TW201934476A - 包含層狀雙氫氧化合物之機能層及複合材料 - Google Patents

Abstract

本發明提供耐鹼性優異之含LDH(層狀雙氫氧化物)之機能層及具備此機能層之複合材料。此機能層含有層狀雙氫氧化物，該層狀雙氫氧化物含有Ni、Ti及Al且機能層更含有Y，Y/Al之原子比為0.5以上。

Description

包含層狀雙氫氧化合物之機能層及複合材料

本發明係關於包含層狀雙氫氧化物之機能層及複合材料。

層狀雙氫氧化物(以下也稱為LDH)，係在重疊的氫氧化物基本層之間作為中間層之具有可交換之陰離子及H₂ O之物質，活用其特徵，已利用於作為觸媒、吸附劑、用以改善耐熱性之高分子中之分散劑等。

又，LDH也作為傳導氫氧化物離子之材料而受重視，有人針對添加在鹼形燃料電池之電解質、鋅空氣電池之觸媒層進行了研究。尤其近年來，也有人提出利用LDH作為鎳鋅二次電池、鋅空氣二次電池等鹼二次電池用之固體電解質分隔件，具有適用於該分隔件用途之含LDH之機能層的複合材料為已知。例如：專利文獻1(國際公開第2015/098610號)揭示一種複合材料，具備多孔質基材、及在多孔質基材上及/或中形成之沒有透水性之含LDH之機能層，並記載含LDH之機能層含有通式：M²⁺ _1-x M³⁺ _x (OH)₂ A^n- _x/n ・mH₂ O(式中，M²⁺ 為Mg²⁺ 等2價陽離子，M³⁺ 為Al³⁺ 等3價陽離子，A^n- 為OH^- 、CO₃ ^2- 等n價陰離子，n為1以上之整數，x為0.1~0.4，m為0以上)表示之LDH。專利文獻1揭示之含LDH之機能層，係緻密化達不具透水性的程度，故作為分隔件使用時，能夠阻止成為鹼鋅二次電池實用化之障礙之鋅樹枝突進展、二氧化碳從鋅空氣電池之空氣極侵入。

但是對於採用LDH之鹼二次電池(例如金屬空氣電池、鎳鋅電池)之電解液要求高氫氧化物離子傳導度，所以，希望使用pH為14程度而為強鹼性之KOH水溶液。因此，希望LDH有即使在如此的強鹼性電解液中仍幾乎不劣化的高程度的耐鹼性。針對此點，專利文獻2(國際公開第2016/051934號)提出了一種含LDH之電池，其係藉由使含有對應於上述通式之M²⁺ 及/或M³⁺ 之金屬元素(例如Al)之金屬化合物預先溶於電解液，而抑制LDH被電解液侵蝕。
[先前技術文獻]
[專利文獻]

[專利文獻1]國際公開第2015/098610號
[專利文獻2]國際公開第2016/051934號

本案發明人等曾有以下的見解：藉由以包括Ni、Al、Ti及OH基之預定之元素、離子來構成LDH之氫氧化物基本層，能提供不僅有良好離子傳導性也有良好的耐鹼性之含Ni-Al-Ti-LDH之機能層。此時耐鹼性之評價中，係使用添加了預定量之氧化鋅的氫氧化鉀水溶液作為假定實用在鋅二次電池之電解液組成。但是了解到為了改善電池特性而嘗試電解液中不使用氧化鋅或減少氧化鋅濃度時，上述組成之Ni-Al-Ti-LDH之耐鹼性可能降低。因此希望有對於不含氧化鋅或氧化鋅含量減少的氫氧化鉀水溶液之類的高性能電池用電解液亦呈現耐鹼性，亦即耐鹼性更好的LDH。

本案發明人等得知：藉由使含Ni-Al-Ti-LDH之機能層中以預定之原子比含有Y，能夠提供耐鹼性優異之含LDH之機能層。

因此本發明之目的在於提供耐鹼性優異之含LDH之機能層及具備此機能層之複合材料。

依照本發明提供以下之態樣。
[1]一種機能層，含有層狀雙氫氧化物，該層狀雙氫氧化物含有Ni、Ti及Al且該機能層更含有Y，Y/Al之原子比為0.5以上。
[2]如[1]之機能層，其中，
(i)該層狀雙氫氧化物含有Ni、Ti、Al及Y，且/或
(ii)該層狀雙氫氧化物含有Ni、Ti及Al且該機能層含有和該層狀雙氫氧化物不同的Y化合物。
[3]如[1]或[2]之機能層，其中，該Y/Al之原子比為1以上。
[4]如[1]或[2]之機能層，其中，該Y/Al之原子比為2~8。
[5]如[1]至[4]中任一項之機能層，其中，該機能層中，Ti/(Y+Al)之原子比為0.1~8。
[6]如[1]至[5]中任一項之機能層，其中，該層狀雙氫氧化物含有Ni、Ti、Al及Y。
[7]如[1]至[6]中任一項之機能層，其中，該層狀雙氫氧化物在不含氧化鋅之6mol/L之氫氧化鉀水溶液中於90℃浸漬1週時，不發生結晶結構之變化。
[8]如[1]至[7]中任一項之機能層，其中，該機能層有100μm以下之厚度。
[9]如[1]至[8]中任一項之機能層，其中，該機能層更含有氧化鈦。
[10]一種機能層，含有層狀雙氫氧化物，該層狀雙氫氧化物含有Ni及Al，且該機能層更含有Y及氧化鈦，Y/Al之原子比為0.5以上。
[11]如[10]之機能層，其中，
(i)前述層狀雙氫氧化物含有Ni、Al及Y，且/或
(ii)前述層狀雙氫氧化物含有Ni及Al且前述機能層含有和前述層狀雙氫氧化物不同的Y化合物。
[12]如[10]或[11]之機能層，其中，該Y/Al之原子比為1以上。
[13]如[10]或[11]之機能層，其中，該Y/Al之原子比為2~8。
[14]如[10]至[13]中任一項之機能層，其中，該機能層中，Ti/(Y+Al)之原子比為0.1~8。
[15]如[10]至[14]中任一項之機能層，其中，該層狀雙氫氧化物含有Ni、Al及Y。
[16]如[10]至[15]中任一項之機能層，其中，該層狀雙氫氧化物在不含氧化鋅之6mol/L之氫氧化鉀水溶液中於90℃浸漬1週時，不發生結晶結構之變化。
[17]如[10]至[16]中任一項之機能層，其中，該機能層有100μm以下之厚度。
[18]一種複合材料，包括：
多孔質基材；及
設在該多孔質基材上且/或併入到該多孔質基材中之如[1]至[17]中任一項之機能層。
[19]如[18]之複合材料，其中，該多孔質基材由高分子材料構成，該機能層併入遍及該多孔質基材之厚度方向全域。
[20]一種電池，具備如[1]至[17]中任一項之機能層或如[18]或[19]之複合材料作為分隔件。

＜含LDH之機能層及複合材料＞
本發明之機能層係含有層狀雙氫氧化物(LDH)之層。此LDH含有Ni、Ti及Al。機能層更含有Y，且Y/Al之原子比為0.5以上。一般而言，(i)LDH含有Ni、Ti、Al及Y、或(ii)LDH含有Ni、Ti及Al且機能層含有和LDH不同的Y化合物。也可同時符合上述(i)及(ii)兩者。各情形皆為：機能層係以作為LDH之構成元素之一部分及/或以和LDH為另外的化合物之形態含有Y。換言之，機能層以某個形態含有Y即可。並且機能層中，Y/Al之原子比為0.5以上。以此方式，藉由使含Ni-Al-Ti-LDH之機能層中以預定之原子比含有Y(例如藉由將3價Al之一部分取代為3價Y)，能夠提供耐鹼性優異之含LDH之機能層。

亦即，如前所述，鹼二次電池用LDH希望有即使在強鹼性電解液中也幾乎不劣化的高程度的耐鹼性。針對此點，含Ni-Al-Ti-LDH之機能層不僅有良好的離子傳導性亦有良好的耐鹼性的情事是本案發明人等先得知。那時候，針對耐鹼性之評價，係使用添加了預定量之氧化鋅之氫氧化鉀水溶液作為假定實際用在鋅二次電池的電解液組成。但是了解到：當為了改善電池特性而嘗試在電解液不使用氧化鋅或減少氧化鋅濃度時，上述組成之Ni-Al-Ti-LDH之耐鹼性可能降低。據認為是因為沒有氧化鋅的氫氧化鉀水溶液中，Ni-Al-Ti-LDH之Al會溶出並容易轉化為β氫氧化鎳。反觀本發明之機能層中，係在含有Ni-Al-Ti-LDH之機能層中進一步含有Y(例如上述(i)及/或(ii)之形態)，藉此能夠對於像不含氧化鋅或氧化鋅含量減少的氫氧化鉀水溶液之類的高性能電池用電解液也呈現優良的耐鹼性。

具體而言，機能層中含有的LDH，就耐鹼性特別優異的觀點，宜為在不含氧化鋅之6mol/L之氫氧化鉀水溶液中於90℃浸漬1週(亦即168小時)時不發生結晶結構之變化者。結晶結構有無變化宜使用利用XRD(X射線繞射)之結晶結構解析(例如來自LDH之(003)峰部有無偏移)來實施。氫氧化鉀是代表性的強鹼物質，上述氫氧化鉀水溶液之組成相當於鹼二次電池之代表的強鹼電解液。因此於90℃的高溫下在該強鹼電解液浸漬1週的長期間的這樣的上述評價方法，可說是苛酷的耐鹼性試驗。鹼二次電池用LDH希望有在即使在強鹼性電解液中也幾乎不劣化的高程度的耐鹼性。又，如前所述，即使是如判定為浸漬在已添加氧化鋅之氫氧化鉀水溶液時的耐鹼性優異的Ni-Al-Ti-LDH機能層，在不含氧化鋅之或是氧化鋅含量減少的氫氧化鉀水溶液，耐鹼性會降低。針對此點，本態樣之機能層，具有即使是在使用如此的氫氧化鉀水溶液之如上述苛酷的耐鹼性試驗仍不發生結晶結構之變化的特別優良的耐鹼性。而且本態樣的機能層因為LDH固有的性質，尚呈現適合作為鹼二次電池用分隔件使用之高離子傳導性。亦即，依照本態樣，能夠提供不僅離子傳導性優良，耐鹼性也優良的含LDH之機能層。

如一般所知，LDH係由多數氫氧化物基本層、及介於此等多數氫氧化物基本層間之中間層構成。氫氧化物基本層主要是以金屬元素(一般為金屬離子)與OH基構成。機能層中含有的LDH的中間層，由陰離子及H₂ O構成。陰離子為1價以上之陰離子，較佳為1價或2價離子。較佳為LDH中之陰離子含有OH^- 及/或CO₃ ^2- 。採用LDH之鹼二次電池(例如金屬空氣電池、鎳鋅電池)之電解液要求有高氫氧化物離子傳導度，所以希望使用pH為14左右而強鹼性的KOH水溶液。因此，LDH希望有即使在如此的強鹼性電解液中仍幾乎不劣化的高程度的耐鹼性。因此本發明中的LDH，宜為在如前述耐鹼性評價中不發生結晶結構之變化者較佳。又，如上所述，LDH因為其固有性質及上述組成，有優良的離子傳導性。

依照本發明之典型的態樣，LDH之氫氧化物基本層含有Ni、Al、Ti及OH基。Y可以含於氫氧化物基本層，也可含於氫氧化物基本層間，也可存在於LDH內之任意處。或者Y，也可不含於LDH中而是在機能層中以和LDH不同的Y化合物(例如氫氧化釔)的形式存在。當然，可以Y含於LDH中而且在機能層中以上述Y化合物的形式存在。上面任一態樣皆為，中間層，如上所述，係由陰離子及H₂ O構成。氫氧化物基本層與中間層之交替疊層結構本身和一般已知之LDH之交替疊層結構基本上相同，但是本態樣之機能層，藉由LDH之氫氧化物基本層係以含有Ni、Al、Ti及OH基之預定之元素、離子構成，且LDH及/或機能層中進一步含有上述Y化合物，能夠呈現優良的耐鹼性。其理由不一定已確認，但據推測是因為本態樣之LDH中，以往據認為容易溶出到鹼溶液之Al由於和Ni、Ti及Y之某種交互作用而變得不易溶出到鹼溶液。而且本態樣之機能層，也能呈現適合作為鹼二次電池用分隔件使用之高離子傳導性。LDH中之Ni可採取鎳離子之形態。LDH中之鎳離子，一般據認為是Ni²⁺ ，但也可能是Ni³⁺ 等其他價數，故無特殊限制。LDH中之Al可採取鋁離子之形態。LDH中之鋁離子一般據認為是Al³⁺ ，但也可能是其他價數，故無特殊限制。LDH中之Ti可採取鈦離子之形態。LDH中之鈦離子一般據認為是Ti⁴⁺ ，但也可能是Ti³⁺ 等其他價數，故無特殊限制。LDH中之Y可採取釔離子之形態。LDH中之釔離子一般據認為是Y³⁺ ，但也可能是其他價數，故無特殊限制。氫氧化物基本層必需含有Ni、Al、Ti及OH基，也可含有其他元素、離子。例如：氫氧化物基本層也可更含有Zn(一般為Zn²⁺ )及/或K(一般為K⁺ )。最好氫氧化物基本層中含有Ni、Al、Ti、OH基、及視情形的Y作為主要構成要素較佳。亦即，氫氧化物基本層宜主要由Ni、Al、Ti、OH基，及視情形之Y構成較佳。因此氫氧化物基本層，一般係由Ni、Al、Ti、OH基及視情形之Y、Zn、K及/或不可避免的雜質構成。不可避免的雜質是在製法上可能會不可避免地混入的任意元素，例如可能來自原料、基材而混入到LDH中。如上所述，Ni、Al、Ti及Y之價數不一定確定，所以以通式嚴格地指定LDH是不實際的或不可能的。假設若設氫氧化物基本層主要以Ni²⁺ 、Al³⁺ 、Ti⁴⁺ 、Y³⁺ 及OH基構成時，對應的LDH能夠以通式：Ni²⁺ _1-x-y (Al³⁺ _1-α Y³⁺ _α )_x Ti⁴⁺ _y (OH)₂ A^n- _(x+2y)/n ・mH₂ O(式中，A^n- 為n價陰離子，n為1以上之整數，較佳為1或2，0＜x＜1，較佳為0.01≦x≦0.5、0＜y＜1，較佳為0.01≦y≦0.5、0＜x+y＜1、0＜α＜1，較佳為0.3≦α≦0.9，更佳為0.6≦α≦0.9，較佳為m為0以上，一般係超過0或為1以上之實數)的基本組成表達。最佳為，上述通式僅是解釋為「基本組成」，且應解釋為Ni²⁺ 、Al³⁺ 、Ti⁴⁺ 、Y³⁺ 等元素可在無損LDH之基本特性之程度置換為其他元素或離子(包括相同元素的其他價數的元素或離子、可能於製法上不可避免地混入之元素或離子)。

機能層中，Y/Al之原子比為0.5以上，較佳為1以上，更佳為1~9，更佳為2~8，尤佳為3~8。若為上述範圍內，能夠更有效地抑制LDH之結晶相變化，結果能顯著改善耐鹼性。上述Y/Al之原子比，宜利用能量分散型X射線分析(EDS)決定較佳。

機能層中，Ti/(Y+Al)之原子比為0.1~8較理想，更佳為0.2~7，又更佳為0.2~5。若為上述範圍內，能夠改善耐鹼性與離子傳導性兩者。上述Y/Al之原子比，宜利用能量分散型X射線分析(EDS)決定較佳。

機能層中，Ti/(Ni+Ti+Al+Y)之原子比為0.10~0.90較理想，更佳為0.20~0.80，又更佳為0.25~0.70，尤佳為0.30~0.61。若為上述範圍內，則可改善耐鹼性與離子傳導性兩者。上述Ti/(Ni+Ti+Al+Y)之原子比，宜利用能量分散型X射線分析(EDS)決定較佳。

機能層也可更含有氧化鈦。藉由含有氧化鈦，親水性提高，可期待和電解液之透濕性提高(亦即傳導度改善)。又，機能層含有氧化鈦時，機能層中含有的LDH可含或不含Ti。

機能層(尤其機能層中含有的LDH)宜有氫氧化物離子傳導性較佳。尤其機能層宜有0.1mS/cm以上之離子傳導率較理想，更佳為0.5mS/cm以上，又更佳為1.0mS/cm以上。離子傳導率越高越好，上限値不特別限定，例如10mS/cm。如此，高離子傳導率則特別適合電池用途。例如：為了LDH之實用化，希望利用薄膜化使電阻降低，但依本態樣，能夠提供令人滿意的低電阻的含LDH之機能層，所以，在採用LDH於鋅空氣電池、鎳鋅電池等鹼二次電池中的固體電解質分隔件方面特別有利。

較佳為機能層設在多孔質基材上，且/或併入到多孔質基材中。亦即，依本發明之理想態樣，可提供一種複合材料，包括：多孔質基材；及設在多孔質基材上且/或併入到多孔質基材中之機能層。例如：如圖1所示之複合材料10，機能層14的一部分併入到多孔質基材12中，其餘部分設在多孔質基材12上亦可。此時，機能層14中之多孔質基材12上之部分係由LDH膜構成的膜狀部，併入到機能層14中的多孔質基材12之部分可說是由多孔質基材與LDH構成之複合部。複合部，一般係多孔質基材12之孔內以LDH填充的形態。又，如圖2所示之複合材料10’，當機能層14’全體併入到多孔質基材12中時，機能層14’可說主要係以多孔質基材12及LDH構成。圖2所示之複合材料10’及機能層14’，可藉由將圖1所示之複合材料10中的機能層14的膜狀部(LDH膜)利用研磨、切削等公知之方法予以除去而獲得。圖1及2中，僅在多孔質基材12,12’之表面附近的一部分有機能層14,14’併入，但是也可在多孔質基材之任意處併入機能層，例如如圖3之複合材料10’’，也可在遍及多孔質基材12之全體或全厚併入機能層14’。亦即，可在多孔質基材12之全體或全厚度將LDH填塞多孔質基材12之孔，而就全體而言成為機能層14’’。

本發明之機能層並非必需以多孔質基材支持，當然可如圖4所示，為不伴隨多孔質基材之形態之自立的機能層14’’’。如此的自立的機能層14’’’，可藉由下列方式製作：(i)製作如圖1所示之複合材料10後，(ii)以研磨、切削等公知之方法除去多孔質基材12，而留下膜狀部(LDH膜)。

本發明之複合材料中的多孔質基材，宜能在其上及/或之中形成含LDH之機能層較理想，其材質、多孔結構無特殊限制。一般係在多孔質基材上及/或之中形成含LDH之機能層，但是也可於無孔質基材上形成含LDH之機能層之膜，之後利用公知之各種方法將無孔質基材予以多孔化。於這些方式，就多孔質基材皆有具有透水性之多孔結構者作為電池用分隔件而併入到電池時電解液能夠到達機能層之觀點為較理想。

多孔質基材宜為選自由陶瓷材料、金屬材料、及高分子材料構成之群組中之至少1種構成較理想，更佳為係由選自由陶瓷材料及高分子材料構成之群組中之至少1種構成。多孔質基材宜以陶瓷材料構成更理想。於此情形，陶瓷材料之理想例可列舉氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化鎂、尖晶石(spinel)、氧化鈣、堇青石(cordierite)、沸石、莫來石(mullite)、鐵氧體(ferrite)、氧化鋅、碳化矽、及它們的任意之組合，更佳為氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、及它們的任意之組合，尤佳為氧化鋁、氧化鋯(例如氧化釔安定化氧化鋯(YSZ))、及其組合。若使用該等多孔質陶瓷，容易形成緻密性優異之含LDH之機能層。金屬材料之理想例可列舉鋁、鋅、及鎳。高分子材料之理想例可列舉聚苯乙烯、聚醚碸、聚丙烯、環氧樹脂、聚苯硫醚、經親水化之氟樹脂(四氟化樹脂：PTFE等)、纖維素、尼龍、聚乙烯及它們的任意之組合。上述各種理想的材料對於電池之電解液就耐性而言皆有耐鹼性。

多孔質基材宜由高分子材料構成尤佳。高分子多孔質基材有下列好處：1)有可撓性(所以即使薄也不易破)、2)氣孔率容易為高、3)傳導率容易為高(因為能為高氣孔率且厚度為薄)、4)容易製造及操作。尤其，理想的高分子材料，考量耐熱水性、耐酸性及耐鹼性優異，而且成本低的觀點，為聚丙烯、聚乙烯等聚烯烴，最佳為聚丙烯。多孔質基材係由高分子材料構成時，機能層宜遍及多孔質基材之厚度方向之全域併入(例如多孔質基材內部的大半或幾乎全部的孔以LDH填埋)尤佳。此情形下，高分子多孔質基材之理想厚度為5~200μm，更佳為5~100μm，更佳為5~30μm。如此的高分子多孔質基材宜使用市售作為鋰電池用分隔件的微多孔膜。

多孔質基材宜有最大100μm以下之平均氣孔徑較理想，更佳為最大50μm以下，例如：一般為0.001~1.5μm，進一步為0.001~1.25μm，更進一步為0.001~1.0μm，尤其為0.001~0.75μm，最佳為0.001~0.5μm。藉由為該等範圍內，能夠確保多孔質基材有所望的透水性、及作為支持體之強度，且以沒有透水性的程度形成緻密的含LDH之機能層。本發明中，平均氣孔徑之測定，可依據多孔質基材之表面之電子顯微鏡圖像，測定氣孔之最長距離以實施。此測定使用之電子顯微鏡圖像之倍率為20000倍以上，將獲得之全部的氣孔徑按照尺寸排列，取按照距平均値近的順序最近的15點及最遠的15點，合計每一視野測定30點，算出2個視野分量之平均値，可得平均氣孔徑。測長可使用SEM之軟體之測長機能、圖像解析軟體(例如：Photoshop、Adobe公司製)等。

多孔質基材宜有10~60%之氣孔率較理想，更佳為15~55%，又更佳為20~50%。藉由為該等範圍內，能夠確保多孔質基材有所望的透水性、及作為支持體之強度，並且以沒有透水性的程度形成緻密的含LDH之機能層。多孔質基材之氣孔率宜利用阿基米得法理想地測定。多孔質基材由高分子材料構成，機能層係遍及多孔質基材之厚度方向之全域併入時，多孔質基材之氣孔率為30~60%較理想，更佳為40~60%。

機能層宜無通氣性較佳。亦即，機能層宜以LDH緻密化直到無通氣性的程度較佳。又，本說明書中，「無通氣性」，係指當以後述實施例採用之「緻密性判定試驗」或依此為準之方法、構成來評價通氣性時，在水中使氦氣以0.5atm之差壓接觸測定對象物(亦即機能層及/或多孔質基材)之一面側，從另一面側不會觀察到因為氦氣引起的氣泡發生之意。如此，機能層或複合材料就全體而言，僅選擇性地使由此氫氧化物離子傳導性引起的氫氧化物離子通過，可呈現作為電池用分隔件之機能。當考慮將LDH採用於作為電池用固體電解質分隔件時，散裝(bulk)形態之LDH緻密體會有電阻高的問題，但在本發明之理想態樣中，能利用多孔質基材賦予強度，所以含LDH之機能層可為薄而達成低電阻化。所以，多孔質基材可能有透水性及通氣性，作為電池用固體電解質分隔件時，可能為電解液可能到達含LDH之機能層之構造。亦即，本發明之含LDH之機能層及複合材料，可作為能採用在金屬空氣電池(例如鋅空氣電池)及其他各種鋅二次電池(例如鎳鋅電池)等各種電池用途之固體電解質分隔件的有用材料。

機能層或具備機能層的複合材料，每單位面積之He透過度為10cm/min・atm以下較理想，更佳為5.0cm/min・atm以下，又更佳為1.0cm/min・atm以下。具有如此的範圍內之He透過度之機能層，緻密性可說極高。因此He透過度為10cm/min・atm以下之機能層，當在鹼二次電池採用於作為分隔件時，能夠以高程度阻擋氫氧化物離子以外之物質通過。例如：鋅二次電池的情形，能夠極有效地抑制電解液中之Zn之透過(一般係鋅離子或鋅酸離子之透過)。如此藉由顯著地抑制Zn透過，據認為原則上在使用於鋅二次電池時能夠有效地抑制鋅樹枝突的成長。He透過度，可經由下列步驟測定：對於機能層的其中一面供給氦氣，並使氦氣透過機能層；及算出He透過度，並評價機能層之緻密性。He透過度，可使用每單位時間之氦氣之透過量F、氦氣透過時機能層受到的差壓P、及氦氣透過之膜面積S，依F/(P×S)之式子算出。如此，藉由使用氦氣來實施氣體透過性之評價，能夠評價是否有極高程度的緻密性，其結果，能夠有效地評價氫氧化物離子以外之物質(尤其引起鋅樹突物成長之Zn)儘量不透過(僅有極微量透過)之高度的緻密性。原因在於：氦氣具有能構成氣體的多種多樣原子、分子當中最小的構成單元，而且反應性極低。亦即，He不形成分子，而是以He原子單體構成氦氣。針對此點，氫氣係由H₂ 分子構成，故就氣體構成單元而言，He原子單體較小。且H₂ 氣體乃可燃性氣體，有危險性。而且藉由採用依上述式定義之氦氣透過度這樣的指標，無論是各式各樣的試樣尺寸、測定條件不同，可針對緻密性簡便地進行客觀的評價。如此，能簡便、安全且有效地評價機能層是否有適合鋅二次電池用分隔件之充分高的緻密性。He透過度之測定，可依照後述實施例之評價8所示之程序理想地進行。

機能層宜有100μm以下之厚度較理想，更佳為75μm以下，又更佳為50μm以下，尤佳為25μm以下，最佳為5μm以下。如此，藉由薄化，可達成機能層之低電阻化。機能層係在多孔質基材上以LDH膜的形式形成時，機能層之厚度相當於由LDH膜構成之膜狀部之厚度。又，機能層係併入到多孔質基材中而形成時，機能層之厚度相當於由多孔質基材及LDH構成之複合部之厚度。又，機能層係跨越多孔質基材上及之中形成時，相當於膜狀部(LDH膜)與複合部(多孔質基材及LDH)之合計厚度。這些情形中，皆為如係上述厚度，則可達成適合在電池用途等實用化之所望之低電阻。LDH膜之厚度之下限値因應用途而異，故不特別限定，為了就分隔件等機能膜而言確保所望程度之堅固性，厚度1μm以上較理想，更佳為2μm以上。

含LDH之機能層及複合材料之製造方法不特別限定，可將已知的含LDH之機能層及複合材料之製造方法(例如參照專利文獻1及2)的各條件予以適當變更以製作。例如可藉由以下步驟製造含LDH之機能層及複合材料：(1)準備多孔質基材，(2)於多孔質基材塗佈氧化鋁、氧化鈦及氧化釔之混合溶膠並進行熱處理，形成氧化鋁・氧化鈦・氧化釔層，(3)使多孔質基材浸漬於含鎳離子(Ni²⁺ )及尿素之原料水溶液，(4)在原料水溶液中將多孔質基材進行水熱處理，使多孔質基材上及/或多孔質基材中形成含LDH之機能層。尤其上述步驟(2)中，藉由在多孔質基材形成氧化鋁・氧化鈦・氧化釔層，不僅作為LDH之原料，尚能作為LDH結晶成長的起點，能均勻無斑地在多孔質基材之表面形成高程度地緻密化之含LDH之機能層。又，上述步驟(3)藉由存在尿素，利用尿素之水解在溶液中發生氨，使pH値上昇，並藉由共存之金屬離子形成氫氧化物，可獲得LDH。又，水解會伴隨二氧化碳之發生，可獲得陰離子為碳酸離子型之LDH。

尤其當製作多孔質基材由高分子材料構成且機能層係在遍及多孔質基材之厚度方向之全域併入的複合材料時，上述(2)中的氧化鋁、氧化鈦及氧化釔之混合溶膠對於基材之塗佈，宜以混合溶膠會滲透到基材內部全體或大部分的方法實施較佳。藉此，最終能以LDH填埋多孔質基材內部的大半或大致全部的孔。理想的塗佈方法，例如浸塗、過濾塗佈等，尤佳為浸塗。藉由調整浸塗等的塗佈次數，可以調整混合溶膠的附著量。利用浸塗等而塗佈了混合溶膠的基材，於乾燥後可實施上述(3)及(4)之步驟。

就本發明之變形態樣而言，也可採用LDH不含Ti而是機能層含有氧化鈦的態樣。亦即，此變形態樣中的機能層中，層狀雙氫氧化物含有Ni及Al且機能層更含有Y及氧化鈦，Y/Al之原子比為0.5以上。於此情形，(i)LDH也可含有Ni、Al及Y。或(ii)LDH含有Ni及Al且機能層含有和層狀雙氫氧化物不同的Y化合物亦可。也可上述(i)及(ii)兩者都符合。因此，除了LDH不含Ti而是機能層含有氧化鈦這一點以外，前已詳述之機能層及複合材料相關的説明可以套用在本變形態樣。

本發明之機能層或複合材料，除了可使用在鋅空氣電池、鎳鋅電池等鹼二次電池以外，例如也可使用在鎳氫電池。於此情形，機能層或複合材料發揮阻斷為該電池之自放電之要因的氮化物穿梭(nitride shuttle)(硝酸基之電極間移動)的作用。又，本發明之機能層或複合材料，也可使用在鋰電池(鋰金屬為負極的電池)、鋰離子電池(負極為碳等的電池)或鋰空氣電池等中。
[實施例]

本發明依以下之例子更具體説明。

＜例A1~A5＞
依以下之程序製作並評價各種組成之含LDH之機能層。

(1)多孔質基材之製作
相對於氧化鋯粉末(東曹公司製、TZ-8YS)100重量份，混入分散介質(二甲苯：丁醇＝1：1)70重量份、黏結劑(聚乙烯基丁縮醛：積水化學工業(股)公司製BM-2)11.1重量份、塑化劑(DOP：黑金化成(股)公司製)5.5重量份、及分散劑(花王(股)公司製RHEODOL SP-O30)2.9重量份，將此混合物於減壓下攪拌並脱泡，以獲得漿液。將此漿液使用貼帶成型機，在PET薄膜上以乾燥後膜厚成為220μm的方式成型為片狀，獲得片狀成形體。將獲得之成形體切成2.0cm×2.0cm×厚度0.022cm的大小，於1100℃進行2小時煅燒，獲得氧化鋯製多孔質基材。

針對獲得之多孔質基材，以阿基米得法測定多孔質基材之氣孔率，結果為40%。

又，測定多孔質基材之平均氣孔徑，結果為0.2μm。本發明中，平均氣孔徑之測定，係依據多孔質基材之表面之電子顯微鏡(SEM)圖像，測定氣孔之最長距離以實施。此測定使用之電子顯微鏡圖像之倍率為20000倍，將獲得之全部的氣孔徑按照尺寸排列，取按照距平均値近的順序最近的15點及最遠的15點，合計每一視野測定30點，算出2個視野分量之平均値，可得平均氣孔徑。測長使用SEM之軟體之測長機能。

(2)對於多孔質基材塗佈氧化鋁・氧化鈦・氧化釔溶膠
將市售之無定形氧化鋁溶液、市售之氧化鈦溶膠溶液、及市售之氧化釔溶膠，以Y/Al原子比及Ti/(Y+Al)原子比各成為表1所示之原子比的方式混合，製作成混合溶膠。利用旋塗將混合溶膠0.2ml塗佈在上述(1)獲得之氧化鋯製多孔質基材上。旋塗，係對於以轉速8000rpm旋轉的基材滴加混合溶膠之後5秒後停止旋轉，將基材靜置於加熱到100℃的熱板，使其乾燥1分鐘。以此方式形成之層之厚度約1μm。

(3)原料水溶液之製作
準備作為原料之硝酸鎳六水合物(Ni(NO₃ )₂ ・6H₂ O，關東化學(股)公司製)、及尿素((NH₂ )₂ CO，Sigma Aldrich製)。以濃度成為0.015mol/L的方式，稱量硝酸鎳六水合物並裝入燒杯內，於其中加入離子交換水，使全量成為75ml。將獲得之溶液攪拌後，於溶液中以尿素/NO₃ ^- ＝16之比例加入稱量的尿素，再攪拌，獲得原料水溶液。

(4)利用水熱處理進行成膜
將上述(3)製作之原料水溶液與上述(2)製作之基材一起密封於特氟龍(註冊商標)製密閉容器(高壓釜容器，內容量100ml，外側為不銹鋼製夾套)中。此時，使基材從特氟龍(註冊商標)製密閉容器的底浮起並固定，且以於基材兩面有溶液接觸的方式水平地設置。之後以水熱溫度120℃實施24小時水熱處理，在基材表面與內部形成LDH。預定時間經過後，將基材從密閉容器取出，以離子交換水洗淨，於70℃放置10小時，使其乾燥，成為含LDH之機能層的一部分併入到多孔質基材中的形態。獲得之機能層之厚度(包括併入到多孔質基材之部分之厚度)約5μm。
(5)評價
針對獲得之機能層或複合材料實施以下記載之評價。

＜評價1＞：機能層之鑑別
以X射線繞射裝置(理學公司製 RINT TTR III)，電壓：50kV、電流値：300mA、測定範圍：10~70度之測定條件，測定機能層之結晶相，獲得XRD圖。針對獲得之XRD圖，使用JCPDS卡NO.35-0964記載之LDH(水滑石類化合物)、01-071-1169記載之TiO₂ 、00-014-0117記載之β-Ni(OH)₂ 之繞射峰部進行鑑別。其結果，鑑別出例A1~A5的機能層都是(後述耐鹼試驗前中)LDH(水滑石類化合物)。

＜評價2＞：耐鹼性評價
將不含氧化鋅之6mol/L之氫氧化鉀水溶液1.5ml及大小2cm×2cm之試樣放入特氟龍(註冊商標)製密閉容器中，於90℃保存1週(亦即168小時)後，將試樣從密閉容器取出。使取出的試樣於室溫乾燥1晩。針對獲得之試樣，與上述同樣進行利用XRD所為之結晶結構觀察，確認浸漬前後結晶相是否有變化。

【表1】 *代表比較例

如表1所示可知：Y/Al比若成為0.5以上，結晶相之變化會顯著降低而耐鹼性改善，若成為2以上則結晶相無變化，耐鹼性更為改善。又，上述表1記載之Y/Al比及Ti(Y+Al)比係在混合溶膠中之原子比，但據認為在最終獲得之機能層也是同樣的原子比。又，該等例中，LDH據認為含有Ni、Ti、Al及Y。另一方面，也無法否定LDH含有Ni、Ti及Al且機能層更含有和LDH不同的Y化合物的可能性。但任一情形皆為機能層含有Y。

＜例B1~B7＞(參考)
為了輔助印證本發明之機能層及複合材料之基本的性能，如下所示製作並不是含Y之本發明之機能層組成但除了不含Y以外和本發明之機能層組成有共通或類似組成之機能層，並進行評價。具體而言，如下揭示含有含Ni、Al及Ti之LDH(但不含Y)之機能層及複合材料相關之參考例，及作為比較例之含有含Mg及Al之LDH(但不含Y)之機能層及複合材料相關之比較例。又，以下之例製作之機能層及複合材料之評價方法如下。

＜評價1＞：機能層之鑑別
以X射線繞射裝置(理學公司製RINT TTR III)，電壓：50kV、電流値：300mA、測定範圍：10~70度之測定條件，測定機能層之結晶相，獲得XRD圖。針對獲得之XRD圖，使用JCPDS卡NO.35-0964記載之LDH(水滑石類化合物)之繞射峰部，進行鑑別。

＜評價2＞：微結構之觀察
使用掃描型電子顯微鏡(SEM、JSM-6610LV，JEOL公司製)以10~20kV之加速電壓觀察機能層之表面微結構。又，利用離子研磨裝置(日立先端科技公司製，IM4000)，得到機能層(由LDH膜構成之膜狀部及由LDH及基材構成之複合部)的剖面研磨面後，以和表面微結構之觀察同樣的條件利用SEM觀察此剖面研磨面的微結構。

＜評價3＞：元素分析評價(EDS)I
利用剖面研磨機(CP)研磨機能層(由LDH膜構成之膜狀部及由LDH及基材構成之複合部)，使能夠觀察機能層的剖面研磨面。利用FE-SEM(ULTRA55，卡爾蔡司製)，以10000倍的倍率取得1視野的機能層(由LDH膜構成的膜狀部及由LDH及基材構成的複合部)的剖面圖像。針對此剖面圖像的基材表面的LDH膜及基材內部的LDH部分(點分析)，利用EDS分析裝置(NORAN　System　SIX、Thermofisher Scientific製)，以加速電壓15kV之條件實施元素分析。

＜評價4＞：元素分析評價(EDS)II
為了算出Ti/(Ni+Ti+Al)之原子比，對於機能層表面實施使用了EDS分析裝置(裝置名：X-act、牛津儀器公司製)之組成分析。此分析係依下列步驟進行：1)以加速電壓20kV、倍率5,000倍取像、2)以點分析模式隔5μm左右的間隔，進行3點分析，3)更重複進行上述1)及2)2次，4)算出共計9點之平均値。

＜評價5＞：耐鹼性評價
使氧化鋅溶解於6mol/L的氫氧化鉀水溶液，以0.4mol/L的濃度獲得含氧化鋅之5mol/L之氫氧化鉀水溶液。將以此獲得之氫氧化鉀水溶液15ml裝到特氟龍(註冊商標)製密閉容器中。將大小1cm×0.6cm之複合材料以機能層朝上的方式設置在密閉容器底部，關上蓋子。之後，於70℃(例B1~B5)或30℃(例B6)保存1週(亦即168小時)、3週(亦即504小時)或7週(1176小時)後，將複合材料從密閉容器取出。將取出的複合材料於室溫乾燥1晩。針對獲得之試樣，實施利用SEM之微結構觀察及利用XRD之結晶結構觀察。於利用XRD之結晶結構觀察，當LDH之(003)峰部浸漬於氫氧化鉀水溶液前後，峰部位置(2θ)發生超過0.25度之偏移時，判斷為結晶結構有顯著變化。

＜評價6＞：離子傳導率之測定
使用圖5所示之電化學測定系，依以下方式測定機能層在電解液中之傳導率。將複合材料試樣S(附LDH膜之多孔質基材)從兩側以厚度1mm之聚矽氧墊料40夾持，併入到內徑6mm之PTFE製凸緣型槽42中。將作為電極46之#100網目之鎳金屬網以直徑6mm的圓筒狀的形式併入到槽42內，使電極間距離成為2.2mm。將作為電解液44之6M之KOH水溶液填入槽42內。使用電化學測定系統(恆電位/恆電流儀-頻率回應分析儀、Solartron公司製1287A型及1255B型)，以頻率範圍為1MHz~0.1Hz、施加電壓為10mV之條件實施測定，定義實數軸之切片為複合材料試樣S(附LDH膜之多孔質基材)的電阻。上述同樣之測定對於未附LDH膜之僅多孔質基材也進行，也求出僅多孔質基材之電阻。定義複合材料試樣S(附LDH膜之多孔質基材)之電阻與僅基材之電阻之差距為LDH膜之電阻。使用LDH膜之電阻、及LDH之膜厚及面積，求傳導率。

＜評價7＞：緻密性判定試驗
為了確認機能層具有無通氣性之程度的緻密性，依如下方式進行緻密性判定試驗。首先，如圖6A及6B，準備無蓋的壓克力容器130、能作為此壓克力容器130的蓋的作用的形狀及尺寸的氧化鋁治具132。在壓克力容器130中形成有用以對此容器供給氣體的氣體供給口130a。又，氧化鋁治具132中形成有直徑5mm之開口部132a，沿著此開口部132a的外周形成有試樣載置用之凹部132b。於氧化鋁治具132的凹部132b塗佈環氧黏著劑134，於此凹部132b載置複合材料試樣136的機能層136b側，使其氣密且液密地黏著於氧化鋁治具132。然後將已接合複合材料試樣136的氧化鋁治具132以完全堵塞壓克力容器130之開放部的方式，使用聚矽氧黏著劑138，氣密且液密地黏在壓克力容器130之上端，獲得測定用密閉容器140。將此測定用密閉容器140放入水槽142中，將壓克力容器130的氣體供給口130a連接到壓力計144及流量計146，成為可供給氦氣到壓克力容器130內的結構。於水槽142中裝水143，完全淹沒測定用密閉容器140。此時測定用密閉容器140的內部確保有充分的氣密性及液密性，複合材料試樣136的機能層136b側露出到測定用密閉容器140的內部空間，另一方面，複合材料試樣136的多孔質基材136a側接觸水槽142內的水。於此狀態，在壓克力容器130內通過氣體供給口130a將氦氣導入到測定用密閉容器140內。控制壓力計144及流量計146，使機能層136a內外之差壓成為0.5atm(亦即對於接觸氦氣之側施加的壓力比起對於相對側施加的水壓高0.5atm)，並觀察是否從複合材料試樣136在水中發生氦氣的氣泡。其結果，若未觀察到有因為氦氣引起的氣泡發生時，則判定機能層136b具有無通氣性的程度的高緻密性。

＜評價8＞：He透過測定
為了從He透過性之觀點評價機能層的緻密性，依下列方式實施He透過試驗。首先建構圖7A及圖7B所示之He透過度測定系310。He透過度測定系310，係通過壓力計312及流量計314(數位流量計)使來自填充了氦氣的氣體槽的氦氣對於試樣架316供給，從固持在此試樣架316的機能層318的其中一面向另一面透過而排出。

試樣架316具有氣體供給口316a、密閉空間316b及氣體排出口316c，依下列方式組裝。首先，沿著機能層318的外周塗佈黏著劑322，安裝在中央有開口部的治具324(ABS樹脂製)。在此治具324之上端及下端配設作為密封構件326a,326b的丁基橡膠製之墊料，再從密封構件326a,326b的外側，以具備由凸緣構成之開口部的支持構件328a,328b(PTFE製)夾持。以此方式，利用機能層318、治具324、密封構件326a及支持構件328a來區隔密閉空間316b。又，機能層318係形成在多孔質基材320上的複合材料之形態，但機能層318側係以朝向氣體供給口316a的方式配置。將支持構件328a,328b以使用了螺絲的固定構件330彼此鎖緊，以免氦氣從氣體排出口316c以外之部分漏出。在此方式組裝的試樣架316的氣體供給口316a，介隔套圈332連接氣體供給管334。

然後，經過氣體供給管334對於He透過度測定系310供給氦氣，使氦氣透過到試樣架316內固持的機能層318。此時，以壓力計312及流量計314來監測氣體供給壓及流量。進行氦氣透過1~30分鐘後，算出He透過度。He透過度的算出，係使用每單位時間的氦氣的透過量F(cm³ /min)、氦氣透過時對於機能層施加的差壓P(atm)、及氦氣透過的膜面積S(cm² )，依F/(P×S)的式子算出。氦氣的透過量F(cm³ /min)，係由流量計314直接讀取。又，差壓P，使用由壓力計312讀取的表壓。又，氦氣係以差壓P成為0.05~0.90atm之範圍內的方式供給。

＜評價9＞：氧化鈦的鑑別
使用掃描穿透式電子顯微鏡(STEM)(製品名：JEM-ARM200F，JEOL公司製)，取得機能層的BF-STEM像。將獲得之BF-STEM像進行高速傅利葉變換(FFT)解析，獲得FFT解析圖案。將獲得之FFT解析圖案和銳鈦礦型氧化鈦的電子解析模擬結果比較，確認由FFT解析圖案讀取的晶格常數是否和銳鈦礦型氧化鈦一致。

＜例B1~B5＞(參考)
依以下之程序製作並評價含有含Ni、Al及Ti之LDH之機能層及複合材料。

(1)多孔質基材之製作
相對於氧化鋯粉末(東曹公司製、TZ-8YS)100重量份，混入分散介質(二甲苯：丁醇＝1：1)70重量份、黏結劑(聚乙烯基丁縮醛：積水化學工業(股)公司製BM-2)11.1重量份、塑化劑(DOP：黑金化成(股)公司製)5.5重量份、及分散劑(花王(股)公司製RHEODOL SP-O30)2.9重量份，將此混合物於減壓下攪拌並脱泡，獲得漿液。將此漿液使用貼帶成型機，在PET薄膜上以乾燥後膜厚成為220μm的方式成型為片狀，獲得片狀成形體。將獲得之成形體切成2.0cm×2.0cm×厚度0.022cm的大小，於1100℃進行2小時煅燒，獲得氧化鋯製多孔質基材。

針對獲得之多孔質基材，以阿基米得法測定多孔質基材之氣孔率，結果為40%。

又，測定多孔質基材之平均氣孔徑，結果為0.2μm。本發明中，平均氣孔徑之測定，係依據多孔質基材之表面之電子顯微鏡(SEM)圖像，測定氣孔之最長距離以實施。此測定使用之電子顯微鏡圖像之倍率為20000倍，將獲得之全部的氣孔徑按照尺寸排列，取按照距平均値近的順序最近的15點及最遠的15點，合計每一視野測定30點，算出2個視野分量之平均値，可得平均氣孔徑。測長使用SEM之軟體之測長機能。

(2)對於多孔質基材塗佈氧化鋁・氧化鈦溶膠
將市售之無定形氧化鋁溶液(Al-ML15，多木化學(股)公司製)及氧化鈦溶膠溶液(M6，多木化學(股)公司製)，以成為表2所示之Ti/Al原子比的方式混合，製作成混合溶膠。利用旋塗將混合溶膠0.2ml塗佈在上述(1)獲得之氧化鋯製多孔質基材上。旋塗，係對於以轉速8000rpm旋轉的基材滴加混合溶膠之後5秒後停止旋轉，將基材靜置於加熱到100℃的熱板，使其乾燥1分鐘。之後以電爐於300℃進行熱處理。以此方式形成之層之厚度約1μm。

(3)原料水溶液之製作
準備作為原料之硝酸鎳六水合物(Ni(NO₃ )₂ ・6H₂ O，關東化學(股)公司製、及尿素((NH₂ )₂ CO，Sigma Aldrich製)。以濃度成為0.015mol/L的方式，稱量硝酸鎳六水合物並裝入燒杯內，於其中加入離子交換水，使全量成為75ml。將獲得之溶液攪拌後，於溶液中以尿素/NO₃ ^- ＝16之比例加入稱量的尿素，再攪拌，獲得原料水溶液。

(4)利用水熱處理進行成膜
將上述(3)製作之原料水溶液與上述(2)製作之基材一起密封於特氟龍(註冊商標)製密閉容器(高壓釜容器，內容量100ml，外側為不銹鋼製夾套)中。此時，使基材從特氟龍(註冊商標)製密閉容器的底浮起並固定，且以於基材兩面有溶液接觸的方式水平地設置。之後以水熱溫度150℃實施72小時(例B1)或以水熱溫度120℃實施24小時(例B2~B5)水熱處理，在基材表面與內部形成LDH。預定時間經過後，將基材從密閉容器取出，以離子交換水洗淨，於70℃使其乾燥，成為含LDH之機能層的一部分併入到多孔質基材中的形態。獲得之機能層之厚度(包括併入到多孔質基材之部分之厚度)約5μm。

(5)評價結果
對於獲得之機能層或複合材料實施評價1~8。又，也進行僅針對例B4的評價9。結果如下。

‐評價1：從獲得之XRD圖，鑑別出例B1~B5獲得之機能層為LDH(水滑石類化合物)。圖8顯示例B1獲得之XRD圖。又，圖8中也一併顯示來自構成多孔質基材之氧化鋯之峰部。
‐評價2：例B1獲得之機能層之表面微結構及剖面微結構之SEM圖像分別示於圖9A及9B。如圖9B可知，機能層，係由膜狀部及複合部構成，膜狀部係由LDH膜構成，複合部係由位在膜狀部下之LDH及多孔質基材構成。又，構成膜狀部之LDH係由多數板狀粒子之集合體構成，此等多數板狀粒子它們的板面係配向成和多孔質基材之表面(以能夠忽視起因於多孔結構之微細凹凸的程度巨視地觀察時之多孔質基材之面)垂直或成斜向交叉的走向。另一方面，複合部，係構成LDH填充在多孔質基材之孔內而構成緻密的層。例B2~B5獲得之機能層之表面微結構及剖面微結構也和例B1大致相同。
‐評價3：EDS元素分析之結果，機能層中含有的LDH，亦即基材表面之LDH膜與基材內之LDH部分，皆檢測到LDH構成元素C、Al、Ti及Ni。亦即，Al、Ti及Ni是氫氧化物基本層之構成元素，而C對應於構成LDH之中間層之陰離子CO₃ ^2- 。
‐評價4：利用EDS元素分析算出之各機能層表面之Ti/(Ni+Ti+Al)之原子比，如表2所示。

‐評價5：針對例B1~B5獲得之SEM觀察結果如表2所示。又，拍攝到的浸漬於KOH水溶液前、浸漬1週後及浸漬3週後之例B1之機能層之表面微結構的SEM圖像，如圖10所示。再者，拍攝到的浸漬於KOH水溶液前、浸漬3週後及浸漬7週後之例B2及B4之機能層之剖面微結構的SEM圖像，如圖12及13A所示，拍攝到的例B4之機能層之表面微結構之SEM圖像如圖13B所示。由表2及圖10、12、13A及13B可知，即使在70℃的氫氧化鉀水溶液浸漬3週後，亦未見例B1~B5之機能層之微結構有變化。尤其由表2及圖13A及13B可知，Ti/(Ni+Ti+Al)比高的例B3~B5的試樣，即使在70℃的氫氧化鉀水溶液中浸漬7週後，仍未見機能層之微結構有變化。又，在70℃之高溫氫氧化鉀水溶液中浸漬，相較於在30℃之低溫浸漬的情形，可說是相當苛酷的耐鹼性加速試驗。所以，僅能耐受3週浸漬時間也可評價為有充分的耐鹼性，能夠耐受7週浸漬時間則可評價為有特別優異之耐鹼性。圖12所示之例B2之LDH膜，在浸漬於KOH水溶液7週後微結構出現顯著變化，但是成為LDH膜之基底之多孔質基材之孔內仍然填充著LDH，所以可理解為仍然確保就複合材料全體而言之緻密性。

針對例B1~B5獲得之XRD結果如表2所示。又，浸漬於KOH水溶液前、浸漬1週後及浸漬3週後之例B1之機能層之X射線繞射結果，如圖11所示。由表2及圖11可知，即使在70℃之氫氧化鉀水溶液浸漬3週後，例B1~B5之結晶結構皆未見到有顯著的變化。尤其由表2可知，Ti/(Ni+Ti+Al)比高的例B2~B5的試樣，即使在70℃之氫氧化鉀水溶液浸漬7週後，仍未見結晶結構有顯著變化。實際上，例B1之機能層中含有的LDH的(003)峰部的位置，在浸漬於KOH水溶液前、浸漬1週後及浸漬3週後的機能層皆為2θ＝11.36。

‐評價6：例B1~B5之機能層之離子傳導率為2.0~2.5mS/cm，和後述比較例例B6為同等程度。
‐評價7：確認了例B1~B5之機能層及複合材料具有無通氣性之程度的高緻密性。
‐評價8：例B1~B5之機能層及複合材料之He透過度為0.0cm/min・atm。
‐評價9：針對例B4之機能層，獲得圖14所示之BF-STEM像及FFT解析圖案。從此FFT解析圖案讀取的晶格常數，和圖14所示之銳鈦礦型氧化鈦之電子解析模擬結果大致為一致，可確認含有氧化鈦。

＜例B6＞(比較)
依以下之程序製作並評價含有含Mg及Al之LDH之機能層及複合材料。

(1)多孔質基材之製作
相對於氧化鋁粉末(住友化學公司製、AES-12)100重量份混入分散介質(二甲苯：丁醇＝1：1)70重量份、黏結劑(聚乙烯基丁縮醛：積水化學工業(股)公司製BM-2)11.1重量份、塑化劑(DOP：黑金化成(股)公司製)5.5重量份、及分散劑(花王(股)公司製RHEODOL SP-O30)2.9重量份，將此混合物於減壓下攪拌並脱泡，以獲得漿液。此漿液使用貼帶成型機，在PET薄膜上以乾燥後膜厚成為220μm的方式成型為片狀，獲得片狀成形體。將獲得之成形體切成2.0cm×2.0cm×厚度0.022cm的大小，於1300℃進行2小時煅燒，獲得氧化鋁製多孔質基材。

針對獲得之多孔質基材，以阿基米得法測定多孔質基材之氣孔率，結果為40%。

又，測定多孔質基材之平均氣孔徑，結果為0.3μm。本發明中，平均氣孔徑之測定，係依據多孔質基材之表面之電子顯微鏡(SEM)圖像，測定氣孔之最長距離以實施。此測定使用之電子顯微鏡圖像之倍率為20000倍，將獲得之全部的氣孔徑按照尺寸排列，取按照距平均値近的順序最近的15點及最遠的15點，合計每一視野測定30點，算出2個視野分量之平均値，可得平均氣孔徑。測長使用SEM之軟體之測長機能。

(2)聚苯乙烯旋塗及磺化(sulfonation)
將聚苯乙烯基板0.6g溶於二甲苯溶液10ml，製作成聚苯乙烯濃度0.06g/ml之旋塗液。將獲得之旋塗液0.1ml滴加在8YSZ多孔質基材上，以轉速8000rpm利用旋塗進行塗佈。此旋塗含滴加及乾燥共計進行200秒。將已塗佈旋塗液的多孔質基材於95%硫酸中在25℃浸漬4日，進行磺化。

(3)原料水溶液之製作
準備硝酸鎂六水合物(Mg(NO₃ )₂ ・6H₂ O，關東化學(股)公司製)、硝酸鋁九水合物(Al(NO₃ )₃ ・9H₂ O，關東化學(股)公司製)、及尿素((NH₂ )₂ CO，Sigma Aldrich製)作為原料。以陽離子比(Mg²⁺ /Al³⁺ )成為2且全部金屬離子莫耳濃度(Mg²⁺ +Al³⁺ )成為0.320mol/L的方式，稱量硝酸鎂六水合物及硝酸鋁九水合物並放入燒杯內，於其中加入離子交換水，使全量成為70ml。攪拌獲得之溶液後，於溶液中以尿素/NO₃ ^- (莫耳比)＝4之比例加入稱量的尿素，再攪拌，獲得原料水溶液。

(4)利用水熱處理進行成膜
將上述(3)製作之原料水溶液與上述(2)製作之經磺化的多孔質基材一起密封於特氟龍(註冊商標)製密閉容器(內容量100ml，外側為不銹鋼製夾套)中。此時，使基材從特氟龍(註冊商標)製密閉容器的底浮起並固定，且以於基材兩面有溶液接觸的方式水平地設置。之後以水熱溫度70℃實施168小時(7日)水熱處理，在基材表面與內部形成LDH配向膜。預定時間經過後，將基材從密閉容器取出，以離子交換水洗淨，於70℃使其乾燥10小時，成為含LDH之機能層的一部分併入到多孔質基材中的形態。獲得之機能層之厚度(包括併入到多孔質基材之部分之厚度)約3μm。

(5)評價結果
針對獲得之機能層或複合材料實施評價1~3及5~8。結果如下。
‐評價1：從獲得之XRD圖鑑別出機能層為LDH(水滑石類化合物)。
‐評價2：機能層之表面微結構及剖面微結構之SEM圖像分別如圖15A及15B。和例B1獲得之機能層大致同樣，觀察到由膜狀部與複合部構成的機能層，膜狀部係由LDH膜構成，複合部係由位在膜狀部下之LDH及多孔質基材構成。
‐評價3：EDS元素分析之結果，機能層中含有的LDH亦即基材表面之LDH膜、與基材內之LDH部分，皆檢測到LDH構成元素C、Mg及Al。亦即，Mg及Al係氫氧化物基本層的構成元素，另一方面，C對應於構成LDH之中間層之陰離子CO₃ ^2- 。
‐評價5：拍攝到浸漬於KOH水溶液前及浸漬1週後之機能層之表面微結構的SEM圖像，示於圖16。由圖16可知，即便在比起例B1~B5之70℃還要低溫的30℃的氫氧化鉀水溶液浸漬1週後(亦即即便是比起例B1更為溫和的鹼條件)，還是見到機能層之微結構有變化。又，浸漬於KOH水溶液前及浸漬1週後之機能層之X射線繞射結果，示於圖17。由圖17可知，即便在比起例B1~B5之70℃還要低溫的30℃的氫氧化鉀水溶液浸漬1週後(亦即即便是比起例B1~B5更為溫和的鹼條件)，還是見到結晶結構有變化。尤其機能層中含有的LDH的(003)峰部的位置，相對於浸漬於KOH水溶液前的2θ＝11.70，在浸漬1週後偏移為2θ＝11.44。此(003)峰部的偏移，啟示可能LDH中含有的Al溶到KOH水溶液中而使LDH劣化。由該等結果可知例B6的機能層，相較於例B1之機能層，耐鹼性較差，亦即參考例例B1之機能層相較於比較例例B6的機能層，耐鹼性較為優異。
‐評價6：機能層之傳導率為2.0mS/cm。
‐評價7：確認了機能層及複合材料具有無通氣性之程度的高緻密性。
‐評價8：機能層及複合材料之He透過度為0.0cm/min・atm。

【表2】 ^★ 代表參考例
*代表比較例
**(浸漬前的(003)峰部位置(2θ))-(浸漬後的(003)峰部位置(2θ))＞0.25度

＜例B7＞(參考)
使用高分子多孔質基材，依以下之程序製作並評價含有含Ni、Al及Ti之LDH之機能層及複合材料。

(1)高分子多孔質基材之準備
將氣孔率50%、平均氣孔徑0.1μm及厚度20μm之市售之聚丙烯製多孔質基材切成2.0cm×2.0cm的大小。

(2)對於高分子多孔質基材塗佈氧化鋁・氧化鈦溶膠
將無定形氧化鋁溶液(Al-ML15，多木化學(股)公司製)及氧化鈦溶膠溶液(M6，多木化學(股)公司製)以成為Ti/Al(原子比)＝2的方式混合，製作成混合溶膠。將混合溶膠利用浸塗塗佈在上述(1)準備的基材。浸塗係藉由使基材浸漬於混合溶膠100ml後垂直拉起，在90℃之乾燥機中乾燥5分鐘以進行。

(3)原料水溶液之製作
和例B1(3)同樣進行，製作成原料水溶液。

(4)利用水熱處理進行成膜
將原料水溶液與經浸塗之基材一起密封於特氟龍(註冊商標)製密閉容器(高壓釜容器，內容量100ml，外側為不銹鋼製夾套)中。此時，使基材從特氟龍(註冊商標)製密閉容器的底浮起並固定，且以於基材兩面有溶液接觸的方式水平地設置。之後以水熱溫度120℃實施24小時水熱處理，在基材表面與內部形成LDH。預定時間經過後，將基材從密閉容器取出，以離子交換水洗淨，於70℃使其乾燥10小時，成為含LDH之機能層的一部分併入到多孔質基材中的形態。

(5)評價結果
針對獲得之機能層或複合材料實施評價1~8。結果如下。
‐評價1：從獲得之XRD圖，鑑別出機能層為LDH(水滑石類化合物)。
‐評價2：機能層或複合材料之剖面微結構之SEM圖像示於圖18。如圖18可知機能層併入遍及多孔質基材之厚度方向的全域，亦即多孔質基材的孔被LDH均勻地填埋。
‐評價3：EDS元素分析之結果，機能層中含有的LDH，亦即基材表面的LDH膜及基材內的LDH部分，皆檢測到LDH構成元素C、Al、Ti及Ni。亦即，Al、Ti及Ni為氫氧化物基本層的構成元素，另一方面，C對應於構成LDH之中間層之陰離子CO₃ ^2- 。
‐評價4：利用EDS元素分析算出的各機能層表面的Ti/(Ni+Ti+Al)之原子比為0.38。
‐評價5：在70℃的氫氧化鉀水溶液中浸漬3週~7週後，仍未見到例B1~B5之機能層之微結構有變化。
‐評價6：機能層之傳導率為2.0mS/cm，與前述例B1~B6為同等。
‐評價7：確認了機能層及複合材料具有無通氣性之程度的高緻密性。
‐評價8：機能層及複合材料之He透過度為0.0cm/min・atm。

S‧‧‧複合材料試樣

10,10’,10’’‧‧‧複合材料

12,12’‧‧‧多孔質基材

14,14’,14’’,14’’’‧‧‧機能層

40‧‧‧聚矽氧墊料

42‧‧‧槽

44‧‧‧電解液

46‧‧‧電極

130‧‧‧壓克力容器

130a‧‧‧氣體供給口

132‧‧‧氧化鋁治具

132a‧‧‧開口部

132b‧‧‧凹部

134‧‧‧環氧黏著劑

136‧‧‧複合材料試樣

136a‧‧‧多孔質基材

136b‧‧‧機能層

138‧‧‧聚矽氧黏著劑

140‧‧‧測定用密閉容器

142‧‧‧水槽

143‧‧‧水

144‧‧‧壓力計

146‧‧‧流量計

310He‧‧‧透過度測定系

312‧‧‧壓力計

314‧‧‧流量計

316‧‧‧試樣架

316a‧‧‧氣體供給口

316b‧‧‧密閉空間

316c‧‧‧氣體排出口

318‧‧‧機能層

320‧‧‧多孔質基材

322‧‧‧黏著劑

324‧‧‧治具

326a,326b‧‧‧密封構件

328a,328b‧‧‧支持構件

330‧‧‧固定構件

332‧‧‧套圈

334‧‧‧氣體供給管

圖1顯示本發明之含LDH之複合材料之一態樣之示意剖面圖。

圖2顯示本發明之含LDH之複合材料之另一一態樣之示意剖面圖。

圖3顯示本發明之含LDH之複合材料之又另一態樣之示意剖面圖。

圖4顯示本發明之含LDH之複合材料之又另一態樣之示意剖面圖。

圖5顯示例B1~B6使用之電化學測定系之示意剖面圖。

圖6A顯示例B1~B6之緻密性判定試驗使用之測定用密閉容器之分解立體圖。

圖6B顯示例B1~B6之緻密性判定試驗使用之測定系之示意剖面圖。

圖7A顯示例B1~B6使用之He透過度測定系之一例之概念圖。

圖7B顯示圖7A所示之測定系中使用的試樣架及其周邊構成之示意剖面圖。

圖8顯示例B1(參考)製作之機能層之X射線繞射結果。

圖9A顯示例B1(參考)製作之機能層之表面微結構之SEM圖像。

圖9B顯示例B1(參考)製作之機能層之剖面微結構之SEM圖像。

圖10顯示例B1(參考)製作之機能層浸漬於KOH水溶液前、浸漬1週後及浸漬3週後之表面微結構之SEM圖像。

圖11顯示例B1(參考)製作之機能層浸漬於KOH水溶液前、浸漬1週後及浸漬3週後之X射線繞射結果。

圖12顯示例B2(參考)製作之機能層浸漬於KOH水溶液前、浸漬3週後及浸漬7週後之剖面微結構之SEM圖像。

圖13A顯示例B4(參考)製作之機能層浸漬於KOH水溶液前、浸漬3週後及浸漬7週後之剖面微結構之SEM圖像。

圖13B顯示例B4(參考)製作之機能層浸漬於KOH水溶液前、浸漬3週後及浸漬7週後之表面微結構之SEM圖像。

圖14顯示針對例B4(參考)製作之機能層獲得之BF-STEM像、FFT解析圖案、及銳鈦礦型氧化鈦之電子解析模擬結果。

圖15A顯示例B6(比較)製作之機能層之表面微結構之SEM圖像。

圖15B顯示例B6(比較)製作之機能層之剖面微結構之SEM圖像。

圖16顯示例B6(比較)製作之機能層之浸漬於KOH水溶液前及浸漬1週後之機能層之表面微結構之SEM圖像。

圖17顯示例B6(比較)製作之機能層之浸漬於KOH水溶液前及浸漬1週後之X射線繞射結果。

圖18顯示例B7製作之機能層及複合材料之剖面微結構之SEM圖像。

Claims (12)

1. 一種機能層，含有層狀雙氫氧化物，該層狀雙氫氧化物含有Ni、Ti及Al且該機能層更含有Y，Y/Al之原子比為0.5以上。
2. 如申請專利範圍第1項之機能層，其中， (i)該層狀雙氫氧化物含有Ni、Ti、Al及Y，且/或 (ii)該層狀雙氫氧化物含有Ni、Ti及Al且該機能層含有和該層狀雙氫氧化物不同的Y化合物。
3. 如申請專利範圍第1或2項之機能層，其中，該Y/Al之原子比為1以上。
4. 如申請專利範圍第1或2項之機能層，其中，該Y/Al之原子比為2~8。
5. 如申請專利範圍第1或2項之機能層，其中，該機能層中，Ti/(Y+Al)之原子比為0.1~8。
6. 如申請專利範圍第1或2項之機能層，其中，該層狀雙氫氧化物含有Ni、Ti、Al及Y。
7. 如申請專利範圍第1或2項之機能層，其中，該層狀雙氫氧化物在不含氧化鋅之6mol/L之氫氧化鉀水溶液中於90℃浸漬1週時，不發生結晶結構之變化。
8. 如申請專利範圍第1或2項之機能層，其中，該機能層有100μm以下之厚度。
9. 如申請專利範圍第1或2項之機能層，其中，該機能層更含有氧化鈦。
10. 一種複合材料，包括： 多孔質基材；及 設在該多孔質基材上且/或併入到該多孔質基材中之如申請專利範圍第1至9項中任一項之機能層。
11. 如申請專利範圍第10項之複合材料，其中，該多孔質基材由高分子材料構成，該機能層併入遍及該多孔質基材之厚度方向全域。
12. 一種電池，具備如申請專利範圍第1至9項中任一項之機能層或如申請專利範圍第10或11項之複合材料作為分隔件。