JP2017024949A - 層状複水酸化物含有複合材料 - Google Patents

Abstract

【課題】多孔質基材上及び／又は多孔質基材中に形成されたＬＤＨ含有機能層の伝導率が有意に向上された、ＬＤＨ含有複合材料を提供する。【解決手段】多孔質基材と、多孔質基材上及び／又は多孔質基材中に形成され、一般式：Ｍ２＋１−ｘＭ３＋ｘ（ＯＨ）２Ａｎ−ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ（式中、Ｍ２＋は２価の陽イオン、Ｍ３＋は３価の陽イオンであり、Ａｎ−はｎ価の陰イオン、ｎは１以上の整数、ｘは０．１〜０．４であり、ｍは任意の実数である）で表される層状複水酸化物を含んでなる機能層とを備えてなり、機能層が多孔質基材との界面及びその近傍にマンガン（Ｍｎ）をさらに含有する、層状複水酸化物含有複合材料。【選択図】図１

Description

本発明は、層状複水酸化物含有複合材料に関する。

ハイドロタルサイトに代表される層状複水酸化物（Layered Double Hydroxide）（以下、ＬＤＨともいう）は、水酸化物の層と層の間に交換可能な陰イオンを有する物質群であり、その特徴を活かして触媒や吸着剤、耐熱性向上のための高分子中の分散剤等として利用されている。特に、近年、水酸化物イオンを伝導する材料として注目され、アルカリ形燃料電池の電解質や亜鉛空気電池の触媒層への添加についても検討されている。

従来の適用分野である触媒等を考えた場合、高比表面積が必要であることから粉末状ＬＤＨでの合成及び使用で十分であった。一方、アルカリ形燃料電池などの水酸化物イオン伝導性を活かした電解質への応用を考えた場合、燃料ガスの混合を防ぎ、十分な起電力を得るためにも高い緻密性のＬＤＨ膜が望まれる。

特許文献１及び２並びに非特許文献１には配向ＬＤＨ膜が開示されており、この配向ＬＤＨ膜は高分子基材の表面を尿素及び金属塩を含有する溶液中に水平に浮かせてＬＤＨを核生成させ配向成長させることにより作製されている。これらの文献で得られた配向ＬＤＨ薄膜のＸ線回折結果はいずれも（００３）面の強いピークが観察されるものである。

中国登録特許公報ＣＮＣ１３３３１１３号 国際公開第２００６／０５０６４８号

ZhiLu, Chemical Engineering Science 62, pp.6069-6075(2007),"Microstructure-controlled synthesis of oriented layered double hydroxide thin films: Effect of varying the preparation conditions and a kinetic and mechanistic study of film formation"

本発明者らは、ＬＤＨの緻密なバルク体（以下、ＬＤＨ緻密体という）の作製に先だって成功している。また、ＬＤＨ緻密体について水酸化物イオン伝導度の評価を実施する中で、ＬＤＨ粒子の層方向にイオンを伝導させることで高い伝導度を示すことを知見している。しかしながら、亜鉛空気電池やニッケル亜鉛電池等のアルカリ二次電池へ固体電解質セパレータとしてＬＤＨの適用を考えた場合、ＬＤＨ緻密体が高抵抗であるとの問題がある。したがって、ＬＤＨの実用化のためには薄膜化による低抵抗化が望まれる。この点、特許文献１及び２並びに非特許文献１に開示される配向ＬＤＨ膜は配向性及び緻密性において十分なものとはいえない。そこで、高度に緻密化されたＬＤＨ膜、好ましくは配向ＬＤＨ膜が望まれる。また、固体電解質セパレータとしてＬＤＨ膜の適用を考えた場合、電解液中の水酸化物イオンがＬＤＨ膜を通して移動しなければならないことから、ＬＤＨ膜を支持する基材は多孔質であることが要求される。

本発明者らは、今般、多孔質基材上及び／又は前記多孔質基材中に形成されたＬＤＨ膜等のＬＤＨ含有機能層において、多孔質基材との界面及びその近傍にマンガン（Ｍｎ）を存在させることで、ＬＤＨ含有機能層の伝導率を有意に向上できるとの知見を得た。

したがって、本発明の目的は、多孔質基材上及び／又は多孔質基材中に形成されたＬＤＨ含有機能層の伝導率が有意に向上された、ＬＤＨ含有複合材料を提供することにある。

本発明の一態様によれば、多孔質基材と、
前記多孔質基材上及び／又は前記多孔質基材中に形成され、一般式：Ｍ^２＋ _１−ｘＭ^３＋ _ｘ（ＯＨ）_２Ａ^ｎ− _ｘ／ｎ・ｍＨ_２Ｏ（式中、Ｍ^２＋は２価の陽イオン、Ｍ^３＋は３価の陽イオンであり、Ａ^ｎ−はｎ価の陰イオン、ｎは１以上の整数、ｘは０．１〜０．４であり、ｍは任意の実数である）で表される層状複水酸化物を含んでなる機能層と、
を備えてなり、前記機能層が前記多孔質基材との界面及びその近傍にマンガン（Ｍｎ）をさらに含有する、層状複水酸化物含有複合材料が提供される。

本発明のＬＤＨ含有複合材料の一態様を示す模式断面図である。 本発明のＬＤＨ含有複合材料の他の一態様を示す模式断面図である。 層状複水酸化物（ＬＤＨ）板状粒子を示す模式図である。 例１〜９の緻密性判定試験Ｉで使用された緻密性判別測定系の分解斜視図である。 例１〜９の緻密性判定試験Ｉで使用された緻密性判別測定系の模式断面図である。 例１〜９の緻密性判定試験ＩＩで使用された測定用密閉容器の分解斜視図である。 例１〜９の緻密性判定試験ＩＩで使用された測定系の模式断面図である。 例１〜９で用いた電気化学測定系を示す模式断面図である。 例１において観察された試料の表面微構造を示すＳＥＭ画像である 例１において観察されたＬＤＨ膜／多孔質基材の界面近傍のＦＥ−ＳＥＭ画像である。 例１において図８の白枠で囲まれたエリアにおいて測定されたＥＤＳスペクトルである。

層状複水酸化物含有複合材料
本発明の層状複水酸化物含有複合材料（ＬＤＨ含有複合材料）は、多孔質基材と、この多孔質基材上及び／又は多孔質基材中に形成される機能層とを備えてなる。機能層は、一般式：Ｍ^２＋ _１−ｘＭ^３＋ _ｘ（ＯＨ）_２Ａ^ｎ− _ｘ／ｎ・ｍＨ_２Ｏ（式中、Ｍ^２＋は２価の陽イオン、Ｍ^３＋は３価の陽イオンであり、Ａ^ｎ−はｎ価の陰イオン、ｎは１以上の整数、ｘは０．１〜０．４である）で表される層状複水酸化物（ＬＤＨ）を含んでなり、好ましくはそのようなＬＤＨから主としてなる。そして、機能層は、多孔質基材との界面及びその近傍にマンガン（Ｍｎ）をさらに含有する。マンガンの存在形態は特に限定されず、元素分析によりＭｎの存在が確認できればよいが、好ましくは酸化マンガンである。酸化マンガンは結晶質、非晶質及びそれらの組合せのいずれの形態であってもよいが、結晶質の場合、ＭｎＯ、ＭｎＯ_２、Ｍｎ_３Ｏ_４、Ｍｎ_２Ｏ_３等の酸化数２〜４の酸化マンガンが好ましく、より好ましくはＭｎＯ_２あるいはＭｎ_２Ｏ_３である。非晶質酸化マンガンの場合には不定比であり化学式を一義的に特定することはできないが酸化数２〜４（例えば約４）に準ずる形態であるのが好ましい。このように、ＬＤＨ含有機能層において、多孔質基材との界面及びその近傍にマンガン（Ｍｎ）を存在させることで、ＬＤＨ含有機能層の伝導率を有意に向上させることができる。前述のとおり、ＬＤＨの実用化のためには薄膜化による低抵抗化が望まれるが、本発明によれば望ましく低抵抗なＬＤＨ含有機能層を備えたＬＤＨ含有複合材料を提供できるので、亜鉛空気電池やニッケル亜鉛電池等のアルカリ二次電池へ固体電解質セパレータとしてＬＤＨの適用において有利となる。

多孔質材料は孔の存在により透水性を有しうるが、機能層は典型的には緻密な層であり、透水性を有しない程にまでＬＤＨで緻密化されているのが好ましい。なお、本明細書において「透水性を有しない」とは、後述する実施例で採用される「緻密性判定試験Ｉ」）又はそれに準ずる手法ないし構成で透水性を評価した場合に、測定対象物（すなわち機能層及び／又は多孔質基材）の一面側に接触した水が他面側に透過しないことを意味する。機能層は多孔質基材上に形成されるのが好ましい。例えば、図１に示されるように、ＬＤＨ含有複合材料１０は、多孔質基材１２上に機能層１４がＬＤＨ緻密膜として形成されるのが好ましい。この場合、多孔質基材１２の性質上、図１に示されるように多孔質基材１２の表面及びその近傍の孔内にもＬＤＨが形成されてよいのはいうまでもない。あるいは、図２に示されるＬＤＨ複合材料１０’のように、多孔質基材１２中（例えば多孔質基材１２の表面及びその近傍の孔内）にＬＤＨが緻密に形成され、それにより多孔質基材１２の少なくとも一部が機能層１４’を構成するものであってもよい。この点、図２に示される複合材料１０’は図１に示される複合材料１０の機能層１４における膜相当部分を除去した構成となっているが、これに限定されず、多孔性基材１２の表面と平行に機能層が存在していればよい。いずれにせよ、本発明のＬＤＨ含有複合材料において、機能層が透水性を有しない程にまでＬＤＨで緻密化されている場合、水酸化物イオン伝導性を有するが透水性を有しないという特有の機能を有することができる。

このように、本発明のＬＤＨ含有複合材料においては、透水性を有しうる多孔質基材を用いるにもかかわらず、透水性（望ましくは透水性及び通気性）を有しない程に緻密な機能層が形成されたものであるのが好ましい。その結果、本発明のＬＤＨ含有複合材料は、全体として、水酸化物イオン伝導性を有するが透水性を有しないものとなり、電池用セパレータとしての機能を呈することができる。前述したとおり、電池用固体電解質セパレータとしてＬＤＨの適用を考えた場合、バルク形態のＬＤＨ緻密体では高抵抗であるとの問題があったが、本発明の複合材料においては、多孔質基材により強度を付与できるため、ＬＤＨ含有機能層を薄くして低抵抗化を図ることができる。その上、多孔質基材は透水性を有しうるため、電池用固体電解質セパレータとして使用された際に電解液がＬＤＨ含有機能層に到達可能な構成となりうる。すなわち、本発明のＬＤＨ含有複合材料は、金属空気電池（例えば亜鉛空気電池）及びその他各種亜鉛二次電池（例えばニッケル亜鉛電池）等の各種電池用途に適用可能な固体電解質セパレータとして、極めて有用な材料となりうる。

本発明の複合材料における多孔質基材は、その上及び／又は中にＬＤＨ含有機能層を形成できるものが好ましく、その材質や多孔構造は特に限定されない。多孔質基材上及び／又は中にＬＤＨ含有機能層を形成するのが典型的ではあるが、無孔質基材上にＬＤＨ含有機能層を成膜し、その後公知の種々の手法により無孔質基材を多孔化してもよい。いずれにしても、多孔質基材は透水性を有する多孔構造を有するのが、電池用セパレータとして電池に組み込まれた場合に電解液を機能層に到達可能に構成できる点で好ましい。

多孔質基材は、セラミックス材料、金属材料、及び高分子材料からなる群から選択される少なくとも１種で構成されるのが好ましい。多孔質基材は、セラミックス材料で構成されるのがより好ましい。この場合、セラミックス材料の好ましい例としては、アルミナ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、スピネル、カルシア、コージライト、ゼオライト、ムライト、フェライト、酸化亜鉛、炭化ケイ素、及びそれらの任意の組合せが挙げられ、より好ましくは、アルミナ、ジルコニア、チタニア、及びそれらの任意の組合せであり、特に好ましくはアルミナ、ジルコニア（例えばイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ））、及びその組合せである。これらの多孔質セラミックスを用いると緻密性に優れたＬＤＨ含有機能層を形成しやすい。金属材料の好ましい例としては、アルミニウム及び亜鉛が挙げられる。高分子材料の好ましい例としては、ポリスチレン、ポリエーテルサルフォン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、ポリフェニレンサルファイド、親水化したフッ素樹脂（四フッ素化樹脂：ＰＴＦＥ等）及びそれらの任意の組合せが挙げられる。上述した各種の好ましい材料はいずれも電池の電解液に対する耐性として耐アルカリ性を有するものである。

多孔質基材は０．００１〜１．５μｍの平均気孔径を有するのが好ましく、より好ましくは０．００１〜１．２５μｍ、さらに好ましくは０．００１〜１．０μｍ、特に好ましくは０．００１〜０．７５μｍ、最も好ましくは０．００１〜０．５μｍである。これらの範囲内とすることで多孔質基材に所望の透水性、及び支持体としての強度を確保しながら、透水性を有しない程に緻密なＬＤＨ含有機能層を形成することができる。本発明において、平均気孔径の測定は多孔質基材の表面の電子顕微鏡画像をもとに気孔の最長距離を測長することにより行うことができる。この測定に用いる電子顕微鏡画像の倍率は２００００倍以上であり、得られた全ての気孔径をサイズ順に並べて、その平均値から上位１５点及び下位１５点、合わせて１視野あたり３０点で２視野分の平均値を算出して、平均気孔径を得ることができる。測長には、ＳＥＭのソフトウェアの測長機能や画像解析ソフト（例えば、Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ、Ａｄｏｂｅ社製）等を用いることができる。

多孔質基材の表面は、１０〜６０％の気孔率を有するのが好ましく、より好ましくは１５〜５５％、さらに好ましくは２０〜５０％である。これらの範囲内とすることで多孔質基材に所望の透水性、及び支持体としての強度を確保しながら、透水性を有しない程に緻密なＬＤＨ含有機能層を形成することができる。ここで、多孔質基材の表面の気孔率を採用しているのは、以下に述べる画像処理を用いた気孔率の測定がしやすいことによるものであり、多孔質基材の表面の気孔率は多孔質基材内部の気孔率を概ね表しているといえるからである。すなわち、多孔質基材の表面が緻密であれば多孔質基材の内部もまた同様に緻密であるといえる。本発明において、多孔質基材の表面の気孔率は画像処理を用いた手法により以下のようにして測定することができる。すなわち、１）多孔質基材の表面の電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像（倍率１００００倍以上）を取得し、２）Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ（Ａｄｏｂｅ社製）等の画像解析ソフトを用いてグレースケールのＳＥＭ画像を読み込み、３）［イメージ］→［色調補正］→［２階調化］の手順で白黒の２値画像を作成し、４）黒い部分が占めるピクセル数を画像の全ピクセル数で割った値を気孔率（％）とする。なお、この画像処理による気孔率の測定は多孔質基材表面の６μｍ×６μｍの領域について行われるのが好ましく、より客観的な指標とするためには、任意に選択された３箇所の領域について得られた気孔率の平均値を採用するのがより好ましい。

本発明の複合材料における機能層は、一般式：Ｍ^２＋ _１−ｘＭ^３＋ _ｘ（ＯＨ）_２Ａ^ｎ− _ｘ／ｎ・ｍＨ_２Ｏ（式中、Ｍ^２＋は２価の陽イオン、Ｍ^３＋は３価の陽イオンであり、Ａ^ｎ−はｎ価の陰イオン、ｎは１以上の整数、ｘは０．１〜０．４である）で表される層状複水酸化物（ＬＤＨ）を含んでなり、透水性を有しない。上記一般式において、Ｍ^２＋は任意の２価の陽イオンでありうるが、好ましい例としてはＭｇ^２＋、Ｃａ^２＋及びＺｎ^２＋が挙げられ、より好ましくはＭｇ^２＋である。Ｍ^３＋は任意の３価の陽イオンでありうるが、好ましい例としてはＡｌ^３＋又はＣｒ^３＋が挙げられ、より好ましくはＡｌ^３＋である。Ａ^ｎ−は任意の陰イオンでありうるが、好ましい例としてはＯＨ⁻及びＣＯ_３ ^２−が挙げられる。したがって、上記一般式は、少なくともＭ^２＋にＭｇ^２＋を、Ｍ^３＋にＡｌ^３＋を含み、Ａ^ｎ−にＯＨ⁻及び／又はＣＯ_３ ^２−を含むのが好ましい。ｎは１以上の整数であるが、好ましくは１又は２である。ｘは０．１〜０．４であるが、好ましくは０．２〜０．３５である。ｍは任意の実数である。より具体的には、ｍは０以上、典型的には０を超える又は１以上の実数ないし整数である。

前述のとおり、機能層は、多孔質基材との界面及びその近傍にマンガン（Ｍｎ）をさらに含有する。Ｍｎの含有により伝導率が向上する。機能層の多孔質基材との界面及びその近傍におけるマンガン含有量が０．０１原子％以上であるのが好ましく、より好ましくは０．０１〜３０原子％、さらに好ましくは０．０５〜２５原子％、特に好ましくは０．１〜２０原子％、最も好ましくは０．２〜１５原子％である。マンガン（Ｍｎ）の含有量は機能層と多孔質基材との界面及びその近傍のＥＤＳ組成分析（断面ＥＤＳの面分析）により測定することができる。具体的には、Ｍｎ含有量の測定は以下のようにして行うのが好ましい。まず、クロスセクションポリッシャ（ＣＰ）により、複合材料試料（ＬＤＨ膜及び多孔質基材）の断面研磨面が観察できるように研磨する。ＦＥ−ＳＥＭにより、複合材料試料（ＬＤＨ膜及び多孔質基材）の断面イメージを１００００倍以上の倍率でを１０視野取得する。この１０視野のイメージの各々におけるＬＤＨ膜と多孔質基材の界面について、界面を中心に厚み方向１μｍ、幅方向１０μｍのエリアをＥＤＳ分析装置により、加速電圧１５ｋＶの条件にて、組成分析（面分析）を行う。各エリアの組成分析結果からＭｎ濃度（原子％）を求め、全１０エリアのＭｎの濃度の平均値を界面部分のＭｎ含有量とする。なお、ＥＤＳ組成分析の性質上、測定点の周辺数μｍの情報も含んだ形で測定データが取得されうるため、界面部分を狙って測定したとしても界面近傍の情報も幾分含みうることとなる。その意味で本明細書において「界面及びその近傍」とは主として界面を指し、界面を狙ってＥＤＳ組成分析を行った場合に付随的に情報として取り込まれる典型的には界面から数μｍ以内の領域（例えば界面から０．５μｍまでの領域）をも包含しうるものである。

機能層は、多孔質基材上及び／又は多孔質基材中、好ましくは多孔質基材上に形成される。例えば、図１に示されるように機能層１４が多孔質基材１２上に形成される場合には、機能層１４はＬＤＨ緻密膜の形態であり、このＬＤＨ緻密膜は典型的にはＬＤＨからなる。また、図２に示されるように機能層１４’が多孔質基材１２中に形成される場合には、多孔質基材１２中（典型的には多孔質基材１２の表面及びその近傍の孔内）にＬＤＨが緻密に形成されることから、機能層１４’は典型的には多孔質基材１２の少なくとも一部及びＬＤＨからなる。図２に示される複合材料１０’及び機能層１４’は、図１に示される複合材料１０から機能層１４における膜相当部分を研磨、切削等の公知の手法により除去することにより得ることができる。

機能層は透水性（望ましくは透水性及び通気性）を有しないのが好ましい。例えば、機能層はその片面を２５℃で１週間水と接触させても水を透過させない。すなわち、機能層は透水性を有しない程にまでＬＤＨで緻密化されているのが好ましい。もっとも、局所的且つ／又は偶発的に透水性を有する欠陥が機能膜に存在する場合には、当該欠陥を適当な補修剤（例えばエポキシ樹脂等）で埋めて補修することで水不透性を確保してもよく、そのような補修剤は必ずしも水酸化物イオン伝導性を有する必要はない。

層状複水酸化物は複数の板状粒子（すなわちＬＤＨ板状粒子）の集合体で構成され、当該複数の板状粒子がそれらの板面が多孔質基材の表面（基材面）と略垂直に又は斜めに交差するような向きに配向してなるのが好ましい。この態様は、図１に示されるように、ＬＤＨ含有複合材料１０が、多孔質基材１２上に機能層１４がＬＤＨ緻密膜として形成される場合に特に好ましく実現可能な態様であるが、図２に示されるＬＤＨ複合材料１０’のように、多孔質基材１２中（典型的には多孔質基材１２の表面及びその近傍の孔内）にＬＤＨが緻密に形成され、それにより多孔質基材１２の少なくとも一部が機能層１４’を構成する場合においても実現可能である。

すなわち、ＬＤＨ結晶は図３に示されるような層状構造を持った板状粒子の形態を有することが知られているが、上記略垂直又は斜めの配向は、ＬＤＨ含有機能層（例えばＬＤＨ緻密膜）にとって極めて有利な特性である。というのも、配向されたＬＤＨ含有機能層（例えば配向ＬＤＨ緻密膜）には、ＬＤＨ板状粒子が配向する方向（即ちＬＤＨの層と平行方向）の水酸化物イオン伝導度が、これと垂直方向の伝導度よりも格段に高いという伝導度異方性があるためである。実際、本発明者らは、ＬＤＨの配向バルク体において、配向方向における伝導度（Ｓ／ｃｍ）が配向方向と垂直な方向の伝導度（Ｓ／ｃｍ）と比べて１桁高いとの知見を得ている。すなわち、本発明のＬＤＨ含有機能層における上記略垂直又は斜めの配向は、ＬＤＨ配向体が持ちうる伝導度異方性を層厚方向（すなわち機能層又は多孔質基材の表面に対して垂直方向）に最大限または有意に引き出すものであり、その結果、層厚方向への伝導度を最大限又は有意に高めることができる。その上、ＬＤＨ含有機能層は層形態を有するため、バルク形態のＬＤＨよりも低抵抗を実現することができる。このような配向性を備えたＬＤＨ含有機能層は、層厚方向に水酸化物イオンを伝導させやすくなる。その上、緻密化されているため、層厚方向への高い伝導度及び緻密性が望まれる電池用セパレータ等の機能膜の用途（例えば亜鉛空気電池用の水酸化物イオン伝導性セパレータ）に極めて適する。

特に好ましくは、ＬＤＨ含有機能層（典型的にはＬＤＨ緻密膜）においてＬＤＨ板状粒子が略垂直方向に高度に配向してなる。この高度な配向は、機能層の表面をＸ線回折法により測定した場合に、（００３）面のピークが実質的に検出されないか又は（０１２）面のピークよりも小さく検出されることで確認可能なものである（但し、（０１２）面に起因するピークと同位置に回折ピークが観察される多孔質基材を用いた場合には、ＬＤＨ板状粒子に起因する（０１２）面のピークを特定できないことから、この限りでない）。この特徴的なピーク特性は、機能層を構成するＬＤＨ板状粒子が機能層に対して略垂直方向（すなわち垂直方向又はそれに類する斜め方向、好ましくは垂直方向）に配向していることを示す。すなわち、（００３）面のピークは無配向のＬＤＨ粉末をＸ線回折した場合に観察される最も強いピークとして知られているが、配向ＬＤＨ含有機能層にあっては、ＬＤＨ板状粒子が機能層に対して略垂直方向に配向していることで（００３）面のピークが実質的に検出されないか又は（０１２）面のピークよりも小さく検出される。これは、（００３）面が属するｃ軸方向（００ｌ）面（ｌは３及び６である）がＬＤＨ板状粒子の層状構造と平行な面であるため、このＬＤＨ板状粒子が機能層に対して略垂直方向に配向しているとＬＤＨ層状構造も略垂直方向を向くこととなる結果、機能層表面をＸ線回折法により測定した場合に（００ｌ）面（ｌは３及び６である）のピークが現れないか又は現れにくくなるからである。特に（００３）面のピークは、それが存在する場合、（００６）面のピークよりも強く出る傾向があるから、（００６）面のピークよりも略垂直方向の配向の有無を評価しやすいといえる。したがって、配向ＬＤＨ含有機能層は、（００３）面のピークが実質的に検出されないか又は（０１２）面のピークよりも小さく検出されるのが、垂直方向への高度な配向を示唆することから好ましいといえる。この点、特許文献１及び２並びに非特許文献１にも開示されるＬＤＨ配向膜は（００３）面のピークが強く検出されるものであり、略垂直方向への配向性に劣るものと考えられ、その上、高い緻密性も有してないものと見受けられる。

機能層は１００μｍ以下の厚さを有するのが好ましく、より好ましくは７５μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下、特に好ましくは２５μｍ以下、最も好ましくは５μｍ以下である。このように薄いことで機能層の低抵抗化を実現できる。機能層が多孔質基材上にＬＤＨ緻密膜として形成されるのが好ましく、この場合、機能層の厚さはＬＤＨ緻密膜の厚さに相当する。また、機能層が多孔質基材中に形成される場合には、機能層の厚さは多孔質基材の少なくとも一部及びＬＤＨからなる複合層の厚さに相当し、機能層が多孔質基材上及び中にまたがって形成される場合にはＬＤＨ緻密膜と上記複合層の合計厚さに相当する。いずれにしても、上記のような厚さであると、電池用途等への実用化に適した所望の低抵抗を実現することができる。ＬＤＨ配向膜の厚さの下限値は用途に応じて異なるため特に限定されないが、セパレータ等の機能膜として望まれるある程度の堅さを確保するためには厚さ１μｍ以上であるのが好ましく、より好ましくは２μｍ以上である。

層状複水酸化物含有複合材料の製造方法
層状複水酸化物含有複合材料（ＬＤＨ含有複合材料）は、（１）多孔質基材を用意し、（２）多孔質基材にマンガン（Ｍｎ）を付着させ、（３）マグネシウムイオン（Ｍｇ^２＋）及びアルミニウムイオン（Ａｌ^３＋）を０．２０〜０．４０ｍｏｌ／Ｌの合計濃度で含み、かつ、尿素を含んでなる原料水溶液に、多孔質基材を浸漬させ、（４）原料水溶液中で多孔質基材を水熱処理して、層状複水酸化物を含んでなる機能層を多孔質基材上及び／又は多孔質基材中に形成させることにより製造することができる。

（１）多孔質基材の用意
多孔質基材は、前述したとおりであり、セラミックス材料、金属材料、及び高分子材料からなる群から選択される少なくとも１種で構成されるのが好ましい。多孔質基材は、セラミックス材料で構成されるのがより好ましい。この場合、セラミックス材料の好ましい例としては、アルミナ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、スピネル、カルシア、コージライト、ゼオライト、ムライト、フェライト、酸化亜鉛、炭化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、及びそれらの任意の組合せが挙げられ、より好ましくは、アルミナ、ジルコニア、チタニア、及びそれらの任意の組合せであり、特に好ましくはアルミナ及びジルコニアであり、最も好ましくはアルミナである。これらの多孔質セラミックスを用いるとＬＤＨ含有機能層の緻密性を向上しやすい傾向がある。セラミックス材料製の多孔質基材を用いる場合、超音波洗浄、イオン交換水での洗浄等を多孔質基材に施すのが好ましい。

上述のとおり、多孔質基材は、セラミックス材料で構成されるのがより好ましい。セラミックス材料製の多孔質基材は、市販品であってもよいし、公知の手法に従って作製したものであってもよく、特に限定されない。例えば、セラミックス粉末（例えばジルコニア粉末、ベーマイト粉末、チタニア粉末等）、メチルセルロース、及びイオン交換水を所望の配合比で混練し、得られた混練物を押出成形に付し、得られた成形体を７０〜２００℃で１０〜４０時間乾燥した後、９００〜１３００℃で１〜５時間焼成することによりセラミックス材料製の多孔質基材を作製することができる。メチルセルロースの配合割合はセラミックス粉末１００重量部に対して、１〜２０重量部とするのが好ましい。また、イオン交換水の配合割合はセラミックス粉末１００重量部に対して、１０〜１００重量部とするのが好ましい。

一方、高分子材料を用いる場合、後続のマンガン付着工程に適する点で、スルホン化可能な高分子基材を用意するのが好ましい。スルホン化可能な高分子基材は、電池の電解液に対する耐性として耐アルカリ性を有するものが望ましい。そのようなスルホン化可能な高分子基材は、ポリスチレン、ポリエーテルサルフォン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、ポリフェニレンサルファイド、及び親水化したフッ素樹脂（四フッ素化樹脂：ＰＴＦＥ等）からなる群から選択される少なくとも一種からなるのが好ましい。特に、芳香族系高分子基材がスルホン化しやすい点で好ましく、そのような芳香族系高分子基材は、例えば、ポリスチレン、ポリエーテルサルフォン、エポキシ樹脂、及びポリフェニレンサルファイドからなる群から選択される少なくとも一種からなり、最も好ましくはポリスチレンからなる。

（２）マンガン（Ｍｎ）の付着
多孔質基材へのマンガン（Ｍｎ）の付着はいかなる方法によって行ってもよく特に限定されないが、（ｉ）多孔質部材に酸化マンガンを含むゾルを塗布することにより、又は（ｉｉ）加熱により酸化マンガンを生成可能なマンガン化合物を含む溶液若しくはゾルを塗布した後、熱処理によりマンガン化合物を酸化分解して酸化マンガンを生成させることにより行うことができる。この場合、好ましいマンガン化合物の例としては、硝酸マンガン、塩化マンガン、炭酸マンガン、硫酸マンガン等が挙げられるが、硝酸マンガンが特に好ましい。酸化マンガン又はマンガン化合物を含むゾルの塗布はスピンコートにより行うのが極めて均一に塗布できる点で好ましい。スピンコートの条件は特に限定されないが、例えば１０００〜１００００ｒｐｍの回転数で５〜６０秒間程度行えばよい。熱処理によるマンガン化合物の酸化分解は、１５０〜１０００℃で５分〜５時間加熱することにより行うのが好ましい。なお、上記（ｉ）及び（ｉｉ）のいずれにおいても、酸化マンガンは結晶質、非晶質及びそれらの組合せのいずれの形態であってもよいが、結晶質の場合、ＭｎＯ、ＭｎＯ_２、Ｍｎ_３Ｏ_４、Ｍｎ_２Ｏ_３等の酸化数２〜４の酸化マンガンが好ましく、より好ましくはＭｎＯ_２あるいはＭｎ_２Ｏ_３である。非晶質酸化マンガンの場合には不定比であり化学式を一義的に特定することはできないが酸化数２〜４（例えば約４）に準ずる形態であるのが好ましい。

（３）原料水溶液への浸漬
次に、多孔質基材を原料水溶液に所望の向きで（例えば水平又は垂直に）浸漬させる。多孔質基材を水平に保持する場合は、吊るす、浮かせる、容器の底に接するように多孔質基材を配置すればよく、例えば、容器の底から原料水溶液中に浮かせた状態で多孔質基材を固定としてもよい。多孔質基材を垂直に保持する場合は、容器の底に多孔質基材を垂直に設置できるような冶具を置けばよい。いずれにしても、多孔質基材にＬＤＨを略垂直方向又はそれに近い方向（すなわちＬＤＨ板状粒子がそれらの板面が多孔質基材の表面（基材面）と略垂直に又は斜めに交差するような向きに）に成長させる構成ないし配置とするのが好ましい。原料水溶液は、マグネシウムイオン（Ｍｇ^２＋）及びアルミニウムイオン（Ａｌ^３＋）を所定の合計濃度で含み、かつ、尿素を含んでなる。尿素が存在することで尿素の加水分解を利用してアンモニアが溶液中に発生することによりｐＨ値が上昇し、共存する金属イオンが水酸化物を形成することによりＬＤＨを得ることができる。また、加水分解に二酸化炭素の発生を伴うため、陰イオンが炭酸イオン型のＬＤＨを得ることができる。原料水溶液に含まれるマグネシウムイオン及びアルミニウムイオンの合計濃度（Ｍｇ^２＋＋Ａｌ^３＋）は０．２０〜０．４０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、より好ましくは０．２２〜０．３８ｍｏｌ／Ｌであり、さらに好ましくは０．２４〜０．３６ｍｏｌ／Ｌ、特に好ましくは０．２６〜０．３４ｍｏｌ／Ｌである。このような範囲内の濃度であると核生成と結晶成長をバランスよく進行させることができ、配向性のみならず緻密性にも優れたＬＤＨ含有機能層を得ることが可能となる。すなわち、マグネシウムイオン及びアルミニウムイオンの合計濃度が低いと核生成に比べて結晶成長が支配的となり、粒子数が減少して粒子サイズが増大する一方、この合計濃度が高いと結晶成長に比べて核生成が支配的となり、粒子数が増大して粒子サイズが減少するものと考えられる。

好ましくは、原料水溶液に硝酸マグネシウム及び硝酸アルミニウムが溶解されており、それにより原料水溶液がマグネシウムイオン及びアルミニウムイオンに加えて硝酸イオンを含んでなる。そして、この場合、原料水溶液における、尿素の硝酸イオン（ＮＯ_３ ⁻）に対するモル比（尿素／ＮＯ_３ ⁻）が、２〜６が好ましく、より好ましくは４〜５である。

（４）水熱処理によるＬＤＨ含有機能層の形成
そして、原料水溶液中で多孔質基材を水熱処理して、ＬＤＨを含んでなる機能層を多孔質基材上及び／又は多孔質基材中に形成させる。この水熱処理は密閉容器中、６０〜１５０℃で行われるのが好ましく、より好ましくは６５〜１２０℃であり、さらに好ましくは６５〜１００℃であり、特に好ましくは７０〜９０℃である。水熱処理の上限温度は多孔質基材（例えば高分子基材）が熱で変形しない程度の温度を選択すればよい。水熱処理時の昇温速度は特に限定されず、例えば１０〜２００℃／ｈであってよいが、好ましくは１００〜２００℃／ｈである、より好ましくは１００〜１５０℃／ｈである。水熱処理の時間はＬＤＨ含有機能層の目的とする密度と厚さに応じて適宜決定すればよい。

水熱処理後、密閉容器から多孔質基材を取り出し、イオン交換水で洗浄するのが好ましい。

上記のようにして製造されたＬＤＨ含有複合材料におけるＬＤＨ含有機能層は、ＬＤＨ板状粒子が高度に緻密化したものであり、しかも伝導に有利な略垂直方向に配向したものである。特に、十分なガスタイト性を有する緻密性を有するＬＤＨ含有機能層を亜鉛空気電池等の電池に用いた場合、発電性能の向上が見込めると共に、従来適用できなかった電解液を用いる亜鉛空気電池の二次電池化の大きな障壁となっている亜鉛デンドライト進展阻止及び二酸化炭素侵入防止用セパレータ等への新たな適用が期待される。また、同様に亜鉛デンドライト進展が実用化の大きな障壁となっているニッケル亜鉛電池にも適用が期待される。

ところで、上記製造方法により得られるＬＤＨ含有機能層は多孔質基材の両面に形成されうる。このため、ＬＤＨ含有複合材料をセパレータとして好適に使用可能な形態とするためには、成膜後に多孔質基材の片面のＬＤＨ含有機能層を機械的に削るか、あるいは成膜時に片面にはＬＤＨ含有機能層が成膜できないような措置を講ずるのが望ましい。

以下、多孔質基材上に層状複水酸化物配向膜を作製した例を示す。なお、以下の例で作製される膜試料の評価方法は以下のとおりとした。

評価１：膜試料の同定
Ｘ線回折装置（リガク社製 ＲＩＮＴ ＴＴＲ ＩＩＩ）にて、電圧：５０ｋＶ、電流値：３００ｍＡ、測定範囲：１０〜７０°の測定条件で、膜試料の結晶相を測定してＸＲＤプロファイルを得る。得られたＸＲＤプロファイルについて、ＪＣＰＤＳカードＮＯ．３５−０９６４に記載される層状複水酸化物（ハイドロタルサイト類化合物）の回折ピークを用いて同定を行った。

評価２：微構造の観察
膜試料の表面微構造を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＪＳＭ−６６１０ＬＶ、ＪＥＯＬ社製）を用いて１０〜２０ｋＶの加速電圧で観察した。

評価３：緻密性判定試験Ｉ
膜試料が透水性を有しない程の緻密性を有することを確認すべく、緻密性判定試験を以下のとおり行った。まず、図４Ａに示されるように、ＬＤＨ含有複合材料試料１２０（１ｃｍ×１ｃｍ平方に切り出されたもの）の膜試料側に、中央に０．５ｃｍ×０．５ｃｍ平方の開口部１２２ａを備えたシリコンゴム１２２を接着し、得られた積層物を２つのアクリル製容器１２４，１２６で挟んで接着した。シリコンゴム１２２側に配置されるアクリル製容器１２４は底が抜けており、それによりシリコンゴム１２２はその開口部１２２ａが開放された状態でアクリル製容器１２４と接着される。一方、複合材料試料１２０の多孔質基材側に配置されるアクリル製容器１２６は底を有しており、その容器１２６内にはイオン交換水１２８が入っている。この時、イオン交換水にＡｌ及び／又はＭｇを溶解させておいてもよい。すなわち、組み立て後に上下逆さにすることで、複合材料試料１２０の多孔質基材側にイオン交換水１２８が接するように各構成部材が配置されてなる。これらの構成部材等を組み立て後、総重量を測定した。なお、容器１２６には閉栓された通気穴（図示せず）が形成されており、上下逆さにした後に開栓されることはいうまでもない。図４Ｂに示されるように組み立て体を上下逆さに配置して２５℃で１週間保持した後、総重量を再度測定した。このとき、アクリル製容器１２４の内側側面に水滴が付着している場合には、その水滴を拭き取った。そして、試験前後の総重量の差を算出することにより緻密度を判定した。２５℃で１週間保持した後においても、イオン交換水の重量に変化は見られなかった場合に、膜試料（すなわち機能膜）は透水性を有しない程に高い緻密性を有するものと判定した。

評価４：緻密性判定試験ＩＩ
膜試料が通気性を有しない程の緻密性を有することを確認すべく、緻密性判定試験を以下のとおり行った。まず、図５Ａ及び５Ｂに示されるように、蓋の無いアクリル容器１３０と、このアクリル容器１３０の蓋として機能しうる形状及びサイズのアルミナ治具１３２とを用意した。アクリル容器１３０にはその中にガスを供給するためのガス供給口１３０ａが形成されている。また、アルミナ治具１３２には直径５ｍｍの開口部１３２ａが形成されており、この開口部１３２ａの外周に沿って膜試料載置用の窪み１３２ｂが形成されてなる。アルミナ治具１３２の窪み１３２ｂにエポキシ接着剤１３４を塗布し、この窪み１３２ｂに複合材料試料１３６の膜試料１３６ｂ側を載置してアルミナ治具１３２に気密かつ液密に接着させた。そして、複合材料試料１３６が接合されたアルミナ治具１３２を、アクリル容器１３０の開放部を完全に塞ぐようにシリコーン接着剤１３８を用いて気密かつ液密にアクリル容器１３０の上端に接着させて、測定用密閉容器１４０を得た。この測定用密閉容器１４０を水槽１４２に入れ、アクリル容器１３０のガス供給口１３０ａを圧力計１４４及び流量計１４６に接続して、ヘリウムガスをアクリル容器１３０内に供給可能に構成した。水槽１４２に水１４３を入れて測定用密閉容器１４０を完全に水没させた。このとき、測定用密閉容器１４０の内部は気密性及び液密性が十分に確保されており、複合材料試料１３６の膜試料１３６ｂ側が測定用密閉容器１４０の内部空間に露出する一方、複合材料試料１３６の多孔質基材１３６ａ側が水槽１４２内の水に接触している。この状態で、アクリル容器１３０内にガス供給口１３０ａを介してヘリウムガスを測定用密閉容器１４０内に導入した。圧力計１４４及び流量計１４６を制御して膜試料１３６ａ内外の差圧が０．５ａｔｍとなる（すなわちヘリウムガスに接する側に加わる圧力が反対側に加わる水圧よりも０．５ａｔｍ高くなる）ようにして、複合材料試料１３６から水中にヘリウムガスの泡が発生するか否かを観察した。その結果、ヘリウムガスに起因する泡の発生は観察されなかった場合に、膜試料１３６ｂは通気性を有しない程に高い緻密性を有するものと判定した。

評価５：マンガン含有量の測定
クロスセクションポリッシャ（ＣＰ）により、複合材料試料（ＬＤＨ膜及び多孔質基材）の断面研磨面が観察できるように研磨した。ＦＥ−ＳＥＭ（ＵＬＴＲＡ５５、カールツァイス製）により、複合材料試料（ＬＤＨ膜及び多孔質基材）の断面イメージを１００００倍の倍率でを１０視野取得した。この１０視野のイメージの各々におけるＬＤＨ膜と多孔質基材の界面について、界面を中心に厚み方向１μｍ、幅方向１０μｍのエリアをＥＤＳ分析装置（ＮＯＲＡＮ Ｓｙｓｔｅｍ ＳＩＸ、サーモフィッシャーサイエンティフィック製）により、加速電圧１５ｋＶの条件にて、組成分析（面分析）を行った。各エリアの組成分析結果からＭｎ濃度（原子％）を求め、全１０エリアのＭｎの濃度の平均値を界面部分のＭｎ含有量とした。

評価６：伝導率の測定
電解液中での膜試料の伝導率を図６に示される電気化学測定系を用いて以下のようにして測定した。複合材料試料Ｓ（ＬＤＨ膜付き多孔質基材）を両側から厚み１ｍｍシリコーンパッキン４０で挟み、内径６ｍｍのＰＴＦＥ製フランジ型セル４２に組み込んだ。電極４６として、＃１００メッシュのニッケル金網をセル４２内に直径６ｍｍの円筒状にして組み込み、電極間距離が２．２ｍｍになるようにした。電解液４４として、６ＭのＫＯＨ水溶液をセル４２内に充填した。電気化学測定システム（ポテンショ／ガルバノスタッド−周波数応答アナライザ、ソーラトロン社製１２８７Ａ型及び１２５５Ｂ型）を用い、周波数範囲は１ＭＨｚ〜０．１Ｈｚ、印加電圧は１０ｍＶの条件で測定を行い、実数軸の切片を膜試料（ＬＤＨ膜付き多孔基材）の抵抗とした。上記同様の測定をＬＤＨ膜の付いていない多孔質基材のみに対しても行い、多孔質基材のみの抵抗も求めた。複合材料試料Ｓ（ＬＤＨ膜付き多孔基材）の抵抗と基材のみの抵抗の差をＬＤＨ膜の抵抗とした。ＬＤＨ膜の抵抗と、ＬＤＨの膜厚及び面積を用いて伝導率を求めた。

例１
（１）多孔質基材の作製
アルミナ粉末（住友化学社製、ＡＥＳ−１２）１００重量部に対して、分散媒（キシレン：ブタノール＝１：１）７０重量部、バインダー（ポリビニルブチラール：積水化学工業株式会社製ＢＭ−２）１１．１重量部、可塑剤（ＤＯＰ：黒金化成株式会社製）５．５重量部、及び分散剤（花王株式会社製レオドールＳＰ−Ｏ３０）２．９重量部を混合し、この混合物を減圧下で攪拌して脱泡することにより、スラリーを得た。このスラリーを、テープ成型機を用いてＰＥＴフィルム上に、乾燥後膜厚が２２０μｍとなるようにシート状に成型してシート成形体を得た。得られた成形体を２．０ｃｍ×２．０ｃｍ×厚さ０．０２２ｃｍの大きさになるよう切り出し、１３００℃で２時間焼成して、アルミナ製多孔質基材を得た。

得られた多孔質基材について、画像処理を用いた手法により、多孔質基材表面の気孔率を測定したところ、４０％であった。この気孔率の測定は、１）表面微構造を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＪＳＭ−６６１０ＬＶ、ＪＥＯＬ社製）を用いて１０〜２０ｋＶの加速電圧で観察して多孔質基材表面の電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像（倍率１００００倍以上）を取得し、２）Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ（Ａｄｏｂｅ社製）等の画像解析ソフトを用いてグレースケールのＳＥＭ画像を読み込み、３）［イメージ］→［色調補正］→［２階調化］の手順で白黒の２値画像を作成し、４）黒い部分が占めるピクセル数を画像の全ピクセル数で割った値を気孔率（％）とすることにより行った。この気孔率の測定は多孔質基材表面の６μｍ×６μｍの領域について行われた。

また、多孔質基材の平均気孔径を測定したところ０．３μｍであった。本発明において、平均気孔径の測定は多孔質基材の表面の電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像をもとに気孔の最長距離を測長することにより行った。この測定に用いた電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像の倍率は２００００倍であり、得られた全ての気孔径をサイズ順に並べて、その平均値から上位１５点及び下位１５点、合わせて１視野あたり３０点で２視野分の平均値を算出して、平均気孔径を得た。測長には、ＳＥＭのソフトウェアの測長機能を用いた。

得られた多孔質基材をアセトン中で５分間超音波洗浄し、エタノール中で２分間超音波洗浄、その後、イオン交換水中で１分間超音波洗浄した。

（２）多孔質基材のマンガンコート
硝酸マンガン六水和物へイオン交換水を加え、濃度５０重量％の硝酸マンガン水溶液を作製した。上記（１）で得られたアルミナ製多孔質基材上へ硝酸マンガン水溶液０．２ｍｌをスピンコートして塗布した。このスピンコートは、回転数８０００ｒｐｍで１０秒間行った。基材を２００℃のホットプレートの上へ静置し、硝酸マンガンを熱分解させて酸化マンガンにした。こうして形成された酸化マンガンはＸＲＤ分析によれば非晶質の形態である。なお、上記のように硝酸マンガンを低温で酸化分解して得られる非晶質の酸化マンガンの酸化数は概ね４くらいであるといわれている。

（３）原料水溶液の作製
原料として、硝酸マグネシウム六水和物（Ｍｇ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、関東化学株式会社製）、硝酸アルミニウム九水和物（Ａｌ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ、関東化学株式会社製）、及び尿素（（ＮＨ_２）_２ＣＯ、シグマアルドリッチ製）を用意した。カチオン比（Ｍｇ^２＋／Ａｌ^３＋）が２となり且つ全金属イオンモル濃度（Ｍｇ^２＋＋Ａｌ^３＋）が０．３２０ｍｏｌ／Ｌとなるように、硝酸マグネシウム六水和物と硝酸アルミニウム九水和物を秤量してビーカーに入れ、そこにイオン交換水を加えて全量を７５ｍｌとした。得られた溶液を攪拌した後、溶液中に尿素／ＮＯ_３ ⁻＝４の割合で秤量した尿素を加え、更に攪拌して原料水溶液を得た。

（４）水熱処理による成膜
テフロン（登録商標）製密閉容器（オートクレーブ容器、内容量１００ｍｌ、外側がステンレス製ジャケット）に上記（３）で作製した原料水溶液と上記（２）で酸化マンガン被覆された多孔質基材を共に封入した。このとき、基材はテフロン（登録商標）製密閉容器の底から浮かせて固定し、基材両面に溶液が接するように水平に設置した。その後、水熱温度７０℃で１６８時間（７日間）水熱処理を施すことにより基材表面に層状複水酸化物配向膜（機能層）の形成を行った。所定時間の経過後、基材を密閉容器から取り出し、イオン交換水で洗浄し、７０℃で１０時間乾燥させて、層状複水酸化物（以下、ＬＤＨという）の緻密膜（以下、膜試料という）を基材上に得た。得られた膜試料の厚さは約１．５μｍであった。こうして、層状複水酸化物含有複合材料試料（以下、複合材料試料という）を得た。なお、ＬＤＨ膜は多孔質基材の両面に形成されていたが、セパレータとしての形態を複合材料に付与するため、多孔質基材の片面のＬＤＨ膜を機械的に削り取った。

（５）評価結果
得られたＬＤＨ膜試料に対して評価１〜６を行った。結果は以下のとおりであった。
‐評価１：ＸＲＤプロファイルから、膜試料はＬＤＨ（ハイドロタルサイト類化合物）であることが同定された。
‐評価２：膜試料の表面微構造のＳＥＭ画像は図７に示されるとおりであった。この図から、多孔質基材の露出している部分がなく、多孔質基材の表面の全体にわたってＬＤＨ膜がムラなく均一に形成されることが分かる。
‐評価３：膜試料は透水性を有しない程に高い緻密性を有することが確認された。
‐評価４：膜試料は通気性を有しない程に高い緻密性を有することが確認された。
‐評価５：膜試料の多孔質基材との界面におけるＭｎ含有量は０．９％であった。Ｍｎ含有量の測定の際に観察した１視野におけるＬＤＨ膜／多孔質基材の界面近傍のＦＥ−ＳＥＭ画像を図８に示す（同図にはＥＤＳ分析が行われたエリアが白枠で示される）。また、測定の際に図８に示される白枠で囲まれたエリアにおいて取得されたＥＤＳスペクトルが図９に示される。
‐評価６：膜試料の伝導率は２．５ｍＳ／ｃｍであった。

例２〜９
例１（２）における多孔質基材のマンガンコートを表１に示される濃度の硝酸マンガン水溶液を用いて表１に示される回数で（スピンコート及び熱分解の繰り返し回数）行ったこと（例１〜８）又は表１に示されるように例１（２）における多孔質基材のマンガンコートを行わなかったこと（例９）以外は、例１と同様にして、ＬＤＨ膜試料の作製を行った。

得られたＬＤＨ膜試料に対して評価１〜６を行った。結果は以下のとおりであった。
‐評価１：ＸＲＤプロファイルから、膜試料はＬＤＨ（ハイドロタルサイト類化合物）であることが同定された。
‐評価２：膜試料の表面微構造のＳＥＭ画像から、多孔質基材の露出している部分がなく、多孔質基材の表面の全体にわたってＬＤＨ膜がムラなく均一に形成されることが確認された。
‐評価３：膜試料は透水性を有しない程に高い緻密性を有することが確認された。
‐評価４：膜試料は通気性を有しない程に高い緻密性を有することが確認された。
‐評価５：膜試料の多孔質基材との界面におけるＭｎ含有量は表１に示されるとおりであった。
‐評価６：膜試料の伝導率は表１に示されるとおりであった。

１０，１０’ ＬＤＨ含有複合材料
１２ 多孔質基材
１４，１４’ 機能層

Claims (12)

1. 多孔質基材と、
   前記多孔質基材上及び／又は前記多孔質基材中に形成され、一般式：Ｍ^２＋ _１−ｘＭ^３＋ _ｘ（ＯＨ）_２Ａ^ｎ− _ｘ／ｎ・ｍＨ_２Ｏ（式中、Ｍ^２＋は２価の陽イオン、Ｍ^３＋は３価の陽イオンであり、Ａ^ｎ−はｎ価の陰イオン、ｎは１以上の整数、ｘは０．１〜０．４であり、ｍは任意の実数である）で表される層状複水酸化物を含んでなる機能層と、
   を備えてなり、前記機能層が前記多孔質基材との界面及びその近傍にマンガン（Ｍｎ）をさらに含有する、層状複水酸化物含有複合材料。
2. 前記機能層の前記多孔質基材との界面及びその近傍におけるマンガン含有量が０．０１原子％以上である、請求項１に記載の層状複水酸化物含有複合材料。
3. 前記マンガン含有量が０．０１〜３０原子％である、請求項２に記載の層状複水酸化物含有複合材料。
4. 前記機能層が透水性を有しない、請求項１〜３のいずれか一項に記載の層状複水酸化物含有複合材料。
5. 前記層状複水酸化物が複数の板状粒子の集合体で構成され、該複数の板状粒子がそれらの板面が前記多孔質基材の表面と略垂直に又は斜めに交差するような向きに配向してなる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の層状複水酸化物含有複合材料。
6. 前記一般式において、少なくともＭ^２＋にＭｇ^２＋を、Ｍ^３＋にＡｌ^３＋を含み、Ａ^ｎ−にＯＨ⁻及び／又はＣＯ_３ ^２−を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の層状複水酸化物含有複合材料。
7. 前記機能層が前記多孔質基材上に形成される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の層状複水酸化物含有複合材料。
8. 前記機能層が１００μｍ以下の厚さを有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の層状複水酸化物含有複合材料。
9. 前記多孔質基材が、セラミックス材料、金属材料、及び高分子材料からなる群から選択される少なくとも１種で構成される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の層状複水酸化物含有複合材料。
10. 前記多孔質基材が、セラミックス材料で構成され、該セラミックス材料が、アルミナ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、スピネル、カルシア、コージライト、ゼオライト、ムライト、フェライト、酸化亜鉛、及び炭化ケイ素からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項９に記載の層状複水酸化物含有複合材料。
11. 前記多孔質基材が、０．００１〜１．５μｍの平均気孔径を有する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の層状複水酸化物含有複合材料。
12. 前記多孔質基材の表面が、１０〜６０％の気孔率を有する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の層状複水酸化物含有複合材料。