorzugten Materialien weisen eine Alkalibeständigkeit als eine Beständigkeit gegenüber einer Elektrolytlösung einer Batterie auf. Die Polymermaterialien sind hinsichtlich sowohl einer ausgezeichneten hydrothermischen Beständigkeit, Säurebeständigkeit und Alkalibeständigkeit als auch niedriger Kosten besonders bevorzugt Polyolefine, wie z. B. Polypropylen und Polyethylen, und am bevorzugtesten Polypropylen oder Polyethylen. Wenn das poröse Substrat 12 aus einem Polymermaterial besteht, ist die LDH-artige Verbindung 14 besonders bevorzugt über den gesamten Bereich des porösen Substrats 12 in dessen Dickenrichtung aufgenommen (z. B. sind die meisten oder fast alle Poren innerhalb des porösen Substrats 12 mit der LDH-artigen Verbindung 14 gefüllt). Als ein derartiges poröses Polymersubstrat kann vorzugsweise eine handelsübliche mikroporöse Polymermembran verwendet werden.
  • Herstellungsverfahren
  • Das Verfahren zum Herstellen des LDH-Separators 10 ist nicht besonders eingeschränkt, wobei er durch geeignetes Modifizieren der Bedingungen (insbesondere der LDH-Ausgangstoffzusammensetzung) der Herstellungsverfahren für LDH-haltige Funktionsschichten und Verbundmaterialien, die bereits bekannt sind, hergestellt werden kann, (siehe z. B. Patentliteraturen 1 bis 5). Gemäß den folgenden Prozeduren (1) bis (5) können z. B. eine eine LDH-artige Verbindung enthaltende Funktionsschicht, die Ti, Y und das Zusatzelement M (oder ferner Mg und/oder Al) enthält, und ein Verbundmaterial (d. h., ein LDH-Separator) hergestellt werden:
    • (1) Es wird ein poröses Substrat hergestellt.
    • (2) Das poröse Substrat wird mit einer Lösung beschichtet, die ein Titandioxid-Sol und ein Yttrium-Sol (oder ferner ein Aluminiumoxid-Sol) enthält, wobei das Beschichtungssubstrat getrocknet wird, um eine Titandioxid und Yttrium enthaltende Schicht zu bilden.
    • (3) Das poröse Substrat wird in eine wässrige Lösung des Ausgangsstoffs getaucht, die Magnesiumionen (Mg2+) und Harnstoff enthält.
    • (4) Das poröse Substrat wird einer hydrothermalen Behandlung in der wässrigen Lösung des Ausgangsstoffs unterzogen, um einen LDH-Separator zu erhalten, in dem die eine LDH-artige Verbindung enthaltende Funktionsschicht auf dem porösen Substrat und/oder in dem porösen Substrat ausgebildet ist.
    • (5) Der LDH-Separator wird dann in eine Lösung getaucht, die Ionen der Zusatzelemente M (In3+, Bi3+, Ca2+, Sr2+ und/oder Ba2+) enthält, um einen Teil des oder ein gesamtes Mg, das die LDH-artige Verbindung bildet, durch die Zusatzelemente M zu ersetzen.
  • Insbesondere beim Herstellen eines Verbundmaterials (d. h., eines LDH-Separators), bei dem das poröse Substrat 12 aus einem Polymermaterial besteht und die LDH-artige Verbindung 14 über den gesamten Bereich des porösen Substrats in dessen Dickenrichtung aufgenommen ist, wird ein Substrat vorzugsweise mit der gemischten Sol-Lösung im obigen (2) so beschichtet, dass die gemischte Sol-Lösung das gesamte oder das meiste des Inneren des Substrats durchdringt. Eine derartige Weise ermöglicht, dass die meisten oder fast alle Poren innerhalb des porösen Substrats mit der LDH-artigen Verbindung gefüllt werden. Beispiele bevorzugter Beschichtungstechniken enthalten Tauchbeschichtung, Filtrationsbeschichtung und dergleichen, wobei die Tauchbeschichtung besonders bevorzugt ist. Eine Einstellung der Anzahl der Beschichtungen bei der Tauchbeschichtung oder dergleichen kann eine Menge der anhaftenden gemischten Sol-Lösung einstellen. Nachdem das mit der gemischten Sol-Lösung durch die Tauchbeschichtung oder dergleichen beschichtete Substrat getrocknet ist, können die obigen Schritte (3) bis (5) ausgeführt werden.
  • Es wird vermutet, dass das Vorhandensein von Harnstoff im obigen Schritt (3) einen pH-Wert durch Erzeugung von Ammoniak in der Lösung unter Verwendung der Hydrolyse von Harnstoff erhöht und die koexistierenden Metallionen ein Hydroxid und/oder ein Oxid bilden, um zu ermöglichen, dass die LDH-artige Verbindung erhalten wird. Überdies wird im obigen Schritt (5) der LDH-Separator vorzugsweise in eine vorgeschriebene Lösung bei Zimmertemperatur (z. B. 30 °C) für 1 bis 24 Stunden getaucht. Dieses Verfahren fördert die Bildung einer LDH-artigen Verbindung, die das Zusatzelement M im gewünschten Atomverhältnis von (M/(Mg + Al + Ti + Y + M)) enthält.
  • Wenn das poröse Substrat 12 aus einem Polymermaterial besteht, ist es bevorzugt, den durch das obige Verfahren usw. erhaltenen LDH-Separator einer Pressbehandlung zu unterwerfen, wodurch ein LDH-Separator mit einer ausgezeichneten höheren Dichtheit erhalten werden kann. Das Pressverfahren kann z. B. Walzenpressen, uniaxiales Pressen oder CIP (kaltisostatisches Pressen) sein, wobei es nicht besonders eingeschränkt ist, aber vorzugsweise Walzenpressen ist. Dieses Pressen ist insofern bevorzugt, als es die Poren des porösen Substrats ausreichend mit einer LDH-artigen Verbindung füllt, indem es das poröse Polymersubstrat während der Erwärmung erweicht. Für eine ausreichende Erweichung, z. B. im Fall von Polypropylen oder Polyethylen, ist es bevorzugt, das Polymer auf 60 bis 200 °C zu erwärmen. Das Pressen, wie z. B. das Walzenpressen, in einem derartigen Temperaturbereich kann die Restporen des LDH-Separators signifikant verringern. Im Ergebnis kann der LDH-Separator extrem im hohen Grade verdichtet werden, wobei deshalb durch Zinkdendriten verursachte Kurzschlüsse noch wirksamer verhindert werden können. Beim Walzenpressen kann die Morphologie der Restporen durch geeignetes Einstellen eines Walzenspaltes und einer Walzentemperatur gesteuert werden, wodurch ein LDH-Separator mit einer gewünschten Dichtheit erhalten werden kann.
  • Zinksekundärelement
  • Der LDH-Separator der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise für ein Zinksekundärelement verwendet. Deshalb wird gemäß einem bevorzugten Aspekt der vorliegenden Erfindung ein Zinksekundärelement geschaffen, das einen LDH-Separator umfasst. Ein typisches Zinksekundärelement umfasst eine positive Elektrode, eine negative Elektrode und eine Elektrolytlösung, wobei die positive Elektrode und die negative Elektrode durch einen dazwischen eingefügten LDH-Separator voneinander getrennt sind. Das Zinksekundärelement der vorliegenden Erfindung ist nicht besonders eingeschränkt, vorausgesetzt, dass es ein Sekundärelement ist, in dem Zink als eine negative Elektrode verwendet wird und eine Elektrolytlösung (typischerweise eine wässrige Alkalimetallhydroxidlösung) verwendet wird. Deshalb kann es ein Nickel-Zink-Sekundärelement, ein Silberoxid-Zink-Sekundärelement, ein Manganoxid-Zink-Sekundärelement, ein Zink-Luft-Sekundärelement oder verschiedene andere Alkali-Zink-Sekundärelemente sein. Eine positive Elektrode umfasst z. B. vorzugsweise Nickelhydroxid und/oder Nickeloxyhydroxid, wodurch das Zinksekundärelement ein Nickel-Zink-Sekundärelement bildet. Alternativ kann die positive Elektrode eine Luftelektrode sein, wodurch das Zinksekundärelement ein Zink-Luft-Sekundärelement bildet.
  • Feste alkalische Brennstoffzelle
  • Der LDH-Separator der vorliegenden Erfindung kann außerdem für eine feste alkalische Brennstoffzelle verwendet werden. Unter Verwendung des LDH-Separators, bei dem die Poren des porösen Substrats mit der LDH-artigen Verbindung aufgefüllt und im hohen Grade verdichtet sind, kann nämlich die feste alkalische Brennstoffzelle geschaffen werden, die eine Verringerung einer elektromotorischen Kraft aufgrund des Durchdringens eines Brennstoffs zu einer Luftelektrodenseite (z. B. der Übergang von Methanol) wirksam verhindern kann. Dies ist so, weil das Durchdringen des Brennstoffs, wie z. B. Methanol, zum LDH-Separator wirksam verhindert werden kann, während die Hydroxidionen-Leitfähigkeit des LDH-Separators gezeigt wird. Deshalb wird gemäß einem weiteren bevorzugten Aspekt der vorliegenden Erfindung eine feste alkalische Brennstoffzelle geschaffen, die den LDH-Separator umfasst. Eine typische feste alkalische Brennstoffzelle gemäß dem Aspekt enthält eine Luftelektrode, der Sauerstoff zugeführt wird, eine Brennstoffelektrode, der ein flüssiger Brennstoff und/oder ein gasförmiger Brennstoff zugeführt wird, und einen LDH-Separator, der zwischen der Brennstoffelektrode und der Luftelektrode eingefügt ist.
  • Andere Batterien
  • Der LDH-Separator der vorliegenden Erfindung kann nicht nur für Nickel-Zink-Batterien und feste alkalische Brennstoffzellen verwendet werden, sondern z. B. außerdem für Nickel-Wasserstoff-Batterien. In diesem Fall arbeitet der LDH-Separator, um das Nitrid-Pendeln (die Bewegung von Salpetersäuregruppen zwischen den Elektroden), das ein Faktor der Selbstentladung der Batterie ist, zu blockieren. Überdies kann der LDH-Separator der vorliegenden Erfindung außerdem für eine Lithiumbatterie (eine Batterie mit einer negativen Elektrode aus Lithiummetall), eine Lithiumionenbatterie (eine Batterie mit einer negativen Elektrode aus Kohlenstoff usw.) oder eine Lithium-Luft-Batterie usw. verwendet werden.
  • BEISPIELE
  • Die vorliegende Erfindung wird bezüglich der folgenden Beispiele ausführlicher beschrieben. Die Bewertungsverfahren der in den folgenden Beispielen hergestellten LDH-Separatoren werden wie folgt beschrieben.
  • Bewertung 1: Beobachtung der Oberflächenmikrostruktur
  • Die Oberflächenmikrostruktur eines LDH-Separators wurde unter Verwendung eines Rasterelektronenmikroskops (REM, JSM-6610LV, hergestellt von JEOL Ltd.) bei einer Beschleunigungsspannung von 10 bis 20 kV beobachtet.
  • Bewertung 2: RTEM-Analyse der geschichteten Struktur
  • Eine geschichtete Struktur des LDH-Separators wurde durch ein Rastertransmissionselektronenmikroskop (RTEM) (Produktname: JEM-ARM200F, hergestellt von JEOL Ltd.) bei einer Beschleunigungsspannung von 200 kV analysiert.
  • Bewertung 3: Elementanalysebewertung (EDS)
  • Die Zusammensetzungsanalyse wurde unter Verwendung eines EDS-Analysators (Vorrichtungsname: X-act, Oxford Instruments plc) an einer LDH-Separatoroberfläche ausgeführt, um das Zusammensetzungsverhältnis (Atomverhältnis) von Mg : Al : Ti : Y : Zusatzelement M zu berechnen. Diese Analyse wurde ausgeführt durch 1) Aufnehmen eines Bildes bei einer Beschleunigungsspannung von 20 kV und einer 5.000-fachen Vergrößerung, 2) Ausführen einer Drei-Punkt-Analyse in etwa 5-µm-Intervallen in einer Punktanalysebetriebsart, 3) abermaliges Wiederholen der obigen 1) und 2) und 4) Berechnen eines Durchschnitts von insgesamt 6 Punkten.
  • Bewertung 4: Röntgenbeugungsmessung
  • Ein XRD-Profil wurde durch Messen einer Kristallphase eines LDH-Separators mit einem Röntgendiffraktometer (RINT TTR III, hergestellt von der Rigaku Corporation) unter den Messbedingungen Spannung: 50 kV, Stromwert: 300 mA und Messbereich: 5 bis 40° erhalten.
  • Bewertung 5: He-Durchdringungsmessung
  • Vom Standpunkt der He-Durchlässigkeit wurde ein He-Durchdringungstest wie folgt ausgeführt, um eine Dichtheit eines LDH-Separators zu bewerten. Zuerst wurde das in 2A und 2B gezeigte He-Durchlässigkeitsmesssystem 310 aufgebaut. Das He-Durchlässigkeitsmesssystem 310 war so errichtet, dass He-Gas aus einer mit He-Gas gefüllten Gasflasche über einen Druckmesser 312 und einen Durchflussmesser 314 (digitalen Durchflussmesser) einem Probenhalter 316 zugeführt wurde, wobei es von einer Oberfläche eines im Probenhalter 316 gehaltenen LDH-Separators 318 zur anderen Oberfläche durchgelassen und abgelassen wurde.
  • Der Probenhalter 316 weist eine Struktur auf, die eine Gaszufuhröffnung 316a, einen geschlossenen Raum 316b und eine Gasauslassöffnung 316c enthält, und wurde wie folgt zusammengebaut. Zunächst wurde ein Klebstoff 322 entlang dem äußeren Umfang des LDH-Separators 318 aufgetragen und an einer Vorrichtung 324 (aus einem ABS-Harz) mit einer Öffnung in der Mitte befestigt. Eine Dichtung aus Butylkautschuk wurde als die Dichtungselemente 326a und 326b am oberen Ende und am unteren Ende der Vorrichtung 324 angeordnet und wurde ferner durch Tragelemente 328a und 328b (aus PTFE) mit Öffnungen, die aus Flanschen hergestellt wurden, von der Außenseite der Dichtungselemente 326a und 326b eingelegt. In dieser Weise wurde der geschlossene Raum 316b durch den LDH-Separator 318, die Vorrichtung 324, das Dichtungselement 326a und das Tragelement 328a partitioniert. Die Tragelemente 328a und 328b wurden durch ein Befestigungsmittel 330 unter Verwendung von Schrauben fest aneinandergeschraubt, so dass kein He-Gas aus anderen Abschnitten als einer Gasauslassöffnung 316c entweicht. Ein Gaszufuhrrohr 334 wurde über ein Gelenk 332 mit der Gaszufuhröffnung 316a des so zusammengebauten Probenhalters 316 verbunden.
  • Als Nächstes wurde dem He-Durchlässigkeitsmesssystem 310 über das Gaszufuhrrohr 334 He-Gas zugeführt, das durch den im Probenhalter 316 gehaltenen LDH-Separator 318 hindurchging. Zu diesem Zeitpunkt wurden der Gaszufuhrdruck und die Durchflussmenge durch den Druckmesser 312 und den Durchflussmesser 314 überwacht. Nach dem Durchdringen des He-Gases für 1 bis 30 Minuten wurde die He-Durchlässigkeit berechnet. Die He-Durchlässigkeit wurde durch die Formel F/(P × S) unter Verwendung einer Durchdringungsmenge F (cm3/min) des He-Gases pro Einheitszeit, eines Differenzdrucks P (atm), der auf den LDH-Separator ausgeübt wird, wenn das He-Gas durchdringt, und einer Membranfläche S (cm2), durch die das He-Gas durchdringt, berechnet. Die Durchdringungsmenge F (cm3/min) des He-Gases wurde direkt vom Durchflussmesser 314 abgelesen. Überdies wurde als der Differenzdruck P ein vom Druckmesser 312 abgelesener Überdruck verwendet. Das He-Gas wurde so zugeführt, dass sich der Differenzdruck P im Bereich von 0,05 bis 0,90 atm befand.
  • Bewertung 6: Messung der Ionenleitfähigkeit
  • Eine Leitfähigkeit eines LDH-Separators in einer Elektrolytlösung wurde unter Verwendung des in 3 gezeigten elektrochemischen Messsystems wie folgt gemessen. Die LDH-Separatorprobe S wurde mit 1 mm dicken Silikondichtungen 440 von beiden Seiten der Probe eingelegt und in eine Zelle 442 des PTFE-Flansch-Typs mit einem Innendurchmesser von 6 mm aufgenommen. Als eine Elektrode 446 wurde ein Nickel-Drahtgeflecht von 100 Mesh in einer zylindrischen Weise in die Zelle 442 mit einem Durchmesser von 6 mm aufgenommen, so dass der Abstand zwischen den Elektroden 2,2 mm betrug. Als eine Elektrolytlösung 444 wurde eine wässrige 5,4 M KOH-Lösung in die Zelle 442 eingefüllt. Unter Verwendung eines elektrochemischen Messsystems (Potentio-/Galvanostat-Frequenzgang-Analysator, hergestellt von Solartron Analytical, Typ :1287A und 1255B) wurde die Messung unter den Bedingungen eines Frequenzbereichs von 1 MHz bis 0,1 Hz und einer angelegten Spannung von 10 mV ausgeführt, wobei ein Achsenabschnitt einer Achse reeller Zahlen als ein Widerstand der LDH-Separatorprobe S verwendet wurde. Die gleiche Messung wie oben wurde ohne die LDH-Separatorprobe S ausgeführt, wobei außerdem ein Rohling-Widerstand bestimmt wurde. Die Differenz zwischen dem Widerstand der LDH-Separatorprobe S und dem Rohling-Widerstand wurde als ein Widerstand des LDH-Separators definiert. Die Leitfähigkeit wurde unter Verwendung des Widerstands des erhaltenen LDH-Separators und einer Dicke und einer Fläche des LDH-Separators bestimmt.
  • Bewertung 7: Bewertung der Alkalibeständigkeit
  • Eine wässrige Lösung von 5,4 M KOH, die Zinkoxid in einer Konzentration von 0,4 M enthält, wurde vorbereitet. 0,5 ml der vorbereiteten wässrigen KOH-Lösung und eine quadratische LDH-Separatorprobe von 2 cm Größe wurden in einen luftdichten Teflon®-Behälter gegeben. Nachdem die Probe für 1 Woche (d. h., 168 Stunden) bei 90 °C gehalten wurde, wurde dann die LDH-Separatorprobe aus dem luftdichten Behälter entnommen. Die entnommene LDH-Separatorprobe wurde mit 15 ml ionenausgetauschtem Wasser gespült und dann über Nacht bei Zimmertemperatur getrocknet. Die He-Durchlässigkeit der erhaltenen Probe wurde nach dem gleichen Verfahren wie dem in der Bewertung 5 berechnet, wobei das Vorhandensein oder das Fehlen einer Änderung der He-Durchlässigkeit vor und nach dem Eintauchen im Alkali bestimmt wurde.
  • Bewertung 8: Bewertung der Dendritenbeständigkeit (Zyklustest)
  • Ein Zyklustest wurde wie folgt ausgeführt, um die Wirkung des Verhinderns eines Kurzschlusses (Dendritenwiderstand), der durch die Zinkdendriten eines LDH-Separators verursacht wird, zu bewerten. Zuerst wurden sowohl eine positive Elektrode (die Nickelhydroxid und/oder Nickeloxyhydroxid enthält) als auch eine negative Elektrode (die Zink und/oder Zinkoxid enthält) mit einem Vliesstoff umwickelt und mit einer Stromentnahmeklemme verschweißt. Die positive Elektrode und negative Elektrode, die so vorbereitet wurden, wurden über einen LDH-Separator einander gegenübergestellt, zwischen laminierten Filmen, die mit einem Stromentnahmeanschluss versehen waren, eingelegt und auf drei Seiten des laminierten Films heißversiegelt. Eine Elektrolytlösung (eine Lösung, in der 0,4 M Zinkoxid in einer wässrigen 5,4 M KOH-Lösung gelöst war) wurde zu dem so erhaltenen Zellenbehälter hinzugefügt, wobei ein oberer Abschnitt geöffnet wurde, wobei die Elektrolytlösung durch Vakuumevakuierung usw. ausreichend durch die positive Elektrode und die negative Elektrode durchdrang. Danach wurde die verbleibende eine Seite des laminierten Films außerdem heißversiegelt, um eine einfache versiegelte Zelle zu bilden. Die chemische Umsetzung wurde in der einfachen versiegelten Zelle mit einer 0,1-C-Ladung und einer 0,2-C-Entladung unter Verwendung einer Lade-/Entladevorrichtung (TOSCAT3100, hergestellt von Toyo System Co., Ltd.) ausgeführt. Dann wurde ein 1-C-Lade-/Entladezyklus ausgeführt. Während der Lade-/Entladezyklus unter denselben Bedingungen wiederholt wurde, wurde die Spannung zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode mit einem Voltmeter überwacht, wobei das Vorhandensein oder das Fehlen eines plötzlichen Spannungsabfalls, der mit einem Kurzschluss aufgrund von Zinkdendriten zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode einhergeht, (spezifisch ein Spannungsabfall von 5 mV oder mehr bezüglich der unmittelbar vorher aufgezeichnete Spannung), gemäß den folgenden Kriterien untersucht und bewertet wurde:
    • - Kein Kurzschluss: Der obige plötzliche Spannungsabfall wurde beim Laden sogar nach 300 Zyklen nicht beobachtet.
    • - Kurzschluss: Der obige plötzliche Spannungsabfall wurde beim Laden in weniger als 300 Zyklen beobachtet.
  • Beispiel 1
  • (1) Herstellung eines porösen Polymersubstrats
  • Eine handelsübliche mikroporöse Polyethylenmembran mit einer Porosität von 50 %, einem durchschnittlichen Porendurchmesser von 0,1 µm und einer Dicke von 20 µm wurde als poröses Polymersubstrat hergestellt und auf eine Größe von 2,0 cm × 2,0 cm zugeschnitten.
  • (2) Beschichtung von Titandioxid. Yttriumoxid. Aluminiumoxid-Sol auf das poröse Polymersubstrat
  • Eine Titandioxid-Sol-Lösung (M6, hergestellt von Taki Chemical Co., Ltd.), ein Yttrium-Sol und eine amorphe Aluminiumoxid-Lösung (AI-ML15, hergestellt von Taki Chemical Co. Ltd.) wurden gemischt, so dass Ti/(Y + AI)-(Molverhältnis) = 2 und Y/Al-(Molverhältnis) = 8 ist. Das in (1) vorbereitete Substrat wurde mit der gemischten Lösung durch Tauchbeschichtung beschichtet. Die Tauchbeschichtung wurde durch Eintauchen des Substrats in 100 ml der gemischten Lösung, vertikales Hochziehen des Beschichtungssubstrats und Ermöglichen, dass es für 3 Stunden bei Zimmertemperatur trocknet, ausgeführt.
  • (3) Herstellung der wässrigen Lösung des Ausgangsstoffs (I)
  • Magnesiumnitrat-Hexahydrat (Mg(NO3)2·6H2O, hergestellt von Kanto Chemical Co., Inc.) und Harnstoff ((NH2)2CO, hergestellt von Sigma-Aldrich Co. LLC) wurden als Ausgangsstoffe hergestellt. Magnesiumnitrat-Hexahydrat wurde abgewogen, so dass es 0,015 mol/l sein würde, und in ein Becherglas gegeben, wobei ionenausgetauschtes Wasser hinzugefügt wurde, um eine Gesamtmenge von 75 ml herzustellen. Nach dem Rühren der erhaltenen Lösung wurde der in einem Verhältnis abgewogene Harnstoff, so dass Harnstoff/NO3-(Molverhältnis) = 48 wird, zugegeben, wobei das Gemisch weiter gerührt wurde, um eine wässrige Lösung des Ausgangsstoffs (I) zu erhalten.
  • (4) Membranbildung durch hydrothermale Behandlung
  • Sowohl die wässrige Lösung des Ausgangsstoffs (I) als auch das tauchbeschichtete Substrat wurden in einem luftdichten Teflon®-Behälter (Autoklavenbehälter mit einem Inhalt von 100 ml und einem Außenmantel aus rostfreiem Stahl) versiegelt. Zu diesem Zeitpunkt wurde ein Substrat fixiert, während es vom Boden des luftdichten Teflon®-Behälters schwebend und vertikal installiert war, so dass sich die Lösung mit beiden Seiten des Substrats in Kontakt befand. Danach wurde eine LDH-artige Verbindung auf der Oberfläche und im Inneren des Substrats gebildet, indem es für 22 Stunden einer hydrothermalen Behandlung bei einer Temperatur von 120 °C unterworfen wurde. Beim Ablauf der vorgegebenen Zeit wurde das Substrat aus dem luftdichten Behälter entnommen, mit ionenausgetauschtem Wasser gewaschen und für 10 Stunden bei 70 °C getrocknet, um innerhalb der Poren des porösen Substrats eine LDH-artige Verbindung zu bilden.
  • (5) Herstellung der wässrigen Lösung des Ausgangsstoffs (II)
  • Indiumsulfat-n-hydrat (In2(SO4)3·nH2O, hergestellt von FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation) wurde als der Ausgangsstoff hergestellt. Das Indiumsulfat-n-Hydrat wurde abgewogen, so dass es 0,0075 mol/l sein würde, und in ein Becherglas gegeben, zu dem ionenausgetauschtes Wasser hinzugefügt wurde, um ein Gesamtvolumen von 75 ml herzustellen. Die resultierende Lösung wurde gerührt, um eine wässrige Lösung des Ausgangsstoffs (II) zu erhalten.
  • (6) Zugabe von Indium durch Tauchbehandlung
  • In einem luftdichten Teflon®-Behälter(Autoklav-Behälter mit einem Inhalt von 100 ml und einem Außenmantel aus rostfreiem Stahl) wurden die wässrige Lösung des Ausgangsstoffs (II) und der im obigen (4) erhaltene LDH-Separator zusammen eingeschlossen. Zu diesem Zeitpunkt wurde ein Substrat fixiert, während es vom Boden des luftdichten Teflon®-Behälters schwebend und vertikal angeordnet war, so dass sich die Lösung mit beiden Seiten des Substrats in Kontakt befand. Danach wurde Indium auf das Substrat hinzugefügt, indem es für 1 Stunde bei 30 °C einer Tauchbehandlung unterworfen wurde. Beim Ablauf der vorgegebenen Zeit wurde das Substrat aus dem luftdichten Behälter entnommen, mit ionenausgetauschtem Wasser gewaschen und für 10 Stunden bei 70 °C getrocknet, um einen LDH-Separator mit auf ihm hinzugefügtem Indium zu erhalten.
  • (7) Verdichtung durch Walzenpressen
  • Der LDH-Separator wurde zwischen zwei PET-Filmen (Lumiler®, hergestellt von Toray Industries, Inc., mit einer Dicke von 40 µm) eingelegt und mit einer Walzendrehgeschwindigkeit von 3 mm/s, einer Walzenheiztemperatur von 70 °C und einem Walzenspalt von 70 µm mit Walzen gepresst, um einen weiter verdichteten LDH-Separator zu erhalten.
  • (8) Bewertungsergebnis
  • An den erhaltenen LDH-Separatoren wurden verschiedene Bewertungen ausgeführt. Die Ergebnisse waren wie folgt.
    • - Bewertung 1: Das REM-Bild der Oberflächenmikrostruktur des im Beispiel 1 erhaltenen LDH-Separators (bevor er mit Walzen gepresst worden ist) ist in 4 gezeigt.
    • - Bewertung 2: Aus dem Beobachtungsergebnis der geschichteten Gitterstreifen wurde bestätigt, dass der andere Abschnitt als das poröse Substrat des LDH-Separators eine Verbindung mit einer geschichteten Kristallstruktur ist.
    • - Bewertung 3: Im Ergebnis der EDS-Elementanalyse wurden die Bestandteile der LDH-artigen Verbindung, die Al, Ti, Y und In waren, auf der Oberfläche des LDH-Separators detektiert. Überdies war das durch die EDS-Elementanalyse berechnete Zusammensetzungsverhältnis (Atomverhältnis) von Al, Ti, Y und In auf der Oberfläche des LDH-Separators so, wie es in Tabelle 1 gezeigt ist.
    • - Bewertung 5: Wie in Tabelle 1 gezeigt ist, wurde die extrem hohe Dichtheit durch eine He-Durchlässigkeit von 0,0 cm/min·atm bestätigt.
    • - Bewertung 6: Wie in Tabelle 1 gezeigt ist, wurde die hohe lonenleitfähigkeit bestätigt.
    • - Bewertung 7: Die He-Durchlässigkeit nach dem Eintauchen in Alkali betrug wie in der Bewertung 5 0,0 cm/min·atm, wobei die He-Durchlässigkeit sogar nach einer Woche des Eintauchens in Alkali bei der erhöhten Temperatur von 90 °C unverändert blieb, was die ausgezeichnete Alkalibeständigkeit bestätigt.
    • - Bewertung 8: Wie in Tabelle 1 gezeigt ist, wurde die ausgezeichnete Dendritenbeständigkeit insofern bestätigt, als es sogar nach 300 Zyklen keinen Kurzschluss aufgrund von Zinkdendriten gab.
  • Beispiel 2
  • Ein LDH-Separator wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellt und bewertet, mit Ausnahme, dass die Zeit der Tauchbehandlung bei der Zugabe von Indium durch die Tauchbehandlung nach dem obigen (6) auf 24 Stunden geändert wurde.
    • - Bewertung 2: Aus dem Beobachtungsergebnis der geschichteten Gitterstreifen wurde bestätigt, dass der andere Abschnitt als das poröse Substrat des LDH-Separators eine Verbindung mit einer geschichteten Kristallstruktur war.
    • - Bewertung 3: Im Ergebnis der EDS-Elementanalyse wurden die Bestandteile der LDH-artigen Verbindung, die Al, Ti, Y und In waren, auf der Oberfläche des LDH-Separators detektiert. Überdies war das durch die EDS-Elementanalyse berechnete Zusammensetzungsverhältnis (Atomverhältnis) von Al, Ti, Y und In auf der Oberfläche des LDH-Separators so, wie es in Tabelle 1 gezeigt ist.
    • - Bewertung 5: Wie in Tabelle 1 gezeigt ist, wurde die extrem hohe Dichtheit durch eine He-Durchlässigkeit von 0,0 cm/min·atm bestätigt.
    • - Bewertung 6: Die hohe Ionenleitfähigkeit wurde bestätigt, wie in Tabelle 1 gezeigt ist.
    • - Bewertung 7: Die He-Durchlässigkeit nach dem Eintauchen in Alkali betrug wie in der Bewertung 5 0,0 cm/min·atm, wobei die He-Durchlässigkeit sogar während einer Woche des Eintauchens in Alkali bei der erhöhten Temperatur von 90 °C unverändert blieb, was die ausgezeichnete Alkalibeständigkeit bestätigt.
    • - Bewertung 8: Wie in Tabelle 1 gezeigt ist, trat sogar nach 300 Zyklen kein durch Zinkdendriten verursachter Kurzschluss auf, was die ausgezeichnete Dendritenbeständigkeit bestätigt.
  • Beispiel 3
  • Ein LDH-Separator wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellt und bewertet, mit Ausnahme, dass die Titandioxid-Yttriumoxid-Sol-Beschichtung anstelle des obigen (2) wie folgt ausgeführt wurde.
  • (Beschichtung von Titandioxid-Yttriumoxid-Sol auf einem porösen Polymersubstrat)
  • Eine Titandioxid-Sol-Lösung (M6, hergestellt von Taki Chemical Co., Ltd.) und ein Yttrium-Sol wurden gemischt, so dass Ti/Y-(Molverhältnis) = 2 ist. Das im obigen (1) vorbereitete Substrat wurde mit der erhaltenen gemischten Lösung durch Tauchbeschichtung beschichtet. Die Tauchbeschichtung wurde durch Eintauchen des Substrats in 100 ml der gemischten Lösung, vertikales Hochziehen des Beschichtungssubstrats und Ermöglichen, dass es für 3 Stunden bei Zimmertemperatur trocknet, ausgeführt.
    • - Bewertung 2: Aus dem Beobachtungsergebnis der geschichteten Gitterstreifen wurde bestätigt, dass der Abschnitt mit Ausnahme des porösen Substrats des LDH-Separators eine Verbindung mit einer geschichteten Kristallstruktur ist.
    • - Bewertung 3: Im Ergebnis der EDS-Elementanalyse wurden die Bestandteile der LDH-artigen Verbindung, die Ti, Y und In waren, auf der Oberfläche des LDH-Separators detektiert. Überdies war das durch die EDS-Elementanalyse berechnete Zusammensetzungsverhältnis (Atomverhältnis) von Ti, Y und In auf der Oberfläche des LDH-Separators so, wie es in Tabelle 1 gezeigt ist.
    • - Bewertung 5: Wie in Tabelle 1 gezeigt ist, wurde die extrem hohe Dichtheit durch eine He-Durchlässigkeit von 0,0 cm/min·atm bestätigt.
    • - Bewertung 6: Die hohe Ionenleitfähigkeit wurde bestätigt, wie in Tabelle 1 gezeigt ist.
    • - Bewertung 7: Die He-Durchlässigkeit nach dem Eintauchen in Alkali betrug wie in der Bewertung 5 0,0 cm/min·atm, wobei die He-Durchlässigkeit sogar während einer Woche des Eintauchens in Alkali bei der erhöhten Temperatur von 90 °C unverändert blieb, was die ausgezeichnete Alkalibeständigkeit bestätigt.
    • - Bewertung 8: Wie in Tabelle 1 gezeigt ist, trat sogar nach 300 Zyklen kein durch Zinkdendriten verursachter Kurzschluss auf, was die ausgezeichnete Dendritenbeständigkeit bestätigt.
  • Beispiel 4
  • Ein LDH-Separator wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellt und bewertet, mit der Ausnahme, dass die Herstellung der wässrigen Lösung des Ausgangsstoffs (II) im obigen (5) wie folgt ausgeführt wurde, wobei anstelle des obigen (6) Bismut durch Tauchbehandlung wie folgt hinzugefügt wurde.
  • (Herstellung der wässrigen Lösung des Ausgangsstoffs (II))
  • Als der Ausgangsstoff wurde Bismutnitratpentahydrat (Bi(NO3)3·5H2O) vorbereitet. Das Bismutnitratpentahydrat wurde abgewogen, so dass es 0,00075 mol/l sein würde, und in ein Becherglas gegeben, zu dem ionenausgetauschtes Wasser hinzugefügt wurde, um ein Gesamtvolumen von 75 ml herzustellen. Die resultierende Lösung wurde gerührt, um eine wässrige Lösung des Ausgangsstoffs (II) zu erhalten.
  • (Zusatz von Bismut durch Tauchbehandlung)
  • In einem luftdichten Teflon®-Behälter(Autoklav-Behälter mit einem Inhalt von 100 ml und einem Außenmantel aus rostfreiem Stahl) wurden die wässrige Lösung des Ausgangsstoffs (II) und der im obigen (4) erhaltene LDH-Separator zusammen eingeschlossen. Zu diesem Zeitpunkt wurde ein Substrat fixiert, während es vom Boden des luftdichten Teflon®-Behälters schwebend und vertikal angeordnet war, so dass sich die Lösung mit beiden Seiten des Substrats in Kontakt befand. Danach wurde Bismut auf das Substrat hinzugefügt, indem es für 1 Stunde bei 30 °C einer Tauchbehandlung unterworfen wurde. Beim Ablauf der vorgegebenen Zeit wurde das Substrat aus dem luftdichten Behälter entnommen, mit ionenausgetauschtem Wasser gewaschen und für 10 Stunden bei 70 °C getrocknet, um einen LDH-Separator mit auf ihm hinzugefügtem Bismut zu erhalten.
    • - Bewertung 2: Aus dem Beobachtungsergebnis der geschichteten Gitterstreifen wurde bestätigt, dass der Abschnitt mit Ausnahme des porösen Substrats des LDH-Separators eine Verbindung mit einer geschichteten Kristallstruktur ist.
    • - Bewertung 3: Im Ergebnis der EDS-Elementanalyse wurden die Bestandteile der LDH-artigen Verbindung, die Mg, Al, Ti, Y und Bi waren, auf der Oberfläche des LDH-Separators detektiert. Überdies war das durch die EDS-Elementanalyse berechnete Zusammensetzungsverhältnis (Atomverhältnis) von Mg, Al, Ti, Y und Bi auf der Oberfläche des LDH-Separators so, wie es in Tabelle 1 gezeigt ist.
    • - Bewertung 5: Wie in Tabelle 1 gezeigt ist, wurde die extrem hohe Dichtheit durch eine He-Durchlässigkeit von 0,0 cm/min·atm bestätigt.
    • - Bewertung 6: Die hohe lonenleitfähigkeit wurde bestätigt, wie in Tabelle 1 gezeigt ist.
    • - Bewertung 7: Die He-Durchlässigkeit nach dem Eintauchen in Alkali betrug wie in der Bewertung 5 0,0 cm/min·atm, wobei die He-Durchlässigkeit sogar während einer Woche des Eintauchens in Alkali bei der erhöhten Temperatur von 90 °C unverändert blieb, was die ausgezeichnete Alkalibeständigkeit bestätigt.
    • - Bewertung 8: Wie in Tabelle 1 gezeigt ist, trat sogar nach 300 Zyklen kein durch Zinkdendriten verursachter Kurzschluss auf, was die ausgezeichnete Dendritenbeständigkeit bestätigt.
  • Beispiel 5
  • Ein LDH-Separator wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 4 hergestellt und bewertet, mit Ausnahme, dass die Zeit der Tauchbehandlung beim oben beschriebenen Zusatz von Bismut durch Tauchbehandlung auf 12 Stunden geändert war.
    • - Bewertung 2: Aus dem Beobachtungsergebnis der geschichteten Gitterstreifen wurde bestätigt, dass der Abschnitt mit Ausnahme des porösen Substrats des LDH-Separators eine Verbindung mit einer geschichteten Kristallstruktur ist.
    • - Bewertung 3: Im Ergebnis der EDS-Elementanalyse wurden die Bestandteile der LDH-artigen Verbindung, die Mg, Al, Ti, Y und Bi waren, auf der Oberfläche des LDH-Separators detektiert. Überdies war das durch die EDS-Elementanalyse berechnete Zusammensetzungsverhältnis (Atomverhältnis) von Mg, Al, Ti, Y und Bi auf der Oberfläche des LDH-Separators so, wie es in Tabelle 1 gezeigt ist.
    • - Bewertung 5: Wie in Tabelle 1 gezeigt ist, wurde die extrem hohe Dichtheit durch eine He-Durchlässigkeit von 0,0 cm/min·atm bestätigt.
    • - Bewertung 6: Die hohe lonenleitfähigkeit wurde bestätigt, wie in Tabelle 1 gezeigt ist.
    • - Bewertung 7: Die He-Durchlässigkeit nach dem Eintauchen in Alkali betrug wie in der Bewertung 5 0,0 cm/min·atm, wobei die He-Durchlässigkeit sogar während einer Woche des Eintauchens in Alkali bei der erhöhten Temperatur von 90 °C unverändert blieb, was die ausgezeichnete Alkalibeständigkeit bestätigt.
    • - Bewertung 8: Wie in Tabelle 1 gezeigt ist, trat sogar nach 300 Zyklen kein durch Zinkdendriten verursachter Kurzschluss auf, was die ausgezeichnete Dendritenbeständigkeit bestätigt.
  • Beispiel 6
  • Ein LDH-Separator wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 4 hergestellt und bewertet, mit der Ausnahme, dass die Zeit der Tauchbehandlung beim oben beschriebenen Zusatz von Bismut durch Tauchbehandlung auf 24 Stunden geändert war.
    • - Bewertung 2: Aus dem Beobachtungsergebnis der geschichteten Gitterstreifen wurde bestätigt, dass der Abschnitt mit Ausnahme des porösen Substrats des LDH-Separators eine Verbindung mit einer geschichteten Kristallstruktur ist.
    • - Bewertung 3: Im Ergebnis der EDS-Elementanalyse wurden die Bestandteile der LDH-artigen Verbindung, die Mg, Al, Ti, Y und Bi waren, auf der Oberfläche des LDH-Separators detektiert. Überdies war das durch die EDS-Elementanalyse berechnete Zusammensetzungsverhältnis (Atomverhältnis) von Mg, Al, Ti, Y und Bi auf der Oberfläche des LDH-Separators so, wie es in Tabelle 1 gezeigt ist.
    • - Bewertung 5: Wie in Tabelle 1 gezeigt ist, wurde die extrem hohe Dichtheit durch eine He-Durchlässigkeit von 0,0 cm/min·atm bestätigt.
    • - Bewertung 6: Die hohe Ionenleitfähigkeit wurde bestätigt, wie in Tabelle 1 gezeigt ist.
    • - Bewertung 7: Die He-Durchlässigkeit nach dem Eintauchen in Alkali betrug wie in der Bewertung 5 0,0 cm/min·atm, wobei die He-Durchlässigkeit sogar während einer Woche des Eintauchens in Alkali bei der erhöhten Temperatur von 90 °C unverändert blieb, was die ausgezeichnete Alkalibeständigkeit bestätigt.
    • - Bewertung 8: Wie in Tabelle 1 gezeigt ist, trat sogar nach 300 Zyklen kein durch Zinkdendriten verursachter Kurzschluss auf, was die ausgezeichnete Dendritenbeständigkeit bestätigt.
  • Beispiel 7
  • Ein LDH-Separator wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellt und bewertet, mit Ausnahme, dass die Herstellung der wässrigen Lösung des Ausgangsstoffs (II) im obigen (5) wie folgt ausgeführt wurde und anstelle des obigen (6) Calcium durch Tauchbehandlung wie folgt hinzugefügt wurde.
  • (Herstellung der wässrigen Lösung des Ausgangsstoffs (II))
  • Als der Ausgangsstoff wurde Calciumnitrat-Tetrahydrat (Ca(NO3)2·4H2O) vorbereitet. Das Calciumnitrat-Tetrahydrat wurde abgewogen, so dass es 0,015 mol/l sein würde, und in ein Becherglas gegeben, zu dem ionenausgetauschtes Wasser hinzugefügt wurde, um ein Gesamtvolumen von 75 ml herzustellen. Die resultierende Lösung wurde gerührt, um eine wässrige Lösung des Ausgangsstoffs (II) zu erhalten.
  • (Zugabe von Calcium durch Tauchbehandlung)
  • In einem luftdichten Teflon®-Behälter(Autoklav-Behälter mit einem Inhalt von 100 ml und einem Außenmantel aus rostfreiem Stahl) wurden die wässrige Lösung des Ausgangsstoffs (II) und der im obigen (4) erhaltene LDH-Separator zusammen eingeschlossen. Zu diesem Zeitpunkt wurde ein Substrat fixiert, während es vom Boden des luftdichten Teflon®-Behälters schwebend und vertikal angeordnet war, so dass sich die Lösung mit beiden Seiten des Substrats in Kontakt befand. Danach wurde Calcium auf das Substrat hinzugefügt, indem es für 6 Stunden bei 30 °C einer Tauchbehandlung unterworfen wurde. Beim Ablauf der vorgegebenen Zeit wurde das Substrat aus dem luftdichten Behälter entnommen, mit ionenausgetauschtem Wasser gewaschen und für 10 Stunden bei 70 °C getrocknet, um einen LDH-Separator mit auf ihm hinzugefügtem Calcium zu erhalten.
    • - Bewertung 2: Aus dem Beobachtungsergebnis der geschichteten Gitterstreifen wurde bestätigt, dass der Abschnitt mit Ausnahme des porösen Substrats des LDH-Separators eine Verbindung mit einer geschichteten Kristallstruktur ist.
    • - Bewertung 3: Im Ergebnis der EDS-Elementanalyse wurden die Bestandteile der LDH-artigen Verbindung, die Mg, Al, Ti, Y und Ca waren, auf der Oberfläche des LDH-Separators detektiert. Überdies war das durch die EDS-Elementanalyse berechnete Zusammensetzungsverhältnis (Atomverhältnis) von Mg, Al, Ti, Y und Ca auf der Oberfläche des LDH-Separators so, wie es in Tabelle 1 gezeigt ist.
    • - Bewertung 5: Wie in Tabelle 1 gezeigt ist, wurde die extrem hohe Dichtheit durch eine He-Durchlässigkeit von 0,0 cm/min·atm bestätigt.
    • - Bewertung 6: Die hohe Ionenleitfähigkeit wurde bestätigt, wie in Tabelle 1 gezeigt ist.
    • - Bewertung 7: Die He-Durchlässigkeit nach dem Eintauchen in Alkali betrug wie in der Bewertung 5 0,0 cm/min·atm, wobei die He-Durchlässigkeit sogar während einer Woche des Eintauchens in Alkali bei der erhöhten Temperatur von 90 °C unverändert blieb, was die ausgezeichnete Alkalibeständigkeit bestätigt.
    • - Bewertung 8: Wie in Tabelle 1 gezeigt ist, trat sogar nach 300 Zyklen kein durch Zinkdendriten verursachter Kurzschluss auf, was die ausgezeichnete Dendritenbeständigkeit bestätigt.
  • Beispiel 8
  • Ein LDH-Separator wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellt und bewertet, mit Ausnahme, dass die Herstellung der wässrigen Lösung des Ausgangsstoffs (II) im obigen (5) wie folgt ausgeführt wurde und anstelle des obigen (6) Strontium durch Tauchbehandlung wie folgt hinzugefügt wurde.
  • (Herstellung der wässrigen Lösung des Rohmaterials (II))
  • Als der Ausgangsstoff wurde Strontiumnitrat (Sr(NO3)2) vorbereitet. Das Strontiumnitrat wurde abgewogen, so dass es 0,015 mol/l sein würde, und in ein Becherglas gegeben, zu dem ionenausgetauschtes Wasser hinzugefügt wurde, um ein Gesamtvolumen von 75 ml herzustellen. Die resultierende Lösung wurde gerührt, um eine wässrige Lösung des Ausgangsstoffs (II) zu erhalten.
  • (Zugabe von Strontium durch Tauchbehandlung)
  • In einem luftdichten Teflon®-Behälter(Autoklavenbehälter mit einem Inhalt von 100 ml und einem Außenmantel aus rostfreiem Stahl) wurden die wässrige Lösung des Ausgangsstoffs (II) und der im obigen (4) erhaltene LDH-Separator zusammen eingeschlossen. Zu diesem Zeitpunkt wurde ein Substrat fixiert, während es vom Boden des luftdichten Teflon®-Behälters schwebend und vertikal angeordnet war, so dass sich die Lösung mit beiden Seiten des Substrats in Kontakt befand. Danach wurde Strontium auf das Substrat hinzugefügt, indem es für 6 Stunden bei 30 °C einer Tauchbehandlung unterworfen wurde. Beim Ablauf der vorgegebenen Zeit wurde das Substrat aus dem luftdichten Behälter entnommen, mit ionenausgetauschtem Wasser gewaschen und für 10 Stunden bei 70 °C getrocknet, um einen LDH-Separator mit auf ihm hinzugefügtem Strontium zu erhalten.
    • - Bewertung 2: Aus dem Beobachtungsergebnis der geschichteten Gitterstreifen wurde bestätigt, dass der Abschnitt mit Ausnahme des porösen Substrats des LDH-Separators eine Verbindung mit einer geschichteten Kristallstruktur ist.
    • - Bewertung 3: Im Ergebnis der EDS-Elementanalyse wurden die Bestandteile der LDH-artigen Verbindung, die Mg, Al, Ti, Y und Sr waren, auf der Oberfläche des LDH-Separators detektiert. Überdies war das durch die EDS-Elementanalyse berechnete Zusammensetzungsverhältnis (Atomverhältnis) von Mg, Al, Ti, Y und Sr auf der Oberfläche des LDH-Separators so, wie es in Tabelle 1 gezeigt ist.
    • - Bewertung 5: Wie in Tabelle 1 gezeigt ist, wurde die extrem hohe Dichtheit durch eine He-Durchlässigkeit von 0,0 cm/min·atm bestätigt.
    • - Bewertung 6: Die hohe Ionenleitfähigkeit wurde bestätigt, wie in Tabelle 1 gezeigt ist.
    • - Bewertung 7: Die He-Durchlässigkeit nach dem Eintauchen in Alkali betrug wie in der Bewertung 5 0,0 cm/min·atm, wobei die He-Durchlässigkeit sogar während einer Woche des Eintauchens in Alkali bei der erhöhten Temperatur von 90 °C unverändert blieb, was die ausgezeichnete Alkalibeständigkeit bestätigt.
    • - Bewertung 8: Wie in Tabelle 1 gezeigt ist, trat sogar nach 300 Zyklen kein durch Zinkdendriten verursachter Kurzschluss auf, was die ausgezeichnete Dendritenbeständigkeit bestätigt.
  • Beispiel 9
  • Ein LDH-Separator wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellt und bewertet, mit Ausnahme, dass die Herstellung der wässrigen Lösung des Ausgangsstoffs (II) im obigen (5) wie folgt ausgeführt wurde und anstelle des obigen (6) Barium durch Tauchbehandlung wie folgt hinzugefügt wurde.
  • (Herstellung der wässrigen Lösung des Ausgangsstoffs (II))
  • Als der Ausgangsstoff wurde Bariumnitrat (Ba(NO3)2) vorbereitet. Das Bariumnitrat wurde abgewogen, so dass es 0,015 mol/l sein würde, und in ein Becherglas gegeben, zu dem ionenausgetauschtes Wasser hinzugefügt wurde, um ein Gesamtvolumen von 75 ml herzustellen. Die resultierende Lösung wurde gerührt, um eine wässrige Lösung des Ausgangsstoffs (II) zu erhalten.
  • (Zugabe von Barium durch Tauchbehandlung)
  • In einem luftdichten Teflon®-Behälter(Autoklavenbehälter mit einem Inhalt von 100 ml und einem Außenmantel aus rostfreiem Stahl) wurden die wässrige Lösung des Ausgangsstoffs (II) und der im obigen (4) erhaltene LDH-Separator zusammen eingeschlossen. Zu diesem Zeitpunkt wurde ein Substrat fixiert, während es vom Boden des luftdichten Teflon®-Behälters schwebend und vertikal angeordnet war, so dass sich die Lösung mit beiden Seiten des Substrats in Kontakt befand. Danach wurde Barium auf das Substrat hinzugefügt, indem es für 6 Stunden bei 30 °C einer Tauchbehandlung unterworfen wurde. Beim Ablauf der vorgegebenen Zeit wurde das Substrat aus dem luftdichten Behälter entnommen, mit ionenausgetauschtem Wasser gewaschen und für 10 Stunden bei 70 °C getrocknet, um einen LDH-Separator mit auf ihm hinzugefügtem Barium zu erhalten.
    • - Bewertung 2: Aus dem Beobachtungsergebnis der geschichteten Gitterstreifen wurde bestätigt, dass der Abschnitt mit Ausnahme des porösen Substrats des LDH-Separators eine Verbindung mit einer geschichteten Kristallstruktur ist.
    • - Bewertung 3: Im Ergebnis der EDS-Elementanalyse wurden die Bestandteile der LDH-artigen Verbindung, die Al, Ti, Y und Ba waren, auf der Oberfläche des LDH-Separators detektiert. Überdies war das durch die EDS-Elementanalyse berechnete Zusammensetzungsverhältnis (Atomverhältnis) von Al, Ti, Y und Ba auf der Oberfläche des LDH-Separators so, wie es in Tabelle 1 gezeigt ist.
    • - Bewertung 5: Wie in Tabelle 1 gezeigt ist, wurde die extrem hohe Dichtheit durch eine He-Durchlässigkeit von 0,0 cm/min·atm bestätigt.
    • - Bewertung 6: Die hohe lonenleitfähigkeit wurde bestätigt, wie in Tabelle 1 gezeigt ist.
    • - Bewertung 7: Die He-Durchlässigkeit nach dem Eintauchen in Alkali betrug wie in der Bewertung 5 0,0 cm/min·atm, wobei die He-Durchlässigkeit sogar während einer Woche des Eintauchens in Alkali bei der erhöhten Temperatur von 90 °C unverändert blieb, was die ausgezeichnete Alkalibeständigkeit bestätigt.
    • - Bewertung 8: Wie in Tabelle 1 gezeigt ist, trat sogar nach 300 Zyklen kein durch Zinkdendriten verursachter Kurzschluss auf, was die ausgezeichnete Dendritenbeständigkeit bestätigt.
  • Beispiel 10 (vergleichend)
  • Ein LDH-Separator wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellt und bewertet, mit Ausnahme, dass a) die Aluminiumoxid-Sol-Beschichtung anstelle des obigen (2) wie folgt ausgeführt wurde, b) die wässrige Lösung des Ausgangsstoffs (II) nach dem obigen (5) nicht hergestellt wurde und c) durch die Tauchbehandlung nach dem obigen (6) kein Indium hinzugefügt wurde.
  • (Beschichtung von Aluminiumoxid-Sol auf porösem Polymersubstrat)
  • Das im obigen (1) vorbereitete Substrat wurde mit einer amorphen Aluminiumoxid-Sol-Lösung (AI-ML15, hergestellt von Taki Chemical Co., Ltd.) durch Tauchbeschichtung beschichtet. Die Tauchbeschichtung wurde durch Eintauchen des Substrats in 100 ml der gemischten Lösung, vertikales Hochziehen des Beschichtungssubstrats und Ermöglichen, dass es für 3 Stunden bei Zimmertemperatur trocknet, ausgeführt.
    • - Bewertung 1: Das REM-Bild der Oberflächenmikrostruktur des in Beispiel 10 erhaltenen LDH-Separators (bevor er mit Walzen gepresst worden ist) ist in 5 gezeigt.
    • - Bewertung 2: Aus dem Beobachtungsergebnis der geschichteten Gitterstreifen wurde bestätigt, dass der Abschnitt mit Ausnahme des porösen Substrats des LDH-Separators eine Verbindung mit einer geschichteten Kristallstruktur ist.
    • - Bewertung 3: Im Ergebnis der EDS-Elementanalyse wurden die LDH-Bestandteile, die Mg und Al waren, auf der Oberfläche des LDH-Separators detektiert. Überdies war das durch die EDS-Elementanalyse berechnete Zusammensetzungsverhältnis (Atomverhältnis) von Mg und Al auf der Oberfläche des LDH-Separators so, wie es in Tabelle 1 gezeigt ist.
    • - Bewertung 4: Die Spitze in der Nähe von 2θ = 11,5 ° im erhaltenen XRD-Profil identifizierte, dass der im Beispiel 10 erhaltene LDH-Separator ein LDH-Separator (eine Hydrotalkit-Verbindung) ist. Diese Identifizierung wurde unter Verwendung der Beugungsspitzen des LDH (der Hydrotalkit-Verbindung) ausgeführt, die in der JCPDS-Karte Nr. 35-0964 aufgeführt sind.
    • - Bewertung 5: Wie in Tabelle 1 gezeigt ist, wurde die extrem hohe Dichtheit durch eine He-Durchlässigkeit von 0,0 cm/min·atm bestätigt.
    • - Bewertung 6: Die hohe Ionenleitfähigkeit wurde bestätigt, wie in Tabelle 1 gezeigt ist.
    • - Bewertung 7: Im Ergebnis des Eintauchens in Alkali während einer Woche sogar bei einer erhöhten Temperatur von 90 °C überstieg die He-Durchlässigkeit, die in der Bewertung 5 0,0 cm/min·atm betrug, 10 cm/min·atm, was die minderwertige Alkalibeständigkeit angibt.
    • - Bewertung 8: Wie in Tabelle 1 gezeigt ist, trat der durch den Zinkdendriten verursachte Kurzschluss nach weniger als 300 Zyklen auf, was die minderwertige Dendritenbeständigkeit angibt.
    [Tabelle 1]
    LDH-artige Verbindung oder LDH-Zusammensetzung Zusammensetzungsverhältnis (Atomverhältnis bezüglich 100 der Gesamtmenge des Mg + Al + Ti + Y + M) M/(Mg + AI + Ti + Y + M) Bewertung des LDH-Separators
    He-Durchlässigkeit (cm/min·atm) lonenleitfähigkeit (mS/cm) Alkalibeständigkeit Dendritenbeständigkeit
    Vorhandensein oder Fehlen einer Änderung der He-Durchlässigkeit Vorhandensein oder Fehlen eines Kurzschlusses
    Beispiel 1 Al, Ti, Y, In·LDH-artig Mg:O, Al:2, Ti:78, Y:8, In:12 0,12 (M = In) 0,0 3,1 fehlend fehlend
    Beispiel 2 Al, Ti, Y, In-LDH-artig Mg:O, Al:1, Ti:56, Y:11, In:32 0,32 (M = In) 0,0 3,1 fehlend fehlend
    Beispiel 3 Ti, Y, In-LDH-artig Mg:O, Al:0, Ti:78, Y:8, In:14 0,14 (M = In) 0,0 3,0 fehlend fehlend
    Beispiel 4 Mg, Al, Ti, Y, Bi-LDH-artig Mg:2, Al:2, Ti:81, Y:12, Bi:3 0,03 (M = Bi) 0,0 2,9 fehlend fehlend
    Beispiel 5 Mg, Al, Ti, Y, Bi-LDH-artig Mg:2, Al:2, Ti:72, Y:10, Bi:14 0,14 (M = Bi) 0,0 2,8 fehlend fehlend
    Beispiel 6 Mg, Al, Ti, Y, Bi-LDH-artig Mg:1, Al:1, Ti:66, Y:7, Bi:25 0,25 (M = Bi) 0,0 2,8 fehlend fehlend
    Beispiel 7 Mg, Al, Ti, Y, Ca-LDH-artig Mg:1, Al:3, Ti:73, Y:15, Ca:8 0,08 (M = Ca) 0,0 2,8 fehlend fehlend
    Beispiel 8 Mg, Al, Ti, Y, Sr-LDH-artig Mg:1, Al:3, Ti:74, Y:14, Sr:8 0,08 (M = Sr) 0,0 3,0 fehlend fehlend
    Beispiel 9 Al, Ti, Y, Ba-LDH-artig Mg:0, Al:4, Ti:71, Y:14, Ba:11 0,11 (M = Ba) 0,0 2,8 fehlend fehlend
    Beispiel 10* Mg, AI-LDH Mg:68 Al:32 0 0,0 2,7 vorhanden vorhanden

    * gibt ein Vergleichsbeispiel an.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • WO 2013118561 [0003, 0004]
    • WO 2016076047 [0003, 0004]
    • WO 2016067884 [0003, 0004]
    • WO 2017221989 [0004]
    • WO 2019131221 [0004]

Claims (13)

  1. LDH-Separator, der ein poröses Substrat und eine geschichtete doppelhydroxidartige (LDH-artige) Verbindung, die die Poren des porösen Substrats ausfüllt, umfasst, wobei die LDH-artige Verbindung ein Hydroxid und/oder ein Oxid mit einer geschichteten Kristallstruktur ist, die (i) Ti, Y und optional Al und/oder Mg und (ii) wenigstens ein Zusatzelement M, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die In, Bi, Ca, Sr und Ba umfasst, umfasst.
  2. LDH-Separator nach Anspruch 1, wobei das Atomverhältnis von Ti/(Mg + Al + Ti + Y + M) in der LDH-artigen Verbindung, wie es durch energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDS) bestimmt wird, 0,50 bis 0,85 beträgt.
  3. LDH-Separator nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Atomverhältnis von Y/(Mg + Al + Ti + Y + M) in der LDH-artigen Verbindung, wie es durch energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDS) bestimmt wird, 0,03 bis 0,20 beträgt.
  4. LDH-Separator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Atomverhältnis von M/(Mg + Al + Ti + Y + M) in der LDH-artigen Verbindung, wie es durch energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDS) bestimmt wird, 0,03 bis 0,35 beträgt.
  5. LDH-Separator nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Atomverhältnis von Mg/(Mg + Al + Ti + Y + M) in der LDH-artigen Verbindung, wie es durch energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDS) bestimmt wird, 0 bis 0,10 beträgt.
  6. LDH-Separator nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Atomverhältnis von AI/(Mg + Al + Ti + Y + M) in der LDH-artigen Verbindung, wie es durch energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDS) bestimmt wird, 0 bis 0,05 beträgt.
  7. LDH-Separator nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das poröse Substrat aus einem Polymermaterial besteht.
  8. LDH-Separator nach Anspruch 7, wobei das Polymermaterial aus der Gruppe ausgewählt ist, die Polystyrol, Polyethersulfon, Polypropylen, ein Epoxidharz, Polyphenylensulfid, ein Fluorharz, Cellulose, Nylon, Polyethylen, Acrylnitril-Styrol, Polysulfon, ein Acrylnitril-Butadien-Styrol-Harz (ABS-Harz), Polyvinylchlorid, ein Acetalharz, ein Polyvinylalkohol-Harz (PVA-Harz), Polyvinylidenchlorid, Polyvinylidenfluorid, ein Phenolharz, ein Allylharz und ein Furanharz umfasst.
  9. LDH-Separator nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei der LDH-Separator eine lonenleitfähigkeit von 2,0 mS/cm oder größer aufweist.
  10. LDH-Separator nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei der LDH-Separator eine He-Durchlässigkeit pro Einheitsfläche von 10 cm/min·atm oder kleiner aufweist.
  11. LDH-Separator nach Anspruch 10, wobei der LDH-Separator eine He-Durchlässigkeit pro Einheitsfläche von 10 cm/min·atm oder kleiner aufweist, selbst wenn er für eine Woche bei 90 °C in eine wässrige Lösung von 5,4 M KOH, die Zinkoxid in einer Konzentration von 0,4 M enthält, eingetaucht ist.
  12. Zinksekundärelement, das den LDH-Separator nach einem der Ansprüche 1 bis 11 umfasst.
  13. Feste alkalische Brennstoffzelle, die den LDH-Separator nach einem der Ansprüche 1 bis 11 umfasst.
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