JP6243583B1 - 層状複水酸化物を含む機能層及び複合材料 - Google Patents

Abstract

イオン伝導性のみならず耐アルカリ性にも優れたＬＤＨ含有機能層及びそれを備えた複合材料が提供される。本発明の機能層は、層状複水酸化物を含む層である。この層状複水酸化物は、Ｎｉ、Ｔｉ及びＯＨ基で構成される、又はＮｉ、Ｔｉ、ＯＨ基及び不可避不純物で構成される複数の水酸化物基本層と、複数の水酸化物基本層間に介在する、陰イオン及びＨ２Ｏで構成される中間層とから構成される。

Description

本発明は、層状複水酸化物を含む機能層及び複合材料に関する。

層状複水酸化物（以下、ＬＤＨともいう）は、積み重なった水酸化物基本層の間に、中間層として交換可能な陰イオン及びＨ_２Ｏを有する物質であり、その特徴を活かして触媒や吸着剤、耐熱性向上のための高分子中の分散剤等として利用されている。

また、ＬＤＨは水酸化物イオンを伝導する材料としても注目され、アルカリ形燃料電池の電解質や亜鉛空気電池の触媒層への添加についても検討されている。特に、近年、ニッケル亜鉛二次電池、亜鉛空気二次電池等のアルカリ二次電池用の固体電解質セパレータとしてのＬＤＨの利用も提案されており、かかるセパレータ用途に適したＬＤＨ含有機能層を備えた複合材料が知られている。例えば、特許文献１（国際公開第２０１５／０９８６１０号）には、多孔質基材と、多孔質基材上及び／又は中に形成される透水性を有しないＬＤＨ含有機能層とを備えた複合材料が開示されており、ＬＤＨ含有機能層が、一般式：Ｍ^２＋ _１−ｘＭ^３＋ _ｘ（ＯＨ）_２Ａ^ｎ− _ｘ／ｎ・ｍＨ_２Ｏ（式中、Ｍ^２＋はＭｇ^２＋等の２価の陽イオン、Ｍ^３＋はＡｌ^３＋等の３価の陽イオンであり、Ａ^ｎ−はＯＨ⁻、ＣＯ_３ ^２−等のｎ価の陰イオン、ｎは１以上の整数、ｘは０．１〜０．４であり、ｍは０以上である）で表されるＬＤＨを含むことが記載されている。特許文献１に開示されるＬＤＨ含有機能層は、透水性を有しない程に緻密化されているため、セパレータとして用いた場合に、アルカリ亜鉛二次電池の実用化の障壁となっている亜鉛デンドライト進展や、亜鉛空気電池における空気極からの二酸化炭素の侵入を阻止することができる。

しかしながら、ＬＤＨが適用されるアルカリ二次電池（例えば金属空気電池やニッケル亜鉛電池）の電解液には、高い水酸化物イオン伝導度が要求され、それ故、ｐＨが１４程度で強アルカリ性のＫＯＨ水溶液が用いられることが望まれる。このため、ＬＤＨにはこのような強アルカリ性電解液中においても殆ど劣化しないといった高度な耐アルカリ性が望まれる。この点、特許文献２（国際公開第２０１６／５１９３４号）には、上述した一般式のＭ^２＋及び／又はＭ^３＋に対応する金属元素（例えばＡｌ）を含む金属化合物を電解液に溶解させておくことでＬＤＨの電解液による浸食が抑制されるように構成された、ＬＤＨ含有電池が提案されている。

国際公開第２０１５／０９８６１０号 国際公開第２０１６／０５１９３４号

本発明者らは、今般、ＬＤＨの水酸化物基本層を主としてＮｉ、Ｔｉ及びＯＨ基で構成することにより、イオン伝導性のみならず耐アルカリ性にも優れたＬＤＨ含有機能層を提供できるとの知見を得た。

したがって、本発明の目的は、イオン伝導性のみならず耐アルカリ性にも優れたＬＤＨ含有機能層及びそれを備えた複合材料を提供することにある。

本発明の一態様によれば、層状複水酸化物を含む機能層であって、
前記層状複水酸化物が、Ｎｉ、Ｔｉ及びＯＨ基で構成される、又はＮｉ、Ｔｉ、ＯＨ基及び不可避不純物で構成される複数の水酸化物基本層と、前記複数の水酸化物基本層間に介在する、陰イオン及びＨ_２Ｏで構成される中間層とから構成される、機能層が提供される。

本発明の他の一態様によれば、多孔質基材と、
前記多孔質基材上に設けられ、且つ／又は前記多孔質基材中に組み込まれる、前記機能層と、
を含む、複合材料が提供される。

本発明の他の一態様によれば、前記機能層又は前記複合材料をセパレータとして備えた電池が提供される。

本発明のＬＤＨ含有複合材料の一態様を示す模式断面図である。 本発明のＬＤＨ含有複合材料の他の一態様を示す模式断面図である。 層状複水酸化物（ＬＤＨ）板状粒子を示す模式図である。 例１及び２で用いた電気化学測定系を示す模式断面図である。 例１及び２の緻密性判定試験で使用された測定用密閉容器の分解斜視図である。 例１及び２の緻密性判定試験で使用された測定系の模式断面図である。 例１及び２で使用されたＨｅ透過度測定系の一例を示す概念図である。 図６Ａに示される測定系に用いられる試料ホルダ及びその周辺構成の模式断面図である。 例１において作製された機能層のＸ線回折結果である。 例１において作製された機能層の表面微構造を示すＳＥＭ画像である。 例１において作製された機能層の断面微構造を示すＳＥＭ画像である。 例１において作製された機能層の、ＫＯＨ水溶液への浸漬前、１週間浸漬後及び３週間浸漬後における表面微構造を示すＳＥＭ画像である。 例１において作製された機能層の、ＫＯＨ水溶液への浸漬前、１週間浸漬後及び３週間浸漬後におけるＸ線回折結果である。 例２（比較）において作製された機能層の表面微構造を示すＳＥＭ画像である。 例２（比較）において作製された機能層の断面微構造を示すＳＥＭ画像である。 例２（比較）において作製された機能層の、ＫＯＨ水溶液への浸漬前及び１週間浸漬後の機能層の表面微構造を示すＳＥＭ画像である。 例２（比較）において作製された機能層の、ＫＯＨ水溶液への浸漬前及び１週間浸漬後のＸ線回折結果である。

ＬＤＨ含有機能層及び複合材料
本発明の機能層は、層状複水酸化物（ＬＤＨ）を含む層であり、このＬＤＨは、複数の水酸化物基本層と、これら複数の水酸化物基本層間に介在する中間層とから構成される。水酸化物基本層は、Ｎｉ、Ｔｉ、ＯＨ基、及び場合により不可避不純物で構成される。中間層は、陰イオン及びＨ_２Ｏで構成される中間層とから構成される。水酸化物基本層と中間層の交互積層構造自体は一般的に知られるＬＤＨの交互積層構造と基本的に同じであるが、本発明においては、ＬＤＨの水酸化物基本層を主としてＮｉ、Ｔｉ及びＯＨ基で構成することにより、イオン伝導性のみならず耐アルカリ性にも優れたＬＤＨ含有機能層を提供できる。

前述のとおり、アルカリ二次電池用ＬＤＨには強アルカリ性電解液中においても殆ど劣化しないといった高度な耐アルカリ性が望まれる。この点、本発明の機能層は、ＬＤＨの水酸化物基本層を主としてＮｉ、Ｔｉ及びＯＨ基で構成することで、優れた耐アルカリ性を呈することができる。その理由は必ずしも定かではないが、本発明のＬＤＨにはアルカリ溶液に溶出しやすいと考えられる元素（例えばＡｌ）が意図的又は積極的に添加されていないためと考えられる。そうでありながらも、本発明の機能層は、アルカリ二次電池用セパレータとしての使用に適した高いイオン伝導性も呈することができる。

前述のとおり、本発明におけるＬＤＨの水酸化物基本層は、Ｎｉ、Ｔｉ、ＯＨ基、及び場合により不可避不純物で構成される。ＬＤＨ中のＮｉはニッケルイオンの形態を採りうる。ＬＤＨ中のニッケルイオンは典型的にはＮｉ^２＋であると考えられるが、Ｎｉ^３＋等の他の価数もありうるため、特に限定されない。ＬＤＨ中のＴｉはチタンイオンの形態を採りうる。ＬＤＨ中のチタンイオンは典型的にはＴｉ^４＋であると考えられるが、Ｔｉ^３＋等の他の価数もありうるため、特に限定されない。不可避不純物は製法上不可避的に混入されうる任意元素であり、例えば原料や基材に由来してＬＤＨ中に混入しうる。機能層に含まれるＬＤＨの中間層は、陰イオン及びＨ_２Ｏで構成される。陰イオンは１価以上の陰イオン、好ましくは１価又は２価のイオンである。好ましくは、ＬＤＨ中の陰イオンはＯＨ⁻及び／又はＣＯ_３ ^２−を含む。上記のとおり、Ｎｉ及びＴｉの価数は必ずしも定かではないため、ＬＤＨを一般式で厳密に特定することは非実際的又は不可能である。仮に水酸化物基本層が主としてＮｉ^２＋、Ｔｉ^４＋及びＯＨ基で構成されるものと想定した場合には、対応するＬＤＨは、一般式：Ｎｉ^２＋ _１−ｘＴｉ^４＋ _ｘ（ＯＨ）_２Ａ^ｎ− _２ｘ／ｎ・ｍＨ_２Ｏ（式中、Ａ^ｎ−はｎ価の陰イオン、ｎは１以上の整数、好ましくは１又は２であり、０＜ｘ＜１、好ましくは０．０１≦ｘ≦０．５、ｍは０以上、典型的には０を超える又は１以上の実数である）なる基本組成で表すことができる。もっとも、上記一般式はあくまで「基本組成」と解されるべきであり、Ｎｉ^２＋やＴｉ^４＋等の元素がＬＤＨの基本的特性を損なわない程度に他の元素又はイオン（同じ元素の他の価数の元素又はイオンや製法上不可避的に混入されうる元素又はイオンを含む）で置き換え可能なものとして解されるべきである。

機能層に含まれるＬＤＨは、０．４ｍｏｌ／Ｌの濃度で酸化亜鉛を含む６ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液中に７０℃で３週間（すなわち５０４時間）浸漬させた場合に、表面微構造及び結晶構造の変化が生じないのが、耐アルカリ性に特に優れる点で好ましい。表面微構造の変化の有無はＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いた表面微構造により、結晶構造の変化の有無はＸＲＤ（Ｘ線回折）を用いた結晶構造解析（例えばＬＤＨ由来の（００３）ピークのシフトの有無）により、好ましく行うことができる。

機能層（特に機能層に含まれるＬＤＨ）は水酸化物イオン伝導性を有するのが好ましい。特に、機能層は０．１ｍＳ／ｃｍ以上のイオン伝導率を有するのが好ましく、より好ましくは０．５ｍＳ／ｃｍ以上、より好ましくは１．０ｍＳ／ｃｍ以上である。イオン伝導率が高ければ高い方が良く、その上限値は特に限定されないが、例えば１０ｍＳ／ｃｍである。このように高いイオン伝導率であると電池用途に特に適する。例えば、ＬＤＨの実用化のためには薄膜化による低抵抗化が望まれるが、本態様によれば望ましく低抵抗なＬＤＨ含有機能層を提供できるので、亜鉛空気電池やニッケル亜鉛電池等のアルカリ二次電池へ固体電解質セパレータとしてＬＤＨの適用においてとりわけ有利となる。

好ましくは、機能層は、多孔質基材上に設けられ、且つ／又は多孔質基材中に組み込まれる。すなわち、本発明の好ましい態様によれば、多孔質基材と、多孔質基材上に設けられ且つ／又は多孔質基材中に組み込まれる機能層とを含む、複合材料が提供される。例えば、図１に示される複合材料１０のように、機能層１４は、その一部が多孔質基材１２中に組み込まれ、残りの部分が多孔質基材１２上に設けられてもよい。このとき、機能層１４のうち多孔質基材１２上の部分がＬＤＨ膜からなる膜状部であり、機能層１４のうち多孔質基材１２に組み込まれる部分が多孔質基材とＬＤＨで構成される複合部であるといえる。複合部は、典型的には、多孔質基材１２の孔内がＬＤＨで充填された形態となる。また、図２に示される複合材料１０’のように、機能層１４’の全体が多孔質基材１２中に組み込まれる場合には、機能層１４’は主として多孔質基材１２及びＬＤＨで構成されるといえる。図２に示される複合材料１０’及び機能層１４’は、図１に示される複合材料１０から機能層１４における膜状部（ＬＤＨ膜）を研磨、切削等の公知の手法により除去することにより得ることができる。図１及び２では多孔質基材１２，１２’の表面近傍の一部にのみ機能層１４，１４’が組み込まれているが、多孔質基材のいかなる箇所に機能層が組み込まれていてもよく、多孔質基材の全体又は全厚にわたって機能層が組み込まれていてもよい。

本発明の複合材料における多孔質基材は、その上及び／又は中にＬＤＨ含有機能層を形成できるものが好ましく、その材質や多孔構造は特に限定されない。多孔質基材上及び／又は中にＬＤＨ含有機能層を形成するのが典型的ではあるが、無孔質基材上にＬＤＨ含有機能層を成膜し、その後公知の種々の手法により無孔質基材を多孔化してもよい。いずれにしても、多孔質基材は透水性を有する多孔構造を有するのが、電池用セパレータとして電池に組み込まれた場合に電解液を機能層に到達可能に構成できる点で好ましい。

多孔質基材は、セラミックス材料、金属材料、及び高分子材料からなる群から選択される少なくとも１種で構成されるのが好ましく、より好ましくはセラミックス材料及び高分子材料からなる群から選択される少なくとも１種で構成される。多孔質基材は、セラミックス材料で構成されるのがより好ましい。この場合、セラミックス材料の好ましい例としては、アルミナ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、スピネル、カルシア、コージライト、ゼオライト、ムライト、フェライト、酸化亜鉛、炭化ケイ素、及びそれらの任意の組合せが挙げられ、より好ましくは、アルミナ、ジルコニア、チタニア、及びそれらの任意の組合せであり、特に好ましくはアルミナ、ジルコニア（例えばイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ））、及びその組合せである。これらの多孔質セラミックスを用いると緻密性に優れたＬＤＨ含有機能層を形成しやすい。金属材料の好ましい例としては、アルミニウム、亜鉛、及びニッケルが挙げられる。高分子材料の好ましい例としては、ポリスチレン、ポリエーテルサルフォン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、ポリフェニレンサルファイド、親水化したフッ素樹脂（四フッ素化樹脂：ＰＴＦＥ等）、セルロース、ナイロン、ポリエチレン及びそれらの任意の組合せが挙げられる。上述した各種の好ましい材料はいずれも電池の電解液に対する耐性として耐アルカリ性を有するものである。

多孔質基材は、最大１００μｍ以下の平均気孔径を有するのが好ましく、より好ましくは最大５０μｍ以下であり、例えば、典型的には０．００１〜１．５μｍ、より典型的には０．００１〜１．２５μｍ、さらに典型的には０．００１〜１．０μｍ、特に典型的には０．００１〜０．７５μｍ、最も典型的には０．００１〜０．５μｍである。これらの範囲内とすることで多孔質基材に所望の透水性、及び支持体としての強度を確保しながら、透水性を有しない程に緻密なＬＤＨ含有機能層を形成することができる。本発明において、平均気孔径の測定は多孔質基材の表面の電子顕微鏡画像をもとに気孔の最長距離を測長することにより行うことができる。この測定に用いる電子顕微鏡画像の倍率は２００００倍以上であり、得られた全ての気孔径をサイズ順に並べて、その平均値から近い順に上位１５点及び下位１５点、合わせて１視野あたり３０点で２視野分の平均値を算出して、平均気孔径を得ることができる。測長には、ＳＥＭのソフトウェアの測長機能や画像解析ソフト（例えば、Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ、Ａｄｏｂｅ社製）等を用いることができる。

多孔質基材は、１０〜６０％の気孔率を有するのが好ましく、より好ましくは１５〜５５％、さらに好ましくは２０〜５０％である。これらの範囲内とすることで多孔質基材に所望の透水性、及び支持体としての強度を確保しながら、透水性を有しない程に緻密なＬＤＨ含有機能層を形成することができる。多孔質基材の気孔率はアルキメデス法により好ましく測定することができる。

機能層は通気性を有しないのが好ましい。すなわち、機能層は通気性を有しない程にまでＬＤＨで緻密化されているのが好ましい。なお、本明細書において「通気性を有しない」とは、後述する実施例で採用される「緻密性判定試験」又はそれに準ずる手法ないし構成で通気性を評価した場合に、水中で測定対象物（すなわち機能層及び／又は多孔質基材）の一面側にヘリウムガスを０．５ａｔｍの差圧で接触させても他面側からヘリウムガスに起因する泡の発生がみられないことを意味する。こうすることで、機能層又は複合材料は、全体として、その水酸化物イオン伝導性に起因して水酸化物イオンのみを選択的に通すものとなり、電池用セパレータとしての機能を呈することができる。電池用固体電解質セパレータとしてＬＤＨの適用を考えた場合、バルク形態のＬＤＨ緻密体では高抵抗であるとの問題があったが、本発明の好ましい態様においては、多孔質基材により強度を付与できるため、ＬＤＨ含有機能層を薄くして低抵抗化を図ることができる。その上、多孔質基材は透水性及び通気性を有しうるため、電池用固体電解質セパレータとして使用された際に電解液がＬＤＨ含有機能層に到達可能な構成となりうる。すなわち、本発明のＬＤＨ含有機能層及び複合材料は、金属空気電池（例えば亜鉛空気電池）及びその他各種亜鉛二次電池（例えばニッケル亜鉛電池）等の各種電池用途に適用可能な固体電解質セパレータとして、極めて有用な材料となりうる。

機能層又はそれを備えた複合材料は、単位面積あたりのＨｅ透過度が１０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍ以下であるのが好ましく、より好ましくは５．０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍ以下、さらに好ましくは１．０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍ以下である。このような範囲内のＨｅ透過度を有する機能層は緻密性が極めて高いといえる。したがって、Ｈｅ透過度が１０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍ以下である機能層は、アルカリ二次電池においてセパレータとして適用した場合に、水酸化物イオン以外の物質の通過を高いレベルを阻止することができる。例えば、亜鉛二次電池の場合、電解液中において亜鉛イオン又は亜鉛酸イオンの透過を極めて効果的に抑制することができる。こうしてＺｎ透過が顕著に抑制されることで、亜鉛二次電池に用いた場合に亜鉛デンドライトの成長を効果的に抑制できるものと原理的に考えられる。Ｈｅ透過度は、機能層の一方の面にＨｅガスを供給して機能層にＨｅガスを透過させる工程と、Ｈｅ透過度を算出して機能層の緻密性を評価する工程とを経て測定される。Ｈｅ透過度は、単位時間あたりのＨｅガスの透過量Ｆ、Ｈｅガス透過時に機能層に加わる差圧Ｐ、及びＨｅガスが透過する膜面積Ｓを用いて、Ｆ／（Ｐ×Ｓ）の式により算出する。このようにＨｅガスを用いてガス透過性の評価を行うことにより、極めて高いレベルでの緻密性の有無を評価することができ、その結果、水酸化物イオン以外の物質（特に亜鉛デンドライト成長を引き起こすＺｎ）を極力透過させない（極微量しか透過させない）といった高度な緻密性を効果的に評価することができる。これは、Ｈｅガスが、ガスを構成しうる多種多様な原子ないし分子の中でも最も小さい構成単位を有しており、しかも反応性が極めて低いためである。すなわち、Ｈｅは、分子を形成することなく、Ｈｅ原子単体でＨｅガスを構成する。この点、水素ガスはＨ_２分子により構成されるため、ガス構成単位としてはＨｅ原子単体の方がより小さい。そもそもＨ_２ガスは可燃性ガスのため危険である。そして、上述した式により定義されるＨｅガス透過度という指標を採用することで、様々な試料サイズや測定条件の相違を問わず、緻密性に関する客観的な評価を簡便に行うことができる。こうして、機能層が亜鉛二次電池用セパレータに適した十分に高い緻密性を有するのか否かを簡便、安全かつ効果的に評価することができる。Ｈｅ透過度の測定は、後述する実施例の評価５に示される手順に従って好ましく行うことができる。

ＬＤＨは複数の板状粒子（すなわちＬＤＨ板状粒子）の集合体を含み、当該複数の板状粒子がそれらの板面が機能層の層面（機能層の微細凹凸を無視できる程度に巨視的に観察した場合の層面）と垂直に又は斜めに交差するような向きに配向しているのが好ましい。なお、機能層が多孔質基材上に設けられる場合、機能層は多孔質基材上に設けられる膜状部を有することになる。この場合は、膜状部を構成するＬＤＨが複数の板状粒子（すなわちＬＤＨ板状粒子）の集合体を含み、当該複数の板状粒子がそれらの板面が多孔質基材の表面（多孔構造に起因する微細凹凸を無視できる程度に巨視的に観察した場合における多孔質基材の面）と垂直に又は斜めに交差するような向きに配向しているのが好ましい。なお、機能層が多孔質基材に組み込まれる複合部を有する場合、多孔質基材の孔内にもＬＤＨ板状粒子は存在しうる。また、膜状部はフィラーとしてアルミナ粒子等のセラミックス粒子をさらに含んでいてもよく、それにより膜状部のＬＤＨと基材との密着強度を高めることができる。

ＬＤＨ結晶は図３に示されるような層状構造を持った板状粒子の形態を有することが知られているが、上記垂直又は斜めの配向は、ＬＤＨ含有機能層（例えばＬＤＨ緻密膜）にとって極めて有利な特性である。というのも、配向されたＬＤＨ含有機能層（例えば配向ＬＤＨ緻密膜）には、ＬＤＨ板状粒子が配向する方向（即ちＬＤＨの層と平行方向）の水酸化物イオン伝導度が、これと垂直方向の伝導度よりも格段に高いという伝導度異方性があるためである。実際、ＬＤＨの配向バルク体において、配向方向における伝導度（Ｓ／ｃｍ）が配向方向と垂直な方向の伝導度（Ｓ／ｃｍ）と比べて１桁高いことが既に知られている。すなわち、本発明のＬＤＨ含有機能層における上記垂直又は斜めの配向は、ＬＤＨ配向体が持ちうる伝導度異方性を層厚方向（すなわち機能層又は多孔質基材の表面に対して垂直方向）に最大限または有意に引き出すものであり、その結果、層厚方向への伝導度を最大限又は有意に高めることができる。その上、ＬＤＨ含有機能層は層形態を有するため、バルク形態のＬＤＨよりも低抵抗を実現することができる。このような配向性を備えたＬＤＨ含有機能層は、層厚方向に水酸化物イオンを伝導させやすくなる。その上、緻密化されているため、層厚方向への高い伝導度及び緻密性が望まれる電池用セパレータ等の機能膜の用途（例えば亜鉛空気電池用の水酸化物イオン伝導性セパレータ）に極めて適する。

機能層は１００μｍ以下の厚さを有するのが好ましく、より好ましくは７５μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下、特に好ましくは２５μｍ以下、最も好ましくは５μｍ以下である。このように薄いことで機能層の低抵抗化を実現できる。機能層が多孔質基材上にＬＤＨ膜として形成される場合、機能層の厚さはＬＤＨ膜からなる膜状部の厚さに相当する。また、機能層が多孔質基材中に組み込まれて形成される場合には、機能層の厚さは多孔質基材及びＬＤＨからなる複合部の厚さに相当する。なお、機能層が多孔質基材上及び中にまたがって形成される場合には膜状部（ＬＤＨ膜）と複合部（多孔質基材及びＬＤＨ）の合計厚さに相当する。いずれにしても、上記のような厚さであると、電池用途等への実用化に適した所望の低抵抗を実現することができる。ＬＤＨ配向膜の厚さの下限値は用途に応じて異なるため特に限定されないが、セパレータ等の機能膜として望まれるある程度の堅さを確保するためには厚さ１μｍ以上であるのが好ましく、より好ましくは２μｍ以上である。

ＬＤＨ含有機能層及び複合材料の製造方法は特に限定されず、既に知られるＬＤＨ含有機能層及び複合材料の製造方法（例えば特許文献１及び２を参照）の諸条件を適宜変更することにより作製することができる。例えば、（１）多孔質基材を用意し、（２）多孔質基材に酸化チタンゾルを塗布して熱処理することで酸化チタン層を形成させ、（３）ニッケルイオン（Ｎｉ^２＋）及び尿素を含む原料水溶液に多孔質基材を浸漬させ、（４）原料水溶液中で多孔質基材を水熱処理して、ＬＤＨ含有機能層を多孔質基材上及び／又は多孔質基材中に形成させることにより、ＬＤＨ含有機能層及び複合材料を製造することができる。特に、上記工程（２）において酸化チタン層を多孔質基材に形成することで、ＬＤＨの原料を与えるのみならず、ＬＤＨ結晶成長の起点として機能させて多孔質基材の表面に高度に緻密化されたＬＤＨ含有機能層をムラなく均一に形成することができる。また、上記工程（３）において尿素が存在することで、尿素の加水分解を利用してアンモニアが溶液中に発生することによりｐＨ値が上昇し、共存する金属イオンが水酸化物を形成することによりＬＤＨを得ることができる。また、加水分解に二酸化炭素の発生を伴うため、陰イオンが炭酸イオン型のＬＤＨを得ることができる。

本発明を以下の例によってさらに具体的に説明する。なお、以下の例で作製される機能層及び複合材料の評価方法は以下のとおりとした。

評価１：機能層の同定
Ｘ線回折装置（リガク社製 ＲＩＮＴ ＴＴＲ ＩＩＩ）にて、電圧：５０ｋＶ、電流値：３００ｍＡ、測定範囲：１０〜７０°の測定条件で、機能層の結晶相を測定してＸＲＤプロファイルを得た。得られたＸＲＤプロファイルについて、ＪＣＰＤＳカードＮＯ．３５−０９６４に記載されるＬＤＨ（ハイドロタルサイト類化合物）の回折ピークを用いて同定を行った。

評価２：微構造の観察
機能層の表面微構造を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＪＳＭ−６６１０ＬＶ、ＪＥＯＬ社製）を用いて１０〜２０ｋＶの加速電圧で観察した。また、イオンミリング装置（日立ハイテクノロジーズ社製、ＩＭ４０００によって、機能層（ＬＤＨ膜からなる膜状部とＬＤＨ及び基材からなる複合部）の断面研磨面を得た後に、この断面研磨面の微構造を表面微構造の観察と同様の条件でＳＥＭにより観察した。

評価３：元素分析評価（ＥＤＳ）
クロスセクションポリッシャ（ＣＰ）により、機能層（ＬＤＨ膜からなる膜状部とＬＤＨ及び基材からなる複合部）の断面研磨面が観察できるように研磨した。ＦＥ−ＳＥＭ（ＵＬＴＲＡ５５、カールツァイス製）により、機能層（ＬＤＨ膜からなる膜状部とＬＤＨ及び基材からなる複合部）の断面イメージを１００００倍の倍率で１視野取得した。この断面イメージの基材表面のＬＤＨ膜と基材内部のＬＤＨ部分（点分析）についてＥＤＳ分析装置（ＮＯＲＡＮ Ｓｙｓｔｅｍ ＳＩＸ、サーモフィッシャーサイエンティフィック製）により、加速電圧１５ｋＶの条件にて、元素分析を行った。

評価４：耐アルカリ性評価
６ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液に酸化亜鉛を溶解させて、０．４ｍｏｌ／Ｌの濃度で酸化亜鉛を含む６ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液を得た。こうして得られた水酸化カリウム水溶液１５ｍｌをテフロン（登録商標）製密閉容器に入れた。１ｃｍ×０．６ｃｍのサイズの複合材料を機能層が上を向くように密閉容器の底に設置し、蓋を閉めた。その後、７０℃（例１）又は３０℃（例２）で１週間（すなわち１６８時間）又は３週間（すなわち５０４時間）保持した後、複合材料を密閉容器から取り出した。取り出した複合材料を室温で１晩乾燥させた。得られた試料について、ＳＥＭによる微構造観察およびＸＲＤによる結晶構造観察を行った。

評価５：イオン伝導率の測定
電解液中での機能層の伝導率を図４に示される電気化学測定系を用いて以下のようにして測定した。複合材料試料Ｓ（ＬＤＨ膜付き多孔質基材）を両側から厚み１ｍｍシリコーンパッキン４０で挟み、内径６ｍｍのＰＴＦＥ製フランジ型セル４２に組み込んだ。電極４６として、＃１００メッシュのニッケル金網をセル４２内に直径６ｍｍの円筒状にして組み込み、電極間距離が２．２ｍｍになるようにした。電解液４４として、６ＭのＫＯＨ水溶液をセル４２内に充填した。電気化学測定システム（ポテンショ／ガルバノスタッド−周波数応答アナライザ、ソーラトロン社製１２８７Ａ型及び１２５５Ｂ型）を用い、周波数範囲は１ＭＨｚ〜０．１Ｈｚ、印加電圧は１０ｍＶの条件で測定を行い、実数軸の切片を複合材料試料Ｓ（ＬＤＨ膜付き多孔質基材）の抵抗とした。上記同様の測定をＬＤＨ膜の付いていない多孔質基材のみに対しても行い、多孔質基材のみの抵抗も求めた。複合材料試料Ｓ（ＬＤＨ膜付き多孔質基材）の抵抗と基材のみの抵抗の差をＬＤＨ膜の抵抗とした。ＬＤＨ膜の抵抗と、ＬＤＨの膜厚及び面積を用いて伝導率を求めた。

評価６：緻密性判定試験
機能層が通気性を有しない程の緻密性を有することを確認すべく、緻密性判定試験を以下のとおり行った。まず、図５Ａ及び５Ｂに示されるように、蓋の無いアクリル容器１３０と、このアクリル容器１３０の蓋として機能しうる形状及びサイズのアルミナ治具１３２とを用意した。アクリル容器１３０にはその中にガスを供給するためのガス供給口１３０ａが形成されている。また、アルミナ治具１３２には直径５ｍｍの開口部１３２ａが形成されており、この開口部１３２ａの外周に沿って試料載置用の窪み１３２ｂが形成されてなる。アルミナ治具１３２の窪み１３２ｂにエポキシ接着剤１３４を塗布し、この窪み１３２ｂに複合材料試料１３６の機能層１３６ｂ側を載置してアルミナ治具１３２に気密かつ液密に接着させた。そして、複合材料試料１３６が接合されたアルミナ治具１３２を、アクリル容器１３０の開放部を完全に塞ぐようにシリコーン接着剤１３８を用いて気密かつ液密にアクリル容器１３０の上端に接着させて、測定用密閉容器１４０を得た。この測定用密閉容器１４０を水槽１４２に入れ、アクリル容器１３０のガス供給口１３０ａを圧力計１４４及び流量計１４６に接続して、ヘリウムガスをアクリル容器１３０内に供給可能に構成した。水槽１４２に水１４３を入れて測定用密閉容器１４０を完全に水没させた。このとき、測定用密閉容器１４０の内部は気密性及び液密性が十分に確保されており、複合材料試料１３６の機能層１３６ｂ側が測定用密閉容器１４０の内部空間に露出する一方、複合材料試料１３６の多孔質基材１３６ａ側が水槽１４２内の水に接触している。この状態で、アクリル容器１３０内にガス供給口１３０ａを介してヘリウムガスを測定用密閉容器１４０内に導入した。圧力計１４４及び流量計１４６を制御して機能層１３６ａ内外の差圧が０．５ａｔｍとなる（すなわちヘリウムガスに接する側に加わる圧力が反対側に加わる水圧よりも０．５ａｔｍ高くなる）ようにして、複合材料試料１３６から水中にヘリウムガスの泡が発生するか否かを観察した。その結果、ヘリウムガスに起因する泡の発生は観察されなかった場合に、機能層１３６ｂは通気性を有しない程に高い緻密性を有するものと判定した。

評価７：Ｈｅ透過測定
Ｈｅ透過性の観点から機能層の緻密性を評価すべくＨｅ透過試験を以下のとおり行った。まず、図６Ａ及び図６Ｂに示されるＨｅ透過度測定系３１０を構築した。Ｈｅ透過度測定系３１０は、Ｈｅガスを充填したガスボンベからのＨｅガスが圧力計３１２及び流量計３１４（デジタルフローメーター）を介して試料ホルダ３１６に供給され、この試料ホルダ３１６に保持された機能層３１８の一方の面から他方の面に透過させて排出させるように構成した。

試料ホルダ３１６は、ガス供給口３１６ａ、密閉空間３１６ｂ及びガス排出口３１６ｃを備えた構造を有するものであり、次のようにして組み立てた。まず、機能層３１８の外周に沿って接着剤３２２を塗布して、中央に開口部を有する治具３２４（ＡＢＳ樹脂製）に取り付けた。この治具３２４の上端及び下端に密封部材３２６ａ，３２６ｂとしてブチルゴム製のパッキンを配設し、さらに密封部材３２６ａ，３２６ｂの外側から、フランジからなる開口部を備えた支持部材３２８ａ，３２８ｂ（ＰＴＦＥ製）で挟持した。こうして、機能層３１８、治具３２４、密封部材３２６ａ及び支持部材３２８ａにより密閉空間３１６ｂを区画した。なお、機能層３１８は多孔質基材３２０上に形成された複合材料の形態であるが、機能層３１８側がガス供給口３１６ａに向くように配置した。支持部材３２８ａ，３２８ｂを、ガス排出口３１６ｃ以外の部分からＨｅガスの漏れが生じないように、ネジを用いた締結手段３３０で互いに堅く締め付けた。こうして組み立てられた試料ホルダ３１６のガス供給口３１６ａに、継手３３２を介してガス供給管３４を接続した。

次いで、Ｈｅ透過度測定系３１０にガス供給管３３４を経てＨｅガスを供給し、試料ホルダ３１６内に保持された機能層３１８に透過させた。このとき、圧力計３１２及び流量計３１４によりガス供給圧と流量をモニタリングした。Ｈｅガスの透過を１〜３０分間行った後、Ｈｅ透過度を算出した。Ｈｅ透過度の算出は、単位時間あたりのＨｅガスの透過量Ｆ（ｃｍ^３／ｍｉｎ）、Ｈｅガス透過時に機能層に加わる差圧Ｐ（ａｔｍ）、及びＨｅガスが透過する膜面積Ｓ（ｃｍ^２）を用いて、Ｆ／（Ｐ×Ｓ）の式により算出した。Ｈｅガスの透過量Ｆ（ｃｍ^３／ｍｉｎ）は流量計３１４から直接読み取った。また、差圧Ｐは圧力計３１２から読み取ったゲージ圧を用いた。なお、Ｈｅガスは差圧Ｐが０．０５〜０．９０ａｔｍの範囲内となるように供給された。

例１
Ｎｉ及びＴｉ含有ＬＤＨを含む機能層及び複合材料を以下の手順により作製し、評価した。

（１）多孔質基材の作製
アルミナ粉末（住友化学社製、ＡＥＳ−１２）１００重量部に対して、分散媒（キシレン：ブタノール＝１：１）７０重量部、バインダー（ポリビニルブチラール：積水化学工業株式会社製ＢＭ−２）１１．１重量部、可塑剤（ＤＯＰ：黒金化成株式会社製）５．５重量部、及び分散剤（花王株式会社製レオドールＳＰ−Ｏ３０）２．９重量部を混合し、この混合物を減圧下で攪拌して脱泡することにより、スラリーを得た。このスラリーを、テープ成型機を用いてＰＥＴフィルム上に、乾燥後膜厚が２２０μｍとなるようにシート状に成型してシート成形体を得た。得られた成形体を２．０ｃｍ×２．０ｃｍ×厚さ０．０２２ｃｍの大きさになるよう切り出し、１３００℃で２時間焼成して、アルミナ製多孔質基材を得た。

得られた多孔質基材について、多孔質基材の気孔率をアルキメデス法により測定したところ、４０％であった。

また、多孔質基材の平均気孔径を測定したところ０．３μｍであった。本発明において、平均気孔径の測定は多孔質基材の表面の電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像をもとに気孔の最長距離を測長することにより行った。この測定に用いた電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像の倍率は２００００倍であり、得られた全ての気孔径をサイズ順に並べて、その平均値から近い順に上位１５点及び下位１５点、合わせて１視野あたり３０点で２視野分の平均値を算出して、平均気孔径を得た。測長には、ＳＥＭのソフトウェアの測長機能を用いた。

（２）多孔質基材への酸化チタンゾルコート
酸化チタンゾル（Ｍ−６、多木化学株式会社製）０．２ｍｌを上記（１）で得られたアルミナ製多孔質基材上へスピンコートにより塗布した。スピンコートは、回転数８０００ｒｐｍで回転した基材へ酸化チタンゾルを滴下してから５秒後に回転を止め、１００℃に加熱したホットプレートへ基材を静置し、１分間乾燥させた。その後、電気炉にて２００℃で熱処理を行った。こうして形成された酸化チタン層の厚さは１００ｎｍ程度であった。

（３）原料水溶液の作製
原料として、硝酸ニッケル六水和物（Ｎｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、関東化学株式会社製、及び尿素（（ＮＨ_２）_２ＣＯ、シグマアルドリッチ製）を用意した。０．０１５ｍｏｌ／Ｌとなるように、硝酸ニッケル六水和物を秤量してビーカーに入れ、そこにイオン交換水を加えて全量を７５ｍｌとした。得られた溶液を攪拌した後、溶液中に尿素／ＮＯ_３ ⁻（モル比）＝１６の割合で秤量した尿素を加え、更に攪拌して原料水溶液を得た。

（４）水熱処理による成膜
テフロン（登録商標）製密閉容器（オートクレーブ容器、内容量１００ｍｌ、外側がステンレス製ジャケット）に上記（３）で作製した原料水溶液と上記（２）で作製した基材を共に封入した。このとき、基材はテフロン（登録商標）製密閉容器の底から浮かせて固定し、基材両面に溶液が接するように水平に設置した。その後、水熱温度１５０℃で７２時間（３日間）水熱処理を施すことにより基材表面と内部にＬＤＨの形成を行った。所定時間の経過後、基材を密閉容器から取り出し、イオン交換水で洗浄し、７０℃で１０時間乾燥させて、ＬＤＨを含む機能層を、その一部が多孔質基材中に組み込まれた形で得た。得られた機能層の厚さは（多孔質基材に組み込まれた部分の厚さを含めて）約５μｍであった。

（５）評価結果
得られた機能層ないし複合材料に対して評価１〜７を行った。結果は以下のとおりであった。
‐評価１：図７に示されるＸＲＤプロファイルが得られた。このＸＲＤプロファイルから、機能層はＬＤＨ（ハイドロタルサイト類化合物）であることが同定された。なお、図７には多孔質基材を構成するアルミナ由来のピークも併せて示されている。
‐評価２：機能層の表面微構造及び断面微構造のＳＥＭ画像はそれぞれ図８Ａ及び８Ｂに示されるとおりであった。図８Ｂに示されるとおり、機能層は、ＬＤＨ膜からなる膜状部と、膜状部の下に位置するＬＤＨ及び多孔質基材からなる複合部とから構成されていることが分かった。また、膜状部を構成するＬＤＨは、複数の板状粒子の集合体で構成され、これら複数の板状粒子がそれらの板面が多孔質基材の表面（多孔構造に起因する微細凹凸を無視できる程度に巨視的に観察した場合における多孔質基材の面）と垂直に又は斜めに交差するような向きに配向していた。一方、複合部は、多孔質基材の孔内にＬＤＨが充填されて緻密な層を構成していた。
‐評価３：ＥＤＳ元素分析の結果、機能層に含まれるＬＤＨ、すなわち基材表面のＬＤＨ膜と基材内のＬＤＨ部分のいずれにおいても、ＬＤＨ構成元素であるＣ、Ｔｉ及びＮｉが検出された。すなわち、Ｔｉ及びＮｉは水酸化物基本層の構成元素である一方、ＣはＬＤＨの中間層を構成する陰イオンであるＣＯ_３ ^２−に対応する。
‐評価４：ＫＯＨ水溶液への浸漬前、１週間浸漬後及び３週間浸漬後における機能層の表面微構造を撮影したＳＥＭ画像は図９に示されるとおりであった。図９から分かるように、７０℃の水酸化カリウム水溶液に３週間浸漬させた後においても、機能層の微構造に変化はみられなかった。また、ＫＯＨ水溶液への浸漬前、１週間浸漬後及び３週間浸漬後における機能層のＸ線回折結果は図１０に示されるとおりであった。図１０から分かるように、７０℃の水酸化カリウム水溶液に３週間浸漬させた後においても結晶構造に変化はみられなかった。特に、機能層に含まれるＬＤＨの（００３）ピークの位置は、ＫＯＨ水溶液への浸漬前、１週間浸漬後及び３週間浸漬後のいずれの機能層においても、２θ＝１１．３４であった。
‐評価５：機能層のイオン伝導率は２．２ｍＳ／ｃｍであり、後述する比較例である例２と同等レベルであった。
‐評価６：機能層及び複合材料は通気性を有しない程に高い緻密性を有することが確認された。
‐評価７：機能層及び複合材料のＨｅ透過度は０．０ｃｍ^３／ｍｉｎ・ａｔｍであった。

例２（比較）
Ｍｇ及びＡｌ含有ＬＤＨを含む機能層及び複合材料を以下の手順により作製し、評価した。

（１）多孔質基材の作製
例１における工程（１）と同様にしてアルミナ製多孔質基材を作製した。

（２）ポリスチレンスピンコート及びスルホン化
ポリスチレン基板０．６ｇをキシレン溶液１０ｍｌに溶かして、ポリスチレン濃度０．０６ｇ／ｍｌのスピンコート液を作製した。得られたスピンコート液０．１ｍｌを多孔質基材上に滴下し、回転数８０００ｒｐｍでスピンコートにより塗布した。このスピンコートは、滴下と乾燥を含めて２００秒間行った。スピンコート液を塗布した多孔質基材を９５％硫酸に２５℃で４日間浸漬してスルホン化した。

（３）原料水溶液の作製
原料として、硝酸マグネシウム六水和物（Ｍｇ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、関東化学株式会社製）、硝酸アルミニウム九水和物（Ａｌ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ、関東化学株式会社製）、及び尿素（（ＮＨ_２）_２ＣＯ、シグマアルドリッチ製）を用意した。カチオン比（Ｍｇ^２＋／Ａｌ^３＋）が２となり且つ全金属イオンモル濃度（Ｍｇ^２＋＋Ａｌ^３＋）が０．３２０ｍｏｌ／Ｌとなるように、硝酸マグネシウム六水和物と硝酸アルミニウム九水和物を秤量してビーカーに入れ、そこにイオン交換水を加えて全量を７０ｍｌとした。得られた溶液を攪拌した後、溶液中に尿素／ＮＯ_３ ⁻（モル比）＝４の割合で秤量した尿素を加え、更に攪拌して原料水溶液を得た。

（４）水熱処理による成膜
テフロン（登録商標）製密閉容器（内容量１００ｍｌ、外側がステンレス製ジャケット）に上記（３）で作製した原料水溶液と上記（２）でスルホン化した多孔質基材を共に封入した。このとき、基材はテフロン（登録商標）製密閉容器の底から浮かせて固定し、基材両面に溶液が接するように水平に設置した。その後、水熱温度７０℃で１６８時間（７日間）水熱処理を施すことにより基材表面にＬＤＨ配向膜の形成を行った。所定時間の経過後、基材を密閉容器から取り出し、イオン交換水で洗浄し、７０℃で１０時間乾燥させて、ＬＤＨを含む機能層を、その一部が多孔質基材中に組み込まれた形で得た。得られた機能層の厚さは（多孔質基材に組み込まれた部分の厚さを含めて）約３μｍであった。

（５）評価結果
得られた機能層ないし複合材料に対して評価１〜７を行った。結果は以下のとおりであった。
‐評価１：得られたＸＲＤプロファイルから、機能層はＬＤＨ（ハイドロタルサイト類化合物）であることが同定された。
‐評価２：機能層の表面微構造及び断面微構造のＳＥＭ画像はそれぞれ図１１Ａ及び１１Ｂに示されるとおりであった。例１で得られた機能層と概ね同様に、ＬＤＨ膜からなる膜状部と、膜状部の下に位置するＬＤＨ及び多孔質基材からなる複合部とから構成される機能層が観察された。
‐評価３：ＥＤＳ元素分析の結果、機能層に含まれるＬＤＨ、すなわち基材表面のＬＤＨ膜と基材内のＬＤＨ部分のいずれにおいても、ＬＤＨ構成元素であるＣ、Ｍｇ及びＡｌが検出された。すなわち、Ｍｇ及びＡｌは水酸化物基本層の構成元素である一方、ＣはＬＤＨの中間層を構成する陰イオンであるＣＯ_３ ^２−に対応する。
‐評価４：ＫＯＨ水溶液への浸漬前及び１週間浸漬後における機能層の表面微構造を撮影したＳＥＭ画像は図１２に示されるとおりであった。図１２から分かるように、例１の７０℃よりも低い３０℃の水酸化カリウム水溶液に１週間浸漬させた後ですら（すなわち例１よりも穏やかなアルカリ条件ですら）、機能層の微構造に変化がみられた。また、ＫＯＨ水溶液への浸漬前及び１週間浸漬後における機能層のＸ線回折結果は図１３に示されるとおりであった。図１３から分かるように、例１の７０℃よりも低い３０℃の水酸化カリウム水溶液に１週間浸漬させた後ですら（すなわち例１よりも穏やかなアルカリ条件ですら）、結晶構造に変化がみられた。特に、機能層に含まれるＬＤＨの（００３）ピークの位置は、ＫＯＨ水溶液への浸漬前が２θ＝１１．７０であったのに対し、１週間浸漬後には２θ＝１１．４４にシフトしていた。この（００３）ピークのシフトは、ＬＤＨに含まれるＡｌがＫＯＨ水溶液に溶出してＬＤＨを劣化させたことを示唆しうるものである。これらの結果より、例２の機能層は例１の機能層よりも耐アルカリ性に劣る、すなわち本発明例である例１の機能層は比較例である例２の機能層よりも耐アルカリ性に優れることが分かった。
‐評価５：機能層の伝導率は２．０ｍＳ／ｃｍであった。
‐評価６：機能層及び複合材料は通気性を有しない程に高い緻密性を有することが確認された。
‐評価７：機能層及び複合材料のＨｅ透過度は０．０ｃｍ^３／ｍｉｎ・ａｔｍであった。

Claims (14)

1. 層状複水酸化物を含む機能層であって、
   前記層状複水酸化物が、Ｎｉ、Ｔｉ及びＯＨ基で構成される、又はＮｉ、Ｔｉ、ＯＨ基及び不可避不純物で構成される複数の水酸化物基本層と、前記複数の水酸化物基本層間に介在する、陰イオン及びＨ_２Ｏで構成される中間層とから構成される、機能層。
2. 前記機能層が水酸化物イオン伝導性を有する、請求項１に記載の機能層。
3. 前記機能層が０．１ｍＳ／ｃｍ以上のイオン伝導率を有する、請求項１又は２に記載の機能層。
4. 前記層状複水酸化物は、０．４ｍｏｌ／Ｌの濃度で酸化亜鉛を含む６ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液中に７０℃で３週間浸漬させた場合に、表面微構造及び結晶構造の変化が生じない、請求項１〜３のいずれか一項に記載の機能層。
5. 前記層状複水酸化物が複数の板状粒子の集合体を含み、該複数の板状粒子がそれらの板面が前記機能層の層面と垂直に又は斜めに交差するような向きに配向している、請求項１〜４のいずれか一項に記載の機能層。
6. 前記機能層は、単位面積あたりのＨｅ透過度が１０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍ以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の機能層。
7. 前記機能層が１００μｍ以下の厚さを有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の機能層。
8. 前記機能層が５０μｍ以下の厚さを有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の機能層。
9. 前記機能層が５μｍ以下の厚さを有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の機能層。
10. 多孔質基材と、
    前記多孔質基材上に設けられ、且つ／又は前記多孔質基材中に組み込まれる、請求項１〜９のいずれか一項に記載の機能層と、
    を含む、複合材料。
11. 前記多孔質基材が、セラミックス材料、金属材料、及び高分子材料からなる群から選択される少なくとも１種で構成される、請求項１０に記載の複合材料。
12. 前記機能層が前記多孔質基材上に設けられる膜状部を有し、該膜状部を構成する前記層状複水酸化物が複数の板状粒子の集合体を含み、該複数の板状粒子がそれらの板面が前記多孔質基材の表面と垂直に又は斜めに交差するような向きに配向している、請求項１０又は１１に記載の複合材料。
13. 前記複合材料は、単位面積あたりのＨｅ透過度が１０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍ以下である、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の複合材料。
14. 請求項１〜９のいずれか一項に記載の機能層又は請求項１０〜１３のいずれか一項に記載の複合材料をセパレータとして備えた電池。