JP2016084263A - 層状複水酸化物緻密膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】多孔質基材の表面に、高度に緻密化されたＬＤＨ緻密膜をムラなく均一に形成する方法の提供。
【解決手段】多孔質基材の表面に層状複水酸化物緻密膜を形成する方法であって、層状複水酸化物緻密膜が、一般式：Ｍ^２＋ _１−ｘＭ^３＋ _ｘ（ＯＨ）_２Ａ^ｎ− _ｘ／ｎ・ｍＨ_２Ｏ（式中、Ｍ^２＋は２価の陽イオン、Ｍ^３＋は３価の陽イオンであり、Ａ^ｎ−はｎ価の陰イオン、ｎは１以上の整数、ｘは０．１〜０．４である）で表される層状複水酸化物からなり、（ａ）多孔質基材を用意する工程と、（ｂ）多孔質基材を、陰イオン界面活性剤を含む溶液で処理する工程と、（ｃ）層状複水酸化物の構成元素を含む原料水溶液中で、多孔質基材に水熱処理を施して、層状複水酸化物緻密膜を多孔質基材の表面に形成させる工程とを含む、方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、層状複水酸化物緻密膜の形成方法、より具体的には多孔質基材の表面に層状複水酸化物緻密膜を形成する方法に関する。

ハイドロタルサイトに代表される層状複水酸化物（Layered Double Hydroxide）（以下、ＬＤＨともいう）は、水酸化物の層と層の間に交換可能な陰イオンを有する物質群であり、その特徴を活かして触媒や吸着剤、耐熱性向上のための高分子中の分散剤等として利用されている。特に、近年、水酸化物イオンを伝導する材料として注目され、アルカリ形燃料電池の電解質や亜鉛空気電池の触媒層への添加についても検討されている。

従来の適用分野である触媒等を考えた場合、高比表面積が必要であることから粉末状ＬＤＨでの合成及び使用で十分であった。一方、アルカリ形燃料電池などの水酸化物イオン伝導性を活かした電解質への応用を考えた場合、燃料ガスの混合を防ぎ、十分な起電力を得るためにも高い緻密性のＬＤＨ膜が望まれる。

特許文献１及び２並びに非特許文献１には配向ＬＤＨ膜が開示されており、この配向ＬＤＨ膜は高分子基材の表面を尿素及び金属塩を含有する溶液中に水平に浮かせてＬＤＨを核生成させ配向成長させることにより作製されている。これらの文献で得られた配向ＬＤＨ薄膜のＸ線回折結果はいずれも（００３）面の強いピークが観察されるものである。

中国登録特許公報ＣＮＣ１３３３１１３号 国際公開第２００６／０５０６４８号

ZhiLu, Chemical Engineering Science 62, pp.6069-6075(2007),"Microstructure-controlled synthesis of oriented layered double hydroxide thin films: Effect of varying the preparation conditions and a kinetic and mechanistic study of film formation"

本発明者らは、ＬＤＨの緻密なバルク体（以下、ＬＤＨ緻密体という）の作製に先だって成功している。また、ＬＤＨ緻密体について水酸化物イオン伝導度の評価を実施する中で、ＬＤＨ粒子の層方向にイオンを伝導させることで高い伝導度を示すことを知見している。しかしながら、亜鉛空気電池やニッケル亜鉛電池等のアルカリ二次電池へ固体電解質セパレータとしてＬＤＨの適用を考えた場合、ＬＤＨ緻密体が高抵抗であるとの問題がある。したがって、ＬＤＨの実用化のためには薄膜化による低抵抗化が望まれる。この点、特許文献１及び２並びに非特許文献１に開示される配向ＬＤＨ膜は配向性及び緻密性において十分なものとはいえない。そこで、高度に緻密化されたＬＤＨ膜、好ましくは配向ＬＤＨ膜が望まれる。また、固体電解質セパレータとしてＬＤＨ膜の適用を考えた場合、電解液中の水酸化物イオンがＬＤＨ膜を通して移動しなければならないことから、ＬＤＨ膜を支持する基材は多孔質であることが要求される。しかしながら、無数の孔を有する多孔質基材上に極力孔が無いことが望まれるＬＤＨ緻密膜を均一に形成することは、ＬＤＨ膜と基材との間で互いに相反する特性が求められるため、容易なことではない。特に、多孔質基材上にＬＤＨ緻密膜の形成を試みた場合、疎密のばらつきが起こりやすく、基材全面にＬＤＨ緻密膜を確実かつ均一に成膜する手法が望まれる。

本発明者らは、今般、陰イオン界面活性剤を含む溶液で多孔質基材を処理した後、水熱処理によりＬＤＨ緻密膜を形成させることにより、多孔質基材の表面に、高度に緻密化されたＬＤＨ緻密膜をムラなく均一に形成できるとの知見を得た。

したがって、本発明の目的は、多孔質基材の表面に、高度に緻密化されたＬＤＨ緻密膜をムラなく均一に形成する方法を提供することにある。

本発明の一態様によれば、多孔質基材の表面に層状複水酸化物緻密膜を形成する方法であって、前記層状複水酸化物緻密膜が、一般式：Ｍ^２＋ _１−ｘＭ^３＋ _ｘ（ＯＨ）_２Ａ^ｎ− _ｘ／ｎ・ｍＨ_２Ｏ（式中、Ｍ^２＋は２価の陽イオン、Ｍ^３＋は３価の陽イオンであり、Ａ^ｎ−はｎ価の陰イオン、ｎは１以上の整数、ｘは０．１〜０．４である）で表される層状複水酸化物からなり、
（ａ）多孔質基材を用意する工程と、
（ｂ）前記多孔質基材を、陰イオン界面活性剤を含む溶液で処理する工程と、
（ｃ）前記層状複水酸化物の構成元素を含む原料水溶液中で、前記多孔質基材に水熱処理を施して、前記層状複水酸化物緻密膜を前記多孔質基材の表面に形成させる工程と、
を含む、方法が提供される。

本発明の方法により得られるＬＤＨ含有複合材料の一態様を示す模式断面図である。 ＬＤＨ含有複合材料の他の一態様を示す模式断面図である。 層状複水酸化物（ＬＤＨ）板状粒子を示す模式図である。 例Ａ１〜Ａ１３の緻密性判定試験Ｉで使用された緻密性判別測定系の分解斜視図である。 例Ａ１〜Ａ１３の緻密性判定試験Ｉで使用された緻密性判別測定系の模式断面図である。 例Ａ１〜Ａ１３の緻密性判定試験ＩＩで使用された測定用密閉容器の分解斜視図である。 例Ａ１〜Ａ１３の緻密性判定試験ＩＩで使用された測定系の模式断面図である。 例Ａ１〜Ａ４において観察された膜試料の表面微構造を示すＳＥＭ画像である。 例Ａ４において観察された複合材料試料の研磨断面微構造を示すＳＥＭ画像である。 例Ａ５〜Ａ７及びＡ１３において観察された膜試料の表面微構造を示すＳＥＭ画像である。 例Ｂ１においてＦＴ−ＩＲのＡＴＲ法により測定された、各濃硫酸浸漬時間でスルホン化処理したポリスチレン板の透過スペクトルである。 例Ｂ２において試料９の結晶相に対して得られたＸＲＤプロファイルである。 例Ｂ３において観察された試料１〜６の表面微構造を示すＳＥＭ画像である。 例Ｂ３において観察された試料９〜１６の表面微構造を示すＳＥＭ画像である。 例Ｂ３において観察された比較試料１８の表面微構造を示すＳＥＭ画像である。 例Ｂ３において観察された試料９の破断断面微構造のＳＥＭ画像である。 例Ｂ３において観察された試料９の研磨断面微構造のＳＥＭ画像である。 例Ｂ３において観察された試料２の研磨断面微構造のＳＥＭ画像である。

ＬＤＨ緻密膜の形成方法
本発明は、多孔質基材の表面に層状複水酸化物緻密膜（ＬＤＨ緻密膜）を形成する方法に関する。ここで、「多孔質基材の表面」は、多孔質基材の概形を板として巨視的に見た場合の板面の最表面を主として指すが、多孔質基材中における微視的に見て板面最表面の近傍に存在する孔の表面をも付随的に包含しうるのはいうまでもない。ＬＤＨ緻密膜は、一般式：Ｍ^２＋ _１−ｘＭ^３＋ _ｘ（ＯＨ）_２Ａ^ｎ− _ｘ／ｎ・ｍＨ_２Ｏ（式中、Ｍ^２＋は２価の陽イオン、Ｍ^３＋は３価の陽イオンであり、Ａ^ｎ−はｎ価の陰イオン、ｎは１以上の整数、ｘは０．１〜０．４である）で表される層状複水酸化物（ＬＤＨ）からなる。上記一般式において、Ｍ^２＋は任意の２価の陽イオンでありうるが、好ましい例としてはＭｇ^２＋、Ｃａ^２＋及びＺｎ^２＋が挙げられ、より好ましくはＭｇ^２＋である。Ｍ^３＋は任意の３価の陽イオンでありうるが、好ましい例としてはＡｌ^３＋又はＣｒ^３＋が挙げられ、より好ましくはＡｌ^３＋である。Ａ^ｎ−は任意の陰イオンでありうるが、好ましい例としてはＯＨ⁻及びＣＯ_３ ^２−が挙げられる。したがって、上記一般式において、Ｍ^２＋がＭｇ^２＋を含み、Ｍ^３＋がＡｌ^３＋を含み、Ａ^ｎ−がＯＨ⁻及び／又はＣＯ_３ ^２−を含むのが好ましい。ｎは１以上の整数であるが、好ましくは１又は２である。ｘは０．１〜０．４であるが、好ましくは０．２〜０．３５である。ｍは任意の実数である。

本発明の方法によるＬＤＨ緻密膜の形成は、（ａ）多孔質基材を用意し、（ｂ）この多孔質基材を、陰イオン界面活性剤を含む溶液で処理し、（ｃ）原料水溶液中で多孔質基材に水熱処理を施してＬＤＨ緻密膜を形成させることにより行われる。このように、陰イオン界面活性剤を含む溶液で多孔質基材を処理した後、水熱処理によりＬＤＨ緻密膜を形成させることにより、多孔質基材の表面に、高度に緻密化されたＬＤＨ緻密膜をムラなく均一に形成することができる。前述のとおり、無数の孔を有する多孔質基材上に極力孔が無いことが望まれるＬＤＨ緻密膜を均一に形成することは、ＬＤＨ膜と基材との間で互いに相反する特性が求められるため、本来的には容易なことではない。その上、多孔質基材（特にセラミックス製多孔質基材）上にＬＤＨ緻密膜の形成を試みた場合、疎密のばらつきが起こりやすく、基材全面にＬＤＨ緻密膜を確実かつ均一に成膜する手法が望まれる。この点、本発明の上記手法によれば、親水基が陰イオン性官能基である陰イオン界面活性剤を含む溶液で多孔質基材を処理することで、基材表面に陰イオン性官能基又はそれに由来する陰イオン、すなわち負の電荷を付与することができる。この負の電荷により、原料水溶液に含まれる正電荷である金属イオン（すなわちＭｇ^２＋、Ａｌ^３＋等のＬＤＨ構成元素の金属イオン）を基材表面に付与された陰イオン性官能基に静電力的に吸着させることができる。こうして、多孔質基材にＬＤＨの結晶成長の起点を均一にもたらし、これらの起点からＬＤＨの結晶成長を均一に促すことができる。その結果、多孔質基材の表面に、高度に緻密化されたＬＤＨ緻密膜をムラなく均一に形成することができる。

（ａ）多孔質基材の用意
この（ａ）工程においては、多孔質基材を用意する。多孔質基材はその表面に所望のＬＤＨ緻密膜を形成できるものであればよく、その材質や多孔構造は特に限定されない。いずれにしても、多孔質基材は透水性を有する多孔構造を有するのが、電池用セパレータとして電池に組み込まれた場合に電解液をＬＤＨ緻密膜に到達可能に構成できる点で好ましい。

多孔質基材は、セラミックス材料、金属材料、及び高分子材料からなる群から選択される少なくとも１種で構成されるのが好ましい。多孔質基材は、セラミックス材料で構成されるのがより好ましい。この場合、セラミックス材料の好ましい例としては、アルミナ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、スピネル、カルシア、コージライト、ゼオライト、ムライト、フェライト、酸化亜鉛、炭化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、及びそれらの任意の組合せが挙げられ、より好ましくは、アルミナ、ジルコニア、チタニア、及びそれらの任意の組合せであり、特に好ましくはアルミナ、ジルコニア（例えばイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ））、及びその組合せである。これらの多孔質セラミックスを用いるとＬＤＨ緻密膜の緻密性を向上しやすい。金属材料の好ましい例としては、アルミニウム及び亜鉛が挙げられる。高分子材料の好ましい例としては、ポリスチレン、ポリエーテルサルフォン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、ポリフェニレンサルファイド、及びそれらの任意の組合せが挙げられる。上述した各種の好ましい材料はいずれも電池の電解液に対する耐性として耐アルカリ性を有するものである。多孔質基材を用いる場合、超音波洗浄、イオン交換水での洗浄等を多孔質基材に施すのが好ましい。

上述のとおり、多孔質基材は、セラミックス材料で構成されるのがより好ましい。セラミックス材料製の多孔質基材は、市販品であってもよいし、公知の手法に従って作製したものであってもよく、特に限定されない。例えば、セラミックス粉末（例えばジルコニア粉末（例えばＹＳＺ粉末）、ベーマイト粉末、チタニア粉末等）、メチルセルロース、及びイオン交換水を所望の配合比で混練し、得られた混練物を押出成形に付し、得られた成形体を７０〜２００℃で１０〜４０時間乾燥した後、９００〜１３００℃で１〜５時間焼成することによりセラミックス材料製の多孔質基材を作製することができる。メチルセルロースの配合割合はセラミックス粉末１００重量部に対して、１〜２０重量部とするのが好ましい。また、イオン交換水の配合割合はセラミックス粉末１００重量部に対して、１０〜１００重量部とするのが好ましい。

多孔質基材は０．００１〜１．５μｍの平均気孔径を有するのが好ましく、より好ましくは０．００１〜１．２５μｍ、さらに好ましくは０．００１〜１．０μｍ、特に好ましくは０．００１〜０．７５μｍ、最も好ましくは０．００１〜０．５μｍである。これらの範囲内とすることで多孔質基材に所望の透水性を確保しながら、透水性（望ましくは透水性及び通気性）を有しない程に緻密なＬＤＨ緻密膜を形成することができる。なお、本明細書において「透水性を有しない」とは、後述する実施例で採用される「緻密性判定試験Ｉ」）又はそれに準ずる手法ないし構成で透水性を評価した場合に、測定対象物（すなわちＬＤＨ緻密膜及び／又は多孔質基材）の一面側に接触した水が他面側に透過しないことを意味する。本発明において、平均気孔径の測定は多孔質基材の表面の電子顕微鏡画像をもとに気孔の最長距離を測長することにより行うことができる。この測定に用いる電子顕微鏡画像の倍率は２００００倍以上であり、得られた全ての気孔径をサイズ順に並べて、その平均値から上位１５点及び下位１５点、合わせて１視野あたり３０点で２視野分の平均値を算出して、平均気孔径を得ることができる。測長には、ＳＥＭのソフトウェアの測長機能や画像解析ソフト（例えば、Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ、Ａｄｏｂｅ社製）等を用いることができる。

多孔質基材の表面は、１０〜６０％の気孔率を有するのが好ましく、より好ましくは１５〜５５％、さらに好ましくは２０〜５０％である。これらの範囲内とすることで多孔質基材に所望の透水性を確保しながら、透水性（望ましくは透水性及び通気性）を有しない程に緻密なＬＤＨ緻密膜を形成することができる。ここで、多孔質基材の表面の気孔率を採用しているのは、以下に述べる画像処理を用いた気孔率の測定がしやすいことによるものであり、多孔質基材の表面の気孔率は多孔質基材内部の気孔率を概ね表しているといえるからである。すなわち、多孔質基材の表面が緻密であれば多孔質基材の内部もまた同様に緻密であるといえる。本発明において、多孔質基材の表面の気孔率は画像処理を用いた手法により以下のようにして測定することができる。すなわち、１）多孔質基材の表面の電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像（倍率１００００倍以上）を取得し、２）Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ（Ａｄｏｂｅ社製）等の画像解析ソフトを用いてグレースケールのＳＥＭ画像を読み込み、３）［イメージ］→［色調補正］→［２階調化］の手順で白黒の２値画像を作成し、４）黒い部分が占めるピクセル数を画像の全ピクセル数で割った値を気孔率（％）とする。なお、この画像処理による気孔率の測定は多孔質基材表面の６μｍ×６μｍの領域について行われるのが好ましく、より客観的な指標とするためには、任意に選択された３箇所の領域について得られた気孔率の平均値を採用するのがより好ましい。

（ｂ）界面活性剤での処理
この（ｂ）工程においては、多孔質基材を、陰イオン界面活性剤を含む溶液で処理する。このように多孔質基材の表面を陰イオン界面活性剤で処理した後に、後続の工程（ｃ）を行うことで、多孔質基材の表面に、高度に緻密化されたＬＤＨ緻密膜をムラなく均一に形成することができる。このような陰イオン界面活性剤は、ＬＤＨの構造の一部となりうる陰イオンを与える親水基（例えば−ＳＯ_３ＨやＯ−ＳＯ_３Ｈ）を含むものであってもよいし、ＬＤＨの構造の一部とならない陰イオンを与える親水基（例えば−ＣＯＯＨやＯ−Ｐ（ＯＨ）_３）を含むものであってもよい。いずれにしても、表面に負電荷を帯びる陰イオン性官能基又はそれに由来する陰イオンが付与されることで、正電荷であるＭｇ^２＋、Ａｌ^３＋等の金属陽イオンが多孔質基材の表面に静電的に吸着してＬＤＨの核が生成しうる。このため、後続の工程（ｃ）を行うことで、多孔質基材の表面に、高度に緻密化されたＬＤＨ緻密膜をムラなく均一に形成することができる。

陰イオン界面活性剤の好ましい例としては、スルホン酸型陰イオン界面活性剤、硫酸エステル型陰イオン界面活性剤、リン酸エステル型陰イオン界面活性剤、カルボン酸型陰イオン界面活性剤、及びそれらの任意の組合せが挙げられる。スルホン酸型陰イオン界面活性剤の例としては、ナフタレンスルホン酸Ｎａホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンスルホコハク酸アルキル２Ｎａ、ポリスチレンスルホン酸Ｎａ、ジオクチルスルホコハク酸Ｎａ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸トリエタノールアミンが挙げられる。硫酸エステル型陰イオン界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸エステルＮａが挙げられる。カルボン酸型陰イオン界面活性剤の例としては、ポリカルボン酸型アニオン界面活性剤、及びポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸Ｎａが挙げられる。

多孔質基材の界面活性剤での処理は、多孔質基材の表面に界面活性剤の陰イオン性親水基又はそれに由来する陰イオンを付着させることができる手法であれば特に限定されず、界面活性剤を含む溶液を多孔質基材に塗布する、又は界面活性剤を含む溶液に多孔質基材を浸漬することにより行うのが好ましい。この処理は界面活性剤を含む溶液に多孔質基材を浸漬することにより行うのがより好ましい。この場合、界面活性剤を含む溶液への多孔質基材の浸漬は、溶液を撹拌しながら室温又はそれよりも高温（例えば４０〜８０℃）で行えばよく、浸漬時間は特に限定されないが、例えば１〜７日間である。

陰イオン界面活性剤を含む溶液は６．０以上のｐＨを有するのが好ましく、より好ましくは６．３以上、さらに好ましくは６．６以上、特に好ましくは７．０以上、最も好ましくは７．５以上である。なお、このｐＨは陰イオン界面活性剤を含む溶液で多孔質基材を処理する際（例えば基材の溶液への浸漬時又は基材への溶液の塗布時）における界面活性剤含有溶液のｐＨである。溶液のｐＨの上限は特に限定されないが、現実的には１４．０以下であり、より現実的には１２．０以下である。このような範囲内のｐＨを有する陰イオン界面活性剤含有溶液で多孔質基材を処理することで、ＬＤＨの成膜性が有意に向上して、ＬＤＨ膜の緻密性及び均一性を確保しやすくなる。なお、陰イオン界面活性剤含有溶液のｐＨは使用する陰イオン界面活性剤の種類に大きく依存するものである。

（ｃ）水熱処理
この（ｃ）工程においては、ＬＤＨの構成元素を含む原料水溶液中で、多孔質基材に水熱処理を施して、ＬＤＨ緻密膜を多孔質基材の表面に形成させる。既に工程（ｂ）においての陰イオン性親水基又はそれに由来する陰イオンが多孔質基材の表面に付着されているため、上述したメカニズムにより、多孔質基材の表面に、高度に緻密化されたＬＤＨ緻密膜をムラなく均一に形成することができる。

好ましい原料水溶液は、マグネシウムイオン（Ｍｇ^２＋）及びアルミニウムイオン（Ａｌ^３＋）を所定の合計濃度で含み、かつ、尿素を含んでなる。尿素が存在することで尿素の加水分解を利用してアンモニアが溶液中に発生することによりｐＨ値が上昇し、共存する金属イオンが水酸化物を形成することによりＬＤＨを得ることができる。また、加水分解に二酸化炭素の発生を伴うため、陰イオンが炭酸イオン型のＬＤＨを得ることができる。原料水溶液に含まれるマグネシウムイオン及びアルミニウムイオンの合計濃度（Ｍｇ^２＋＋Ａｌ^３＋）は０．２０〜０．４０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、より好ましくは０．２２〜０．３８ｍｏｌ／Ｌであり、さらに好ましくは０．２４〜０．３６ｍｏｌ／Ｌ、特に好ましくは０．２６〜０．３４ｍｏｌ／Ｌである。このような範囲内の濃度であると核生成と結晶成長をバランスよく進行させることができ、配向性のみならず緻密性にも優れたＬＤＨ緻密膜を得ることが可能となる。すなわち、マグネシウムイオン及びアルミニウムイオンの合計濃度が低いと核生成に比べて結晶成長が支配的となり、粒子数が減少して粒子サイズが増大する一方、この合計濃度が高いと結晶成長に比べて核生成が支配的となり、粒子数が増大して粒子サイズが減少するものと考えられる。

好ましくは、原料水溶液に硝酸マグネシウム及び硝酸アルミニウムが溶解されており、それにより原料水溶液がマグネシウムイオン及びアルミニウムイオンに加えて硝酸イオンを含んでなる。そして、この場合、原料水溶液における、尿素の硝酸イオン（ＮＯ_３ ⁻）に対するモル比（尿素／ＮＯ_３ ⁻）が、２〜６が好ましく、より好ましくは４〜５である。

多孔質基材は原料水溶液に所望の向きで（例えば水平又は垂直に）浸漬させればよい。多孔質基材を水平に保持する場合は、吊るす、浮かせる、容器の底に接するように多孔質基材を配置すればよく、例えば、容器の底から原料水溶液中に浮かせた状態で多孔質基材を固定としてもよい。多孔質基材を垂直に保持する場合は、容器の底に多孔質基材を垂直に設置できるような冶具を置けばよい。いずれにしても、多孔質基材にＬＤＨを略垂直方向又はそれに近い方向（すなわちＬＤＨ板状粒子がそれらの板面が多孔質基材の表面（基材面）と略垂直に又は斜めに交差するような向きに）に成長させる構成ないし配置とするのが好ましい。

原料水溶液中で、多孔質基材に水熱処理を施して、ＬＤＨ緻密膜を多孔質基材の表面に形成させる。この水熱処理は密閉容器（好ましくはオートクレーブ）の中、６０〜１５０℃で行われるのが好ましく、より好ましくは６５〜１２０℃であり、さらに好ましくは６５〜１００℃であり、特に好ましくは７０〜９０℃である。水熱処理の上限温度は多孔質基材（例えば高分子基材）が熱で変形しない程度の温度を選択すればよい。水熱処理時の昇温速度は特に限定されず、例えば１０〜２００℃／ｈであってよいが、好ましくは１００〜２００℃／ｈである、より好ましくは１００〜１５０℃／ｈである。水熱処理の時間はＬＤＨ緻密膜の目的とする密度と厚さに応じて適宜決定すればよい。

水熱処理後、密閉容器から多孔質基材を取り出し、イオン交換水で洗浄するのが好ましい。

上記のようにして製造されたＬＤＨ緻密膜は、ＬＤＨ板状粒子が高度に緻密化したものであり、しかも伝導に有利な略垂直方向に配向したものである。すなわち、ＬＤＨ緻密膜は、典型的には、高度な緻密性に起因して透水性（望ましくは透水性及び通気性）を有しない。また、ＬＤＨ緻密膜を構成するＬＤＨが複数の板状粒子の集合体で構成され、該複数の板状粒子がそれらの板面が多孔質基材の表面と略垂直に又は斜めに交差するような向きに配向してなるのが典型的である。したがって、十分なガスタイト性を有する緻密性を有するＬＤＨ緻密膜を亜鉛空気電池等の電池に用いた場合、発電性能の向上が見込めると共に、従来適用できなかった電解液を用いる亜鉛空気電池の二次電池化の大きな障壁となっている亜鉛デンドライト進展阻止及び二酸化炭素侵入防止用セパレータ等への新たな適用が期待される。また、同様に亜鉛デンドライト進展が実用化の大きな障壁となっているニッケル亜鉛電池にも適用が期待される。

ところで、上記製造方法により得られるＬＤＨ緻密膜は多孔質基材の両面に形成されうる。このため、ＬＤＨ緻密膜をセパレータとして好適に使用可能な形態とするためには、成膜後に多孔質基材の片面のＬＤＨ緻密膜を機械的に削るか、あるいは成膜時に片面にはＬＤＨ緻密膜が成膜できないような措置を講ずるのが望ましい。

ＬＤＨ緻密膜及びＬＤＨ含有複合材料
本発明の方法を用いて、ＬＤＨ緻密膜及びそれを備えたＬＤＨ含有複合材料を製造することができる。本態様によるＬＤＨ含有複合材料は、多孔質基材と、この多孔質基材上及び／又は多孔質基材中に形成される機能層（典型的にはＬＤＨ緻密膜）とを備えてなる。機能層は、一般式：Ｍ^２＋ _１−ｘＭ^３＋ _ｘ（ＯＨ）_２Ａ^ｎ− _ｘ／ｎ・ｍＨ_２Ｏ（式中、Ｍ^２＋は２価の陽イオン、Ｍ^３＋は３価の陽イオンであり、Ａ^ｎ−はｎ価の陰イオン、ｎは１以上の整数、ｘは０．１〜０．４である）で表される層状複水酸化物（ＬＤＨ）を含んでなり、透水性（望ましくは透水性及び通気性）を有しない。すなわち、多孔質材料は孔の存在により透水性を有しうるが、機能層は典型的には透水性を有しない程にまでＬＤＨで緻密化されている。機能層は多孔質基材上に形成されるのが好ましい。例えば、図１に示されるように、ＬＤＨ含有複合材料１０は、多孔質基材１２上に機能層１４がＬＤＨ緻密膜として形成されるのが好ましい。この場合、多孔質基材１２の性質上、図１に示されるように多孔質基材１２の表面及びその近傍の孔内にもＬＤＨが形成されてよいのはいうまでもない。あるいは、図２に示されるＬＤＨ複合材料１０’のように、多孔質基材１２中（例えば多孔質基材１２の表面及びその近傍の孔内）にＬＤＨが緻密に形成され、それにより多孔質基材１２の少なくとも一部が機能層１４’を構成するものであってもよい。この点、図２に示される複合材料１０’は図１に示される複合材料１０の機能層１４における膜相当部分を除去した構成となっているが、これに限定されず、多孔性基材１２の表面と平行に機能層が存在していればよい。いずれにせよ、本態様のＬＤＨ含有複合材料において、機能層は透水性を有しない程にまでＬＤＨで緻密化されているため、水酸化物イオン伝導性を有するが透水性を有しないという特有の機能を有することができる。

このように、本態様のＬＤＨ含有複合材料においては、透水性を有しうる多孔質基材を用いるにもかかわらず、透水性（望ましくは透水性及び通気性）を有しない程に緻密な機能層が形成されたものである。その結果、本態様のＬＤＨ含有複合材料は、全体として、水酸化物イオン伝導性を有するが透水性を有しないものとなり、電池用セパレータとしての機能を呈することができる。前述したとおり、電池用固体電解質セパレータとしてＬＤＨの適用を考えた場合、バルク形態のＬＤＨ緻密体では高抵抗であるとの問題があったが、本態様の複合材料においては、多孔質基材により強度を付与できるため、ＬＤＨ含有機能層を薄くして低抵抗化を図ることができる。その上、多孔質基材は透水性を有しうるため、電池用固体電解質セパレータとして使用された際に電解液がＬＤＨ含有機能層に到達可能な構成となりうる。すなわち、本態様のＬＤＨ含有複合材料は、金属空気電池（例えば亜鉛空気電池）及びその他各種亜鉛二次電池（例えばニッケル亜鉛電池）等の各種電池用途に適用可能な固体電解質セパレータとして、極めて有用な材料となりうる。

本態様の複合材料における機能層は、一般式：Ｍ^２＋ _１−ｘＭ^３＋ _ｘ（ＯＨ）_２Ａ^ｎ− _ｘ／ｎ・ｍＨ_２Ｏ（式中、Ｍ^２＋は２価の陽イオン、Ｍ^３＋は３価の陽イオンであり、Ａ^ｎ−はｎ価の陰イオン、ｎは１以上の整数、ｘは０．１〜０．４である）で表される層状複水酸化物（ＬＤＨ）を含んでなり、透水性を有しない。上記一般式において、Ｍ^２＋は任意の２価の陽イオンでありうるが、好ましい例としてはＭｇ^２＋、Ｃａ^２＋及びＺｎ^２＋が挙げられ、より好ましくはＭｇ^２＋である。Ｍ^３＋は任意の３価の陽イオンでありうるが、好ましい例としてはＡｌ^３＋又はＣｒ^３＋が挙げられ、より好ましくはＡｌ^３＋である。Ａ^ｎ−は任意の陰イオンでありうるが、好ましい例としてはＯＨ⁻及びＣＯ_３ ^２−が挙げられる。したがって、上記一般式は、少なくともＭ^２＋にＭｇ^２＋を、Ｍ^３＋にＡｌ^３＋を含み、Ａ^ｎ−にＯＨ⁻及び／又はＣＯ_３ ^２−を含むのが好ましい。ｎは１以上の整数であるが、好ましくは１又は２である。ｘは０．１〜０．４であるが、好ましくは０．２〜０．３５である。ｍは任意の実数である。

機能層は、多孔質基材上及び／又は多孔質基材中、好ましくは多孔質基材上に形成される。例えば、図１に示されるように機能層１４が多孔質基材１２上に形成される場合には、機能層１４はＬＤＨ緻密膜の形態であり、このＬＤＨ緻密膜は典型的にはＬＤＨからなる。また、図２に示されるように機能層１４’が多孔質基材１２中に形成される場合には、多孔質基材１２中（典型的には多孔質基材１２の表面及びその近傍の孔内）にＬＤＨが緻密に形成されることから、機能層１４’は典型的には多孔質基材１２の少なくとも一部及びＬＤＨからなる。図２に示される複合材料１０’及び機能層１４’は、図１に示される複合材料１０から機能層１４における膜相当部分を研磨、切削等の公知の手法により除去することにより得ることができる。

機能層は透水性（望ましくは透水性及び通気性）を有しない。例えば、機能層はその片面を２５℃で１週間水と接触させても水を透過させない。すなわち、機能層は透水性を有しない程にまでＬＤＨで緻密化されている。もっとも、局所的且つ／又は偶発的に透水性を有する欠陥が機能膜に存在する場合には、当該欠陥を適当な補修剤（例えばエポキシ樹脂等）で埋めて補修することで水不透性を確保してもよく、そのような補修剤は必ずしも水酸化物イオン伝導性を有する必要はない。いずれにしても、機能層（典型的にはＬＤＨ緻密膜）の表面が２０％以下の気孔率を有するのが好ましく、より好ましくは１５％以下、さらに好ましくは１０％以下、特に好ましくは７％以下である。機能層の表面の気孔率が低ければ低いほど、機能層（典型的にはＬＤＨ緻密膜）の緻密性が高いことを意味し、好ましいといえる。緻密性の高い機能層は水酸化物イオン伝導体として電池用セパレータ等の機能膜の用途（例えば亜鉛空気電池用の水酸化物イオン伝導性セパレータ）等の用途に有用なものとなる。ここで、機能層の表面の気孔率を採用しているのは、以下に述べる画像処理を用いた気孔率の測定がしやすいことによるものであり、機能層の表面の気孔率は機能層内部の気孔率を概ね表しているといえるからである。すなわち、機能層の表面が緻密であれば機能層の内部もまた同様に緻密であるといえる。本態様において、機能層の表面の気孔率は画像処理を用いた手法により以下のようにして測定することができる。すなわち、１）機能層の表面の電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像（倍率１００００倍以上）を取得し、２）Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ（Ａｄｏｂｅ社製）等の画像解析ソフトを用いてグレースケールのＳＥＭ画像を読み込み、３）［イメージ］→［色調補正］→［２階調化］の手順で白黒の２値画像を作成し、４）黒い部分が占めるピクセル数を画像の全ピクセル数で割った値を気孔率（％）とする。なお、この画像処理による気孔率の測定は機能層表面の６μｍ×６μｍの領域について行われるのが好ましく、より客観的な指標とするためには、任意に選択された３箇所の領域について得られた気孔率の平均値を採用するのがより好ましい。

層状複水酸化物は複数の板状粒子（すなわちＬＤＨ板状粒子）の集合体で構成され、当該複数の板状粒子がそれらの板面が多孔質基材の表面（基材面）と略垂直に又は斜めに交差するような向きに配向してなるのが好ましい。この態様は、図１に示されるように、ＬＤＨ含有複合材料１０が、多孔質基材１２上に機能層１４がＬＤＨ緻密膜として形成される場合に特に好ましく実現可能な態様であるが、図２に示されるＬＤＨ複合材料１０’のように、多孔質基材１２中（典型的には多孔質基材１２の表面及びその近傍の孔内）にＬＤＨが緻密に形成され、それにより多孔質基材１２の少なくとも一部が機能層１４’を構成する場合においても実現可能である。

すなわち、ＬＤＨ結晶は図３に示されるような層状構造を持った板状粒子の形態を有することが知られているが、上記略垂直又は斜めの配向は、ＬＤＨ含有機能層（例えばＬＤＨ緻密膜）にとって極めて有利な特性である。というのも、配向されたＬＤＨ含有機能層
（例えば配向ＬＤＨ緻密膜）には、ＬＤＨ板状粒子が配向する方向（即ちＬＤＨの層と平行方向）の水酸化物イオン伝導度が、これと垂直方向の伝導度よりも格段に高いという伝導度異方性があるためである。実際、本発明者らは、ＬＤＨの配向バルク体において、配向方向における伝導度（Ｓ／ｃｍ）が配向方向と垂直な方向の伝導度（Ｓ／ｃｍ）と比べて１桁高いとの知見を得ている。すなわち、本態様のＬＤＨ含有機能層における上記略垂直又は斜めの配向は、ＬＤＨ配向体が持ちうる伝導度異方性を層厚方向（すなわち機能層又は多孔質基材の表面に対して垂直方向）に最大限または有意に引き出すものであり、その結果、層厚方向への伝導度を最大限又は有意に高めることができる。その上、ＬＤＨ含有機能層は層形態を有するため、バルク形態のＬＤＨよりも低抵抗を実現することができる。このような配向性を備えたＬＤＨ含有機能層は、層厚方向に水酸化物イオンを伝導させやすくなる。その上、緻密化されているため、層厚方向への高い伝導度及び緻密性が望まれる電池用セパレータ等の機能膜の用途（例えば亜鉛空気電池用の水酸化物イオン伝導性セパレータ）に極めて適する。

特に好ましくは、ＬＤＨ含有機能層（典型的にはＬＤＨ緻密膜）においてＬＤＨ板状粒子が略垂直方向に高度に配向してなる。この高度な配向は、機能層の表面をＸ線回折法により測定した場合に、（００３）面のピークが実質的に検出されないか又は（０１２）面のピークよりも小さく検出されることで確認可能なものである（但し、（０１２）面に起因するピークと同位置に回折ピークが観察される多孔質基材を用いた場合には、ＬＤＨ板状粒子に起因する（０１２）面のピークを特定できないことから、この限りでない）。この特徴的なピーク特性は、機能層を構成するＬＤＨ板状粒子が機能層に対して略垂直方向（すなわち垂直方向又はそれに類する斜め方向、好ましくは垂直方向）に配向していることを示す。すなわち、（００３）面のピークは無配向のＬＤＨ粉末をＸ線回折した場合に観察される最も強いピークとして知られているが、配向ＬＤＨ含有機能層にあっては、ＬＤＨ板状粒子が機能層に対して略垂直方向に配向していることで（００３）面のピークが実質的に検出されないか又は（０１２）面のピークよりも小さく検出される。これは、（００３）面が属するｃ軸方向（００ｌ）面（ｌは３及び６である）がＬＤＨ板状粒子の層状構造と平行な面であるため、このＬＤＨ板状粒子が機能層に対して略垂直方向に配向しているとＬＤＨ層状構造も略垂直方向を向くこととなる結果、機能層表面をＸ線回折法により測定した場合に（００ｌ）面（ｌは３及び６である）のピークが現れないか又は現れにくくなるからである。特に（００３）面のピークは、それが存在する場合、（００６）面のピークよりも強く出る傾向があるから、（００６）面のピークよりも略垂直方向の配向の有無を評価しやすいといえる。したがって、配向ＬＤＨ含有機能層は、（００３）面のピークが実質的に検出されないか又は（０１２）面のピークよりも小さく検出されるのが、垂直方向への高度な配向を示唆することから好ましいといえる。この点、特許文献１及び２並びに非特許文献１にも開示されるＬＤＨ配向膜は（００３）面のピークが強く検出されるものであり、略垂直方向への配向性に劣るものと考えられ、その上、高い緻密性も有してないものと見受けられる。

機能層は１００μｍ以下の厚さを有するのが好ましく、より好ましくは７５μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下、特に好ましくは２５μｍ以下、最も好ましくは５μｍ以下である。このように薄いことで機能層の低抵抗化を実現できる。機能層が多孔質基材上にＬＤＨ緻密膜として形成されるのが好ましく、この場合、機能層の厚さはＬＤＨ緻密膜の厚さに相当する。また、機能層が多孔質基材中に形成される場合には、機能層の厚さは多孔質基材の少なくとも一部及びＬＤＨからなる複合層の厚さに相当し、機能層が多孔質基材上及び中にまたがって形成される場合にはＬＤＨ緻密膜と上記複合層の合計厚さに相当する。いずれにしても、上記のような厚さであると、電池用途等への実用化に適した所望の低抵抗を実現することができる。ＬＤＨ配向膜の厚さの下限値は用途に応じて異なるため特に限定されないが、セパレータ等の機能膜として望まれるある程度の堅さを確保するためには厚さ１μｍ以上であるのが好ましく、より好ましくは２μｍ以上である。

本発明を以下の例によってさらに具体的に説明する。

例Ａ１〜Ａ１３
以下、多孔質基材上に層状複水酸化物配向膜を作製した例を示す。なお、以下の例で作製される膜試料の評価方法は以下のとおりとした。

評価１：膜試料の同定
Ｘ線回折装置（リガク社製 ＲＩＮＴ ＴＴＲ ＩＩＩ）にて、電圧：５０ｋＶ、電流値：３００ｍＡ、測定範囲：１０〜７０°の測定条件で、膜試料の結晶相を測定してＸＲＤプロファイルを得る。得られたＸＲＤプロファイルについて、ＪＣＰＤＳカードＮＯ．３５−０９６４に記載される層状複水酸化物（ハイドロタルサイト類化合物）の回折ピークを用いて同定を行った。

評価２：微構造の観察
膜試料の表面微構造を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＪＳＭ−６６１０ＬＶ、ＪＥＯＬ社製）を用いて１０ｋＶの加速電圧で観察した。

また、例Ａ４についてのみ、イオンミリング装置（日立ハイテクノロジーズ社製、ＩＭ４０００によって、膜試料の断面研磨面を得た後に、この断面研磨面の微構造を表面微構造の観察と同様の条件でＳＥＭにより観察した。

評価３：緻密性判定試験Ｉ
膜試料が透水性を有しない程の緻密性を有することを確認すべく、緻密性判定試験を以下のとおり行った。まず、図４Ａに示されるように、ＬＤＨ含有複合材料試料１２０（１ｃｍ×１ｃｍ平方に切り出されたもの）の膜試料側に、中央に０．５ｃｍ×０．５ｃｍ平方の開口部１２２ａを備えたシリコンゴム１２２を接着し、得られた積層物を２つのアクリル製容器１２４，１２６で挟んで接着した。シリコンゴム１２２側に配置されるアクリル製容器１２４は底が抜けており、それによりシリコンゴム１２２はその開口部１２２ａが開放された状態でアクリル製容器１２４と接着される。一方、複合材料試料１２０の多孔質基材側に配置されるアクリル製容器１２６は底を有しており、その容器１２６内にはイオン交換水１２８が入っている。すなわち、組み立て後に上下逆さにすることで、複合材料試料１２０の多孔質基材側にイオン交換水１２８が接するように各構成部材が配置されてなる。これらの構成部材等を組み立て後、総重量を測定した。なお、容器１２６には閉栓された通気穴（図示せず）が形成されており、上下逆さにした後に開栓されることはいうまでもない。図４Ｂに示されるように組み立て体を上下逆さに配置して２５℃で１週間保持した後、総重量を再度測定した。このとき、アクリル製容器１２４の内側側面に水滴が付着している場合には、その水滴を拭き取った。そして、試験前後の総重量の差を算出することにより緻密度を判定した。２５℃で１週間保持した後においても、イオン交換水の重量に変化は見られなかった場合に、膜試料（すなわち機能膜）は透水性を有しない程に高い緻密性を有するもの、すなわち「液密性あり」と判定した。

評価４：緻密性判定試験ＩＩ
膜試料が通気性を有しない程の緻密性を有することを確認すべく、緻密性判定試験を以下のとおり行った。まず、図５Ａ及び５Ｂに示されるように、蓋の無いアクリル容器１３０と、このアクリル容器１３０の蓋として機能しうる形状及びサイズのアルミナ治具１３２とを用意した。アクリル容器１３０にはその中にガスを供給するためのガス供給口１３０ａが形成されている。また、アルミナ治具１３２には直径５ｍｍの開口部１３２ａが形成されており、この開口部１３２ａの外周に沿って膜試料載置用の窪み１３２ｂが形成されてなる。アルミナ治具１３２の窪み１３２ｂにエポキシ接着剤１３４を塗布し、この窪み１３２ｂに複合材料試料１３６の膜試料１３６ｂ側を載置してアルミナ治具１３２に気密かつ液密に接着させた。そして、複合材料試料１３６が接合されたアルミナ治具１３２を、アクリル容器１３０の開放部を完全に塞ぐようにシリコーン接着剤１３８を用いて気密かつ液密にアクリル容器１３０の上端に接着させて、測定用密閉容器１４０を得た。この測定用密閉容器１４０を水槽１４２に入れ、アクリル容器１３０のガス供給口１３０ａを圧力計１４４及び流量計１４６に接続して、ヘリウムガスをアクリル容器１３０内に供給可能に構成した。水槽１４２に水１４３を入れて測定用密閉容器１４０を完全に水没させた。このとき、測定用密閉容器１４０の内部は気密性及び液密性が十分に確保されており、複合材料試料１３６の膜試料１３６ｂ側が測定用密閉容器１４０の内部空間に露出する一方、複合材料試料１３６の多孔質基材１３６ａ側が水槽１４２内の水に接触している。この状態で、アクリル容器１３０内にガス供給口１３０ａを介してヘリウムガスを測定用密閉容器１４０内に導入した。圧力計１４４及び流量計１４６を制御して膜試料１３６ａ内外の差圧が０．５ａｔｍとなる（すなわちヘリウムガスに接する側に加わる圧力が反対側に加わる水圧よりも０．５ａｔｍ高くなる）ようにして、複合材料試料１３６から水中にヘリウムガスの泡が発生するか否かを観察した。その結果、ヘリウムガスに起因する泡の発生は観察されなかった場合に、膜試料１３６ｂは通気性を有しない程に高い緻密性を有するもの、すなわち「気密性あり」と判定した。

例Ａ１（比較）
本例は、界面活性剤での処理（工程（ｂ））を行わずに層状複水酸化物緻密膜の形成を試みた比較例である。

（１）多孔質基材の作製
ジルコニア粉末として３ＹＳＺ粉末（東ソー社製、ＴＺ−３ＹＳ、Ｙ_２Ｏ_３：３ｍｏｌ％）、メチルセルロース、及びイオン交換水を、（ジルコニア）：（メチルセルロース）：（イオン交換水）の質量比が１０：１：５となるように秤量した後、混練した。得られた混練物を、ハンドプレスを用いた押出成形に付し、２．５ｃｍ×１０ｃｍ×厚さ０．５ｃｍの大きさに成形した。得られた成形体を８０℃で１２時間乾燥した後、１１００℃で３時間焼成し、その後、２ｃｍ×２ｃｍ×０．３ｃｍの大きさに加工してジルコニア製多孔質基材（３ＹＳＺ製多孔質基材）を得た。

得られた多孔質基材について、画像処理を用いた手法により、多孔質基材表面の気孔率を測定したところ、４５％であった。この気孔率の測定は、１）表面微構造を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＪＳＭ−６６１０ＬＶ、ＪＥＯＬ社製）を用いて１０〜２０ｋＶの加速電圧で観察して多孔質基材表面の電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像（倍率１００００倍以上）を取得し、２）Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ（Ａｄｏｂｅ社製）等の画像解析ソフトを用いてグレースケールのＳＥＭ画像を読み込み、３）［イメージ］→［色調補正］→［２階調化］の手順で白黒の２値画像を作成し、４）黒い部分が占めるピクセル数を画像の全ピクセル数で割った値を気孔率（％）とすることにより行った。この気孔率の測定は多孔質基材表面の６μｍ×６μｍの領域について行われた。

また、多孔質基材の平均気孔径を測定したところ０．３μｍであった。本発明において、平均気孔径の測定は多孔質基材の表面の電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像をもとに気孔の最長距離を測長することにより行った。この測定に用いた電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像の倍率は２００００倍であり、得られた全ての気孔径をサイズ順に並べて、その平均値から上位１５点及び下位１５点、合わせて１視野あたり３０点で２視野分の平均値を算出して、平均気孔径を得た。測長には、ＳＥＭのソフトウェアの測長機能を用いた。

得られた多孔質基材（２ｃｍ角）をアセトン２５ｍｌ中で５分間超音波洗浄し、エタノール２５ｍｌ中で２分間超音波洗浄、その後、イオン交換水中で１分間超音波洗浄した。

（２）原料水溶液の作製
原料として、硝酸マグネシウム六水和物（Ｍｇ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、関東化学株式会社製）、硝酸アルミニウム九水和物（Ａｌ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ、関東化学株式会社製）、及び尿素（（ＮＨ_２）_２ＣＯ、シグマアルドリッチ製）を用意した。カチオン比（Ｍｇ^２＋／Ａｌ^３＋）が２となり且つ全金属イオンモル濃度（Ｍｇ^２＋＋Ａｌ^３＋）が０．３２０ｍｏｌ／Ｌとなるように、硝酸マグネシウム六水和物と硝酸アルミニウム九水和物を秤量してビーカーに入れ、そこにイオン交換水を加えて全量を７５ｍｌとした。得られた溶液を攪拌した後、溶液中に尿素／ＮＯ_３ ⁻＝４の割合で秤量した尿素を加え、更に攪拌して原料水溶液を得た。

（３）水熱処理による成膜
テフロン（登録商標）製密閉容器（内容量１００ｍｌ、外側がステンレス製ジャケット）に上記（２）で作製した原料水溶液と上記（１）で洗浄した多孔質基材を共に封入した。このとき、基材はテフロン（登録商標）製密閉容器の底から浮かせて固定し、基材両面に溶液が接するように水平に設置した。その後、水熱温度７０℃で１６８時間（７日間）水熱処理を施すことにより基材表面に層状複水酸化物配向膜（機能層）の形成を行った。所定時間の経過後、基材を密閉容器から取り出し、イオン交換水で洗浄して、層状複水酸化物（以下、ＬＤＨという）の膜を基材上に得た。得られた膜試料の厚さは約１．５μｍであった。なお、ＬＤＨ膜は多孔質基材の両面に形成されていたが、セパレータとしての形態を複合材料に付与するため、多孔質基材の片面のＬＤＨ膜を機械的に削り取った。

（４）評価結果
得られたＬＤＨ膜試料に対して評価１〜４を行った。結果は以下のとおりであった。
‐評価１：ＸＲＤプロファイルから、膜試料はＬＤＨ（ハイドロタルサイト類化合物）であることが同定された。
‐評価２：膜試料の表面微構造のＳＥＭ画像は図６に示されるとおりであり、膜試料には疎密のばらつきが観察された。このように、本発明の工程（ｂ）を経ないで形成される例Ａ１の膜試料は、緻密性に関して、面内でばらつきがあることが分かる。
‐評価３：膜試料は透水性を有しており、液密性なしと判定された。
‐評価４：膜試料は通気性を有しており、気密性なしと判定された。

例Ａ２（比較）
３ＹＳＺ製多孔質基材の代わりにアルミナ製多孔質基材を用いたこと以外は例Ａ１と同様にして、界面活性剤での処理（工程（ｂ））を行わずにＬＤＨ緻密膜の作製及び評価を行った。アルミナ製多孔質基材は以下のようにして作製した。ベーマイト（サソール社製、ＤＩＳＰＡＬ １８Ｎ４−８０）、メチルセルロース、及びイオン交換水を、（ベーマイト）：（メチルセルロース）：（イオン交換水）の質量比が１０：１：５となるように秤量した後、混練した。得られた混練物を、ハンドプレスを用いた押出成形に付し、２．５ｃｍ×１０ｃｍ×厚さ０．５ｃｍの大きさに成形した。得られた成形体を８０℃で１２時間乾燥した後、１１５０℃で３時間焼成し、その後、２ｃｍ×２ｃｍ×０．３ｃｍの大きさに加工してアルミナ製多孔質基材を得た。得られた多孔質基材について例Ａ１と同様の測定を行ったところ、多孔質基材表面の気孔率は４８％、多孔質基材の平均気孔径は０．１μｍであった。

得られたＬＤＨ膜試料に対して評価１〜４を行った。結果は以下のとおりであった。
‐評価１：ＸＲＤプロファイルから、膜試料はＬＤＨ（ハイドロタルサイト類化合物）であることが同定された。
‐評価２：膜試料の表面微構造のＳＥＭ画像は図６に示されるとおりであり、膜試料には疎密のばらつきが顕著に観察され、下地である多孔質基材（特にそれを構成する細かい粒子）が露出している箇所が多数散見された。このように、本発明の工程（ｂ）を経ないで形成される例Ａ２の膜試料は、緻密性に関して、面内でばらつきがあることが分かる。
‐評価３：膜試料は透水性を有しており、液密性なしと判定された。
‐評価４：膜試料は通気性を有しており、気密性なしと判定された。

例Ａ３及びＡ５〜Ａ１３
例Ａ３及びＡ５〜Ａ１３は、界面活性剤での処理（工程（ｂ））を経てＬＤＨ緻密膜の形成を行った例である。

（１）多孔質基材の作製
例Ａ１（１）と同様にして、３ＹＳＺ製多孔質基材の作製及び洗浄を行った。

（２）界面活性剤の作製
表１及び以下に示される市販の各種界面活性剤溶液をイオン交換水と、（界面活性剤溶液）：（イオン交換水）の重量比が２：１００となるように混合して、基材の界面活性剤処理に用いるための希釈された界面活性剤溶液を作製した。表１に示されるように、使用する界面活性剤の種類によって親水基や溶液のｐＨが異なるものであった。なお、表１に示されるｐＨは上記希釈された界面活性剤溶液のｐＨ、すなわち基材浸漬時のｐＨである。

なお、使用した界面活性剤の詳細は以下のとおりである。
‐ ナフタレンスルホン酸Ｎａホルマリン縮合物（デモールＳＳ−Ｌ、花王株式会社製）
‐ ポリオキシエチレンスルホコハク酸アルキル２Ｎａ（ビューライトＥＳＳ、三洋化成工業株式会社製）
‐ ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸エステルＮａ（サンデッドＥＮ、三洋化成工業株式会社製）
‐ ポリスチレンスルホン酸Ｎａ（ポリナス、東ソー株式会社製）
‐ ジオクチルスルホコハク酸Ｎａ（サンモリンＯＴ−７０、三洋化成工業株式会社製）
‐ ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸トリエタノールアミン（サンデッドＥＴ、三洋化成工業株式会社製）
‐ ポリカルボン酸型アニオン界面活性剤（キャリボンＬ４００、三洋化成工業株式会社製）
‐ リン酸エステル型アニオン界面活性剤（ケミスタット３５００、三洋化成工業株式会社製）
‐ ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸Ｎａ（ビューライトＬＣＡ、三洋化成工業株式会社製）
‐ ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸（ビューライトＬＣＡ−Ｈ、三洋化成工業株式会社製）

（３）界面活性剤での処理
上記希釈された界面活性剤溶液２５ｍｌを含むビーカーに、多孔質基材を回転子と共に互いに接触しないように入れ、ホットスターラー上にて５００ｒｐｍの回転数で攪拌しながら温度４０℃で１日浸漬させた。

（４）水熱処理による成膜
こうして界面活性剤で処理された多孔質基材をオートクレーブ容器に入れ、例Ａ１（２）と同様の原料水溶液を用いて例Ａ１（３）と同様にしてＬＤＨ膜の形成を行った。

得られたＬＤＨ膜試料に対して評価１〜４を行った。結果は以下のとおりであった。
‐評価１：ＸＲＤプロファイルから、例Ａ３及びＡ５〜Ａ１３のいずれの膜試料もＬＤＨ（ハイドロタルサイト類化合物）であることが同定された。
‐評価２：例Ａ３及びＡ５〜Ａ７の膜試料の表面微構造のＳＥＭ画像は図６及び８に示されるとおりであり、これらの例では多孔質基材の露出している部分がなく、多孔質基材の表面の全体にわたってＬＤＨ膜がムラなく均一に形成されていることが分かる。例Ａ８〜Ａ１２についてのＳＥＭ画像は載せていないが、例Ａ３〜Ａ７と同程度に均一かつ緻密なＬＤＨ膜が得られていることをＳＥＭで確認した。このように、本発明の工程（ｂ）を経て形成される例Ａ３及びＡ５〜Ａ１２の膜試料は、緻密性に関して、面内でばらつきが無いことが分かる。すなわち、高度に緻密化されたＬＤＨ緻密膜をムラなく均一に形成されていることが確認された。一方、Ａ１３の膜試料の表面微構造は図８に示されるとおり、膜試料には隙間が多く存在し、下地である多孔質基材（特にそれを構成する細かい粒子）が露出している箇所が広範囲にわたって観察された。
‐評価３：例Ａ３及びＡ５〜Ａ１２の膜試料は透水性を有しておらず、液密性ありと判定された。一方、例Ａ１３の膜試料は透水性を有しており、液密性なしと判定された。
‐評価４：例Ａ３及びＡ５〜Ａ１２の膜試料は通気性を有しておらず、気密性ありと判定された。一方、例Ａ１３の膜試料は通気性を有しており、気密性なしと判定された。

例Ａ４
３ＹＳＺ製多孔質基材の代わりに、例Ａ２で作製及び洗浄したアルミナ製多孔質基材を用いたこと以外は、例Ａ３と同様にして、界面活性剤の処理、原料水溶液の作製、及びＬＤＨ膜の形成を行った。

得られたＬＤＨ膜試料に対して評価１〜４を行った。結果は以下のとおりであった。
‐評価１：ＸＲＤプロファイルから、膜試料はＬＤＨ（ハイドロタルサイト類化合物）であることが同定された。
‐評価２：膜試料の表面微構造及び断面微構造のＳＥＭ画像は図６及び７に示されるとおりであった。これらの図から、多孔質基材の露出している部分がなく、多孔質基材の表面の全体にわたってＬＤＨ膜がムラなく均一に形成されることが分かる。このように、本発明の工程（ｂ）を経て形成される例Ａ４の膜試料は、緻密性に関して、面内でばらつきが無いことが分かる。すなわち、高度に緻密化されたＬＤＨ緻密膜がムラなく均一に形成されていることが確認された。
‐評価３：膜試料は透水性を有しておらず、液密性ありと判定された。
‐評価４：膜試料は通気性を有しておらず、気密性ありと判定された。

例Ａ１４
チタニア製多孔質基材を以下のようにして作製した。チタニア（石原産業株式会社製、ＣＲ−ＥＬ）、メチルセルロース、及びイオン交換水を、（チタニア）：（メチルセルロース）：（イオン交換水）の質量比が１０：１：５となるように秤量した後、混練した。得られた混練物を、ハンドプレスを用いた押出成形に付し、２．５ｃｍ×１０ｃｍ×厚さ０．５ｃｍの大きさに成形した。得られた成形体を８０℃で１２時間乾燥した後、９００℃で３時間焼成し、その後、２ｃｍ×２ｃｍ×０．３ｃｍの大きさに加工してチタニア製多孔質基材を得た。得られた多孔質基材について例Ａ１と同様の測定を行ったところ、多孔質基材表面の気孔率は４６％、多孔質基材の平均気孔径は０．５μｍであった。このチタニア製多孔質基材の表面にもＬＤＨ緻密膜を形成することができ、界面活性剤による処理効果も期待できる。

例Ｂ１〜Ｂ４（参考）
以下、無孔質基材上に層状複水酸化物配向膜を作製した例を示す。これらの例は多孔質基材及び界面活性剤を用いていない点で本発明例ではなく参考例として位置づけられるものであるが、無孔質基材を所望の多孔質基材に適宜置き換え、かつ、陰イオン界面活性剤での処理を経ることで、本発明のＬＤＨ緻密膜を形成することが可能である。

例Ｂ１（参考）：層状複水酸化物配向膜の作製
（１）基材のスルホン化処理
表面をスルホン化可能な芳香族系高分子基材として、２６．５ｍｍ×３０．０ｍｍ×１．８５ｍｍの寸法のポリスチレン板を用意した。このポリスチレン板の表面をエタノールで拭いて洗浄した。このポリスチレン板を密閉容器内で市販の濃硫酸（関東化学株式会社製、濃度：９５．０質量％以上）に室温中で浸漬させた。表２に示される浸漬時間の経過後、濃硫酸中からポリスチレン板を取り出し、イオン交換水で洗浄した。洗浄したポリスチレン板を４０℃で６時間乾燥させて、表面がスルホン化されたポリスチレン板を、試料１〜１７を作製するための基材として得た。また、上記スルホン化処理を行わないポリスチレン板も、比較例態様の試料１８を作製するため基材として用意した。

上記スルホン化処理の前後において、ポリスチレン板の透過スペクトルをフーリエ変換型赤外分光（ＦＴ−ＩＲ）のＡＴＲ法（Ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ Ｔｏｔａｌ Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ（全反射測定法））により測定し、スルホン酸基由来のピークの検出を行った。この測定は、ＦＴ−ＩＲ装置において水平ＡＴＲ装置を用いて、試料とバックグラウンドに対してそれぞれ積算回数６４回、測定範囲４０００〜４００ｃｍ^−１の条件で透過スペクトルを得ることにより行った。各濃硫酸浸漬時間でスルホン化処理したポリスチレン板の透過スペクトルを図９に示す。図９に示されるように、スルホン化処理を行ったポリスチレン板では、スルホン化処理を行わなかった板では現れない波数１１２７ｃｍ^−１にスルホン酸基由来のピークが確認され、濃硫酸浸漬時間が長くなるほどそのピークの大きさが増大していることが分かる。各測定における測定面積が同じことを踏まえると、濃硫酸浸漬時間が長いほどスルホン酸基の量（密度）が増大しているものと考えられる。ＡＴＲ法で得た透過スペクトルより、スルホン化処理前後で変化しない、フェニル基ＣＣ伸縮
（ベンゼン環骨格）振動由来の１６０１ｃｍ^−１での透過率ピークの値（Ｔ_１６０１）の、スルホン酸基に由来する１１２７ｃｍ^−１での透過率ピークの値（Ｔ_１１２７）に対する比（Ｔ_１６０１／Ｔ_１１２７）を算出した。その結果は表２に示されるとおりであり、濃硫酸浸漬時間が長いほど、スルホン酸基の割合が増大していることが示唆された。

（２）原料水溶液の作製
原料として、硝酸マグネシウム六水和物（Ｍｇ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、関東化学株式会社製）、硝酸アルミニウム九水和物（Ａｌ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ、関東化学株式会社製）、及び尿素（（ＮＨ_２）_２ＣＯ、シグマアルドリッチ製）を用意した。表３に示されるカチオン比（Ｍｇ^２＋／Ａｌ^３＋）及び全金属イオンモル濃度（Ｍｇ^２＋＋Ａｌ^３＋）となるように、硝酸マグネシウム六水和物と硝酸アルミニウム九水和物を秤量してビーカーに入れ、そこにイオン交換水を加えて全量を７５ｍｌとした。得られた溶液を攪拌した後、溶液中に表３に示される割合で秤量した尿素を加え、更に攪拌して原料水溶液を得た。

（３）水熱処理による成膜
テフロン（登録商標）製密閉容器（内容量１００ｍｌ、外側がステンレス製ジャケット）に上記（２）で作製した原料水溶液と上記（１）で用意したスルホン化された基材を共に封入した。このとき、基材は溶液中に自然に水平に浮かしている状態とした。その後、表３に示される水熱温度、水熱時間及び昇温速度の条件で水熱処理を施すことにより基材表面に層状複水酸化物配向膜の形成を行った。所定時間の経過後、基材を密閉容器から取り出し、イオン交換水で洗浄し、７０℃で１０時間乾燥させて、試料１〜１８として層状複水酸化物（以下、ＬＤＨという）を基材上に得た。試料１〜１７は膜形態を有しており、その厚さはいずれも約２μｍであった。一方、試料１８は成膜できなかった。

例Ｂ２（参考）：配向性の評価
Ｘ線回折装置（Ｄ８ ＡＤＶＡＮＣＥ、Ｂｕｌｋｅｒ ＡＸＳ社製）にて、電圧：４０ｋＶ、電流値：４０ｍＡ、測定範囲：５〜７０°の測定条件で、試料１〜１８の結晶相を測定した。得られたＸＲＤプロファイルについて、ＪＣＰＤＳカードＮＯ．３５−０９６４に記載される層状複水酸化物（ハイドロタルサイト類化合物）の回折ピークを用いて同定した。その結果、試料１〜１７はいずれも層状複水酸化物（ハイドロタルサイト類化合物）であることが確認された。

次に、上記得られたＸＲＤプロファイルに基づいて、ＬＤＨ膜における結晶配向の程度を評価した。説明の便宜のため、最も高い膜密度が得られた試料９の結晶相に対して得られたＸＲＤプロファイルを図１０に示す。図１０の一番上に示されるプロファイルがポリスチレン基材の結晶相に対応し、真ん中に示されるプロファイルがＬＤＨ膜付きポリスチレン基材の結晶相に対応し、一番下に示されるプロファイルがＬＤＨ粉末の結晶相に対応する。ＬＤＨ粉末では（００３）面のピークが最強線であるが、ＬＤＨ配向膜では、（００ｌ）面（ｌは３及び６である）のピークが減少し、（０１２）面や（１１０）面といったピークが観測された。このことから、（００ｌ）面のピークが検出できなくなることで、板状粒子が基材に対して略垂直方向（すなわち垂直方向又はそれに類する斜め方向）に配向しているということが示唆された。

試料９と同様にして結晶配向性の評価を他の試料１〜８及び１０〜１８についても行い、以下の３段階で評価した。結果は表３に示されるとおりであった。
＜結晶配向性の評価基準＞
Ａ：（００３）面のピークが検出されない又は（００３）面のピークが（０１２）面のピークの大きさの１／２倍未満
Ｂ：（００３）面のピークが（０１２）面のピークの大きさの１／２倍以上１倍以下
Ｃ：（００３）面のピークが（０１２）面のピークの大きさよりも大きい

例Ｂ３（参考）：微構造の観察
試料１〜６及び９〜１６及び１８の表面微構造を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＪＳＭ−６６１０ＬＶ、ＪＥＯＬ社製）を用いて１０〜２０ｋＶの加速電圧で観察した。得られた試料１〜６及び９〜１６及び１８の表面微構造のＳＥＭ画像（二次電子像）を図１１〜１３に示す。これらの図に示される画像から、最も隙間が小さい（すなわち最も密度が高い）試料は試料９であった。また、比較試料１８については膜の形態を有していなかった。

試料９の断面微構造を以下のようにして観察した。まず、試料９の破断した断面（以下、破断断面という）の微構造を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＪＳＭ−６６１０ＬＶ、ＪＥＯＬ社製）を用いて１０〜２０ｋＶの加速電圧で観察した。こうして得られた試料９の破断断面微構造のＳＥＭ画像を図１４に示す。

次に、試料９の破断断面をＦＩＢ研磨やクライオミリングによって研磨して研磨断面を形成し、この研磨断面の微構造を電界放出型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて１．５ｋＶ〜３ｋＶの加速電圧で観察した。こうして得られた試料９の研磨断面微構造のＳＥＭ画像を図１５に示す。また、試料２についても上記同様にして研磨断面の微構造を観察したところ、図１６に示されるＳＥＭ画像が得られた。

例Ｂ４（参考）：気孔率及び膜密度の測定
試料１〜６及び９〜１６及び１８について、画像処理を用いた手法により、膜の表面の気孔率を測定した。この気孔率の測定は、１）例Ｂ３に示される手順に従い膜の表面の電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像（倍率１００００倍以上）を取得し、２）Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ（Ａｄｏｂｅ社製）等の画像解析ソフトを用いてグレースケールのＳＥＭ画像を読み込み、３）［イメージ］→［色調補正］→［２階調化］の手順で白黒の２値画像を作成し、４）黒い部分が占めるピクセル数を画像の全ピクセル数で割った値を気孔率（％）とすることにより行った。この気孔率の測定は配向膜表面の６μｍ×６μｍの領域について行われた。

また、上記得られた膜表面の気孔率を用いて、膜表面から見たときの密度Ｄ（以下、表面膜密度という）をＤ＝１００％−（膜表面の気孔率）により算出したところ、表３に示される結果が得られた。また、測定された表面の膜密度に基づいて膜の緻密性を以下の４段階で評価したところ、表３に示されるとおりであった。
＜緻密性の評価基準＞
Ａ：表面膜密度が９０％以上
Ｂ：表面膜密度が８０％以上９０％未満
Ｃ：表面膜密度が５０％以上８０％未満
Ｄ：表面膜密度が５０％未満

また、試料２及び９については、研磨断面の気孔率についても測定した。この研磨断面の気孔率についても測定は、例Ｂ３に示される手順に従い膜の厚み方向における断面研磨面の電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像（倍率１００００倍以上）を取得したこと以外は、上述の膜表面の気孔率と同様にして行った。この気孔率の測定は配向膜断面の２μｍ×４μｍの領域について行われた。こうして試料９の断面研磨面から算出した気孔率は平均で４．８％（２箇所の断面研磨面の平均値）であり、高密度な膜が形成されていることが確認された。また、試料９よりも密度の低い試料２についても研磨断面の気孔率を算出したところ平均で２２．９％（２箇所の断面研磨面の平均値）であった。表３に示される結果のとおり、表面気孔率と断面気孔率は概ね対応している。このことから、表面気孔率に基づき算出された上述の表面膜密度、さらにはそれに基づいてなされた膜の緻密性の評価は膜表面のみならず膜の厚さ方向を含む膜全体の特性を概ね反映していることが分かる。

表３に示されるように、試料１〜１７の全てにおいて所望の結晶配向性を有する概ね緻密な膜が得られた。特に、スルホン化処理条件で濃硫酸浸漬時間を長くしてスルホン基の量（密度）を多くした試料５〜１０においては高い結晶配向性のみならず緻密性にも優れた膜が得られた。一方、スルホン化していないポリスチレン基材を用いた試料１８はＬＤＨの核が生成されず、ＬＤＨ膜は形成されなかった。

１０，１０’ ＬＤＨ含有複合材料
１２ 多孔質基材
１４，１４’ 機能層

Claims (15)

1. 多孔質基材の表面に層状複水酸化物緻密膜を形成する方法であって、前記層状複水酸化物緻密膜が、一般式：Ｍ^２＋ _１−ｘＭ^３＋ _ｘ（ＯＨ）_２Ａ^ｎ− _ｘ／ｎ・ｍＨ_２Ｏ（式中、Ｍ^２＋は２価の陽イオン、Ｍ^３＋は３価の陽イオンであり、Ａ^ｎ−はｎ価の陰イオン、ｎは１以上の整数、ｘは０．１〜０．４である）で表される層状複水酸化物からなり、
   （ａ）多孔質基材を用意する工程と、
   （ｂ）前記多孔質基材を、陰イオン界面活性剤を含む溶液で処理する工程と、
   （ｃ）前記層状複水酸化物の構成元素を含む原料水溶液中で、前記多孔質基材に水熱処理を施して、前記層状複水酸化物緻密膜を前記多孔質基材の表面に形成させる工程と、
   を含む、方法。
2. 前記陰イオン界面活性剤が、スルホン酸型陰イオン界面活性剤、硫酸エステル型陰イオン界面活性剤、リン酸エステル型陰イオン界面活性剤、及びカルボン酸型陰イオン界面活性剤からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の方法。
3. 前記陰イオン界面活性剤を含む溶液が６．０以上のｐＨを有する、請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記工程（ｂ）が、前記多孔質基材を前記溶液に浸漬すること、又は前記溶液を前記多孔質基材に塗布することにより行われる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記工程（ｃ）における水熱処理が、密閉容器中、６０〜１５０℃で行われる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記一般式において、Ｍ^２＋がＭｇ^２＋を含み、Ｍ^３＋がＡｌ^３＋を含み、Ａ^ｎ−がＯＨ⁻及び／又はＣＯ_３ ^２−を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. 前記工程（ｃ）で用いられる前記原料水溶液が、マグネシウムイオン（Ｍｇ^２＋）及びアルミニウムイオン（Ａｌ^３＋）を０．２０〜０．４０ｍｏｌ／Ｌの合計濃度で含み、かつ、尿素を含んでなる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
8. 前記工程（ｃ）で用いられる前記原料水溶液に硝酸マグネシウム及び硝酸アルミニウムが溶解されており、それにより該原料水溶液がマグネシウムイオン及びアルミニウムイオンに加えて硝酸イオンを含む、請求項７に記載の方法。
9. 前記工程（ｃ）で用いられる前記原料水溶液における、前記尿素の前記硝酸イオン（ＮＯ_３ ⁻）に対するモル比が、４〜５である、請求項８に記載の方法。
10. 前記多孔質基材が、セラミックス材料、金属材料、及び高分子材料からなる群から選択される少なくとも１種で構成される、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
11. 前記多孔質基材が、セラミックス材料であり、該セラミックス材料が、アルミナ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、スピネル、カルシア、コージライト、ゼオライト、ムライト、フェライト、酸化亜鉛、炭化ケイ素、窒化アルミニウム、及び窒化ケイ素からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１０に記載の方法。
12. 前記多孔質基材が、０．００１〜１．５μｍの平均気孔径を有する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
13. 前記多孔質基材の表面が、１０〜６０％の気孔率を有する、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
14. 前記層状複水酸化物緻密膜を構成する前記層状複水酸化物が複数の板状粒子の集合体で構成され、該複数の板状粒子がそれらの板面が前記多孔質基材の表面と略垂直に又は斜めに交差するような向きに配向してなる、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
15. 前記層状複水酸化物緻密膜が透水性を有しない、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。