CN115461923B - Ldh隔板及锌二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供耐碱性优异、且能够更进一步有效地抑制由锌枝晶所引起的短路的LDH隔板。该LDH隔板包括：多孔质基材、以及将多孔质基材的孔封堵的类层状双氢氧化物(LDH)化合物。类LDH化合物为层状结晶结构的氢氧化物和/或氧化物，包含:(i)Ti、Y、及根据期望添加的Al和/或Mg，和(ii)添加元素M，其为选自由In、Bi、Ca、Sr及Ba构成的组中的至少1种。
Description
技术领域
本发明涉及LDH隔板及锌二次电池。
背景技术
已知：镍锌二次电池、空气锌二次电池等锌二次电池中，充电时，金属锌自负极呈枝晶状析出，贯穿无纺布等隔板的空隙而到达正极，结果引起短路。像这样的由锌枝晶所引起的短路导致反复充放电寿命缩短。
为了应对上述问题，提出了如下电池，该电池具备层状双氢氧化物(LDH)隔板，该隔板使氢氧化物离子选择性地透过，且阻止锌枝晶贯穿。层状双氢氧化物(LDH)为在堆叠的氢氧化物基本层之间具有可交换的阴离子及H2O作为中间层的物质。例如，专利文献1(国际公开第2013/118561号)中公开了：在镍锌二次电池中，将LDH隔板设置于正极与负极之间。另外，专利文献2(国际公开第2016/076047号)中公开一种隔板结构体，其具备嵌合或接合于树脂制外框的LDH隔板，还公开了LDH隔板具备具有不透气性和/或不透水性的程度的高致密性。另外，该文献中还公开了LDH隔板能够与多孔质基材进行复合化。此外，专利文献3(国际公开第2016/067884号)中公开了用于在多孔质基材的表面形成LDH致密膜而得到复合材料(LDH隔板)的各种方法。该方法包括如下工序，即，使能够提供LDH的结晶生长起点的起点物质均匀地附着于多孔质基材，在原料水溶液中对多孔质基材进行水热处理，使LDH致密膜形成于多孔质基材的表面。专利文献1～3的实施例中公开的LDH均为氢氧化物基本层包含Mg及Al的Mg,Al-LDH。
另一方面，专利文献4(国际公开第2017/221989号)中公开了含LDH功能层及复合材料(即LDH隔板)，它们包含LDH，该LDH由包含Ni、Al、Ti及OH基的多个氢氧化物基本层、以及介于多个氢氧化物基本层间的由阴离子及H2O构成的中间层构成。另外，专利文献5(国际公开第2019/131221号)中涉及含LDH功能层及复合材料(即LDH隔板)，其公开了包含Ni、Ti及Al的LDH可以进一步包含Y。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2013/118561号
专利文献2：国际公开第2016/076047号
专利文献3：国际公开第2016/067884号
专利文献4：国际公开第2017/221989号
专利文献5：国际公开第2019/131221号
发明内容
采用如上所述的LDH隔板构成镍锌电池等锌二次电池的情况下，能够以某种程度防止由锌枝晶所引起的短路等。不过，期望防止枝晶短路的效果进一步改善。另外，对于应用了LDH的碱性二次电池(例如金属空气电池、镍锌电池)的电解液，要求具有高氢氧化物离子传导率，因此，期望采用pH为14左右呈强碱性的氢氧化钾水溶液。所以，对于LDH，期望具有即便在像这样的强碱性电解液中也几乎没有劣化这样的高耐碱性。
最近，本发明的发明人得到如下见解，即，通过采用至少包含Ti及Y、和规定的添加元素的层状结晶结构的氢氧化物和/或氧化物、即类LDH化合物代替现有的LDH来作为氢氧化物离子传导物质，能够提供耐碱性优异、且能够更进一步有效地抑制由锌枝晶所引起的短路的LDH隔板。
因此，本发明的目的在于，提供耐碱性优异、且能够更进一步有效地抑制由锌枝晶所引起的短路的LDH隔板。
根据本发明的一个方案，提供一种LDH隔板，其包括：多孔质基材、以及将所述多孔质基材的孔封堵的类层状双氢氧化物(LDH)化合物，
所述LDH隔板的特征在于，
所述类LDH化合物为包含下述(i)和(ii)的层状结晶结构的氢氧化物和/或氧化物，
(i)Ti、Y、及根据期望添加的Al和/或Mg，
(ii)添加元素M，该添加元素M为选自由In、Bi、Ca、Sr及Ba构成的组中的至少1种。
根据本发明的另一个方案，提供一种锌二次电池，其特征在于，具备上述LDH隔板。
根据本发明的另一个方案，提供一种固体碱性燃料电池，其特征在于，具备上述LDH隔板。
附图说明
图1是概要性地表示本发明的LDH隔板的剖视简图。
图2A是表示例1～10中使用的He透过率测定体系的一例的概要图。
图2B是图2A所示的测定体系中采用的试样保持架及其周边构成的剖视简图。
图3是表示例1～10中使用的电化学测定系统的剖视简图。
图4是例1中制作的LDH隔板的表面SEM图像。
图5是例10(比较)中制作的LDH隔板的表面SEM图像。
具体实施方式
LDH隔板
如图1的剖视简图概要性所示，本发明的LDH隔板10包括：多孔质基材12、以及类层状双氢氧化物(LDH)化合物14。应予说明，本说明书中“LDH隔板”定义为包含类LDH化合物的隔板，专门利用类LDH化合物的氢氧化物离子传导性而使氢氧化物离子选择性地通过。应予说明，图1中描绘成类LDH化合物14的区域在LDH隔板10的上表面与下表面之间未相连，不过，这是因为以截面的形式进行二维描绘，在考虑进深的三维的情况下，类LDH化合物14的区域在LDH隔板10的上表面与下表面之间相连，据此，可确保LDH隔板10的氢氧化物离子传导性。LDH隔板10中，类LDH化合物14将多孔质基材12的孔封堵。不过，多孔质基材12的孔不需要完全封堵，可以稍微存在残留气孔P。类LDH化合物14为虽然不称为LDH、但类似于LDH的层状结晶结构的氢氧化物和/或氧化物，包含：(i)Ti、Y、及根据期望添加的Al和/或Mg，(ii)添加元素M，其为选自由In、Bi、Ca、Sr及Ba构成的组中的至少1种。通过像这样采用至少包含Ti、Y、添加元素M的层状结晶结构的氢氧化物和/或氧化物即类LDH化合物代替现有的LDH来作为氢氧化物离子传导物质，能够提供耐碱性优异、且能够更进一步有效地抑制由锌枝晶所引起的短路的LDH隔板。
如上所述，类LDH化合物14为包含(i)Ti、Y、及根据期望添加的Al和/或Mg、和(ii)添加元素M的、层状结晶结构的氢氧化物和/或氧化物。因此，典型的类LDH化合物14为Ti、Y、添加元素M、根据期望添加的Al及根据期望添加的Mg的复合氢氧化物和/或复合氧化物。添加元素M为In、Bi、Ca、Sr、Ba或它们的组合。上述元素可以按无损于类LDH化合物14的基本特性的程度利用其他元素或离子进行置换，不过，类LDH化合物14优选不含Ni。
对于LDH隔板10，利用能量分散型X射线分析(EDS)确定的、类LDH化合物14中的Ti/(Mg+Al+Ti+Y+M)的原子比优选为0.50～0.85，更优选为0.56～0.81。类LDH化合物14中的Y/(Mg+Al+Ti+Y+M)的原子比优选为0.03～0.20，更优选为0.07～0.15。类LDH化合物14中的M/(Mg+Al+Ti+Y+M)的原子比优选为0.03～0.35，更优选为0.03～0.32。类LDH化合物14中的Mg/(Mg+Al+Ti+Y+M)的原子比优选为0～0.10，更优选为0～0.02。并且，类LDH化合物14中的Al/(Mg+Al+Ti+Y+M)的原子比优选为0～0.05，更优选为0～0.04。如果在上述范围内，则耐碱性更加优异，且能够更有效地实现抑制由锌枝晶所引起的短路的效果(即枝晶耐受性)。不过，关于LDH隔板，以往已知的LDH可以利用如下基本组成表示，即，通式：M2+ 1-xM3+ x(OH)2An- x/n·mH2O(式中，M2+为2价阳离子，M3+为3价阳离子，An-为n价阴离子，n为1以上的整数，x为0.1～0.4，m为0以上)。与此相对，类LDH化合物14中的上述原子比大致偏离LDH的上述通式。因此，本发明中的类LDH化合物14可以说大致具有与现有的LDH不同的组成比(原子比)。应予说明，EDS分析优选如下进行，即，采用EDS分析装置(例如X-act、Oxford Instruments公司制)，1)以加速电压20kV、倍率5,000倍取得图像；2)以点分析模式，空开5μm左右的间隔，进行3点分析；3)将上述1)及2)再反复进行1次；4)计算出共6点的平均值。
LDH隔板10的离子传导率优选为0.1mS/cm以上，更优选为1.0mS/cm以上，进一步优选为1.5mS/cm以上，特别优选为2.0mS/cm以上。如果在像这样的范围内，则能够呈现出作为LDH隔板的充分的功能。离子传导率越高越好，其上限值没有特别限定，例如为10mS/cm。离子传导率基于LDH隔板的电阻、以及LDH隔板的厚度及面积而进行计算。LDH隔板10的电阻可以如下确定，即，使用电化学测定系统(恒电压/恒电流-频率响应分析仪)，以频率范围1MHz～0.1Hz、外加电压10mV，对浸渍于规定浓度(例如5.4M)的KOH水溶液中的LDH隔板10进行测定，求出实数轴的截距作为LDH隔板的电阻。
LDH隔板10为包含类层状双氢氧化物(LDH)化合物14的隔板，在嵌入于锌二次电池的情况下，以能够实现氢氧化物离子传导的方式将正极板和负极板隔离开。优选的LDH隔板10具有不透气性和/或不透水性。换言之，LDH隔板10优选致密化到具有不透气性和/或不透水性的程度。应予说明，本说明书中“具有不透气性”是指：如专利文献2及3记载的那样，即便在水中以0.5atm的差压使氦气与测定对象物的一面侧接触，也不会从另一面侧观察到因氦气而产生的气泡。另外，本说明书中“具有不透水性”是指：如专利文献2及3记载的那样，与测定对象物的一面侧接触的水并未透过到另一面侧。即，LDH隔板10具有不透气性和/或不透水性意味着：LDH隔板10具有不会使气体或水透过的程度的高致密性，并意味着其并非具有透水性或透气性的多孔性薄膜、其他多孔质材料。由此，LDH隔板10因其氢氧化物离子传导性而仅使得氢氧化物离子选择性地通过，从而能够呈现出作为电池用隔板的功能。因此，形成为如下结构：对于以物理方式阻止充电时生成的锌枝晶所导致的隔板10贯穿而防止正负极间的短路的情形极其有效。由于LDH隔板10具有氢氧化物离子传导性，因此，能够实现正极板与负极板之间所需的氢氧化物离子的高效移动，从而能够实现正极板及负极板的充放电反应。
LDH隔板10的每单位面积的He透过率优选为10cm/min·atm以下，更优选为5.0cm/min·atm以下，进一步优选为1.0cm/min·atm以下。可以说：具有像这样的范围内的He透过率的LDH隔板10的致密性非常高。因此，He透过率为10cm/min·atm以下的隔板能够以较高的水平阻止氢氧化物离子以外的物质通过。例如，在锌二次电池的情况下，能够在电解液中非常有效地抑制Zn透过(典型的是锌离子或锌酸根离子的透过)。He透过率经如下工序测定：向隔板的一个面供给He气体而使He气体透过隔板的工序，和计算He透过率而对LDH隔板的致密性进行评价的工序。使用每单位时间的He气体的透过量F、He气体透过时施加到隔板上的差压P、以及He气体透过的膜面积S，根据F/(P×S)式而计算出He透过率。通过像这样地使用He气体而进行气体透过性的评价，能够对是否有极高水平的致密性进行评价，结果能够有效地对使氢氧化物离子以外的物质(特别是引起锌枝晶生长的Zn)尽量不透过(仅极微量地透过)的高度致密性进行评价。这是因为：He气体在能够构成气体的多种多样的原子或分子中具有最小的构成单元，而且反应性非常低。即，He不是形成分子，而是以He原子单体构成He气体。就这一点而言，因为氢气由H2分子构成，所以作为气体构成单元，He原子单体比较小。因为H2气体毕竟是可燃性气体，所以是危险的。并且，通过采用由上述式定义的He气体透过率这样的指标，无论各种试样尺寸、测定条件，都能够简便地进行关于致密性的客观评价。这样就能够简便、安全并且有效地评价隔板是否具有适合锌二次电池用隔板的足够高的致密性。可以优选按照后述的实施例的评价5所示的步骤来进行He透过率的测定。
使LDH隔板10在以0.4M(mol/L)的浓度包含氧化锌的5.4M(mol/L)的KOH水溶液中于90℃浸渍1周(即168小时)的情况下，其每单位面积的He透过率优选仍为10cm/min·atm以下，更优选仍为5.0cm/min·atm以下，进一步优选仍为1.0cm/min·atm以下。每单位面积的He透过率为上述范围内的隔板可以视为碱浸渍前后的He透过率几乎没有变化，因此，可以说耐碱性极其优异。就这一点而言，认为：本发明中，通过类LDH化合物14包含Ti、Y及添加元素M，能够有效地抑制碱浸渍后的He透过率上升。应予说明，可以说在90℃这一高温的氢氧化钾水溶液中的浸渍为与低温(例如30℃)的情形相比严酷的耐碱性加速试验。
如上所述，LDH隔板10包括类LDH化合物14和多孔质基材12(典型的为包括多孔质基材12及类LDH化合物14)，且类LDH化合物将多孔质基材的孔封堵，从而使得LDH隔板10呈现出氢氧化物离子传导性以及不透气性(因此，作为呈现出氢氧化物离子传导性的隔板而发挥作用)。特别优选类LDH化合物14嵌入于多孔质基材12的厚度方向上的整个区域。LDH隔板10的厚度优选为3～80μm，更优选为3～60μm，进一步优选为3～40μm。
多孔质基材12优选由选自由陶瓷材料、金属材料、以及高分子材料构成的组中的至少1种构成，更优选由选自由陶瓷材料以及高分子材料构成的组中的至少1种构成。这种情况下，作为陶瓷材料的优选例，可以举出氧化铝、氧化锆、二氧化钛、氧化镁、尖晶石、氧化钙、堇青石、沸石、多铝红柱石、铁氧体、氧化锌、碳化硅、及它们的任意组合，更优选为氧化铝、氧化锆、二氧化钛及它们的任意组合，特别优选为氧化铝、氧化锆(例如三氧化二钇稳定氧化锆(YSZ))及其组合。使用这些多孔质陶瓷时，容易形成致密性优异的LDH隔板。作为金属材料的优选例，可以举出铝、锌、以及镍。
多孔质基材12特别优选由高分子材料构成。高分子多孔质基材具有如下优点：1)具有柔韧性(因此，即便变薄也不易开裂)；2)容易提高气孔率；3)容易提高传导率(原因在于：能够提高气孔率，且使厚度变薄)；4)容易制造、操作。另外，灵活运用由上述1)的柔韧性带来的优点，还具有如下优点，即，5)能够简单地将包括高分子材料制的多孔质基材的LDH隔板折弯或密封接合。作为高分子材料的优选例，可以举出：聚苯乙烯、聚醚砜、聚丙烯、环氧树脂、聚苯硫醚、氟树脂(四氟化树脂：PTFE等)、纤维素、尼龙、聚乙烯、丙烯腈苯乙烯、聚砜、丙烯腈·丁二烯·苯乙烯(ABS)树脂、聚氯乙烯、缩醛树脂、聚乙烯醇(PVA)树脂、聚偏氯乙烯、聚偏氟乙烯、酚醛树脂、烯丙基树脂、呋喃树脂以及它们的任意组合。上述各种优选材料都具有作为针对电池的电解液的耐受性的耐碱性。从耐热水性、耐酸性以及耐碱性优异、且低成本的观点出发，特别优选的高分子材料为聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃，最优选为聚丙烯或聚乙烯。在多孔质基材12由高分子材料构成的情况下，特别优选类LDH化合物14嵌入于多孔质基材12的厚度方向上的整个区域(例如多孔质基材12内部的大半部分或几乎全部的孔都被类LDH化合物14填埋)。作为该高分子多孔质基材，可以优选使用市售的高分子微多孔膜。
制造方法
LDH隔板10的制造方法没有特别限定，可以通过适当变更已知的含有LDH的功能层以及复合材料的制造方法(例如参见专利文献1～5)的诸条件(特别是LDH原料组成)来制作。例如，利用以下的步骤(1)～(5)，能够制造含有包含Ti、Y及添加元素M(或者还包含Mg和/或Al)的类LDH化合物的功能层及复合材料(即LDH隔板)。
(1)准备多孔质基材。
(2)将包含二氧化钛溶胶及钇溶胶(或者还包含氧化铝溶胶)的溶液涂布于多孔质基材，进行干燥，由此形成含有二氧化钛及钇的层。
(3)使多孔质基材浸渍于包含镁离子(Mg2+)以及尿素的原料水溶液中。
(4)在原料水溶液中，对多孔质基材进行水热处理，使含有类LDH化合物的功能层形成在多孔质基材上和/或多孔质基材中，得到LDH隔板。
(5)将LDH隔板浸渍于包含添加元素M的离子(In3+、Bi3+、Ca2+、Sr2+和/或Ba2+)的溶液中，由此使构成类LDH化合物的Mg的一部分或全部置换为添加元素M。
特别是，在制作多孔质基材12由高分子材料构成、且类LDH化合物14嵌入于多孔质基材的厚度方向上的整个区域的复合材料(即LDH隔板)的情况下，优选利用使混合溶胶溶液渗透于基材内部的整体或大部分的方法来进行上述(2)中的混合溶胶溶液在基材上的涂布。由此，最终能够将多孔质基材内部的大半部分或几乎全部的孔用类LDH化合物填埋。作为优选的涂布方法的例子，可以举出浸渍涂布、过滤涂布等，特别优选为浸渍涂布。通过调整浸渍涂布等的涂布次数，能够调整混合溶胶溶液的附着量。利用浸渍涂布等涂布有混合溶胶溶液的基材干燥后，实施上述(3)～(5)的工序即可。
认为：通过上述工序(3)中存在尿素，利用尿素的水解而在溶液中产生氨，使得pH值上升，共存的金属离子形成氢氧化物和/或氧化物，由此能够得到类LDH化合物。另外，上述工序(5)中，优选将LDH隔板在规定的溶液中于室温(例如30℃)浸渍1～24小时。据此，容易形成按期望的原子比(M/(Mg+Al+Ti+Y+M))包含添加元素M的类LDH化合物。
多孔质基材12由高分子材料构成的情况下，优选对通过上述方法等得到的LDH隔板实施压制处理。据此，能够得到致密性更加优异的LDH隔板。压制方法例如可以为辊压、单轴加压压制、CIP(冷等静加压)等，没有特别限定，优选为辊压。通过使高分子多孔质基材软化，能够利用类LDH化合物将多孔质基材的孔充分封堵，就这一点而言，优选一边加热一边进行该压制。作为充分软化的温度，例如，在聚丙烯、聚乙烯的情况下，优选于60℃～200℃进行加热。通过在像这样的温度区域内进行辊压等压制，能够大幅减少LDH隔板的残留气孔。结果，能够使LDH隔板极其高度地致密化，因此，能够更进一步有效地抑制由锌枝晶所引起的短路。在进行辊压时，通过适当调整辊隙及辊温度，能够控制残留气孔的形态，据此，能够得到期望的致密性的LDH隔板。
锌二次电池
本发明的LDH隔板优选应用于锌二次电池。因此，根据本发明的优选方案，提供一种具备LDH隔板的锌二次电池。典型的锌二次电池具备正极、负极以及电解液，正极和负极隔着LDH隔板而彼此隔离。本发明的锌二次电池为将锌用作负极、且使用了电解液(典型的为碱金属氢氧化物水溶液)的二次电池即可，没有特别限定。因此，可以为镍锌二次电池、氧化银锌二次电池、氧化锰锌二次电池、锌空气二次电池、其他各种碱性锌二次电池。例如，优选地，正极含有氢氧化镍和/或羟基氧化镍，从而使得锌二次电池形成为镍锌二次电池。或者，可以将正极设为空气极并由此使得锌二次电池形成为锌空气二次电池。
固体碱性燃料电池
本发明的LDH隔板还能够应用于固体碱性燃料电池。即，通过采用将多孔质基材的孔以类LDH化合物封堵而使其高度致密化的LDH隔板，可以提供能够有效地抑制由燃料向空气极侧透过(例如甲醇渗透)所引起的电动势降低的固体碱性燃料电池。这是因为：能够使LDH隔板所具有的氢氧化物离子传导性发挥出来，且有效地抑制甲醇等燃料透过LDH隔板。因此，根据本发明的另一优选方案，提供具备LDH隔板的固体碱性燃料电池。本方案所涉及的典型的固体碱性燃料电池具备：空气极，其被供给氧；燃料极，其被供给液体燃料和/或气体燃料；以及LDH隔板，其介于燃料极与空气极之间。
其他电池
除了镍锌电池、固体碱性燃料电池以外，本发明的LDH隔板还可以用于例如镍氢电池。这种情况下，LDH隔板发挥阻碍作为该电池的自放电的主要原因的渗氮物梭动(nitrideshuttle)(硝酸基在电极间的移动)的功能。另外，本发明的LDH隔板还可以用于锂电池(金属锂为负极的电池)、锂离子电池(负极为碳等的电池)或者锂空气电池等。
实施例
通过以下的例子进一步具体地说明本发明。应予说明，以下的例子中制作的LDH隔板的评价方法如下。
评价1：表面微观结构的观察
采用扫描型电子显微镜(SEM、JSM-6610LV，JEOL公司制)在10～20kV的加速电压下观察LDH隔板的表面微观结构。
评价2：层状结构的STEM解析
采用扫描透射电子显微镜(STEM)(产品名：JEM-ARM200F，JEOL公司制)在200kV的加速电压下观察LDH隔板的层状结构。
评价3：元素分析评价(EDS)
采用EDS分析装置(装置名：X-act、Oxford Instruments公司制)，对LDH隔板表面进行组成分析，计算出Mg：Al：Ti：Y：添加元素M的组成比(原子比)。该分析如下进行，即，1)以加速电压20kV、倍率5,000倍取得图像；2)以点分析模式，空开5μm左右的间隔，进行3点分析；3)将上述1)及2)再反复进行1次；4)计算出共6点的平均值。
评价4：X射线衍射测定
利用X射线衍射装置(理学公司制RINT TTR III)，在电压：50kV、电流值：300mA、测定范围：5～40°的测定条件下，测定LDH隔板的结晶相，得到XRD图谱。
评价5：He透过测定
为了从He透过性的观点出发对LDH隔板的致密性进行评价，如下进行He透过试验。首先，构筑图2A及图2B所示的He透过率测定体系310。He透过率测定体系310构成为：来自填充有He气体的气体钢瓶的He气体经由压力计312以及流量计314(数字流量计)被供给到试样保持件316，从保持在该试样保持件316上的LDH隔板318的一面透过到另一面而被排出。
试样保持件316具有包括气体供给口316a、密闭空间316b以及气体排出口316c的结构，如下进行组装。首先，沿着LDH隔板318的外周涂布接合剂322，安装于在中央具有开口部的夹具324(ABS树脂制)。在该夹具324的上端及下端，作为密封部件326a、326b，配设丁基橡胶制的密封件，进而，从密封部件326a、326b的外侧，用具有由凸缘形成的开口部的支撑部件328a、328b(PTFE制)进行夹持。这样，由LDH隔板318、夹具324、密封部件326a以及支撑部件328a划分出密闭空间316b。通过使用螺钉的紧固机构330将支撑部件328a、328b彼此紧固，使得He气体不会从气体排出口316c以外的部分泄漏。在这样组装的试样保持件316的气体供给口316a，经由连接器332连接气体供给管334。
接下来，经由气体供给管334将He气体供给到He透过率测定体系310内，使其透过保持在试样保持件316内的LDH隔板318。此时，通过压力计312及流量计314对气体供给压和流量进行监测。He气体的透过进行1～30分钟后，计算He透过率。He透过率的计算使用每单位时间的He气体的透过量F(cm3/min)、He气体透过时施加到LDH隔板上的差压P(atm)、以及He气体透过的膜面积S(cm2)，根据F/(P×S)式而算出。He气体的透过量F(cm3/min)从流量计314直接读取。另外，差压P使用从压力计312读取的表压。应予说明，He气体按差压P在0.05～0.90atm的范围内进行供给。
评价6：离子传导率的测定
使用图3所示的电化学测定系统，如下测定电解液中的LDH隔板的传导率。将LDH隔板试样S自两侧用厚度1mm的有机硅密封件440夹持，并安装于内径6mm的PTFE制凸缘型电解槽442。作为电极446，将#100目的镍网呈直径6mm的圆筒状地安装于电解槽442内，使电极间距离为2.2mm。作为电解液444，将5.4M的KOH水溶液填充到电解槽442内。使用电化学测定系统(恒电压/恒电流-频率响应分析仪、Solartron公司制1287A型以及1255B型)，在频率范围1MHz～0.1Hz、外加电压10mV的条件下进行测定，将实数轴的截距作为LDH隔板试样S的电阻。以无LDH隔板试样S的构成进行上述同样的测定，求出空白电阻。将LDH隔板试样S的电阻与空白电阻的差值作为LDH隔板的电阻。使用得到的LDH隔板的电阻、LDH隔板的厚度以及面积，求出传导率。
评价7：耐碱性评价
准备以0.4M的浓度包含氧化锌的5.4M的KOH水溶液。将所准备的KOH水溶液0.5mL和2cm见方的尺寸的LDH隔板试样放入特氟龙(注册商标)制密闭容器中。然后，于90℃保持1周(即168小时)后，将LDH隔板试样从密闭容器中取出。将取出的LDH隔板试样利用15mL的离子交换水进行清洗后，使其于室温干燥1晚。对于得到的试样，利用与评价5同样的方法，计算出He透过率，判定碱浸渍前后He透过率有无变化。
评价8：枝晶耐受性的评价(循环试验)
为了评价LDH隔板的抑制由锌枝晶所引起的短路的效果(枝晶耐受性)，如下进行循环试验。首先，将正极(包含氢氧化镍和/或羟基氧化镍)和负极(包含锌和/或氧化锌)分别用无纺布进行包裹，并且，焊接有电流取出端子。使这样准备的正极及负极隔着LDH隔板而对置，夹于设置有电流取出口的层压薄膜，并将层压薄膜的3边进行热封口。向这样得到的上部敞开的单电池容器中加入电解液(使0.4M的氧化锌溶解于5.4M的KOH水溶液中得到的溶液)，通过抽真空等，使电解液充分渗透于正极及负极。然后，将层压薄膜的剩余1边也进行热封口，制成简易密闭单电池。采用充放电装置(东洋系统株式会社制、TOSCAT3100)，以0.1C充电及0.2C放电对简易密闭单电池实施化成。然后，实施1C充放电循环。以同一条件实施反复充放电循环，并且利用电压计监测正极与负极间的电压，调查有无由正极与负极间的锌枝晶所引起的短路导致的急剧的电压降低(具体而言，相对于刚开始前监测到的电压降低5mV以上的电压降低)，基于以下的基准进行评价。
·无短路：在300循环后，充电中也没有看到上述急剧的电压降低。
·有短路：小于300循环，在充电中看到上述急剧的电压降低。
例1
(1)高分子多孔质基材的准备
准备气孔率50％、平均气孔径0.1μm且厚度20μm的市售的聚乙烯微多孔膜作为高分子多孔质基材，并切成2.0cm×2.0cm的大小。
(2)在高分子多孔质基材上涂布二氧化钛·三氧化二钇·氧化铝溶胶
将氧化钛溶胶溶液(M6、多木化学株式会社制)、钇溶胶及无定形氧化铝溶液(Al-ML15、多木化学株式会社制)按Ti/(Y+Al)(摩尔比)＝2及Y/Al(摩尔比)＝8的方式进行混合。通过浸渍涂布将混合溶液涂布于上述(1)中所准备的基材。浸渍涂布如下进行，即，使基材浸渍于100ml的混合溶液中，然后将其垂直地提起，使其于室温干燥3小时。
(3)原料水溶液(I)的制作
作为原料，准备了硝酸镁六水合物(Mg(NO3)2·6H2O，关东化学株式会社制)、以及尿素((NH2)2CO、Sigma Aldrich制)。按0.015mol/L称量硝酸镁六水合物并放入烧杯中，向其中加入离子交换水，使总量达到75ml。对得到的溶液进行搅拌后，将按尿素/NO3 -(摩尔比)＝48的比例称量的尿素加入到溶液中，进一步进行搅拌而得到原料水溶液(I)。
(4)通过水热处理的成膜
将原料水溶液(I)和浸渍涂布后的基材一同封入特氟龙(注册商标)制密闭容器(高压釜容器，内容积为100ml、外侧为不锈钢制套管)。此时，使基材从特氟龙(注册商标)制密闭容器的底部浮起并将其固定，以使得溶液与基材两面接触的方式进行垂直设置。然后，于120℃的水热温度实施22小时的水热处理，由此，在基材表面和内部形成类LDH化合物。在经过规定时间后，将基材从密闭容器取出，利用离子交换水进行清洗，使其于70℃干燥10小时，由此在多孔质基材的孔内形成类LDH化合物。
(5)原料水溶液(II)的制作
作为原料，准备了硫酸铟n水合物(In2(SO4)3·nH2O、富士薄膜和光纯药株式会社制)。按0.0075mol/L称量硫酸铟n水合物并放入烧杯中，向其中加入离子交换水，使总量为75ml。对得到的溶液进行搅拌，得到原料水溶液(II)。
(6)通过浸渍处理添加铟
将原料水溶液(II)和上述(4)中得到的LDH隔板一同封入特氟龙(注册商标)制密闭容器(高压釜容器，内容积为100ml、外侧为不锈钢制套管)。此时，使基材从特氟龙(注册商标)制密闭容器的底部浮起并将其固定，以使得溶液与基材两面接触的方式进行垂直设置。然后，于30℃实施1小时的浸渍处理，由此添加铟。在经过规定时间后，将基材从密闭容器取出，利用离子交换水进行清洗，使其于70℃干燥10小时，由此得到添加有铟的LDH隔板。
(7)通过辊压实现致密化
将上述LDH隔板以1对PET薄膜(东丽株式会社制、Lumirror(注册商标)、厚度40μm)进行夹持，以辊旋转速度3mm/s、辊加热温度70℃、辊隙70μm进行辊压，得到进一步致密化的LDH隔板。
(8)评价结果
对得到的LDH隔板进行各种评价。结果如下。
-评价1：例1中得到的LDH隔板(辊压前)的表面微观结构的SEM图像如图4所示。
-评价2：能够确认到层状的格纹，由该结果确认，LDH隔板的除多孔质基材以外的部分为层状结晶结构的化合物。
-评价3：EDS元素分析的结果为：在LDH隔板表面检测到作为类LDH化合物的构成元素的Al、Ti、Y及In。另外，利用EDS元素分析计算出的LDH隔板表面的Al、Ti、Y及In的组成比(原子比)如表1所示。
-评价5：如表1所示，确认到He透过率0.0cm/min·atm这一极高的致密性。
-评价6：如表1所示，确认到高离子传导率。
-评价7：碱浸渍后的He透过率与评价5相同，为0.0cm/min·atm，确认到即便于高达90℃的高温进行1周的碱浸渍、He透过率也没有变化的优异耐碱性。
-评价8：如表1所示，确认到在300循环后也没有由锌枝晶所引起的短路的优异枝晶耐受性。
例2
上述(6)的通过浸渍处理添加铟中，将浸渍处理的时间变更为24小时，除此以外，与例1同样地进行LDH隔板的制作及评价。
-评价2：能够确认到层状的格纹，由该结果确认，LDH隔板的除多孔质基材以外的部分为层状结晶结构的化合物。
-评价3：EDS元素分析的结果为：在LDH隔板表面检测到作为类LDH化合物的构成元素的Al、Ti、Y及In。另外，利用EDS元素分析计算出的LDH隔板表面的Al、Ti、Y及In的组成比(原子比)如表1所示。
-评价5：如表1所示，确认到He透过率0.0cm/min·atm这一极高的致密性。
-评价6：如表1所示，确认到高离子传导率。
-评价7：碱浸渍后的He透过率与评价5相同，为0.0cm/min·atm，确认到即便于高达90℃的高温进行1周的碱浸渍、He透过率也没有变化的优异耐碱性。
-评价8：如表1所示，确认到在300循环后也没有由锌枝晶所引起的短路的优异枝晶耐受性。
例3
如下进行二氧化钛·三氧化二钇溶胶涂布，以此代替上述(2)，除此以外，与例1同样地进行LDH隔板的制作及评价。
(在高分子多孔质基材上涂布二氧化钛·三氧化二钇溶胶)
将氧化钛溶胶溶液(M6、多木化学株式会社制)及钇溶胶按Ti/Y(摩尔比)＝2的方式进行混合。通过浸渍涂布将得到的混合溶液涂布于上述(1)中所准备的基材。浸渍涂布如下进行，即，使基材浸渍于100ml的混合溶液中，然后将其垂直地提起，使其于室温干燥3小时。
-评价2：能够确认到层状的格纹，由该结果确认，LDH隔板的除多孔质基材以外的部分为层状结晶结构的化合物。
-评价3：EDS元素分析的结果为：在LDH隔板表面检测到作为类LDH化合物的构成元素的Ti、Y及In。另外，利用EDS元素分析计算出的LDH隔板表面的Ti、Y及In的组成比(原子比)如表1所示。
-评价5：如表1所示，确认到He透过率0.0cm/min·atm这一极高的致密性。
-评价6：如表1所示，确认到高离子传导率。
-评价7：碱浸渍后的He透过率与评价5相同，为0.0cm/min·atm，确认到即便于高达90℃的高温进行1周的碱浸渍、He透过率也没有变化的优异耐碱性。
-评价8：如表1所示，确认到在300循环后也没有由锌枝晶所引起的短路的优异枝晶耐受性。
例4
如下进行上述(5)的原料水溶液(II)的制作，另外，如下通过浸渍处理添加铋，以此代替上述(6)，除此以外，与例1同样地进行LDH隔板的制作及评价。
(原料水溶液(II)的制作)
作为原料，准备了硝酸铋五水合物(Bi(NO3)3·5H2O)。按0.00075mol/L称量硝酸铋五水合物并放入烧杯中，向其中加入离子交换水，使总量为75ml。对得到的溶液进行搅拌，得到原料水溶液(II)。
(通过浸渍处理添加铋)
将原料水溶液(II)和上述(4)中得到的LDH隔板一同封入特氟龙(注册商标)制密闭容器(高压釜容器，内容积为100ml、外侧为不锈钢制套管)。此时，使基材从特氟龙(注册商标)制密闭容器的底部浮起并将其固定，以使得溶液与基材两面接触的方式进行垂直设置。然后，于30℃实施1小时的浸渍处理，由此添加铋。在经过规定时间后，将基材从密闭容器取出，利用离子交换水进行清洗，使其于70℃干燥10小时，由此得到添加有铋的LDH隔板。
-评价2：能够确认到层状的格纹，由该结果确认，LDH隔板的除多孔质基材以外的部分为层状结晶结构的化合物。
-评价3：EDS元素分析的结果为：在LDH隔板表面检测到作为类LDH化合物的构成元素的Mg、Al、Ti、Y及Bi。另外，利用EDS元素分析计算出的LDH隔板表面的Mg、Al、Ti、Y及Bi的组成比(原子比)如表1所示。
-评价5：如表1所示，确认到He透过率0.0cm/min·atm这一极高的致密性。
-评价6：如表1所示，确认到高离子传导率。
-评价7：碱浸渍后的He透过率与评价5相同，为0.0cm/min·atm，确认到即便于高达90℃的高温进行1周的碱浸渍、He透过率也没有变化的优异耐碱性。
-评价8：如表1所示，确认到在300循环后也没有由锌枝晶所引起的短路的优异枝晶耐受性。
例5
上述通过浸渍处理添加铋中，将浸渍处理的时间变更为12小时，除此以外，与例4同样地进行LDH隔板的制作及评价。
-评价2：能够确认到层状的格纹，由该结果确认，LDH隔板的除多孔质基材以外的部分为层状结晶结构的化合物。
-评价3：EDS元素分析的结果为：在LDH隔板表面检测到作为类LDH化合物的构成元素的Mg、Al、Ti、Y及Bi。另外，利用EDS元素分析计算出的LDH隔板表面的Mg、Al、Ti、Y及Bi的组成比(原子比)如表1所示。
-评价5：如表1所示，确认到He透过率0.0cm/min·atm这一极高的致密性。
-评价6：如表1所示，确认到高离子传导率。
-评价7：碱浸渍后的He透过率与评价5相同，为0.0cm/min·atm，确认到即便于高达90℃的高温进行1周的碱浸渍、He透过率也没有变化的优异耐碱性。
-评价8：如表1所示，确认到在300循环后也没有由锌枝晶所引起的短路的优异枝晶耐受性。
例6
上述通过浸渍处理添加铋中，将浸渍处理的时间变更为24小时，除此以外，与例4同样地进行LDH隔板的制作及评价。
-评价2：能够确认到层状的格纹，由该结果确认，LDH隔板的除多孔质基材以外的部分为层状结晶结构的化合物。
-评价3：EDS元素分析的结果为：在LDH隔板表面检测到作为类LDH化合物的构成元素的Mg、Al、Ti、Y及Bi。另外，利用EDS元素分析计算出的LDH隔板表面的Mg、Al、Ti、Y及Bi的组成比(原子比)如表1所示。
-评价5：如表1所示，确认到He透过率0.0cm/min·atm这一极高的致密性。
-评价6：如表1所示，确认到高离子传导率。
-评价7：碱浸渍后的He透过率与评价5相同，为0.0cm/min·atm，确认到即便于高达90℃的高温进行1周的碱浸渍、He透过率也没有变化的优异耐碱性。
-评价8：如表1所示，确认到在300循环后也没有由锌枝晶所引起的短路的优异枝晶耐受性。
例7
如下进行上述(5)的原料水溶液(II)的制作，另外，如下通过浸渍处理添加钙，以此代替上述(6)，除此以外，与例1同样地进行LDH隔板的制作及评价。
(原料水溶液(II)的制作)
作为原料，准备了硝酸钙四水合物(Ca(NO3)2·4H2O)。按0.015mol/L称量硝酸钙四水合物并放入烧杯中，向其中加入离子交换水，使总量为75ml。对得到的溶液进行搅拌，得到原料水溶液(II)。
(通过浸渍处理添加钙)
将原料水溶液(II)和上述(4)中得到的LDH隔板一同封入特氟龙(注册商标)制密闭容器(高压釜容器，内容积为100ml、外侧为不锈钢制套管)。此时，使基材从特氟龙(注册商标)制密闭容器的底部浮起并将其固定，以使得溶液与基材两面接触的方式进行垂直设置。然后，于30℃实施6小时的浸渍处理，由此添加钙。在经过规定时间后，将基材从密闭容器取出，利用离子交换水进行清洗，使其于70℃干燥10小时，由此得到添加有钙的LDH隔板。
-评价2：能够确认到层状的格纹，由该结果确认，LDH隔板的除多孔质基材以外的部分为层状结晶结构的化合物。
-评价3：EDS元素分析的结果为：在LDH隔板表面检测到作为类LDH化合物的构成元素的Mg、Al、Ti、Y及Ca。另外，利用EDS元素分析计算出的LDH隔板表面的Mg、Al、Ti、Y及Ca的组成比(原子比)如表1所示。
-评价5：如表1所示，确认到He透过率0.0cm/min·atm这一极高的致密性。
-评价6：如表1所示，确认到高离子传导率。
-评价7：碱浸渍后的He透过率与评价5相同，为0.0cm/min·atm，确认到即便于高达90℃的高温进行1周的碱浸渍、He透过率也没有变化的优异耐碱性。
-评价8：如表1所示，确认到在300循环后也没有由锌枝晶所引起的短路的优异枝晶耐受性。
例8
如下进行上述(5)的原料水溶液(II)的制作，另外，如下通过浸渍处理添加锶，以此代替上述(6)，除此以外，与例1同样地进行LDH隔板的制作及评价。
(原料水溶液(II)的制作)
作为原料，准备了硝酸锶(Sr(NO3)2)。按0.015mol/L称量硝酸锶并放入烧杯中，向其中加入离子交换水，使总量为75ml。对得到的溶液进行搅拌，得到原料水溶液(II)。
(通过浸渍处理添加锶)
将原料水溶液(II)和上述(4)中得到的LDH隔板一同封入特氟龙(注册商标)制密闭容器(高压釜容器，内容积为100ml、外侧为不锈钢制套管)。此时，使基材从特氟龙(注册商标)制密闭容器的底部浮起并将其固定，以使得溶液与基材两面接触的方式进行垂直设置。然后，于30℃实施6小时的浸渍处理，由此添加锶。在经过规定时间后，将基材从密闭容器取出，利用离子交换水进行清洗，使其于70℃干燥10小时，由此得到添加有锶的LDH隔板。
-评价2：能够确认到层状的格纹，由该结果确认，LDH隔板的除多孔质基材以外的部分为层状结晶结构的化合物。
-评价3：EDS元素分析的结果为：在LDH隔板表面检测到作为类LDH化合物的构成元素的Mg、Al、Ti、Y及Sr。另外，利用EDS元素分析计算出的LDH隔板表面的Mg、Al、Ti、Y及Sr的组成比(原子比)如表1所示。
-评价5：如表1所示，确认到He透过率0.0cm/min·atm这一极高的致密性。
-评价6：如表1所示，确认到高离子传导率。
-评价7：碱浸渍后的He透过率与评价5相同，为0.0cm/min·atm，确认到即便于高达90℃的高温进行1周的碱浸渍、He透过率也没有变化的优异耐碱性。
-评价8：如表1所示，确认到在300循环后也没有由锌枝晶所引起的短路的优异枝晶耐受性。
例9
如下进行上述(5)的原料水溶液(II)的制作，另外，如下通过浸渍处理添加钡，以此代替上述(6)，除此以外，与例1同样地进行LDH隔板的制作及评价。
(原料水溶液(II)的制作)
作为原料，准备了硝酸钡(Ba(NO3)2)。按0.015mol/L称量硝酸钡并放入烧杯中，向其中加入离子交换水，使总量为75ml。对得到的溶液进行搅拌，得到原料水溶液(II)。
(通过浸渍处理添加钡)
将原料水溶液(II)和上述(4)中得到的LDH隔板一同封入特氟龙(注册商标)制密闭容器(高压釜容器，内容积为100ml、外侧为不锈钢制套管)。此时，使基材从特氟龙(注册商标)制密闭容器的底部浮起并将其固定，以使得溶液与基材两面接触的方式进行垂直设置。然后，于30℃实施6小时的浸渍处理，由此添加钡。在经过规定时间后，将基材从密闭容器取出，利用离子交换水进行清洗，使其于70℃干燥10小时，由此得到添加有钡的LDH隔板。
-评价2：能够确认到层状的格纹，由该结果确认，LDH隔板的除多孔质基材以外的部分为层状结晶结构的化合物。
-评价3：EDS元素分析的结果为：在LDH隔板表面检测到作为类LDH化合物的构成元素的Al、Ti、Y及Ba。另外，利用EDS元素分析计算出的LDH隔板表面的Al、Ti、Y及Ba的组成比(原子比)如表1所示。
-评价5：如表1所示，确认到He透过率0.0cm/min·atm这一极高的致密性。
-评价6：如表1所示，确认到高离子传导率。
-评价7：碱浸渍后的He透过率与评价5相同，为0.0cm/min·atm，确认到即便于高达90℃的高温进行1周的碱浸渍、He透过率也没有变化的优异耐碱性。
-评价8：如表1所示，确认到在300循环后也没有由锌枝晶所引起的短路的优异枝晶耐受性。
例10(比较)
a)如下进行氧化铝溶胶涂布，以此代替上述(2)；b)没有进行上述(5)的原料水溶液(II)的制作；c)没有进行上述(6)的通过浸渍处理添加铟，除此以外，与例1同样地进行LDH隔板的制作及评价。
(在高分子多孔质基材上涂布氧化铝溶胶)
通过浸渍涂布将无定形氧化铝溶胶(Al－ML15、多木化学株式会社制)涂布于上述(1)中所准备的基材。浸渍涂布如下进行，即，使基材浸渍于100ml的无定形氧化铝溶胶中，然后将其垂直地提起，使其于室温干燥3小时。
-评价1：例10中得到的LDH隔板(辊压前)的表面微观结构的SEM图像如图5所示。
-评价2：能够确认到层状的格纹，由该结果确认，LDH隔板的除多孔质基材以外的部分为层状结晶结构的化合物。
-评价3：EDS元素分析的结果为：在LDH隔板表面检测到作为LDH构成元素的Mg及Al。另外，利用EDS元素分析计算出的LDH隔板表面的Mg及Al的组成比(原子比)如表1所示。
-评价4：根据得到的XRD图谱中的2θ＝11.5°附近的峰鉴定：例10中得到的LDH隔板为LDH(水滑石类化合物)。该鉴定采用JCPDS Card NO.35－0964中记载的LDH(水滑石类化合物)的衍射峰来进行。
-评价5：如表1所示，确认到He透过率0.0cm/min·atm这一极高的致密性。
-评价6：如表1所示，确认到高离子传导率。
-评价7：于高达90℃的高温进行1周的碱浸渍的结果为，评价5中0.0cm/min·atm的He透过率超过了10cm/min·atm，由此判明耐碱性变差。
-评价8：如表1所示，在小于300循环产生了由锌枝晶所引起的短路，由此判明枝晶耐受性变差。
表1
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Claims (13)
1.一种LDH隔板，其包括：多孔质基材、以及将所述多孔质基材的孔封堵的类层状双氢氧化物化合物即类LDH化合物，
所述LDH隔板的特征在于，
所述类LDH化合物为包含下述(i)和(ii)的层状结晶结构的氢氧化物和/或氧化物，
(i)Ti、Y、及根据期望添加的Al和/或Mg，
(ii)添加元素M，该添加元素M为选自由In、Bi、Ca、Sr及Ba构成的组中的至少1种，
并且，所述类LDH化合物不含Ni。
2.根据权利要求1所述的LDH隔板，其特征在于，
利用能量分散型X射线分析EDS确定的、所述类LDH化合物中的Ti/(Mg+Al+Ti+Y+M)的原子比为0.50～0.85。
3.根据权利要求1或2所述的LDH隔板，其特征在于，
利用能量分散型X射线分析EDS确定的、所述类LDH化合物中的Y/(Mg+Al+Ti+Y+M)的原子比为0.03～0.20。
4.根据权利要求1或2所述的LDH隔板，其特征在于，
利用能量分散型X射线分析EDS确定的、所述类LDH化合物中的M/(Mg+Al+Ti+Y+M)的原子比为0.03～0.35。
5.根据权利要求1或2所述的LDH隔板，其特征在于，
利用能量分散型X射线分析EDS确定的、所述类LDH化合物中的Mg/(Mg+Al+Ti+Y+M)的原子比为0～0.10。
6.根据权利要求1或2所述的LDH隔板，其特征在于，
利用能量分散型X射线分析EDS确定的、所述类LDH化合物中的Al/(Mg+Al+Ti+Y+M)的原子比为0～0.05。
7.根据权利要求1或2所述的LDH隔板，其特征在于，
所述多孔质基材由高分子材料构成。
8.根据权利要求7所述的LDH隔板，其特征在于，
所述高分子材料选自由聚苯乙烯、聚醚砜、聚丙烯、环氧树脂、聚苯硫醚、氟树脂、纤维素、尼龙、聚乙烯、丙烯腈苯乙烯、聚砜、丙烯腈·丁二烯·苯乙烯树脂即ABS树脂、聚氯乙烯、缩醛树脂、聚乙烯醇树脂即PVA树脂、聚偏氯乙烯、聚偏氟乙烯、酚醛树脂、烯丙基树脂及呋喃树脂构成的组。
9.根据权利要求1或2所述的LDH隔板，其特征在于，
所述LDH隔板的离子传导率为2.0mS/cm以上。
10.根据权利要求1或2所述的LDH隔板，其特征在于，
所述LDH隔板的每单位面积的He透过率为10cm/min·atm以下。
11.根据权利要求10所述的LDH隔板，其特征在于，
所述LDH隔板在以0.4M的浓度包含氧化锌的5.4M的KOH水溶液中于90℃浸渍1周的情况下，每单位面积的He透过率仍为10cm/min·atm以下。
12.一种锌二次电池，其特征在于，
具备权利要求1～11中的任一项所述的LDH隔板。
13.一种固体碱性燃料电池，其特征在于，
具备权利要求1～11中的任一项所述的LDH隔板。
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